Гиперкоординационные золото(I)органические соединения. Синтез, строение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИ.ЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА

? Г 5 О Л пРавах рукописи

УДК 547.13

БАУКОВА Татьяна Валентиновна

ГИПЕРКО ОРДИНАЦИОННЫЕ ЗОЛОТО(1) ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА

02.00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1996

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений

им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Рыбинская М.И.

доктор химических наук, профессор - Губин С.П.

доктор химических наук, профессор Устынюк Ю.А.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Государственный Научный центр Российской Федерации Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений (ГНЦ РФ ГНИЮСГЭОС)

Защита состоится ' РЛ^/Л^'А-? 1996 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.99.01 по присуждению степени доктора химических наук в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 117813, Москва, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомшъся в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

доктор химических наук ■Г1 А.С. Перегудов

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия золота и его соединений в настоящее время служит примером интенсивно развивающейся области современной химии. Это обусловлено как всё большим практическим использованием золота и его комплексов в радио-, микроэлектронике и медицине (для лечения артритов), так и повышенным теоретическим интересом, связанным со спецификой самого золота — тяжелого постпереходного металла, обладающего максимально высокой среди металлов электроотрицательностью и большой диффузностью валентных орбиталей. Золото (электронная конфигурация 5г/,0б51) сочетает в себе свойства переходных и непереходных элементов, но проявляет и свою неповторимую индивидуальность.

Для двухкоординированного атома Аи(1) в 14-электронных а-комплексах типа Я—Аи—Ь (Я — органический или неорганический лиганд, Ь — стабилизирующий фосфиновый лиганд) характерно стремление к образованию дополнительных более слабых аттрактивных вторичных координационных связей (ВКС) с другими атомами, например, типа Аи...Х (X — гетероатом), Аи...Аи. Их образование приводит к: получению гиперкоординационных соединений (ГКС) золота(1) с необычным строением и свойствами. Структуру таких соединений часто не удается описать в .рамках традиционных представлений теории строения и химической связи. К. ним, например, относятся неорганические кластеры золота и катионные комплексы, содержащие треугольный фрагмент

Аи1_

Е"+1 (Е = О, Б, Бе, Р, С) с трехцентровой двухэлектронной связью.

АиЬ

ГКС золота изучены пока недостаточно для формирования единой концепции, отражающей их строение и свойства. До сих пор не выявлены общие закономерности образования такого типа соединений (особенно многоядерных), практически не изучено влияние ВКС на их структуру и свойства. Природу необычных невалентных "аурофильных" взаимодействий Аи...Аи между '-атомами Аи(1), формально не имеющими на этой связи электронов, не удается соотнести ни с одним из известных типов химического связывания.

ч

Данная работа' является частью исследований в области о-органических

V

соединений золота, проводимых химиками ИНЭОС РАН, ИОНХ РАН и МГУ, и направлена на развитие научных основ химии наименее исследованного и.

на наш взгляд, наиболее интересного и перспективного класса соединений

золота — 2олото(1)органических гиперкоординсционных соединений. Их

систематическое исследование актуально не только для дальнейшего развития

химии золота, но и металлоорганический и кластерной химии в целом, а

также теории химической связи, так как для других металлов ГКС, как

ч '

правило, лишь постулируются в виде неустойчивых интермедиатов или переходных состояний. ПСС золота обычно более стабильны, а атом Au(I) в них склонен (как ни один другой металл) к широкому многообразию ВКС.

К началу настоящей работы наиболее исследованы были лишь моно- ' ядерные с-золото(1)орггннческие соединения типа КАиРРЬз к нехогорые катионные дизолотосодержащие комплексы типа [R(AuPPh3)2]+BF4- с трехчленным карбометаллоциклом CAui ферроценильного и арильного ряда. Полиаурированные a-органические соединения других типов и золото-органические кластеры не были известны.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза, изучению строения и химических превращений специально подобранных новых классов гиперкоординационных моно- и полиядерных (в том числе кластерных^ с-золото(1)орга1 шуеских производных, циклопенгадиснид-содержащих и ароматических (бензоидных и небегооидных) систем с целью установления общих закономерностей образования в них различных ВКС атомов золота и выявления их влияния на структуру, физико-химические свойства и реакционную способность соединений.

Научная новизна и прахпиесхая ценность работы. В работе развито новое направление в металлоорганической химии — синтез, строение и свойства гиперкоординационных золото(1)органических соединений. Новизна состоит в самой постановке задачи исследования, его теоретическом обосновании, анализе литературных данных, определении методологии подхода к решению поставленных задач, получении новых экспериментальных данных, их интерпретации и обобщении.-

Осуществлен модельный поиск, проанализированы подходы к синтезу и получены ранее неизвестные моно- и полиядерные гиперкоординационные золото(1)органйческие фосфинсодержащие комплексы циклопентадаенильного (Ср), ферроценильного (Fe), цимантренклъного (ЦТМ) и арильного ряда новых типов, содержащие один, два, три и четыре атома золота в молекуле. К

ним относятся соединения с: I) промежуточный" 17' 7'-ткпом координации атома Аи с атомами углерода циклопентадиенильного лиганда, 2) внутримолекулярной цепочкой из трех и четырех связанных между собой атомов Аи,

3) одним Vi двумя злектронодефищпиыми (и нейтральными) карбометалло-циклзми CAu2 арильного, цимантренильнсго, ферропенмьного и Ср-рядз,

4) металлотреугольными фрагментами Au3, AujRh и Au2Pt и системами нескольких слабых агостических связей Аи...Н—С (в полиаурированных диарилах).

Для получения модельных моно- и полиядерных ГКО золота (наряду с использованием традиционных) разработаны новые методы: а) обмен СО или РРпз-лиганаов при атомах Мп или Аи в с-голото(1)органических соединениях на другие — моно- и бидентатные фосфкновые лигавды (на примере аурированных производных ЦТМ и 2,2'-дифенилметана), б) переметал-лирование между 1,1'-димеркурферроценофанами и аурирующими агентами и в) "сборка" гомо- и гетерометаллических золотоорганических кластеров с тремя атомами металла (Au, Rh, Pt) присоединением электронодефицитных комплексов этих металлов к 2,2'-диаурированному дифенилмегану.

Намечены границы применимости метода прямого аурирования углеводородов солью [0(AuPPh3)3]BF4 в зависимости от их СН-кислотности. Синтезирован новый аурнрующий агент борфторид. [SiAuPPr^hjBF^ и, обнаружено отличие его аурирующей способности от таковой оксониевсго и аммониевого аналогов.

Для изучения строения и динамического поведения синтезированных в работе соединений золота в твердой, газовой фазах и в растворе использованы разнообразные физико-химические методы исследования [РСА, метод радиальных функций распределения (РФР), машето.химия, кондуктометрия, EXAFS, ЯМР 'Н и 31Р (в том числе динамический), ЭПР, И К, УФ и Мессбауровская спеетроскопия, FAB или ББА (бомбардировка быстрыми атомами)- и EXPRAY-масс-спектрометрия] наряду с привлечением результатов расчетных методов (конформационный анализ методом молекулярной механики и полуз лирические .квантозохкмические расчеты MNDO), выполненные Л.Г.Кузьминой. В ходе исследования строения полученных комплексов золота4-обнаружены (в том числе зафиксированы впервые)

I

различные типы ВКС: А11...Х (X = О, S), Аи...О-mPh, Au-..Н—С (агостнческке

связи), Аи—>-л*-система, Аи — я-система, Аи...Аи (внутри- и межмолекул яркие), Аи...М и др. Для установления закономерностей изменения прочности различных типов ВКС в работе применена новая стратегия, заключающаяся в создании внутри отдельных серий родственно близких потенциально ПСС золота условий для конкурирующего действия разнообразных ВКС атомов Аи как друг с другом, так и с другими атомами. С этой целью в отдельных классах модельных соединений Аи последовательно варьировались: информационные возможности, геометрическое и электронное строение органического лиганда (введением в него гетероатома, углеродсодержащих мостиковых групп СН2 и • (СН^г или органических заместителей — РЬ, СН2ОЕ(:, СНгММе^, г-Ви), дентатность фосфинсвого лиганда, число группировок золота 'в молекуле и природа металла (замена атома Аи(1) на 14(11)).

Получены экспериментальные доказательства принципиального влияния координирующего заместителя (СНгОЕ!, CH2NMe2> О) в органическом радикале на характер внутримолекулярных ВКС с участием атома Аи.

Выявлена стабилизирующая роль внутри- и ' межмолекулярных ВКС Аи...Аи в Образовании пдлиаурированных соединений. Установлено, что необходимым условием реализации димерных и биядерных структур со связями Аи.._Аи является взакыоскрешенное расположение линейных фрагментов — —Аи—РРЬз- Найдено, что образование невалентных ВКС приводит к изменениям геометрии основных валентных связей молекул (вплоть до их регибри-дизации) и искажению валентных углов.

Найденные в работе закономерности позволили сделать заключение о том, что общей тенденцией гиперкоординационных золото(1)содержащих молекулярных систем является их стремление к максимальному использованию дополнительных неваленгных возможностей для своей стабилизации посредством системы ВКС.

Проанализировано влияние ВКС на физико-химические свойства и динамическое поведение гиперкоординационных золото(1)органических соединений:

а. Методом динамической . ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии зафиксирована различного типа стереохимическая нежесткость моно- и полиядерных

соединений золота биарильного и ферроценильного рада в растворе — заторможенное вращение вокруг одинарной С—С связи аурированных фенильных колгц, межкольцевая ауротропия — ыиграция катиона РЬзАи'1", различные обменные процессы.

б. Методами ЯМР и ББА-масс-спектроскопии обнаружено, диспропор-ционирование гомо- к гетерометаллических золото(1)органических производных арильного ряда в растворе и газовой фазе, завершающееся кластеризацией.

в. Впервые для ст-золото(1)органических соединений методом РСА (совместно с Ю.Т.Сгручкозым, ЮЛ.Оговохотовым и . Л.Г.Кузьминой) зафиксирована различной природы структурная нежесгкость в ряде синтезированных ГКС золота, например, "маятниковое" движение группировки AuPPhj (в 9-флуорешиьном производном).

г. На примере моно- и триаурированного тетрафенилциклопентадиена впервые структурно зафиксирована (РСА) начальная стадия (с т]1 тр-координацией атома Аи) быстрого [1,5]-металлотропного процесса (1,2-сигматропных сдвигов Au-содержашей группировки по периферии Ср-кольца), характерного для аурированного циклопентадиена в растворах и показано, что этот процесс останавливается при введении в ауриро ванную Ср-систеМу Ph-замесгителей (в РИ^НАиРРЬз) или вхождении четырех С(ау2-)атомов в Ph-фрагменты молекулы (в случае 9-флуоренил(трифенилфосфин)золота).

Обнаружено, что ВКС оказывают существенное влияние на реакционную способность ГКС золота(1) к действию различных элекгрофклькых и нуклеофильных регентов (в том числе малым молекулам: CH2N2, О2, СО2). Осуществлены разнообразные химические превращения ПСС золота как с расщеплением связей С—Au, О—Аи, S—Аи, Р—Аи, Аи—Аи, так и их сохранением, что позволило установить взаимосвязь между строением и свойствами ГКС золота.

Открыта и постадийно изучена новая реакция — превращение тетрациан-этилена (ТЦЭ) в анион [С(01)з]~, идущая при взаимодействии [0(АиРРЬз)з]ВЕ(. с ТЦЭ или eró донорнснакцепторными комплексами с

V

участием молекулярного кислорода, приводящая к соединениям золота нового типа; парамагнитному комплексу [(PhjP)2Au]+[(CN)2C=C(CN)2] - ' и

диамагнитному — [(Ph3P)2Au]+ [C(CN)3]~, обладающим (по данным РСА, ЭПР и магнетохимии) уникальными анизотропными свойствами в кристалле. Обнаружена и исследована (мониторинг методами РСА, ЭПР спектроскопии и магнетохимии) не имеющая аналогий твердофазная реакция превращения [ТЦЭ] - б анион [C(CN)j]_, проходящая без разложения монокристалла в матрицах катиона [(РЬзР)2Аи]+ при участии кислорода воздуха.

В ряде случаев выявлены черты сходства и принципиального различия в строении и реакционной способности ГКС золота и изоэлектронных комплексов Hg(II), а также родственных производных Cu(I), Ag(I) и Pt(II).

Проведено исследование биологической активности некоторых комплексов золота (совместно с Пермским медицинским институтом и Латвийским институтом органического синтеза АН Латвии). Установлено, что Аи-содержащая соль о-карбоксибензоил ферроцена • и борфторид [0(АиРРЬз)з]+Вр4~ проявляют высокую противоартритную,

противоопухолевую и противовоспалительную активность.

Совместно с НИИ материаловедения и ФИАН осуществлена работа по использованию некоторых неорганических и органических комплексов золота0) для получения специальных золотосодержащих стекол, биополимерных материалов и тонких пленок металлического золота с определенными свойствами.

