Стереохимические зависимости констант спинового взаимодействия между ядрами углерода в гетероатомных соединениях по результатам квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

г-

На правах рукописи

ГЛУШКО Геннадий Николаевич

СТЕГЕОХИМИЧЕСКИЕ ЗАВИСИМОСТИ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ЯДРАМИ УГЛЕРОДА В ГЕТЕРОАТОМНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ

02.00.03 - органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ангарск - 1997

Научный руководитель:

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Л.Б.Кривдин

кандидат технических наук с.н.с. В.А.Митепко

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Г.А.Калабип

доктор химических наук, профессор В.А.Пестунович

Ведущая организация:

Иркутский государственный технический университет

Защита состоится

Оп ре/7% 1997 г. в

/О

на заседании диссертационного совета д 063.32.02 по защите диссерта на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутс государственном университете по адресу: 664033, г. Ирку ул. Лермонтова 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664033, г. Иркутск а/я 4020, ИНУС, Ученому секретарю диссертациошюго сов к.х.н. Г. Г. Шевченко ; '

Автореферат разослан "22" 1997

г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук —('у7' ~ Г.Г.Шевче*

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Для изучения пространственного и электронного строения органических соединений и биологических молекул широко применяются различные физико-химические методы и прежде всего - спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Последние годы отмечены резким увеличением числа работ по использованию констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода (КССВ 13С - ,3С) в решении ряда задач органической химии и стереохимии. Интенсивные исследования этих параметров в 70-х и особенно в 80-х годах наметили многообещающие перспективы их использования в органической химии, химии природных соединений и биологии.

Теоретическое изучение механизмов передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода позволяет глубже понять природу структурных и стереохимических зависимостей этих параметров и расширить диапазон их практического применения.

В ряде экспериментальных работ установлена зависимость КССВ "С - 13С гетероатомных соединений от их конформационного состава, позволяющая проводить коиформационный анализ широкого ряда аминов, эфиров, сульфидов и их гетероаналогов.

В этой связи представляется актуальным всестороннее теоретическое изучение природы стереоспецифического поведения КССВ 13С - ,3С в модельных рядах гетероатомных производных этана, циклогексана, этилена, аллена и бензола методами квантовой химии с целью установления характера обсуждаемых стереохимических зависимостей КССВ 13С - 13С и выяснения влияния основных факторов, определяющих наблюдаемые закономерности.

Цель работы - Изучение природы стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в ряду гетероатомных соединений.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено всесторошюе изучение природы стереохимических зависимостей констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в гетероатомных соединениях с внутренним вращением вокруг связи С-Х (Х=0,8,1Ч,Р) современными полуэмпирическими методами квантовой химии.

Установлено, что наблюдаемая стереоспецифичность констант, позволяющая использовать эти параметры в стереохимических исследованиях гетероатомных соединений, определяется совместным действием двух конкурирующих факторов: внутримолекулярными стерическими взаимодействиями, приводящими к изменению валентных углов и Б-порядков связей, и, с другой стороны, эффектом пеподеленных электронных пар гетероатомов, приводящим к дополнительным вкладам в константы 13С - 13С, величина и знак которых зависят от природы

гетероатома и взаимной ориентации неподеленной пары и соответствующей углерод-углеродной связи.

Проведенное разделение вкладов эффекта неподеленных пар и стерических взаимодействий в значениях констант спин-спинового взаимодействия ,3С - "С позволяет понять природу и предсказать характер стереохнмического поведения этих параметров, что представляет несомненный интерес для решения практических задач в стереохимическом исследовании гетероатомных соединений, таких, например, как отнесение конфигурационных изомеров соединений «минного азота или конформационный анализ эфиров и сульфидов.

Настоящая работа выполнена по теме "Изучение стереохимических зависимостей спектральных параметров методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР" в рамках плана научно-исследовательских работ Ангарского государственного технологического института, финансируемых из средств республиканского бюджета по единому заказ-наряду на 1992-1996 гг.

