Стереохимическое исследование ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе констант спин-спинового взаимодействия 31P-1H тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Федоров, Сергей Владимирович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
00461644в
На правах рукописи
ФЕДОРОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ
СТЕРЕОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ФОСФИПОВ И ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ НА ОСНОВЕ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 31Р-Н
Специальность 02.00.08 — химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
- 9 ДЕК 2010
Иркутск - 2010
004616448
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Кривдин Леонид Борисович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Корчевин Николай Алексеевич
доктор химических наук Рохин Александр Валерьевич
Ведущая организация
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва
Защита состоится 21 декабря 2010 года в 9-00 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.
Автореферат разослан 19 ноября 2010 г.
Ученый секретарь совета
д.х.н.
Тимохина Л.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Фосфины и фосфинхалькогениды традиционно являются классическими объектами стереохимических исследований как различными физико-химическими методами, так и методами квантовой химии, во многом благодаря работам Казанской химической школы. Большой интерес к дшшым объектам обуславливается также благодаря и открытой в конце 80-х годов в Иркутске прямой реакции красного фосфора с . электрофилами в присутствии сверхосновных катализаторов (реакция Трофимова-Гусаровой), что позволило получить ряд ранее неизвестных или труднодоступных фосфинов и фосфинхалькогенидов, многие из которых обладают комплексом практически важных свойств и используются, в частности, в качестве лигандов для дизайна катализаторов, интермедиатов для получения полупроводниковых наноматериалов, а также экстрагентов благородных, редкоземельных и трансурановых элементов.
Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) 31Р-'Н фосфинов и фосфинхалькогенидов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с внутренним вращением фосфорорганического заместителя относительно связи фосфор-углерод. Это открывает новые перспективы в стереохимических исследованиях фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе КССВ 31Р-'Н при использовании современных методов квантовой химии и спектроскопии ЯМР.
Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования" по плану НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по проекту "Строение, стереоэлектронные эффекты и свойства гетероатомных соединений (включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии" и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований по фантам РФФИ № 05-03-32231-а "Структурные и стереохимическис исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спин-спинового взаимодействия между ядрами углерода" (2005-2007) и № 08-03-00021-а "Изучение стереохимического строения функционализированных азотсодержащих гетероциклов и их предшественников азометинового ряда современными методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии" (2008-2010).
Цель работы. Стереохимическое исследование ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР на основе констант спин-спинового взаимодействия 31Р-'Н.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены неэмпирические квантово-химические расчеты высокого уровня КССВ 31Р-'Н в ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов методом поляризационного пропагатора второго порядка и показано, что они проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с изменением ориентации неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах, либо связи Р=Х (X = О, 8, Бе) в
фосфинхалькогенидах относительно пути спин-спинового взаимодействия, включающего атом фосфора и олефиновый фрагмент.
При использовании современных методик спектроскопии -ЯMP, а также по результатам теоретического информационного анализа на уровне MP2/6-311G** и неэмпирического расчета КССВ 3,Р-'Н в сравнении с экспериментом проведен конформационный анализ ряда ненасыщенных фосфинов, фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов. Установлено, что в подавляющем большинстве соединений преобладающим конформером является s-цис, причем переход от фосфинов к фосфиноксидам и далее к фосфинсульфидам и фосфинселенидам сопровождается постепенным уменьшением доли ортогонального конформера. Причиной наблюдаемых стереохимических зависимостей КССВ 31Р-'Н являются стереоспецифичные внутримолекулярные межорбитальные взаимодействия с участием неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах, либо связи Р=Х (X = О, S, Se) в фосфинхалькогенидах и, с другой стороны, стерические эффекты фосфорорганических заместителей.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в центральных периодических журналах и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2008); XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями", посвященной 140-летию Российского химического общества имени Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург, 2008); XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со дня рождения И.Я. Постовского (Екатеринбург, 2008); 50-th Experimental NMR Conference (Asilomar, California, 2009); 51-st Experimental NMR Conference (Daytona Beach, Florida, 2010).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах текста, содержит 12 таблиц, 29 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 117 наименований, и 1 приложения.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Конформационный анализ моновинильных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе кссв^р-'н
В ходе выполнения данной работы прежде всего был проведен теоретический конформационный анализ простейших представителей ряда ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов, содержащих одну винильную группу при атоме фосфора: винилфосфина 1, винилфосфипоксида 2, винилфосфинсульфида 3 и винилфосфинселенида 4, а также диметилвинилфосфшга 5 и трех соответствующих фосфинхалькогенидов 6-8.