Найденные в работе закономерности, связанные с проявлением ВКС, могут быть использованы для более глубокого понимания механизмов химических процессов с участием металлов и их комплексов, в том числе для установления механизма лечебного действия соединений золота(1), осуществления направленного синтеза новых лекарственных'Аи-содержшцих препаратов, а также изучения токсического действия соединений тяжёлых металлов и создания антидотов.

Апробация работы. Результаты 'работы доложены и обсуждены на Всесоюзных совещаниях по органической химии и кристаллохимии (Горький, 1981; Киев, 1991), II—IV Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Горький, 1982; Уфа, 1985; Казань, 1988," Рига, 1991)i Российско-Финских конференциях по химии и экологии элементоорганических соединений (Москва, 1989 и 1995), Всесоюзной конференции по электронике органических материалов (Домбай, 1990), IX и X Европейских коферснциях по

металлоорганической химии (Германия, Гейдельберг, 1991; Греция, Агия Пелагия, 1993), XVI Международной конференции по металлоорганической химии (Великобритания, Сассекс, 1994), конференции по металлоорганической химии Американского научного общества (США, Мэриленд, 1995) и VI Всероссийской конференции . по металлоорганической химии (Нижний Новгород, 1995), а также на конкурсах научных работ ИНЭОС РАН (1982, 1987, 1991, 1994) и конкурсах грантов Ученого Совета по ЭОС ИНЭОС (19921994).

Публикации. Теме диссертации посвящено 47 научных публикаций в отечественных и зарубежных журналах и сборниках научных конференций,- в том числе брошюра общества "Знание" — "Золото в химии и медицине" и одно авторское свидетельство.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (посвященного специфике золота и его комплексов), обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 320 страницах, содержит -6 таблиц и 37 рисунков. Библиография насчитывает 394 наименования.

Настоящая работа обобщает цикл исследований,--выполненный автором в период 1973—1995 гг. начатых в исследовательской 1руппе, объединявшей сотрудников двух лабораторий металлоорганических соединений — ИНЭОС и химического факультета МГУ, возглавляемых до 1980 г академиком А.Н. Несмеяновым, а впоследствии профессором Д.Н. Кравцовым (в ИНЭОС) и профессором Э.Г. Переваловой (в МГУ); с 1989 г работа продолжалась в группе платиновых металлов ИНЭОС, руководимой д.х.н. А.З. Рубежовым, а * затем — в лаборатории металлоорганических радикалов, руководимой профессором НА. Устыюоком.

Часть исследований, посвященных синтезу циююпентадиенильных и цимантренильных комплексов золота, выполнена при участии доцентов химического факультета МГУ дхн. К.И. Грандберг и к.х.н. В.П. Дядченко.

Рентгенострукзурные исследования проведены в лабораториях рентгено-структурного анализа ИОНХ РАН (дхн. Л.Г. Куьминой с сотр.) и ИНЭОС РАН — (чл.-корр. РАН Ю.Т. Стручковым и к.х.н. ЮЛ. Словохотовым).

s

Сердечно благодарю моих коллег — д.х.н. Л.Г. Кузьмину, проф. ДА Леменовского, с.н.с. ЮЛ. Словохотова, в.н.с. П.В. Петровского, доц. В.П. Дядченко, кхн. Д.В. Загоревского, м.н.с. НА. Олейникову, а также дипломников Н. Большакову, ММ. Сазоненко, М.Н. Соколова и C.B. 1Счма за участие в работе и полезные дискуссии.

Выражаю глубокую признательность своим учителям — проф. Э.Г. Переваловой и доц. К.И. Гравдберг, а также зав. лаб. Д.Н. Кравцову и НА. Устынюку и зав. группой A3. Рубежову за создание условий для работы, помощь и поддержку.

Особую благодарность .автор выражает чл.-корр. РАН Ю.Т. Стручкову за постоянный интерес к работе и инициирование ее оформления в виде диссертации.

Работа проводилась в соответствии с Координационным планом РАН по направлению 2.12 "Химия элементоорганических соединений" № гос. регистрации: 02.86.0 005Î72, 01.86.0 005173 и 01.86.0 005179.

Часть исследований в данной работе • выполнена при финансовой поддержке Международного Научного Фонда (гранты MDV 000 и MDV 300) и Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 95-03-08616а).

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Общая характеристика модельных соединений золота в подходов к нх салтсзу Для выполнения настоящей работы принципиально важным был выбор модельных классов новых гиперкоординационных золсгго(1)органических соединений — относительно доступных, стабильных и перспективных для проведения систематического- исследования различных типов ВКС атомов золота. \

В качестве объектов исследования выбраны ранее неизвестные фосфин-содержащие моно- и полиядерные - зодотоорганические производные нескольких Ср-содержащих и ароматических (бензоидных и небензоидных) систем — циклопентадиена и тетрафенилциклопентадиена (а), фяуорена (б), дигидробензапенгалена (в), о-карборана- (г), моно- и 1,1"-дизамещенных производных ферроцена (например (д)), ЦТМ (е), о-крезол а и о-тиофенола

(ж), 2,2'-дифенилоксида, 2,2-дифенилметана, 2,2'-дифенклэтана и 2,2'-л-трет-бутилдифенила (з).

R R

Н^ Н"

(a), R = Н, Ph (б)

НС

Fe

ГСЭ^-R'

СО

Мп

(д)

R = CH2NMe2, CH2OEt, R' = Н; R = R* = SH

СО L (e)

L = СО, PPh3

(CH2)rt-

X = O, S; n = 0,1

ВюСю (r)

(3)

X=0,(CH2)„ (i = 0-2); R = H, /-Bu

Предполагалось, что в moho- и полиядерных золотоорганических производных этих органических и металлоорганических сэндвичевых систем смогут реализовываться всевозможные В КС атомов золота как друг с другом, так и с другими атомами молекул благодаря различной степени конформацио'нйой свободы органических литандов, наличия в них я-электронных систем, гетероатомов, мостиковых (СНг),, групп и атомов переходного металла (Fe, Мп), способных к дативной координации с атомами золота посредством" ВКС.

Для систематического исследования аурофильных взаимодействий Au...Au выбраны три различные категории новых полиауриро ванных комплексов, в которых два и более атома Аи соединены: а) по о-типу с разными (но способными к сближению) атомами углерода, б) двухэлектроннйй трехцентро-вой связью с мосгкковым атомом С (в одном или двух карбометаллоциклах С(АиРРЬз)2 молекулы) и в) по ст-типу с атомом углерода и гетереатомом (О, S) молекулы (в диаурированных о-крезоляте и о-тиофеноляте).

Для направленного синтеза ранее неизвестных модельных моно- и поли-' ядерных гиперкоординационных ст-золото(1)органических соединений нами

' V

использованы традиционные, методы синтеза а-золото(1)органичгских соединений типа ИАиРРЬз взаимодействием Lí (Na, К)-органических

производных с фосфинсодержащими солями На1АиРРЬ3 и [0(АиРРЬз)з1ВР4, прямое аурирование солью [0(АиРР113)3]ВР4 органических соединений, а также разработаны новые методы: ' 1) из других ст-золото(1)органических соединений — обменом СО-лиганда при атоме Мп на РРЬ3-лиганд (при УФ-облучении) и обменом двух РРЪз-лигандов при атомах Аи на специально

'л.

подобранный бвдентатный дифосфиновый л иганд, 2) из 1,1'-димеркурферроценофанов и борофторицов [0(АиРРЬз)з]ВР4 ' и 1СНзСбН4(АиРРЬ3)2]ВР4 и 3) присоединением элехтронодефицитных комплексов золота, родия и платины к 2,2'-диаурированному дифенилметану и " дифенилэтану.

Отметим, что синтез и выделение в индивидуальном состоянии гиперкоординационных золотоорганических комплексов (особенно полиядерных), несмотря на кажущуюся простоту схем их получения, оказалось в большинстве случаев нетривиальной и трудоемкой задачей, связанной с: а) предварительным многостадийным синтезом исходных органических и , Ы(№,К)-органических соединений (например, 2,2'-дилитиодифенилметан был синтезирован из 2,2'-дииоддифенилметана, предварительно полученного нами 7-стадийным синтезом из антраниловой кислоты), б) проведением в большинстве случаев всех операций по синтезу, разделению и очистке золотоорганических соединений при отрицательных температурах в инертной атмосфере и в абсолютных растворителях (в связи с ограниченной стабильностью соединений в растворах, особенно при комнатной температуре), в) тщательной отработкой, оптимальных условий проведения реакций.

Синтезированные в работе гиперкоординационные залотоорганические < соединения являются бесцветными или окрашенными (от желтого до темно-синего цвета) кристаллическими или аморфными веществами, относительно устойчивыми в твердом состоянии. Их строение устанавливалось с помощью использования совокупности физико-химических методов исследования с привлечением результатов расчетных методов (информационного анализа и расчетов МИ ОО). '

Наиболее - принципиальные и интересные результаты по установлению закономерностей формирования, исследованию особенностей строения и

химического поведения различных классов модельных гиперкоординационкых золотоорганических соединений, представлены ниже в отдельных разделах.

2.1. Mono- и поливдерные золото(1)органлчесхне провзводкые ЕКклспентадЕенильпого ряда

К началу данной работы были кратко охарактеризованы моноядерные Ср-производные для всех трех элементов 1Б группы (Au, Ag, Си), а также Hg(II). Однако изучены они были недостаточно для того, чтобы выявить особенности их строения и установить основные закономерности изменения их структуры и химического поведения в, зависимости от природы металла, характера заместителей в металлированном Ср-кольце и числа металлсодержащих группировок.

На основании ПМР спектра для Ср-АиРРЪз была предложена г^(о)-стереохимически нежесткая (флуктуирующая) структура в растворе (вследствие протекания в нём быстрой миграции АиРРЬз-группировки по Ср-кольцу). Механизм ауротропии и кристаллическая структура Cp-AuPPhj не изучались.

В настоящей работе осуществлен синтез, установлена молекулярная структура, изучено динамическое поведение и реакционная способность нового типа моно-, би- и трехъядерных золото(1)органических • производных циклопентадиена, тетрафснилциклопентадиена, 2,4-дигидро-1,3-дифенил-циклопента/Ь/индена (дигидробензапенталена) и флуорена.

2.1.1. Моно- в пшшядерпые золото(1)органнчеоше производные цнклосентадвена и тетрафснплцгалопептадсеяа

Моноаурированные циклопентадиены (1а,б) синтез'ированы нами через соответствующие Na- и Li-производные, а также прямым аурированием циклопентадиенов C5R4H2 (R = Н, Ph), борфторвдом [0(АиРРЬз)з]ВР4 при щелочном катализе (NaH или К2СО3).

ПМР спектральные характеристики аурированного тетрафенилцикло-пентадиена 16 свидетельствуют о его стереохшшческой жесткости в растворе при комнатной температуре (в отличие от его Ср-аналога-'1а, проявляющего стереахимическую нежесткость в этих условиях). Величина КССВ дублетного сигнала Ср-протона при тетраэдрическом атоме углерода комплекса 16 (5 5.36

м.д.) lJ ('H—3IP), равная 12 Гц, типична для ст-золотоорганических соединений RAuPPh3 с фиксированным фрагментом Н—С—АиРРЬз-

PPh3

HalAuPPh3

R-H-R

н^м

М = Н, Na, и

[0(AuPPh3b]BF4

К2С03 (NaH)

la,б (90%); R = Н (a), Ph (б)

' Рентгеноструктурный анализ комплекса 16 показал, что в нем реализуется необычный для металлоорганических соединений if-скошенный тип координации атома Аи с атомами углерода СзР^Н-лиганда (промежуточный между v'(ct)- и т^(я-аллильным)-типом). Атом Аи образует одну ковалентную связь С—Аи (2.15 А) (но удлиненную и несколько отклоненную к центру Ср-кольца) и две более слабые ВКС (2.67 и 2.76 А) с соседними атомами углерода.

Структура комплекса 16 позволяет понять, каким образом- начинается характерный для других Ср-производных металлов (М = An, Ag, Си, Si, Ge, Sn, • Hg) в растворе быстрый динамический [1,5]-сигматропный процесс металлотропии — на примере комплекса 16 впервые зафиксирована начальная фаза этого процесса (промежуточное состояние с 771 ^-координацией атома металла), скорее всего, предваряющая 1,2-сигматропный сдвиг группировки АиРРЬз (в Ср-комплексе 1а), за которой следует регибридизация атомов углерода пятичленного цикла (аналогично протеканию металлотропии в Ср-производных металлов 14 группы и Hg).

Моноаурированные цихлопентадиены "1а,б легко реагируют с расщеплением связи С—Аи с такими реагентами как 0.1 N НС1, LiBr, HBF4. Так, действие на них HBF4 или координационно-ненасыщенного 12-электрокного комплекса РЬзРАи+ВРд" (получаемого "in situ" из ClAuPPhj и AgBF4) приводит к .синтезу ранее неизвестных триаурированных циклопенгадиенов (2а,б).