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ. Основные материалы доложены и обсуждены на Международной конференции "Радиоспектроскопические методы исследований в физике, химии, биологии и медицине" (Киев 1993), Всероссийском совещании "Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1994), Всероссийском совещании "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995), II Всероссийском семинаре "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях" (Казань, 1995), IV Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995), Ежегодной научно-технической конференции "Современные технологии и научно-технический прогресс" (Ангарск, 1993-1996).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста и состоит из списка используемых сокращешш, введения, трех глав, выводов, двух приложений и списка литературы, насчитывающего 150 наименований. В первой главе представлен обзор литературы по имеющимся экспериментальным и теоретическим данным о стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в органических соединениях. Вторая глава содержит полученные результаты по квантово-химическому изучению стереохимических зависимостей констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в модельных гетероатомных соединениях - производных этана, циклогексана, этилена, аллена и бензола. В третьей главе описаны методики проведения квантово-химических расчетов. Приложения содержат, нумерацию и результаты оптимизации , геометрических параметров изученных соединений.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Введение

Теоретическое изучение механизмов передачи спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода позволяет глубже понять природу структурных и стереохимических зависимостей этих параметров и расширить диапазон их практического применения. В настоящей работе проведено изучение природы стереоспецифичности КССВ 13С - 13С в модельных гетероатомных соединениях (1-ХХ) - производных этана, циклогексана, этилена, аллена и бензола:

СН3-СН2-Х X = ОСН=СН2 (I), SCH=CH2 (II), NH2 (III), РН2 (IV)

X = ОСН=СН2 (V), SCH=CH2 (VI), NH2(VI1), PH2(VIII) СН2=СН-Х X = ОСНз (IX), SCH3 (X), NH2 (XI), РН2 (XII)

СН2=С=СН-Х X = ОСНз (XIII), SCH3 (XIV), NH2 (XV), РН2 (XVI)

Проведенные расчеты КССВ 13С - 13С в зависимости от диэдрального и валентного углов в фрагменте С-С-Х каждого из изученных соединений позволяют понять основные закономерности, определяющие стереохимическое поведение этих параметров в предельных, ненасыщенных и ароматических соединениях, содержащие гетероатомы II и III периодов.

1ЭС "С-"С Ф

X = ОСНз (XVII), SCH3 (XVIII), NH2 (XIX), РНз (XX)

X

X

Полученные результаты представляют несомненный интерес для стереохимического анализа широкого ряда гетероатомных органических соединений.

-62. Зависимость КССВ ,3С - 13С от днэдральпого угла

Вращение гетероатомного заместителя вокруг связи С-Х сопровождается изменением ориентации неподеленной пары относительно углерод-углеродной связи и должно сопровождаться изменением константы 13С - 13С в результате стереоспецнфичности эффекта неподеленных пар, который проявляется следующим образом:

О «с О

А-*ы > 0 \

X

<3

пп- а -взаимодействие

С—^"СО опс<0

Д^р < о \

ох<3

па - а*-взаимодействие

-взаимодействие неподеленной пары гетероатома со связывающей МО связи в сии-перипланарной ориентации (пст - а -взаимодействие) характеризуется положительным интегралом перекрывания и приводит к положительному вкладу в КССВ 13С - 13С

-взаимодействие неподеленной пары гетероатома с разрыхляющей

МО связи в ашш-перипланарной ориентации (пст - а" -взаимодействие) характеризуется отрицательным интегралом перекрывания и приводит к отрицательному вкладу в КССВ 13С - ,3С

-эффект неподеленных пар в значении КССВ 13С - 13С не проявляется при гош-ориентации неподеленной пары и углерод-углеродной связи, поскольку интеграл перекрывания такого взаимодействия близок к нулю

В ходе проведенных расчетов выявлены четыре характерных типа диэдральной зависимости КССВ 13С - "С, проиллюстрированные на рис.1:

-доминирование положительной составляющей эффекта неподеленных пар (рис. 1а)

-доминирование отрицательной составляющей эффекта неподелешшх пар (рис 16)

-проявление обеих составляющих эффекта неподеленных пар (рис 1в) -отсутствие эффекта неподеленных пар (рис 1г)

Таким образом, анализ кривых диэдральной зависимости КССВ 13С - "С изученных соединений (1-ХХ) позволяет рассчитать вклады неподеленных пар азота, кислорода, фосфора и серы в каждом конкретном случае.

Гц «»И

435

\ \ СНз- 0 \ (а) ф° -СН2-0-МН2

\ \ \ л ОТ о—о

Гц

(б)

ф°

сн2=с=сн-^гмн2 'о.