r2
H2P(X) Нв
Hv
и
мс2р(х) hd
R = Н (1), Me (5). X = 0(2), S(3), Sc(4). X = 0(6), S(7), Se(8).
На рисунке l(a, в) показаны потенциальные кривые энергии внутреннего вращения и соответствующие им плотности вероятности заселенности вращательных конформаций от угла поворота шшильной группы димстилвинилфосфина 5 и диметилвинилфосфиноксида 6 относительно связи Р-С. Аналогичные кривые были получены для всех соединений этого ряда 1-8. Полная оптимизация геометрии была выполнена на уровне MP2/6-311G** в каждой точке вращения с шагом 10 градусов. Плотность вероятности заселенности вращательных конформаций была получена из численного решения одномерного стационарного уравнения Шредингера с потенциалом в виде интерполированных энергетических кривых внутреннего вращения, что позволило определить положение энергетических уровней и вид соответствующих им волновых функций. Это позволило получить непрерывное угловое распределение плотности вероятности заселенности вращательных конформаций с учетом колебательных поправок (рисунок 16, г) и провести высокоточное определение конформационного состава соединений 1-8 путем численного интегрирования соответствующих областей, что было необходимо для дальнейшего расчета КССВ 31Р-'Н с учетом конформационного усреднения.
Кривые' потенциальной энергии всех четырех изученных соединений 1-8 содержат по три минимума, соответствующие одному коцформеру s-цис, и одному дважды вырожденному ортогональному (гош) конформеру, а также три максимума, соответствующие переходным состояниям ПС1 и ПС2. Действительно, поиск стационарных точек в областях экстремумов на уровне MP2/6-311G** привел к локализации двух конформеров (s-цис и гош) и двух переходных состояний (ПС1 и ПС2) для каждого соединения этого ряда 1-8. Гармонический колебательный анализ не выявил мнимых частот для конформеров и показал наличие одной мнимой частоты для каждого из переходных состояний.
Приступая к расчету КССВ 3|Р-!Н в ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов, прежде всего мы провели изучение влияния метода (уровня теории) и качества базисного набора на точность расчета КССВ 31Р-'Н в четырех соединениях этого ряда - диметилвинилфосфине 5 и соответствующих фосфинхалькогенидах 6-8 в сравнении с экспериментальными данными для синтезированных соединений 9-12.
Н
н
н
н
(PhCH2-CH2)2P Н (PhCH2-CH2)2P(X) Н
9
Х = 0(Ю), S(ll), Se(12).
14.0
12,0
-в г: о 10,0 ■ 8,0 ■
к 6,0 •
5
и о. о 4,0 ■
О 2,0 •
ПС2
-190
н «
о а, о
о я
5
0,03
0,02 ■
0.01 ■
(б)
н
н
Нз%
Н3С^
1
н
г-цис
-190 -130 -70 -10 50 110 Диэдральный угол, (р°
170
н . «
о о,
ПС1
ПС1
и
0
1
I
к
£ Сь и К
г>
ПС2
-190
-130 -70 -10 50 Диэдральный угол, (р°
110
170
Рис. 1. Потенциальные кривые внутреннего вращения (а, в) и угловые распределения плотности вероятности заселенности вращательных конформаций (б, г) диметилвинилфосфина 5 и диметилвинилфосфиноксида 6, рассчитанные методом МР2/6-31Ш**.