РРЬ3 Аи

РРЬ3

I

Аи

[(РЬзРЬАиГвР/

НВР4 РРЬ3

(или НВРд)

1а,б

их строение

РРИз

2а,6; (-70%)

По данным РСА их строение уникально. Так, в структуре [С5РЬ4(АиРРЬз)з]ВЕ4 26 два атома Аи и ^-гмбридизованный атом С тетра-фенил-Ср-лиганда образуют трехчленный цикл Аи2С. Связаный с ним третий атом Аи координирован СзРк»-кольцом по сильно искаженному ^-типу, образуя одну "короткую" (2.12 А) и две "длинных" связи Аи—С (2.60 и 2.71 А). Реализующийся тип 771 <->• ^-координации атома Аи с органическим лигандом соответствует предельному искажению каркаса МС5 в Ср-производных металлов конца переходного ряда. Диеновая система СзРЪ^-кольца в 26 нарушена.

Камплекы 2а,б — первые примеры структурно охарактеризованных триаурированных золотоорганичеасих соединений.

РРЬ3

Аи

2x0/

РК.

РЬ-С^и

зл2 —| + \ \ РРЬз

аи

РЬ

ВР,

Р11 26

Аи

\

— ЬАиРРЬз

,РРЬ3

РЬ

Аи

Е<- 2.74

Аи

РРЬ,

РРИз

36. (-55%)

Характерным свойством катионных трехьядерных производных 2а,б является их способность легко отдавать катион РЪзРАи+ под действием различных нуклеофильних реагентов Ь (Ь = РРЬз, О-, морфолин, РсАиРРЬз) с образованием комплексов нуклеофила с катионом РЬзРАи+ и нового типа нейтральных диаурированных по ^-гибридизованному атому углерода циклопентадйенов (За,б).

По данным РСА. комплексы За,б содержат нейтральный напряженный трехчленный карбометаллоцикл с еще более коротким расстоянием между атомами золота (2.74 А) (сумма ковалентных радиусов атомов Аи 2.88 А), чем в

случае трехьядерного производного 26. Плоскость металлоцикла — перпендикулярна плосхости Ср-кольца. Угол Аи—С—Аи при 5р3-гибрндизованном атоме углерода (84°) — значительно меньше тетраэрического (109.5°). Диеновая система Ср-кольца в комплексе 35 (в отличие от трегьядерных комплексов 2а,б) сохраняется.

Диаурированные циклопентадиены За,б синтезированы нами и другим методом — прямым аурированием циклопентадиенов или моноаурированных циклопентадиенов 1а,б солью [0(АиРРЬз)з]Вр4 в определенных условиях. При взаимодействии с борфгорвдом РЬзРАи+ВР4~ биядерные производные За,б превращаются в трехьядерные катионные комплексы 2а,б.

а а

к

[(РЬзРАиЬО] ВЯ4" РРЬ3 Аи

■Ч2[(РЬ3РАиЬО]*ВР4*

РРЬ3

[(РИзРАиЬОГвР/

Аи

Аи

>РЬ3

За,б

1а, б

[АиРРЬзГВР/ (или НВИд)

РРИ3

I

Аи

[АиРРИз] ВР4*

\ / Аи

Аи

\

РРЬ3~| +

- П-АиРРЬз] ВР/

2а,б

РРИз

Л = Н (а), РЬ (Ь); Ь = СГ, РРЬ3, 0(СН2СН2)2МВ, РсАлРРЬ3

(

Таким образом, нами :была синтезирована серия золотоорганических производных циклопентадиенов норою типа, содержащих один, два и три атома Аи в молекуле, установлена их структура (в кристаллическом состоянии и в растворе) и показано, что введение четырех РИ-заместителей в моноаури-рованный циклопентадиен приводит к тому, что стереохимически нежесткая структура СрАиРРЬз становится стереохимически жесткой.

2.1.2. 9-Флуеренил(трифенклфосфкн)золото и 2,4-днпгдро-1,3-дифеккл(трифенк.1фосфиизолото)1Шклвпекта/Ь/к5у1ен

Представляло интерес изучить строение ауркрованных по Ср-кольцу

производных флуорена (4) и 2,4-дип1Дро-1,3-дифен11л-циклопента/Ь/мндена (дигадробензапснталена) (5,6) (в кристаллическом состоянии и в растворе), имеющих (в отличие от аурированных циклопентадиенов) жестко фиксированные положения двойных связей Ср-колец. Метзллотропия в этих соединениях по механизму 1,2-сдвига группировки АиРРЪз исключается, т.к. происходящая при этой регибридизация зр3 ^-атомов С пятичленного цикла становится невозможной из-за вхождения четырех атомов С Ср-кольца в плоские фениленовые ароматические фрагменты флуорена и обобществления электронной плотности Ср- и РЪ-колец, но возможно протекание в них ауротротш по другому (хотя и маловероятному для Аи(1)) механизму — через стадию образования г^-координированного производного Аи.

Соединения 4—6 ранее не были известны. Нами впервые разработаны методы синтеза флуоренильного 4 и дигидробензапенталенового 6 производных золота, исследовано их строение и свойства. 9-Флуоренил(трифенил-фосфин)золото 4 получено через У- и Иа-пронзводные флуорена, а также прямым аурированием флуорена солью [0(АиРРЬз)з]Вр4 в присутствии №Н.

Поскольку аурирование флуорена (рК, = 22.8) проходит с большим трудом, можно предполагать, что углеводороды, менее кислые, чем флуорен (при их рКа > 23) вряд ли могут быть проаудированы солью оссония.

В спектре ПМР соединения 4 (СД>б) сигнал протона в положении 9 проявляется в виде дублета (5 4.68 мл.) с константой 3/('Н—51Р) 16 Гц. Это

v

свидетельствует о стереохшапескои жесткости этого соединения в растворе и исключает для Ср-содержащих производных золота(1) (аналогично Ср-производным Hg и металлов 14 группы) протекание процесса металлотропии

(РЬ3РАи)30+ВР4~ ШгН, ТНР,г5ч

1) №N^/-30''; 2) С!АиРРЬ3 /ТНР

4(75—90%)

через стадию ^-комплекса (наиболе вероятную для Ср-лроизводных Ag, Cu и металлов пошруппы хрома). Добавление микрохоли'честв PPh¡ к раствору комплекса 4 приводит к слиянию компонентов дублета Ср-протона в синглет, по-видимому, вследствие протекания быстрого обменного процесса между свободным и координированным по золоту трифенилфосфином.

Рентгеноструктурное исследование комплекса 4 показало, что атом Аи в нем координирован с Ср-фрагментом флуоренильного лиганда по //'-типу.

ABC Au-C1-C2 102° 109° IIIo-Au-C1-CS 114° 114° 113°

л О О

ЕАи-С-С 216 223 224 ¿.С*---С5 ~ 8°

Кроме того, в кристаллической структуре 4 обнаружены три кристаллографически независимые молекулы А, В и С, имеющие разное геометрическое строение (проявляющееся, например, в неэквивалентности валентных углов AuC'C2 (102—114°)), свидетельствующее о. разной степени приближения линейного фрагмента С—Au—PPh3 к Ph-кольцам флуоренильной системы. Картина изменения геометрии центрального фрагмента в молекулах А, В и С комплекса 4 служит доказательством ограниченной структурной нежесткости данного соединения, воспроизводящей колебательное — "маятниковое" движение группировки AuPPhj, притом по направлению не к центру пятичленного кольца (как в случае аурированного цикпопентадиена 16), а в сторону Ph-фрагмента флуорена. Смещение фрагмента С—Au—Р от его нормального положения сопровождается -.укорочением контакта атома Аи .с соседним атомом углерода С(2), что, по-видимому, отражает стремление данной молекулярной системы к образованию ВКС Аи -<-- it-система (Ph-кольца) и сопровождается искажением коллинеарности фрагмента С—Au—Р (угол при атоме Аи уменьшается со 180 до 169°) и появлением угла перегиба

центрального пятичленного цикла флуорена (в идеале плоского) по линии С(2).....С(5) до угла -8°.

Изученное явление — первый пример обнаруженная структурной нежесткости а-золото([)органических соединений.

Исследование химических свойств флуоренильного комплекса золота 4 показало, что а-связь С—Au в нем значительно реакционноспособнее к действию таких реагентов как Вг?, 0.1 N H Cl, LiBr, чем таковая в PhAuPPh3, но менее активна к них», чем в СрАиРРЬз.

2,4-Дигидро-1,3-дифенил(трифенилфосфинзолото)циклопента/Ь/инден б получен прямым аурированием солью [0(АиРРЬз)з]Вр4 дипщробензапенталена 5 (впервые синтезированного нами восстановлением икданошпслона).

В ПМР спектре комплекса 6 (ацетон-^) сигнал СН2-протонов положения 4 проявляется в виде двух дублетов (АВ-сисгема) с химическими сдвигами 3.87 и 3.69 мл. (2Уц_н 23 Гц), а сигнал Ср-протона' вт положении" 2 — в виде дублета с 8 5.17 мл,, и константой 3-/Р_ц 12 Гц, что свидетельствует о стереохшшческой жесткости комплекса 6 в растворе. К сожалению, ограниченная устойчивость 6 в растворе не позволила вырастить кристалл, пригодный для РСА.

Представляло интерес провести сравнительное исследование реакционной способности Ср-содержаших золото(1)органических соединений 16 и' 6 по отношению к специфическому злектрофильному реагенту — тетрацианзтилену (ТЦЭ), предствляющему собой сильную л-кислоту и мощный диенофил, способный по-разному взаимодействовать с различными металлооргани-ческими и, в частности, с-золото(1)органическими соединениии. Обнаружено принципиальное различие в химическом поведении Ср-комплексов 16 и б к действию ТЦЭ ичвыявлено существенное влияние группировки АиРРЬ3 на реакционную способность соответствующих углеводородов (5) и СзР^Нг (7) в реакции с ТЦЭ. Так, аудированный циклопентадиен 16 реагирует с ТЦЭ через

промежуточное образование неустойчивого аддукта 1 : 1, давая трициан-винильное производное С5Р114Н[(СК)С=С(СМ)2] и ЫСАиРРЬ3. РН РЪ РЬ Р11

РЬ

гь

(смьс=с(сыь

РЬ

Н АиРРЬ, 16

АиРРЬз

аддукт (1:1)

(СИЬС=С{СЛ)2 4ч

РЬ

С=С—СМ + РИ3РАиС IV I СМ'СИ

АиСЛ{ + [Аи{РРЬ3Ы [С(СЫ)з] 8

Н Н 6

Реакция ТЦЭ с комплексом 6 проходит иначе — наряду с расщеплением С—Аи-связи происходит существенная и необычная перестройка молекулы самого ТЦЭ, приводящая к образованию ранее неизвестного трициано-метанида бис-(грифенилфосфин)золота (8).

Неожиданно обнаружено, что аналогичное превращение происходит при взаимодействии ТЦЭ или его донорно-акцепторных комплексов (9) и ТЦЭ • СНзС6Н5 с солью [0(АиРРЬз)з]Вр4, причем эти реакции идут только в присутствии кислорода воздуха. Они приводят к трицианометаниду 8, АиСИ (выпадающему в осадок) и РЬз?=0.

Реакция представляет собой сложный многостадийный процесс, проходящий через промежуточное образование необычного комплекса [(РЬ3Р>2Аи]+[ТЦЭ] - (10), который может служить редким примером парамагнитных комплексов золота(1). (СМЬС=С(СМЬ —

1/3 [(АиРРЬ3ЬО]тВР4

•ТЦЭ

ТГФ,4ч,[ОД

[Аи(РРЬ3Ы П"ЦЭ] - + АиСЫ 10

(ад

[Аи(РРЬ3Ы [С(СМЬ] + РЬ3Р=0 8

Комплекс [(РЬзР)2Аи]+[С(СМ)з]~ 8 — ионное соединение, представ-, ляющее собой саль' сильной органической кислоты (цианоформа). Оно

является сильным электролитом, нацело диссоциированным в растворе (по данным кондуктометрии).

Совокупность физико-химических характеристик комплексов 8 и 10 (РСА их молекулярных и кристаллических структур, данные ЭПР-спектроскопии и магнетохимии) свидетельствует о том, что они являются комплексами нового типа, обладающими необычными анизотропными свойствам!!. Так, кристаллы 10 имеют высокоупорядоченную структуру, в которой линейные катионы Ph3P—Au+—PPh3 образуют рыхлый каркас, в обширных пустотах которого вдоль регулярных цепей, состоящих из анион-радикалов [ТЦЭ] ~ . осуществляются сильные магнитные сверхобменные электронные взаимодействия антиферромагнитного типа.