50 100 п

Диэдр альный угол фи

и-1-1-1-)-1—

50 1СО 150 £00

Диэдралыгьшугол фс

Л(СС) Гц

785

73Д-

Дгадр альный угол ф° "' "' Дшдральный угол ф°

Рис. I Зависимость КССВ 13С-13С от дшдрального угла в гетероатомных соединениях

о

о

100-

»30-

53-

дгр-

эт-

41.5-

I

о

-83. Зависимость КССВ ,3С - 13С от валентного угла

Расчет КССВ 13С - 13С в конформерах изученных соединений полной оптимизацией геометрических параметров показывает, чт разгибание валентного угла за счет стерических взаимодействи сопровождается возрастанием Б-характера углерод-углеродной связи I соответственно, увеличением константы. Для учета этого фактора бы проведен модельный расчет зависимости КССВ "С - 13С от валентног угла в производных бензола (рис.2), который показывает, что констант1 линейно возрастают на 0.5+0.6 Гц при увеличении валентного угла на 1°.

Полученный результат позволяет оценить вклад стерически взаимодействий в КССВ 13С - 13С по величине валентного угле полученного при полной оптимизации геометрических параметре конформеров изученных соединений.

4. Стереохнмические зависимости КССВ 13С - 13С в гетероатомных

соединениях

Расчет КССВ 13С - ,3С в конформерах изученного ряда соединений полной оптимизацией геометрических параметров наряду с анализо! диэдральных зависимостей констант, полученных при фиксированно! геометрии, позволяет рассчитать вклады стерических взаимодействий I эффекта неподелишых пар в каждом конкретном случае.

$ 60-

^ 50-

сГ и т и

5^40-

х=осн3

18 120 122 С4

Валентный угол 0°

Рис. 2. Зависимость КССВ 13С-13С от валентного угла С2-Сг-Х в гетероатомных производных бензола СбНбХ

Гетероатомиые производные этапа и циклогексана. Гетероатомные производные этана и циклогексана являются идеальными модельными соединениями для изучения стерических и электронных эффектов, связанных с внутримолекулярными взаимодействиями при участии неподеленных электронных пар гетероатомов. В эфирах (I,V) и сульфидах (II,VI) одна из неподеленных пар гетероатома находится в сопряжении с эт-системой двойной связи винильной группы (р-тс-взанмодействие), поэтому вторая неподеленная пара является 5р3-гибрид1Пованпон, и именно она должна оказывать влияние на величину константы соседней связи этильного и циклогексилыюго фрагментов. Напротив, в аминах (1И, VII) и фосфинах (IV, VIII) гетероатомы содержат всего по одной 5р3-гибридюованной неподеленной паре, ориентация которой должна отражаться в значении константы

Как видно из рис.3, влияние неподеленных пар кислорода и серы практически не проявляются в значениях КССВ 13С-13С, в то время как неподеленные пары фосфора и особенно азота приводят к заметным положительным вкладам в константы, что свидетельствует о проявлении

пс-с-взаимодействия в последнем случае.

С другой стороны, стернческие взаимодействия протонов гетероатомного заместителя с геминальными p-протонами этильного и циклогексильного фрагментов в s-ф/с-конформерах приводят к резкому разгибанию валентных углов С-С-Х, достигающему 8-4-12°, что, в свою очередь, приводит к возрастанию константы на 5 :-6 Гц (Рис. 4).

Эффекты неподеленных пар и стерических взаимодействий действуют в противоположных направлениях, в результате чего более слабое влияние неподеленных пар маскируется эффектом стерических взаимодействий, который, в конечном итоге, и определяет стереоспецифическое поведение КССВ 13С-|3С в насыщенных гетероатомных соединениях - производных этана и циклогексана.

Гетероатомные пропзподпие этилена и аллепа. Пространственное строение гетероатомных производных этилена и аллена подробно изучалось с привлечением различных физико-химических методов. Соединения данных рядов существуют, как правило, в смеси конформеров, переходящих друг в друга при внутреннем вращении вокруг связи С-Х, и, в зависимости от природы заместителя X, преобладает один из возможных конформеров: s-цис-, гош- или s-транс.

Например, алкилвиниловые и алкилаллениловые эфиры и сульфиды существуют в смеси s-цне- и Б-ш/юнс-конформеров с преобладанием s-r/wc-конформера в случае неразветвленных алкильных групп и с преобладанием Б-т/хзнс-конформера для разветвленных то- или иг/?е/я-алкильных заместителей.