Было выбрано три различных метода: теория функционала электронной плотности (ОРТ) с использованием наиболее известного трсхпараметрового гибридного функционала Бэка в сочетании с корреляционным функционалом Ли-Янга-Парра (ВЗЬУР), метод поляризационного нропагатора второго порядка (БОРРА) и он же в комбинации с теорией связанных кластеров, ЗОРРА(ССЗП). Были также использованы четы ре различных корреляционно-согласованных поляризационных валентно-расщепленных базисных набора Даннинга: двухэкспоненциальный базисный набор, расширенный внутренними ¿-функциями (сс-рСУ02); двух- и трехэкспоненциальные базисные наборы с двумя деконтрактированными плотными у-функциями, соответственно, сс-рУ02-ьи2 и сс-рУТ2-5и2; и трехэкспоненциальный базисный набор, а1щ-сс-рУТг-1, расширенный плотными и диффузными функциями, оптимизированный специально для вычисления констант спин-спинового взаимодействия.
Как следует из анализа данных таблицы 1, все КССВ 31Р-'Н, вычисленные на различных уровнях теории в ряду соединений 5-8, находятся в хорошем соответствии с экспериментально измеренными значениями этих констант в соединениях 9-12, причем наиболее оптимальным методом расчета КССВ Э,Р-'Н является 80РРА/ащ-сс-рУТ2-1, который мы и использовали во всех дальнейших вычислениях.
Таблица 1.
Константы спин-спинового взаимодействия 31Р-'Н (Гц) диметилвинилфосфина 5 и диметилвинилфосфинокида 6, рассчитанные различными теоретическими методами.
Соеди- КССВ Метод Базисный набор Экпери-
нение сс-рСУОг сс-рУБг-виг сс-рУТ/-5и2 меит
ЭРТ-ВЗРУР 7.3 11.7 11.9 4.0
2ДР,НХ) БОРРА 2.0 5.0 5.1 5.2 5.8
80РРА(СС80) 2.2 5.2 5.3 5.2
БРТ-В31.УР 24.6 28.4 . 29.2 29.9
5 3-/(Р,НА) БОРРА 26.4 28.8 29.1 29.7 30.4
ЗОРРА(ССЗП) 24.8 27.1 27.4 28.0
ОРТ-ВЗЬУР 11.0 13.2 13.8 14.3
ЯОРРЛ 12.8 14.4 14.6 15.0 13.1
50РРА(СС80) 12.1 13.6 13.8 14.2
ЭРТ-ВЗРУР 21.7 32.2 33.6 35.8
2ДР,НХ) вОРРА 13.7 20.3 21.6 23.7 28.0
50РРА(СС80) 14.3 20.9 22.1 24.0
РРТ-ВЗЬУР 31.3 35.8 36.2 37.0
б 3-/(Р,НА) БОРРА 33.2 35.7 35.4 36.3 37.9
80РРА(ССЭ0) 31.0 33.4 33.2 33.9
БРТ-ВЗЬУР 17.6 21.3 21.7 22.2
3ЛРЛв) БОРРА 19.5 20.0 21.6 22.2 20.8
80РРА(СС80) 17.9 20.3 20.1 20.6
Экспериментальные значения КССВ 31Р-'Н в синтезированных соединениях 9-12 были получены по результатам итерационного спектрального анализа фосфорносвязанных спектров ЯМР 'Н высокого разрешения. Итерационное моделирование спектров не первого порядка было выполнено в рамках четырехспиновой системы АВСХ, включающей трехспиновую систему ABC протонов винильных групп (НА, Нв и Нх) в фосфорносвязанном спектре ЯМР 1Н и Х-часть (дополнительно связанную с протонами двух метиленовых групп) в протонносвязанном спектре ЯМР 31Р.
