Стереохимически нежесткие структуры в рядах органических производных непереходных элементов IV и V групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

а

Хайкин Леонид Соломонович

СТЕРЕОХИМИЧЕСКИ НЕЖЁСТКИЕ СТРУКТУРЫ В РЯДАХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ НЕПЕРЕХОДНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ IV И V ГРУПП

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, 2006 г.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории газовой электронографии кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Гиричев Георгий Васильевич

доктор физико-математических наук, профессор Дементьев Андрей Игоревич

доктор химических наук, профессор Рамбиди Николай Георгиевич

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 19 октября 2006 года в 16 ч. 15 мин.

на заседании Диссертационного совета Д 501.001.50 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу 119992, Москва ГСП-2, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 18 сентября 2006 года.

Учёный секретарь Диссертационного совета, Л

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Надёжное представление о динамической структуре нежёстких молекул имеет большое значение для объяснения реакционной способности и биохимической активности веществ. Понятием "динамическая структура" можно определить сочетание структурных параметров и силовых полей, характеризующих равновесные формы молекулы, и деталей потенциальной поверхности вне минимумов, таких как энергетические барьеры и изменения геометрии при движениях большой амплитуды. Актуальность темы диссертации следует из необходимости выявить структурные особенности нежёстких молекул органических производных непереходных элементов IV и V групп. Исследованные в ней соединения служат модельными при изучении важнейших природных процессов, являются исходными при получении красителей, лекарств, пестицидов, энергоёмких и взрывчатых веществ. Данные об их геометрическом строении и внутримолекулярных движениях важны как в прикладном аспекте, так и для развития основных концепций структурной химии. Необходимость адекватного рассмотрения движений большой амплитуды при структурном анализе злектронографического эксперимента потребовала учёта нелинейной связи между декартовыми смещениями атомов и естественными координатами (или, как следствие, нелинейных кинематических эффектов). Привлечена информация о динамической структуре молекул, которую дают квантовая химия, микроволновая и колебательная спектроскопия. С практической точки зрения актуальность работы связана с реализацией совместной трактовки данных разных методов, что позволило надёжно описать строение нежестких молекул и интерпретировать колебательные спектры.

Цели работы.

1. Повышение информативности структурного анализа злектронографического эксперимента для нежёстких молекул, в том числе совместно с микроволновыми данными, путём реализации методики, основанной на учете нелинейных кинематических эффектов в первом порядке теории возмущений (согласно В.А.Сипачёву), с привлечением колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов. Достижение согласия структурных и спектроскопических данных, полученных разными методами, как критерий надёжности и достоверности результатов работы.

2. Исследование динамических структур органических производных непереходных элементов IV и V групп при систематическом использовании реализованной методики.

Выявление закономерностей геометрического строения и особенностей движений большой амплитуды, анализ применимости основных концепций структурной химии.

3. Получение надёжных силовых постоянных и анализ колебательных спектров изотопных разновидностей рассматриваемых соединений при масштабировании квантово-химических силовых полей согласно П.Пулаи.

Научная новизна.

- На основе совместного рассмотрения данных газовой электронографии, квантово-химических расчётов, микроволновой и колебательной спектроскопии, полученных для 64 соединений, выявлены закономерности геометрического строения и особенности движений большой амплитуды в рядах ацетиленидов Si и Sn, аминопроизводных с ненасыщенными заместителями или со связями между атомами N и р-элементов III периода, изучены структуры ацилфосфинов и некоторых циклических соединений с атомом Р в разных валентных состояниях.

- Для структурного анализа электронографического эксперимента с включением микроволновых данных при исследованиях нежёстких молекул впервые систематически применена модель, учитывающая нелинейные кинематические эффекты в первом порядке теории возмущений. В качестве критерия, определяющего при этом достаточность приближения малых колебаний, предложены и использованы значения вкладов нелинейных кинематических эффектов в средние амплитуды, а также величина "эффектов сокращения" для межъядерных расстояний. Применение такой модели в совокупности с данными квантовой химии и колебательной спектроскопии позволило выявить удлинение связей С=С в рядах ацетиленидов Si и Sn на 0.01-0.02А по сравнению с молекулой ацетилена. Найдено аномальное увеличение длины связей PCI (до 0.15А по сравнению с молекулой РСЬ) в структурах, содержащих связи 3-координированного атома Р с атомами О и/или N. Охарактеризовано влияние широкого круга заместителей на длину связей СзС и SiC= или SnCs в ацетиленидах Si и Sn, на равновесную конфигурацию связей атома N в различных аминопроизводных, на длину связей пептидного фрагмента в амидах.

- Для исследованных молекул продемонстрировано согласие квантово-химических данных в приближении MP2(full)/6-311G(3df,2p) и результатов структурного анализа электронографического эксперимента в пределах обычной точности опыта. В случае амидов и нитрозаминов включение поляризационных /"-функций в базисный набор

позволило надёжно установить равновесную симметрию молекул, получить правильную оценку гармонической силовой постоянной и частоты веерно-инверсионного колебания в аминном фрагменте. Подобные колебания плоской равновесной конфигурации аминогруппы в амидах и нитрозаминах имеют сильно ангармонический характер, а барьеры внутреннего вращения в этих соединениях в 1.5-2 раза выше, чем в нитраминах, содержащих неплоские аминогруппы.

- Выявлены отличия геометрического строения и движений большой амплитуды в простейших ацилфосфинах Н2РСНО и Ме2РСМеО от подобных свойств их аналогов амидов. Впервые экспериментально доказана устойчивость 2-координированного состояния трехвалентного фосфора в диазафосфольном гетероцикле, а также преобладание в газовой фазе диметилфосфиновой кислоты циклических димеров (Ме2Р(0)0Н)г, образованных сильными водородными связями 0Н " 0=Р.

- Проведён критический анализ применимости представлений об амидном резонансе по Полингу, об эффекте Миллса-Никсона при конденсировании малых циклов с бензольным кольцам, а также концепций аномерного эффекта, сопряжения и т.д.

- Масштабирование квантово-химических силовых полей по экспериментальным колебательным частотам наборами множителей, переносимых среди родственных структур, позволило впервые интерпретировать совокупности колебательных спектров изотопных разновидностей для 24 соединений рассматриваемых классов и получить для них надёжные силовые постоянные. Рекомендованы наборы переносимых масштабирующих множителей. В качестве критерия надежности масштабирования для индивидуальных соединений предложено и применено сведение к минимуму расхождений между диагональными силовыми постоянными, рассчитанными в разных квантово-химических приближениях.

Практическая значимость. Найденные в данной работе геометрические параметры, силовые постоянные, колебательные частоты и параметры потенциальных функций внутримолекулярных движений являются основой для проведения статистических расчётов термодинамических функций и установления соотношений в рамках проблемы "структура-свойство", а также для развития базовых представлений структурной химии. Переносимость масштабирующих множителей для квантово-химических силовых полей среди родственных структур позволила надёжно оценивать силовые постоянные сложных соединений в отсутствие спектрального эксперимента.

Новые данные о нежёстких молекулах включены в международные справочные издания Landolt-Bornstein и базу данных MOGADOC, вошли в обзоры, монографии и учебные пособия. Надёжность результатов работы обеспечена достигнутым в ней согласием структурных и спектроскопических данных, полученных различными экспериментальными методами и квантово-химическим расчётом.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Методика структурного анализа электронографического эксперимента, в том числе совместно с микроволновыми данными, основанная на учёте нелинейных кинематических эффектов в первом порядке теории возмущений и привлечении данных квантовой химии и колебательной спектроскопии, позволила надёжно описать строение нежёстких молекул органических производных непереходных элементов IV и V групп.

2. Длина связей С=С в ацетиленидах Si и Sn на 0.01-0.02А больше, чем в молекуле ацетилена. Достоверность найденной экспериментально зависимости межъядерных расстояний в линейных фрагментах этих соединений от особенностей структуры подтверждается корреляцией с результатами квантово-химических расчётов.

3. Классифицированы в зависимости от равновесной конфигурации аминогруппы динамические структуры в рядах аминопроизводных с ненасыщенными заместителями, а также со связями между атомами азота и р-элементов III или последующих периодов. В амидах и нитрозаминах веерно-инверсионные колебания плоской аминогруппы имеют сильно ангармонический характер, а барьеры внутреннего вращения в 1.5-2 раза выше, чем в нитраминах, содержащих неллоские аминогруппы.

4. Динамические структуры ацилфосфинов и амидов принципиально различны. В противоположность плоским амидам, конфигурация фосфора пирамидальна с высоким барьером инверсии, а барьер внутреннего вращения вокруг связи PC*,; невелик. В отличие от укороченных пептидных связей NCAc, связи РСДс длиннее, чем РСме-

5. Равновесные конформации 5-членных гетероциклов, в которых 3-координированный атом Р связан с атомами О и/или N, аксиальная ориентация заместителя у атома Р в подобных структурах и аномальное удлинение связи PCI (до 0.15 А по сравнению с молекулой РС!з) соответствуют концепции аномерного эффекта.

6. Электронографичееким методом впервые доказана устойчивость 2-координированного состояния трёхвалентного фосфора в диазафосфольном цикле.

7. Электронографический эксперимент показал полное преобладание в газовой фазе диметилфосфиновой кислоты циклических димеров (Ме2Р(=0)0Н)2, образованных сильными водородными связями 0Н"0=Р. Усиление водородных связей по сравнению с циклическими димерами карбоновых кислот приводит к уменьшению расстояний Н "0= и -0...0= без большого изменения длины донорной связи О-Н.

8. Масштабирование квантово-химических силовых полей по экспериментальным колебательным частотам наборами множителей, переносимых среди родственных структур, позволило впервые интерпретировать совокупности колебательных спектров изотопных разновидностей для 24 органических соединений непереходных элементов IV и V групп и получить для них надёжные силовые постоянные.

Вклад автора в разработку проблемы. При выполнении всех исследований, составляющих содержание диссертации, постановка задачи, решение методических вопросов, обработка и анализ электронографических данных, анализ колебательных спектров, проведение большинства квантово-химических расчётов, интерпретация и обобщение полученных результатов относятся к личному вкладу автора.

Электронограммы некоторых объектов исследования получены в Будапештском университете им. Л.Этвеша (Венгрия) и в Университете г. Осло (Норвегия). Созданная норвежской элекгронографической группой программа анализа данных KCED-25, при использовании которой экспериментально определены структуры изученных соединений, была поставлена автором на ЭВМ БЭСМ-6 (НИВЦ МГУ). Её вариант, адаптированный для IBM-совместимых PC, был им впоследствии усовершенствован.

Микроволновые спектры 4,5-диметил-2-хлоро-1,3,2-диоксафосфолена записаны и интерпретированы в ИФМК УНЦ РАН (д.х.н. А.Х.Мамлеев, к.х.н. Н.М.Поздеев), а колебательные спектры этого соединения зарегистрированы в ИОФХ КНЦ РАН (д.х.н. Р.Р.Шагидуллин, д.х.н. С.А.Кацюба). Колебательные спектры ацетилдиметилфосфина получены на Химическом факультете МГУ (д.х.н. Г.М.Курамшина), а колебательные спектры некоторых нитраминов в ИОХ РАН (д.х.н. ВА. Шляпочников).

Квантово-химические расчёты проведены при использовании различных вариантов программного комплекса GAUSSIAN. Часть расчётов выполнена автором в Университете штата Техас (Остин, Техас, США) и в Университете Литтораль (Дюнкерк, Франция). Совместно с А.А.Грановским (Химфак МГУ) выполнены расчёты ацетиленидов олова при использовании созданной им версии программы GAMESS.

Спектроскопические расчёты проведены автором с помощью программ ANCO/SCAL/PERT, SHRINK и TORSIO, созданных, соответственно, к.х.н. С.В.Краснощёковым, к.х.н. В.А.Сипачёвым и к.х.н. А.В-Абраменковым (Химфак МГУ).

Автор выражает глубокую признательность д.х.н. Л.В.Вилкову за полезные советы.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 84 статьи в рецензируемых научных журналах и сборниках, в том числе 9 обзорного характера. Полученные данные неоднократно докладывались и обсуждались на международных и всероссийских симпозиумах и конференциях (опубликованы в виде 74 тезисов докладов). Список статей приведён в конце автореферата.

Результаты работы представлялись на III Всесоюзной конференции по исследованию строения органических соединений физическими методами (Казань, 1971); на Всесоюзном совещании "Влияние высших атомных орбиталей на физические и химические свойства соединений непереходных элементов" (Рига,1971); на V и VIII Всесоюзных конференциях по химии фосфорорганических соединений (Москва, 1972; Казань, 1985); на Научной конференции "Химия полиэдранов" (Волгоград, 1976); на II Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Звенигород, 1978); на VII и VIII Всесоюзных симпозиумах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 1986; Новосибирск, 1990); на VII Всесоюзной конференции "Химия непредельных соединений", посвященная памяти A.M. Бутлерова (Казань, 1986); на X Всесоюзном симпозиуме-школе по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Омск, 1991); на X Всесоюзном совещании по квантовой химии (Казань, 1991); на Конференции по колебательной спектроскопии, посвященной 80-летию Б.И. Степанова (Минск, Белоруссия, 1993); на Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997); на I Европейской конференции по металлоорганической химии (Варшава, Польша, 1976); на IX Венгерской конференции по дифракции (Печ, Венгрия, 1978); на VIII, IX, X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX Остинских симпозиумах по структуре молекул (Остин, Техас, США, 1980, 1982, 1984, 1986, 1988, 1990, 1992, 1994, 1996, 1998, 2000, 2002, 2004); на XII Международном конгрессе по кристаллографии (Оттава, Канада, 1981); на I Международной конференции по химии фосфора (Ницца, Франция, 1983); на VII Европейской конференции по спектроскопии биологических молекул. (Мадрид, Испания, 1997); на XV Международной конференции "Перспективы исследования водородной связи" (Берлин, Германия, 2003).

Большая часть представленных в диссертации исследований проведена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по теме "Электронографическое исследование структуры молекул неорганических и органических соединений с использованием спектроскопических данных и результатов квантово-химических расчётов" (№ гос. регистрации 01.9.60012792) и поддержана пятью проектами Российского фонда фундаментальных исследований.

Объём и структура работы. Диссертация содержит оглавление, введение, шесть глав и выводы (309 стр., 31 рисунок и 109 таблиц), библиографию (656 ссыпок, 40 стр.) и приложение, дающее перечень формул и названий изученных соединений с присвоенными номерами (2 стр.).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение.

Во Введении показана актуальность темы диссертации, сформулированы цели работы, отмечена научная новизна и значимость выполненных исследований.

Глава 1. Возможности и ограничения различных приближений анализа электронографических данных при изучении динамических молекулярных структур.

Первая глава характеризует известные в литературе приближения анализа электронографических данных в связи с поставленной задачей изучения динамических молекулярных структур.

Стандартный вариант структурного анализа (Kuchitsu and Cyvin, 1972) основан на традиционном приближении малых гармонических колебаний ядер с линеаризацией колебательной задачи в естественных координатах. Параметрами теоретической функции молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов

sMfheor(s) = exp[-UjV/2] smls^kis2)] (1)

служат эффективные величины: - центр тяжести функции плотности вероятности для межьядерного расстояния P^i)lr, щ-средняя амплитуда колебаний, Щ-параметр фазового сдвига, характеризующий асимметрию функции PjW- Они зависят от температуры и поэтому не являются структурными и колебательными постоянными молекулы. Параметр fj.ff, центр тяжести функции P,,{t), связан с г„а как г1д = г4а + и*1г}а. Исходя из выражения для мгновенного расстояния между атомами i и у, можно получить

Гц,д s r,jS + <Arj> = rle + <&Zif> +

< Axfj > + < Ay*. >

'if

= rla + < &Zf> +К,= г,,я + Ki) (2)

(опущен вклад центробежного искажения 5у из-за вращения молекулы в целом). Постулируется, что гармоническая часть поправки для расстояния гц.я зависит только от величины К,, выраженной через среднеквадратичные амплитуды относительных смещений ядер, перпендикулярных равновесному направлению связи r,je, тогда как среднее параллельное смещение <ДZj> полностью обусловлено ангармоничностью потенциальной функции. Параметр Гу.ш определяемый как расстояние между средними положениями ядер в термическом равновесии, отличается от rija членом <Дz$>.

Геометрическая несогласованность расстояний г^г^-структуры приводит к так называемому эффекту сокращения (Kuchitsu and Cyvin, 1972) и, как следствие, к неопределённости результатов анализа, особенно для нежёстких молекул. Вызванные этим эффектом трудности автор демострирует на примере исследования молекулы Sn(CH=CH2)4 (О- -При о уточнении моделей симметрии Dm, D2i S*. Сг и Cs не удалось однозначно установить ориентацию её винильных групп и равновесную конформацию.

В г„-приближении автором успешно выполнен структурный анализ каркасного углеводорода баскетена, СюНю (II, симметрия Cjv, рис.1), жёсткий остов которого содержит ординарные связи СС пяти видов. Для их идентификации по длине большое значение имел спектроскопический расчёт лараметров иц и Кц. Силовое поле молекулы II оценено по данным для бицикло[2.2.21октена (Yokozeki and Kuchitsu, 1971) и цикпобутана (Gerhardt and Cyvin, 1974). Из сопоставления результатов анализа (рис.1) и литературных данных следует, что связи СС плоских циклобутановых фрагментов

Рис.1. Электронографические данные для бицикло[2.2.0]гексана (ra, Andersen and Srinivasan, 1972), бицикло[2.2.2]октена (гу'углы ra, Yokozeki and Kuchitsu, 1971) и баскетена (пентацикло[4.4.0.02-5.0:!8.04"7]дец-9-ена) (rjуглы га) (длина связей в Â, углы в грдд.; в скобках приведена оценка погрешности определения параметра)._

1.360(9)

1.549(8)

88.5(1.0) 1.609(14)

168.5(1.8)

молекулы II, не являющиеся общими со складчатыми 4-членными циклами, и её связь С=С значительно удлинены. Однако га-анализ, как будет обсуждено ниже (см. гл.4 и 5), также приводит к неопределённостям при исследованиях нежёстких молекул.

В последние десятилетия получили развитие подходы к структурному анализу, основанные на явном представлении интенсивности рассеяния электронов через параметры потенциальной функции, т.е. равновесные межъядерные расстояния и силовые постоянные. В гармоническом приближении значения уточняемых параметров численно совпадают со значениями Гдд при стандартном подходе (Спиридонов и др., 1981). Гершиковым (1982) в рамках теории возмущений первого порядка получено выражение для гМ""50^) для проведения ангармонического анализа. Ищенко и др. (1988) предложена схема анализа, основанная на разложении функции вМ"*"^) по кумулянтным средним <гЦ>с, что является вариантом метода моментов (КисЫ15и,1967). Вследствие быстрой сходимости кумулянтного разложения, для изучения систем,' характеризующихся лишь небольшой ангармоничностью, достаточно трёх первых кумулянтов. При этом выражение для в/И"*"*^) аналогично традиционной форме (1). Для решения более широкого круга задач необходимо связать с функцией потенциальной энергий молекулы кумулянты высших порядков. Однако реальная точность эксперимента не допускает неограниченного усложнения модели анализа.

Передать внутримолекулярные движения с большей надёжностью и в более широком интервале смещений от равновесной конфигурации, чем в случае линеаризованных координат, позволяет использование криволинейных естественных координат. Махнёвым, Степановым и др. (1977,1978) теоретически, в рамках квантовой и классической механики, рассмотрена возможность решения ангармонической колебательной задачи для многоатомной молекулы в подобных координатах и проведена численная проверка. Зависимость кинетической энергии от криволинейных координат приводит к так называемой кинематической ангармоничности (или нелинейным кинематическим эффектам). Поскольку эта зависимость осложняет решение колебательной задачи, Гершиковым (1984) предложено осуществлять его в линейных нормальных координатах с соответствующим преобразованием координат исходного гамильтониана. В разработанной программе (Кочиков и др., 1998) коэффициенты преобразования определяются численным дифференцированием. В отличие от традиционного подхода (2), вклад колебаний молекулы <ДГу> в величину

среднего для температуры эксперимента межъядерного расстояния при этом можно представить тремя компонентами:

Гц.д = Гц,„ + <ДГ|/> + й""' = Гц,а + <Д2„> + < ДГР(2) + К, + af. (3)

Дополнительный член <дг$>(2) порождают ангармонические вклады потенциала в линейных координатах, возникающие при преобразовании неквадратичных членов кинетической части гамильтониана в криволинейных координатах.

Автор использовал альтернативную методику учёта нелинейных кинематических эффектов, предложенную Сипачевым (1999). При расчёте декартовых смещений атомов от положения равновесия х рассматривается зависимость матрицы преобразования В в уравнении q=Bx от естественных координат q. Методика позволяет избежать численного дифференцирования и использует аналитические соотношения. Решение включает вклады локальных центробежных искажений вследствие колебаний атомов (Сипачев, 2001). Расчёт гармонической колебательной поправки и среднеквадратичной амплитуды для расстояния между i-м и j-м атомами,

«»/и = - <<e,/?),x,{i))> и ul M = <(ei{i),x,J(f))2> - 5?-м ■ (4)

сводится к усреднению скалярного произведения (е,/0,х,(/)) и его квадрата, где e^i) -единичный вектор в мгновенном направлении от атома / к атому у, а вектор x,j(f) получается вычитанием из вектора x(f) компонент, соответствующих каждому атому /. Индекс Л1 означает, что расчет выполняется в приближении малых гармонических колебаний в первом порядке теории возмущений.

По сравнению с традиционным приближением расчёта, уравнения для «?. Д1 и содержат дополнительные компоненты. В правой части выражения

"¿M = UVM+DELTA (5)

только первый член сохраняется при традиционных расчётах (индекс h0 означает малые гармонические колебания и нулевой порядок теории возмущений). Вклады колебаний изгиба линейных цепочек и неплоских деформаций плоских фрагментов в амплитуды Uf,M> равны нулю, поскольку при этом векторы атомных смещений из положения равновесия ортогональны направлениям связей. В приближении Л1 влияние этих колебаний учитывается последующими компонентами, обозначенными как DELTA. С понижением частоты колебания дополнительный вклад а-ой нормальной координаты Qa может стать доминирующим благодаря экспоненциальному росту возникающих при усреднении частотных параметров oa=<Qa>. Геометрические параметры,

описывающие положение минимума гармонической потенциальной функции в криволинейных координатах, обозначены как Их связь с равновесными величинами можно выразить, исходя из соотношения (3), как

= - </\Zif>l2) -Kg - b""' = Г^д - 5jtf,i - ЬСу"'= Г>,е + = О.» + - (6)

Сипачевым (2000) получено выражение для ангармонических поправок <\zf>s5;.влл1 в первом приближении теории возмущений. В случае связей поправки Sjm отличаются от нуля только за счёт небольших вкладов центробежных сил, появляющихся при внутримолекулярных колебаниях, так что параметры Гд.м примерно эквивалентны rig.

Рассмотренные модели предполагают приближение малых колебаний. Поэтому движения большой амплитуды, характерные для подавляющего большинства объектов данного исследования, требуют специального рассмотрения при анализе. Классификация молекул по степени их нежёсткости достаточно условна, так как определяется не только функцией потенциальной энергии движения большой амплитуды, но и заселённостью энергетических уровней. Если барьер, разделяющий равновесные формы, выше 1 ккал/моль, то при небольшом числе заселённых колебательных состояний данное движение можно представить как низкочастотные осцилляции относительно положения равновесия. Известно (Спиридонов и др., 1999), что модель, предполагающая решение колебательной задачи для всех степеней свободы в приближении малых колебаний с использованием криволинейных естественных координат и ангармонической потенциальной функции, часто достаточна для определения строения молекул с низкочастотными осцилляциями большой амплитуды. Это упрощение (модель низкочастотных осцилляции) возможно, если кубические и квартичные коэффициенты разложения потенциала по степеням криволинейных естественных координат много меньше гармонических постоянных.

Если энергетический барьер имеет высоту менее RT, устойчивое существование индивидуальных форм молекулы при обычных условиях невозможно. Приемлемое решение проблемы обеспечивает адиабатическое разделение движений большой и малой амплитуды, основанное на допущении значительной разницы между периодами этих движений (см., например. Mills, 1984). При одной нежёсткой координате р общую функцию плотности вероятности распределения колебательных координат в термически-равновесном ансамбле молекул P(q,p) можно представить как

P(q,p) = P*(q,р) Р„(р) . (7)

Здесь q,p) - плотность вероятности для п координат остова q(qu...,qn), параметрически зависящая от р, а РпЛр) - плотность вероятности распределения нежёсткой координаты р. В рамках классического приближения метода статистических матриц плотности используется функция (Morino and Hirota, 1958; Ищенко и др.,1981)

РлДр) = const exp [-Vnre'(p)/kT\, (8)

где Vnr'Xp) - эффективный потенциал. Функция (8) должна учитывать нелинейные кинематические эффекты, взаимодействия нежёсткого колебания с остальными, а также квантовые поправки (Спиридонов, 1997). Чаще V„"'((>) представляют упрощённо в виде ряда с малым числом членов (динамическая модель, Samdal et al., 1979-1998).

Экспериментальные оценки функций Р„Лр) и Vn'\p) для внутреннего вращения можно получить непараметрическим методом (Вилков, Новиков и др., 1983-1996), используя алгоритмы регуляризации для некорректно поставленных задач. Для этого автором написана специальная подпрограмма в рамках программы анализа KCED-25.

Параметрический и непараметрический подходы сопоставлены автором при изучении внутреннего вращения в молекуле толана СбН5-С=С-СбН5 (III). Динамическая модель в Гв-приближении не позволила дать однозначную характеристику равновесной конформации. Исходя из плоской формы (симметрия Огл) и простейшей потенциальной

у

функции Цф) = (1-cos2ip), получен барьер V2 = 0.6(3) ккал/моль. Это согласуется с данными электронных спектров в свободной сверхзвуковой струе (Ito et al., 1984). В случае неплоской формы статистически незначимое уменьшение /^-фактора имело место как при использовании двух членов разложения потенциала в ряд Фурье по косинусам с параметрами Уг и так и при его непараметрическом воспроизведении. Глава 2. Совместный структурный анализ данных газовой электронографии и вращательной спектроскопии.

Неоднозначность выводов при проведении электронографического структурного анализа делает желательным привлечение данных вращательной спектроскопии. Простейший подход (без учёта различий между параметрами, определяемыми двумя экспериментальными методами, га и г0) достаточен, если принципиальное решение задачи не требует рассмотрения колебательных поправок. Примером служит выполненная автором интерпретация электронографических данных для молекулы диметилцианамида MejNCsN (IV). В ходе г3-анализа эксперименту удовлетворяли молекулярные модели, отличающиеся валентными углами в аминогруппе (I и II, табл.1).

Расчёт моментов инерции и сопоставление с микроволновыми значениями позволил отдать предпотение модели I (табл.2). Различие между параметрами га и Го за счёт колебательных вкладов сказывается на величине моментов инерции существенно меньше, чем расхождения между моделями. Это косвенно подтверждает близость экспериментальных моментов инерции в основном состоянии (ч=0) и в первом возбуждённом состоянии деформационных колебаний остова (у=1). Уточнение модели I заметно улучшило согласие с данными обоих методов (1А, табл.1 и 2).

Табл.1. Структура молекулы МегМСзК (IV, симметрия Са) по данным газовой электронографии (ГЭ, Т^ЗЗЗК) и микроволновой спектроскопии (МВ) (здесь и далее: длина связей в А, углы в град.; после значения параметра в скобка! приведена погрешность его определения)._

Параметр ГЭ+МВ, Та (данные автора) М8, г0

Модель 1 Модель II Модель IA (Li and Durig, 1973)

NCa 1.331 1.350 1.338(6) 1.351

C=N 1.161 1.158 1.161(5) 1.160 принято

NCMe 1.459 1.466 1.463(3) 1.462 принято

CMeNC= 116.3 117.1 116.0(8) 115.5

СмеМСме 118.0 107.4 115.5(16) 116

pAmino 30.8 39.7 34.7 35.8

Я-фактор (%) 11.0 9.6 7.3 -

a> pAmino - угол между связью NC= и ее проекцией на плоскость двух других связей аминного

азота; используется как характеристика пирамидальности аминогруппы.

Табл.2. Моменты инерции (а.е.м.-А2) молекулы Me^NCaN (TV).

Параметр MB (Li and Durig, 1973) Расчет (данные автора)

v=0 V—1 Модель 1 Модель II Модель IA

t* 56.876 56.852 57.245 52.697 56.496

fit) 118.622 118.235 117.585 123.199 118.761

166.390 166.352 166.434 165.271 166.070

A^Zj/^w-^theorl I - - 1.45 9.87 0.84

При учёте колебательных поправок необходимо привести электронографические и микроволновые данные к единой шкале межъядерных расстояний на основе стандартной конфигурации. В традиционном приближении малых колебаний в качестве такой конфигурации используется Гг-структура, отвечающая средним положениям ядер для нулевого колебательного уровня (Kuchitsu and Cyvin,1972). Расстояния /v-структуры связаны с равновесными через средние значения линейных смещений

< Л*;- >2 + < Ду-, >2

Гц s + <Az,/»o + —— —--- -- + ... £ rle + <XZij>a . (9)

2rij*

Экспериментальные вращательные постоянные нулевого колебательного уровня Во'*1 (где к = а, Ь, с - главные оси инерции) преобразуются к постоянным стандартной

конфигурации Вгт при использовании гармонических составляющих констант колебательно-вращательного взаимодействия а,/4 = ОаМ(гарм.) + (^.'"'(ангарм.) как

Вг<*> = В0т + |1«д«а0<*>(гарм.) г В.«4 - Ха9и(х«*'(ангарм.) , (10)

где д„ - степень вырождения а-го нормального колебания.

Сопоставимые по физическому смыслу электронографические параметры госструктуры молекулы находят через экстраполяцию средних длин связей к абсолютному нулю температур гц:дТ—»/"},д°. При приближённом рассмотрении химических связей как двухатомных систем это требует знания среднеквадратичных амплитуд относительных смещений ядер, рассчитать которые позволяет гармоническое силовое поле:

2 2 -> < А*;,- >„ + < ЛУн >„ г,/- |азШ<Д^>г-<Д^>о]------0-. (11)

2ги,е

Игнорирование нелинейных кинематических эффектов при традиционных расчётах колебательных поправок к экспериментальным межъядерным расстояниям и вращательным постоянным вызывает серьёзные трудности при проведении совместного структурного анализа для нежёстких молекул и искажает его результаты (например, см. гл.4, табл.4). Сипачёвым (1999) предложен новый вариант стандартной конфигурации вместо традиционной Гг-струюгуры. Из предположения, что Гг-лараметры отличают от равновесных только ангармонические вклады [см. уравнения (9) и (10)], следует примерное равенство координат атомов в обеих конфигурациях. При учёте нелинейных кинематических эффектов в гармоническом приближении Л1, хотя значения длин связей стандартной и равновесной структур близки, колебательные вклады заметно изменяют координаты атомов. В отличие от (10), выражение для вращательных постоянных стандартной конфигурации Вя{к>0 в этом приближении,

ВГа а Во« + + \ 1«ял«(гарм.> = В.« - 6«°, - д<л«(ангарм.), (12) содержит дополнительный гармонический вклад , абсолютная величина которого на порядок больше традиционной поправки; 8^°, -добавочный ангармонический вклад.

При совместном анализе значения для стандартной конфигурации следует сопоставлять с постоянными Вт'*'0, рассчитанными по электронографическим данным (0,1 "-структура, Г= 0К). В случае связей параметры и соотносятся как

гш° = г,,я - \ аз® К;,Л! (Т)-",у>А1(0)] - 5Р,(0) - д""'(Т) = + 3,/о„м(0). (13) где 3,/аллг(0) - ангармоническая колебательная поправка для 7"= ОК.

Глава 3. Привлечение в структурный анализ данных квантовой химии и колебательной спектроскопии.

Квантово-хи м ические расчёты стали в последнее время незаменимым и эффективным источником информации при выборе моделей структурного анализа. Помимо оптимизации геометрии, они дают относительные энергии молекулярных форм и потенциальные функции движений большой амплитуды, а также силовые поля, необходимые для расчёта средних амплитуд и колебательных поправок к межъядерным расстояниям и вращательным постоянным. В ходе структурного анализа учитываются малые различия между однотипными или "слабыми" геометрическими параметрами, которые могут быть выявлены только расчётом. Автор разделяет точку зрения, согласно которой результаты расчёта, как и экспериментальная информация, требуют подтверждения, а их взаимное согласие служит признаком достоверности.

Ошибки квантово-химического расчёта силовых полей компенсируют путём эмпирической коррекции, называемой масштабированием. При этом согласие с частотами экспериментальных колебательных спектров достигается варьированием небольшого числа множителей вместо прямой подгонки силовых постоянных, как в случае традиционного решения обратной колебательной задачи. Наиболее распространена и эффективна методика масштабирования, предложенная Пулаи (1983), которая не изменяет особенностей матрицы квантово-химического силового поля и имеет определенное теоретическое обоснование (Пупышев, Панченко и др., 1991). Она предполагает выполнение двух постулатов: (1) об одинаковой относительной точности квантово-химического расчёта диагональных и недиагональных силовых постоянных и (2) о приближённом равенстве относительных ошибок расчёта силовых постоянных для родственных молекул. Согласно первому из постулатов, коррекция преобразованной к системе независимых естественных координат матрицы с элементами Ятл"*** отвечает соотношению Ртп= (СтСл)1'2Ятл|,Ж0Г. Множители Ст неявно учитывают ангармоничность фундаментальных частот, вклад которой в большинстве случаев уменьшается с понижением частоты и невелик. Из второго постулата следует свойство переносимости масштабирующих множителей, что позволяет преобразовать квантово-химическое силовое поле молекулы к более адекватному виду в отсутствие экспериментальных колебательных спектров.

Эффективность масштабирования .подтверждает накопленный опыт. Примером может служить выполненный автором анализ известных в литературе ИК-слектров

цианамида (V) (табл.3). Переотнесен ряд полос, в основном в спектре изотопомера-cfe. Веерно-инверсионное колебание пирамидальной аминогруппы рассматривалось как осцилляции с гармонической потенциальной функцией. Использованное для него значение масштабирующего множителя обеспечило наилучшую сходимость расчёта с экспериментом при уточнении остальных 7 множителей. Для 13 фундаментальных частот среднее отклонение составило менее 3 см'1 (0.15-0.25%). Выявлена большая зависимость значений силовых постоянных фрагмента N-CsN от учёта корреляции электронов: постоянная взаимодействия между валентными колебаниями уменьшается от 0.55 до 0.05 мдин/А при переходе от расчёта методом RHF к варианту МР2.

Табл.3. Интерпретация ИК-спектров H2NON (V-do) и DjNC^N (V-cfe) в Ar-матрице (King and Strope, 1971) и газовой фазе (Birk and Winnewisser, 1986) при использовании масштабирования квантово-химического силового поля в приближении MP2(füll)/6-311 G(dj>) (симметрия С,).

Расчет (данные автора)_ Эксперимент_

No v-cfo ___ V-cfe V-do V^

V /, км/ моль Форма колебаний РПЭ V Форма колебаний РПЭ V V

Тип симметрии A'

1 3407 40.5 NH2 s.str 100 2463 ND2 s.str 98 3401 2465 61

2 2268 52.4 C=N str 81 2263 C=N str 81 2270 2261

C-N str 19 C-N str 18 (газ.фаза)

3 1595 44.1 HNH bend 74 1216 DND bend 59 1595 1216

NH2 wag 25 C-N str 21 (газ.фаза) 980 g

4 1055 7.0 C-N str 78 981 C-N str 60 1055

C=N str 19 DND bend 15 (газ.фаза)

5 672 233 N Hz wag 65 567 ND2 wag 43 - -

HNH bend 25 NCN bend 40

6 464 18.4 NCN bend 92 418 NCN bend 60 (435 ?) ®> -

ND2 wag 32

Тип симметрии A "

7 3503 55.1 NH2 as.str 100 2587 ND2 as.str 100 3498 2598

8 1145 0.0 NH2 twist 95 900 ND2 twist 89 - 900 ®>

9 382 0.4 C-N tors 95 353 C-N tors 89 380 щ 356 ®>

a> Здесь и далее: v (см"1) и / — частоты и интенсивности полос; РПЭ (в %)— распределение потенциальной энергии. Обозначения колебаний: str — валентное, twist — крутильио-деформационное, wag — веерное, bend — изменение валентного угла, rock — маятниковое, seis — ножничное, tors — торсионное, lb -линейного изгиба; s. и as.- симметричное и антисимметричное. 6) Предложенное автором переотнесение полос.