\

/

.."с—"с н-у \

И ^--—

5-транс

и

Х = 0, А1ьр«0ГЦ Х = 8, Д1ьр«0 Гц н 1Т

\

.."С-"С

Ц-у \

I/

¡-трале

,н ■ н

Х = 1Ч, Л1ьр « +2.2 Гц Х = Р, А1ЬР«+1.6ГЦ

Х = 0, Д1ьр~ +0.5 Гц Х^Б, Л1ьр « 0 Гц

чзс з-траис

Н

7^

Н

II

Х = Л, ЛЛьр « +2.4 Гц X = Р, А1ьр~ +1.6 Гц

н !' н

\ !/

."С—«с н"/ \ ^

н

н-

II

я-цис

X = О, Мьр «8 0 Гц X = Б, Д1и> я 0 Гц

н Р „

\ !/

"с—»с

и .. х<0

ь-цис н

Х = М, ДЬ>«0Гц Х = Р, Д1ьр »-0.2 Гц Н

я-цис

X = О, ДЛц> и 0 Гц Х = Б, А1ьр »-0.5 Гц

II

7е"

5-ЦиС н

X

Л

н

X = N. ДЬ>«0Гц Х = Р, ДГия -0.8 Гц

Рис. 3 Вклады неподеленных пар в полные значения КССВ 13С-13С производных этана и циклогексана

; Л.!ы , Гп

осн=сн2 120.3 110.7 +4.8

БСН^СНг 123.0 112.5 +5.3

117.0 112.0 +2.5

РН2 118.7 110.6 +4.1

Производные циклогсксаиа

- г.- .':*,()-/*.Л" ." ' ...... V ii-lj.it.},; .'.

осн=сн2 118.1 106.1 +6.0

8СН=СН2 118.4 106.6 +5.9

ЫН2 114.6 108.1 +3.3

РН2 115.8 107.0 +4.4

Рис. 4 Вклады стерических взаимодействий в полные значения КССВ 13С-,3С производных этана и циклогсксаиа

В общем случае соотношение конформеров в гстероатомны> производных этилена и аллена контролируется стерическим взаимодействием гетероатомных заместителей с протонами ванильной или алленильной групп и, с другой стороны, р-л-взаимодсиствиеы неподеленной пары гетероатома с ненасыщенным фрагментом, которые по-разному проявляются в различных конформерах.

Из рис. 5 видно, что наиболее сильное влияние на величину константы между олефиновыми атомами углерода оказывают неподеленные пары соседних атомов азота и кислорода, в то время как эффект неподеленных пар элементов 111 периода фосфора и серы незначителен. Интересно отмечать, что эффекты неподеленных пар как азота, так и кислорода, складываются из сопоставимых по абсолютной величине положительной и отрицательной составляющих, что

свидетельствует об эффективном как п0-а-, так и па-о*-взаимодействиях в обоих случаях.

Одной из возможных причин различного характера внутримолекулярных взаимодействий неподеленных пар азота и фосфора, а также кислорода и серы могут являться различия в природе молекулярных орбиталей, описывающих гнбридизованные неподеленные пары данных гетероатомов, которые представлены на рис. 6. В частности, обращает внимание более высокие энергии и более выраженная локализация на гетероатоме соответствующих молекулярных орбиталей в случае азота и кислорода по сравнению с фосфором и серой. Более рыхлые и объемные неподеленные пары d-элементов серы и фосфора, в отличие от неподеленных пар элементов II периода азота и кислорода, практически не

участвуют в пс-ст- и па-ст*-взаимодействиях.

Показанные на рис. 7 стерические взаимодействия в s-z/мс-конформерах приводят к заметному разгибанию валентных углов С-С-Х, которое приводит к увеличению константы 13С-13С на 3+4 Гц (1.4+1.8 Гц в аминах).

Гетероатомнме производные бензола. Фенильпая группа является одним из самых "популярных" объектов спектроскопии ЯМР с точки зрения изучения электронных и стерических эффектов в значениях констант спин-спинового взаимодействия. В настоящей работе нас интересовало стереохимическое поведение КССВ 13С-13С в гетероатомных производных бензола (XVII)-(XX) в плане проявления ориентационных эффектов неподеленных пар гетероатомов и стерических взаимодействий.

На рис.8, обобщены результаты разделения вкладов неподеленных пар и стерических взаимодействий в этом ряду соединений. Как и в случае производных этилена и аллена, влияние неподеленных пар элементов III периода фосфора и серы незначительно, в то время как суммарный эффект неподеленных пар азота и кислорода составляет 3+3.5 Гц.

\ /

"с="с

Н X-сн3

¡-трале

Х = 0, Л1ьр«+1.1 Гц X = Б, Д1и>» +0.3 Гц

н

¡-транс

<7

X = N, Д^Р« + 1.7Гц X = Р, А1ьр « 0 Гц н

Н-.