Нами была обнаружена и исследована (мониторинг методами РСА, ЭПР-спектроскопии и магнетохимии) не имеющая аналогий твердофазная реакция превращения парамагнитного комплекса 10 под действием молекулярного кислорода в диамагнитный комплекс золота 8, идущая в матрице катионов [(PhjP)2AuJ+ без разрушения монокристаллов. Кислородсодержащими продуктами реакции являются PhjP=0 и окись углерода (доказана масс-спектрометрически в специальном опыте). Изучение реакции продолжается.

2Д. Ррто-карбораннл(трвфенилфосфни)млото

' Учитывая своеобразие геометрического и электронного строения неклассических ароматических систем — экосаэдрических клозо-карборанов-12, содержащих 10 атомов бора и 2 насыщенных атома углерода, находящихся в необычном шестикоординационном состоянии, для нас представляло интерес: а) исследовать возможность синтеза моно- и полиаурированных золотоорганических производных о-карборана его аурированием и б) изучить характер связывания атомов золота в этих соединениях.

о-Карборанильное производное золота было кратко охарактеризовано в 1970 г (С. М. Mitchell, F. G. A. Stone, синтезировано через соответствующее Li-производное). Его строение не исследовалось. Нами установлено, что прямое аурирование о-карборана (piC, = 16) солью [0(АиРРЬз)з]ВЕ( (при катализе NaH) с4 "высоким выходом приводит к мовоаурированному С-производному о-карборана (11).

/

Оказалось, что в отличие от прямого аурирования циклопентадиена, в случае о-карборана ввести второй атом золота не удается. Этот факт свидетельствует о существенном перераспределении электронной ruicmiосп: в аурированной о-кар5оранильной системе, приводящей к значительному

показало, что атом золота в нем образует две почти коллинеарные связи с атомами Р и С о-карборанильной системы. Длина связи С—Аи (2.04 А) •попадает в интервал значений, характерных для зр2-, а не для- ¿¡Р-гибридизованного углерода (как можно было предполагать), что свидетельствует об увеличении кратности этой связи, вероятно, вследствие дополнительного участия заполненных 5«/-орбиталей атома Аи(1) в перекрывании с вакантными к*-орбиталями апектронодефицитного о-карбора-нового лиганда за счет ВКС типа Аи —я*-сисгема (зафиксирована впервые) и характеризует в данном случае золото как типичный переходный металл.

Отметим, что в изосгруктурных и изоэлектронных о-карборанильных С-производных ртути [о-ВюН1оС(СН2Х)]СНвМе (X = С1, РИ, ОЕ1) наблюдается обратный эффект, т.е. не укорочение связи металл—углерод, а ее удлинение, что характеризует ртуть (в отличие от золота) как типичный непереходный^ металл, не способный участвовать в дополнительном связывании. ■ .• • _ . ■

Вместе с тем, исследование химически* свойств о-карборанильного С-производного золота 11 показало, что в отличие от всех других сг-залото(1)органических соединений типа ИАиРРЬз со связью Аи—

аурированный о-карборан 11 инертен к действию НВР» или РЬ3РАиВР4 и не способен давать катионные полиядерные производные золота с трехцентровой двухзлектронной связью в карбометаллоцикле (Б).

Мы полагаем, что высокая термическая и оксидативная стабильность, а также химическая инертность аурированного о- карборана 11 к различным электрофильным реагентам обусловлены высокими электроноакцепторными свойствами о-карборанильной системы и повышенной кратностью связи Аи—С, а также тем, что гиперкоордини-рованные атомы углерода комплекса 11'оказываются уже не способными участвовать в переходных состояниях реакций электрофильного замещения и присоединения.

2.3. Полиядерные птеркоордииацяонные золотосодержащие. производные заметенных ферроцепов

2.3.1. Взаимодействие полптиоярокзводцых ферроцека с сагкг.ш Аа(1)

С целью синтеза новых гиперкоординационных полиядерных комплексов золота(1) нами было впервые изучено взаимодействие политиопроизводных ферроцена с борофгоридаии [0(АиРРЬз)з]ВР4 и РКзРАиВЕ|.

Реакция 1,Г-ферроценилендитиола (18) с [0(АиРРЬ3)з]ВР4 (ЫаН, ' в атмосфере аргона) привела к образованию нового биядерного комплекса золота (19). В ходе реакции одна из 5Н-групп аурируется, а вторая — окисляется солью оксония, давая дисульфидный мостик между двумя ферроценильными ядрами, т.е. соль [0(АиРРЬ3)3]Вр4 -выполняет роль не только аурирующего агента, но и окислителя.

ЭН МаН.Аг ^С^-БАиРРЬз

18 19 . .

Взаимодействие^тритиаферроценофана (20) с РЬ3РАиВР4 неожиданно

V

прошло с разрывом , связей . С—Б и Б—Б и привело к получению ранее неизвестного борофторида трис-(трифенилфосфинзолото)сульфония (21),

представляющего собой (по данным РСА) гексаядерный кластер {[5(АиРРЬз)з]ВР4Ь (21). РРЦ

20 НЬз ИЬ 4 21

Сравнительная оценка аурирующей способности синтезированной соли сульфония 21, золотосодержащей аммониевой соли [К(АиРРЬэ)4]Вр4 и-уже упоминавшейся ранее оксониевой соли {[0(АиРРЬ3)з]Вр4}2 (представляющей собой в кристалле также гексаядерный кластер), ^проведенная на примере реакции аурирования этилового эфира циануксусной кислоты, показала, что сульфониевая соль аурирует это соединение значительно медленнее, чем аммониевая и оксониевая, и представляет, лишь одну группировку золота, а не три и четыре, как в случае оксониевого и аммониевого аналогов.

[ЩАиРРЯзиГвРч" -СЫСН{АиРРЬ3)СООЕ1

СНСН2СООЕ1 -

К2СОз, 1 мин 22,(99%)

Р(АиРРЬз)з]+Вр4* (21)

22 + 8(АиРРЬ3Ь

К2СОз, 1 ч (99%)

Таким образом, несмотря на изоструктурность золотосодержащих ониевых кластеров, соль сульфония по своей аурирующей способности существенно уступает оксониевому и аммониевому аналогам. Это может быть, например, связано с тем, что в треугольных фрагментах ЗАи2 соли сульфония 21 (по данным РСА) повышена степень их вторичного связывания Аи.._Аи по сравнению с солью оксониа.

2.3.2. Тетрааурврован&ые Аи-оргаяические производные ферроцена.

В настоящей работе исследованы ' различные подходы'-к синтезу и' получены первые четырехъядерные золсгго(1)оргашгческие соединения — дикатионные 1,Г-тетрааурированные производные ферроцена. Так, комплекс

28а получен с высоким выходом реакцией между 1,1'-а-дизолотым производным ферроцена 27а и РЬзРАиВРф

в ^АиРРЬз | 2+

£ ..^АиРРЬз е

2 РЬ3РАи'ВР4" РЬзРАиС^^ р

Ре --ре

<в>-АиРРЬ3 . (ВРГЬ

РЬзРАи а р

27а 28а (98%)

По данным РФР" в комплексе 28г каждое Ср-кольцо соединено с дизолотой группировкой, содержащей ВКС Аи—Аи (2.83 А). Один из двух атомов Аи каждого Аи2С-треугольника связан также с атомом Ре (расстояние Ре-Аи 2.83 А). .

УФ спектр комплекса 28а напоминает спектры борфторида [С5Н5реС5Н4(АиРРЬз)2]Вр4 и производных ферроцена с сильными электроно-акцепторными заместителями. Он содержит две полосы (?. 383, е 2210 и X 528, е 1193); при этом максимум полосы поглощения ¿/-перехода атома Ре смещен в более длинноволновую область по сравнению с таковым комплекса [С5Н5РеС5Н4(АиРРЬз)2]ВР4. -

Интересно было оценить, как отразится на строении и характере ВКС атомов золота тетраядерного комплекса [(РЬзРАи)2С5Н4РеС5Н4(АиРРЬз)2]2+ 2ВР4~ 28а введение в его молекулу заместителей, содержащих гетероатомы (Ы и О), способные к координации с группировкой (АиРРЬз)2. С этой целью нами получены новые дикатионные тетраауриро ванные ферроцены [(РЬзРАи)2С5Н4РеС5НзХ(АиРРЬз)2]2+ 2ВЕГ (X = СН2ЫМе2, СН2ОЕ1) (286) взаимодействием между бис-1,2-замещенными производными [1,1'-димеркур]-ферроценофана (29) и [л-СНзСйН4(АиРРЬз)2]+ВРг или [0(АиРРЬ3)з]ВР4 (в присутствии НВр4). В этих реакциях происходит обмен каждого атома на четыре атома Аи с преобразованием о-связей С—Нц в трехцентровые двухэлектронные связи, осуществляемые в карбометаллоциклах САи2.

" Исследование строения синтезированных в работе залотоорганетеских соединений (аморфных веществ) методом радиальных функций распределения (РФР) проведено впервые для комплексов золота В.И.Корсунским.

Fe

[n-CH3C6H4(AuPPhs)2fBF4'

Fe

29

HBF4 (pH ~4^,-60°С;-НдВР4

4Au2P2Ph3 lu1P1Ph3

(BF4")2

X = CH2OEt (286), CH2NMe2 (28b) ■

При использовании в реакции соли [0(AuPPIi3)3]BF4 (в присутствии HBF4) при рН ~ 2 преимущественно протекает окисление по атомам Fe с образованием малостабильных моно- и дикатионных ферроцениевых солей (их строение подтверждено РСА, Мессбауровской и электронной спектроскопией).

Структура .тетразолотоорганических комплексов 285,в установлена с помощью ЯМР 'Н и 31Р спектроскопии и данных метода РФР.

Картина спектров ПМР дикатионных тетраядерных производных 28а и 286 (ацетон-^) в целом напоминает спектры катионных биядерных производных ферроцена типа [С5Н5FeC5H4(AuPPh3)2] ВF4~ и 1,Г-а-ферроцени-лендикарбениевых ионов. Отнесение сигналов Ср-протонов комплекса 286 проведено с помощью метода 2М-корреляционной спектроскопии COSY и анализа их мультиплетности (3/н—н = 2.7 и Vh-h = 1-3 Гц). В спектре соединения 28а, содержится лишь два мультиплста протонов Ср-колец (6 5.06 (а) и 5.73 (р) мл.), тогда как в случае комплекса 286 все 7 протонов Ср-колец неэквивалентны, притом слабопольному сдвигу подвергаются лишь два из четырех сигналов p-протонов — по одному из каждого Ср-кольца.

Спектр ЯМР 31Р тетраядерного комплекса 28а (ацетон-<4), содержащего удаление и независимые друг от друга треугольные фрагменты С(АиРРЬз)2, при —85°С имеет лишь два сигнала от четырех попарно эквивалентных атомов фосфора. •

ЯМР 31Р спектр другого тетрааурированного ферроцена 286 (ацетон-^) в интервале +26 * —85°С (рис. 1) соответствует четырехспиновой системе AMQS ■ с параметрами: 6РА = 28.93; 5РМ = 38-31; 5PS 34.70 и 5Pq = 34.84 мл.; A-q =

5.3, /м-э = 5.3 и = 3.2 Гц. Отметим наличие спин-спинового взаимодействия между ядрами фосфора Р5—Рр при атомах Аи(2) и Аи(3), находящихся в разных Ср-кольцах, с константойУр_р 3.2 Гц того же порядка, что и для Рм~или Рд-Рд (5-3 Гц), что свидетельствует о пространственном сближении и взаимодействии всех 4 атомов золота в молекуле комплекса 286.

Рис. 1. Спектр ЯМР 3|Р (40.3 МГц, ацетон-^) и структура комплекса 286

Методом динамического ЯМР 31Р в растворе (ацетон-^) комплекса 286 обнаружено протекание динамических процессов, связаных с обменом РРЬз лигандами, эффективно 'затрагивающих лишь одну пару фосфиновых лигандов. Поскольку в комплексе 236 электронодонорная группировка СН^ОЕ! конкурирует с фосфином за координацию с атомом Аи(3) более легкий обмен РРЬ3-лигандгми, вероятно, осуществляется при атомах золота Аи(3) и Аи(4) одного Ср-кольца.

Исследование строения комплекса 286 в твердой фазе методом РФР показало, что на стехиомеггрическую единицу комплекса 286,' содержащую 4 атома Аи и один ферроценильный фрагмент, приходятся два коротких контакта Аи—Аи (2.80 А), и один — более длинный (3.1 А), соответствующий ВКС между атомами Аи(3) и 'Аи(2), находящимися в- разных Ср-кольцах. Несомненно, именно зги ВКС, а также координация атома Аи(3) с атомом кислорода СН^ОЕ^заместителя другого Ср-кольца, стабилизируют

реализующуюся в 286 необычную жесткую скошенную конформацию молекулы с внутримолекулярной цепочкой из 4 взаимодействующих друг с другом атомов Аи.