Хотя электронографический метод позволяет получить уникальную информацию о строении молекул в газовой фазе, он, тем не менее, недостаточно эффективен при нахождении потенциальных функций движений большой амплитуды (Bastiansen, 1979).

I6

Поэтому предпочтительным становится привлечение в структурный анализ такого рода данных других методов. Квантово-химическое рассмотрение движений большой амплитуды обеспечивает выход за рамки гармонического приближения. Оно включает (1) расчёты сечений поверхности потенциальной энергии, обычно по одной или двум координатам, и (2) решение на основе вариационного метода прямой или обратной (при наличии спектроскопических данных) колебательных задач, исходя из рассчитанных потенциалов (Абраменков, 1995). Малые колебания отделяются от движения большой амплитуды и приближённо учитывается связь последнего с вращением молекулы в целом (Lewis and Laane, 1972). Ограничиваясь рассмотрением состояний с нулевым значением полного момента, можно свести одномерную задачу к решению уравнения Шредингера с эффективным потенциалом V(<p) в гамильтониане

(14)

2DCO-

1Г50-

150О-

1250-

1ооо

£ 750'

С) 500

250

а-

где функцию F{<р) определяет величина дм - отвечающий координате ср диагональный элемент матрицы G в выражении кинетической энергии через компоненты момента импульса. Адекватность расчёта эксперименту определяют как традиционные оценки

высоты потенциальных барьеров и разностей энергии конформеров, так и сопоставимость рассчитанных и экспериментальных частот колебательных переходов. Многомерные модели (Батаев и др., 2000) позволяют учитывать взаимодействия между различными движениями большой амплитуды.

В качестве примера рассмотрены решения прямой и обратной одномерных торсионных задач, выполненных автором для молекулы нитробензола (VI) (рис.2). Квантово-химическая потенциальная функция внутреннего вращения отличается увеличенной пологостью области минимума, отвечающего плоской Сг/-форме. Это повышает возможность движения большой амплитуды. Хотя экспериментальные значения трёх частот торсионных переходов (Неод, 1971; Carreira and Towns, 1977) примерно на 20% выше оценок, полученных решением прямой одномерной задачи, теоретический спектр качественно

-эо -зо о зо во ао 120150180210240270 Угол поворота, град.

Рис.2. Потенциальные функции И[ф) внутреннего вращения нитробензола и распределение торсионных уровней: решение прямой (слева, точками отмечен расчёт МР2(Ш1)/6-ЗЮ(й?.р)) и обратной (справа) одномерных задач.

воспроизводит увеличение интервалов между последовательными торсионными уровнями. Однако уточнение по экспериментальным частотам коэффициентов разложения потенциала в ряд Фурье характеризуется большой погрешностью, и его нельзя считать более достоверным по сравнению с квантово-химическим расчётом.

Обоснованность отделения торсионного колебания при решении одномерной задачи показал выполненный автором анализ известных из литературы колебательных спектров для 6 изотопомеров нитробензола. При масштабировании силового поля в приближении RHF/6-31G(c/) с использованием 14 переносимых множителей в интервале 0.7-0.82 предложены переотнесения спектральных полос, которые позднее подтвердило экспериментальное исследование (Clarkson and Smith, 2003).

Глава 4. Динамические структуры ацетиленидов кремния и олова.

Попытки систематизировать структурные проявления взаимодействий между

связью СгС и синильными, гермильными или станнильными группами при

использовании данных газовой электронографии (ГЭ) в традиционном /-„-приближении

(Л0) наталкиваются на большие трудности. Известные в литературе результаты

структурного анализа нежёстких молекул силилацетиленов VIII—XIII (Rankin et al..1981-

1990; Traetteberg et al.,1995), в том числе проведённого при включении микроволновых

(MB) данных, не подтверждают закономерности, следующие из выполненных автором

квантово-химических расчётов (табл.4). Для молекул VII—XIII, а также Me3S¡C-CMe

(XIV), (Me3SiC®C)2-4(;/ü7o-C3H., (XV), Me3SiC=C-C=CSiMe3 (XVI), Me3S¡C=CS¡Me3 (XVII),

Табл.4. Сопоставление экспериментальных длин связей по литературным данным и результатов расчётов методом МР2 для молекулы ацетилена (VII) и ряда ацетиленидов Si (УТП-ХШ)._

Эксперимент

Расчет MP2(full) (/-»-структура) оТ~

Молекула 6-311G(cf,p) 6-311G(3d/,2p)

C=C S'HCS C=C Si-C= C-C Si-C=

HCsCH (VII) r, 1.20241 (9) - O* 1.2142 - D„ft 1.2074 -

Гд 1.212(1)

H3SiCaCH (VIII) ra° 1.201(1) 1.825(1) Сз» 1.2250 1.8280 C3„ 1.2183 1.8193

rav 1.208(1) 1.827(1)

H3SiCsCCF3 (IX) rav 1.218(8) 1.827(6) C3v 1.2254 1.8373 C3v 1.2183 1.8275

H3SiCsCCI (X) ra 1.234(6) 1.812(5) C3v 1.2274 1.8232 C3, 1.2212 1.8142

H3SiC=CMe (XI) ra° 1.219(4) 1.802(4) C3„ 1.2275 1.8202 C3, 1.2212 1.8116

H3SiC^CSiH3 (XII) r° 1.216(1) 1.808(1) Озл 1.2359 1.8309 DM 1.2290 1.8230

Me3SiG=CH (XIII) ra 1.204(8) 1.833(10) C3„ 1.2276 1.8405 C3/ 1.2206 1.8316

Данные ГЭ для УШ-ХШ (см.текст) в традиционном приближении АО. Параметры средней структуры г„ получены при совместном анализе экспериментальных данных ГЭ+МВ. б) Данные автора. Энергии "затененных" Сз»-форм для IX и XI чуть ниже, чем "шахматных".

Me3SnCsCH (XVIII) и МезБпСгСвпМез (XIX) расчёты методом МР2 проведены в базисе 6-311G(d,p) (с эффективным потенциалом остова в форме SBK и оптимизированным базисом 31G(d) для валентного слоя в случае атома Sn), а для молекул Vil—XIII кроме того в базисе 6-311G(3df,2p). Они показали, что в ацетиленидах Si и Sn следует ожидать увеличения длины связи CsC на 0.01-0.02Á по сравнению с найденной экспериментом для молекулы ацетилена (VII, см. табл.4) (Kostyk and Welsh, 1980; Morino et al.,1969). Выявлено влияние заместителей на длину связей С®С, SiCs и SnC=. Внутреннее вращение в изученных соединениях близко к свободному.

При экспериментальном исследовании динамических структур молекул XII1-XIX электронографический анализ выполнен автором с учётом нелинейных кинематических эффектов (Л1) и с привлечением квантово-химических и спектроскопических расчётов. Свободное вращение вокруг ацетиленовой оси для XVII и XIX рассмотрено в рамках одномерной динамической модели. Типичные значения R-фактора, отражающие сходимость с экспериментом, составили 3.3-5.6%. В случае Me3SiCsCH (XIII) анализ включал микроволновые данные (Alexander et al.. 1992). Результаты этого совместного анализа (табл.5-7) демонстрируют согласие данных всех использованных методов.

Табл.5. Экспериментальные геометрические параметры в приближениях Л1 (ГЭ+МВ) и Ш (ГЭ) и данные квантово-химических расчётов методом МР2 для молекулы MejSiCsCH (XIII). а)

Параметр ГЭ+МВ_ ГЭ (Traetteberg. 199S) MP2(full) (/-«-структура)

Га 1U Га Г<х=ГМ1 6-311G(d,p) 6-311G(3df,2p)

с=с 1.228 1.229(4) 1.219 1.204(8) 1.2276 1.2206

SiCs 1.839 1.839(6) 1.836 1.833(10) 1.8405 1.8316

SÍCMS 1.879 1.879(3) 1.873 1.868(4) 1.8722 1.8621

=сн 1.066 1.07(3) 1 1.0658 1.0628

СмеН.р. 1.105 1.107(4) 1-1.098 1.064(6) 1.0946 1.0894

СмеНо.р. 1.104 1.106(4) J 1.0936 1.0883

=CSÍCms - 107.1(5) - 109.7(8) 108.3 108.3

SiCtJeHip. - 111.7(5) - (.112.5(6) 110.7 110.7

SiCMeHo p. - 112.0(5) - f 111.0 111.0

а' Симметрия Сз„; ¡.р. и о.р. означает расположение атомов Н в плоскости симметрии и вне её.

Табл.6. Экспериментальные вращательные постоянные Во{1) (Alexander et al., 1992), модифицированные значения для стандартной конфигурации Bjl>0 и уточнённые параметры B/,t{l)0 для лёгкого -da и монодейтерированного -d\ изотопомеров Me^SiCsCH (XIII), в МГц.

Параметр (к=Ь=с)_Xlll-d0_Xlll-c/i_

во = Со 1962.163(26) 1861.02267(7)

Вя° = С*0 (данные автора) 1949.433 1848.64247

В„°- См" (данные автора) 1949.1(4)_1848.8(4)_

Табл.7. Средние амплитуды для межъядерных расстояний молекулы MejSiCsCH (XIII)

Расстояние ГЭ+МВ (данные автора) ГЭ (Traetteberg, 1995)

Расчет Л1{Л0> Эксперимент Расчет h0 Эксперимент

CsC 0.037 0.037(5) 0.037 0.039(6)"

Si-Сз 0.049 0.053(4)31 0.048 0.050

Si— Сме 0.052 0.055 а) 0.051 0.053 в)

=с-н 0.074 0.078(5) 4 1

Смв-Н|.р. 0.078 0.082 61 }• 0.075 0.082(8)

Сма~ Нор. 0.078 0.082 4 J

S ¡...Нос 0.090 {0.088} 0.090 принято - -

Сэ...Нс«с 0.081 {0.080} 0.081 принято - -

Si...=C 0.055 {0.052} 0.058(7) 0.052 0.052 принято

Смо-..Cs 0.096 {0.096} 0.096(7) 0.107 0.120(9)

См«—=С 0.151 {0.150} 0.157(13) - -

Средние амплитуды, отмеченные одной и той же буквой, уточнялись в группе; в каждой группе сохранялись разности между значениями, полученными расчетом.

Табл.8. Отнесение полос в ИК-спектрах газообразных H3S1OCCH3 (XI-i/0) и D3SiCsCCH3 (XI-di) (Cradock et al., 1979-1983; Robinson and Reeves, 1962-1964) при использовании

Колебание а| Расчет, v (данные автора) Эксперимент, v

No Форма РПЭ -do -cfe ■do -Сз

Тип симметрии Ai

1 Me s.str 99 2912.0 2912.0 2937.2 2940

2 С=С str 77 2210.6 2209.0 2210.0 2210 щ

С-С str 9

3 SiH3 s.str 93 2188.1 1557.6 2182.0 -

4 Me s.def 92 1378.7 1378.6 1374.4 1383

5 C-C str 70 1040.4 1040.0 1038.2 1042

Si-Сз str 25

6 SiH3 s.def 98 942.4 700.5 937.0 708.4

7 Si-Сз str 68 524.0 506.7 523.5 -

C-C str 19

Тип симметрии Az

8 S1H3 tors 100 20.2 18.5 - -

Tun симметрии E

9 Me str A, Me str В 99 2992.9 2992.9 2978.2 2982.6

10 SiH3 str A, SiH3str В 99 2188.1 1581.3 2182.3 1593.1

11 Me def A, Medef В 90 1430.9 1430.9 1449.9 1415.3

12 Me rockA, Me rockB 85 1043.2 1043.0 1048 1042

13 SiH3 def A, SiH3def В 96 958.7 689.4 948.4 704

14 SiH3 rockA, SiH3 rockB 97 698.9 538.5 698.6 534.1

15 CCC lb(x), CCC lb(y) 76 304.5 302.2 328 18 -

SiCC lb(x), SiCC Ib(y) 17

16 SiCC lb(x), SiCC lb(y) 94 129.3 121.9 132 125

а) РПЭ для лёгкого изотопомера XI-d ь* Предложенное автором переотнесение полос.

Для получения надёжных силовых постоянных проведено масштабирование силовых полей, рассчитанных методами RHF и МР2. При этом автор интерпретировал колебательные спектры изотопомеров молекул XI (табл.8) и XIII, XIV, XVII-XIX (Zeil et al.,1961-1966; Никитин и др.,1983-1996). Средние расхождения с экспериментальными частотами составили 6-9 см"1 (0.9-1.2%). Для всех молекул исправлено предложенное ранее отнесение полос. Правильность трактовки спектров подтверждена фактическим равенством масштабированных силовых постоянных при разных вариантах квантово-химического расчёта. Рекомендованные наборы переносимых множителей позволили с отклонениями до 20-30 см"1 воспроизвести частоты в спектрах молекул XV (записаны Павелке и Виллнером, Германия) и XVI (Sacher et al.,1979). На примере молекулы XIII показано, что включение в базис поляризационных f-функций при расчёте силового поля методом МР2, не отражаясь на интерпретации спектров при масштабировании, позволяет улучшить согласие с частотами деформационных колебаний остова.

В качестве критерия, определяющего достаточность подхода на основе модели низкочастотных осцилляций (см. гл.1) и расчётов в приближении Л1 для структурного анализа нежёстких молекул, автором предложены и использованы значения вкладов нелинейных кинематических эффектов в средние амплитуды, а также величина

"эффектов сокращения" для линейных фрагментов. Сопоставление результатов расчёта (рис.3 и 4) и проведённого структурного анализа показало, что при описании в приближении М колебаний изгиба ацетиленовых фрагментов модель

низкочастотных осцилляций во многих случаях приемлема. Рост протяжённости фрагмента (как в XVI по сравнению с XVII) или более тяжёлые заместители (как в XIX по сравнению с XVII) вызывают резкое увеличение расхождений между оценками амплитуд в приближениях /)1 и Л0 (рис.3) и значений "линейных эффектов сокращения" (рис.4) для расстояний между концевыми

Me.SiCOCCSiMe, (XVI)

Рис.З. Средние амплитуды для расстояний между несвязанными атомами в линейных фрагментах ацетиленидов, рассчитанные в традиционном приближении АО (пунктир) и с учётом нелинейных кинематических эффектов в приближении А1 (сплошная линия), в зависимости от температуры. Номера атомов соответствуют их расположению в линейной цепочке._

атомами фрагмента. Наилучшее соответствие электронографическому эксперименту достигнуто увеличением амплитуд для расстояний 5!1...316 в XVI и Бп1 ...Бп4 в XIX на 0.03-0.04А по сравнению с расчётом в приближении Л1 (Т-350К). Это увеличение многократно превышает оценку ошибки и свидетельствует о неадекватности использованной модели малых колебаний в случае подобных расстояний.

Рис.4. Температурные зависимости "эффектов сокращения" 5 в линейных фрагментах ацетиленидов кремния и олова, рассчитанные в традиционном приближении АО (пунктир) и с учётом нелинейных кинематических эффектов в приближении М (сплошная линия).

Проведённый автором анализ эксперимента для молекул Х111-Х1Х подтвердил квантово-химические данные об удлинении связи С=С в ацетиленидах и вп по сравнению с молекулой ацетилена и более тонких проявлениях влияния заместителей на длину связей линейного фрагмента. Как видно из рис.5, зависимости между

Рис.5. Корреляции между масштабированными силовыми постоянными валентных колебаний С=С (слева) и (справа) и длинами этих связей, найденными экспериментально (кружки) или квантово-химическим расчётом в приближении МР2(Ги11)/6-311 (точки) для Ме^ОСН (Х1П), Ме^ОСМе (XIV), (Ме381С=С)2-уикло-СзШ (XV), Ме^СгС-ОСЗ'.Мез (XVI), Ме^СвСЗМез (XVII), Ме^пСаСН (ХУ1П) и МезЭпОСяпМсз (XIX)._

масштабированными силовыми постоянными валентных колебаний этих связей, с одной стороны, и экспериментальными /^-параметрами или квантово-химическими оценками /-„-значений методом МР2, с другой, удовлетворительно аппроксимируются линейными функциями. При замещении силильными (станнильными) фуппами обоих атомов Н в ацетилене или 1,3-бутадиине удлинение связей С=С больше, чем в моносилил- и моностаннилзамещённых, в то время как длина связей SiC= (SnC=) от этого практически не зависит. Однако при замещении этинильного атома Н в моно-силилацетилене алкильной или циклоапкильной группой связь SiC= становится короче, чем до такого замещения или в симметричных бис-производных.

В традиционном приближении автором изучено строение (полиалкинил)станнанов Sn(C=CH)4 (XX), ISn(C=CH)3 (XXI) и Sn(C=CCF3)4 (XXII) (ГЭ, Т=330-360К, R~7%). Установлено, что связи SnC= в молекулах XX-XXII заметно короче {г^гв) 2.07(1) А), чем в моноэтинилпроизводных Me3SnC™CH (XVIII) и МезЭпСэСЭпМез (XIX) (гм 2.10(1) А), вероятно вследствие большей электроотрицательности этинильных групп по сравнению с метальными. Подобный эффект обсуждался на примере строения метилстаннанов и метилхлоростаннанов (Beagley et al., 1974). Электроотрицательные заместители CF3 в этинильных группах, по-видимому, вызывают уменьшение длины связей С-С молекулы XXII (г3 1.215(6) А) по сравнению с XX и XXI (гд 1.228(8) А).

Глава 5. Динамические структуры аминопроизводных, в которых атом азота связан с ненасыщенными заместителями или с атомами р-элементов III и последующих периодов.

Из сопоставления экспериментальных энергий образования аминопроизводных с данными расчёта Полингом было показано (1960), что эффекты взаимного влияния атомов могут превышать по величине барьер инверсии атома N, стимулируя изменение его валентного состояния от "пирамидального" к "плоскому". Отмечалась определённая взаимозависимость между величиной валентных углов атома N и высотой барьера (Mislow et al., 1971). Если последняя меньше -5 ккап/моль, слабое понижение барьера сопровождается быстрым уплощением равновесной конфигурации. При барьерах более 10 ккал/моль лирамидальность велика, но практически инвариантна к их высоте.

Автором изучено влияние ряда* ненасыщенных заместителей, а также наличия связей между атомами N и р-элементов III или других периодов на динамические структуры аминопроизводных. Методом МР2 в базисах от 6-31 G(d) до 6-311G(3df,2p)

выполнены расчёты соединений, приведённых в табл.9 и 10, а также нитраминов

MeNHNOj (XXXVII), HNCINO2 (XXXVIII), HN(N02)2 (XXXIX), MeNCIN02 (XL) и MeN(N02)2

(XLI). При включении в базис поляризационных f-функций расчёт дал плоскую

равновесную конфигурацию в амидах и нитрозаминах (симметрия С5), тогда как в

остальных случаях она оставалась пирамидальной. Плоскостность молекулы HjNCHO

согласуется как с результатами анализа совокупности спектроскопических данных при

учёте движений большой амплитуды (/¿-структура, McNaughton et al.,1999) (табл.9), так

и с расчётами более высокого уровня (Fogarasi and Szalay, 1997). Вместе с тем расчёты

третичных аминов XXX-XXXII противоречили электронографическим данным, которые

Табл.9. Сопоставление значении угла Рллипа для молекулы аммиака (ХХШ) и первичных аминопроизводных (V, XXIV-XXIX) по результатам расчётов методом МР2 с литературными

экспериментальными данными. а)__

Молекула Расчет MP2(full) (данные автора) ЭкспериментQJ

A Б В Г Д ГЭ MB (+ИК)

H2NCHO (XXIV) 12.0 - 22.7 22.2 0.0 га° 0. в) Гв 0.0

H2NCCIO (XXV) - - 19.0 24.2 0.0 - -

H2NCMeO (XXVI) 23.0 - 28.2 26.4 6.0 г. о. в) Го 0. в>

H2NNO (XXVII) 21.2 - 23.4 18.4 0.0 - -

H2NCN (V) - - 46.9 44.6 44.0 - г„ 45.0(2)

H2NN02 (XXVIII) - 54.7 54.7 53.3 53.4 - г0 51.8(10)

H2NCI (XXIX) 65.6 66.1 65.4 63.7 66.0 - rs 66.5

NH3 (XXIII) - - 62.6 59.7 63.4 г„°57.8 го 58.7 г« 60.7

а> Обозначения базисов: А- 6-ЗЮ(сГ), Б- 6-3 Ю(<*/>), В- б-ЗПС(с/^>), Г- 6-311++С(4р), Д- 6-311С(3с!/2р)\ Рдшпо- угол между связью К-Х и ее проекцией на плоскость УИУ двух других связей атома N. 6> Литературные данные, см. текст. в) Принятое значение.

Табл.10. Сопоставление значений угла Ра ям по

для третичных аминопроизводных (ГУ, ХХХ-ХХХУ1) по результатам расчётов методом МР2 с литературными экспериментальными данными.а)_

Молекула Расчет MP2(full) (данные автора) Эксперимент

A Б В Г Д ГЭ MB

Me2NCHO (XXX) 0.0 - 0.0 9.4 0.0 Гц 21.9(7) -

Me2NCCIO (XXXI) 13.7 - 13.7 18.9 0.0 гв 16.7(7) -

Me2NCMeO (XXXII) 12.5 - 18.2 - - га 22.7 -

Me2NNO (XXXIII) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 г» 0.0(10) г, 0.0(10)

Me2NCN (IV) - - 40.3 39.6 37.6 - Го 35.8

Me2NN02 (XXXIV) - 38.4 40.8 40.6 37.1 Га0.0 -

ra 24.0

Me2NCl (XXXV) 57.6 57.9 58.0 57.0 57.3 - г0 56-57

Me2NPCI2 (XXXVI) - - 26.0® - - г. 17.7 -

а См. сноски * в табл.9.

3

s

в

были получены в традиционном приближении структурного анализа (Hargittai, 1993-1995; Mack, Oberhammer, 1997) (табл.10). Однако выявленную расчётами чёткую классификацию структур в зависимости от равновесной конфигурации связей атома N автор полностью подтвердил последующими исследованиями, включавшими анализ электронографического и микроволнового экспериментов при учёте нелинейных кинематических эффектов (Л1).

•1. Для дальнейшей характеристики динамических структур амидов и нитрозаминов были рассчитаны потенциальные функции веерно-инверсионного (рис.6) и торсионного (рис.7) движений в молекулах XXIV, XXXI и XXXIII. Веерно-инверсионные колебания аминогруппы имеют сильно ангармонический характер. Поэтому частоты переходов 0-И, полученные решением прямых одномерных задач для нежесткой модели, превышают квантово-химические оценки гармонических частот. Расчёты H2NCHO (XXIV) показали, что введение в базисный набор f-функций делает отклонение оценки гармонической частоты веерно-инверсионного колебания (170-190 см"1) от фундаментальной частоты (289 см"1, McNaughton et al, 1999) близким к теоретической величине ангармонического вклада (Bour and Bednarova, 1995). Частота перехода 0-И для XXIV (337 см"1), учитывая приближённость решения прямой одномерной задачи, удовлетворительно согласуется с экспериментом. Распределение уровней говорит о возможности движения большой амплитуды для метилированных производных XXXI и XXXIII при нормальных условиях, несмотря на уменьшение пологости потенциальных кривых в области минимума.

-1.9 -1.0 -0.5 0.4 0.5 1Л 1.8

Координата инверсии X, А

Рис.б. Одномерные потенциальные функции инверсии аминогруппы V{x), где x=r(N-X) pAmioo (см.сноску к табл,9). Для молекул H2NCHO (А, XXIV) и Me2NCClO (Б, XXXI) расчёт в приближении MP2(fuliy6-311 G(3J/Лр), а для Me^NNO (В, XXXIII) - в приближении MP2(fti]]>'6-311 G(dj>). Распределение низших уровней.

Согласно проведенным расчётам, внутреннее вращение вокруг связей NCAc и NN в молекулах амидов и нитрозаминов характеризуется высокими барьерами (13-23 ккалЛиоль). В ходе вращения конфигурация аминогруппы становится пирамидальной, а рассматриваемые связи удлиняются, соответственно, на 0.05-0.06 и -0.17А. Оценки барьеров для молекул XXIV, XXX-XXXIII отвечают значениям свободной энергии активации AG*, полученным методом динамического ЯМР в газовой фазе (Feigel,1983; True et at., 1984-1998; Hams and Spragg, 1967). Оптимизация геометрии при расчётах одномерных потенциальных функций внутреннего вращения для молекул XXXI и XXXIII (рис.7) преобразует анши-подобные C=0/NMe2 или N=0/NMe2 формы близ положения минимума к син-подобным с ¡заметным понижением энергии. Более глубокое описание таких структур требует расчёта многомерной инверсионно-торсионной поверхности.

Me2NCCIO MejNNO

Рнс.7. Одномерные потенциальные функции ГТ[<р) внутреннего вращения для молекулы MejNCClO (XXXI), рассчитанная в приближении MP2(full)/6-311 ++G(dp), и для молекулы Me^NNO (ХХХШ) - в приближении MP2(full)/6-311 G(d,p). Распределение низших уровней.

При масштабировании силовых полей в семи приближениях квантово-химического расчёта автор надёжно интерпретировал колебательные спектры изотопомеров XXIV (McNaughton et al.,1999; Sugawara et al.,1983; Rasanen, 1983; Faurskov Nielsen et al., 1995) (табл.11), XXX (Steele et al.1982-1987; Mink et al.,1997), XXXI (Kovacs et al.,1997) и XXXIII (Rademacher and Luttke, 1971-1974; Rey-Lafon et al.,1974; Levin et al.,1970). Наилучшее согласие с экспериментом дало использование приближения MP2(full)/6-311G(3ctf,2p) (средняя ошибка 2-7 см"1 или 0.2-0.6%). Отнесение полос в области ниже 400 см-' веерно-инверсионным и торсионным колебаниям согласуется с решениями прямых одномерных задач на основе квантово-химических потенциальных функций.

Табл.11. Отнесение полос ИК-спектров газовой фазы и в Аг-матрице (13К) для HINCHO (XXIV-da), H2NCD0 (XXIV-t/i), DjNCHO (XXIV-¿2) и D2NCDO (XXIV-t/з) при масштабировании

силового поля в приближении MP2(fiiliy6-31 \G(ídf2p) (симметрия С,)._

КолебаниеРасчет, v (данные автора) Эксперимент, уg|

No Форма РПЭ •do -d. ■d2 -d3 •do -di ■di -efe

Тип симметрии А'

1 NH2 as.str 99 3581 3581 2654 2654 3563.7 3563.2 2663 2665

2 NH2 s.str 99 3438 3438 2484 2484 3439.5 3437.8 2498 2499

3 СдсН str 100 2867 2125 2867 2123 2853.2 2135.0 2873 -

4 С=0 str 75 1758 1737 1748 1727 1754.2 1739.6 1748 1734

5 HNH seis 89 1584 1580 1087 1091 1578.2 1582.4 1086 1102

6 СдсН rock 86 1397 955 1401 1030 1390.7 955.0 1406 1031

7 NCac str 50 1261 1245 1306 1309 1258.1 1241.8 1306 1309

NCac rock 24

8 NCao rock 51 1042 1119 886 864 1045.7 (1142) - 864

NCac str 31

9 NCO seis 75 563 556 485 479 565.83 558 480 476

Тип симметрии А"

10 CacH wag 96 1037 872 1029 865 1033.3 - 1033 864

11 NCag tors 84 602 593 473 456 602.39 591.4 470 461

12 NCac wag 89 288 287 221 220 288.98 (305) 221 221

РПЭ для лёгкого изотопомера ХХГУ-ч/о. Литературные данные, см. текст. Для изотопомеров {Ш^СНО и Нг'^СНО экспериментальным частотам V« при 1712.2 и 1752.0 см 1 соответствуют полученные расчетом значения 1715 и 1756 см4.

Для каждого использованного приближения квантово-химических силовых полей получены переносимые значения масштабирующих множителей, отвечающих общим для молекул XXIV, XXX, XXXI и XXXIII естественным координатам за исключением координат деформационных колебаний аминогруппы. Увеличение по сравнению с единицей и большие расхождения эффективных значений множителей для подобных координат объясняются различиями ангармонических вкладов в фундаментальные частоты. Достигнутая при масштабировании степень сходства между постоянными в разных вариантах квантово-химического силового поля молекулы, наряду с переносимостью множителей, также характеризует надёжность решения обратной спектральной задачи. Однако, как уже отмечалось в гл.З, силовые поля в вариантах ННЯ и МР2 содержат существенно отличающиеся по величине постоянные взаимодействия между естественними координатами ненасыщенного фрагмента (N-N=0 в случае молекулы XXXIII, табл.12). При масштабировании согласно Пулаи это приводит к повышенным расхождениям соответствующих диагональных постоянных. Ухудшение согласия с экспериментом при масштабировании в вариантах ВНР позволяет рассматривать расчет силового поля методом МР2 как более достоверный.

Табл.12. Масштабированные силовые постоянные в естественных координатах для молекулы Мег№40 (XXXIII) (симметрия С,) по результатам расчетов методами КНР и МР2 (буквами А, Б, В и Д обозначены базисы б-31 С(<Д 6-316-311 и 6-311 С(3<У,2р), как в табл.9). а>

Обозначение RHF MP2(full).

постоянной A В Б В Д

NN str 5.53 5.62 5.22 5.27 5.29

/ NC(t) str 0.22 0.22 0.23 0.24 0.24

/ NC(c) str 0.23 0.22 0.23 0.24 0.23

/ N=0 str 1.81 . 1.90 1.09 1.23 1.26 .

/ CNC scis -0.33 -0.33 -0.34 -0.33 -0.35

/ NNO bend 0.72 0.74 0.69 0.71 0.71

NC str (t),(c) 4.98, 4.74 4.94,4.69 5.11,4.84 5.09, 4.79 5.13,4.84

/ NN rock 0.26,-0.22 0.26,-0.21 0.29,-0.24 0.29,-0.23 0.30,-0.23

/ Me s.str ' 0.22, 0.21 0.22, 0.21 0.21.0.20 0.22, 0.21 0.23, 0.22

1 Me s.def -0.43,-0.43" -0.43,-0.42 -0.45,-0.44 -0.46,-0.45 -0.45,-0.44

N=0 str 9.39 9.38 9.75 9.76 9.82

/ NNO bend 0.63 0.64 ' 0.90 0.89 0.92

CNC scis 0.81 0.82 0.81 0.81 0.81

NN wag - 0.06 0.06 0.06 0.05 0.07

NN roc к 1.10 1.10 1.13 1.12 1.11

NNO bend 2.54 2.55 2.59 2.60 2.57

Me s.str (t),(c) 4.95,4.99 4.95, 4.99 4.89,4.92 4.91,4.93 4.92, 4.93

Me strA (t),(c) 4.90, 4.89 4.91, 4.89 4.93, 4.94 4.93, 4.94 4.93, 4.94

Me strB (t),(c) 4.72, 4.82 4.72, 4.81 4.77,4.82 4.76, 4.80 4.77, 4.80

Me s.def (t),(c) 0.61,0.60 0.61, 0.60 0.63, 0.62 0.63, 0.62 0.62, 0.62

Me defA(t),(c) 0.55, 0.52 0.55, 0.53 0.54, 0.51 0.55, 0.52 0.54, 0.51

Me defB(t),(c) 0.53, 0.52 0.53, 0.52 0.53, 0.52 0.53, 0.52 0.53, 0.52

Me rock|| (t),(c) 0.77, 0.77 0.77, 0.77 0.77,0.76 0.78, 0.77 0.77, 0.75

Me rockX (t),(c) 0.78, 0.75 0.78,0.75 0.78, 0.75 0.79, 0.75 0.78, 0.74

NC tors (t),(c) 0.07, 0.05 0.07, 0.04 0.08, 0.04 0.08, 0.04 0.08, 0.04

NN tors 0.49 0.48 0.54 0.54 0.50

а' Обозначения маятниковых колебаний: || и ± -параллельное и перпендикулярное относительно плоскости симметрии молекулы; (с) — уис- и (ф — транс- расположение связи ЫСмс по отношению к связи N=0. Жирным шрифтом выделены диагональные постоянные, за которыми через косую черту следуют постоянные взаимодействия между рассматриваемой и остальными координатами, модули которых не менее 0.2. Силовые постоянные валентных колебаний и взаимодействий между ними выражены в мдин/А, деформационных колебаний всех типов — в мдин-А, взаимодействия валентных и деформационных колебаний — в мдин.

Структурный анализ электронографических данных для молекул XXXI и XXXIII выполнен автором, исходя из равновесной симметрии С« и плоского остова тяжёлых атомов, при учёте веерно-инверсионного движения аминогруппы в рамках одномерной динамической модели с квантово-химической потенциальной функцией. Включение в анализ микроволновых данных для 10 изотопомеров XXXIII (Сиапнеп е1 а!., 1972-1979) способствовало правильному проведению линии фона и позволило уменьшить влияние

корреляций при определении параметров этой молекулы. Расчёты средних амплитуд и колебательных поправок для межъядерных расстояний и вращательных постоянных выполнены в приближении /)1 при использовании масштабированных квантово-химических силовых полей. В случае XXXI (табл.13) согласие с экспериментом характеризует значение Я-фактора 3.2%, а в случае XXXIII (табл.14) - значения 3.8% и 0.06% для электронографической и микроволновой частей общего функционала.

Табл.13. Экспериментальные ^-параметры молекулы Me^NCClO (XXXI) (7"=306К) в сопоставлении с расчётом в приближении MP2(full)/6-311 Odf2p) и результатами традиционного электронографического анализа (rff Schultz and Hargittai, 1995)._

Параметра' Эксперимент

гь 1 (С,)

Ге— /""fit

rg(Ci)

MP2(full) г. (С.)

с=о 1.202(3) -0.004 1.202(3) 1.1984

NCAC 1.351(3) -0.007 1.365(3) 1.3454

NCMe(t) 1.461(3) -0.007 1.464(6) 1.4498

NCMe(c) 1.461(3) -0.007 1.461(6) 1.4504

CACCI 1.793(4) -0.006 1.789(4) 1.7809

CacNCMCTO 126.0(3) - 124.8(4) 124.48

CAcNCMe(c) 117.1(2) - 116.0(4) 117.63

СмеМСме 116.9(3) - 116.2(3) 117.89

NC=0 127.2(1) - 126.5(2) 127.53

NCCI 113.0(2) - 113.9(3) 112.35

OCCI 119.7(2) - 119.6 120.12

ßAmino 0.0 - 16.7 0.0

'''Обозначения: (с) — цис- и (I) - транс- расположение связи 1ЧСмс по отношению к связи С=0; Рлп.™ - угол между связью МСдс и ее проекцией на плоскость См^Сме.