II

=13С=13С

¡-транс

\ х

■ СН1

Х = 0, А1ьр~ +2.5 Гц X = Б, Мьр ~ +0.8 Гц н

Н^ \ ^

X"

ч-трстс

Н

<7

Х = Ч ЛЪ>*+1.0Гц Х = Р, Д1ьр » 0 Гц

\ /

П X■<

/

я-цис

СП,

X = О, Мьр«-1.1 Гц X = Б, ДЛр*0ГЦ

\ /"

13г_13 г

/ \_

я-цис

Х = К Д1ьр ~ -0.8 Гц Х = Р, Д1ьр ~ -0.7 Гц II

=13с

н

\

Х<2

я-цис / сн3

X = О, АТьр я -3.0 Гц X = Б, Д1ьр « 0 Гц

н-

II

$-цис

=13С=13С

\

н

X = N. Д1ьр ~ -2.3 Гц Х = Р, Д^р~0Гц

Рис. 5 Вклады иеподелениых пар в полные значения КССВ 13С-,3С производных этилена и аллена

XI, Е = -11.9 эВ XII, Е = -11.2 эВ

Рис.6 Карты распределения электронной плотности (фронтальный срез) молекулярных орбиталей, описывающих гибридизованные неподеленные электронные пары кислорода, серы, азота и фосфора в гетероатомных производных этилена

Как следует из представленных данных, неподеленные пары элементов III периода фосфора и серы в ароматических фосфинах и сульфидах практически не участвуют во взаимодействии со связывающими и разрыхляющими орбиталями углерод-углеродной связи. Исключение

составляет пс-ст- взаимодействие с участием неподеленной пары фосфора,

приводящее к положительному вкладу в КССВ 13С-13С около 1.5 Гц.

Произеодиыс этилена СН2-СН-Х

" -;; ~ ДО ¿.1 /'/дг^-) . ЛТ;;. П(

ОСНз 128.2 121.1 +3.5

БСНз 133.2 124.9 +4.1

№ 125.7 122.1 + 1.8

РН2 130.0 122.7 +3.6

Производные аллена СН2-С=СН-Х

у. Г:'

ОСНз 126.8 120.9 +3.0

ЗСНз 131.1 124.3 +3.4

ИНг 124.6 121.9 + 1.4

РН2 128.5 121.8 +3.3

Рис. 7 Вклады стерических взаимодействий в полные значения КССВ 13С-13С производных этилена и аллена

«Ч р X

6 Х = 0, Д1ьр«+1.2ГЦ X = Б, ДЛи>«ОГц

■Ар

X

Х = ^ ДДьр « +2.6 Гц Х = Р, Д1ьр « +1.5 Гц

Плоский копформер

X = О, Д^т« +2.8 Гц X = 8, Д^т*+3.1 Гц

I

"с

X = О, Д1ьр« -1.5 Гц Х = Б, ЛЛьр « 0 Гц

х

Х = И, Д1ьр«-1.0 Гц Х = Р, Д1и>«0Гц

Т

Ортогональный конформер

X = N. Д^т« +0.7 Гц X = Р, ДЬт« +3.3 Гц

Рис. 8 Вклады иеподеленных пар и стерических взаимодействий в полные значения КССВ13С-13С производных бензола

Стерические взаимодействия протонов гетероатомного заместителя с о-протоном фенилыюй группы в плоских конформерах (ХУН-ХХ) приводят к разгибанию валентного угла С-С-Х до 5°, что отражается в увеличении КССВ 13С-13С на ~3 Гц в анизоле (XVII), тиоанизоле (VIII) и фенилфосфине (XX) и менее 1 Гц в анилине (XX), рис.8.

5. О природе стереоспецнфичности констант сшш-спшшвого взаимодействия ,3С - 13С в гетероатомиых соединениях

Полученные результаты по изучению стереохимического поведения КССВ 13С-13С в гетероагомных производных этана, циклогексана, этшена, аллена и бензола со свободным внутренним вращением вокруг связи С-Х (Х=0,8Д,Р) суммированы ниже.