Особо следует отметить, что конформационное усреднение рассчитываемых констант является критическим моментом в теоретических вычислениях J(Р,Н) для ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов. В таблице 2 представлены результаты расчета геминальных и вицинальных КССВ 31Р-'Н с учетом конформационного усреднения на примере соединений 7 и 8 в сравнении с эксперимениалышми данными для синтезированных соединений 11 и 12.
Таблица 2.
Константы спин-спинового взаимодействия 3|Р-1Н (Гц) диметилвинилфосфинсульфида 7 и диметилвинилфосфинселенида 8, рассчитанные методом SOPPA с учетом конформационного усреднения в сравнении с их экспериментальными значениями.
Соединение КССВ Копформер Заселенность «Аеор *Лксп
2ДР,Нх) s-цис ортогональный 85 15 21.0 13.9 19.9 26.8
7 V(P,HA) s-цис ортогональный 85 15 43.4 41.4 43.1 44.0
V(P,HB) s-цис ортогональный 85 15 26.4 22.5 25.8 24.4
V(P,Hx) s-цис ортогональный 90 10 18.3 13.0 17.8 24.6
8 V(P,HA) s-цис ортогональный 90 10 48.5 45.7 48.2 45.4
3ДР,Нв) s-цис ортогопал ьны й 90 ю, 31.1 26.3 30.6 25.2
Далее были изучены зависимости геминальных и вицинальных КССВ 31Р-'Н от угла поворота винильной группы относительно связи Р-С в ряду соединений 5-8. Наиболее интересные угловые зависимости были получены для всех трех типов констант, 2./(Р,Пх), 3/(Р,НА) и 3./(Р,ПН), в диметилвинилфосфине 5 (рисунок 2), которые можно объяснить следствием хорошо известнного эффекта неподеленной электронной пары атома фосфора в значениях констант спин-спинового взаимодействия.
П./(Р,Н), Гц
2ДР,НХ)
45
30
15
3ДР,НА) 3ДР,НВ)
о
-15 ■
Диэдральный угол <р, град.
Рис. 2. Зависимость КССВ 2,/(Р,Н) и 3ДР,И) от диэдральиого угла в диметилвинилфосфине 5, рассчитанная методом ЙОРРА. Значение (¡> = 0° соответствует ¡-цис ориентации винильной группы по отношению к НЭП атома фосфора.
Действительно, вследствие влияния неподеленной пары атома фосфора при переходе от м/ис к ¡-транс конформации диметилвинилфосфина 5 следует ожидать увеличения геминальной константы 2ДРД1Х) и уменьшения обеих вицинальных констант 3/(Р,НА) и 3/ (Р,Нв) - именно это и видно на рисунке 2. Например, при переходе от а-цис к ¡-транс конформации соединения 5 константа 7(Р,11Х)
увеличивается более чем па 60 Гц. Это происходит, прежде всего, за счет внутримолекулярного межорбитального взаимодействия типа па-а с н, включающего неподеленную электронную пару атома фосфора и разрыхляющую орбиталь связи С-Нх в конформации 5-цис (так называемый "эффект Перпина", являющийся частным случаем аномерного эффекта), что и приводит к уменьшению 2./(Р,Нх). С другой стороны, пространственная близость НЭП атома фосфора и атома Нх в конформации ¡-транс приводит, наоботор, к увеличению 2.У(Р,НХ). Взаимное действие этих двух эффектов и объясняет различие этой константы в ¡-цис и ¡-транс конформациях соединения 5 более чем на 60 Гц.
Тривинилфосфин 13, тривииилфосфиноксид 14, гривинилфосфинсульфид 15 и тривинилфосфинселенид 16 обладают еще более интересным конформационным поведением по сравнению с аналогичным рядом моновинильных соединений 1-8, что связано с одновременным внутренним вращением относительно связи Р-С в ряду 13-16 сразу трех винильных групп.