Табл.14. Экспериментальные г^-параметры молекулы Мег№чО (XXXIII), полученные при совместном анализе электронографического (Г=318К) и микроволнового экспериментов (ГЭ+МВ), в сопоставлении с расчётом в приближении МР2(^]1)/6-311 (ЗЛ/£р) и результатами

Параметр 4 ГЭ+МВ ГЭ MP2(full)

Гм (C£) Гм°-гЛ1 г<г-гма гя (С,) г» (Cs)

NN 1.335(3) -0.0004 -0.004 1.344(2) 1.3226

N=0 1.229(3) 0.0001 -0.003 1.235(2) 1.2289

NCMe(t) 1.455(2) -0.0005 -0.005 I 1.461(2) 1.4378

NCMe(c) 1.459(2) -0.0006 -0.003 Г 1.4409

NNO 114.6(1) - - 113.6(2) 114.0

NNCMe(t) 116.4(1) - - 116.4(3) 117.0

NNCMe(c) 119.8(1) - - 120.3(4) 120.0

CNC 123.8(1) - - 123.2(2) 123.0

ßAmino 0.0 - • 0.0(10) 0.0

a) Обозначения : (с) — цис- и (t) — транс- расположение связи NCMo по отношению к связи N=0;

Рл„

- угол между связью NN и ее проекцией на плоскость CmcNCms-

Найденные для молекул XXXI и XXXIII геометрические параметры rtn(ri,°)-структуры существенно ближе к квантово-химическим оценкам г, в приближении MP2(full)/6-311 G(3cff,2p) по сравнению с Гд-параметрами, полученными в рамках традиционной модели малых колебаний. Введение для связей ангармонических поправок /Wft 1 улучшает сходство с квантово-химическими данными. При уточнении средних амплитуд их изменения по сравнению со спектроскопическим расчетом происходили в пределах погрешности определения (менее 0.004А). Согласие данных различных методов свидетельствует о надежности полученных результатов.

Связь CCI в молекуле XXXI, как и в МеССЮ (гд 1,798(2)А, Tsuchiya and lijima, 1972), значительно длиннее аналогичной связи в метилхлориде MeCI (га 1.776(2)А, Hirota et al., 1976; Jensen et al., 1981). Исходя из концепции сопряжения, следовало ожидать, наоборот, более короткую связь CCI в МеССЮ, подобно найденной в молекуле CH2=CHCI (гд 1.730(4)А, Huisman and Mijlhoff, 1979). Удлинение связи CCI в молекулах Me2NCCIO и МеССЮ, возможно, является следствием особенностей взаимодействия во фрагменте С1С=0, сочетающегося в случае МегМССЮ с амидным резонансом. Это сочетание, в свою очередь, может стать причиной симбатного укорочения связей NCac и С=0 на 0.01-0.02А при переходе от Me2NCHO к Me2NCClO, которое следует из проведённых автором квантово-химических расчётов в приближении MP2(full)/6-311G(3cff,2p) и необъяснимо в рамках классической модели амидного резонанса.

•2. Расчётами в рамках метода МР2 с использованием базисов вплоть до 6-311G(3df,2p) охарактеризованы динамические структуры цианамидов (IV и V), а также моно- и динитраминов (XXVIII, XXXIV, XXXVII-XLI) (табл. 15-17). Показано, что равновесная конфигурация аминного азота в них неплоская, несмотря на присутствие ненасыщенных заместителей. Вклад изменения базиса при оценке пирамидальности минимален. В случае молекулы Me2NCN (IV) расчёт хорошо согласуется с результатами совместного анализа электронографических и микроволновых данных, выполненного автором без рассмотрения колебательных поправок (см. табл.1, 2 и 15).

Из расчётов автора следует, что переход от первичных к третичным аминам при введении метильных заместителей сопровождается уплощением аминогруппы. Саязи NC= или NN становятся короче на -0.01А, а кратные связи слегка удлиняются (табл.15, 16). В рамках модели Полинга это означает слабое усиление вклада резонансной структуры, в которой положительный заряд атома аминного N частично компенсируют

Табл.15. Результаты расчетов методом МР2, проведенных для молекул UjNCsN (V) и MejNCsN (IV), и совместного структурного анализа электронографического (Г=ЗЗЗК) и микроволнового экспериментов для TV (ГЭ+МВ) без рассмотрения колебательных поправок (данные автора), а

также микроволновые данные для V (MB) (rs, Tyler et al„ 1972; rr, Brown et al., 1985) a)_

V (симметрия Cs)_ IV (симметрия Cs)_

Параметр MP2(full), r._ MB_ MP2(full), r._ ГЭ+МВ

_В г д rs_r,_В Г Д ra

NC= 1.354 1.353 1.344 1.346(5) 1.3301(5) 1.346 1.345 1.336 1.338(6)

CsN 1.174 1.175 1.168 1.160(5) 1.1645 1.178 1.180 1.172 1.161(5)

принято

NH(NCMe) 1.011 1.011 1.008 1.001(15) 0.9994 1.463 1.465 1.455 1.463(3)

принято

HNC= 112.6 113.4 113.7 115.6 110.4 114.4 114.6 115.2 116.0(8)

(CMeNC^)

HNH (CMeNCMe) 111.6 112.2 112.0 113.5(20) 120.8(2) 114.3 114.6 114.9 115.5(16)

pAmino 46.9 44.6 44.0 38(1) 45.0 (2) 40.3 39.6 37.6 34.7

NC=N 176.9 176.7 176.8 180 принято 174.8 177.8 177.7 177.9 180 принято

а' В, Г, Д - базисы, соответственно, 6-311 6-311 ++С(</,/>), 6-311 С(3с//2р), как в табл.9;

Рапччо - угол между связью атома аминного N с углеродом цианогруппы и ее проекцией на плоскость двух других связей атома аминного азота.

Табл.16. Результаты расчетов методом МР2, проведенных для молекул H2NNO2 (XXVIII) и Me2NN02 (XXXIV) (данные автора), а также анализа экспериментальных данных для молекул XXVIII (MB, Tyler, 1963) и XXXIV (традиционное приближение метода ГЭ: слева - Stolevik and Rademacher, 1969;справа —Шишков, Вилковидр., 1999)а>_

XXVIII (симметрия Cs)_ XXXIV (симметрия Cs)

Параметр MP2(fiill), rs MB, Га MP2(full), г. ГЭ, Гд (7=343±5К)

В Г Д В Г Д

NN 1.400 1.399 1.388 1.427(2) 1.394 1.392 1.378 1.382(3) 1.387(3)

NO 1.220 1.222 1.216 1.206 1.226 1.229 1.223 1.223(2) 1.232(3)

принято

NH(NCMe) 1.012 1.013 1.009 1.005(10) 1.457 1.459 1.448 1.460(3) 1.466(3)

HNN 108.3 108.9 108.7 109.4 113.4 113.5 114.1 116.2(3) га116.1(6)

(CMBNN)

HNH 114.1 114.3 115.0 115.2(20) 116.7 116.6 118.4 127.6(6) га122.4(27)

(CMeNCMe)

pAmino 54.7 53.3 53.4 51.8(10) 40.8 40.6 37.1 0.0 г„ 24.0

NNO 116.1 116.2 116.2 115.0 116.9 116.9 116.9 114.8(7) ra (116.2)

ONO 127.8 127.4 127.5 130.1(3) 126.2 126.1 126.1 130.4(13) r„127.6(12)

а) См. сноску а) в табл.15; Ра™™- угол между связью NN и ее проекцией на плоскость двух других связсй атома аминного азота.

донорные свойства метальных заместителей. Увеличение электроотрицательности заместителей у атома аминного N в рядах нитраминов XXVIII, XXXIV, ХХХУ11-Хи приводит к значительному росту пирамидальности аминогруппы и удлинению связи NN на 0.05-0.15А (табл.17). Одновременно связи N0 становятся короче на 0.01-0.02А.

Табл.17. Сопоставление результатов расчетов методом МР2 для ряда простейших моно- и динитраминов (данные автора) с литературными данными ГЭ (традиционное приближение: Вилков, Шишков и др., 1977-1999; Stolevik and Rademacher, 1969) и MB (Tyler, 1963)._

Молекула

Расчёт, r„

NN

Рагп1П

är

Эксперимент

Метод

NN

ßAm»

ST

MeNHNOz (XXXVII), Ci H2NN02 (XXVIII), С, HNCINO2 (XXXVIII), Ci HN(N02)2 (XXXIX), Сз

Me2NN02 (XXXIV), Cs

MeNClNOz (XL), Ci MeN(NQ2)2 (XU), Ci

Первичные и вторичные амины 1.389щ 45.261 ГЭ, га

1.399 ® 54.6щ MB, Го

1.449 4 56.2 4

1.460 В) 60.3 В)

Третичные амины J 1.387 61 38.1 4 ГЭ, гд 1 1.388° 38.4° ГЭ, гд 1.4476» 48.661 ГЭ, гд 1.469,1.477°' 50.3 в) ГЭ, га

N(N02)3,C3 (Michels,1993) 1.545 6) 64.4

е)

1.381(6) 1.427(2)

1.382(3) 1.387(3) 1.469(5) 1.480(2)

Не найдено 51.8(10)

0.0

г» 24.0

48.9

42(2)

а> Рлпипо— угол выхода связи NN из плоскости двух других связей атома аминного азота (в случае

динитраминов XXXIX и XLI - связи NH или NCMe из плоскости NNN).

бк в). 0 расчет в приближениях MP2(fcliy6-31G(rf), MP2(fc)/6-31G(</,/>) и MP2(full)/6-31G(i/,p).

Использованные варианты расчета МР2 не позволили прийти к устойчивым оценкам барьеров инверсии пирамидальной конфигурации аминного азота. Однако данные эксперимента, известные только для молекул H2NCN (V) (1.46(2) ккал/моль, Brown et al., 1985) и H2NN02 (XXVIII) (-2.7 ккал/моль, Tyler, 1963-1966), приближённо воспроизводятся расчётом (1.2-1.8 и 2.2-3.3 ккал/моль). С ростом пирамидапьности аминогруппы в рядах изученных нитраминов отмечается повышение барьера инверсии до 4-6 ккал/моль. Вместе с тем, для третичных аминов IV и XXXIV оценки барьера (1.8-2.3 и 1.2—4.0 ккал/моль) и, следовательно, стабильность конфигурации больше, чем для первичных V и XXVIII, несмотря на увеличение пирамидапьности в последних.

Внутреннее вращение в нитраминах практически не изучено экспериментально. Выполненные автором расчёты методом МР2 показали, что барьеры вращения нитрогруппы в молекулах XXVIII, XXXIV, XXXVII, XXXVIII и XL (5-11 ккал/моль) заметно ниже барьеров в амидах и особенно в нитрозаминах. Барьеры вращения в нитраминах повышаются, если барьер инверсии аминогруппы становится меньше, а связь NN в равновесной форме короче. В переходных состояниях возрастает пирамидальность аминогруппы, удлинение связи NN достигает 0.08А, уменьшается длина связей NO. Для молекулы XXXIV оценка барьера вращения в приближении MP2(full)/6-31G(cf,p) (9.9 ккал/моль) согласуется с экспериментом ЯКР (>9 ккал/моль, Kintzinger et al., 1969).

При решении прямой одномерной задачи с использованием потенциальных функций внутреннего вращения молекулы XXXIV в приближениях RHF/6-31G(d) (рис.8) и MP2(fuil)/6-31G(d) частота торсионного перехода О—И составила 115-125 см"1. Этим подтверждено отнесение полос при -120 см"1 в спектре КР ориентированного монокристалла и в эксперименте по неупругому рассеянию нейтронов для XXXIV (Rey-Lafon et al„ 1979-1983) торсионному колебанию нитрогруппы, сделанное автором при масштабировании квантово-химических силовых полей.

Для анализа колебательных спектров алифатических нитраминов XXVIII и XXXIV (Kohlrausch und Wittek, 1948; Davies and Jonathan, 1958; Авакян, 1971; Rey-Lafon et al., 1974; Nonella et al.,1985), а также динитрамина XXXIX (Шляпочников и др.,1994; Snelson et al.,1994) использованы силовые поля, рассчитанные методами RHF и МР2. На примере HN(N02)2 показана неадекватность расчёта фрагмента NN02 методом RHF. Масштабированное силовое поле в приближении RHF/6-31G(cO плохо воспроизводит частоты, отнесённые валентным колебаниям связей NN и NO (среднее отклонение 32 см"1 или 2.8%), в то время как с силовым полем MP2(fc)/6-31G(d,p) отклонение уменьшилось до 4.9 см"1 или 0.64% (табл.18). Несмотря на похожую структуру матриц силовых постоянных в вариантах RHF и МР2, соотношения значений постоянных валентных колебаний для связей NO или NN отличаются на порядок от соотношений постоянных взаимодействия между этими колебаниями. Подобная недостаточность метода RHF при расчётах ненасыщенных фрагментов рассмотрена выше. В меньшей мере она проявилась при анализе спектров других нитраминов. Хотя масштабирование силового поля молекулы XXXIV в приближении RHF/6-31G(d) дало в целом правильную трактовку данных, среднее отклонение от экспериментальных частот составило 9-10 см"1 (или -2.5%) по сравнению с 6-7 см"1 (или 0.7-0.9%) в случае силового поля MP2(fulI)/6-31G(d.p). Автором рекомендован набор переносимых масштабирующих множителей для силовых полей нитраминов, рассчитанных методом МР2.

1Р, град.

Рис.8. Потенциальная функция У(<р) внутреннего вращения нитрогруппы в молекуле МегИЛО^ (XXXIV), рассчитанная в приближении КНТУб-З Ш(с/). Точками отмечены значения полной энергии. Показано распределение низших торсионных уровней.

Табл.18. Интерпретация ИК-спеюра НГ^ОгЬ (XXXIX) в Аг-матрице (Бпекоп е1 а!.. 1994) при использовании масштабирования силовых полей в приближениях М1Р/6-310(*0 и МР2(6;)/6-

31 ОЫ-р) (симметрия СД___

Тип Частота и интенсивность (в скобках, км/моль)Форма колебания и

сим No Эксперимент Расчет Масштабиров. РПЭ (в скобках)

МР2 RHF МР2 RHF

А' 1 3347(166) 3568 (63) 3828(127) 3347 3348 NH str (100)

2 1670(1000) 1884(161) 1971(979) 1668 1585 NO2 as.str synph(92)

3 1249 (642) 1369(28) 1616(21) 1248 1302 NO2 s.strsynph (64) ONO s.bend (21) NN s.str (11)

4 1012(45) 1091 (45) 1166(30) 1003 964 NHwag (36) NO2 s.str synph (23) NN s.rock (16) NN seis (12)

5 818 (125) 838 (87) 954 (72) 818 810 ONO s.bend (59) N02 s.str synph (19) NN s.str (7)

6 776 (57) 817(10) 916 (124) 790 779 NN s.wag (72) NHwag (15)

7 623 (47) 654 (24) 734 (48) 633 625 NN s.rock (38) NH wag (25) NN s.wag (20)

8 441 (0.5) 517(0.8) 446 398 NN s.str (67) NN s.rock (21) ONO s.bend (16)

9 245 (2) 285 (3) 233 248 NNN seis (70) NN s.rock (17) N02 s.tors (14)

10 116 (6) 134(11) 111 120 N02 s.tors (68) NH wag (22) NNN seis (11)

А" 11 1670 1877(33) 1921(142) 1669 1569 N02as.strantiph(86)

12 1334 (34) 1398(28) 1590(227) 1334 1332 NH twist (87)

13 1138 (оч .слабая) 1286(312) 1521(383) 1144 1234 NO2 s.str antiph (89) ONO as.bend (11)

14 860 (433) 860 (379) 1170(199) 864 896 NN as.str (65) ONO as.bend (24)

15 730 (6) 728 (5) 847 (73) 727 732 ONO as.bend (57) NN as .str (17) NN as.wag (14)

16 714 (8) 706 (0.6) 866 (2) 697 712 NN as.wag (83)

17 400 (53) 400 (13) 479 (2) 397 384 NN as.rock (81) NN as.str (15)

18 - 25 (0.02) 30(0.01) 25 27 N02 as.tors (96)

а> Экспериментальные интенсивности даны по отношению к интенсивности наиболее сильной

из полос. 6> Обозначения колебаний: вупрЬ и аппрЬ - синфазное и антифазное. РПЭ получено при масштабировании силового поля в приближении МР2(й;)/6-310(с/,р).

•3. Структурный анализ электронографических данных для молекулы N(SnMe3)3 (XLII), выполненный автором в традиционном га-приближении, показал, что в ней сохраняется плоская равновесная конфигурация связей атома N, как и в аналогичных аминопроизводных более лёгких р-элементов IV группы, Si и Ge (Hedberg, 1955; Rankin et al., 1970-1990; Beagley et al., 1970). Небольшой эффект сокращения расстояний Sn...Sn' (0.008А при 7=348К) свидетельствует о жёсткости аминного фрагмента в XLII, что можно объяснить стерическими взаимодействиями. В молекуле P(NMe2)3 (XLIII), исследованной автором в том же приближении, атомы N связаны с атомом Р, следующего после Si р-элемента ill периода. Конфигурация аминогрупп в ней не является плоской. Различие эффективных углов пирамидальности атома N, найденных ДЛЯ XLIII (pAmmo~26°) И фОСфиНЭ С ЭЗИрИДИНОВЫМИ Заместителями, P(UU/OTO-NC2H4)3 (XLIV) (-53°), коррелирует с изменением барьера инверсии. Для азиридинов. барьер примерно вдвое выше (Mislow et al.,1971). На примере молекулы Me2NP(=0)CI2 (XLV) автором показано, что с повышением валентного состояния атома Р пирамидальность связанной аминогруппы возрастает (PAmino~34°). В случае Me2NPF4 (XLVI) F-заместители у атома Р вызвали резкое уменьшение угла рдтто ДО -8°.

Для молекулы Me2NPCI2 (XXXVI), согласно квантово-химическим расчётам, возможны две изомерные формы с неплоской конфигурацией связей атома N, гош-С\ и анти-Cs (рис.9), причём полная энергия первой из них на 8-9 ккал/моль ниже. Барьер инверсии аминогруппы поданным расчёта МР2 составляет-1 ккал/моль (Mitzel, 1998).

.Hs н»

бн^с?

/ нЮ /

*Н'\\ Hi-сз

У-Р? «н^

........-X*

■р.

"Н-^/ - чЧ-

ю"" \ ~ct„ a

/V \

о" \

Рис.9. Гош-Сi (А) и aumu-C, (Б) конформеры молекулы Me;NPCh (XXXVI), Нумерация атомов. | Масштабирование силового поля в приближении RHF/6-31G(d) для формы гош-Ci позволило автору интерпретировать ИК и КР спектры изотопомеров XXXVI-J,/ и -<Л (Durig, Casper, 1971; Набиев, Климов, 1991) при средней ошибке 6-8 см"1 или 1.4-1.9%. Масштабирующие множители (0.77-0.90) согласуются с найденными для родственных

соединений. Изменено отнесение полос и показано, что основному вкладу торсионного колебания вокруг связи PN в спектрах -da и -df, отвечают ненаблюдавшиеся слабые полосы при 55 и 45 см"1. Получены надёжные силовые постоянные молекулы XXXVI.

Нелинейные кинематические эффекты мало влияют на средние амплитуды в

условиях электронографического эксперимента (Т~325К), что говорит о приемлемости

модели низкочастотных осцилляции для структурно го анализа. Хорошее соответствие

эксперименту (R-фактор 5.5%) достигнуто при фиксировании амплитуд, рассчитанных в

приближении />1. Неплоская аминогруппа, наряду с большим изменением длины связей

PN и PCI, отличает /^-структуру XXXVI в газовой фазе от структуры в кристалле (Mitzel,

1998), где аминогруппа становится практически плоской (табл.19). Поскольку оценки

Табл.19. Результаты электронографического /-ц-анализа для молекулы MejNPCh (XXXVI, конформация гош-Сi) в сопоставлении с данными традиционного /-„-анализа (Баскакова и др., 2001), а также рентгеноструктурного анализа (РСА) и расчетов методом МР2 для равновесной

Параметр * глi (данные автора) Га РСА МР2/6-311G(d,p)

Г-325К Г=295К 7=143К ES, г» TS™

PN 1.668(4) 1.663(4) 1.632(2) 1.669 1.653

NC(3) 1.454(3) 1.466(8) 11.457(3) 1.467 1.460

NC(7) 1.449(3) 1.461(8) Г 1.462 1.458

PCI(11) 2.111(5) 2.099(3) 12.093(1) 2.122 12.101

РС1(12) 2.074(5) 2.056(3) Г 2.072 Г

NPCI(11) 103.3(3) 105.3(11) { 103.0(1) 103.7 1 102.2

NPCI(12) 100.9(3) 101.8(11) Г 99.9 Г

CIPCI 97.2(1) 98.1(5) 94.7(1) 98.7 97.4

PNC(3) 115.0(4) 116.2(12) 118.3(2) 114.0 118.6

PNC(7) 125.9(4) 126.2(12) 126.6(1) 123.2 126.5

CNC 112.6(6) 114.1(17) 114.9(2) 112.5 114.8

PAmino 23.7 17.7 1.8 26.0 0.

' Нумерация атомов приведена на рис .9.

ангармонических вкладов для расстояний между тяжёлыми атомами не превысили 0.008А, параметры Гм являются хорошим приближением равновесной геометрии. Они согласуются с расчетом равновесной конформации в приближении МР2У6-311G(d,p), тогда как данным РСА гораздо ближе параметры переходного состояния инверсии атома азота TSm* (табл. 19). Начатое автором ещё в 60-х годах исследование молекулы XXXVI впервые выявило существенное удлинение связей PCI при взаимодействии с аминогруппой по сравнению со связями в РС1з {гя 2.042(2)А, Hedberg and iwasaki, 1962).

В оценке влияния атомов CI на пирамидапьность конфигурации аминогруппы результаты расчётов автора методом МР2 очень близки экспериментальным данным

для молекулы аммиака NH3 (XXIII) (гв, Spirko; Papousek, 1983; r0, Benedict and Plyler, 1957; ra°, Kuchitsu et al., 1968) и простейших хлораминов H2NCI (XXIX) (о, Cazzoli et al., 1972) и Me2NCI (XXXV) (r0, Dung et al., 1986) (см. табл.9 и 10). Угол Рдтшо в молекуле XXIX лишь на 3-4° больше, чем в NH3. Из-за объёмных метильных групп в третичном производном XXXV он уменьшается на 3-6°. Пирамидапьность близка к "предельной' и не коррелирует с высотой барьера. Согласно проведённым расчётам, барьер инверсии как в XXIX (9-11 ккал/моль), так и в XXXV (11-13 ккал/моль) вдвое выше, чем в NH3, для которого результаты расчётов МР2 с точностью до 1 ккап/моль отвечают эксперименту (5.24 ккал/моль, Spirko; Papousek, 1983). Повышение барьера в XXIX и XXXV означает рост устойчивости равновесной формы. Спектроскопические оценки барьера в случае XXIX (Cazzoli and Lister, 1973; Hamada et al.,1988) на 3-4 ккал/моль превышают результаты расчётов. Возможно, это вызвано использованием одномерного потенциала при подгонке к частотам инверсионных переходов (Masuko and Hamada, 2000).

Интерпретация колебательных спектров XXIX (Moore and Badger, 1952; Hamada et al.,1988-2000) и XXXV (Dung et al.,1987) выполнена автором при масштабировании силовых полей, рассчитанных методами RHF и МР2 в базисах от 6-31G(cf) до 6311 G(3df,2p). Для трёх изотопомеров XXIX известны только 7 фундаментальных частот ИК-спектра газовой фазы, причём регистрации очень слабой полосы крутильно-деформационного колебания лёгкого изотопомера (Masuko and Hamada, 2000) способствовало предсказание автором её частоты при масштабировании (ve, табл.20).

Табл.20, Отнесение полос в ИК-спектре газообразного Н2ЫС1 (XXIX) (симметрия С,) при использовании масштабирования силового поля в приближении МР2(<ц11)/6-31 \Qj3dfi2р). _

Колебание Расчет (данные автора) Эксперимента'

No. Форма РПЭ v /, км моль 1 v

Тип симметрии А'

1 NH2 s.str 100 3289.0 8.1 -

2 HNH bend 76 1536.6 20.6 1536.54 сильная

NCI wag 24

3 NCI wag 75 1031.7 68.7 1031.75 оч.сильная

HNH bend 22

4 NCI str 98 686.0 4.2 686 оч.слабая

Тип симметрии А"

5 NH2 as.str 100 3381.7 . 21.0 3380.0 сильная

6 NCI twist 100 1169.3 0.03 1169.28 оч.слабая

а' Литературные данные (см. текст). В случае изотопомера Н^ С1 экспериментальной полосе при 1030.7 см"' (V]) соответствует полученная расчетом частота 1030.8 см"', а полосе валентного колебания N11 при 3339.1 см"' для изотопомера 1ЮЫС1 — частота 3337.3 см"'.

В случае XXXV подгонкой по 72 частотам изотопомеров -do, -d3 и -cfe уточнены 10 множителей при средней ошибке 3-4 см"1 (0.3-0.4%). Для каждого варианта квантово-химического расчёта естественным кординатам, общим у хлораминов XXIX и XXXV с амидами и нитрозаминами, отвечает фактическое равенство масштабирующих множителей. Важным критерием однозначности анализа спектров послужило сходство масштабированных силовых постоянных молекулы в разных вариантах квантово-химического расчёта. Силовые постоянные торсионных колебаний метальных групп в молекуле XXXV в 3-5 раз больше, чем в метилированных нитрозамине (см. табл.12) или амидах, что согласуется с повышением барьера вращения (4.74 ккал/моль в XXXV, Durig et al., 1987, против 1-2 ккал/моль в Me2NNO (XXXIII), Heineking and Dreizler, 1993).

Глава 6. Динамические структуры некоторых классов фосфорорганических соединений, содержащих двух-, трёх- или четырёхкоординированный атом фосфора.

Фосфор по своим свойствам ближе к более тяжёлым р-элементам V группы - As и Sb, чем к азоту. Для него типичнее координационное число 4, а не 3. Валентные углы 3-координированного атома фосфора в трехвалентном состоянии составляют 90-100°, тогда как аминный азот, как обсуждалось в предыдущей главе, наряду с тригонально-пирамидальной может иметь плоскую равновесную конфигурацию связей. Лишь относительно недавно стали известны устойчивые при обычных условиях соединения с 2-координированным фосфором. В шестой главе рассмотрены полученные автором новые экспериментальные и квантово-химические данные, касающиеся некоторых актуальных проблем стереохимии соединений фосфора.

•1. Изучены динамические структуры ацилфосфинов НгРСНО (XLVII) и МегРСМеО (XLVIII) - простейших аналогов амидов. Квантово-химические расчёты показали, что молекулы XLVII и XLVIII имеют равновесные конформации амидного типа, в которых карбонильная группа повёрнута вокруг связи РСдс на ~80° от сшу-С=0/РХг расположения в плоскости, делящей пополам двугранный угол ХРСао/САсРХ' (Х=Н, СМе)-Значительная пирамидальность фосфорного фрагмента (угол рр, табл.21), отличающая аципфосфины от амидов с плоской, как показано выше, равновесной конфигурацией остова, практически не зависит от приближения расчёта. Связи РСЛс на 0.01-0.03A длиннее РСме, в противоположность укороченным пептидным связям NCac. Этот эффект подобен рассмотренному в главе 5 удлинению связи CCI в карбонилхлоридах.

38

Табл.21. Разновесная геометрия молекул НзРСНО (XLVII) и MejPCMeO (XLVIII) согласно расчетам, выполненным автором методами RHF и МР2 (симметрия Ci).

Параметр а> XLVII XLVIII

rhf MP2(full) rhf MP2(full)

6-311G 6-311G 6-311G 6-311G 6-31G 6-311G

Wp) (d,p) (3<tf,2p) (d,p) (dp) (d.P)

РСАс 1.862 1.859 1.844 1.873 1.862 1.865

PH'(t), PC Me(t) 1.407 1.409 1.407 1.854 1.852 1.849

РН(С), РСме(с) 1.403 1.406 1.404 1.841 1.841 1.837

с=о 1.180 1.212 1.207 1.188 1.229 1.219

СдсН", СдсС'ме 1.100 1.112 1.106 1.515 1.512 1.516

сасрн'. сдсрс'мв 96.6 95.1 95.5 100.6 99.8 98.7

СдсРН, СдсРСме 97.2 95.6 95.9 99,6 98.0 97.7

НРН", СмеРС'ме 97.5 96.7 96.2 101.8 101.5 100.8

Рр 79.5 81.9 81.4 73.8 75.8 77.1

РСдсО 123.6 124.1 123.8 120.4 120.8 121.0

РСдсН", РСдсС"мв 115.2 114.6 115.0 118.0 117.6 117.1

Н"СдсО, С'меСдсО 121.0 121.2 121.0 121.5 121.6 121.9

Обозначения: (с) — цис- и (I) — от/юис-расположение связи РН (РСмо) по отношению к связи С=0 (при транс-расположении атомы Н или Сме обозначены штрихом; двумя штрихами отмечены формильный Н или метальный атом С в ацетильном фрагменте); Рр — угол между связью РСдс и ее проекцией на плоскость НРН' или СмеРС м„

Табл.22. Барьеры инверсии атома фосфора (ТЭ^-ЕБ) и внутреннего вращения вокруг связи РСас <Т5с«„-Е8 и Тв^-Ев) в ШРСНО (ХЬУИ) и Ме2РСМеО (ХЬУШ) согласно расчетам автора (АЕ и А21'Е - разности полных энергий и энергий нулевых колебаний, в ккал/моль)._

Метод

TSmv-HS

TSom-ES

Д Е

&ZPE &Е

TS„

AZPE ЛЕ

-ES

&ZPE

RHF/6-311G(cf,p) MP2(full)/6-311G(t/,p) MP2(full)/6-311 G(3c/f,2p)

RHF/6-31 G(d)

RHF/6-311G(d,p)

MP2(full)/6-31G(d)

MP2(fuII)/6-31 G(c/,p)

M P2(fuII)/6-311 G(d,p)

ЯМР (Костяновский и др.,1981)

H2PCHO (XLVII) 27.90 -0.70 4.12 24.49 -0.66 3.94 21.60 - 4.67

Ме2РСМеО (XLVDI) 31.14 -0.36 2.43 31.77 -0.35 25.04 -0.13

26.68

2.36

1.96

1.97 1.97

-0.23 -0.25

-0.06 -0.06

0.06

2.56 2.73 2.92

5.13 4.87 5.54 5.41 4.76

-0.26 -0.30

-0.15 -0.11

-0.18

18-20 (свободная энергия активации AG*, в растворах)

Высокий барьер инверсии (табл.22) отражает сохранение химической активности неподелённой пары электронов атома Р в ацилфосфинах (Цветков и Кабачник, 1971). Как и в случае аминов, для первичного и третичного производных не наблюдается прямой зависимости между высотой барьера и пирамидальностью конфигурации связей. Барьеры внутреннего вращения вокруг связи РСдс (табл.22) значительно ниже,

лнти-

i Me,Р/С-О

ангт/-ме,р1с-о/

си№

Ме,Р/С"0

<р. град

Рис.10. Потенциальная функция К(ф) внутреннего вращения вокруг связи РСАс в молекуле ХЬУГП, рассчитанная автором в приближении МР2(Л111)/6-ЗЮ(^. Распределение низших торсионных уровней.

чем вокруг пептидной связи 1\1Сдс (см. гл. 5). С квантово-химической потенциальной

функцией (рис.10) решена прямая одномерная торсионная задача для нежесткой модели молекулы Х1ЛА11. При масштабировании квантово-химических силовых полей найдены надёжные силовые постоянные молекулы Х1_\ЛП и для четырёх её изотоломеров интерпретированы спектры КР (50-3200 см"1) и ИК-спектры (400-3200 см"1) в конденсированных фазах (табл.23),

Табл.23. Отнесение колебаний тяжёлого остова для изотопомеров Ме^РСМеО (ХЬУШ-^о, -¿з, -¿4 и -¿/<>) при использовании масштабирования силового поля в приближении МР2((и11)/б-3 КолебаниеРасчет, у Эксперимент, у

No Форма РПЭ ■do -da -de -dg -do -d3 -de -da

10 С=0 str 91 1661 1657 1661 1656 1662 1660 1662 1660

20 СдсС "ме Str Ме(С") rock|| СдсС'мв rock 26 27 14 1141 1149 1141 1149 1142 1147 1143 1149

27 РСме as.str 91 729 729 705 699 727 728 707 703

28 РСме S.Str 89 678 676 622 616 678 675 627 620

29 РСас Str СдсС"ме Str СдсС "ме rock 28 21 17 605 543 591 537 608 549 594 543

30 СдсС "ыв wag 59 538 478 522 467 535 475 527 467

31 РСдсО seis РСас Str 40 45 424 417 416 410 421 416 415 411

32 СлсС'ме rock 51 346 319 336 308 344 317 336 308

33 CMePCMebend 84 265 264 227 227 265 265 229 227

34 РСдс wag 61 220 217 196 194 218 217 197 195

35 РСме tors PCActwist 51 27 197 194 174 166 197 195 175 165

36 РСдс twist РСме tors 32 32 181 176 139 137 180 175 140 138

37 PC me tors 63 117 116 87 86 117 - 90 -

38 СдсСмв 66 117 84 115 84 117 87 113 -

39 PCac tors 87 56 54 51 49 - 53 52 -

' Симметрия С\. Обозначения см. в табл.21. РПЭ приведено для изотопомера ХЬУШ-До-

полученные д.х.н. Г.М. Курамшиной. По 148 фундаментальным частотам уточненены 18 множителей при средней ошибке 3-6 см"1 (0.4-0.6%). Частота торсионного перехода 0-И, найденная решением прямой одномерной задачи (~58 см-1), согласуется с отнесением торсионного колебания, сделанным при масштабировании. Расхождения между масштабированными значениями диагональных силовых постоянных в вариантах расчёта RHF/6-311G(d,p) и MP2(full)/6-31G(d) не превышают 3%, что служит важным показателем правильности выполненного анализа спектров.

Структурный анализ электронографического эксперимента для молекулы XLVIII (7=328К) проведён при учёте внутреннего вращения вокруг связи РСас в рамках одномерной динамической модели с квантово-химической потенциальной функцией. Согласие с экспериментом характеризует величина R-фактора 2.0%. Уточнённым rh\-параметрам (табл.24) хорошо соответствуют квантово-химические оценки равновесных значений методом МР2 (табл.21). Ангармонические колебательные поправки г„-гм рассчитаны методом теории возмущений первого порядка при использовании кубических силовых постоянных в приближении MP2(full)/6-31G(d).

С соотношением длин связей г(РСАс)>л(РСме), подтвержденным экспериментально, согласуются масштабированные гармонические силовые постоянные валентных колебаний (2.58 мдин/А и 3.03 мдин/А для РСдс и РСме). Хотя барьер инверсии атома Р

Табл.24. Экспериментальные /-^-параметры молекулы Ме2РСМеО (ХЬУШ) (7"=328К) (средние амплитуды им, рассчитанные для равновесной конфигурации, и их изменения Ди при уточнении в рамках одномерной динамической модели, в А). а)_

Параметр 0,1 Ге-Гп им расч До Расстояние4 Гц 1 Uf, 1 расч. Ли

СН ср. 1.088(2) -0.018 0.078 10.003(1) О...С" 2.392(6) 0.061 10.008(3)

с=о 1.231(2) -0.004 0.039 г P-.Hc.c- 2.451(7) 0.118 Г

СС'ме 1.512(3) -0.010 0.052 -0.008(2) Р...0 2.711(6) 0.066 1

РСме(С) 1.842(4) -0.008 0.052 1 САС-.С 2.805(8) 0.088 1

PCW(t) 1.854(4) -0.010 0.053 ¡•0.005(2) САС—С' 2.846(11) 0.096 10.005(2)

РСдс 1.863(6) -0.010 0.056 J С'...С 2.887(27) 0.096 Г

СасРС 98.4(2) - - - Р...С" 2.895(9) 0.077 1

САСРС' 100.0(4) - - - О...С 2.932(10) 0.129 J

СРС' 102.7(12) - - - С-...С" 3.255(21) 0.145 1

Рр 75.1 - - - Р...Нс- 3.352(18) 0.138 ¡■-0.011(8)

РСАСО 121.0(3) - - О...С' 3.850(10) 0.096 J

РСдсС" 117.8(2) - - ' - С...С" 4.207(9) 0.090 0.005(7)

С'СасО 121.1(2) - - -

Симметрия С|. См. пояснения в табл.21. Для расстояний типа Р...Нс.с- и Р...Нс- приведены средние значения.'