Синтезированные , дикатионные тетраядерные зологоорганическиь комплексы ферроценового ряда 28а—в, можно рассматривать как а-ферро-ценилаурениевые аналоги относительно стабильных • а-ферроценил-карбениевых ионов. Такое сопоставление основано на близости их УФ и ПМР спектров и реакционной способности. И те и другие легко вступают в реакции с нуклеофильными реагентами. Однако, реакции нуклеофилов с а-ферроценилкарбениевыми ионами вдут с присоединением нуклеофила по карбениевому центру, а с золотосодержащими дикатионными комплексами 28а—в — по а-аурениевому центру с разрывом ВК.С Au—Au. "Снимающиеся" при этом катионы PPhjAu+ (по одному из каждого Ср-кольца) присоединяются затем к нуклеофилу L (L = РРИз, С1—, морфолин) и оказываются уже не связанными с ферроценовой системой.

2 L

41 -- 40 +' 2 LAuPPh3

2.3.3. Аурирование оршо-карбоксибензоилферроцена

На примере аурированных ферроценов нами синтезировано первое гиперкоординационное зшотоорганическое соединение с внутримолекулярной цепочкой их трех атомов золота (один из которых, по данным РФР, соединен ВКС с атомом Fe) — комплекс (32). Он получен прямым аурированием о-карбоксибензоилферроцена FcC(O)QR,COOH-0 (30) солью [0(AuPPh3)3]BF4 (в присутствии HBF4). Реакция начинается с образования Аи-содержащей соли CsHsFeCsH^COQF^COOAuPPhs (33), далее следует ее С-аурирование по орто-положению замещенного Ср-кольца с заменой атома Н на два атома Au.

О . AuL 0

30-Г-Л. Fe : с ___ ¡Г BF4

HBF, > ^ \ / О

(L = PPhß) 33°-<L • ^ 32

Аурирование комплекса 30 или его Na-соли (31) в' присутствии NaH заканчивается на стадии, образования соли 33 (которую также можно получить из соответствующей Ag-соли). Соль 33 может быть переведена в тетраядерный

комплекс 32 реакцией с солью оксония [0(АиРРЬз)3]ВР4 (в присутствии НВР4) или непосредственно взаимодействием с НВР4 (при этом золотосодержащая соль 33 сама является аурирующим агентом).

Методом РСА показано, что атом Аи в соли 33, предельно удаленный от атома Ре, имеет дополнительную ВКС со вторым атомом кислорода карбоксильной группы. Скорее всего, образование ВКС Аи...О в соли 33 и Аи—Аи...Аи в комплексе 32 способствует активации и последующему разрыву связей О—Н и С—Н в ходе аурирования о-карбоксибензонлферроцена 30.

Соль 33 (Аи-содержащий аналог ферроцерона) обладает высокой проти-• вовоспалительной (противоаргритной) и антиканцерогенной активностью.

2.4. Гиперкоордппадиогагые полиметаллические золотооргаппческие комплексы цвклопептадвеяилкарбонпльных соединений марганца

Действие полуторакратного избытка РРЬз на ст-золотоорганическое производное цимантрена ЦТМ-АиРРйз (34) при УФ-облучении приводит к обмену СО лиганда на РРЬз и образованию с высоким выходом нового золотоорганического комплекса (СО)2РРЬ3МпС5Н4АиРРН3 (35), тогда как сам 34 (аналогично другим с-золотоорганическим соединениям) при .УФ-облучении легко разлагается. Данная реакция — редкий пример реакций а-золотоорганических соединений, идущих с сохранением а-связи С—Аи.

Заменить две СО-группы на РРЬз-лиганды в комплексе 34 не удается.

Комплексы 34 и-35 инертны к действию нуклеофильных реагентов (КОН, ЕЮЫа, л-ВиЫ, ТМЭД, РРЬз). Вместе с тем, при контакте с РРЬзАи+ВР4~, генерируемым, например, при действии на 34 и 35 НВР4, они легко присоединяют катионРРЬзАи+ с образованием ранее неизвестных катионных диаурированных цимантренов (36) и (37), содержащих трехчленный карбо-метагшоцикл САи2 с трехцентровой двухэлектронной связью.' Отметим, что подобные связи гиперкоординиро ванного углерода с двумя связанными между собой атомами металла к настоящему времени зафиксированы методом РСА в многояаерных кластерах 0$, Си, Яи и смешанных Аи^- и Аи,1л-соединениях.

Строение комплексов 36 и 37 установлено с помощью ИК, ЯМР 'Н и 31Р спектров, их химическими превращениями, а также путем сравнительного

сопоставления со структурно охарактеризованными более стабильными аналогами ([С5Н5РеС5Н4(АиРР11з)2]ВР4- и (СО)3МпС5С1,АиРРЬз).

;АиРРЬ3

-АиРРЬз ' ' "

СО

Мп

НВР4 эфир

Мп"

со

...АиРРЬз

ВР4"

Ь= СО (36), РРЬз (37) (50-95%)

СО ц

I = СО (34), РРЬз (35)

Для комплексов 36 и 37 характерны реакции по ВКС Аи...Аи с нуклеофилами Ь (Ь = РРЬз, №С1, а также с-золотоорганические соединения, содержащие более электронодонорный органический радикал, чем цимантренильный); при этом катион РЬ3РАи+ легко пересаживается на нуклеофил с образованием соединений 34 или 35 и комплекса ЬРЬзРАи.

2.5. Синтез, строение н свойства новых пгаеркоордявадионных моно- и полиядерных золото(1)оргашпескнх производных аренов

В работе осуществлен синтез, изучено строение и свойства новых классов гиперкоординационных полиядерных золото(1)органических соединений арильного и диарильного ряда типа (и) и (к), содержащих атомы золота при двух различных атомах углерода "или при атоме углерода и гетёроатоме.

Г)

(к)

I. = РРЬз, йрре;

(АиЦ (АиЦл Х = 0(СН2,(СН2)2; " Я = Н, Ви<; л = 1,2

IX—Аи'Р'РЬз (И)

ш \

^(СН2)пАи2Р2РЬз Г = 0,1

Эти комплексы представлялись удобными моделями для изучения различных ВКС типа Аи...Аи, Аи...Х (X = О, Б), Аи...Н—С и др. в условиях их конкурирующего действия. Благодаря конформационным особенностям органических лигандов и путем последовательного изменения их электронного и геометрического строения (например, введением в них различных гетеро-атомов, мостиковых углеродных групп или заместителей в аурированное фенильное кольцо, варьированием числа группировок золота, а. также изменением дентатности фосфинового лиганда) в этих соединениях созданы благоприятные условия, при которых атомы Аи потенциально способны к образованию внутримолекулярных ВКС как друг с другом, так и с другими атомами..

2.5.1. Моноарнльные производные

С це.- ■ :о синтеза новых золотоорганических соединений типа (и), интересовавших нас как удобные модели для оценки (из данных ЯМР 31Р спектроскопии) энергии внутримолекулярных связей Аи...Аи, нами изучены реакции !0(АиРРЬ3)з}ВР4 и С1АиРРЬ3 с биметаллическими У, К-орпаническими о-крезолятом и о-тиофенолятом (получение последних описано с высокими выходами). Однако, при взаимодействии [0(АиРР11з)з]Вр4 с ЩК)-производным о-крезояа вместо ожидаемого дизолотого о-крезолята был неожиданно получен ацетат (трифенилфосфин)золота (38). Реакция протекает медленно и сопровождается значительным разложением реакционной смеси до металлического золота.

1.л-Вии/ТМЭД 1.[0(АиРРЬ3ЬЗВр4 2. СО, °

(ОТ -" Ю1 ----" МеСОАиРРЬэ

Ч^Не 2.(-ВиОК,-50°С ^^^СНгК -60°С,Аг -Аи° 38 (53%)

Промежуточно образующийся крайне неустойчивый Аи-содержаший крезолят в процессе многократной низкотемпературной очистки в атомосфере СО2 (для охлаждения растворов использовалась-твердая углекислота) постепенно превращается в ацетат 38. В отсутствие С02 ацетат 38 не образуется.

Взаимодействие о-иС^Н^и с ОАиРРЪз дало не ожидаемый дизолотой тиофенолят (39) с внутримолекулярной ВКС Аи...Аи, а димерный тиофенолят золота (40), имеющий (по данным РСА) межмалекулярную ВКС Аи...Аи при взаимоскрещенных линейных фрагментах молекул Б—Аи—РРЪ3.

Анализ результатов расчетных данных (проведенных Р. Руукко), а также структурных данных показывает, что именно скрещенное расположение линейных фрагментов X—Аи—РР113 (где X — гетероатом или атом С), как в комплексе 40, обнаруживается во всех димерных образованиях Аи(1) и, видимо, является необходимым условием для реализации как внутри-, так и межмолекулярных аурофшшых взаимодействий Аи..Ли. Отметим, что по данным РСА п-нитротяофенолят .золота, полученный ранее, мономерен в кристалле.

ББА-масс-спекгр комплекса 40 свидетельствует о сохранении для него и в газовой фазе тенденции к процессам олигомеризации (кластеризации).

СН2М2

РЬ8СН2Аи1- (Ц = РРЬ3) 41

ц

Аи-

РЬБ.

/

■Аи

-РЬЭБРИ

Аи-I.

-Аи 11

\ /

БРЬ

2+

(ВР/к

39 42

Взаимодействие комплекса 40 с диазометаном привело к внедрению карбена по. связи Аи—Б с образованием нового золотоорганического комплекса (41), а с НВР4 и РЬзРАиВР4 — к тетраядерному кластеру золота (42) нового типа, содержащему два злектронодефицитных напряженных тиодизолотых фрагмента БАи2. По данным РСА все 4 атома Аи в нем объединены в квадрат различными по силе аурофильными взаимодействиями Аи...Аи.

В комплексах 40 и 42 методом РСА зафиксирована структурная нежесткость молекул, связанная с различным разворотом РЬ-колец тио-фенольных фрагментов.

2.5Л. Производные диарилышго ряда

Новые о-диаурированные производные ^-Ви'-дифенила, дифенилоксида, дифенилметана и дифенилэтана типа (к) получены реакцией соответствующих 2,2-дилитиевых производных с С1АиРРЬ3. Так, комплекс РЬзРАиСбНЦ— СбН3(р-Ви')АиРР11з (43) синтезирован реакцией ОАиРРЬз с 2,2'-дилитай-р-Ви1-дифенилом. Вторым продуктом является кластер состава Аиз8(РРЬз)2оС1|8 неустановленного строения.

»>Ви1-|/ШЭД 2С1Аи1

С6Н5С6Н4Ви*-р-

60°С, 1 ч —70°С !- = РРЬ3

ЬАи"

СЗ ^>-СМе3 +Аи3812оС118 -АиЦ 43

/

Согласно РСА молекула .комплекса 43 имеет скрученную гош-конформацию. Сближение атомов Аи до достаточно короткого расстояния 3.17 А, отвечающею ВКС Аи...Аи, происходит за счет поворота фенкльных колец дифенила вокруг связи С—С на угол 56°. Линейные фрагменты С—Аи— РРЬз являются взаймоскрещенными.

В Б Б А-масс-спектре комплекса 43 присутствуют пики молекулярного иона [М+Н]+ с т/г 1115 и более тяжелого иона [М+АиРРЬ3]+ (1573).

Чтоб:; оценить, как отразиться на характере ВКС атомов Аи введение в молекулу диаурированного дифенила мостикового атома О, нами впервые осуществлен синтез моно- и диаурированных производных дифенилокс'.ша (44), (45) и (для сравнения) соответствующих производных платины(И) (46) и (47) реакцией 2,2'-дилитийдифенилоксида с С1АиРРЬ3 и цыс-СЬР^РРЬз)^

Li Li

c/s-C ЬгРй-г

ClAuL

c/s-C l2PtL2

избыток

з для

О О

47

L L

По данным РСА стабилизация молекул моноядерных производных и золота 44 и платины 46 достигается за счет внутримолекулярной ВКС атома металла (Au, Pt) с неподеленной электронной парой (НЭП) р-орбитали атома кислорода. При этом общая система слабых электронных взаимодействий

I

охватывает целиком фрагмент Ph—О...Au. Для дизамещенного производного платины 47 выгоднее межмолекулярное взаимодействие О -> Pt, приводящее к димерному в кристалле комплексу 47. В диаурированном комплексе 45, вместо

I

возможной (по расчетным данным) ВКС Au...Au, реализуется ВКС Au...О...Au (вакантных бр-орбиталей Au с двумя НЭП нешбридизованной р- и sp2-гибридной орбиталями атома О).

Комплекс 45 бурно, с разогреванием разлагается в кислородсодержащих органических растворителях. Производное 44, реагируя с Ph3PAuBF4, дает новый катионный о-диаурированный комплекс [PhOQH4(AuPPh3-o)2]BF4 с металлотреугольным фрагментом Аи2С (EXAFS-исследование, проведено ГОЛ. Словохотовым).