Таблица 1

Суммарные вклады неподеленных пар ДЛьр н стернческих взаимодействии А Лет в полные значения КССВ 13С-13С гетероатомиых соединении

Мол.ельнсгд- '/• " ' ' А-Т, 1 ('¡ПК'),-• Ги, .. д.Ги'чр-'мс), т Гц . Ги . •

СНз-СНг-Х осн=сн2 ~0 ~о ~0 4.8

8СН=СН2 ~0 -0 ~0 5.3

NH2 +2.2 ~0 2.2 2.5

РН2 + 1.6 -0.2 1.8 4.1

ОСН=СН2 бсн=сн2 ]ЧН2 +0.5 ~0 +2.4 ~0 -0.5 ~0 0.5 0.5 2.4 6.0 5.9 3.3

РН2 + 1.6 -0.8 2.4 4.4

сн2=сн-х ОСНз + 1.1 -1.1 2.2 3.5

БСНз +0.3 ~0 0.3 4.1

Ш2 + 1.7 -0.8 2.5 1.8

РН2 ~0 -0.7 0.7 3.6

сн2=с=сн-х ОСНз +2.5 -3.0 5.5 3.0

БСНз +0.8 ~0 0.8 3.4

ИНг + 1.0 -2.3 3.3 1.4

РН2 ~0 ~0 ~0 3.3

<о>~* ОСНз БСНз ИН2 + 1.2 ~0 +2.6 -1.5 ~0 -1.0 2.7 ~0 3.6 2.8 3.1 0.7

РН2 + 1.5 ~0 1.5 3.3

Как видно из представленных данных, стереоспецифичность КССВ 13С-13С определяется совместным действием двух конкурирующих факторов: внутримолекулярными стерическими взаимодействиями, приводящими к изменению валентных углов и s-порядков связей, и, с другой стороны, эффектом неподеленных электронных пар гетероатомов, приводящим к дополнительным вкладам в константы "С - "С, величина и знак которых зависят от природы гетероатома и взаимной ориентации неподеленной пары и соответствующей углерод-углеродной связи.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Расчет КССВ 13С-,3С проводили в рамках теории конечных возмущений Попла с привлечением метода самосогласованной теории конечных возмущений Близзарда и Сэнтри в приближении INDO с учетом Ф<?/ши-контактного, орбитального и спин-дипольного механизмов спин-спинового взаимодействия по программе SCPTINDO 1.1с расширенным базисным набором до 160 АО в операционной оболочке LINUX при использовании следующих параметров для атома углерода: S2c(0) = 3.6762, <г-3> = 2.8256.

Геометрические параметры изученных соединений оптимизировали методом MNDO в рамках алгоритма градиентной оптимизации со стандартной параметризацией при использовании программы МОРАС 6.0, адаптированной для версии DOS И. Коппелем (Университет Тарту, Эстония) и для операционной оболочки LINUX Г.Е.Салъниковым (Новосибирский институт органической химии СО РАН).

Графическое кодирование молекул в виде Z-матриц, предварительную оптимизацию геометрических параметров методами молекулярной механики и подготовку исходных файлов в формате МОРАС проводили при использовании программы PCMODEL 3.0 в операционной системе DOS 6.22, а перекодировку выходных файлов МОРАС 6.0 во входные файлы SCPTINDO 1.1 для расчета КССВ 13С-13С осуществляли при использовании оригинального конвертора выходных файлов M2S (MOPAC-TO-SCPTINDO) в среде LINUX.

Расчет и построение карт распределения электронной плотности молекулярных орбиталей проводили в рамках метода INDO по программе HYPERCHEM 2.0 в операционной оболочке WINDOWS 3.11 для рабочих групп.

Текстовое и графическое оформление материала проводили при использовании программ WINWORD 6.0, CHEMWIND 3.0, AUTOCAD 12.0, ORIGIN 2.94 и CORELDRAW 5.0 в операционной оболочке WINDOWS 3.11 для рабочих групп.

Все расчеты проводили при использовании локального сетевого комплекса на базе компьютеров типа AT-486-DX/2-66 (16 Мб) кафедры химии Ангарского государственного технологического института.

-19-ВЫВОДЫ

1. В рамках самосогласованной теории конечных возмущений в приближении INDO рассчитаны константы спин-спинового взаимодействия 13С - ,3С в ряду гетероатомных производных этана и циклогексана. Установлено, что наблюдаемые стереохимические зависимости констант обусловлены совместным действием двух факторов: стерическим взаимодействием гетероатомного заместителя с протонами этильного (цшслогексилиюго) фрагмента и эффектом пеподеленных электронных пар. Эффект стерических взаимодействий в j-r/uc-конформерах составляет 5^6 Гц в эфирах и сульфидах и 3-Ы Гц в аминах и фосфинах. Величина положительного вклада неподеленной пары при сия-перипланарной ориентащш неподеленной пары и углерод-углеродной связи составляет около 2 Гц для азота и 1 Гц для фосфора, что свидетельствует о преимущественном пст-а-взаимодействин неподеленных пар азота и фосфора со связывающей орбиталыо соседней углерод-углеродной связи этильного и циклогексилыюго фрагментов и об отсутствии па-а*-взаимодействия НЭП азота и фосфора с разрыхляющей орбиталыо углерод-углеродной связи. Неподелснные пары кислорода и серы не оказывают ориентационного эффекта на величину констант ,3С - 13С соседних углерод-углеродных связей насыщенных этильного и циклогексилыюго фрагментов.