в ацилфосфинах намного ниже, нем в апкилфосфинах (-36 ккал/моль, M is low, 1973), изменение угла пирамидальное™ (5р незначительно (~77° в РМез, Bartell and Brockway, 1960). Это говорит о большой устойчивости пирамидальной конфигурации фосфинов.

•2. На примере ряда диоксафосфоленов (XLIX-L1I), оксадиаза- (LUI) и бензодиаза-(LIV, LV) дигидрофосфолов (рис.11) автором изучены проявления аномерного эффекта (Lernieux, 1964; Зефиров, 1971-1977) в соединенях с 5-членным гетероциклом,

а)

О

Р-Н

О XLIX

Me

Me'

Р-Ме

Me

P-CI

Me

1 -Р~С|

LU

b)

Me

П p-ci

N

Me

LUI

LIV

LV

с)

*P

LVI

LVII

P—

LVIII

CHO / N

P

LIX

nh2

LX

CMeO /

Me

LXI

r

Me

LXII

Рис.11. Структурные формулы исследованных автором фосфорных гетероциклов:

(a) 1,3,2-диоксафосфолен (ХЫХ) и его 2,4,5-триметил-, 2-хлоро-, и 4,5-диметил-2-хлоро-производные (соответственно, Ь-Ы1);

(b) 3,5-диметил-2-хлоро-2,3-дигидро-13,4Д-оксадиазафосфол (Х1П), 1,3-димстил-2-хлоро-2,3-дигидро-1 НА ,3Д-бенюдиазафосфол (11У) и катион 1,3-диметил-2-хлоро-2,3 -дигидро-1 1,3,2-бензодиазафосфолий (ЬУ);

(c) 1 //-, 2Я- и 311- изомеры 1,2,3-диазафосфола (ЬУ1-ЬУШ) и 2-формил-, 4-амино-, 2-ацетил-5-метил- и 5-метил-2-фенил- производные наиболее устойчивого 2Я-нзомера (ТЛХ-ЬХН)._

содержащим связи между атомом Р и атомами О и/или N, в том числе аномальное удлинение внекольцевой связи PCI, а также эффекта Миллса-Никсона (Mills and Nixon, 1930) при конденсировании подобных малых циклов с бензолом.

Аномерный эффект в цепочках

Cl

Cl

sp3(n)-

Q " —N

7t(n)-

ù

Q-

-N'

С-0(Ы)-Р-Х благоприятствует транс-расположению полярной связи РХ по отношению к неподеленной паре электронов атома О или N вследствие л->а* перекрывания орбиталей

Ц\. ' неподеленной пары электронов с

С

несвязывающей орбиталью

полярной связи. В зависимости от конфигурации связей атомов N (пирамидальная или плоская) можно предположить два варианта п-мт* сопряжения (см. схему).

В согласии с этими представлениями, квантово-химические потенциальные функциии изгиба 5-членного гетероцикла, рассчитанные для молекул Х1_1Х-1_11 (рис.12), имеют единственный минимум, отвечающий неплоской конформации типа Р-конверт при аксиальной ориентации заместителя у атома Р (симметрия С5). В случае более электроотрицательного Совместителя уменьшается кривизна потенциальной функции в области точек перегиба (экваториальная форма), что отражает повышение

RHR*-31G(d|

MP2(fllliye-31G((tp)

40 НО -20 0

iipw

Л -60 -40 JO О

Рис.12. Потенциальные функции Г(т) изгиба ненасыщенного 5-членного гетероцикла, рассчитанные автором в приближениях ИНК/й-31 С(</) и МР2((и11)/6-31 С^р) для молекул * 1,3,2-диоксафосфолена (ХЫХ), д 2,4,5-триметил-1,ЗД-диоксафосфолена (Ь),

о 2-хлоро-1,3,2-диоксафосфолена (Ы) и » 4.5-диметил-2-хлоро-1,3.2-диоксафосфолена (Ш).

устойчивости аксиальной формы. Связи PCI в молекулах LI и LII (2.10-2.11 А) удлинены на -0.03А по сравнению с молекулой НгРС1.

Аналогичную равновесную форму Р-конверт, согласно расчету в приближении RHF/6-311 G(d,p), имеет диазафосфольный цикл в конденсированной структуре LIV (рис.11). Связь PCI расположена аксиально, а метильные заместители в неплоских аминогруппах - экваториально (симметрия Cs). Удлинение связи PCI в LIV (табл.25) значительно больше, чем в 1,3,2-диоксафосфоленах LI и LII, что в рамках концепции аномерного эффекта можно объяснить более высокой донорной способностью присоединённых к фосфору атомов N по сравнению с атомами О. Фрагмент (>N-P=N<)+ в катионе LV стабилизирует плоскую форму 5-членного цикла (симметрия C2v). Эффект ^^^^ Миллса-Никсона, т.е. частичная локализация п-

L "" II ^Х^У связе^ бензольного кольца при сочленении с

д в напряженным циклом, в случае диазафосфольного

цикла может отвечать превалированию любой из резонансных кекулевских структур (А, В). В то же время деформация валентных углов бензольного кольца вследствие конденсации вполне однозначна (табл.25). Табл.25. Параметры сочлененных циклов молекулы LIV (Са) и катиона LV (Сг») по результатам

5-членный цикл Бензольный цикл

Параметр LIV LV Параметр а> LIV LV

PCI 2.209 - А (С„С'„) 1.396 1.389

PN 1.672 1.630 В (СаС?) 1.375 1.396

NCa 1.400 1.387 С (СРС7) 1.394 1.371

NPCI 102.1 - о <С,С',) 1.378 1.405

NPN' 90.8 92.8 a (C'aCaCp) 120.8 121.1

PNC« 112.6 113.1 р (CaCpC,) 118.5 117.6

NCaCo 110.6 110.5 у (СВС,С 'v) 120.7 121.3

а' Пояснение: связью (СаС'а) является общей для кондссированных циклов.

При использовании масштабирования силового поля в приближении ЯНР/6-31С(й) автором интерпретированы спектры КР (50-3200 см"1) и ИК (200-3200 см"1) жидкой фазы и ИК-спектр (400-1400 см"1) газообразного 1.11, полученные д.х.н. СА.Кацюбой. В области ниже 200 см"1 они были дополнены колебательными частотами по данным микроволнового спектра, исследованного д.х.н. А.Х.Мамлеевым (диапазон частот 7-53 ГГц). Для лёгкого изотопомера Ш на основе анализа тонкой структуры микроволновых переходов в приближении невзаимодействующих внутренних волчков оценены частоты

торсионных колебаний (~167 см"1) и барьер внутреннего вращения метильных групп (1.9 ккал/моль), а по измерениям относительных интенсивностей колебательных сателлитов - частоты двух низших мод, отвечающих неплоским деформациям 5-членного цикла (100(20) см"1). Значения 16 масштабирующих множителей уточнены по 36 фундаментальным частотам при среднем отклонении 4 см"1 (или 0.9%). Получено надёжное силовое поле молекулы LII. Переносимость множителей, которые изменяются в узких пределах 0.76-0.88 и согласуются с найденными для соединений других классов, позволила корректировать квантово-химическое силовое поле молекулы LIV в отсутствие для неё экспериментальных колебательных спектров.

Структурный анализ электронографического эксперимента для молекул LII (7=328К), совместно с микроволновыми данными, и L1V (7=473К) выполнен в рамках модели низкочастотных осцилляций с учётом нелинейных кинематических эффектов (h 1). На примере LII показано, что выбор стандартной конфигурации при совместном анализе существенно влияет на его результаты. Длина связи PCI в молекуле LIV почти на 0.1А больше, чем в молекулах LII и Me2NPCI2 (XXXVI). Столь необычное удлинение связи PCI впервые найдено автором при электронографическом исследовании молекулы LUI (7=375-395К) в традиционном приближении. Экспериментом подтверждены выводы о влиянии аномерного эффекта на геометрию молекул LII-LIV и его усилении при замене в гетероцикпе атомов О атомами N (табл.26).

Табл.26. Результаты выполненного автором структурного анализа данных ГЭ для хлорпроизводных 1,3,2-диоксафосфолена. оксаза- и диазадигидрофосфолов (Ш-ЫУ, рис.! !)а>

Пара- LU, гЛ1 LIII, Гд LIV, гл, Пара- LU, rh, LUI, Гд LIV, г„,

метр (С,) (С,) (С,) Метр (С.) (С,) (Сш)

PCI [гми) 2.101(6) 2.170(4) (гЛ1и) 2.178(5) РОС 109.6(4) 109.3(10)

РО (г,,0) 1.633(3) 1.630(5) - PNN - 108.7(10) -

PN - 1.701(6) (гл,°) 1.697(4) PNC - - 112.3(2)

ОРО 93.3(5) - - OPCI 100.2(4) 100.9(7) -

NPO - 91.1(6) - NPCI - 100.4(6) 103.0(4)

NPN - - 89.1(3) Рр 75.1(8) 74.7(8) 71.7(5)

I^Amino - 14(3) 15.0(5) т 18.7(8) 20.0(25) 21.3(10)

а> Обозначения: Рлпп1н, — угол между связью NCmc и ее проекцией на плоскость связей атома N в цикле; (V —угол между связью PCI и ее проекцией на плоскость связей атома Р в цикле; т -угол выхода атома фосфора из средней плоскости остальных атомов 5-членного никла.

• 3. Автором впервые экспериментально доказано устойчивое существование 2-координированного фосфора в производных 5-членного диазафосфольного цикла, изучена изомеризация и влияние заместителей на геометрию цикла ^У1-1-Х11, рис.11).

Расчётами КНР найдено, что полная энергия 2Н-изомера 1_УП на ~8 и ~46 ккал/моль ниже, чем соответственно ЛН- и ЗН-изомеров (1_\/1 и 1_\ЛИ). Для форм 1Н и 2Н, в которых "обозначенный водород" находится у одного из атомов N. получена плоская структура симметрии С5. Фосфиноподобную ЗЯ-форму отличает не только пирамидальная конфигурация связей атома Р, но и слабо выраженная неплоскостность цикла. Изменение параметров цикла показывает, что 2-координированное состояние фосфора стабилизируется делокапизацей я-зпектронной плотности. Минимумы потенциала внутреннего вращения 2-формил-заместителя в молекуле 1_1Х отвечают с он- и анггш-ориентациям карбонильного кислорода относительно атома Р в цикле, причём полная энергия формы Р.О-син на 5.5 ккал/моль меньше. Обе равновесные структуры строго плоские (симметрия СУ, без существенных различий между параметрами. Сопряжение делает внекольцевую связь ИСлс в них на 0.04А короче и определяет высокий барьер вращения (-15 ккал/моль от формы Р.О -син). В устойчивой форме молекулы 1-Х (СО неподеленная пара атома N в 4-амино-заместителе ориентирована перпендикулярно плоскости цикла, а его связь с атомом С на 0.05А короче, чем в переходном состоянии внутреннего вращения. Высота барьера вращения вокруг этой связи ~4 ккал/моль.

Результаты расчётов использованы при г3-анализе электронографических данных для молекул 1-Х1 (К=5.6%) и 1_ХН (Я?=4.0%) (табл.27). В случае ЦХ1 найдено абсолютное преобладание фактически плоской структуры Р.О-син (96(5)%). Молекула ЬХИ имеет неплоскую конформацию типа бифенила с двугранным углом 38° между циклами. Табл.27. Электронографнческие данные для молекул ЬХ1 (7Ч370-390К) и ЬХИ (Т= 400-420К),

Параметр 1-Х1 (~С,) 1-Х11 (С,) Параметр 1-Х1 (~С3) иен (С1)

РМ 1.740(12) 1.759(5) NNP 115.5(7) 116.3(10)

Р=С 1.716(15) 1.684(7) NP=C 89.0(5) 87.5(10)

С-С 1.443(13) 1.410(18) Р=СС 109.0(7) 110.9(10)

N=0 1.300(6) 1.306(10) CC=N 118.7(8) 119.0(9)

NN 1 1.411(8) 1.387(12) NN=0 107.7(7) 106.3(8)

МСдс Г среднее - РМСдс 119.4(13) -

с=о 1.241(5) - МСАС=0 119.9(10) -

ССме среднее 1.532(4) 1.516(15) NCAcCмe 117.0(14) -

СН среднее 1.101(8) 1.072(5) PNCph - 125.8(8)

NCph - 1.378(14) (ССС)ипСО - 117.5(15)

С"*С среднее - 1.409(4) (ССС)орто - 122.9(5)

•4. Электронографическим методом получено прямое подтверждение преобладания в газовой фазе диметилфосфиновой кислоты Ме2Р(0)0Н (1_ХШ) циклических димеров

(Ме2Р(=0)0Н)2 (1-Х1У), образованных за счёт сильных водородных связей 0Н" 0=Р. При факторе сходимости с экспериментом Я=3.0% наличие мономера не зафиксировано. Спектроскопические данные и расчёты методом Р?НР показывают, что энергия димеризации в случае диметилфосфиновой кислоты в ~1.5 раза больше, чем для простейших карбоновых кислот (табл.28). Димер 1_Х1\Л согласно расчётам автора, имеет очень гибкую 8-членную кольцевую систему (равновесная симметрия Сг).

Табл.28. Энергии димеризации и геометрические параметры фрагментов с водородной связью для циклических димеров диметилфосфиновой (ЬХТУ) и простейших карбоновых кислот._

Пара- LXIV (данные автора) (НСООН)2 _ (МеСООН);

метр RHF а| ГЭ, гм /"„ RHFа) МР2а) ГЭ, Га Ь| RHF а' МР2 а) ГЭ, Га

Энергия димеризации, ккал/мопь

-ЛЯ 21.9 24(6) г) 15.3 18.4 -14 г> 15.5 19.0 14.2"

Межъядерное расстояние

О-Н 0.97 0.99(1) 0.99 0.96 0.99 1.04(5) 0.96 0.99 1.03 д)

-Н"'0= 1.70 1.84(4) 1.72 1.83 1.71 - 1.82 1.69 -

-о...о= 2.66 2.81(4) 2.69 2.79 2.70 2.70(2) 2.78 2.69 2.68(3)

Угол 180д)

о-н-о= 168 164(6) 174 179 176 179 180

а> Расчеты RHF/6-3I IG(</^) (LXIV, данные автора), RHF/6-31GW,/)) и MP2(full)/6-31G(rf^) (карбоповые кислоты, Bock et al., 1995). e) Bastiansen et al., 1969 Dcrissen, 1971.

г| По данным ИК-спектроскопии: Денисов и др., 1994-2002. я) Принято.

При масштабировании силовых полей в приближениях RHF/6-311G(d,p) и MP2(full)/6-311G(d,p) автором выполнен анализ ИК-спектра мономера LXII1 в Аг-матрице (King, 1970; Stepanian et al., 1999), дополненного частотой валентного колебания ОН в ИК-спектре газовой фазы (Денисов и др., 1994-1997). Среднее отклонение от экспериментальных частот составило 3—4 см"1 (0.4-0.5%). Согласие масштабированных силовых постоянных в обоих вариантах расчёта свидетельствовует о правильности трактовки спектра и подтверждает хорошую переносимость масштабирующих множителей. Последнее позволило надёжно оценить силовые постоянные димера LXIV в отсутствие для него экспериментальных колебательных спектров.

Слабость вкладов нелинейных кинематических эффектов в величину средних амплитуд для расстояний 8-членной кольцевой системы, несмотря на её большую гибкость, оправдывает использование модели низкочастотных осцилляций при анализе электронографических данных. Учёт ангармонических поправок, рассчитанных в первом приближении теории возмущений, сближает полученные в результате ге-значения ключевых расстояний в цикле с квантово-химическими оценками (табл.29).

Табл.29. Колебательные поправки к параметрам г„ (7—433К), оценки длин связей в основном колебательном состоянии />|° и равновесных расстояний г, в сопоставлении с результатами расчёта ЯНР76-311 СШр) для циклического димера ЬХГУ (С;)._

Расстояние Эксперимент RHF

Гь 1° - Га г„,и Гв - Га Ге Ге

Р1=ОЭ 0.003 1.497(3) 0.002 1.496 1.477

РЮ4 -0.002 1.572(4) -0.011 1.563 1.570

Р1С9 0.000 1.805(1) -0.006 1.799 1.798

Р1С10 -0.002 1.810(1) -0.009 1.803 1.802

ОбНЗ 0.010 0.99(1) 0.004 0.987 0.969

СН среднее 0.002 1.110(3) -0.016 1.092 1.084

ОЭ-Н8 - - -0.179 1.718 1.702

03...06 - - -0.124 2.688 2.657

Р1...Р2 - - 0.091 4.117 4.171

Экспериментальные значения двугранных углов, характеризующих равновеенгую конформацию симметрии Сг циклического димера LX1V, приведены на ньюменовской проекции вдоль направления Р...Р. Несмотря на усиление водородных связей в димере LXIV по сравнению с димерами карбоновых кислот, изменение длины донорной связи ОН, согласно расчетам методом RHF, не превышает 0.01А (табл.28). Главным отличием является укорочение связи Н"0= в LXIV на 0.10-0.15А, практически определяющее и уменьшение расстояния -0...0= во фрагменте с водородной связью. Длины связей Р=0 и РО в спиральных цепях, образуемых мономерными молекулами LXIII в кристалле (Giordiano and Ripamonti, 1967), очень близки к равновесным значениям, полученным методом ГЭ для циклического димера в газовой фазе. Однако расстояние -0...0= в кристалле на 0.2А короче, чем в газовой фазе. Это подтверждает вывод об усилении водородной связи в кристаллической фазе, следующий изданных ИК-спектроскопии (Денисов и др., 1997).

КРАТКИЕ ВЫВОДЫ

1. Для структурного анализа электронографического эксперимента с включением микроволновых данных при изучении стереохимически нежёстких молекул впервые систематически применена модель, учитывающая нелинейные кинематические эффекты в первом порядке теории возмущений. Привлечены квантово-химические расчёты и данные колебательной спектроскопии. Масштабирование квантово-химических силовых полей в рамках методики Пулаи позволило надёжно оценить

силовые постоянные и интерпретировать колебательные спектры. Свидетельством эффективности реализованной методики анализа является хорошее согласие структурных и спектроскопических характеристик, найденных разными методами.

2. Совместное рассмотрение экспериментальных и квантово-химических данных, полученных для молекул 15 ацетиленидов Si и Sn, выявило удлинение связей СгС на 0.01-0.02А по сравнению с молекулой ацетилена. Изучено влияние особенностей структуры на длину связей линейного ацетиленового фрагмента и его гибкость. Внутреннее вращение вокруг оси линейного фрагмента близко к свободному.

3. Изучены и классифицированы в зависимости от найденной равновесной конфигурации аминогруппы динамические структуры в рядах молекул более 20 аминопроизводных с ненасыщенными заместителями, а также со связями между атомами азота и р-элементов III или последующих периодов.

4. Амиды и нитрозамины имеют плоскую равновесную конфигурацию аминогруппы, веерно-инверсионные колебания которой носят сильно ангармонический характер. Внутреннее вращение вокруг связей NCac и NN отличают высокие барьеры.

5. Равновесные структуры цианамидов и нитраминов, несмотря на присутствие ненасыщенных заместителей, содержат неплоские аминогруппы. Барьеры внутреннего вращения в нитраминах в 1.5-2 раза ниже, чем в амидах и нитрозаминах.

6. Плоская равновесная конфигурация аминного фрагмента, характерная для трисилил- и тригермиламинов, сохраняется в молекуле N(SnMej)3. В аминофосфинах конфигурация связей атома N становится неплоской, а в случае 4-координированного фосфора пирамидальностъ присоединённой аминогруппы возрастает. В хпораминах пирамидальность равновесных форм мало отличается от найденной для молекулы ЫНз, хотя барьеры инверсии атома N в них в 2-2.5 раза выше, чем в аммиаке.

7. Простейшие ацилфосфины отличает от плоских в равновесной форме амидов пирамидальная конфигурация фосфорного фрагмента с высоким барьером инверсии и низкий барьер внутреннего вращения вокруг связи РСдс. В противоположность укороченным пептидным связям NCac, связи РСАс длиннее связей РСМв-

8. Экспериментальными и квантово-химическими методами изучены структуры 7 соединений, в которых атом Р связан с атомами О и/или N в 5-членном цикле. Аксиальная ориентация заместителя у атома Р относительно неплоского цикла и аномальное удлинение связи PCI (до 0.15А по сравнению с РС13) соответствуют

представлениям об аномерном эффекте. Эффект Миллса-Никсона, т.е. локализация я-связей в бензольном кольце, при конденсировании с малым фосфорсодержащим циклом может отвечать превалированию любой из резонансных кекулевских структур.

9. Впервые экспериментально доказана устойчивость 2-координированного состояния трехвалентного фосфора в 5-членном диазафосфольном гетероцикле.

10. Электронографическим методом установлено преобладание в газовой фазе диметилфосфиновой кислоты циклических димеров (Me2P(=0)0H)2, образованных за счёт сильных водородных связей 0Н"""0=Р. Усиление водородных связей по сравнению с циклическими димерами карбоновых кислот сопровождается уменьшением расстояний Н"0= и -0...0= без большого изменения длины донорной связи О-Н.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СТАТЬЯХ:

1. Вилков Л.В., Хайкин Л.С. Электронографическое исследование строения молекул диметиламидодихпорфосфина и диметиламидодихлорфосфиноксида в парах. // Докл. Акад. наук СССР.-1966.-Т.168, №4.-C.810-813.

2. Васильев А.Ф., Вилков Л.В., Игнатова Н.П., Мельников H.H., Негребецкий В.В., Швецов-Шиловский Н.И., Хайкин Л.С. Изучение строения некоторых продуктов реакции фенилгидразонов с треххлористым фосфором. // Докл. Акад. наук СССР.-1968.-Т.183, № 1 .-С.95-98.

3. Вилков Л.В., Хайкин Л.С., Васильев А.Ф., Италинская Т.Л., Мельников H.H., Негребецкий В.В., Швецов-Шиловский Н.И. Строение 1-хлор-2,4-диметил-1,2-дигидро-1,5,2,3-фосфаоксадиазола. //Докл. Акад. наук СССР. -1969.-Т.187, №б.-С.1293-1296.

4. Вилков Л.В., Хайкин Л.С., Васильев А.Ф., Игнатова Н.П., Мельников H.H., Негребецкий В.В., Швецов-Шиловский Н.И. Структура 4-метил-2-ацетилфосфаоксади-азола-1,2,3. //Докл. Акад. наукСССР.-1971.-Т.197, /V9 5.-С.1081-1084.

5. Хайкин Л.С., Вилков Л.В. Молекулярные структуры ациклических фосфороргани-ческих соединений. // Успехи химии.-1971.-Т.40, /Vе 12.-С.2174-2202.

6. Хайкин Л.С., Вилков Л.В. Молекулярные структуры циклических фосфорорганичес-ких соединений. // Успехи химии.-1972.-Т.41, N3 12.-С.2224-2271.

7. Хайкин Л.С., Вилков Л.В., Васильев А.Ф., Мельников H.H., Тулякова Т.Ф., Анашкин М.Г. Поворотная изомерия вокруг связи PC в CH2CIP(=S)CI2. // Докл. Акад. наук СССР.-1972.-Т.203, /Vе 5.-С.1090-1093.

8. Vasil'ev A.F., Vükov L.V., Ignatova N.P., Mel'nikov N.N., Negrebeckij V.V., Svecov-Silovskij N.I., Chaikin L.S. Reaktion substituierter Hydrazone mit Phosphortrichlorid. //J.Prakt. Chemie (Leipzig).-1972.-B.314, /V®5-6.-S.806-ei4.

9. Вилков Л.В., Хайкин Л.С., Евдокимов B.B. Электронографическое исследование строения молекул Р[М(СНзЬ]з и Р[Ы(СН2)2]з в парах. // Ж. структ. хим. -1972.-Т.13, № 1 .-С.7-14.

10. Вилков Л.В., Хайкин Л.С., Назаренко И.И., Тарасенко H.A., Харгиттаи И. Исследование некоторых вопросов стереохимии азот- и кислородпроизводных электронографическим методом // В сб.: Современные проблемы физической химии. / Герасимов Я.И., Шахпаронов М.И. (Ред.) -Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1973.-Т.7.-С.377-427.

11. Vilkov L., Khaikin L.S. Stereochemistry of Compounds Containing Bonds between Si, P, S, CI and N or O. // In: Topics in Current Chemistry-Berlin: Springer Verlag, 1975.-V.53.-P.25-70.

12. Khaikin L.S., Vilkov L.V., Andrutskaya L.G., Zenkin АЛ. Gas-phase electron diffraction study of dimethyl cyanamide Me2NCN.//J. Mol. Struct.-1975.-V.29 - P.171-173.

13. Хайкин Л.С., Андруцкая Л.Г., Вилков Л.В. Электронографическое исследование молекул диметилкарбамоилхлорида, диметилцианамида и диметилацетилфосфина. Сопоставление геометрического строения амидов и фосфидов. // Деп. ВИНИТИ /V® 2634 от 9/IX 1975г. Реферат: Вестн. Моск. ун-та, Сер.2 Химия.-1976.-Т.17, № 1 .-С. 123-124.

14. Khaikin L.S., Andrutskaya L.G., Grikina О.Е., Vilkov L.V., El'natanav Yu.l., Kostyanovskii R.G. Molecular structure of acetyldimethylphosphine, MeC(0)PMe2. I. Gas phase electron diffraction study. II J. Mol. Stmct.-1977.-V.37.-P.237-250.

15. Grikina O.E., Stepanov N.F., Khaikin L.S., Bovina E.A., Vilkov L.V. Molecular structure of ace tyldimethylphosphine, МеС(0)РМе2. II. CNDO/2 calculations. II J. Mol. Struct-1977.-V.37.-P.251-259.

16. Новиков В.П., Хайкин Л.С., Вилков Л.В., Богорадовский Е.Т., Завгородний B.C., Петров А.А. Исследование строения молекул непредельных оловоорганических соединений методом газовой электронографии. // Ж. общей химии.-1977.-Т.47, №4.-0.958-959.

17. Khaikin L.S., Novikov V.P., Vilkov L.V., Zavgorodnii V.S., Petrov А.А. Gas phase electron diffraction study of trimethylstannylacetylene. // J. Mol. Struct.-1977- V.39.-P.91-99.

18. Khaikin L.S., Novikov V.P., Vilkov L.V. Molecular structures of acetylene derivatives of tin. Part II. Gas phase electron diffraction study of bls(trimethylstannyl)acetylene, Me3SnC=CSnMe3. //J. Mol. Struct.-1977.-V.42.-P.129-137.

19. Novikov V.P., Khaikin L.S., Vilkov L.V. Molecular stmctures of acetylene derivatives of tin. Part III. Gas phase electron diffraction study of tetrakis(trifluoropropynyl)tin, Sn(CsCCF3)+. //J. Mol. Struct.-1977.-V.42.-P.139-146.

20. Khaikin L.S., Novikov V.P., Vilkov L.V. Electron diffraction study of tetravinyltin, Sn(CH=CH2)4. II J. Mol. Struct.-1978.-V.44.-P.43-53.

21. Khaikin L.S., Belyakov A.V., Koptev G.S., Golubinskii A.V., Kirin V.N., Koz'min A.S., Vilkov L.V., Yarovoi S.S. Gas phase electron diffraction study of basketene, С-юНю. // J. Mol. Struct.-1978.-V.44 .-P.55-71.

22. Беляков A.B., Хайкин Л.С., О реализации прямой колебательной задачи с использованием декартовых координат смещений. // Деп. ВИНИТИ /V 1909 от 12.6 1978г. Реферат: Вестн. Моск. ун-та, Сер.2 Химия.-1979.-Т.20, Л/®6.-С.587.

23. Вилков Л.В., Голубинский А.В., Мастрюков B.C., Садова Н.И., Хайкин Л.С., Харгиттаи И. Исследование стереохимии соединений азота методом газовой электронографии. // В сб.: Современные проблемы физической химии / Герасимов Я.И., Акишин П.А. (Ред.) -Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1979.-Т.11.- С.59-112.

24. Беляков А.В., Хайкин Л.С., Вилков Л.В., Богорадовский Е.Т., Завгородний B.C. Исследование строения молекулы тетраэтинилстаннана методом газовой электронографии. // Ж. общей химии.-1979.-Т.49, №9.-С.2154-2155.

25. Беляков А.В., Хайкин Л.С., Вилков Л.В., Гирбасова Н.В., Богорадовский Е.Т., Завгородний B.C. Исследование строения молекулы трис(триметилстаннил)амина методом газовой электронографии. //Ж. общей химии.-1980,-Т.50, № 3.-С.695-696.

26. Khaikin L.S., Belyakov A.V., Vilkov L.V., Bogoradovskii E.T., Zavgorodnii V.S. Molecular structures of acetylene derivatives of tin. Part IV. Gas-phase electron diffraction study of tetraethynyltin, Sn(C=CH)„, and triethynyltin iodide, ISn(CsCH)3. // J. Mol. Struct-

1980.-V.66.-P. 149-158.

27. Khaikin L.S., Belyakov A.V., Koptev G.S., Golubinskii A.V., Vilkov L.V., Girbasova N.V., Bogoradovskii E.T., Zavgorodnii V.S. Gas-phase electron diffraction study of tris(trimethylstannyl)amine, N(SnMe3)3.//J. Mol. Struct.-1980.-V.66.-P.191-202.

28. Khaikin L.S., Grikina O.E., Vilkov L.V. Gas phase electron diffraction study of 1-chloro-2,4-dimethyl-1,2-dihydro-1,5,2,3-phosphaoxadiazole.//Acta Cryst.-1981.-V.37A.-Suppl.C301.

29. Курамшина Г.М., Петров A.K., Хайкин Л.С., Ульянова О.Д., Пентин ЮЛ. Колебательные спектры ацетилдиметилфосфинов -do, -d-з, -de, -d9. // Ж. физ. химии.-

1981.-Т.55, № 11.-С.2981-2982.

30. Khaikin L.S., Grikina О.Е., Vilkov L.V. Gas phase electron diffraction study of 1-chloro-2,4-dimethyl-1,2-dihydro-1,5,2,3-phosphaoxadiazole, Me[NN=C(Me)OP]CI. // J. Mol. Struct-

1982.-V. 82.-P. 115-131.

31. Belyakov A.V., Bogoradovskii E.T., Zavgorodnii V.S., Apal'kova G.M., Nikitin V.S., Khaikin L.S. Vibrational spectra of (СНзЬЭпСаСН, (CDobSnCsCH and (CD3)3SnCsCD and force field oftrimethylstannylacetylene.// J. Mol. Struct-1983.-V.98.-P.27-38.

32. Хайкин Л.С., Мочалов В.И., Грикина О.Е., Пентин Ю.А. Анализ колебательных спектров цианамида и цианамида^ с использованием градиентного метода в приближении ППДП/2. // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2 Химия.-1983.-Т.24, № 6.-С.536-541.

33. Boggs J.E.,Niu Z„ Khaikin L.S. Structures of 1-H-, 2H-, and 3H-1,2,3-diazaphospholes and their 2-formyl and 4-amino derivatives. II J. Mol. Struct. (Theochem).-1985.-V.124.~ P. 155-166.

34. Belyakov A.V., Khaikin L.S., Vilkov L.V., Apal'kova G.M., Nikitin V.S., Bogoradovskii E.T., Zavgorodnii V.S. Molecular structures of acetylene derivatives of tin. Part V. Application of vibrational spectroscopy results for refinement of electron diffraction data on trimethylstannylacetylene, Me3SnCsCH. II J. Mol. Struct.-1985.- V.129.-P.17-25.

35. Хайкин Л.С., Новиков В.П., Беляков А.В., Вилков Л.В. Геометрическое строение непредельных и ароматических оловоорганических соединений в газовой фазе. IIВ сб.: Строение молекул / Пентин Ю.А., Акишин П.А. (Ред.) -Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1986. -С.26-57.

36. Xie Y., Boggs J.E., Khaikin L.S. Geometries and rotation barriers of the simplest acylphosphines: ab initio gradient calculations of the structures of formylphosphine and acetyldimethylphosphine. //J. Mol. Stnjct. (Theochem).-1986 - V.139.-P.255-265.

37. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Вилков Л.В., Богтс Дж.Е. Структура 1,2,3-диазафосфо-ла и некоторых его производных. Использование результатов неэмпирических квантово-химических расчетов в электронографическом исследовании 2-ацетил-5-метил- и 5-метил-2-фенил-1,2,3-диазафосфолов.// Ж. структ. хим. -1987- Т.28, N3 4.-С.167-171.

38. Хайкин Л.С., Смирнов В.В., Проскурнина М.В., Голубинский А.В., Вилков Л.В., Зефиров Н.С. Электронографическое исследование структуры 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфопена в газовой фазе. //Докп. Акад. наук СССР.-1987.-Т.296, № 1. -С.169-174.

39. Abramenkov A.V., Almenningen A., Cyvin B.N., Cyvin S.J., Jonvik T., Khaikin L.S., Romming C., Vilkov L.V. Internai rotation in tolane: Molecular structure in gas and crystal phases. //Acta Chem. Scand.-1988.-V.42A.-P.674-684.

40. Khaikin L.S., Vilkov L.V., Boggs J.E. Molecular structure and conformation of 2-acetyl-5-methyl-1,2,3-diazaphosphole: the use of ab initio calculations in an electron diffraction study. //J. Mol. Struct.-198S.-V. 172.-P.241 -253.

41. Галеев P.B., Гундерова Л.Н., Гарипова Г.Р., Мамлеев А.Х., Поздеев Н.М., Хайкин Л.С., Проскурнина М.В., Вилков Л.В., Зефиров Н.С., Алколеа Палафокс М., Боггс Дж.Е. Структура и внутримолекулярные колебания в 1,3,2-диоксафосфолене и его производных по данным электронографии, микроволновой спектроскопии и квантово-химических расчетов. // Межвузовский сб. научн. трудов "Структура и энергетика молекул*-Иваново: ИХТИ, 1990.-С.107-119.

42. Alcolea Palafox М., Perevozchikov V.I., Boggs J.E., Khaikin L.S. Conformational changes by ring puckering and inversion in 1,3,2-dioxaphospholene. // J. Mol. Struct. (Theochem).-1991 .-V.228.-P.315-322.

43. Boggs J.E., Khaikin L.S., Perevozchikov V.I., Popik M.V., Sadova N.I., Samdal S., Vilkov L.V. Some problems of nitrogen stereochemistry. II In: Molecules in natural science and medicine. An encomium for Linus Pauling. Part 1. Molecular Structure. / Maksic 2.B., Eckert-Maksic M. (Eds.) -NY: Ellis Horwood, 1991.-Ch.4.-P.83-102.

44. Хайкин Л.С., Перевозчиков В.И., Боггс Дж.Е., Вилков Л.В. Теоретическое исследование структуры и внутренней динамики молекулы N-нитрозамина. // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2 Химия.-1991.-Т.32, № 5.-С.441-447.

45. Galeev R.V., Gunderova L.N., Garipova G.R., Mamleev A.H., Pozdeev N.M., Varand O.L., Proskurnina M.V., Khaikin L.S. M. Microwave spectra of 2-chloro~4,5-dimethyl-1,3,2-dioxaphospholene-35CI, -37CI, -13CM», -13CRing. Partial substitution structure. Quadrupole coupling constants /In: Tenth All-union Symposium and School on High-Resolution Molecular Spectroscopy II Proc.SPIE.-1991 .-V.1811 .-P.235-237.

46. Хайкин Л.С., Перевозчиков В.П., Боггс Дж.Е., Вилков Л.В. Неэмпирический каантово-химический расчет молекул N-нитрозометиламина и N-нитрозодиметиламина. // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2 Химия.-1992.-Т.ЗЗ, № 1 -С.24-29.