Взаимодействие комплекса золота 44 с ццс-С12Р1(РРЬз)2 (мониторинг методом ЯМР 3,Р) в кинетически контролируемых условиях проходит с сохранением конфигурации исходного комплекса Р^ приводя к СИАиРРЬз и цис-46, последний далее (при участии ОАиРРЬз) необратимо изомеризуется в транс-46 изомер. -

Чтобы выявить, как отразится замена мостикового атома О на СН2- и (СН2)2-группы в о-диаурированных биарилах типа (к) на характере ВКС, нами впервые получены 2,2'-диаурированные дифенилметан (48) и дифенилэтан (49) взаимодействием С1АиРРЬ3 с соответствующими дилитиевыми производными.

Методом РСА показано, что стабилизация молекул 48 и 49, имеющих аиты(т/кюс)-конформации с удаленными и не взаимодействующими друг с другом атомами Ац, происходит посредством нескольких слабых агостических взаимодействий Аи...Н—С (на расстояниях Аи—Н 2.80—3.01 А, сравнимых с 2 ВР (2.83 А)) обоих атомов Аи со всеми атомами Н.. мостикового метиленового (этиленового) фрагмента, формирующих необычные циклические системы, хотя результаты расчетов показали, что в этих соединениях возможна реализация конформаций молекул с взаимодействующими атомами Аи.

Отметим, что зафиксированный в комплексе 48 редкий случай агости-ческого связывания одного из атомов Аи сразу с двумя атомами Н

и

типа с.^ , был найден также в агостических комплексах Л и ТЪ.

Атом Аи(1) в 14-электронных комплексах 48 и 49 проявляет себя подобно атомам переходных металлов в 14- или 16-электроннных агостических комплекс ос. Образование мостиковой М...Н—С-системы может бьггь рассмотрено как путь электронного насыщения атома металла посредством донирования электронной пары со связи С—Н алкильНой" группировки на металл с образованием трехцентровой двухэлектронной агостической связи, при возможном обратном с!г—о*-донировании с металла на лиганд (энергия этих взаимодействий оценивается в 8—20 ккал/моль).

Ранее образование слабой агостической связи Аи...Н—С было зафиксировано методом РСА лишь на одном примере (моноаурированный дицикло-пропилкетон). Влияние агостических взаимодействий с участием атома (1|0-постпереходного металла (в том числе Аи) на спектральные характеристики комплексов не изучалось.

В ИК спектрах комплексов 48 и 49 в твердом состоянии полосы поглощения валентных колебаний алкильных С—Н связей смещены на -100 см-1 в низкочастотную область по сравнению с таковым в дифенилмегане (или 2,2'-дииоддифенилметане) и дифенилэтане, что характерно для агостических связей М...Н—С.

Известно, что в спектрах ПМР агостических комплексов переходных металлов сигналы агостических атомов Н мостиковых алкильных фрагментов СНз, СН-2 и СН обычно смещены в сильное поле. Однако, данный эффект не всегда имеет место. Например, для комплексов переходных металлов (71, К'Ь, Та) с малым числом ¿/-электронов, такое смещение выражено слабо или вообще не наблюдается. Кроме того, для большинства агостических комплексов, являющихся стереохимически нежесткими в растворе, статические ЯМР спектры могут быть получены лишь при достаточно низких температурах (порядка —90°С).

Принимая во внимание высокую лабильность ВКС атома Аи вообще и особенно таких слабых как; Аи...Н—С в молекулах 48 и 49, нельзя было не учитывать возможность их разрушения в растворах. При комнатной температуре в ПМР спектрах 48 и 49 (СОзСЩ наблюдаются узкие синглеты метиле-новых (для 48), и этиленовых (для 49) протонов (4.58 и 335 мл. соответственно), химические сдвиги которых близки к таковым для неаурированных

аренов. Понижение температуры до —90°С приводит к сильному уширению только этих сигналов протонов (положение сигналов практически не меняется), свидетельствующему о проявлении некоторой магнитной неэквивалентности агостических атомов Н, появляющейся вследствие значительного замедления динамических процессов в растворах этих соединений. Обратное повышение температуры до комнатной восстанавливает первоначальный вид спектра. Наблюдаемый эффект, видимо, связан с протеканием динамических процессов обусловленных, например, заторможенным вращением ауриро-ванных фенильных колец вокруг одинарных С—С-связей, низкоэнергети- . ческими достаточно быстрыми (в шкале времени ЯМР) обменными процессами, например, между агосгически связанными атомами . л -.-■.•■ . водорода при том же атоме углерода мэтиленового (этиленового) мостиков, а также обменными процессами с участием фосфиновых лигандов. К сожалению, из-за ограниченной растворимости и низкой устойчивости соединений 48 и 49 для них не удается получить спектры ЯМР ,3С или синтезировать их дейтероаналоги с целью проведения (обычно используемых в таких случаях) дополнительных ЯМР исследований.

В ББА-масс-спектрах комплексов 48 и 49 обнаружены пики молекулярных ионов с т/г, 1084 и 1099. Кроме того, в спектре 48 имеется пик с m/z 1543 кластерного катиона [СН2(СбН4-о)2(АиРРЬз)з]+ (50), что свидетельствует о протекании в газовой фазе ион-молекулярной реакции кластеризации, связанной с процессом миграции группировки Ph3PAu+. Катионный комплекс, содержащий тот же катион 50, был получен нами и в растворе.

Изучение химического поведения агостических гиперкоординационных золотоорганических соединений 48 и 49 показало, что комплекс 48 не металлируется n-BuLi в присутствии /-ВиОК, или комплексом- n-BuLi/ТМЭД (возвращаясь из реакции в неизменном виде), тогда как сам дифенилметан в этих условиях быстро литиируется по атому водорода метиленовой группы.

Действие дифенилдифосфиноэтана (dppe) на комплекс 48, содержащий удаленные и не взаимодействующие между собой агосгические атомы золота, приводит к легкому замещению двух РРЬз-лигандов на dppe с образованием нового соединения (51), в котором оба атома Au, "стянутые" dppe лигандом, взаимодействуют между собой. Высокая скорость протекания данной реакции свидетельствует о повышенной подвижности PPhj лигандов при агостических

атомах Аи в исходном 48 и энергетической выгодности образования ВКС Аи...Аи и макроцикла.

с!рре

— 2 РРйз, 1 мин

ч,

7 Аи2----Аи1 1 \3"/

РЬ2Р(СН2^РРЬ2

По данным РСА молекул 48 и 51, в процессе реакции происходит разворот одного из аурированных РЬ-колец до сближения двух атомов Аи на расстояние 3.01 А, отвечающее ВКС Аи...Аи. При этом атом Аи(1) молекулы 51 образует ВКС Аи...Н—С с одним из атомов Н мослгиковой СН2-группы (2.62 А). Линейные фрагменты С—Аи—Р в 51 — взаимосхрещены. Образовавшийся макроцикл молекулы 51 — напряжен и асимметричен, хотя при информационном расчете замыкание макроцикла возможно без его искажения.

Соединения 48 и 49 легко присоединяют по агостическим атомам Аи электронодефицитные комплексы 'Аи-, Ю1 и Р1, давая- гомо- и гетерометал-лические катионные золотоорганические кластеры нового типа с тремя и четырьмя атомами металла. Так, реакцией 48 и 49 с Р11зРАи+ВР4~ получены соответствующие трех- 50 и четырехъядерные (52) и (53) кластеры золота.

РЬ3РАи С-(О)

\нУ 48

Аи—Аи. ■ «- V

\ / Аи1.

[АиЦВ^ 2[АиЦВР4

РРЬ3

50 (99%)

ЬАи Аи!_ 52 (90%)

(ВР4 Ъ

2+

(ВРГЬ

53

(70%)

Отметим, что образование комплекса 50 из 48 как в растворе, так и в газовой фазе (см. выше) демонстрирует определенное сходство в химическом поведении гиперкоординационного комплекса 48 в газовой фазе и в растворе.

'По данным РСА, комплекс 53 имеет ашяи-коформацию молекулы с дважды проаудированными орето-подожениями бензольных колец органического лиганда. Образовавшиеся карбоциклы Аи2С перпендикулярны плоскостям соответсвующих бензольных колец (утлы АиСАа равны 79.4°, расстояния Аи—Аи — 2.73 А). Все 4 атома Аи участвуют в необычной циклической системе слабых агостических связей со всеми атомами Н мосгиковой (СН2)2-группы (на расстояниях 2.67 и 2.90 А).

В ББА-масс-спектрах комплексов 50, 52 и 53 имеются пики молекулярных ионов, а также пики более тяжелых ионов, кратные увеличению числа группировок АиРРЬ3. В их ИК спектрах присутствуют полосы поглощения у(ВР4") при 1064 см-1 и алкильных СН-связей, значительно смещение (- на 100 см-1) в низкочастотную область по сравнению с таковыми в соответствующих углеводородах.

Методом динамического ЯМР обнаружена различноого типа стереахимическая нежесткость комлексов 50—53 в растворе. Так, в спектре триаурированного дифенилметана 50 при +25°С наблюдается узкий синглет от трех ядер фосфора (37.80 мл.). Охлаждение образца до —90°С приводит к значительному уширению этого сигнала. Мы полагаем, что это вызвано протеканием в растворе -комплекса 50 быстрых внутримолекулярных миграционных процессов — "перескока" катиона РЬзРАи+ от фрагмента [С(АиРРЬз)2]+ диауриро ванного Р11-кольца к атому залога другого (моноаурированного) РЬ-кольца с образованием иного [С(АиРРЬз)2]+ и обратно (вырожденная ауротропная перегруппировка).

РЬзРАЦу"*" с--С'' 'ч 2[АиЦВР4

X ✓ Х.-^АиРРЬз

49

(О)

(1. = РРЬз)

Н-С-Н : I / /Н-С-Н

ЬАи

Стереохимическая нежесткость тетрааурированного комплекса 52 обусловлена затооможенным вращением "тяжелых" диаурированных Ph-колец вокруг одинарных связей С—С. Его спектр ЯМР 31Р при +25°С содержит один узкий сигнал от 4 ядер Р (36.31 мл.). Охлаждение образца приводит к уширению и затем расщеплению сигнала на два равноинтенсивных узких сигнала (рис. 2).

При —90°С этот динамический процесс удается "затормозить* и четко зафиксировать лишь один энергетически более выгодный конформер соединения 52, в котором две группировки АиРРЬз каждого треугольного фрагмента С(АиРРЬз)2 — неэквивалентны (одни направлены к СН2-мостиковой группе, а другие — от нее). Величина энергетического барьера вращения этого вырожденного динамического процесса ¿6735* составляет 10.8Ю.4 ккал/моль (ДЛ* = 9.4±0.4 ккал/моль и 45* = -5.8+0.9 "кал/иоль ' К). Низкая 'эШролия процесса свидетельствует* о высокой упорядоченности этой конформации комплекса 52 с двумя попарно эквивалентными ядрами фосфора.

В спектре ЯМР 31Р тетрааурированного дифенилэтана 53 (СЕ^СЩ при +25 + —90°С содержится лишь один узкий сигнал (32.82 мл.) от четырех ядер фосфора, т.е. в 53, имеющем больше-степеней конформационной свободы органического лиганда, чем 52, затормозить сходные динамические процессы в исследованном интервале температур не удается.

Нами впервые получены гетерометаллические катионные трехьядерные гиперкоординационные золотоорганические соединения, содержащие два атома Аи и один атом Rh или Pt реакцией диаурированных о/ипо-производных дифенилметана 48 с электронодефицитными 12-элекгронными комплексами родия и платакы. Так, реакцией соединения 48 с комплексом родия [Ме5С5КЬ(СНзСОСНз)2]2+2BF4- (получаемым "in situ" из [Me5CsRhCl2b и AgBF4) синтезирован новый комплекс [CH2(QH4-o)(AuPPh3)2RhC5Me5]2+ 2BF4" (54), а взаимодействием с комплексом платины [Рт(РРЬз)2(ацетон)]2+

2BF4~ (синтезируемым "in situ" из Cl2Pt(PPh3)2 и AgBF4) — комплекс [CH2(C6H4-0)(AuPPh3)2Pt(PPh3)2P+ 2BF4" (55).

Соединения 54 и 55 — легко диспропорционируют в растворах (по данным ЯМР) и в газовой фазе (ББА-масс-спектрометрия) давая триауриро-ванный кластер 50 и нульвалентные металлы.

Реакции аналогичных комплексов Rh и Pt с другим производным дифенилметана 51, содержащим взаимодействующие и стянутые мостиковым dppe атомы Аи, приводят к значительно более устойчивым смешанным трехьядерным ' кластерам родия (56) и платины (57). Их строение подтверждено ИК, ББА-масс-- ЯМР 'Н и 31Р спектрами и данными элементного анализа.