2. Стереохимическос исследование тривинилфосфина и тривинилфосфинхалькогснидов на основе КССВ 31Р-'Н
Нх Нл Нх На
И >
(Н2С=НС)2Р Нв (Н2С=НС)2ХР нв
13 X = 0(14), 8(15), 8е(16).
По результатам теоретического конформационного анализа тривинилфосфина, тривинилфосфиноксида, тривинилфосфинсульфида и тривинилфосфинселенида, выполненного методом МР2 в базисе 6-3110**, было установлено, что каждое из соединений этого ряда существует в равновесной смеси пяти конформеров, а именно, ¡-цис-з-цис-з-цис, я-цис-я-цис-гош, син-5-цис-гош-гош, апти-я-цис-гош-гош и гош-гош-гош, как проиллюстрировано на примере тривинилфосфинселенида 16 на рисунке 3.
гош-гош-гош (16.3)
Й-4>
син-я-цис-гош-гош (9.4)
Щ
ч. 1
5"
/ «
х-цис-$-цис-$-11ис (0.0)
анти-з-цис-гош-гош (11.2)
ь'-цис-х-цис-гош (4.1)
Рис. 3. Равновесные структуры локализованных конформеров тривинилфосфинселенида 16, оптимизированные методом МР2/6-31 Ю**.-В скобках приведены относительные энергии в кДж/моль.
Все пять обсуждаемых конформаций соединений 13-16 были локализованы как истинные конформеры, что подтверждается гармоническим колебательным анализом, который не показал наличия мнимых частот ни для одного из этих конформеров. По результатам проведенного теоретического конформационного анализа, преобладающим для всех трех тривинилфосфинхалькогенидов 14-16 является конформер ¡-цис-я-цис-х-цис. В то время как исходный тривинилфосфин 13 существует в смеси сопоставимых фракций всех пяти конформеров с заселенностями в пределах 14 - 33%, тривинилфосфинхалькогениды присутствуют преимущественно в смеси двух конформеров, s-ijuc-s-ijuc-s-ijuc и s-tfuc-s-цис-гош, с заселенностями 65 - 81 и 16 - 26%, соответственно.
Полученные данные были использованы далее для конформационного усреднения рассчитанных в ряду 13-16 КССВ 31Р-'Н, включающих ядро фосфора и каждый из трех протонов винильной группы, 2J(P,HX), 3J(P,HA) и 3J(P,HB). Теоретически рассчитанные и экспериментально измеренные константы 2ДР,НХ), V(P,HA) и 3У(Р,НВ) на примере тривинилфосфиноксида 14 показаны в таблице 3, из которой видно очень хорошее соответствие между экспериментом и расчетом с учетом конформационного усреднения.
В то же время обращает внимание резкое различие КССВ 31Р-'Н, обнаруженное для всех индивидуальных конформеров 13-16, что указывает на сильную стереохимическую зависимость этих констант, связанную с внутренним вращением винильной группы вокруг связи Р-С. Принимая это во внимание, мы построили соответствующие зависимости всех трех констант 2ДР,НХ), 3J(P,HA) и V(P,HB) от угла поворота винильной группы для всех четырех соединений этого ряда.
Тривинилфосфин 13 демонстрирует самую сильную диэдралыго-угловую зависимость для всех трех изученных констант 31Р-'Н, что объясняется известным влиянием неподеленной электронной пары, уменьшающим обе вицинальные константы, 3J(P,HA) и 3ДР,НВ), и увеличивающим геминальную константу 2J(P,HX) при переходе от цисоидной к трансоидной ориентации винильной группы относительно неподеленной нары атома фосфора. Самым ярким результатом проведенного расчета является увеличение геминальной константы 2J(P,HX) почти на 70 Гц, что является, действительно, очень сильным информационным эффектом.
Примечательно и то, что цисоидная и трансоидная вицинальные константы, './(Р,11ц) и 3J(P,IIA), значительно различаются (около 20 и 40 Гц, соответственно) при цисоидной ориентации винильной группы (<р = 0°), в то время как они почти совпадают (около 14-15 Гц каждая) при трансоидной ориентации (tp = 180°). Последнее обстоятельство имеет очень важное значение для решения задач, связанных с конфигурационными отнесениями в соединениях с двойной связью в ненасыщенных фосфинах, основанными на вицинальных КССВ 3,Р-'Н. Как показали полученные результаты, константы этого типа проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с ориентацией терминального фосфорорганического заместителя при двойной связи, и надежное их использование для отнесения конфигурации олефиновых фосфинов возможно только в случае цисоидных конформаций.