47. Садова Н.И., Хайкин Л.С., Вилков Л.В. Некоторые проблемы стереохимии соединений азота в газовой фазе. // Успехи химии.-1992.-Т.61, N° 12.-С.2129-2171.

48. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Вилков Л.В., Алколеа Палафокс М„ Боггс Дж.Е. Неэмпирический квантово-химический расчет нитрамида, его хлор- и метилзамещен-ных. I. Структура равновесных форм. // Ж. структ. хим.-1 ЭЭЗ.-Т^,^9 1 .-С.4-11.

49. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Вилков Л.В., Боггс Дж.Е. Неэмпирический квантово-химический расчет нитрамида, его хлор- и метилзамещенных. II. Структура и энергии переходных состояний внутреннего вращения и инверсии аминогруппы, // Ж. структ. хим.-1993.-Т.34, № 1.-С.12-19.

50. Shlyapochnikov V.A., Khaikin L.S., Grikina О.Е., Bock C.W., Vilkov L.V. The structure of nitrobenzene and the interpretation of the vibrational frequencies of the C-N02 moiety on the basis of ab initio calculations. // J. Mol. Stmct.-1994.-V.326.- P.1-16.

51. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Шляпочников В.А., Боггс Дж.Е. Интерпретация колебательных спектров нитраминов на основе квантово-химических расчетов. // Известия Акад. наук. Сер. хим.-1994.-Л/° 12.-С.2106-2117.

52. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Шляпочников В .А., Вилков Л.В., БокЧ.В. Неэмпирический расчет структуры и гармонических силовых полей динитрамина и метилдинитрами-на. Колебательные спектры и их интерпретация с использованием процедуры масштабирования. // Известия Акад. наук, Сер. хим.- 1995.-/V® 11.-С.2135-2147.

53. Khaikin L.S., Zhilinskaya E.A., Grikina O.E., Proskurnina M.V., Vilkov L.V. Tautomeric and conformational stabilities of methylphosphonic dicyanide, methoxydicyanophosphine, and their isocyano analogs: an ab initio calculation. //J. Mol. Struct.-1995.-V.356.-P.239-246.

54. Хайкин Л.С., Жилинская E.A., Грикина O.E., Вилков Л.В. Неэмпирическое квантово-химическое исследование таутомерной стабильности, геометрического строения и внутреннего вращения метилдицианофосфиноксида, метоксидицианофосфина и их изоциано-аналогов. // Известия Акад. наук, Сер. хим.-1996.- № 5.-С.1104-1115.

55. Khaikin L.S., Grikina О.Е., Alcolea Palafox M. Interpretation of the vibrational spectra of chloramide, H2NCI, on the basis of post-Hartree-Fock force field. // J. Mol. Struct. (Theochem). -1997.-V.417.-P. 187-193.

56. Khaikin L.S., Grikina O.E., Alcolea Palafox M., Vilkov L.V. Ab initio calculations of the structure and inversion barriers of chloramide, H2NCI, and N-chloro-N-methylmethanamine, (CH3)2NCI. II J. Mol. Struct. (Theochem).-1997.-V.417.-P.215-221.

57. Хайкин Л.С., Сипачев В.А., Беклемишев А.В., Поздеев Н.М., Жилинская Е.А., Проскурнина М.В., Вилков "Л.В. Равновесная структура и потенциальная функция деформации цикла молекулы 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена: экспериментальное и теоретическое исследование. // Вестн. Моск. ун-та, Сер.2 Химия. -1997.-Т.38, Л/а4.-С.222-228.

58. Grikina О.Е., Khaikin L.S., Alcolea Palafox M. Joint use of ab initio calculations, vibrational spectroscopy, electron diffraction, and microwave data in the investigation of the structure and intramolecular dynamics of 1,3,2-dioxaphospholene and its 2-chloro- and 2-chloro-4,5-d ¡methyl- derivatives. // In: Spectroscopy of biological molecules: moderm trends. / Carmona P., Navarro R„ Hernanz A. (Eds.) -Dordrecht: Kluwer, 1997.-P.539-540.

59. Khaikin L.S., Alcolea Palafox M., Grikina O.E. Effect of electron correlation on interpretation of vibrational spectra and on energy barrier and structural parameter estimates for simplest amines // In: Spectroscopy of biological molecules: moderm trends. / Carmona P., Navarro R., Hernanz A. (Eds.) -Dordrecht: Kluwer, 1997 - P.543-544.

60. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Перевозчиков В.И., Абраменков А.В., Шляпочников В.А. Корделл Ф.Р., Боггс Дж.Е. Структурные релаксации и энергетические эффекты внутримолекулярных движений в Ы^-диметилнитрамине: теоретическое исследование. // Известия Акад. наук, Сер. хим.-1998.-Л/® 2.-С.218-229.

61. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Перевозчиков В.И., Крамаренко С.С., Шляпочников В.А., Боггс Дж.Е. Эффективность рассчитанного с учетом электронной корреляции квантово-химического силового поля при анализе колебательных спектров N,N-диметилнитрамина. //Известия Акад. наук. Сер. хим.-1998.-Л/9 8.-С.1557-1568.

62. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Жилинский Б.И., Жилинская Е.А., Баскир Э.Г., Непомнящий Р.В., Фомичева О.А., Проскурнина М.В. Неэмпирическое квантово-химическое исследование структуры и внутреннего вращения метилдицианофосфина и метилдиизоцианофосфина. Спектр КР метилдицианофосфина и его интерпретация с использованием масштабирования квантово-химических силовых полей. // Известия Акад. наук, Сер. хим.-1998.-/^9.-0.1703-1714.

63. Шляпочников В.А., Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Черская Н.О.. Максимова Л.Е., Пятаков Н.Ф. Длинноволновые колебательные спектры нитраминов.// Известия Акад. наук, Сер. хим. 1998.-Л/® 11.-С.2241-2244.

64. Sipachev УЛ., Khaikin L.S., Grikina О.Е., Nikitin V.S., Traetteberg M. Structure, spectra and internal rotation of bis(trimethylsilyl)acetylene: spectral analysis by scaling quantum-chemical force fields and two methods for calculating vibrational effects. // J. Mol. Struct-2000.-V.523.-P. 1-22.

65. Khaikin L.S., Grikina O.E., Sipachev V.A., Belyakov A.V., Bogoradovskii E.T., Kolonits M. An analysis of electron diffraction data on bis(trimethylsilyl)acetylene taking into account nonlinear relations between Cartesian and internal vibrational coordinates. // J. Mol. Struct.- 2000.-V.523 -P.23-37.

66. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Сипачев В.А., Грановский А.А., Никитин B.C. Молекулярные структуры ацетиленовых производных олова. Сообщение 6. Строение молекулы бис(триметилстаннил)ацетилена и анализ колебательных спектров его изотопомеров методом масштабирования квантово-химического силового поля. // Известия Акад. наук, Сер. хим.-2000.-Л/®4.-С.616-626.

67. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Сипачев В.А., Беляков А.В., Богорадовский Е.Т. Молекулярные структуры ацетиленовых производных олова. Сообщение 7. Анализ электронографических данных для молекулы бис(триметилстаннил)ацетилена с учетом нелинейного соотношения между декартовыми и естественными колебательными координатами. // Известия Акад. наук. Сер. хим. -2000.-N® 4.-С.627-637.

68. Traetteberg М., Khaikin L.S., Grikina О.Е., Liebman J.F., Hulce M. Structure, spectra and intramolecular motions of 1,4-bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiyne: an electron diffraction study using the results of spectral analysis based on scaled quantum-chemical force field for calculating vibrational effects.//J. Mol. Struct.-2001.-V.559.-P.295-313.

69. Khaikin L.S., Grikina O.E., Sipachev V.A., Traetteberg M. The structure and spectra of 1-silylpropyne: scaled quantum-chemical force fields and vibrational effects. // J. Mol. Struct. -2001 .-V.567-568.-P.85-99.

70. Хайкин Л.С., Грикина O.E., Крамаренко C.C., Жилинская Е.А.., Жилинский Б.И. Равновесная конформация молекулы диметиламинодихлорфосфина: использование квантово-химических и спектроскопических данных в анализе данных электронографи-ческого эксперимента. И Известия Акад. наук. Сер. хим.- 2001.-/^9.-0.1475-1486.

71. Галеев Р.В., Гундерова Л.Н., Мамлеев А.Х, Шапкин А.А. Поздеев Н.М., Грикина О.Е., Проскурнина М.В. Хайкин Л.С. Структура и спектры 1,3,2-диоксафосфоленов. Сообщение 1. Микроволновый спектр 4,5-диметил-2-хлор-1,3,2-диоксафосфолена и его изотопомеров в основном и возбужденных колебательных состояниях. // Известия Акад. наук, Сер. хим.-2001.-Л/°9.-С.1528-1534.

72. De Me/jere A., Kozhushkov S.I., Boese R., Haumann Т., Yufit D.S., Howard J.A.K., Khaikin L.S., Traetteberg M. Structural parameters and electronic interactions in substituted 1,1-diethynylcyclopropanes - an experimental study. // Eur. J. Org. Chem.-2002.-P.485-492.

73. Traetteberg M., Khaikin L.S., Grikina O.E., Kozhushkov S.I., de Meijere A. The structure and spectra of 1,1-bis(trimethylsilylethynyl)cyclopropane: a priori calculated force field and vibrational effects. // J. Mol. Struct.-2002.-V.641.-P.41-60.

74. Хайкин Л.С., Грикина О.Е, Жилинская Е.А., Жилинский Б.И., Вилков Л.В. Эффект Миллса-Никсона и аномерный эффект в 2,3-дигидро-1Н-1,3,2-бензодиазафосфолах: электронографическое исследование молекулы СбН4(ЫМе)2РС! с использованием квантово-химических данных и априорного силового поля. // Известия Акад. наук, Сер. хим.-гоог.-л/511 .-с. 1860-1870.

75. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Голубинский А.В., Вилков Л.В., Атавин Е.Г., Асфин Р.Е., Денисов Г.С. Геометрия сильной водородной связи по данным газовой электронографии. Циклический димер диметилфосфиновой кислоты.// Докл. Акад. наук-2003.-Т.390, /V® 6.-C.791-795.

76. Khaikin L.S., Grikina O.E., Vilkov L.V., Golubinskii A.V., Atavin E.G., Asfin R.E., Denisov G.S. Gas-phase electron diffraction study of cyclic dimer of dimethylphosphinic acid (Ме2Р(=0)0Н)г using quantum chemical data and a priori force field. // J. Mol. Struct-2003. -V.658.-P. 153-170.

77. Khaikin L.S., Grikina O.E., Granovsky AA„ Nikitin V.S., Vilkov L.V. Molecular structures of acetylene derivatives of tin. VIII. Trimethylstannylacetylene: use of results of quantum-chemical calculations and spectroscopic measurements in analysis of gas-phase electron diffraction data. // Struct. Chem.-2004.-V.15, № 1 .-P. 17-30.

78. Khaikin L.S., Grikina O.E., Abramenkov A.V., Vilkov L.V. Dynamical molecular structure of N-nitrosodimethylamine and spectra of its isotopomers: a joint analysis of electron diffraction and microwave data using quantum chemistry and vibrational spectroscopy. II Asian Chemical Letters-2004.-V.8, ЛР2-3.-Р.111-125.

79. Хайкин Л.С., Грикина O.E., Крамаренко C.C. N-нитрозодиметиламин: анализ колебательных спектров и надежность масштабированных квантово-химических силовых полей. // Ж. физ. химии.-2005.-Т.79, № 2.-С.285-291.

80. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Абраменков А.В., Вилков Л.В. Плоская равновесная конформация N-нитрозодиметиламина: совместный анализ электронографических и микроволновых данных с использованием квантовой химии и колебательной спектроскопии. //Ж. физ. химии.-2005.-Т.79, № 2.- С.292-297.

81. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Абраменков А.В., Степанов Н.Ф. Равновесные конформации и стереохимическая нежесткость формамида, карбамоилхлорида и их N.N-диметилзамещенных. //Ж. физ. химии.-2005.-Т.79, Л/44.-С.693-701.

82. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Степанов Н.Ф. Интерпретация ИК-спектров изотопоме-ров формамида при масштабировании силового поля, рассчитанного методом МР2 с включением в базис /-функций. // Ж. физ. химии.-2005.-Т.79, № 5.- С.861-867.

83. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Степанов Н.Ф., Ковач А. Анализ колебательных спектров изотопомеров Ы^-диметилформамида и незамещенного N.N-диметил-карбамоилхлорида при масштабировании силового поля, рассчитанного методом МР2 с включением в базис f-функций.//Ж. физ. химии.-2005.-Т.79, №б.-С. 1101-1108.

84. Хайкин Л.С., Грикина О.Е., Ковач А., Вилков Л.В. Конформация N.N-диметил-карбамоилхпорида: электронография, квантовая химия и колебательная спектроскопия. //Ж. физ. химии.-2005.-Т.79, № 7.-С. 1269-1274.

Подписано в печать г7В. 2006 года. Заказ N2 44.. Формат 60х90/16. Усл. печ. л. % . Тираж /20 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ РАЗЛИЧНЫХ ПРИБЛИЖЕНИЙ АНАЛИЗА ЭЛЕКТРОНОГРАФИЧЕСКИХ ДАННЫХ ПРИ ИЗУЧЕНИИ ДИНАМИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР.

1.1. Стандартный вариант электронографического анализа.

1.1.1. Геометрическая несогласованность параметров га(гд)-структуры.

1.1.2. Пример экспериментального проявления эффекта сокращения: га-анализ структуры молекулы тетравинилстаннана, Sn(CH=CH2)4

1.1.3. Расчёт колебательных параметров для межъядерных расстояний в традиционном приближении малых колебаний и ra-структура как геометрически согласованная молекулярная модель.

1.1.4. Успешный электронографический анализ "полужёсткой" молекулы при традиционном подходе к расчёту колебательных параметров: га-структура каркасного полициклического углеводорода -баскетена, СюН10.

1.2. Электронографический анализ на основе параметров колебательных потенциальных функций в линеаризованных естественных координатах.

1.2.1. Гармонический анализ.

1.2.2. Анализ в ангармоническом приближении потенциальной функции.

1.3. Использование криволинейных естественных координат для расчёта колебательных эффектов при анализе электронографических данных.

1.3.1. Нелинейное преобразование координат при электронографическом анализе на основе параметров колебательных потенциальных функций.

1.3.2. Альтернативная процедура использования криволинейных естественных координат, учитывающая зависимость матрицы их преобразования от мгновенной конфигурации системы, при решении колебательной задачи в первом приближении теории возмущений.

1.3.2.1. Расчет гармонических поправок на эффект сокращения и средних амплитуд колебаний для межъядерных расстояний.

1.3.2.2. Сопоставление геометрических параметров, полученных электронографическим анализом при учёте нелинейных кинематических эффектов и в традиционном приближении малых колебаний.

1.3.2.3. Ангармонические поправки для межьядерных расстояний.

1.3.2.4. Сопоставление результатов определения ангармонических поправок к межъядерным расстояниям при использовании модельных ангармонических функций потенциальной энергии и квантово-химического расчёта кубического силового поля.

1.4. Электронографический анализ нежёстких молекул.

1.4.1. Системы с осцилляционными движениями большой амплитуды.

1.4.2. Грубое адиабатическое приближение. Непараметрический метод определения потенциала внутреннего вращения.

1.4.3. Сопоставление параметрического и непараметрического подходов в грубом адиабатическом приближении: внутреннее вращение в молекуле дифенилацетилена (толана), СнН-ю

1.4.4. Гамильтониан нежёсткой подсистемы при адиабатическом разделении координат и поправки к классической плотности вероятности для координаты движения большой амплитуды.

ГЛАВА 2. СОВМЕСТНЫЙ СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ДАННЫХ ГАЗОВОЙ ЭЛЕКТРОНОГРАФИИ И ВРАЩАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

2.1. Пример простейшего варианта использования микроволновых данных в анализе электронографического эксперимента: расшифровка структуры молекулы диметилцианамида, Me2NC=N.

2.2. Учёт колебательных эффектов в традиционном приближении малых колебаний.

2.2.1. Стандартная ^-конфигурация.

2.2.2. Приближённый учёт колебательных эффектов в электронографических данных.

2.2.3. Более строгое рассмотрение ангармонических вкладов.

2.2.4. Изотопное замещение и возбуждённые колебательные состояния.

2.2.5. Движения большой амплитуды.

2.3. Выражение экспериментальных вращательных постоянных непосредственно через параметры равновесной структуры.

2.4. Выбор стандартной конфигурации при учёте нелинейных кинематических эффектов в совместном структурном анализе.

ГЛАВА 3. ПРИВЛЕЧЕНИЕ В СТРУКТУРНЫЙ АНАЛИЗ ДАННЫХ КВАНТОВОЙ ХИМИИ И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ.

3.1. Масштабирование квантово-химических силовых полей.

3.1.1. Метод Пулаи.

3.1.2. Анализ колебательных спектров цианамида, H2NC=N, при использовании масштабирования полуэмпирического и неэмпирического вариантов квантово-химического силового поля методом Пулаи.

3.2. Квантово-химические потенциальные функции торсионного и инверсионного движений большой амплитуды и решение прямой и обратной задач вне приближения малых гармонических колебаний.

3.2.1. Одномерные модели заторможенного внутреннего вращения и инверсии молекул.

3.2.2. Квантово-химические расчёты равновесной структуры, силового поля и потенциальной функции внутреннего вращения молекулы нитробензола. Решения прямой и обратной торсионных задач в одномерном приближении.

3.2.3. Многомерные модели заторможенного внутреннего вращения и инверсии молекул.

ГЛАВА 4. ДИНАМИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ АЦЕТИЛЕНИДОВ КРЕМНИЯ И ОЛОВА.

4.1. Квантово-химическая характеристика равновесной геометрии и внутреннего вращения.

4.2. Масштабирование квантово-химических силовых полей и анализ колебательных спектров.

4.2.1. Интерпретация колебательных спектров 1-силилпропина при использовании квантово-химических силовых полей и их масштабирования.

4.2.2. Переносимость множителей при масштабировании квантово-химических силовых полей в рядах ацетиленидов кремния и олова.

4.2.3. Переносимые масштабирующие множители как инструмент для правильной оценки силовых полей и надёжной интерпретации колебательных спектров: проверка на примере анализа спектров 1,1-бис(триметилсилилэтинил)циклопропана и

1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиина.

4.2.4. Зависимость рассчитанных частот деформационных колебаний линейного фрагмента триметилсилилацетилена от включения поляризационных f-функций в базисный набор.

4.3. Расчёты средних амплитуд и колебательных поправок для межъядерных расстояний при использовании масштабированных квантово-химических силовых полей. Линейный эффект сокращения как характеристика внутримолекулярной динамики.

4.3.1. Средние амплитуды и колебательные поправки для межъядерных расстояний молекулы 1-силилпропина. Примерная эквивалентность оценок линейного эффекта сокращения при использовании вариантов расчёта h0 и М.

4.3.2. Изменения стереохимической нежёсткости ацетиленовых фрагментов в рядах силил- и станнилзамещённых алкинов: температурная зависимость средних амплитуд и оценок эффектов сокращения.

4.4. Структурный анализ электронографического эксперимента для молекул десяти силил- и станнилзамещённых алкинов. Использование данных квантовой химии, колебательной и вращательной спектроскопии.

4.4.1. Молекулярные модели для проведения электронографического структурного анализа.

4.4.2. Моно-триметилсилилалкины: влияние второго заместителя в ацетиленовом фрагменте на геометрические параметры и средние амплитуды.

4.4.2.1. Совместный структурный анализ данных газовой электронографии и микроволновой спектроскопии для молекулы триметилсилилацетилена.

4.4.2.2. Структурный анализ электронографических данных для молекул 1-триметилсилилпропина и 1,1-6ис(триметилсилилэтинил)циклопропана.

4.4.3. Геометрические параметры и средние амплитуды 1,4-бис-(триметилсилил)-1,3-бутадиина и бис(триметилсилил)ацетилена.

4.4.4. Геометрические параметры и средние амплитуды триметилстаннилацетилена и бис(триметилстаннил)ацетилена.

4.4.5. Геометрические параметры и средние амплитуды (полиалкинил)станнанов.

4.4.5.1. Анализ электронографических данных для молекул тетраэти-нилолова и триэтинилоловоиодида в рамках традиционной методики.

4.4.5.2. Анализ электронографических данных для молекулы тетракис(трифторпропинил)олова в рамках традиционной методики.

4.5. Корреляции между масштабированными квантово-химическими силовыми постоянными валентных колебаний и длинами связей для ацетиленидов кремния и олова.

4.6. Основные результаты исследований, рассмотренных в главе 4.

ГЛАВА 5. ДИНАМИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ, В КОТОРЫХ АТОМ АЗОТА СВЯЗАН С НЕНАСЫЩЕННЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ ИЛИ С АТОМАМИ р-ЭЛЕМЕНТОВ III И ПОСЛЕДУЮЩИХ ПЕРИОДОВ.

5.1. Аминопроизводные с ненасыщенными заместителями у атома азота, имеющие плоскую равновесную конфигурацию остова: стереохимическая нежёсткость амидов и нитрозаминов.

5.1.1. Квантово-химические расчеты равновесной геометрии. Несоответствие изменений параметров приближённым представлениям.

5.1.2. Внутреннее вращение метильных заместителей. Низкий барьер и лёгкость изменения равновесной конфигурации.

5.1.3. Веерно-инверсионное колебание большой амплитуды в аминном фрагменте. Ангармонизм потенциальной функции.

5.1.4. Высота барьеров и потенциальные функции внутреннего вращения вокруг связей NCAc и NN. Неадекватность одномерного представления потенциальной функции для структур с плоской равновесной конфигурацией аминогруппы.

5.1.5. Влияние поляризационных f-функций на оценки гармонической силовой постоянной и частоты веерно-инверсионного колебания в случае формамида. Отклонение гармонической оценки от фундаментальной частоты и теоретическая величина ангармонического вклада.

5.1.6. Масштабирование квантово-химических гармонических силовых полей и интерпретация колебательных спектров формамида, N,N-диметилформамида и диметилкарбамоилхлорида. Формальный характер масштабирования силовой постоянной веерно-инверсионного колебания при сильно ангармоническом потенциале.

5.1.7. Масштабирование квантово-химических гармонических силовых полей и интерпретация колебательных спектров

N-нитрозодиметиламина. Надёжность масштабированных квантово-химических силовых полей.

5.1.8. Эффективная силовая постоянная веерно-инверсионного колебания как характеристика относительной стабильности плоской равновесной конфигурации связей атома азота в аминопроизводных с ненасыщенными заместителями.

5.1.9. Анализ электронографических данных для молекулы диметилкарбамоилхлорида с использованием квантовой химии и колебательной спектроскопии.

5.1.10. Совместный анализ электронографических и микроволновых данных для молекулы Ы-нитрозодиметиламина с использованием квантовой химии и колебательной спектроскопии.

5.2. Аминопроизводные с ненасыщенными заместителями у атома азота, имеющие неплоскую равновесную конфигурацию остова: динамическая структура простейших цианамидов и нитраминов. Соответствие результатов расчётов методом МР электронографическим и спектроскопическим данным.

5.2.1. Равновесная геометрия молекул цианамида, диметилциан-амида, нитрамида и Н-нитродиметиламина, рассчитанная методом

МР2 при включении в базис поляризационных f-функций.

5.2.2. Сопоставление равновесных геометрических параметров ряда простейших моно- и динитраминов, рассчитанных методом МР2. Стерические факторы и симметрия молекул динитраминов.

5.2.3. Квантово-химические оценки барьеров инверсии пирамидальной конфигурации простейших цианамидов и нитраминов.

5.2.4. Барьеры внутреннего вращения в нитраминах. Одномерная потенцииальная функция внутреннего вращения нитрогруппы в молекуле Me2NN02.

5.2.5. Эффективность рассчитанного с учётом корреляции электронов в рамках метода МР2 квантово-химического силового поля при анализе колебательных спектров моно- и динитраминов.

5.3. Влияние атомов р-элементов III и последующих периодов на конфигурацию связей атома аминного азота.

5.3.1. Структурный анализ электронографических данных для трис(триметилстаннил)амина в рамках традиционного приближения малых колебаний. Уплощение конфигурации связей атома азота в производных тяжёлых р-элементов IV группы. Жёсткость молекулярной системы.

5.3.2. Влияние атома фосфора в различных валентных состояниях на конфигурацию связей атома аминного азота.

5.3.2.1. Электронографическое исследование производных трехвалентного фосфора с фрагментом PN3 - трис(диметиламино)фосфина и трис(этиленимино)фосфина - в рамках традиционного приближения малых колебаний. Пирамидальность конфигурации связей атомов N в аминной и азиридиновой группах.

5.3.2.2. Электронографическое исследование диметиламинодихлоро-фосфина, диметиламинодихлорофосфиноксида и диметиламинотетра-фторофосфорана в рамках традиционного приближения малых колебаний. Зависимость геометрии аминного фрагмента от валентного состояния атома фосфора и ближайшего окружения.

5.3.2.3. Равновесная конфигурация молекулы диметиламинодихлорофосфина: использование квантово-химических и спектроскопических данных при анализе электронографического эксперимента с учётом нелинейных кинематических эффектов

5.3.3. Структура и барьеры пирамидальной инверсии простейших монохлораминов по результатам расчётов методом МР2 при включении поляризационных f-функций в базисный набор. Масштабирование квантово-химических силовых полей и интерпретация колебательных спектров.

5.3.3.1. Геометрические параметры хлорамида и диметилхлорамина в равновесной форме и переходном состоянии инверсии.

5.3.3.2. Барьеры инверсии в молекулах хлорамида и диметилхлорамина. Отсутствие прямой зависимости между высотой барьера и степенью пирамидальности молекулярной структуры.

5.3.3.3. Интерпретация колебательных спектров хлорамида и диметилхлорамина при масштабировании квантово-химических силовых полей, рассчитанных с учётом корреляции электронов в приближении МР2.

5.4. Основные результаты исследований, рассмотренных в главе 5.

ГЛАВА 6. ДИНАМИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ НЕКОТОРЫХ КЛАССОВ ФОСФОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДВУХ-, ТРЁХ-ИЛИ ЧЕТЫРЁХКООРДИНИРОВАННЫЙ АТОМ ФОСФОРА.

6.1. Стереохимическая нежёсткость формилфосфина и ацетилдиметилфосфина: различия между динамическими структурами амидов и ацилфосфинов.

6.1.1. Квантово-химические расчеты геометрии простейших ацилфосфинов.

6.1.2. Высота барьеров пирамидальной инверсии атома фосфора и внутреннего вращения вокруг связи РСдс в простейших ацилфосфинах. Одномерная потенциальная функция внутреннего вращения ацетилдиметилфосфина.

6.1.3. Масштабирование квантово-химических силовых полей и интерпретация колебательных спектров ацетилдиметилфосфина.

6.1.4. Анализ электронографических данных для молекулы ацетилдиметилфосфина при учёте нелинейных кинематических эффектов в первом порядке теории возмущений с использованием квантовой химии и колебательной спектроскопии

6.2. Стереохимия ненасыщенных 5-членных гетероциклов с трех-координированным фосфором.

6.2.1. Структура и внутримолекулярная динамика 1,3,2-диоксафосфолена и его производных. Конформационные проявления аномерного эффекта.

6.2.1.1. Квантово-химические расчёты равновесной геометрии и потенциальных функций изгиба ненасыщенного 5-членного гетероцикла.

6.2.1.2. Микроволновый спектр 4,5-диметил-2-хлоро-1,3,2-диоксафосфолена и его изотопомеров в основном и возбуждённых колебательных состояниях. Барьер внутреннего вращения и торсионные колебательные частоты метильных групп. Частоты неплоских деформационных колебаний 5-членного гетероцикла.

6.2.1.3. Масштабирование квантово-химического силового поля и интерпретация колебательного спектра 4,5-диметил-2-хлоро-1,3,2-диоксафосфолена.

6.2.1.4. Совместный анализ электронографических и микроволновых данных для молекулы 4,5-диметил-2-хлоро-1,3,2-диоксафосфолена при учёте нелинейных кинематических эффектов в первом порядке теории возмущений с использованием квантовой химии и колебательной спектроскопии.

6.2.2. Структурный анализ электронографических данных для молекулы 3,5-диметил-2-хлоро-2,3-дигидро-1,3,4,2-оксадиаза'фосфола в рамках традиционного приближения малых колебаний. Необычная длина связи PCI. Стереохимия атомов фосфора и аминного азота в псевдо-4-членном цикле.

6.2.3. Электронографическое исследование молекулы 1,3-диметил-2-хлоро-2,3-дигидро-1 Н-1,3,2-бензодиазафосфола при учёте нелинейных кинематических эффектов в первом порядке теории возмущений с использованием квантово-химических данных и "априорного" силового поля. Эффект Миллса-Никсона и аномерный эффект в 2,3-дигидро-1 Н-1,3,2-бензодиазафосфолах.

6.2.3.1. Квантово-химические расчёты равновесной геометрии молекулы 1,3-диметил-2-хлоро-2,3-дигидро-1 Н-1,3,2-бензодиазафосфола и катиона

1,3-диметил-2,3-дигидро-1 Н-1,3,2-бензодиазафосфолия.

6.2.3.2. "Априорное" силовое поле и колебательный спектр молекулы

1,3-диметил-2-хлоро-2,3-дигидро-1 Н-1,3,2-бензодиазафосфола.

6.2.3.3. Структурный анализ электронографических данных для молекулы

1,3-диметил-2-хлоро-2,3-дигидро-1 Н-1,3,2-бензодиазафосфола.

6.3. Двухкоординированный фосфор в 5-членном 1,2,3-диазафосфоль-ном цикле: относительная устойчивость 1Н-, 2Н- и ЗН-изомеров, изменения геометрических параметров и внутреннее вращение в производных 2Н-1,2,3-диазафосфола.

6.3.1. Квантово-химические расчёты изомеров 1,2,3-диазафосфола и его 2-формил- и 4-амино-2Н-производных. Делокализация электронной плотности в цикле как фактор, определяющий устойчивость двухкоординированного фосфора. Высокий барьер внутреннего вращения в 2-формил-2Н-1,2,3-диазафосфоле.

6.3.2. Использование квантово-химических данных в традиционном электронографическом анализе 2-ацетил-5-метил- и 5-метил-2-фенил-2Н-1,2,3-диазафосфолов. Экспериментальное свидетельство устойчивого существования двухкоординированного атома фосфора. Преобладание Р,0-син изомера при внутреннем вращении в 2-ацетил-5-метил-производном.

6.4. Абсолютное преобладание в газовой фазе диметилфосфиновой кислоты Ме2Р(0)0Н циклического димера (Ме2Р(0)0Н)2. Геометрия сильной водородной связи по электронографическим данным.

6.4.1. Квантово-химические расчёты устойчивых форм мономера и циклического димера диметилфосфиновой кислоты. Потенциальная функция внутреннего вращения вокруг связи РО в мономере: движение большой амплитуды относительно более стабильной формы син-С3 благоприятствует циклической димеризации.

6.4.2. Масштабирование квантово-химических силовых полей мономера диметилфосфиновой кислоты по частотам ИК-спектра и "априорное" силовое поле её циклического димера.

6.4.3. Электронографическое исследование циклического димера диметил-фосфиновой кислоты в приближении hi с использованием квантово-химических данных и "априорного" силового поля.

6.5. Основные результаты исследований, рассмотренных в главе 6.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. Стереохимическая нежёсткость молекул, предполагающая движения большой амплитуды атомных ядер, нередко определяет важные свойства вещества. Эти движения проявляются при спектроскопических, термодинамических и других экспериментальных исследованиях. Понятием "динамическая структура" нежёсткой молекулы можно определить совокупность геометрических параметров и силовых полей, которые характеризуют структуру и колебания атомов в равновесных формах, а также некоторых параметров потенциальной поверхности вне минимумов, включая энергетические барьеры и изменения геометрии при движениях большой амплитуды. Надёжное представление о динамической структуре молекул становится актуальным при интерпретации данных о реакционной способности и биохимической активности вещества, приобретает большое значение для многих областей современной химии. Изменения пространственной конфигурации многоатомной молекулы, происходящие при движениях большой амплитуды, таких как заторможенное внутреннее вращение, изгиб линейного фрагмента, инверсия пирамидальной конфигурации связей аминного азота (инверсия аминогруппы), деформации циклов, сильно влияют на величину эффективных геометрических параметров, которые определяются из электронографического эксперимента. Поэтому без адекватного учёта движений большой амплитуды в общем случае не удаётся надёжно охарактеризовать равновесную структуру.

В литературе накоплено множество примеров проявления движений большой амплитуды в соединениях самых разных классов, изученных с помощью различных экспериментальных и теоретических методов (см., например, [1-5]). Однако часто эти исследования либо не касались широкого круга родственных производных, либо использованные методики не позволяли найти закономерности динамического поведения. В данной работе изучены динамические структуры в рядах ацетиленидов Si и Sn, простейших первичных и третичных аминов X2NY (X = Н, Me; Y= NO, С(0)Н, С(0)Ме, C(0)CI, CN, N02, CI), а также некоторых фосфорорганических соединений с двух-, трёх- и четырёхкоординированным атомом Р. Многие из этих соединений можно рассматривать как модельные системы при исследованиях важнейших природных веществ и реакций с их участием. Они находят широкое применение в органическом синтезе и разнообразных технологических процессах, используются в медицине

Возможности экспериментального исследования часто ограничены трудностями технического или принципиального характера. Хотя газовая электронография является одним из наиболее информативных и успешно используемых методов определения структуры свободных молекул, для характеристики внутримолекулярных движений и выбора модели анализа актуально привлечение данных о динамической структуре, полученных другими методами, прежде всего молекулярной спектроскопии и квантовой химии. Важной дополнительной информацией о динамике молекулы становятся квантово-химические характеристики поверхности потенциальной энергии, включая сечения вдоль координат движения большой амплитуды, изменения геометрических параметров, отвечающие этим движениям, а также силовые поля и колебательные частоты для стационарных состояний. Сочетание квантово-химических расчётов с экспериментом позволяет не только надёжно интерпретировать экспериментальные данные, но и оценивать адекватность приближений расчёта и методик анализа.

Улучшает молекулярную модель повышение уровня расчёта средних амплитуд и колебательных поправок для межъядерных расстояний так называемой средней геометрической конфигурации [6,7]. В приближении малых гармонических колебаний, в отличие от традиционного расчёта [6,7] (обозначим его /?0, что означает гармоническое приближение в нулевом порядке теории возмущений), в предлагаемой работе реализована методика, учитывающая нелинейные кинематические эффекты в первом приближении теории возмущений (/71) согласно подходу, развитому В.А. Сипачёвым [8-10]. Используются также рассчитанные в рамках этой же методики оценки ангармонических вкладов (anh 1) [11]. Ключевым моментом является нахождение гармонического силового поля, надёжность которого была бы адекватна уровню расчёта колебательных параметров для межъядерных расстояний. Бурный рост вычислительных возможностей квантовой химии сделал доступным получение для многоатомных молекул матриц вторых производных энергии на достаточно высоком теоретическом уровне. Однако квантово-химические силовые поля требуют коррекции, для чего весьма эффективно их масштабирование по экспериментальным колебательным спектрам согласно методике Пулаи [12-16].

При уточнении небольшого набора множителей, обладающих переносимостью и для родственных соединений с аналогичными естественными координатами, достигается надёжная интерпретация спектров, что представляет самостоятельный интерес. Переносимость масштабирующих множителей (в отличие от силовых постоянных) позволяет с высокой достоверностью предсказывать силовые поля в отсутствие изученных спектров. Взаимосвязанное изменение геометрических параметров и силовых постоянных, найденных в рядах родственных соединений, характеризует различие электронной структуры.