[MesCsRhfai&f^BF/

РЬ2Р(СН2ЙРРЬ2 51

ацетон, -30°С

Ph2PAi{-------:;AuPPh2

V4RhL; /

(СН2/ 56 (L, = C5Me5)(71%)

(BF4-fe

[Pt(dppe)(Tr0)]2+2BF4*

ТГФ, -30°c

Ph^PAit;-----:-AuPPh2

\ 'Ptil" /

(BF4'b

> (СН2Й

57 (L" = dppe) (90%) Таким образом, в. настоящей работе получен и исследован широкий ряд ранее неизвестных моно- и полиядерных гомо- и гетерометаллических гиперкоординационных золото(1)органических Ср-содержащих и ароматических систем, обладающих необычными структурными и физико-химическими особенностями, что дало уникальную. возможность выявить зависимость их строения (в растворе, твердой и газовой фазах) от характера реализующихся в молекулах невалектных В КС атомов Аи, открыть их большое многообразие, в том числе обнаружить ранее неизвестные виды ВКС, оценить влияние. ВКС на физико-химические характеристики, динамическое поведение и реакционную

способность синтезированных соединений, установить ряд закономерностей в их строении и химическом поведении и сделать соответствующие обобщения.

Для лшеркоординационных золотоорганических соединений наиболее характерны внутри- и межмолекулярные ВКС Аи...Аи в интервале расстояний 2.7—3.5 А. Наиболее короткие контакты Аи—Аи (2.7—2.8А) осуществляются в "малых" золотоорганических кластерах с напряженным карбометаллоциклом С(АиЬ>2, где два фрагмента АиЬ соединены с одним и тем же мостиковым атомом углерода (независимо от его гибридизации). В таких комплексах угол АиСАи сильно уменьшен (до ~ 80®). ВКС Аи...Аи между атомами Аи, находящимися при разных атомах С органического радикала, слабее (- 3.1 А). •

На примере диаурированных 2,2'-производных диарильного. ряда продемонстрирована предпочтительность реализации нескольких слабых агости-

■

ческих взаимодействий Аи...Н—С или ВКС типа Аи...О...Аи по сравнению одной ВКС Аи...Аи.

Межмолекулярные взаимодействия Аи...Аи являются пока единственным типом межмолекулярных ВКС с участием Аи(1), тогда как для атома Щ(Н) в его изоэлектронных и изоструктурных комплексах характерны лишь внутри- и межмолекулярные ВКС Щ—гетероатом; другие типа ВКС не известны. .

3. ВЫВОДЫ

I. Проведено систематическое исследование в области органических комплексов одновалентного золота, в результате которого, создано новое направление в металлоорганическиой химии — химия гилеркоординационных золотоорганических соединений.

Осуществлен модельный поиск, разработаны препаративные методы синтеза и получены серии гиперкоординационных моно- и полиядерных залото(1)-органичёских фосфиг.содержащих соединений цихлопентадигнипьного, ферроценилъного, цимантреншъного, арипъного и диарилъного ряда.

1) Реакцией обмена между металл ооргаиическими производными активных металлов (У, К) и • На!АиРРЬ3 или [0(АиРРЬ3)з]:*"ВЕГ, а также прямым аурирозанием углеводородов борфторидом [0(АиРРЬэ)з]+ВР,Г, впервые получены моно-, ди- и триаурированные производные циклопентадиена, тетрафенилциклопентадиена, 2,4-дипшро-1,3-дифенил-'

циклопента[Ъ]индена, флуорена, срто-карбоксибензоилферроцена, пара-трет-бутиддифенила, дифенилоксида, дифенилметана и дифенилэтана. Определены границы применимости метода прямого аурирования органических соединений борфторидом [0(АиРРЬз)з]+ВР,Г в соответствии с их СН-кислотностью.

2) Синтезирован новый аурирующий агент — борфгорид [5(АиРРЬз)з]+Вр4~; выявлено принципиальное отличие его аурирующей способности от таковой ониевых аналогов — [Х( Аи Р РЬ3)„]+В Р4~ (X = О, Ы; п = 3,4).

3) Реакцией 1,1'-димеркурферроценофанов с [СН3СбН4(АиРР11з)2]+Вр4~ и [0(АиРРЬз)з]+Вр4~ осуществлён синтез первых тетрааурированных ферроценов, содержащих внутримолекулярную цепочку из четырех атомов золота.

4) Получены новые гетерометаллические W-тиoкoмплeкcы золота и меди реакцией полиядерных тиокомплексов вольфрама с (фосфин)хлоридами золота и меди. Синтезированы Г, Г-дитиоаурированные производные ферроценилен-дисульфвда — взаимодействием Ре^ЩЗН^ с борфторидом [0(АиРРЬ3)3]+ВР4-.

5) Для получения новых ст-золотоорганических соединений впервые осуществлены реакции обмена СО и РРЬ3 лигандов при атомах Мп или Аи в золотоорганических • производных цимантрена и дифенилметана на другие лиганды.

6) Разработан общий подход к направленному синтезу нового типа гомо-и гетероядерных золотоорганических кластеров с тремя и четырьмя атомами металла (Аи, КЬ, Р1) путем присоединения электронодефицитных комплексов золота, родия и платины к диауриро ванным оузто^производным дифенилметана и дифенилэтана.

7) Открыта новая реакция тетрацианэтилена (ТЦЭ) (или его КПЗ) с [0(АиРРЬз)з]+ВР4-, приводящая (в присутствии кислорода воздуха) к комплексам золота нового типа .[(РЬзР)2Аи]+[(СК)2С=С(СЫ)^ - или [(РЬзР)2Аи]+[С(СК)з]~, обладающим необычными анизотропными свойствами. Обнаружена уникальная твердофазная реакция [ТЦЭ] - [С(СЫ)з]", идущая

в матрицах катионов [(РЬзР)2Аи]+ при участии кислорода воздуха без разрушения монокристалла.

II. Впервые проведено систематическое исследование особенностей строения синтезированных. гиперкоординационных комплексов Аи(1) в условиях конкурирующего действия разнообразных вторичных ■ координационных взаимодействий атомов золота в твердой (кристаллической), газовой фазах и в растворе различными физико-химическими методами (РСА (для 18 структур), РФР, кондухтометрии и магнетохимии, ЕХАРБ, ИК, УФ, ЯМР 'Н и 31Р (в том числе динамического), ЭПР и ББА-масс-спеетроскопии) с привлечением результатов конформационного анализа, и полуэмлирических квантово-химических расчетов (МЫОО).

1) Обнаружены разнообразные типы невалентных вторичных координационных связей (ВКС): Аи...Аи (внутри- и межмолекулярные), Аи...Х (X — гетероатом), Аи...О_^Р11, Аи...Н—С (агостические связи), Аи...л-система (зафиксированы впервые), Аи...М (М = Яе, ЯЬ, Р1) и др.. Вскрыта важная роль ВКС в формировании необычных структур гиперкоординационных комплексов золота и выявлено их влияние на свойства соединений. Отмечена стабилизирующая •" роль ' внутри-' и " межмолекулярных аурофил£ных взаимодействий Аи...Аи в образовании гиперкоординационных соединений. Установлено, что необходимым условием реализации димерных или биядерных структур со связью Аи...Аи является взаимоскрещенное расположение линейных фрагментов —Аи—РРЬз-

2) Открыты и изучены новые типы гиперкоординационных комплексов золота: а) с необычным для металлоорганических соединений "промежуточным" //'«-^-типом координации атома золота с атомами углерода органического лиганда — в аурированных циклопентадиенах; б) с внутримолекулярной цепочкой из трех и четырех взаимодействующих атомов золота (на примере производных ферроцена); в) с электронодефицитным (или

нейтральным) напряженным карбометалло-циклом С. [ . содержащим

Аи

зрЦшт ^р3)-гибридизованный мосгиковый атом углерода органического лиганда для цимантренильного, ферроценильного, арильного и Ср-рядов; г) с гетерометаллическим треугольным фрагментом Аи2Ю1 и Аи2Р1 для

производных дифенилметана; д) с необычными системами слабых агостических связей AU...H—С в ди- и тетрааурированных производных дифенилметана и дифенилэтана.

III. Проведено систематическое изучение динамического поведения синтезированных соединений золота в различных фазовых состояниях. ч

1) Впервые зафиксирована различной природы структурная нежесткость а-золотоорганических соединений, обусловленная влиянием В КС, например "маятниковое" движение группировки AuPPh3 ' в 9-флуоренильном производном.

2) Методами динамического ЯМР обнаружена различного типа стерео-химическая нежесткость соединений золота биарильного и ферроценильного ряда; а) заторможенное вращение вокруг одинарных С—С-связей аурированных Ph-колец (оценены активационные параметры этого процесса); б) новый

. тип внутримолекулярной вырожденной межкольцевой металлотропии — межкольцевая миграция катиона РЬзРАи+ (ауротропия); в) диспропорцио-нирование гетерометаллических AujRh- и AujPt-KnacrepoB, приводящее к получению кластеров золота [Я(АиРРЬз)з]+; г) обменные процессы с участием фосфиновых лигандов и атомов водорода мосгиковых групп СН2 и (СН^г • -органического-лиганда. -• - ... - .

3) С помощью ББА-масс-спектрометрии установлено, что для большинства гиперкоординационных золотоорганиаеских соединений в газовой фазе характерен процесс кластеризации.

4) Исследование строения золотоорганических производных Ср-ряда (РСА, ЯМР) позволило заключить, что характерный дня них [1,5]-металло-тропный процесс (миграция AuL по кольцу) в растворе не идет через стадию ^-комплекса (наиболее вероятную для j^-Ср-производных Си и Ag), а является (как и в случае аналогичных ^'-соединений ртути и металлов 14-группы) следствием 1,2-сигматропного сдвига группировки золота по Ср-кольцу. На примере моно- й триаурированных тетрафенилциклопешадиенов была впервые структурно зафиксирована промежуточная стадия данного процесса. Показано, что процесс металл отропии в ауриро ванном циклопента-диене может быть заторможен при введении в Ср-кольцо Ph-замесгитеяей (в случае Ph^HAuPPhj и РЬгС^НуАиРРЬз) или при вхождении четырех атомов

углерода аурированной Ср-системы в плоские фениленовые фрагменты (в 9-флуоренильном производном золота).

IV- Проведение систематического исследования химических свойств гиперкоординационных моно- и полиядерных органических соединений золота в различных реакциях, идущих как с разрывом связей С—Аи, О—Аи, Б—Аи, Р— Аи, Аи—Аи, так и с их сохранением, позволило проследить взаимосвязь между структурой и свойствами соединений и оценить непосредственное влияние 8КС на их реакционную способность. Установлено, что наличие ВКС атомов золота активирует С—Н- и элемент—Н связи в реакциях аудирования, способствует активации и фиксации : малых молекул (02, С02) СН^г), облегчает протекание реакций внедрения, замещения лигандов и различных . миграционных процессов.

1) Выявлено беспрецедентное свойство а-золотоорганических содинений легко образовывать при взаимодействии с катионом РРЬзАи+ металлотреу-гольный фрагмент ЕАи2 (Е = С, 3) с трехцентровой двухэлектронной связью.

2) Впервые на примере 2,2'-диаурированноп> дифенклметана СН2(С$Н<(. АиРР1тз)2, не содержащего связи Аи—Аи, осуществлено моделирование

■ внутримолекулярных ВКС Аи...Аи замещением двух РРЬз' на дифосфинозый лиганд (брре), контролируемое конформационным анализом и РСА.

3) Изучена (с применением 3,Р ЯМР-мониторинга) реакция переметал-лирования (Аи на РЦ между комплексом золота С^НзОСбНдАиРРИз-о и цис-С12Р1(РРЬз)2, сопровождающаяся цис-транс изомеризацией Р1-дифенил-оксидного продукта реакции (с участием хлорида . С1АиРРЬ3 — другого продукта реакции).

4) Найдена реакция внедрения карбена по связи Аи—5 при взаимодействии {РЬЗАиРРЬ3}2 с диазометаном, приводящая к новому зологоорганическому комплексу РЬ5СН2АиРРИз.

5) Изучены реакции золотоорганических соединений с различными ■ элекгрофильными реагентами (НС1, НВР4, Г\'02Вр4, Вг2, РЬзРАи+, тетрацианэтилен). Выявлен необычный характер превращения ТЦЭ в [С(СМ)3]~на комплексах Аи.

6) Показано, что катионные производные циклопентадиенильного, ферроценильного и бензольного ряда легко реагируют с нуклеофильными

реагентами (СГ, CN-, морфолин, PPhj, FcAuPPhj) по связи Аи—Аи с потерей катиона РЬзРАи+ и образованием нейтральных а-Аи-органических соединений.

7) Установлена инертность агостических атомов водорода мостиковой СН2-группы комплекса СН2(СбН4АиРРЬ.5)2 к литированию п-BuLi/TMED и n-BuLi/Z-BuOK по сравнению с CH2(CsH5)2, который ими легко литеруется, а также связи Аи—С в оршо-карборанил(трифенилфосфин)золоте к действию HBF4 и борфторида [Ph3PAu]+BF4-

8) Обнаружена высокая противоартритная и антиканцерогенная' активность Au-содержащей соли о-карбоксибензоилферроцена. •

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах.

1. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г. Грандберг К.И., Леменовский ДА., Баукова Т.В., Афанасова О.Б. Новый тип золотоорганических. комплексов. Вестник МГУ. 1973. Вып. 4. С. 387-398.

2. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Баукова Т.В., Грандберг К.И. Трифе-нилфосфиновый комплекс циклопентадиенил(марганешшкарбонилтрифенил-фосфин)золота. Изв. АН СССР, сер. хим. 1973. Вып. 11. С. 2641-2642.

3. Nesmeyanov A.N., Perevalova E.G., Grandberg K.I., Baukova T.V., Leme-novskii DA. A new type of organogold compound. Proceeding of XV-th Intern. Coord. Chem. Moscow. 1973. Vol. 1. P. 349.

4. Nesmeyanov A.N., Perevalova E.G., Grandberg K.I., Lemenovskii DA., Baukova T.V., Afanasova O.B. A new type of organogold compounds. J. Oiganometal. Chem. 1974. Vol. 65. P. 131-144.

5. Несмеянов A.H., Перевалова Э.Г.; Баукова T.B., Грандберг К.И. Золото-органические комплексы циклопентадиенилкарбонильных соединений марганца. Изв. АН СССР, сер. хим. 1974. № 4. С. 866-869.

6. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Баукова Т.В., Дядченко В.П., Смыслова Е.И. Двух- и трехядерные золотоорганические комплексы. Тезисы докладов Ш-го Всесоюзного совещания по органической кристаллохимии по проблеме "Строение и свойства полиметаллических металлоорганических соединений", г. Горький. 1981. С. 7.

7. Perevalova E.G., Grandbcrg K-L, Dyadchenko V.P., Baukova T.V. New organogold complexes: tetraphenylcyclopentadiene derivatives. J. Organometal. Chem. 1981. Vol. 217. P. 403-413.

8. Baukova T.V., Slovokhonov Yu.I., Struchkov Yu.T. Characteristic structural features of post-transition metal cyclopentadienyl derivatives. I. Tetraphenyl-cycIopentadienyl(triphenylphosphine)goid(I) (И^НСзАиРРЬз). i. Organometal. Chem. 1981. Vol. 220. P. 125-137.

9. Baukova T.V., Slovokhonov Yu.]., Struchkov Yu.T. Characteristic structural features of post-transition metal cyclopentadienyl derivatives. II. Synthesis and structure of tris(tripheny!phosphinegold)tetraphenylcyclopentadienyl tetrafluoro-borate. J. Organometal. Chem. 1981. Vol. 221. P. 375-383.

10. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Баукова T.B., Дядченко В.П., Слово-хотов ЮЛ., Стручков Ю.Т. Моно- и полиящерные золото(1)органические производные циклопентадиена и тетрафенилциклопентадиена. Коорд. химия. 1982. Т. 8. Вып. 10. С. 1337-1348.

11. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В.П., Смыслова Е.И., Баукова Т.В. Аурирование органических соединений. Тезисы докладов И-й Всесоюзной конференции по ><егаллоорганической химии, г.- Горький. 1982. С. 173.

12. Lemenovskii D.A., Urasovskii I.F., Baukova T.V., Arkhipov I.L., Stukan RA-, Perevalova E.G. Mono- and di-cationic species of a [l,l-dimercurio]ferrocenopha-nebisdimethylaminomethyl derivative. J. Organometal. Chem. 1984. Vol. 264. P. 283-288.

13. Перевалова Э.Г., Баукова T.B., Сазоненко M.M., Грандберг К.И. Взаимодействие комплексных солей одновалентного золота с тиопроизводными ферроцена. Изз. АН СССР, сер. хим. 1985. Вып. 8. С. 1873-1876.

14. Перевалова Э.Г., БауховаТ.В., Сазоненко М.М., Грандберг К.И. Тетра-ядерное золотоорганичгсхое производное ферроцена. Изв. АН СССР, сер. хим. 1985. Вып. 8. С. 1877-1881.

15. Перевалова Э.Г., Стручков Ю.Т., Баукова Т.В., Грандберг К.И. Флуоре-нильное производное одновалентного золота. Тезисы докладов Ш-й Всесо-

" юзной конференции по металлооргаиичёской химии, г. Уфа 1985. Т. 2. С. 7.'

16. Koisunsky V.I., Grandberg K.I., Smyslova E.I., Baukova T.V. The molecular structure of some amorphous organogold compounds studied by the radial distribution function method. J. Organometal. Chem. 1987. Vol. 335. No 2. P. 277-282.

17-Stnjchkov Yu.T., Slovokhonov Yu.1., ICravtsov D.N., Baukova T.V., Pcrcvalo-va E.G., Grandberg K.I. Characteristic structural features of post-transition metal cyclopentadienyl derivatives. HI. Synthesis and structure of fluorenyl (tripbenyl-phosphine)gold(I). J. Organometal. Chem. 1988. Vol. 33S. No. 2 P. 269-279.

18. Внукова T.B., Перевалова Э.Г., Кравцов Д.Н. Взаимодействие с тетраци-анэтиленом циклопентадиенов и их золото(1)органических производных. Тезисы докладов IV-й Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, г. Казань. 1988. Т. 3. С. 16.

19. Баукова Т.В., Кузьмина Л.Г., Дюрцова Н.В., Кравцов Д.Н. Золото(1)- " органическое производное о-карборана. Тезисы. докладов IV-й Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, г. Казань. 1988. Т. 3. С. 17.

20. Баукова Т.В., Перевалова Э.Г., Кравцов Д.Н. Взаимодействие циклопен-тадиенильных комплексов золота(1) с тетрацианэтиленом. Коорд. химия. 1989. Т. 15. Вып. 5. С. 640-648.

21. Баукова Т.В., Корсунский В.И., Гришин Ю.К., Рознятовский В.А., Леме- . новский ДА., Кравцов Д.Н., Перевалова Э.Г. Синтез и строение тетраядерных золотоорганических комплексов ферроценового ряда. Меггаллоорган. химия. 1989^ Т. 2. Вып. 5. С. 983-989.

22. Баукова Т.В., Кузьмина Л.Г., Дворцова Н.В., Порай-Кошиц МЛ., Кравцов Д.Н., Перевалова Э.Г. Синтез и молекулярная структура золото(1)органи-ческого производного о-карборана. Металлоорган. химия. 1989. Т. 2. Вып. 5. С. 1098-1105.

23.Fedin V.P., Sokolov M.N., BaukovaT.V., Lemenovsldi D.A. Reactions of polynuclear thio- and oxothiocomplexes of molybdenum and "tungsten with Co(II), Ni(II), Cu(I) and Au(I) chlorides. Inorg. Chim. Acta, 1989. Vol. 163. P. 59-63.

24. Baukova T.V., Kravtsov D.N., Kuz'mina L.G., Dvortsova N.V., . Poray-Koshits MA, Perevalova E.G. Synthesis and ciystal structure of bis(triphenyl-' phosphine)gold tricyanomethanid [(РЬзР)2Аи]+[С(СЫ)з]_. J. Oiganomet2l. Chem. 1989. Vol. 372. P. 465-471. :

25. Perevalova EG., Kravtsov D.N., Baukova T.V. Oiganogold derivatives of ferrocene series containing four gold atom. Abstracts of conference "Chemistry and' ecology of otganoelement compounds". Moscow. 1989. P. 20.

26. Баукова T.B., Корсунский В.И., Перевалова Э.Г. Аурирование о-карбок-сибензоилферроцена. Мегаллоорган. химия. 1990. Т. 3. Вып. 2. С. 468—469.

27.Баукова Т.В., Леменовский Д.А., Эллерт О.Г., Дворцом Н.В., Кузьмина Л.Г. Новые анизотропные материалы на основе комплексных соединений золота с : .;лициклическими анионами. Тезисы докладов Всесоюзной конференции по электронике органических материалов, г. Домбай. 1990. С. 79.

28. Баукоза Т.В., Леменовский ДА. Золото в химии и медицине. Новое в жизни, науке, технике. Серия "Химия". М.: Знание. 1991. Вып. 8. С. 3—30.

29. Baukova T.V., Eliert O.G., Kuz'mina L.G., Dvortsova N.V., Leme-novskii D.A., Rubezhov A.Z. Ion-radical gold-(l) tetiacyanoethylene comp'.exe [(Ph3P)2Au]+[(NC)2C=C(CN)2] - . // Mendeleev Commun. 1991. P. 22-24.

30. Baukova Т.V., Kuz'mina L.G., Rubezhov A.Z. Polynuclear gold and gold-rhodiumoiganic derivatives of diphenylmethane. Abstracts of IX Fechem conference on organometallic chemistry. Geidclberg- Germany. July 14—19. 1991. P. 140.

31. Баукова T.B., Рубежов A3., Кузьмина Л.Г. Золотоорганические производные дифенилметана. Тезисы докладов V-й Всесоюзной конференции по металлоорганической химии, г. Рига. 1991. С. 168.

32. Баукова Т.В., Кузьмина Л.Г., Дворцова Н.В., Кравцов ДН. Твердофазная топохимическая реакция C2(CN)4 - -> [С(С1Ч)з]-, протекающая самопроизвольно в кристаллической матрице. Тезисы докладов VI-го Всесоюзного совещания по органической химии и кристаллохимии, г. Киев. 1991.

33. Баукова Т.В., Кузьмина Л.Г., Дворцова Н.В. Аурирование о-карбокси-бензоилферроцена в присутствии NaH. Ренптенострукгурное исследование (rj5-C5H3)FeC5H4[Ti5-C5H4(COC6H4COOAuPPh3)]. Журн. неорг. хим. 1991 Т. 37. Вып. 7. С. 1497-1503.

34. Baukova T.V., Oleinikova N.A., Kuz'mina L.G. Hypercoordinated mono- and binuclear Au(I)- and Ft(II)-oiganic compounds. Abstracts of X Fechem conference on organometallic chemistry. Crete. Greece. September 5—10. 1993. P. 97.

35. Баукова T.B., Олейникова H.A., Леменовский ДА., Кузьмина Л.Г. Гиперкоординационные соединения золота(1). Сообщение 1. Синтез и строение моно- и биядерных золотоорганических производных дифенилового эфира. Изв.-АН, сер. хим. 1994. Вып. 4. С. 729-736.

36. Баукова Т.В., Дядченко В.П., Олейникова Н.А., Леменовский ДЛ., Кузьмина Л.Г. Гиперкоординационные соединения зсшота(1). Сообщение 2. Синтез

и молекулярная структура 2,2'-бис(трифенилфосфинаурио)дифешшметана. Изв. АН, сер. хим. 1994. Вып. 6. С. И 25-1130.

37. Бзукова Т.В., Олейникоьа Н.А., Кузьмина Л.Г. Синтез, строение и свойства платина(Н)органических производных дифенилового эфира. Изв. АН, сер. хим. 1994. Вып. 10. С. 1814-1820.

38. Kuz'mina L.G., Baukova T.V., Oleinikova N-A., Lemenovskii D.A.. Secondary bonded hypercoordinated polynuclear organogold(I) derivatives of diphenylmethane and diphenylethane. Abstracts of XVI International conference on organometallic chemistry. Sussex. U.K. July 10-15. 1994. P. AO 19.

. . 39. Баукова T.B., Кузьмина Л.Г., Олейникова НА, Леменовский Д-А. Гиперкоординационные соединения золота(1). Сообщение 3. Моделирование внутримолекулярных аурофильных взаимодействий Au...Au в биядерных золотоорганических соединениях. Изв. АН, сер. хим. 1995. Вып. 10. С. 2032— 2034.

40. Баукова Т.В., Кузьмина Л.Г. Новые типы гиперкоординационных полиядерных золото(1)органических соединений. Моделирование структуры, синтез, свойства. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металл »органической химии. Нижний Новгород. 1995. Т. 1. С. 91.

41. Баукова Т.В., Олейникова Н.А., Кузьмина Л.Г. Синтез и строение би- и тетраядерных золото(1)органических производных ди фенил этана. Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металл оорганической химии. Нижний Новгород. 1995. Т. I. С. 93.

42. Олейникова Н~А_, Баукова Т.В., Кузьмина Л.Г. Взаимодействие биметал-' лических У(К)-производных о-крезола и о-тиофенола с комплексными солями

золота(1). Тезисы докладов VI Всероссийской конференции по металло-органической химии. Нижний Новгород. 1995. Т. 1. С. 92.

43. Baukova T.V. New types of hypercoordinated polynuclear organogold(I) compounds. Proceedings of International conference of organometallic chemistry. Maryland. USA. June 1-4. 1995. P. 3.

44. Baukova T.V., Kuz'mina L.G., Oleinikova NA Uncommon reactions of bimetallic o-cresylate and 'o-thiopheriolate with gold(l) phosphine complexes. Abstracts of Third Finnish-Russian Seminar Chemistry and Ecology of Organoelement Compounds. Moscow. 1995. P. 58.