2. В рамках самосогласованной теории конечных возмущений в приближении INDO рассчитаны константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в ряду гетероатомных производных этилена и аллена. Установлено, что различие констант в s-цис- , гот- и .у-трдяс-конформерах связано со стереоспецифическим вкладом стерического взаимодействия гетероатомного заместителя и ненасыщенного фрагмента и, с другой стороны, вкладом неподеленной электронной пары гетероатома, действующих в противоположных направлениях. Изменение вклада стерических взаимодействий составляет 4*5 Гц в этиленах и около 3 Гц в алленах. Общие изменения вклада неподеленных пар атомов азота и кислорода достигают 2+2.5 Гц в этиленах н 3^3.5 Гц в алленах, в то время как неподеленные пары серы и фосфора не оказывают заметного влшншя на значения углерод-углеродных констант соседних связей в соответствующих производных этилена и аллена.

3. По результатам квантово-химических расчетов модельных угловых зависимостей констант спнн-сгапгового взаимодействия 13С - 13С в анизоле, тиоанизоле, анилине и фенилфосфине проведено разделение вкладов неподеленных электронных пар и стерических взаимодействий в полные значения изучаемых констант, определяющие их стереохимическое поведение. Величина стерического вклада в полное значение

КССВ 13С - 13С фенильной группы составляет около 3 Гц в анизоле, тиоанизоле и фенилфосфине и менее 1 Гц в анилине. Напротив, величина суммарного вклада неподеленных электронных пар гетероатомов составляет около З+З-б Гц в анизоле и анилине, около 1.5 Гц в фенилфосфине и близка к нулю в тиоанизоле.

4. Эффект НЭП в значениях КССВ 13С - 13С можно рассматривать как результат возмущения МО, характеризующих соответствующую углерод-углеродную связь, под действием неподеленной электронной пары гетероатома. Взаимодействие гибридизованных неподеленных пар гетероатомов кислорода, серы , азота и фосфора со связывающей МО (п0-о-взаимодействие) реализуется при аш-перипланарной ориентащш неподеленной пары и углерод-углеродной связи и характеризуется положительным интегралом перекрывания. Данное взаимодействие приводит к уменьшению энергетической щели между связывающей и разрыхляющей МО связи и, соответственно, увеличению КССВ 13С-13С. Напротив, при дн/ш-пернпланарной ориентации неподеленной пары и углерод-углеродной связи реализуется взаимодействие неподеленной пары с разрыхляющей МО (па-а*-взаимодейслвие)> которому соответствует отрицательный интеграл перекрывания. Взаимодействие этого типа приводит к увеличению энергетической щели между связывающей и разрыхляющей МО связи, что отражается в уменьшении КССВ 13С-13С.

5. Проведенные расчеты показывают, что стереохимическое поведение констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в гетероатомных производных насыщенных, ненасыщенных и ароматических соединений определяется в целом совместным действием двух факторов: внутримолекулярными стерическнми взаимодействиями, приводящими к изменению валентных углов и в-порядков связей и, с другой стороны, влиянием неподеленных электронных пар гетероатомов, приводящего к дополнительным вкладам в КССВ "С - 13С, величина и знак которых зависят от взаимной ориентации неподеленной пары и соответствующей углерод-углеродной связи.

Публикации по теме диссертации

1. Глушко Г.Н., Минченко В.А., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в структурных исследованиях. XVIII. Внутреннее вращение в гетероатомных производных бензола //Журнал органической химии. - 1993. - Т.29. - Вып. 8. - С. 1536-1547.

2. Глушко Г.Н., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в структурных исследованиях. XX. Природа стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в гетероатомнозамещенных бензолах //Журнал органической химии. - 1994. - Т.30. - Вып. 6. - С. 899-904.

3. Глушко Г.Н., Кривдин Л.Б. Константы спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в структурных исследованиях. XXI. Стереохимические зависимости прямых констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в гетероатомных производных этилена и аллена //Журнал органической химии. - 1995. - Т.31. - Вып. 11.-С. 1623-1630.