Микроволновая спектроскопия, наряду с газовой электронографией, является одним из основных методов экспериментального определения структуры свободных молекул. Совместный анализ электронографических и микроволновых данных значительно повышает надёжность полученных результатов, способствует более детальному рассмотрению структурной проблемы и уменьшает корреляции между уточняемыми параметрами [17]. В данной работе реализована эффективная методика совместного анализа, предполагающая учёт нелинейных кинематических эффектов в первом приближении теории возмущений (/? 1) [8-10]. Важную роль при этом играет правильный выбор стандартной конфигурации, к которой в целях сопоставимости преобразуются экспериментальные данные обоих методов [9]. Знание надёжного силового поля позволяет рассчитать в приближении h^ адекватные поправки к вращательным постоянным.

Цепи работы могут быть кратко сформулированы следующим образом:

1. Повышение информативности структурного анализа электронографического эксперимента, в том числе совместно с микроволновым, путём развития методики, основанной на учете нелинейных кинематических эффектов в первом порядке теории возмущений, и использовании данных квантовой химии и колебательной спектроскопии. Достижение согласованности между данными различных экспериментальных и квантово-химических методов как критерий однозначности результатов структурного анализа.

2. Реализация развиваемой методики при исследованиях динамических структур семи триметилсилил- и триметилстаннилалкинов, третичных аминов Me2NNO, Me2NC(0)CI, Me2NCN, Me2NPCI2 и ацетилдиметилфосфина Ме2РС(0)Ме, а также двух соединений, содержащих ненасыщенные 5-членные фосфорсодержащие гетероциклы.

3. Расширение представлений о динамических структурах стереохимически нежёстких молекул, относящихся к практически важным классам органических соединений непереходных элементов IV и V групп. Изучение закономерностей геометрического строения равновесных форм соединений этих классов в рамках развиваемой методики с привлечением данных, полученных традиционным электронографическим анализом. Структурные проявления аномерного эффекта [18-23] и эффекта Миллса-Никсона [24,25].

4. Использование газовой электронографии для доказательства строения молекул двух соединений с двухкоординированным трехвалентным фосфором в 5-членном диазафосфольном цикле и циклического димера диметилфосфиновой кислоты, образованного за счет водородных связей.

5. Реализация методики масштабирования квантово-химических силовых полей согласно Пулаи [12-16] для анализа колебательных спектров в рядах стереохимически нежёстких органических соединений непереходных элементов IV и V групп.

Практическая значимость. В диссертации рассмотрены результаты анализа электронографических данных для 29 молекул (для 4 из них -проведённого совместно с микроволновыми данными). Для 24 органических соединений непереходных элементов IV и V групп интерпретированы колебательные спектры различных изотопных разновидностей, преимущественно зарегистрированные в газовой фазе, и получены надёжные силовые поля. Всего при использовании выше названных экспериментальных методов и квантово-химических расчётов автором изучено 64 соединения (их перечень с присвоенными номерами см. в Приложении, причем особо отмечены номера соединений, исследованных электронографическим методом).

Найденные в данной работе значения геометрических параметров, силовых постоянных, колебательных частот и параметров потенциальных функций внутримолекулярных движений могут быть использованы для статистических расчётов термодинамических функций, а также при установлении соотношений между структурой и спектрами в рамках более общей проблемы "структура-свойство".

Развитие методики решения обратной задачи колебательной спектроскопии для органических производных непереходных элементов IV и V групп при использовании масштабирования квантово-химических силовых полей методом Пулаи [12-16] обеспечивает надёжность полученных силовых постоянных и интерпретации спектров. В отсутствие изученных спектров переносимые масштабирующие множители в случае аналогичных естественных координат позволяют с высокой достоверностью предсказывать силовые поля родственных соединений.

Новые данные о стереохимически нежёстких молекулах будут способствовать дальнейшему развитию базовых представлений структурной химии, от пространственной характеристики молекул до описания особенностей их электронного строения. Они пополнили справочную литературу по строению молекул, входят в международные справочные издания Landolt-Bornstein [26] и базу данных MOGADOC [27], используются в учебном курсе "Физические методы исследования в химии" и спецкурсах по газовой электронографии и стереохимии элементоорганических соединений.

Использованная в работе методика структурного анализа электронографического эксперимента, и в частности процедура привлечения данных квантовой химии и молекулярной спектроскопии, обеспечивает существенное повышение надёжности и точности определения параметров динамической структуры. Она может служить основой для комплексного использования экспериментальных методов и квантово-химических расчётов в практических исследованиях стереохимически нежёстких молекул.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Реализованная методика структурного анализа электронографического эксперимента для стереохимически нежёстких молекул, в том числе совместно с микроволновыми данными, основанная на учёте нелинейных кинематических эффектов в первом порядке теории возмущений, использовании данных квантовой химии и колебательной спектроскопии, масштабировании силовых полей согласно Пулаи.

2. Закономерности изменений геометрических параметров и силовых постоянных стереохимически нежёстких молекул в рядах ацетиленидов Si и Sn и корреляции между этими изменениями; зависимость колебательных эффектов сокращения межъядерных расстояний в линейных фрагментах от количества связей С^С и массы концевых групп.

3. Симметрия равновесных конформаций, структурные параметры и гармонические силовые поля, потенциальные функции внутримолекулярных движений большой амплитуды простейших аминопроизводных; зависимость равновесной конфигурации аминогруппы от влияния заместителей в рядах первичных и третичных аминов X2NY (при X = Н, Me; Y = NO, С(0)Н, С(0)Ме, С(0)С1, CN, N02, PCI2, P(NMe2)2, Р(0)С12, CI) и NY3 (Y = SnMe3).

4. Принципиальные различия между динамическими структурами амидов и ацилфосфинов.

5. Соответствие равновесных геометрических параметров и конформаций ненасыщенных 5-членных гетероциклов в диоксафосфоленах, оксаза- и диазафосфолах концепции аномерного эффекта. Аномальное удлинение связи PCI в аминофосфинах и азафосфолах. Структурные проявления эффекта Миллса-Никсона при конденсировании диазафосфольного цикла с бензольным.

6. Доказательство электронографическим экспериментом устойчивого двухкоординированного состояния трёхвалентного фосфора в одной из изомерных форм 5-членного диазафосфольного цикла.

7. Электронографическое доказательство абсолютного преобладания в газовой фазе циклических димеров диметилфосфиновой кислоты, образующихся за счёт сильных водородных связей; различие между геометрией водородных связей циклических димеров диметилфосфиновой и простейших карбоновых кислот, а также спиральных цепей диметилфосфиновой кислоты в твёрдом состоянии.

8. Результаты анализа колебательных спектров стереохимически нежёстких органических соединений непереходных элементов IV и V групп при применении масштабирования квантово-химических силовых полей согласно методике Пулаи.

В основу диссертации положены результаты исследований, проведённых при непосредственном участии автора с 1966 по 2005 г. При выполнении всех исследований, составляющих содержание диссертации, постановка задачи, решение методических вопросов, обработка и анализ экспериментальных данных, квантово-химические расчеты, формулировка обобщающих выводов относятся к вкладу автора.

Электронограммы для некоторых объектов исследования были получены в Будапештском университете им. Л.Этвеша (Венгрия) и в Университете г. Осло (Норвегия). Созданная норвежской электронографической группой программа анализа данных методом наименьших квадратов KCED-25 [28,29], при использовании которой, экспериментально определены структуры изученных соединений, была поставлена автором на ЭВМ БЭСМ-6 (НИВЦ МГУ). Её вариант, адаптированный для IBM-совместимых персональных компьютеров, был им впоследствии усовершенствован.

Микроволновые спектры 4,5-диметил-2-хлоро-1,3,2-диоксафосфолена и его изотопомеров записаны и интерпретированы в ИФМК УНЦ РАН (д.х.н. А.Х.Мамлеев, к.х.н. Н.М.Поздеев), а колебательные спектры этого соединения зарегистрированы в ИОФХ КНЦ РАН (д.х.н. Р.Р.Шагидуллин, д.х.н. С.А.Кацюба). Колебательные спектры ацетилдиметилфосфина получены на Химфаке МГУ (д.х.н. Г.М.Курамшина), а колебательные спектры некоторых нитраминов в ИОХ РАН (д.х.н. В.А. Шляпочников).

Значительная часть квантово-химических расчётов выполнена автором в Университете штата Техас (Остин, Техас, США) и в Университете Литтораль (Дюнкерк, Франция). В возможности пользования различными вариантами программного комплекса GAUSSIAN автору содействовали профессора Дж.Е.Боггс и Ч.У.Бок (США), Б.И.Жилинский (Франция), М.Алколеа Палафокс (Испания), М.Трэттеберг (Норвегия) и д-р А.Ковач (Венгрия). Автор использовал также версию GAUSSIAN 03, Revision В.03 [30], которой в настоящее время располагает лаборатория электронографии Химфака МГУ. Совместно с А.А.Грановским выполнены расчёты ацетиленидов олова при использовании созданной им версии PC GAMESS [31] программы GAMESS(US) [32].

Спектроскопические расчёты проведены автором с помощью программ ANCO/SCAL/PERT [33,34], SHRINK [8-11] и TORSIO [35], созданных, соответственно, к.х.н. С.В.Краснощёковым, к.х.н. В.А.Сипачёвым и к.х.н. А.В.Абраменковым.

Автор выражает глубочайшую признательность всем, кто принимал участие в работе или способствовал её проведению, и особенно профессору Л.В. Вилкову, советы и внимание которого ценит со студенческих времён.

Часть представленных в диссертации исследований выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ по теме: "Электронографическое исследование структуры молекул неорганических и органических соединений с использованием спектроскопических данных и результатов квантово-химических расчетов", №■ гос. регистрации 01.960.0 12792. В разное время эти работы были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №№ 93-03-4410, 96-03-32660, 99-0332511, 02-03-32106, 05-03-32445).

По теме диссертации опубликовано 84 статьи, в том числе 9 обзорного характера, и 74 тезиса докладов на конференциях.

Объём и структура диссертации. Диссертация содержит оглавление, введение, шесть глав и выводы, список цитируемой литературы, в котором работы автора отмечены звездочкой (*), и приложение, дающее перечень формул и названий изученных соединений с присвоенными им номерами. В работе 351 страниц, 31 рисунок и 109 таблиц; библиография содержит 656 ссылок.

выводы

1. Для изучения стереохимически нежёстких молекул реализована методика структурного анализа электронографического эксперимента, в том числе совместно с микроволновыми данными, учитывающая колебательные нелинейные кинематические эффекты в первом порядке теории возмущений. Существенную роль при этом играет привлечение квантово-химических расчётов и данных колебательной спектроскопии. Масштабирование в рамках методики Пулаи квантово-химических силовых полей позволяет надёжно интерпретировать колебательные спектры. В качестве одного из критериев надежности анализа спектров предложено сведение к минимуму расхождений между диагональными силовыми постоянными, рассчитанными в разных приближениях. Переносимые масштабирующие множители как вариант дополнительной информации позволяют корректировать силовые поля в отсутствие спектрального эксперимента. Для подтверждения результатов масштабирования использован расчёт частот торсионных и веерно-инверсионных переходов 0-^1 при решении одномерных прямых задач с квантово-химическими потенциальными функциями. Расчёты с масштабированным силовым полем дают амплитуды и колебательные поправки, адекватные эксперименту. Свидетельством эффективности реализованной методики анализа является хорошее согласие геометрических и спектроскопических характеристик, полученных различными методами.

2. Экспериментально и теоретически изучены динамические структуры, определены геометрические параметры и гармонические силовые постоянные молекул 15 силил- и станнилалкинов. Электронографические исследования выполнены для 10 молекул. Для молекулы Me3SiCsCH проведён совместный анализ с данными микроволновой спектроскопии. Колебательные спектры изотопомеров 8 соединений проанализированы при масштабировании квантово-химических силовых полей. Установлено удлинение связей С=С в силил- и станнилалкинах на 0.01-0.02А по сравнению с молекулой ацетилена. Зависимости между значениями длин связей и масштабированных силовых постоянных валентных колебаний во фрагментах Si-C=C или Sn-CsC удовлетворительно аппроксимируются линейными функциями. Рассмотрено влияние различных концевых заместителей на длину связей С^С и SiCs или SnCs. Увеличение количества связей С=С в линейной цепочке или массы заместителей при замене силильных групп станнильными повышает гибкость цепочки. Внутреннее вращение вокруг оси линейного фрагмента в дизамещённых ацетиленах или бутадиинах близко к свободному.

3. Охарактеризованы и классифицированы в зависимости от равновесной конфигурации аминогруппы динамические структуры в рядах аминопроизводных с ненасыщенными заместителями, а также со связями между атомами азота и р-элементов III или последующих периодов. Рассчитаны геометрические параметры равновесных форм и других стационарных состояний, гармонические силовые поля, одномерные потенциальные функции и барьеры пирамидальной инверсии аминогруппы и внутреннего вращения для молекул 20 простейших аминопроизводных. Выполнены электронографические исследования 9 соединений, причём структурный анализ молекул Me2NNO и Me2NCN проведён совместно с данными микроволновой спектроскопии. При масштабировании квантово-химических силовых полей проанализированы колебательные спектры изотопомеров 12 соединений.

4. Показано, что амиды и нитрозамины имеют плоскую равновесную конфигурацию аминогруппы. Её относительная устойчивость, которую можно охарактеризовать силовыми постоянными деформационных колебаний, возрастает при метилировании. Расчёты потенциальных функций веерно-инверсионного колебания и решение прямых одномерных задач для нежесткой модели свидетельствуют о сильно ангармоническом характере колебания. Рассмотрено влияние заместителей на длину связей NCAc и С=0. Внутреннее вращение вокруг связей NCAc и NN в амидах и нитрозаминах отличают высокие барьеры. Для метильных заместителей в аминогруппе барьеры внутреннего вращения сопоставимы со средней тепловой энергией RT при комнатной температуре. Стерические факторы легко влияют на равновесную ориентацию метильных групп относительно связей NCAc или NN.

5. Равновесные структуры цианамидов и нитраминов, несмотря на присутствие ненасыщенных заместителей, содержат неплоские аминогруппы. Расчётами показано, что метильные заместители вызывают уменьшение пирамидальности в третичных производных по сравнению с первичными, хотя барьеры инверсии атома N в третичных аминах выше. В рядах простейших нитраминов изучено влияние широкого круга заместителей на пирамидальность аминогруппы и длину связи NN. Рассчитанные барьеры внутреннего вращения вокруг связи атома N с ненасыщенным заместителем в нитраминах в 1.5-2 раза ниже, чем в амидах и нитрозаминах. Отмечены корреляции между барьерами внутреннего вращения нитрогруппы, барьерами инверсии аминогруппы и длиной связей NN.

6. Уточнено влияние присоединённых атомов р-элементов III или последующих периодов на конфигурацию связей аминного азота. Найдено, что плоская равновесная конфигурация аминного фрагмента, характерная для трисилил- и тригермиламинов, сохраняется в молекуле N(SnMe3)3. Расчёт колебательных эффектов свидетельствует о жёсткости её центрального фрагмента. Показано, что в аминопроизводных фосфора конфигурация связей атомов N становится пирамидальной. Найдено, что переход от трех- к четырехкоординированному атому Р вызывает увеличение пирамидальности присоединённой аминогруппы, тогда как CI- или F-заместители у атома Р приводят к её уплощению. Результаты расчётов простейших монохлораминов характеризуют влияние более электроотрицательных, чем фосфорные, заместителей у атома азота. Пирамидальность равновесных форм монохлораминов мало отличается от найденной для молекулы NH3 и близка к предельной для аминопроизводных. Однако барьеры инверсии в них в 2-2.5 раза выше, чем в NH3.

7. Установлены отличия структуры и динамического поведения простейших ацилфосфинов от свойств их аналогов амидов. Выполнены квантово-химические расчёты геометрии равновесных форм и других стационарных состояний, силовых полей, потенциальных функций внутреннего вращения вокруг связи РСАс и барьеров инверсии атома фосфора в ацилфосфинах Н2РСНО и Ме2РСМеО. Проанализированы колебательные спектры 4 изотопомеров молекулы Ме2РСМеО и электронографическим методом исследована её структура. Хотя ацилфосфины имеют равновесные формы амидного типа, в противоположность плоским амидам конфигурация фосфора в них пирамидальна с высоким барьером инверсии, а барьер внутреннего вращения вокруг связи РСАс невелик. В отличие от укороченных пептидных связей NCAc, связи РСАс длиннее, чем РСМе

8. Экспериментально и теоретическими методами изучены динамические структуры 7 соединений с ненасыщенными 5-членными гетероциклами, в которых атом Р связан с атомами О и/или N. Для 3 из них выполнен структурный анализ электронографического эксперимента, причём в случае молекулы 4,5-диметил-2-хлоро-1,3,2~диоксафосфолена совместно с микроволновыми данными. Колебательный спектр этого соединения интерпретирован при использовании масштабирования квантово-химического силового поля, а полученные масштабирующие множители позволили получить надёжное силовое поле для молекулы 1,3-диметил-2-хлоро-2,3-дигидро-1/-/-1,3,2-бензодиазафосфола. Исследованные гетероциклы имеют слегка неплоские равновесные конформации типа Р-конверт при аксиальной ориентации заместителя у атома Р (кроме катиона 1,3-диметил-2,3-дигидро-1/-/-1,3,2-бензодиазафосфолия, в котором фрагмент (>N-P=N<)+ стабилизирует плоскую форму цикла). Найденные конформации, а также удлинение связи PCI, соответствуют представлениям об аномерном эффекте. Сопоставление электронографических данных демонстрирует усиление аномерного эффекта при появлении в цикле атомов N. Длина связи PCI в таких соединениях почти на 0.1 А больше, чем в молекуле 4,5-диметил-2-хлоро-1,3,2-диоксафосфолена. Показано, что эффект Миллса-Никсона, т.е. локализация тг-связей в бензольном кольце, при конденсировании с малым циклом типа диазафосфольного может отвечать превалированию любой из резонансных кекулевских структур.

9. Устойчивость двухкоординированного состояния атома трехвалентного фосфора в 5-членных диазафосфольных гетероциклах впервые доказана экспериментально при электронографическом исследовании молекул 5-метил-2-фенил-2Н-1,2,3-диазафосфола и 2-ацетил-5-метил-2Н-1,2,3-диазафосфола. Расчётами методом RHF изучены относительная устойчивость и равновесная геометрия 1Н-, 2Н- и 3/-/-изомеров 1,2,3-диазафосфола, внутреннее вращение формильной и аминной групп, их влияние на параметры цикла. Показано, что наиболее устойчива плоская 2/-/-форма цикла. Экспериментально установлено абсолютное преобладание плоской конформации Р,0-син для 2-ацетилпроизводного, тогда как 2-фенилпроизводное имеет неплоскую структуру бифенильного типа с двугранным углом 38° между циклами.

10. Электронографическим исследованием диметилфосфиновой кислоты получено прямое подтверждение преобладания в газовой фазе циклических димеров (МегР(=0)0Н)2, образованных за счёт сильных водородных связей он "0=р. При изучении динамической структуры димера важную роль сыграло привлечение квантово-химических и спектроскопических данных. Определено строение димера, в том числе параметры фрагмента с водородной связью. Показано, что усиление водородных связей по сравнению с циклическими димерами простейших карбоновых кислот происходит за счёт уменьшения расстояний -0.0= и =0 Н без большого изменения длины донорной связи 0-Н. Подтверждён вывод об усилении водородной связи в спиральных цепях, образуемых мономерными молекулами Ме2Р(=0)0Н в кристалле.

1. Внутреннее вращение молекул / Орвилл-Томас В.Дж. (Ред.) - Москва: Мир, 1977. -510 с.

2. Спиридонов В.П., Ищенко A.A., Засорин Е.З. Исследование стереохимически нежестких молекул электронографическим методом. // Успехи химии.-1978.-Т.47, №■ 1.-С.101-126.

3. Winnewisser В.Р. The spectra, structure, and dynamics of quasi-linear molcules with four or more atoms. // In: Molecular Spectroscopy: Modern Research New York et al.: Academic Press, 1985.-V.3.-Ch.6.-P.321-419.

4. Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction. Part A. The Electron Diffraction Technique. / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.) -New York: VCH Publ., 1988. -563 p.

5. Сивин С. Колебания молекул и средне-квадратичные амплитуды. Москва: Мир, 1971.-488 с.

6. Kuchitsu К., Cyvin S.J. Representation and experimental determination of the geometry of free molecules. // In: Molecular Structure and Vibrations / Cyvin S.J. (Ed.) -Amsterdam: Elsevier, 1972.-Ch. 12.-P. 183-211.

7. Sipachev V.A. Calculation of shrinkage corrections in harmonic approximation. //J. Mol. Struct. (Theochem).-l 985.-V. 121 .-P. 143-151.

8. Sipachev V.A. Vibrational effects in diffraction and microwave experiments: A start on the problem. // In: Advances in Molecular Structure Research / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.) -Greenwich: JAI Press, 1999.-V.5.-P.263-311.

9. Sipachev V.A. Local centrifugal distortions caused by internal motions of molecules. //J. Mol. Struct.-2001.-V.567-568.-P.67-72.

10. Sipachev V.A. Anharmonic corrections to structural experiment data. // Struct. Chem. -2000.-V. 11, №-2/3 .-P. 167-172.

11. Pulay P. Direct use of the gradient for investigating molecular energy surfaces. // In: Modern Theoretical Chemistry. Vol.4. Applications of Electronic Structure Theory / Schaefer III H.F. (Ed.) -New York, London: Plenum Press, 1977. -Ch.4.-P.153-185.

12. Pulay P., Fogarasi G., Pang F., Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants and dipole moment derivatives.

13. J. Amer. Chem. Soc. -1979.-V.101, A^10.-P.2550-2560.

14. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio vibrational force fields. // In: Annual review of physical chemistry / Rabinovich B.S. (Ed.) -Palo Alto: Annual Review Inc. -1984.-V.35.-P. 191213.

15. Fogarasi G., Pulay P. Ab initio calculation of force fields and vibrational spectra. // In: Vibrational Spectra and Structure / Durig J.R. (Ed.) -Amsterdam: Elsevier, 1985.-V.14.-P. 125-219.

16. Lemieux R.U. Rearrangements and isomerizations in carbohydrate chemistry. // In: Molecular Rearrangements / de Mayo P. (Ed.) -New York: Interscience, 1964.-V.2.-P.709-769.

17. Romers C., Altona C., Buys H.R., Havinga E. Geometry and conformational properties of some five- and six-membered heterocyclic compounds containing oxygen or sulfur.

18. In: Topics in Stereochemistry -New York: Wiley-Interscience, 1969. -V.4-P.39-97.

19. Зефиров H.C., Шехтман H.M. Аномерный эффект. // Успехи химии.-1971.-Т.40, JVM.-C.593-624.

20. Zefirov N.S. The problem of conformational effects. // Tetrahedron.-1977.-V.33.-P.3193-3202.

21. Wolfe S., Rauk A., Tel L.M., Csizmadia I.G. A theoretical study of the Edward-Lemieux effect (the anomeric effect). The sterechemical requirements of adjacent electron pairs and polar bonds.//J. Chem. Soc. B.-1971.-P.136-145.

22. Керби Э.Дж. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений. -Москва: Мир,1985.-171 с.

23. Mills W.H., Nixon I.G. Stereochemical influences on aromatic substitution. Substitution derivatives of 5-hydroxy-hydrindene. // J. Chem. Soc. -1930. -P.2510-2524.

24. Allen F.H. The geometry of small rings. III. The effect of small-ring fusion on the geometry of benzene. // Acta Cryst.-1981.-V.B37.-P.900-906.

25. Vogt.J., Mez-Starck В., Vogt N., Hutter W. MOGADOC a database for gasphase molecular spectroscopy and structure. // J. Mol. Struct.-1999.-V.485-486.-P.249-254.

26. Andersen В., Seip H.M., Starnd T.G., Stolevik R. Procedure of computer programs for the structure determination of gaseous molecules from electron diffraction data.

27. Acta Chem. Scand.-1969.-V.23.,A^9.-P.3224-3234.

28. Gundersen G., Samdal S., Seip H.M. Least squares structural refinement program based on gas electron diffraction data, Parts I-III. Oslo: University of Oslo. Dept of Chemistry, 1980-1981.-77p.

29. Грановский A.A. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html; http://quantum-2.chem.msu.ru/gran/gamess/index.html.

30. Краснощеков С.В., Абраменков А.В., Панченко Ю.Н. Программное обеспечение масштабирования квантово-механического силового поля молекулы.

31. Ж. физ. химии.-1997.-Т.71, ./VйЗ.-С.497-501.

32. Краснощеков С.В., Абраменков А.В., Панченко Ю.Н. Определение масштабирующих множителей молекулярных силовых полей методом наименьших квадратов с использованием псевдообратной матрицы. // Вестн. Моск. ун-та, сер.2 Химия.-1985.-Т.2б, № 1.-С.29-33.

33. Абраменков А.В. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения. // Ж. физ. химии.-1995.-Т.69, Л^ 6. — С.1048-1052.

34. Веденеев Е.П. Программа для обработки результатов электронографических исследований. Комплекс ЭКРАФОН. // Серия " Программы решения прикладных математических задач"/ Росляков Г.С. (Ред.)-Москва: ВЦ МГУ, 1969.-Вып.5.-116с.

35. Голубинский А.В., Вилков Л.В., Мастрюков B.C., Новиков В.П. Использование внутреннего газового стандарта в газовой электронографии. // Вестн. Моск. ун-та, сер.2 Химия.-1979.-Т.20, №■ 2.-С.99-103.

36. Novikov V.P. Applications of spline functions in programs for gas phase electron diffraction analysis. // J. Mol. Struct.-1979.-V.55.-P.215-221.

37. Атавин Е.Г., Фролова М.И., Вилков Л.В. Двумерный алгоритм обработки фотографических данных электронографического эксперимента. // Вестн. Омского ун-та -2001.-/Vе 4-С.34-36.

38. Атавин Е.Г., Вилков Л.В. Использование сканера в первичной обработке электронографических экспериментальных фотоматериалов. // Приборы и техника эксперимента -2002.-7V2 6.-С.27-30.

39. Атавин Е.Г. Метрологические характеристики сканера как фотометра. // Приборы и техника эксперимента -2003.-/V2 З.-С.58-62.

40. Schafer L., Yates А.С., Bonham R.A. New values for the partial wave electron scattering factor for the elements 1 < Z < 57 and 72 < Z < 90 for insident electron energies of 10, 40, 70, and 100 keV. // J. Chem. Phys.-1971.-V.55.-P.3055.

41. Bonham R.A., Schafer L. Complex scattering factors for the diffraction of electrons by gases. // In: International Tables for X-Ray Crystallography. / Ibers J.A. (Ed.). -Birmingham: Kynoch Press, 1974.-V.4. -Sect.2.5.-P. 176-269.

42. Sellers H.L., Schafer L., Bonham R.A. Comment and evaluation concerning some partial wave electron scattering factors frequently used in gas electron diffraction.

43. J. Mol. Struct.-1978.-V.49.-P.125-130.

44. Ross A.W., Fink M., Hilderbrandt R.L. Complex scattering factors for the diffraction of electrons by gases. // In: International Tables for X-Ray Crystallography. -Dordrecht: Kluwer, 1992.-V.4.-P.245-338.

45. Tavard C., Nicolas D., Rouault M. Diffraction des rayons X et des electrons par les molecules. IV. Calcul du facteur de diffusion et de 1'intensite incoherente pour les trente-six premiers atomes. // J. Chim. Phys.-1967.-V.64.-P.540-554.

46. Теоретические основы газовой электронографии. / Вилков JI.B., Анашкин М.Г., Засорин Е.З., Мастрюков B.C., Спиридонов В.П., Садова Н.И. (Ред.)- Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1974.—227с.

47. Debye P. The influence of intramolecular atomic motion on electron diffraction diagrams. // J. Chem. Phys.-1941.-V.9, №■ 1.-P.55-60.

48. Karle I.L., Karle J. Internal motion and molecular structure studies by electron diffraction. // J. Chem. Phys.-1949.-V.17, JV2 11.-P.1052-1058.

49. Bartell L.S., Bradford W.F. Molecular structures of neopentane and di-tert-butylmethane by vapor-phase electron diffraction. // J. Mol. Struct.-l977.-V.37.-P.113-126.

50. Companelli A-R., Remondo F., Domenicano A., Hargittai I. Toward a more accurate silicon stereochemistry: An electron diffraction study of the molecular structure of tetramethylsilane. // Struct. Chem-2000-V.11, A^-2-3.-P.l 55-160.

51. Hencher J.L., Mustoe F.J. The molecular structure of tetramethylgermane determined by gas phase electron diffraction. // Can. J. Chem.-1975.-V.53, 23.-P.3542-3544.

52. Nagashima M., Fujii H., Kimura M. Electron diffraction investigation of the molecular structure of tetramethyltin. // Bull. Chem. Soc. Japan -1973.-V.46, Л/Ч2.-Р.3708-3711.

53. Oyamada Т., Iijima Т., Kimura M. Molecular structure of phase-shift of tetramethyllead as studied by gas electron diffraction. // Bull. Chem. Soc. Japan -1971.-V.44, № 10. -P.2638-2642.

54. Csakvari E., Shishkov I.F., Rozsondai В., Hargittai I. Determination of the gas-phase molecular structure of tetraphenylsilane, tetraphenylgermane, and tetraphenyltin by electron diffraction. // J. Mol. Struct.-1990.-V.239.-P.291-303.

55. Rustad S., Beagley B. Gas phase electron diffraction study of tetravinylsilane Si(CH=CH2)4 //J. Mol. Struct.-1978.-V.48.-P.381-388.

56. Lide D.R., Christensen D. Molecular strucrure of propylene. // J. Chem. Phys-1961. -V.35, №■ 4.-P.1374-1378.

57. Shiki Y., Hasegawa A., Hayashi M. Microwave spectra of vinyl silane: restructure, dipole moment, and internal rotation of the silyl group // J. Mol. Struct.—1982.-V.78.—P.185-195.

58. Stolevik R., Seip Н.М., Cyvin S.J. A new, practical method of computing mean amplitudes of vibration and perpendicular amplitude correction coefficients.

59. Chem. Phys. Lett.-1972.-V.15, /Vе 2.-P.263-265.

60. Sellers H.L., Sims L.B., Schafer L., Lewis D.E. Vibrational analysis employing Cartesian coordinates. //J. Mol. Struct.-1977.-V.41.-P.149-151.

61. Gwinn W.D. Normal coordinates: general theory, redundant coordinates, and general analysis using electronic computers. // J. Chem. Phys.-1971.-V.55, №■ 2.-P.477-481.

62. Mcintosh D.F., Michaellian K.H., Peterson M.R. A consistent derivation of the Wilson-Decius s vectors, including new out-of-plane wag formulae. // Can. J. Chem. -1978. -V.56.-P.1289-1295.

63. Bartell L.S. Calculation of mean atomic positions in vibrating polyatomic molecules. //J. Chem. Phys.-1963.-V.38, TV2 8.-P.1827-1833.

64. Kichitsu K. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. II. Probability distribution function and phase parameter for polyatomic molecules.

65. Bull. Chem. Soc. Japan-1967.-V.40,TV2 3.-P.505-510.

66. Chiang J.F., Bauer S.H. The molecular structure of cyclohexene. //J. Amer. Chem. Soc.-1969.-V.91, № 8.-P. 1898-1901.

67. Geise H.J., Buys H.R. Conformation of non-aromatic ring compounds. //Rec. Trav. Chim.-1970.-V.89.-P.l 147-1148.

68. Andersen В., Srinivasan R. An electron diffraction investigation of the molecular structure of bicyclo2.2.0.hexane in the vapour phase. // Acta. Chem. Scand.-1972.-V.26, /V2 9. -P.3468-3474.

69. Yokozeki A., Kuchitsu K. Structure of bicyclo2.2.2.octene and bicyclo[2.2.2]octadiene as studied by gas electron diffraction // Bull. Chem. Soc. Japan -1971.-V.44.-P.1783-1788.

70. Gerhardt O., Cyvin B.N. Mean amplitudes of vibration for cyclobutane and cyclobutane-Jg from spectroscopic data. //Monatsh. Chem.-1974.-B.105.-S.1050-1056.

71. Спиридонов В.П., Гершиков А.Г. Исследование структуры и динамики молекул методом газовой электронографии. // В сб.: Физическая химия. Современные проблемы. / Колотыркин Я.М. (Ред.) -Москва: Химия, 1988.-С.48-93.

72. Спиридонов В.П., Гершиков А.Г. Исследование структуры и потенциальных функций нежестких молекул методом газовой электронографии.

73. Ж. физ. химии.-1987.-Т.61, JV210.-С.2577-2592.

74. Spiridonov V.P. Equilibrium structure and potential function: Goal to structure determination. // In: Advances in Molecular Structure Research / Hargittai M., Hargittai I. (Eds.) -Greenwich: JAI Press, 1997.-V.3.-P.53-81.

75. Spiridonov V.P., Vogt N., Vogt J. Determination of molecular structure in terms of potential energy functions from gas-phase electron diffraction supplemented by other experimental and computational data. // Struct. Chem.-2001.-V.12, iVa5.-P.349-376.

76. Morino Y., Hirota E. Mean amplitudes of thermal vibrations in polyatomic molecules. III. The generalised mean amplitudes. // J. Chem. Phys.-1955.-V.23, №4.-P.737-747.

77. Nielsen H.H. The vibration-rotation energies of molecules. //Rev. Mod. Phys.-1951.-V.23,iV22.-P.90-136.

78. Gershikov A.G., Spiridonov V.P. Anharmonic force field of С02 as determined by a gas-phase electronic diffraction study. // J. Mol. Struct.-l982.-V.96.-P. 141-149.

79. Гершиков А.Г. Ангармоническая теория рассеяния электронов многоатомными молекулами. //Хим. физика.-1982.-Т.1, А^5.-С.587-593.

80. Гершиков А.Г. Ангармоническая модель интенсивности рассеяния электронов многоатомными молекулами в газовой фазе. // Ж. структ. хим.-1982.-Т.23, №6. -С.143-147.

81. Nazarenko A.Ya., Spiridonov V.P., Butayev B.S., Gershikov A.G. Second-order perturbation approach to anharmonic analysis of molecules by electron diffraction. Part I. Diatomic molecules. // J. Mol. Struct. (Theochem.).-1984.-V.106.-P.233-240.

82. Nazarenko A.Ya., Spiridonov V.P., Butayev B.S., Zasorin E.Z. Second-order perturbation approach to anharmonic analysis of molecules by electron diffraction. Part III. Morse-like potential function of SnCb, SnBr2, Snl2, Ga20 and T120.

83. J. Mol. Struct. (Theochem.).-l985.-V. 119.-P.263-270.

84. Reitan A. The influence of anharmonicity upon the vibrational probability density and mean amplitudes in diatomic molecules. // Acta. Chem. Scand.-1958.-V.12, vV2 l.-P.131-132.

85. Reitan A. The influence of anharmonicity upon the vibrational probability densities and mean amplitudes in molecules. The general case of a polyatomic molecule with non-degenerate normal vibrations. // Acta. Chem. Scand.-1958.-V.12, Л^5.-Р.785-786.

86. Kuchitsu К. Effect of molecular vibrations on gas electron diffraction. I. Probability distribution function and molecular intensity for diatomic molecules.

87. Bull. Chem. Soc. Japan-1967.-V.40.-P.498-504.

88. Morino Y., Nakamura J., Moore P.W. Shrinkage effect by thermal vibrations in linear-skeleton molecules. //J. Chem. Phys.-1962.-V.36, №4.-?. 1050-1056.

89. Ogurtsov I.Ya., Kazantseva L.A., Ischenko A.A. Vibronic effects in elastic scattering of electrons. //J. Mol. Struct-1977.-V.41.-P.243-251.

90. Spiridonov V.P., Ischenko A.A., Ivashkevich L.S. A new intensity equation for electron diffraction analysis: A barrier to pseudorotation in PF5 from diffraction data.