Таблица 3.
Константы спин-спинового взаимодействия 31Р-'Н (Гц) тривинилфосфиноксида 14, рассчитанные методом БОРРА в сравнение с экспериментальными значениями.
Соединение кссв Конформер 'А сор •^уср ^ЭКСП
я-цис-я-цис-я-цис 26.08
в-цис-з-цис-гош 20.19
2ДРНх) сип-Б-цис-гош-гош 13.50 24.8 23.6
анти-$-цис-гош-гош 16.30
гош-гош-гош 7.96
ис-я-ц ис-х-цис 37.59
¡-цис-э-цис-гош 39.10
14 3ДРНА) син-з-цис-гош-гош 41.02 37.9 42.0
анти-я-цис-гош-гош 39.36
гош-гош-гош 43.22
х-цис-я-цис-я-цис 22.96
я-цис-з-цис-гош 22.96
3ДРНВ) син-$-цис-гош~гош 22.94 23.0 ' 22.5
анти-в-цис-гош-гош 22.43
гош-гош-гош 22.92
Соответствующие зависимости констант 2ДР,НХ), 3./(Р,НА) и 3.ДР,НВ) от угла поворота винильной группы в тривинилфосфинхалькогенидах 14-16 являются менее выраженными (рисунок 4). Единственным исключением является отмеченное выше резкое уменьшение 2/(Р,Нх) в тривинилфосфиноксиде 14 при переходе от цисоидной к трансоидной ориентации винильной группы относительно связи Р-С. Рассматриваемый эффект составляет суммарно около 20 Гц. Следует отметить, что в тривинилфосфине 13 преобладает эффект неподеленной пары фосфора, в то время как в тривинилфосфиноксиде 14 основной вклад вносят внутримолекулярные межорбитальные взаимодействия, включащие двойную связь Р=0 и соседние связи С-Нх и С=С винильной группы. Также интересно отметить, что трансоидная вицинальная константа 3У(Р,НА) в соединении 14 увеличивается, в то время как она уменьшается в соединениях 15 и 16 при переходе от цисоидной к трансоидной ориентации винильной группы относительно связи Р=Х (рисунок 4). Это объясняется различным по своей природе участием связи Р=0, и, с другой стороны, связей Р=Х (X = 8, 8е) в межорбитальных взаимодействиях с соседними связями С-Нх и С=С винильной группы.
Характерно, что в тривинилфосфинхалькогенидах 14-16, в отличие от тривинилфосфина 13, цисоидная и трансоидная вицинальные константы, 3ДР,НА) и 3ДР,НВ), различаются в среднем на 20 Гц вне зависимости ог вращательной ориентации винильной группы относительно связи Р=Х (X = О, Б, Бе), что позволяет использовать эти константы для однозначного отнесения конфигурации олефиновых фосфинхалькогенидов при любых вращательных конформациях терминального фосфорорганического заместителя.
О 60 120 180
Диэдральный угол <р, град.
Рис. 4. Зависимости констант 2ДР,Н) и 3ДР,Н) от угла поворота винильной группы в тривинилфосфинхалькогенидах 14-16, рассчитанные методом 80РРА. Во всех случаях значение угла у> = 0° соответствует я-цис ориентации винильной группы относительно связи Р=Х (X = О, 8, 5е).