4. Глушко Г.Н., Кривдин Л.Б. Константы стш-спинопого взаимодействия 13С - 13С в структурных исследованиях. XXIV. Стереохимические эффекты в значениях констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в гетероатомных производных этана и циклогексана //Журнал органической химии. - 1996. - Т.32 -Вып. 9,-С. 1334-1343.

5. Ефимов В.Н., Переляев Ю.Н., Глушко Г.Н., Минченко В.А., Трофимов А.Б., Кривдин Л.Б. Новый программный комплекс по расчету констант спин-спинового взаимодействия //Химия. Наука. Производство. Экология.: Сб. научн. трудов. - Ангарск: АТИ, 1992. - С. 75-78.

6. Глушко Г.Н., Минченко В.А., Кривдин Л.Б. Метод поляризационного пропагатора в расчете констант спин-спинового взаимодействия на персональных ЭВМ //Химия. Наука. Производство. Экология.: Сб. научн. трудов. - Ангарск: АТИ, 1992. - С. 78-83.

7. Глушко Г.Н., Минченко В.А., Зинченко C.B., Кривдин Л.Б. Изучение эффекта неподеленных электронных пар в значениях констант спин-спинового взаимодействия //Химия. Наука. Производство. Экология.: Сб. научн. трудов. - Ангарск: АТИ, 1992. - С. 88-93.

8. Глушко Г.Н., Ефимов В.Н., Кривдин Л.Б. Стереохимические приложения констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода //Радиоспектроскопические методы исследований в физике, химии, биологии и медицине: Тез. докл. межд. конф. - Киев: Общ. "Знание" Украины, 1993. - С. 36.

9. Глушко Г.Н., Минченко В.А., Кривдин Л.Б. Расчет констант спин-спинового взаимодействия методом поляризационного пропагатора па персональных ЭВМ //Современные технологии и научно-техшшеский прогресс: Тез. докл. науч.-техн. конф. - Ангарск: АТИ, 1993. - С. 31.

10. Кривдин Л.Б., Глушко Г.Н., Ефимов В.Н. Стереохимические приложения констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода //Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем: Материалы Всеросс. Сов. - Йошкар-Ола: МарПИ, 1994.-Часть 1.-С. 72.

11. Глушко Г.Н., Минченко В. А., Кривдин Л.Б. Природа стереоспецифичности констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в гетероатомных производных бензола //Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем: Материалы Всеросс. Сов. - Йошкар-Ола: МарПИ, 1994. - Часть 3. - С. 104.

12. Глушко Г.Н., Минченко В.А., Кривдин Л.Б. О природе стереоспецифичпости констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С I гетероатомных производных бензола //Современные технологии и научно-технический прогресс: Тез. докл. науч.-техн. конф. - Ангарск: АТИ, 1994. ■

13. Глушко Г.Н., Кривдин Л.Б. Стереохимические зависимости прямых констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углеродг в гетероатомных производных этилена и аллена //Структура и молекулярная динамика полимерных систем: Сб. статей. - Йошкар-Ола: МарПИ, 1995. - Часть 2. - С. 35-37.

14. Глушко Г.Н., Кривдин Л.Б. Стереохимические зависимости констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в производных этилена и аллена //Современные технологии и научно-технический прогресс: Тез. докл. науч.-техн. конф. - Ангарск: АТИ, 1995. - С. 61.

15. Глушко Г.Н., Кривдин Л.Б. Стереохимические зависимости констант спин-спинового взаимодействия 13С - 13С в производных этилена и аллена //II Всероссийский семинар "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях": Материалы семинара. - Казань: КГУ, 1995. -

16. Глушко Г.Н., Кривдин Л.Б. Стереохимические зависимости констант спин-спинового взаимодействия 13С - "С в гетероатомных производных бензола //Природные ресурсы, экология и социальная Среда Прибайкалья: Сб. научн. трудов прогр. "Университеты России". - Иркутск: ИГУ, 1995. - Т.1. - С. 231-235.

17. Глушко Г.Н., Кривдин Л.Б. Стереохимические зависимости констант сшш-спинового взаимодействия ,3С - 13С в производных этилена и аллена //IV Всероссийский семинар по спектроскопии ЯМР: Материалы семинара. - Москва: ИБХ РАН, 1995. - С. 37.

18. Глушко Г.Н., Кривдин Л.Б. Стереохимические эффекты в значениях констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода в гетероатомных производных этана и циклогексана // Современные технологии и научно-технический прогресс: Тез. докл. науч.-техн. конф. - Ангарск: АТИ, 1996. - С. 50-53.

С. 61-62.

С. 72.