91. J. Mol. Struct.-1981 .-V.72.-P. 153-164.

92. Ischenko A.A., Spiridonov V.P., Tarasov Yu.I., Stuchebryukhov A.A. The cumulant method in diffraction analysis of polyatomic molecules. // J. Mol. Struct.-1988.-V.172-P.255-273.

93. Ischenko A. A., Ewbank J.D., Schafer L. Direct evaluation of equilibrium molecular geometries using real-time gas electron diffraction. // J. Phys. Chem.-1994.-V.98, №■ 16. -P.4287-4300.

94. Малахов A.H. // Кумулянтный анализ случайных негауссовых процессов и их преобразований. Москва: Советское радио, 1978. -375 с.

95. Ноу A.R., Mills I.M., Strey G. Anharmonic force constants calculations. // Mol. Phys.-1972.-V.24, jY26.-P. 1265-1290.

96. Махнев А.С., Степанов Н.Ф., Панченко IO.H. Кинематическая ангармоничность в теории колебательных спектров молекул. // Вестн. Моск. ун-та, сер. Химия-1977. -Т. 18, № 6.-С.644-651.

97. Павлючко А.И., Грибов JI.A. Соотношение решений ангармонических колебательных задач в криволинейных и линейных колебательных координатах. // Оптика и спектроскоп,-1985.-Т.58, № 6.-С. 1247-1251.

98. Гершиков А.Г. Кинематическая и динамическая ангармоничность колебаний в структурном анализе многоатомных молекул. // Хим. физика.-1984.-Т.З, Na4. -С.503-510.

99. Гершиков А.Г. Криволинейные колебательные координаты в электронографическом анализе потенциальных функций молекул С02 и Hgl2.

100. Ж. структ. ХИМ.-1984.-Т.25, А^4.-С.30-34.

101. Gershikov A.G., Subbotina N.Yu., Hargittai M. Molecular structure and force field of silicon dichloride and silicon dibromide from joint analysis of vibrational spectroscopic and electron diffraction data. // J. Mol. Spectrosc.-1990.-V.143.-P.293-303.

102. Hargittai M., Subbotina N.Yu., Kolonits M., Gershikov A.G. Molecular structure of first-row transition metal dihalides from combined electron diffraction and vibrational spectroscopic analysis. //J. Chem. Phys.-1991.-V.94, №Л 1.-P.7278-7286.

103. Girichev A.G., Giricheva N.I., Vogt N., Girichev G.V., Vogt J. Structural investigation of molecules in the vapour over beryllium dichloride using electron diffraction and mass spectrometric data. // J. Mol. Struct.-1996.-V.384.-P.175-182.

104. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Механика-Москва: Наука, 1965.-204 с.

105. Huber К.Р., Herzberg G. Constants of diatomic molecules. // In: Molecular spectra and molecular structure. Part IV. -New York: Van Nostrand-Reinhold, 1979. -716 pp.

106. Жилинский Б.И., Истомин В.А., Степанов Н.Ф. Колебательно-вращательные состояния нежестких молекул. // В сб.: Современные проблемы физической химии / Герасимов Я.И., Акишин П.А. (Ред.) -Москва: Изд-во Моск. ун-та, 1979.-Т.11. -С.259-304.

107. Hougen J.T., Bunker P.R., Johns J.W.C. The vibration-rotation problem in triatomic molecules allowing for a large-amplitude bending vibration.

108. J. Mol. Spectrosc.-1970.-V.34, A^ 1.-P. 136-172.

109. Zhi-Ding Q., Xing-Guo Z., Xing-Wen L., Kono H., Lin S.H. Application of the adiabatic approximation to coupled oscillators. // Mol. Phys.-1982.-V.47, A^3.-P.713-719.

110. Mills I.M. Born-Oppenheimer failure in the separation of low-frequency molecular vibrations. // J. Phys. Chem.-1984.-V.88, A^3.-P.532-536.

111. Makarewicz J., Wierzbicki A. Accuracy of the adiabatic and Born-Oppenheimer methods in the vibrational problem. // Chem. Phys. Lett.-1984.-V.108, JV^.-P. 155-160.

112. Romanovski H., Bowman J.M. A test of the adiabatic approximation for vibrational energies of H20. // Chem. Phys. Lett.-1984.-V.l 10, A^3.-P.235-239.

113. Johnson В., Skodje R.T., Reinhardt W.P. Vibrational stretch bend coupling and the adiabatic approximation. // Chem. Phys. Lett.-l984.-V. 112, A^5.-P.396-402.

114. Morino Y., Hirota E. Molecular structure and internal rotation of hexachloroethane, hexachlorodisilane, and trichloromethyl-trichlorosilane. // J. Chem. Phys.-1958.-V.28,7^2.-P.185-197.

115. Фейнман P. Статистическая механика. -Москва: Мир, 1978.-408 с.

116. Фейнман Р., Хибс А. Квантовая механика и интегралы по траекториям. -Москва: Мир, 1968.-382 с.

117. Hedberg К. Conformational and thermodynamic properties from electron diffraction.

118. In: Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction. Part A. The Electron Diffraction Technique / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.) -New York: VCH Publ., 1988. -P.347-366.

119. Vilkov L.V., Penionzhkevich N.P., Brunvoll J., Hargittai I. The influence of torsional vibrations on the molecular configuration determined by gas electron diffraction. //J. Mol. Struct.-1978.-V.43.-P.109-115.

120. Scharfenberg P. An effect of potential shallowing and the determination of barriers to internal rotation (in electron diffraction). // J. Chem. Phys.-1982.-V.77, №9-P.4791-4793.

121. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. -Москва: Наука, 1986.-287 с.

122. J. Mol. Struct.-l995.-V.352-353.-P. 125-134.

123. Попик М.В., Новиков В.П., Вилков Л.В., Самдал С. Электронографическое определение структуры молекулы о-хлоранизола с использованием динамической непараметрической модели. //Ж. структ. хим.-1995.-Т.36,^5.-0.863-872.

124. Olsen W.B., Paposek D. High-resolution infrared spectra of ethanelike molecules and the barrier to internal rotation: the V9, V13 band of dimethylacetylene.

125. J. Mol. Spectrosc.-1971.-V.37, A/53.-P.527-534.

126. Nakagawa J., Hayashi M., Endo Y., Saito S., Hirota E. Microwave spectrum and internal rotation of 2-butyne-1,1,1-^з (dimethylacetylene), CH3C=CCD3.

127. J. Chem. Phys.-1984.-V.80, ЯЧ2.-Р.5922-5925.

128. Okuyama K., Hasegawa Т., Ito M., Mikami N. Electronic spectra of tolane in a supersonic free jet: Large-amplitude torsional motion. // J. Phys. Chem.-1984.-V.88, A^91. P.1711-1716.

129. Shimojima A., Takahashi H. Ab initio study of geometries and force fields of diphenylacetylene in the ground state, radical cation, radical anion, and lowest excited triplet state. Hi. Phys. Chem.-1993.-V.97, A^36.-P.9103-9112.

130. Kellerer В., Hacker H.H., Brandmuller J. On the structure of azobenzene and tolane in solution: Raman spectra of azobenzene, azobenzene-c/ю, p,p '-azobenzene-^, azobenzene-15N=15N and tolane. // Indian J. Pure Appl. Phys.-1971.-V. 9.-P.903-909.

131. Kellerer В., Hacker H.H. Versuch einer modellrechnung an tolan. //J. Mol. Struct.-l972.-V.13.-P.79-89.

132. Baranovic G., Colombo I., Scare D. A valence force field for phenylalkynes. Part II. Fundamental frequencies of phenylacetylene and tolane and molecular conformation of tolane in solution. // J. Mol. Struct.-1986.-V.147.-P.275-300.

133. Хиршфельд Ф.Л. Значение электронной плотности в рентгеноструктурных исследованиях. // В кн.: Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования. / Доменикаио А., Харгиттаи И. (Ред.) -Москва: Мир, 1997-С.286-321.

134. Lewis J.D., Malloy Т.В., Chao Т.Н., Laane J. Periodic potential functions for pseudorotation and internal rotation. // J. Mol. Struct.-1972.-V.12.-P.427-449.

135. Saebo S., Almlof J., Boggs J.E., Stark J.G. Two approaches to the computational determination of molecular structure: The torsional angle in tolane and the effect of fluorination on the structure of oxirane. // J. Mol. Struct.-1989.-V.200.-P.361-373.

136. Spiridonov V.P., Gershikov A.G., Lyutsarev V.S. Electron diffraction analysis of XY2 and XY3 molecules with large amplitude motion. Part I. Dynamical model and molecular scattering function. // J. Mol. Struct-1990-V.221.-P.57-77.

137. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика-Москва: Р1аука, 1964.-568 с.

138. Ewig C.S., Harris D.O. On the determination of barriers to internal rotation. //J. Chem. Phys.-1970.-V.52, №■ 12.-P.6268-6271.

139. Spiridonov V.P., Butayev B.S., Nazarenko A.Yu., But O.N., Gershikov A.G. Analytical probability distribution function for a one-dimensional anharmonic oscillator in thermal equilibrium. //Chem. Phys. Lett. -1984.-V.103,Л^5.-Р.363-368.

140. Spiridonov V.P., Gershikov A.G., Butayev B.S. Spectroscopic calculations of electron diffraction parameters of diatomic molecules. // Chem. Phys. Lett.-1978.-V.56, №2. -P.343-346.

141. Kuchitsu K., Fukuyama Т., Morino Y. Average structures of butadiene, acrolein, and glyoxal determined by gas electron diffraction and spectroscopy.

142. J. Mol. Struct.-I967-I968.-V.l.-P.463-479.

143. Robiette A.G. The interplay between spectroscopy and electron diffraction. // In: A specialist periodical report. Molecular structure by diffraction methods / Sim G.A., Sutton L.E. (Eds) -London: The Chemical Society, 1973.-V.1.-P.160-197.

144. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул.-Москва: Изд-во иностранной литературы, 1949.-648 с.

145. Li Y.S., Durig J.R. Microwave spectrum, structure, dipole moment and low frequency vibrations of dimethyl cyanamide. //J. Mol. Struct.-1973.-V.16.-P.433-441.

146. Kahovec L., Kohlrausch K.W.F. Studien zum Raman-effect. Mitteilung 148: Stickstoffkorper XXVII. Nitrile von aminosauren und vervandtes. // Z. Phys. Chem.-1944.-B.193.-S.188-195.

147. Davies M., Jones J.W. Infrared spectrum and structure of cyanamide and dimethylcyanamide. //Trans. Faraday. Soc.-1958.-V.54.-P.1454-1463.

148. Brown F.B., Fletcher W.H. The vibrational spectrum of dimethyl cyanamide. // Spectrochim. Acta.-1963.-V.19.-P.915-923.

149. Зенкин A.A. Некоторые вопросы автоматизации химических научных исследований. //Автореф. дисс. . канд. физ.-мат. наук. Москва (Моск. ун-т), 1974. -23 с.

150. Brown R.D., Godfrey P.D., Kleibomer В. Microwave spectrum and structure of cyanamide: Semirigid bender treatment. // J. Mol. Spectrosc.-1985.-V.l 14.-P.257-273.

151. Bunker P.R., Landsberg B.M. The rigid bender and semirigid bender models for rotation-vibration Hamiltonian. // J. Mol. Spectrosc.-1977.-V.67, № 1-3.-P.374-385.

152. Jensen P., Bunker P.R. The geometry and the inversion potential energy of formaldehyde in the aU2 and a3A2 electronic state. // J. Mol. Spectrosc.-1982.-V.94, Л^ 1 .-P. 114-125.

153. Szalay V. Further extension of the Hougen-Bunker-Johns model. // J. Mol. Spectrosc.-l983.-V. 102, A/2 l.-P. 13-32.176*. Boggs J.E., Khaikin L.S, Perevozchikov V.I., Popik M.V., Sadova N.I., Samdal S,

154. Ока Т. Microwave spectrum of formadehyde II. Molecular structure in the ground state. //J. Phys. Soc. Japan -1960.-V.15, № 12.-P.2274-2279.

155. Oka Т., Morino Y. Calculation of inertia defect. I. General formulation. //J. Mol. Spectrosc.-1961.-V.6.-P.472-482.

156. Morino Y., Kuchitsu К., Oka T. Internuclear distance parameters. // J. Chem. Phys.-l 962. -V.36, №■ 4.-P.1108-1109.

157. Hershbach D.R., Laurie V.W. Influence of vibrations on molecular structure determinations. I. General formulation of vibration-rotation interactions. Hi. Chem. Phys.-l962.-V.37, A^2 8.-P.1668-1686.

158. Laurie V.W., Hershbach D.R. Influence of vibrations on molecular structure determinations. II. Average structure derived from spectroscopic data.

159. S. Chem. Phys.-l962.-V.37,N° 8.-P.1687-1693.

160. Hershbach D.R., Laurie V.W. Influence of vibrations on molecular structure determinations. III. Inertial defects. // J. Chem. Phys.-l964.-V.40, А/Ч 1.-P.3142-3153.

161. Kuchitsu K. Calculation of the average structure of ethylene. // J. Chem. Phys.-l 966. -V.44.-P.906-911.

162. Kuchitsu K. Comparison of molecular structures determined by electron diffraction and spectroscopy. Ethane and diborane. // J. Chem. Phys.-l968.-V.49, А/2 10.-P.4456-4462.

163. Ehrenfest P. Bemerkung uber die angenaherte gultigkeit der klassischen machanic innerhalb der quantenmechanik. // Z. Phys.-1927.-B.45.-S.455-457.

164. Nakata M., Yamomoto S., Fukuyama Т., Kuchitsu K. Estimation of equilibrium structure and anharmonicity by use of changes in the rz structure by isotopic substitution and vibrational excitation. II. Mol. Struct.-1983.-V.100.-P.143-7159.

165. Eckart C. Some studies concerning rotating axes and polyatomic molecules. //Phys. Rev.-1935.-V.47, A^2 4.-P.552-558.

166. Kuchitsu К., Oyanagi К. Experimental determination of average and equilibrium structures of polyatomic gas molecules by diffraction and spectroscopic methods.

167. Faraday Discuss. Chem. Soc.-1977.-V.62.-P.20-28.

168. Kuchitsu K., Fukuyama Т., Morino Y. The role of isotopic differences in the determination of molecular structure. A supplementary note on the structure of acrolein.

169. J. Mol. Struct.-l969.-V.4.-P.41-50.

170. Bartell L.S., Kuchitsu K., de Neui R.J. Mean and equilibrium molecular structures of methane and deuteromethane as determined by electron diffraction. // J. Chem. Phys. -1961.-V.35, ./Vs 4.-P.1211-1218.

171. Duckett J.A., Mills I.M., Robiette A.G. The two-dimensional anharmonic oscillator. The CCC bending mode of C302. // J. Mol. Spectrosc.-1976.-V.63, TV2 2.-P.249-264.

172. Bunker P.R. Carbon suboxide as a semirigid bender. // J. Mol. Spectrosc-1980. -V.80, 2.-P.422-437.

173. Ohshima Y., Yamamoto S., Kuchitsu K. Molecular structure and large-amplitude bending vibration of carbon suboxide as studied by electron diffraction and spectroscopic data. //Acta. Chem. Scand. J.-1988.-V.42J.-P.307-317.

174. Tamagawa K., Bjorke M.D., Hilderbrandt R.L. A critical evaluation of the classical distribution function used in the analysis of large-amplitude motions by gas-phase electron diffraction. // J. Phys. Chem.-1984.-V.88, N2 22.-P.5189-5193.

175. Karakida K., Kuchitsu K. Molecular structure of trimethylene sulfide as studied by gas electron diffraction with joint use of rotational constants. // Bull. Chem. Soc. Japan -1975.-V.48, A^ 6.-P. 1691-1695.

176. Cradock S., Durig J.R., Sullivan J.F. Electron diffraction investigation of the molecular structures of ethyl isocyanate and ethyl isothiocyanate. // J. Mol. Struct.—1985.—V.131. -P.121-130.

177. Iijima Т., Tsuchiya T. An interpretation of mass spectra of disubstituted benzenes by simple LCAO MO calculation. //Bull. Chem. Soc. Japan-1971.-V.44, yV2-4.-P.884-887.

178. Iijima T. Zero-point average structure of a molecule containing two symmetric internal rotors. Acetone. //Bull. Chem. Soc. Japan-1972.-V.45, A^-l2.-P.3526-3530.

179. Iijima Т., Kimura M. Zero-point average structure of acetaldehyde. // Bull. Chem. Soc. Japan-1969.-V.42, № 8.-P.2159-2164.

180. Iijima Т., Tsuchiya Т., Kimura M. The molecular structure of dimrthyl sulfide. //Bull. Chem. Soc. Japan-1977.-V.50, № 10.-P.2564-2567.

181. Sugie M. // Ph. D. thesis, Tokyo, University of Tokyo. -1974.

182. Boggs J.E. Interaction of theoretical chemistry with gas-phase electron diffraction.

183. In: Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction. Part B. Structural Information for Selected Classes of Compounds. / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.) -New York: VCH Publ., 1988. -P.455-475.

184. Pulay P., Lee J.-G., Boggs J.E. A systematic study of the convergence and additivity of correlation and basis set effects on the force constants of small molecules: HF, HCN, and NH3.//J. Chem. Phys.-1983.-V.79, A'2 7.-P.3382-3391.

185. Панченко IO.H. Масштабирование квантовомеханических силовых полей молекул. //

186. Известия Акад. наук, сер. хим.-1996.-А^ 4.-С.800-807.

187. Panchenko Yu.N. Methods of scaling quantum mechanical molecular force fields.

188. Mol. Struct.-1997.-V.410-411.-P.327-329.

189. Кочиков И.В., Тарасов Ю.И., Спиридонов В.П., Курамшина Г.М., Саакян А.С., Пентин Ю.А. Использование результатов неэмпирических расчетов в электронографических исследованиях равновесной структуры молекул. //Ж. физ. химии-2001 .-Т.75, №- 3 .-С.461 -466.

190. Stepanov N.F., De Mare G.R., Panchenko Yu.N. Search for adequate harmonic force field matrices that least deviate from the starting ones. // J. Mol. Struct. (Theochem.) -1995. -V.342.-P.9-14.

191. Pupyshev V.I., Stepanov N.F., Krasnoshchiokov S.V., De Mare G.R., Panchenko Yu.N. Some aspects of scaling the molecular quantum mechanical force field. 111. Mol. Struct. -1996.-V.376.-P.363-368.

192. Jones T.R., Shepard N. Gas-phase infrared spectroscopic evidence for the inversion and non-planarity of cyanamide. II Chem. Comm. -1970.-A/2 12.-C.715-716.

193. Birk M., Winnewisser M. The rotation-vibration spectrum of gaseous cyanamide (TI2NCN). // Chem. Phys. Lett.-1986.-V.123, № 5.-P.382-385.

194. King S.T., Strope J.H. Infrared spectra of the argon matrix-isolated cyanamide, cyanamide-d2, and carbodiimide. 111. Chem. Phys.-1971.-V.54,№~ 3.-P. 1289-1295.

195. Brown R.D., Godfrey P.D., Head-Gordon M., Wiedenmann K.FI., Kleibomer B. The vibrational dependence of the electric field gradient of cyanamide.

196. Mol. Spectrosc.-l988.-V.130.-P.213-220.

197. Read W.G., Gohen E.A., Pickett H.M. The rotation-inversion spectrum of cyanamide. // J. Mol. Spectrosc.-1986.-V.l 15, N° 2.-P.316-332.

198. Abramenkov A.V., Bock Ch.W., De Mare G.R., Panchenko Yu.N. Effective potential function of internal rotation in the nonrigid approximation. // J. Mol. Struct.-l 996.-V.376.-P.183-194.

199. Годунов И.А., Абраменков A.B., Яковлев H.H. Определение потенциальных функций инверсии молекул по экспериментальным данным: современное состояние и проблемы. //Ж. структ. хим.-1998.-Т.39,7^5.-0.947-961.

200. Батаев В.А., Пупышев В.И., Абраменков А.В., Годунов И.А. Одно- и двумерные модели торсионных колебаний 2-хлорэтаналя в низшем триплетном возбужденном состоянии. II Ж. физ. химии.-2000.-Т.74, №■ 11.-С.1928-1936.

201. Meyer R., Gunthard Hs. Н. General internal motion of molecules, classical and quantum-mechanical Hamiltonian. 111. Chem. Phys.-1968.-V.49,yV2 4.-P. 1510-1520.

202. Meyer R., Wilson E.B. Rotational constants of torsionally excited molecules. // J. Chem. Phys.-1970.-V.53, №~ 10.-P.3969-3980.

203. Meyer R. Flexible modes for intramolecular motion, a versatile treatment and its application to glyoxal. // J. Mol. Spectrosc.-l 979.-V.76.-P.266-300.

204. Lewis J.D., Laane J. Periodic potential energy functions with sine and cosine terms. // J. Mol. Spectrosc -1977 -V.65 -P. 147-154.

205. Laane J., Harthcock M.A., Killough P.M., Bauman L.E., Cooke J.M. Vector representation of large-amplitude vibrations for the determination of kinetic energy functions.

206. Mol. Spectrosc.-l982.-V.91 .-P.286-299.

207. Harthcock M.A., Laane J. Calculation of kinetic energy terms for the vibrational Hamiltonian. Application to large-amplitude vibrations using one-, two-, and three-dimensional models. 111. Mol. Spectrosc.-1982.-V.91.-P.300-324.

208. Harthcock M.A., Laane J. Calculation of two-dimensional vibrational potential energy surfaces utilizing prediagonalized basis sets and Van Vleck perturbation methods. 111. Phys.Chem. -1985.-V.89,A^20.-P.4231-4240.

209. Hadad C.M., Foresman J.B., Wiberg K.B. Excited states of carbonyl compounds. 1. Formadehyde and acetaldehyde. // J. Phys. Chem. -1993.-V.97, № 17.-P.4293-4312.

210. Lister D.G., McDonald J.N., Owen N.L. Internal rotation and inversion. An introduction to large amplitude motions in molecules-London: Academic Press, 1978.-246 pp.

211. Heog J.H. A study of nitrobenzene. Microwave spectra, force field, molecular structure, inertial defect and vibrationally excited states. Ph. D. Thesis. University of Copenhagen. Copenhagen, 1971. -129 p.

212. Heog J.H., Nygaard L., Sorensen G.O. Microwave spectra and planarity of nitrobenzene. // J. Mol. Struct.—1971V.7.—P.l 11-121.

213. Chan S.J., Zinn J., Fernandez J., Gwinn W.D. Trimethylene oxide. I. Microwave spectrum, dipole moment, and double minimum vibration. // J. Chem. Phys.-l960.-V.33, А^б,1. P.1643-1655.

214. Шишков И.Ф., Садова Н.И., Новиков В.П., Вилков Л.В. Электронографическое исследование строения молекулы нитробензола в газовой фазе.

215. Ж. структ. хим.-1984.-Т.25,Л^2.~С.98-102.

216. Head-Gordon М., Pople J.A. Internal rotation in conjugated molecules: nitroethylene and nitrobenzene. // Chem. Phys. Lett.-1990.-V.173,A^ 5/6.-P.585-589.

217. Head-Gordon M., Pople J.A. Internal rotation in conjugated molecules: substituted ethylenes and benzenes. // J. Phys. Chem.-1993.-V.97, № 6.-P.1147-1151.

218. Carreira L.A., Towns T.G. Raman spectra and barriers to internal rotation: biphenyl and nitrobenzene. // J. Mol. Struct. -1977.-V.41.-P. 1-9.

219. Irle S., Krygowski T.M., Niu J.E., Schwarz W.H.E. Substituent effects of-NO and -N02 groups in aromatic systems. // J. Org. Chem. -1995.-V.60, /Vе 21.-P.6744-6755.

220. Glenewinkel-Meyer Т., Crim F.F. The isomerization of nitrobenzene to phenylnitrile. // J. Mol. Struct. (Theochem) -1995.-V.337.-P.209-224.

221. Лоусон 4., Хенсон P. Численное решение задач метода наименьших квадратов. -М.: Наука, 1986. -232 с.

222. Уилкинсон Дж., Райнш К. Справочник алгоритмов на языке АЛГОЛ. Линейная алгебра. -М.: Машиностроение, 1976. -392 с.

223. Daehne S., Stanko S. Das infrarotspectrum des nitrobenzols-15N. // Spectrochim. Acta -1962.-V.18, iV2 4.-P.561-564.

224. Pinchas S., Samuel D., Silver B.L. The infrared absorption spectrum of 180 labelled nitrobenzene. // Spectrochim. Acta -1964.-V.20, №■ 2.-P.179-185.

225. McWhinnie W.R., Poller R.C. Infra-red spectra of monosubstituted benzenes in the 667-222 cm-1 region. // Spectrochim. Acta -1966.-V.22, A^3.-P.501-507.

226. Farmer V.C. Vibrational assignments in nitro-benzene, benzoic acid and other mono-substituted benzenes. // Spectrochim. Acta A -1967.-V.23, №■ 3.-P.728-730.

227. Varsanayi G., Holly S., Imre L. Some characteristic vibrational patterns of the organic nitro group. // Spectrochim. Acta A -1967.-V.23, №■ 5.-P. 1205-1210.

228. Green J.H.S., Harrison D.J. Vibrational spectra of benzene derivatives.

229. X. Monosubstituted nitrobenzenes. // Spectrochim. Acta A -1970.-V.26, N~ 9-P.1925-1937.

230. Kuwae A., Machida K. Vibrational spectra of nitrobenzene-^, -para- d 1, and ds and normal vibtrations of nitrobenzene. // Spectrochim. Acta A -1979.-V.35, №■ 1.-P.27-33.

231. Laposa J.D. Vibrational spectra of nitrobenzene-J5. // Spectrochim. Acta A -1979.-V.35, №■ 1.-P.65-71.

232. Bock C.W., Krasnoshchiokov S.V., Khristenko L.V., Panchenko Yu.N., Pentin Yu.A. Ab initio calculation of the structure and scaled quantum mechanical harmonic force field of nitromethane. // J. Mol. Struct. (Theochem) -1987.-V.149.-P.201-211.

233. Kostyk E., Welsh H.L. High resolution rotation-vibration Raman spectra of acetylene. I. The spectrum of C2H2. // Can. J. Phys.-l980.-V.58, N° 4.-P.534-543.

234. Kostyk E., Welsh H.L. High resolution rotation-vibration Raman spectra of acetylene. II. The spectra of C2D2 and C2HD. // Can. J. Phys.-1980.-V.58, yV2 6.-P.912-920.

235. Morino Y., Kuchitsu K., Fukuyama Т., Tanimoto N. Structure of conjugated aliphatic molecules by gas electron diffraction. // Acta. Cryst. A.-1969.-V.25, Suppl.-P.S127-S128.

236. Cradock S., Fraser A., Rankin D.W.H. Gas-phase molecular structure of silyl chloroacetylene, determined by electron diffraction. // J. Mol. Struct. -1981.-V.71-P.209-215.

237. Cradock S., Koprowski J., Rankin D.W.H. The gas-phase molecular structure of silyl(methyl)-acetylene (l-silabut-2-yne), determined by electron diffraction. II. Mol. Struct. -1981.-V.77.-P.113-120.

238. Cradock S., Nicoll K.A.S., Rankin D.W.H. The molecular structure of disilylacetylene, determined by electron diffraction in the gas phase. // J. Mol. Struct. -1990.-V.216. -P .213-218.

239. Traetteberg M., Bakken P., Liebman J.F., Hulce M. Interaction berween silyl groups and acetylenes. // J. Mol. Struct. -1995.-V.346.-P.101-109.

240. Margules L., Demaisson J., Boggs J.E. The equilibrium CC bond length. // Struct. Chem. -2000.-V. 11, №-213 .-P. 145-154.

241. Martin J.M.L, Lee T.J, Taylor P.R. A purely ab initio spectroscopic quality quartic force field for acetylene. // J. Chem. Phys.-1998.-V.108, If 2.-P.676-691.

242. Feller D. Application of systematic sequences of wave functions to the water dimer. //J. Chem. Phys-1992.-V.96,A^8.-P.6104-6114.

243. Woon D.E, Dunning Т.Н. Benchmark calculations with correlated molecular wave functions. I. Multireference configuration interaction calculations for the second row diatomic hydrides. // J. Chem. Phys.-1993.-V.99, A^3.-P. 1914-1929.

244. Nakagawa J, Yamada K, Bester M, Winnewisser G. Millimeter wave spectrum and internal rotation of 1-silyl-propyne, CH3C=CSiIT3. // J. Mol. Spectrosc. -1985.-V.110. -P.74-85.

245. Cradock S, Koprowski J. Vibration/rotation/internal-rotation spectra of 1-silyl-propyne (methyl(silyl)acetylene). //J. Mol. Spectrosc. -1983.-V.99.-P.167-179.

246. Cradock S, Green A.R, Duncan J.L. Some perpendicular bands pf silyl and germyl acetylenes MH3C=CR. //J. Mol. Spectrosc. -1979.-V.77.-P.385-401.

247. Moazen-Ahmadi N, Ozier I. Diode-lazer study of the torsional overtone in CH3SiH3. //J. Mol. Spectrosc. -1987.-V.123.-P.26-36.

248. Robinson D.W, Reeves R.B. Infrared spectrum of methylsilylacetylene. Hi. Chem. Phys.-1962.-V.37, A72 11.-P.2625-2630.

249. Reeves R.B, Robinson D.W. Infrared spectrum of methylsilyl-^-acetylene. // J. Chem. Phys.-l964.-V.41, If 6.-P. 1699-1701.

250. Bunker P.R, Hougen J.T. Normal modes, Coriolis coupling, and centrifugal distortion in molecules with nearly free internal rotation: CH3-CH=CH- CH3 and CH3-CH=CH-SiH3. // Can. J. Phys. -1967.-V.45, If 12.-P.3867-3893.

251. Buchert H, Zeil W. Die Schwingungsspektren von (CH3)3SiC=CH, (CH3)3SiC=CD und (CH3)3SiC=CSi(CH3)3. IIZ. Phys. Chem. (Neue Folge) -1961.-B.29.-S.317-328.

252. Воронков М.Г, Шидаков T.M, Ковалев И.Ф, Ярош О.Г. Колебательные спектры комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения метил(этинил)силанов (CH3)4-„Si(C=CX), (Х=Н, D; «=1,2,3). // Изв. Сиб. отд. АН СССР, Сер. хим. 2 -1975. -If 4.-С.86-93.

253. Steingross W, Zeil W. Darstellung und ultrarotspektren der verbindungen (CH3)3GeCsCH (CH3)3GeC=CD und (CH3)3SnC=CPI sowie (CH3)3SiC=CCH3, (CH3)3GeC=CCH3 und (CH3)3SnC=CCH3. // J. Organometal. Chem.-1966.-V.6.-P.464-473.

254. Беляков А.В, Никитин B.C., Полякова М.В. Колебательные спектры и силовые постоянные триметилсилильных соединений типа Me3SiX (X = CI, Br, -CsCH, -CsCSiMe3). // Ж. общей химии.-1996.-Т.66, If 6.-С.955-967.

255. Беляков А.В, Никитин B.C., Полякова М.В, Богорадовский Е.Т, Завгородний B.C. Нормальные колебания, симметрия и силовые постоянные молекулы бис(триметилстаннил)ацетилена. // Ж. физ. химии.-1989.-Т.63, А^З.-С.652-656.

256. Dennison D.M. The infrared spectra of polyatomic molecules. II. // Rev. Mod. Phys. -1940.-V.12.-P. 175-214.

257. Nakovich J., Shook S.D., Miller E.A., Parnell D.R., Sacher R.E. The vibrational spectra of (СНз)зМ-С=С-С=С-М(СНз)з, with M = C, Si, Ge, or Sn. // Spectrochim. Acta A. -1979. -V.35.-P.495-506.

258. Pulay P. Second and third derivatives of variational energy expressions: application to multiconfigurational self-consistent field wave functions. // J. Chem. Phys.-l983.-V.78, A^8.-P.5043-5051.

259. Simandiras E.D., Rice J.E., Lee T.J., Amos R.D., Handy N.C. On the necessity of/'basis functions for bending frequencies. Ill Chem. Phys.-1988.-V.88, N°- 5.-P.3187-3195.

260. Strey G.,Mills I.M. Anharmonic force field of acetylene. // J. Mol. Spectrosc. -1976. -V.59.-P.103-115.

261. Iwasaki M., Hedberg K. Centrifugal distortion of bond distances and bond angles. II. Chem. Phys.-1962.-V.36,№ 11.-P.2961-2963.

262. Kamienska-Trela K., Ilcewicz H., Rospenk M., Pajdowska M, Sobczyk L. Polarizability and conformation of mono- and bis-(trialkylsilyl)-, (trialkylgermyl)- and (trialkylstannyl)-acetylenes. //J. Chem. Res. Synop.-1987.-P.122-123.

263. Durig J.R., Craven S.M., Bragin J. Low-frequency modes in molecular crystals. VI. Methyl torsions and barriers to internal rotation of С(СНз)4, C(CD3)4, Si(CH3)4, Ge(CH3)4, and Sn(CH3)4. // J. Chem. Phys.-1970.-V.52, A^4.-P.2046-2052.

264. Ratcliffe C.I., Waddington T.C. Internal torsion modes in mixed methyl halogenocompounds of group IV elements studied by inelastic neutron scattering. II. Chem. Sos. Faraday Tr. II -1976.-V.72, JV210. -P.l840-1850.

265. Steenbergen C., de Graaf L.A. Neutron scattering studies of the solid tetramethyl compounds of silicon, germanium and tin. // Physica В -1979.-V.96.-P.15-26.

266. Hedberg K., Iwasaki M. Effect of temperature on the structure of gaseous molecules. Molecular structure of PC13 at 300° and 505°K. // J. Chem. Phys.-l962.-V.36, A^3. -P.589-594.

267. De Meijere A., Kozhushkov S.I., Haumann Т., Boese R., Puis C., Cooney M.J., Scott L.T. Completely spirocyclopropanated macrocyclic oligodiacetylenes: the family of "exploding" n.rotanes. // Chem. Eur. J. -1995.-V.1, Д/22.-P.124-131.

268. Yamamoto S., Nakata M., Fukuyama Т., Kuchitsu K. Geometrical structure of cyclopropane as studied by gas electron diffraction and spectroscopic data. II. Chem. Phys.-l985.-V.89, №■ 15.-P.3298-3302.

269. Williams G.A., Macdonald J.N. An ab initio and experimental study of the harmonic force field of diacetylene. // J. Mol. Struct. -1994.-V.320.-P.217-225.

270. Tanimoto M, Kuchitsu К, Morino Y. Molecular structure of diacetylene as studied by gas electron diffraction. // Bull. Chem. Soc. Japan -1971.-V.44, A^2.-P.386-391.

271. Tay R, Metha G.F, Shanks F, McNaughton D. Determination of the molecular structure of diacetylene from high-resolution FTIR spectroscopy. // Struct. Chem. -1995.-V.6, If 1.-P.47-55.

272. Beagley B, McAloon K, Freeman J.M. The molecular structures of four substituted stannanes by gas-phase electron diffraction // Acta Cryst.-1974.-V.B30.-P.444-449.

273. Гастилович E.A, Шигорин Д.Н, Жукова K.B, Склянова A.M. Интенсивность полос поглощения в инфракрасных спектрах оловоорганических производных ацетилена. // Оптика и спектроскоп.-1970.-У.28, А^.-С.889-893.

274. Sacher R.E, Lemmon D.H, Miller F.A. Infrared and Raman spectra of Si(C=CFI)4 and Ge(C=CH)4, and the infrared spectrum of Sn(C=CH)4. // Spectrochim. Acta A.-l 967. -V.23,A^5.-P.l 169-1176.

275. Cyvin S.J, Brunvoll J, Cyvin B.N, Meisingseth E. Mean amplitudes of vibration and related quantities for tetrahedral XY4 molecules. // Bull. Soc. Chim. Belg. -1964.-V.73, If 1-2.-P.5-22.

276. Kveseth K, Seip PI.M, Stolevik R. The molecular structure of hexafluoro-2-butyne determined by gas electron diffraction. // Acta Chem. Scand.-l971.-V.25.,№-$.-P.2975-2982.

277. Chang C.H, Andreassen A.L, Bauer S.H. The molecular structure of perfluorobutyne-2 and perfluorobutadiene-1,3 as studied by gas phase electron diffraction. // J. Org. Chem. -1971.-V.36,A/!2-7.-P.920-923.

278. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals; an Introduction to Modern Structural Chemistry. Ithaca, N.Y.: Cornell University Press, 1960.

279. Corey R.B., Pauling L. Fundamental dimensions of polypeptide chains. //Proc. Roy. Soc. В (London)-1953 -V. 141 ,-P. 10-20.

280. Hedberg K. The molecular structure of trisilylamine (SiH3)3N. // J. Amer. Chem. Soc. -1955.-V.77, A^24.-P.6491-6492.

281. Stackhouse J., Baechler R.D., MislowK. Pyramidal inversion barriers: the significance of ground state geometry. // Tetrahedron Lett. -1971.-A^37.-P.3437-3440.

282. Swalen J.D., Ibers J.A. Potential function for the inversion of ammonia. 111. Chem. Phys.-l962.-V.36,/Vе7.-P. 1914-1918.

283. Kemp M.K., Flygare W.H. The nitrogen principal field gradient tensor, bonding, and barrier to proton tunneling in ethylenimine. // J. Amer. Chem. Soc. -1968.-V.90, /Vе23 P.6267-6272.

284. Heeschen J.P. Radio-frequency spectroscopy: electron coupling of four nuclei with spin of one-half. // Ph. D. Thesis. University of Illinois. Urbana, 1959; Diss.Abstr-1960. -V.20.-P. 3090.

285. Jautelat M., Roberts J.D. Nuclear magnetic resonance spectroscopy. A reinvestigation of kinetic parameters for inversion of 1,2,2-trimethylaziridine. // J. Amer. Chem. Soc.-1969. -V.91, А^З.-Р.642-645.

286. Spirko V. Vibrational anharmonicity and the inversion potential function of NH3. 111. Mol. Spectrosc.-l983.-V. 101 .-P.30-47.

287. Papousek D. The story of the ammonia molecule: ten years of investigation of molecular inversion. // J. Mol. Struct.-1983.-V.100.-P.179-198.

288. Rush D.J., Wiberg K.B. Ab initio CBS-QCI calculations of the inversion mode of ammonia. 111. Phys. Chem. A.-1997.-V. 101, 17.-P.3143-3151.

289. Kuchitsu K., Guillory J.P., Bartell L.S. Electron-diffraction study of ammonia and deuteroammonia. // J. Chem. Phys.-l968.-V.49, №■ 6.-P.2488-2493.413414415416417418419420421422,423,424,425,426,427.428.429.430.431.432.433.434.

290. Benedict W.S, Plyler E.K. Vibration-rotation bands of ammonia. II. The molecular dimensions and harmonic frequencies of ammonia and deuterated ammonia. // Can. J. Phys.-1957.-V.35.-P. 1235-1241.

291. Morino Y, Kuchitsu K, Yamamoto S. The anharmonic constants and average structure of ammonia. // Spectrochim. Acta A.-1968.-V.24.-P.335-352.

292. Fogarasi G, Szalay P.G. High-level electron correlation calculations on formamide and theresonance model. // J. Phys. Chem. A.-1997.-V.101, Л?2 7.-P.1400-1408.

293. Kitano M, Kuchitsu K. Molecular structure of formamide as studied by gas electrondiffraction. //Bull. Chem. Soc. Japan.-1974.-V.47, Л?2 1.-P.67-72.

294. Hirota E, Sugisaki R, Nielsen C.J, Sorensen G.O. Molecular structure and internal motionof formamide from microwave spectrum. // J. Mol. Spectrosc.-l 974.-V.49.- P.251-267.

295. Brown R.D, Godfrey P.D, Kleibomer B. The conformation of formamide.

296. J. Mol. Spectrosc.-1987.-V.124.-P.34-45.

297. McNaughton D, Evans C.J, Lane S, Nielsen C.J. The high-resolution FTIR far-infraredspectrum of formamide.//J. Mol. Spectrosc.-1999.-V. 193.-P. 104-117.

298. Kitano M, Kuchitsu K. Molecular structure of acetamide as studied by gas electrondiffraction. //Bull. Chem. Soc. Japan.-1973.-V.46,Л^ 10.-P.3048-3051.

299. Koijima T, Yano E, Nakagawa K, Tsunekawa S. Microwave spectrum of acetamide.

300. Mol. Spectrosc.-l987.-V.122.-P.408-416.

301. Schultz G, Hargittai I. Molecular structure of N,N-dimethylformamide from gas-phaseelectron diffraction. // J. Phys. Chem.-l993.-V.97, iV2 19.-P.4966-4969.

302. Schultz G, Hargittai I. Molecular structure of dimethylcarbamoyl chloride from gas-phaseelectron diffraction. // J. Phys. Chem.-1995.-V.99, If 29.-P.11412-11416.

303. Mack H.-G, OberhammerH. Planarity of N,N-dimethylacetamide, (CH3)2NC(0)CH3.

304. J. Amer. Chem. Soc. -1997.-V.119, A^l5.-P.3567-3570.

305. Вилков JI.B, Назареико ГШ. Электронографическое исследование строениямолекулы диметилнитрозоамина. // Ж. структ. хим.-1968.-Т.9, А^5.-С.887-889.

306. Rademacher Р, Stolevik R. Elektronenbeugungs-Untersuchung der struktur desdimethylnitrosamins, (CH3)2NNO. //Acta Chem. Scand.-1969.-V.23, If 2.-P.660-671.

307. Scappini F, Guarnieri A, Dreizler H, Rademacher P. Microwave spectrum and dipolemoment of dimethylnitrosamine // Z. Naturforsch. A.-1972.-B.27.-S.1329-1330.

308. Guarnieri A, Rohwer F, Scappini F. ro-Structure, partial ^-structure, and nitrogen nuclearquadrupole coupling constants of N-nitroso-dimethylamine. // Z. Naturforsch. A.-1975.-B.30.-S.904-908.

309. Guarnieri A, Nicolaisen R. A contribution to the structure of N-nitroso-dimethylamine microwave spectra of isotopic substituted forms. // Z. Naturforsch. A.-1979.-B.34.-S.620-624.

310. Mitzel N.W. The molecular structure of dichloro(dimethylamino)phosphine. //J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1998.-P.3239-3242.

311. Baskakova P.E, Belyakov A.V, Haaland A, Volden H.V. The molecular structure of gaseous dichloro(dimethylamino)phosphine,Cl2PN(CH3)2, by electron diffraction and density functional theory. // J. Mol. Struct.-2001.-V.567-568.-P. 197-202.

312. Wiberg K.B, Laidig K.E. Barriers to rotation adjacent to double bonds. 3. The C-0 barrier in formic acid, methyl formate, acetic acid, and methyl acetate. The origin of ester and amide "resonance" // J. Amer. Chem. Soc.-1987.-V.109, A^20.-P.5935-5943.

313. Heineking N, Dreizler H. Nuclear quadrupole hyperfine structure and methyl torsional fine structure in the rotational spectra of N,N-dimethylamine and N,N-nitrosodimethylamine.

314. Z. Naturforsch. A -1993. -B.48. -S.570-576.

315. Wiberg K.B, Rush D. J. Methyl rotational barriers in amides and thioamides. //J. Org. Chem. -2002. -V.67, №~Ъ. -P.826-830.

316. Langley C.H, Allinger N.L. Molecular mechanics (MM4) calculations on amides. II). Phys. Chem. A. -2002. -V.106, A^23. -P.5638-5652.

317. King S.T. Infrared study of the NH2 "inversion" vibration for formamide in the vapor phase and in an argon matrix. II). Phys. Chem. -1971. -V.75, А^З. -P.405-410.

318. Hansen E.L, Larsen N.W, Nicolaisen F.M. An infrared investigation of formamide, acetamide and thioacetamide in the vapour phase. Inversion of the amino group.

319. Chem. Phys. Lett. -1980. -V.69, №~2. -P.327-331.

320. Sugawara Y, Hamada Y, Tsuboi M. Vibration-rotation spectra of formamides. //Bull. Chem. Soc. Japan. -1983. -V.56, A^4. -P. 1045-1050.

321. Bour P, Bednarova L. Anharmonic force field of formamide. A computational study. // J. Phys. Chem. -1995. -V.99, If 16. -P.5961-5966.

322. Duffy E.M, Severance D.L, Jorgensen W.L. Solvent effects on the barrier to the isomerization for a tertiary amide from ab initio and Monte Carlo calculations. // J. Amer. Chem. Soc. -1992. -V.l 14, If 19. -P.7535-7542.

323. Vassilev N.G, Dimitrov V.S. Ab initio study of the barrier to internal rotation in simple amides. 1. N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylcarbamic halogenides.

324. J. Mol. Struct. -1999. -V.484. -P.39-47.

325. Taha A.N, Neugebauer Crawford S.M, True N.S. Determination of the internal rotation barrier of bN.formamide from gas-phase 'H NMR spectra. // J. Amer. Chem. Soc. -1998. -V.120, JV^-P.1934-1935.

326. Ross B.D, True N.S. Gas-phase 13C NMR spectra and exchange kinetics of N,N-dimethylformamide. //J. Amer. Chem. Soc. -1984. -V.106. -P.2451-2452.

327. Ross B.D, Wong L.T, True N.S. Gas-phase NMR studies of N,N-dimethylamides. Inter-and intramolecular contributions to internal rotation activation energies. // J. Phys. Chem. -1985. -V.89, If 5. -P.836-839.

328. Feigel M. Rotation barriers of amides in the gas phase. // J. Phys. Chem. -1983. -V.87, If 16. -P.3054-3058.

329. Ross B.D, True N.S,Matson G.B. Gas-phase nuclear magnetic resonance investigation of chemical exchange in N,N-dimethylacetamide. Medium effects on kinetic parameters.

330. J. Phys. Chem. -1984. -V.88, If 12. -P.2675-2678.

331. Harris R.K, Spragg R.A. Vapour-phase nuclear magnetic resonance studies of hindered internal rotation: dimethylnitrosamine. // Chem. Comm.-1967.-A/2 8.-P.362-363.

332. Chauvel J.P, Leung D.S.Y, True N.S. Gas phase NMR spectra of N.N-dimethylnitrosamine. Environmental effects on kinetic parameters. // J. Mol. Struct. -1984.-V.116.-P.67-73.

333. Suzuki I. Infrared spectra and normal vibrations of formamaide; HCONH2, HCOND2, DCONH2 and DCOND2. // Bull.Chem.Soc.Japan.-1960.-V.33, If 10.-P.1359-1365.

334. Попов Е.М., Цветова В.Н., Коган Г.А. Колебательные спектры и силовые поля простейших амидов. //Журн. структ. химии-1970.-T.il,7V26.-С. 1053-1060.

335. Jakes J., Krimm S. A valence force field for the amide group. // Spectrochim. Acta A. -1971.-V.27A, №■ l.-P.19-34.

336. Itoh K., Shimanouchi T, Vibrational spectra of crystalline formamide. // J. Mol. Spectrosc. -1972.-V.42.-P.86-99.

337. Tanaka Y., Machida K. Near-infrared spectra of formamide and its anharmonic potential. // J. Mol. Spectrosc. -1976.-V.63.-P.306-316.

338. Kwiatkowski J.S., Leszczynski J. Molecular structure and vibrational IR spectrum of formamide revised: ab initio post-Hatree-Fock study. // J. Mol. Struct.-1993.-V.297. -P.277-284; Erratum.-1994. -V.317.-P.305.

339. Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики. -Москва: Наука, 1976.-664 с. (Гл.6. С. 148).

340. Evans J.C. Infrared spectrum and thermodynamic functions of formamide. HI. Chem. Phys.-l954.-V.22, A^7.-P. 1228-1234.

341. Evans J.C. Absorption spectrum of formamide vapor in the 2700-3700 cm-1 region. // J. Chem. Phys.-l 959.-V.31. -P. 1435-1436.

342. Brummel C.L., Shen M., Hewett K.B., Philips L.A. High-resolution infrared spectroscopy of formamide and deuterated formamide in a molecular beam. // J. Opt. Soc. Am. B. -1994.-V.11, jV2 l.-P.176-183.

343. Rasanen M. A matrix infrared study of monomeric formamide. // J. Mol. Struct.-1983. -V.101.-P.275-286.

344. Mortensen A., Faurskov Nielsen O. Vibrational spectra in the carbonyl stretching region of isotopomers of formamide in the gaseous and liquid states. // Spectrochim. Acta. A. -1995. -V.51A.-P. 1345-1354.

345. Jones R.L. The infrared spectra of some simple N-substituted amides in the vapor state. // J. Mol. Spectrosc.-1963.-V.l 1.-P.411-421.

346. Kaufmann G., Leroy M.J.F. Spectres vibrations et analyse en coordonnees normales du N,N-dimethylformamide. //Bull. Soc. Chim. Fr.-1967.-^22.-P.402-406.

347. Durgaprasad G., Sathyanarayana D.N., Patel C.C. Infrared spectra and normal vibrations of N,N-dimethylformamide and N,N-dimethylthioformamide.

348. Bull. Chem. Soc. Japan.-1971.-V.44, Л^2.-Р.316-322.

349. Jao T.C., Scott I, Steele D. The vibrational spectra of amides dimethyl formamide. //J. Mol. Spectrosc.-1982.-V.92.-P.l-17.

350. Steele D., Quatermain A. The vibrational spectra of amides II. The force field and isotopic shifts of N,N-dimethyl formamide. // Spectrochim. Acta A.-1987.-V.43A, Л^б.-Р.781-789.

351. Daescu C., Bacaloglu R., Ostrogovich G. Spectre IR ale derivatiilor amidici ai acidului carbonic. VII. Cloruri de N,N-dialchilcarbamoil sinteza si spectre IR. // Bui. sti. tehn. Inst, politehn. Timisoara, Ser. chim.-1972.-T.17(31).-S.103-108.

352. Kovacs A., Izvekov V. FT-IR investigation of N,N-dimethylcarbamyl chloride. // J. Mol. Struct. -1997. -V.410-411 -P.403-406.

353. Bock C.W, Trachtman M, George P. A comparative ab initio study of the structures, dipole moments, force fields, and anharmonic frequencies of formamide and thioformamide. // J.Mol.Spectrosc.-1981.-V.89-P.76-92.

354. Florian J, Johnson B.G. Comparison and scaling of Hartree-Fock and density functional harmonic force fields. I. Formamide monomer. // J. Phys. Chem.-1994.-V.98, N2 14. -P.3681-3687.

355. Rademacher P, Luttke W. Schwingungsspektren isotoper dimethylnitrosamine.

356. Spectrochim. Acta A.-1971-V.27A.-P.715-738.

357. Rademacher P, Luttke W. Das valenzkraftfeld des dimethylnitrosamins.

358. Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-1974.-V.78.-P.1353-1356.

359. Persico M, Cacelli I, Ferretti A. The photodissociation of dimethylnitrosamine studied by classical trajectories on ab initio potential energy surfaces. // J. Chem. Phys. -1991. -V.94, A^8. -P.5508-5523.

360. Tyler J.K, Sheridan J, Costain C.C. The microwave spectra of cyanamide. Conclusionsfrom \xa transitions. //J. Mol. Spectrosc.-l972.-V.43.-P.248-261.

361. Садова Н.И, Слепнев Г.Е, Тарасенко Н.А, Зенкин А.А, Вилков Л.В, Шишков И.Ф,

362. Панкрушев Ю.А. Геометрическое строение молекул N-метилнитрамина и N-xjiop-Nметилнитрамина в газовой фазе. // Ж. структ. хим.-1977.-Т.18, №5.-С.865-872.

363. Rey-Lafon M., Filhol A., Jobic H. Neutron study of a displacive phase transition in N-ntrodimethylamine (DMN). High and low frequency vibrational modes; high pressure effect on the transition temperature; principal compressibilities.

364. J. Phys. Chem. Solids.-1983.-V.44, N°-2. -P.81-88.

365. Krebs В., Mandt J., Cobbledick R.E., Small D.W.H. The structure of N,N-dimethyl-nitramine. // Acta Cryst. B-1979.-V.35, jV22.-P.402-404.

366. Тарасенко H.A., Вилков Л.В., Слепнев Г.Е., Панкрушев Ю.А. Электронографическое исследование строения молекулы метилдинитрамина.

367. Ж. структ. хим.-1977.-Т.18,А^5.-С.953-954.

368. Montgomery J.A., Michels Н.Н. Structure and stability of trinitramide. // J. Phys. Chem. -1993.-V.97, If- 26.-P.6774-6775.

369. Attanasio A., Bauder A., Gunthard H.H. Analysis of infrared and microwave spectra of cyanamide and cyanamide-d2 by rotation-inversion theory. // Chem. Phys.-1974.-V.6, №■ 3.-P.373-381.

370. Lister D.G., Tyler J.K. Nonplanarity of the aniline molecule. // Chem. Comm.-1966. -А^б.-Р.152-153.

371. Smith G.D., Bharadwaj R.K., Bedrov D., Ayyagari C. Quantum-chemistry-based force field for simulations of dimethylnitramine. // J. Phys. Chem. B.-1999.-V.103,4.-P.705-713.

372. Seminario J.M., Politzer P. Gaussian-2 and density functional studies of H2N-NO2 dissotiation, inversion, and isomerization. // Int. J. Quantum Chem.: Quantum Chem. Symp. -1992.-V.26.-P.497-504.

373. Kintzinger J.P., Lehn J.M., Williams R.L. Nuclear relaxation and molecular properties. Part II. 14N nuclear quadrupolar relaxation, .H line shapes and electron distribution in X-NO2 compounds. //Mol. Phys.-1969.-V.17,yV2 2.-P.135-146.

374. Шляпочников B.A. Колебательные спектры алифатических нитросоединений. -Москва: Наука, 1989.-134с.

375. Nonella М., Muller R.P., Huber J.R. Infrared spectra, normal coordinate analysis and photodecomposition of matrix-isolated H2NN02, H215NN02, D2NN02, and D215NN02. // J. Mol. Spectrosc.-1985.-V.l 12.-P. 142-152.

376. Сидоренко Н.Г., Христенко Л.В., Пентин Ю.А. Анализ нормальных колебаний молекулы диметилнитрамина. // Ж. физ. химии.-1992.-Т.66, №4.-С.992-998.

377. Kohlrausch K.W.F., Wittek Н. Nitrosamin, nitramin, nitrourethan anhang. Raman spektren mitgeteilt von drei beispielen. // Acta Phys. Austriaca.-1948.-B.l, A^4. S.292-302.

378. Davies M., Jonathan N. The vibrational spectra and structures of nitramide and its methyl derivatives. // Trans. Faraday Soc. -1958. -V.54, А^З. -P.469-477.

379. Авакян В.Г. Колебательные спектры и строение нитраминов. // Автореф. дисс. канд. хим. наук. (Институт органической химии АН СССР) Москва, 1971. -25 с.

380. Dakhis M.I., Dashevskii V.G., Avakyan V.G. Application of the additive interatomic interaction model to the theoretical analysis of molecular vibrations. // J.Mol.Struct. -1972.-V. 13.-P.339-348.

381. Шляпочников B.A., Черская H.O., Лукьянов O.A., Горелик В.П., Тартаковский B.A. Динитрамид и его соли. Сообщение 4. Молекулярная структура динитрамида. //Известия Акад. наук, сер. хим.-1994.-А^9.-С.1610-1613.

382. Авакян В.Г, Шляпочников В.А, Федоров Б.С, Марголин JI.H, Волкова В.В. Колебательные спектры и строение ^^динитрометиламина. // Известия Акад. наук, сер. хим.-1995.-TV2 8.-С. 1503-1507.

383. Glidewell С, Rankin D.W.H, Robiette A.G. Molecular structure of trigermylamine: an electron diffraction study. //J. Chem. Soc. A.-1970.-TV2 18.-P.2935-2937.

384. Вилков JI.B, Тарасенко H.A, Прокофьев A.K. Электронографическое исследование строения молекулы тетракис-(диметиламино)станнаиа. II Ж. структ. хим.-1970-Т.11, TV2 1.-С.129-131.

385. Hargittai I, Hargittai M. On the molecular structure ofN,N'-thio-bis(dimethylamine) as studied by electron diffraction. // Acta Chim. Acad. Sci. Hungaricae. -1973. -V.'75, №-2. -P.129-136.

386. Hargittai I, Vilkov L.V. Electron diffraction study on the molecular structure of (CH3)2NSON(CH3)2. // Acta Chim. Acad. Sci. Hungaricae.-1970.-V.63, iV2 2,-P.143-155.

387. Hargittai I, Vajda E, Szoke A. On the molecular structure of (CH3)2NS02N(CH3)2 as studied by gas electron diffraction. // J.Mol.Struct. -1973. -V.18. -P.381-390.

388. Haase J, Oberhammer H, Zeil W, Glemser O, Mews R. Molecular structure of (difluoroamino)pentafluorosulfur. HZ. Naturforsch. A.-1971.-B.26A, A^8.1. S.1333-1335.

389. Jensen J.O. Vibrational frequencies and structural determinations of trisilylamine. //J. Mol. Struct. (Theochem).-2002.-V.588.-P. 175-186.

390. Beagley B, Conrad A.R. New electron-diffraction study of the molecular dimensions and planarity of trisilylamine. //Trans. Faraday. Soc.~1970.-V.66.-P.2740-2744.

391. Anderson D.G, Rankin D.W.H, Robertson PI.E, Gundersen G, Seip R. Depermination of the molecular structure of tris(trimethylsilyl)amine in the gas phase by electron diffraction. Hi. Chem. Soc. Dalton Trans.-1990.-P.161-164.

392. Vilkov L.V, Tarasenko N.A. Electron diffraction study of gaseous tris(dimethylamino)-chlorosilane. //J. Chem. Soc. D (Chem. Comm.).-1969. -jV2 20. -P.l 176-1177.

393. Glidewell C, Rankin D.W.H, Robiette A.G, Sheldrick G.M. Molecular structure of monomeric N-silyldimethylamine. //J. Mol. Struct. -1970.-V.6.-P.231-239.

394. Бочвар Д.А, Гамбарян Р1.П, Эпштейн JI.M. О концепции вакантных ^/-орбиталей и о причинах различий в свойствах соединений азота и фосфора.

395. Успехи ХИМИИ.-1976.-Т.45,TV2 7.-С. 1316-1333.

396. Beagley В, Hewitt T.G. Electron diffraction study of gaseous dimethylamine and trimethylamine. // Trans. Faraday. Soc.-1968.-V.64, Д/Ч0.-Р.2561-2570.

397. Glidewell C. Chemical and structural consequences of nonbonded interactions. // Inorg. Chim. Acta-1975.-V.12, JV®3.-P.219-227.

398. Mitzel N.W., Smart В.A., Dreihaupl K.-H., Rankin D.W.H., Schmidbaur H. Low symmetry in P(NR2)3 skeletons and related fragments: an inherent phenomenon.

399. J. Amer. Chem. Soc. -1996.-V.118, № 50. -P.l2673-12682.

400. Rauk A., Andose J.D., Frick W.G., Tang R., Mislow K. Semiempirical calculation of barriers to pyramidal inversion for first- and second-row elements. // J. Amer. Chem. Soc. -1971 -V.93, №■ 24. -P.6507-6515.

401. Cowley A.H., Dewar M.J.S., Goodman D.W., Schweiger J.R. Stereochemical dependence of lone pair interactions in the photoelectron spectra of nitrogen-phosphorus compounds. //J. Amer. Chem. Soc. -1973.-V.95, № 19. -P.6506-6508.

402. Belyakov A.V., Plaaland A., Shorokhov D.J., Sokolov V.I., Swang 0. A computation study of the molecular structures, conformational preferences and anomeric effects in mono- and bisaminophosphanes. // J.Mol.Struct.-1998. -V.445. -P.303-309.

403. Holywell G.C., Rankin D.W.H., Beagley В., Freeman J.M. Electron diffraction determination of the molecular structures of dimethylaminodifluorophosphine and aminodifluorophosphine in the gas phase. // J. Chem. Soc. A.—1971. -P.785-790.

404. Brittain A.H., Smith J.E., Lee P.L., Cohn K., Schwendeman R.FI. Microwave spectrum, structure, dipole moment and quadrupole coupling constants of aminodifluorophosphine // J. Amer. Chem. Soc.-1971.-V.93, № 25. -P.6772-6776.

405. Durig J.R., Harlan R.J., Groner P. Microwave, infrared, and Raman spectra, structure, and vibrational assignment of (dimethylamino)difluorophosphine. // J. Phys. Chem-1989. -V.93, №■ 8.-P.3041-3050.

406. Durig J.R., Casper J.M. Vibrational spectra and structure of dimethylaminodichloro-phosphine. //J. Phys. Chem.-1971.-V.75, № 25. -P.3837-3843.

407. Набиев Ш.Ш., Климов В.Д. Исследование колебательных спектров соединений R2NPX2 (R=CH3, С2Н5; X=F, CI, Br). // Ж. неорг. хим. -1991. -Т.36, № 5,1. С.1254-1259.

408. Кацюба С.А., Шагидуллин P.P. Силовые постоянные и колебательные спектры (CH3)2NPF2, (CH3)2NPC12 и (CD3)2NPC12 // Ж. общей хим.-1984.-Т.54, № 3-С.694-698.

409. Kisliuk P., Townes С.Н. Microwave spectra and molecular structure of phosphorus and arsenic trichlorides. // J. Chem. Phys.-l950.-V.18.-P.1109-1111.

410. Zaripov N.M., Naumov V.A., Tuzova L.L. An electron diffraction investigation of the molecular structure of bis-(dimethylamido)-chlorophosphite in the vapour phase.

411. Phosphorus.-l 974. -V.4.-P. 179-182.

412. Cazzoli G., Lister D.G. Rotation-inversion transitions in the microwave spectra of monochloroamine and the barrier to inversion of the amine group. // J. Mol. Spectrosc. -1973.-V.45.-P.467-474.

413. Hamada Y., Fujiwara S., Buijs FI. Infrared spectrum of NH2C1: amino wagging and inversion. 111. Mol. Spectrosc.-1988.-V.129.-P.354-363.

414. Jarrett-Sprague S.A., Hillier I.H. Theoretical study of the inversion barriers of monochloramine and hydroxylamine. // J. Chem. Sos. Faraday Tr. -1990.-V.86, №■ 24.-P.3991-3993.

415. Moore G.E., Badger R.M. The infrared spectra and structure of chloramines and nitrogen trichloride. 111. Amer. Chem. Soc.-1952.-V.74, № 23. -P.6076-6080.

416. Masuko E., Hamada Y. Ratational analyses of several infrared bands of NH2C1. 111. Mol. Spectrosc.-2000.-V.199.-P. 128-137.

417. Durig J.R., Lindsay N.E., Hizer T.J. Infrared and Raman spectra, vibrational assignment, normal coordinate analysis, and barrier to internal rotation of N-chloro-N-methylmethanamine. // J. Phys. Chem.-1987.-V.91, № 19. -P.5027-5035.

418. Lide D.R. A survey of carbon-carbon bond lengths. // Tetrahedron.-1962.-V.17-P.125-134.

419. Senent M.L. Symmetry properties of inversion-bending Hamiltonian of dimethyl-amine. // Int. J. Quant. Chem.-1996.-V.58, №~ 4.-P.399-406.

420. Цветков E.H, Кабачник М.И. Сопряжение в ряду соединений трехвалентного фосфора. //Успехи химии.-1971.-Т.40,N°- 2.-С.177-225.

421. Mislow К. Pyramidal inversion barriers of phosphines and arsines. // Trans. NY Acad. Sci. Ser.ll.-1973.-V.35, N° 3.-P.227-242.

422. Червин И.И, Исобаев М.Д, Эльнатанов Ю.И, Шихалиев Ш.М, Быстров Л.В, Костяновский Р.Г. Линейная корреляция барьеров пирамидальной инверсии фосфора с химическими сдвигами 31Р. // Известия Акад. наук СССР, сер. хим. -1981.-JV2 8.-С.1769-1776.

423. Kojima Т, Breig E.L, Lin С.С. Microwave spectrum and internal barrier of methylphosphine. // J. Chem. Phys.-1961.-V.35, iV2 6.-P.2139-2144.

424. Lide D.R. Structure of the methylamine molecule. I. Microwave spectrum of CD3ND2. // J. Chem. Phys.-1957.-V.27, № 2.-P.343-352.

425. Разумова E.P, Эльнатанов Ю.И, Шихалиев Ш.М, Костяновский Р.Г. Колебательные спектры и структура ацилфосфинов. // Известия Акад. наук СССР, сер. ХИМ.-1978.-А/2 1.-С.97-103.

426. Lide D.R, Mann D.E. Microwave spectra of molecules exhibiting internal rotation. IV. Isobutane, tertiary butyl fluoride, and trimethylphosphine. // J. Chem. Phys.-1958.-V.29, № 4.-P.914-920.

427. Bartell L.S, Brockway L.O. Electron diffraction study of the structure of trimethylphosphine. Hi. Chem. Phys.-l 960.^.32,7^ 2.-P.512-515.

428. Cortez E, Verastegui R, Villarreal J, Laane J. Low-frequency vibrational spectra and ring-packering potential energy function of 1,3-dioxole. A convincing demonstration of the anomeric effect. Hi. Amer. Chem. Soc.-1993.-V.115,N°- 25.-P.12132-12136.

429. Legon A.C. Equilibrium conformations of four- and five-membered cyclic molecules in the gas phase: determination and classification. // Chem. Rev.-1980.-V.80, № 3.-P.231-262.

430. Stewart E.L., Nevins N., Allinger N.L., Bowen J.P. Hartree-Fock and Moller-Plesset (MP2) treatment of oxygen-containing phosphorus compounds. // J. Org. Chem-1997. -V.62, № 15.-P.5198-5207.

431. Stewart E.L., Nevins N., Allinger N.L., Bowen J.P. Molecular mechanics (MM3) calculations on oxygen-containing phosphorus (coordination IV) compounds. Hi. Org. Chem. -1999.-V.64, If 15.-P.5350-5360.

432. Richardson L.W., Jagodzinski P.W., Harthcock M.A., Laane J. Low-frequency vibrational spectra and ring-puckering potential energy function of 3-phospholene and 3-phospholene-\-dh Hi. Chem. Phys.-1980.-V.73, JV2 11.-P.5556-5563.

433. Watson J.K.G. Determination of centrifugal distortion coefficients of asymmetric-top molecules. Hi. Chem. Phys.-1967.-V.46, А^5.-Р.1935-1949.

434. Sage M.L. Internal rotation of cis-2,3-epoxybutane from the microwave spectrum. 11 J. Chem. Phys.-196l.-V.35.-P. 142-148.

435. Wallrab J.E. Rotational Spectra and Molecular Structure. New-York-London: Academic Press, 1967.-468 p.

436. Trinkaus A., Dreizler H., Rudolph H.D. Zur analyse der rotationspektren in torsionsangeregten zustanden von molekulen mit zwei methylgruppen.

437. Z. Naturforsch. A.-1973.-B.28A.-S.750-758.

438. Pandey G.K., Luntz H., Dreizler H. Top-top interaction in hexadeuterodimethyl selenide from the microwave-spectrum in the first excited torsional states. // Z. Naturforsch. A.-1976.-B.31A.-S.1413-1418.

439. Bauman L.E., Killough P.M., Cooke J.M., Villarreal J.R., Laane J. Two-dimensional potential energy surface for the ring-puckering and ring-twisting of cyclopentene-^o, -1-^ь -1,2,3,4-^4, and -dg. П J. Phys. Chem.-1982. -V.86, If11.-P.2000-2006.

440. Швецов-Шиловский Н.И. Исследование в области некоторых фосфор- и азотсодержащих гетероциклов.// Автореф. дисс. докт. хим. наук. (Институт элементоорганических соединений АН СССР) Москва, 1974. -46 с.

441. Костяновский Р.Г., Плеханов В.Г., Игнатова Н.П., Бобкова Р.Г., Швецов-Шиловский Н.И. Масс-спектры 1,2,3-фосфадиазолов. // Известия Акад. наук СССР, сер. ХИМ.-1971.-С.2611.

442. Gudat D. Cation stabilities, electrophilicities, and "carbene analogue" character of low coordinate phosphorus cations. // Eur. J. Inorg. Chem. -1998.-P. 1087-1094.628629630631632633634635636.637,638.639.640.641.642.643.644.

443. Анисимова О.С, Боканов А.И, Карпова Е.Н, Степанов В.И. Диаминофосфениевые ионы в масс-спектрах 2,3-дигидро-1#-1,3,2-бензодиазафосфолов. // Ж. общей химии.-1976.-Т.46, №~ 4.-С.808-813.

444. Bak B, Kristiansen N.A, Svanholt H. Microwave spectrum and structure of six isotopic species of 1-chlorophosphaethene, CH2=PC1. //Acta Chem. Scand. A-1982.-V.A36, A^l .—P. 1-5.

445. Денисов Г.С, Тохадзе К.Г. Ультрасильная водородная связь в газовой фазе. Димер диметилфосфиновой кислоты. // Докл. Акад. наук СССР-1994 -Т.337, If 1-С.54-56.

446. Asfin R.E, Denisov G.S, Tokhadze K.G. The infrared spectra and enthalpies of strongly bound dimers of phosphinic acids in the gas phase. (CH2Cl)2POOH and (СбНзЬРООН. //J. Mol. Struct.-2002.-V.608.-P.161-168.

447. Asfin R.E, Denisov G.S, Poplevchenkov D.N, Tokhadze K.G, Velikanova T.V. IR v(OH) band and dimerization of phosphorus acids in the gas phase and solid state. //Polish J. Chem.-2002.-V.76,If 9.-P.1223-1231.

448. Gonzalez L, Mo O, Yanez M, Elguero J. Very strong hydrogen bonds in neutral molecules: the phosphinic acid dimers. // J. Chem. Phys-1998. -V.109, If 7.-P.2685-2693.

449. Almeningen A., Bastiansen O., Motzfeldt T. A reinvestigation of the structure of monomer and dimer formic acid by gas electron diffraction technique. // Acta Chem. Scand-1969.-V.23, №■ 8.-P.2848-2864.

450. Almeningen A., Bastiansen 0., Motzfeldt T. A study of the influence of deuterium substitution on the hydrogen bond of dimeric formic acid. // Acta Chem. Scand-1970. -V.24, TV2 2.-P.747-748.

451. Derissen J.L. A reinvestigation of the molecular structure of acetic acid monomer and dimer by gas electron diffraction. // J. Mol. Struct-1971.-V.7.-P.67-80.

452. Derissen J.L. An investigation of the structure of propionic acid monomer and dimer by gas electron diffraction. HI. Mol. Stract.-1971.-V.7-P.81-88.

453. Borisenko K.B., Bock C.W., Hargittai I. Geometrical consequences of intermodular hydrogen bond formation in the formic acid and acetic acid dimers from ab initio MO calculations. //J. Mol. Struct. (Theochem).-1995.-V.332.-P.161-169.

454. McKean D.C., McQuillan G.P., Murphy W.F., Zerbetto F. Vibrational spectrum and harmonic force field of trimethylphosphine. // J. Phys. Chem-1990. -V.94, IfH-P.4820-4831.

455. Wilkins C.J., Hagen K., Hedberg L., Shen Q., Hedberg K. An electron diffraction investigation of the molecular structures of gaseous trimethylphosphine oxide, trimethylphosphine sulfide, trimethylarsine oxide, and trimethylarsine sulfide.

456. J. Amer. Chem. Soc. -1975. -V.97, Л^22.-Р.6352-6358.

457. Oberhammer H. Molekulstrukturen von phosphorverbindungen. I. Trimethylphosphat. //Z. Naturforsch. A.-1973.-B.28A.-S.1140-1144.