3. Конформацнонный анализ ненасыщенных фосфинов, фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинссленидов по результатам экспериментального измерения и теоретического расчета КССВ 3,Р-'Н
Данный раздел посвящен конформационному анализу ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов 17-25 (расшифровка заместителей приведена в таблице 4) на основе теоретического расчета и экспериментального измерения КССВ 31Р-'Н и является, по сути, обобщением всей диссертационной работы. Как было показано выше, КССВ 31Р-'Н олефиновых фосфинов и фосфинхалькогенидов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с внутренним вращением фосфорорганических заместителей относительно связи Р-С, что связано с изменением ориентации неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах, либо связи Р=Х (X = О, 8, Я с) в фосфинхалькогенидах относительно пути спин-спинового взаимодействия, включающего атом фосфора и винильный фрагмент.
17 X = О (18), S (19-24), Se (25).
Ярко выраженная стереоспецифичность 2/(Р,Н) и \/(РД1), и особенно геминальных констант V(P,H), была использована в настоящей работе для конформационного анализа изучаемого ряда ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов 17-25 на основе экспериментальных КССВ 31Р-'Н в сравнении с их рассчитанными значениями в индивидуальных конформерах с учетом их мольных долей.
Экспериментальное измерение КССВ 31Р-'Н было проведено из двумерных корреляционных спектров НМВС 3,Р-'Н, поскольку в большинстве случаев измерить эти константы из одномерного спектра ЯМР 'Н не представлялось возможным из-за наложения и/или перекрывания сложных мультиплетных сигналов. Именно в этих случаях двумерные корреляционные спектры НМВС 31Р-1П позволяют провести однозначное отнесение сигналов и точное измерение всех КССВ 31Р-'Н и 'Н-'Н. Это проиллюстрировано на примере двумерного корреляционного спектра НМВС 31Р-'Н тристирилфосфиноксида 17, в котором присутствуют все четыре возможных конфигурационных изоМера - ZZZ, ZZE, EEZ и ЕЕЕ (рисунок 5). Экспериментально измеренные КССВ 3|Р-'Н и рассчитанные на их основе доли s-цис конформера пцнс ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов выборочно представлены в таблице 4, для наиболее интересных представителей этого ряда.
10.0
-12.0
-14.0
4
5 al
-16.0
-18.0
-20.0
7.5 7.0 ? 6.5 6.0
О н,м.д.
Рис. 5. Двумерный корреляционный спектр НМВС 31Р-'Н смеси четырех конфигурационных изомеров ZZZ, ZZE, EEZ и ЕЕЕ тристирилфосфин-оксида 17 (400 МГц).
Как следует из полученных данных, в подавляющем большинстве соединений преобладающим конформером является s-цис, причем переход от фосфинов к фосфиноксидам и далее к фосфинсульфидам и фосфинселенидам сопровождается постепенным уменьшением доли ортогонального конформера, так что все фосфинселениды представлены уже единственным конформером s-цис. Во всех изученных фосфинах - наоборот, доля ортогонального конформера максимальна и в отдельных случаях превышает 50%.
KK^J'-J
1/(Р,НА)=40.бГц 1. 2/(Т>,Нх)= '18.3 Гц
Ф| ZZZ ш
3./(Р,НД) (ZZ)= 40.2 Гц 2./(Р,Нх) (ZZ) = 18.3 Гц
ZZE
3J(P,Hg) (E) = 20.5 Гц 2J(P,HX) (Е) = 23.7 Гц
3./(P,Ha)(Z) = 40.2 ГЦ 2ДР,НХ) (Z) = 18.5 Гц
о EEZ <3 ф $ '»^а
Ь(Р,нв) (ЕЕ) = 20.4 Гц 2J( Р,НХ) (ЕЕ) = 23.2 Гц
* S ♦ ЕЕЕ ä ? «
3./(РЛВ) = 20.1 Гц 2ДР,Нх) = 22.1Гц
Таблица 4.
Константы спин-спинового взаимодействия 31Р-'Н (Гц) и конформационный состав ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов.
Соединение X Я к1 Я2 2ДР,НХ) 3ДР,НА) 3ДР,Нв)
17 (222) 2-СбН5-СН=СН На С6Н5 1.3 23.3 70
17 (НЕ) г,г-с6н3-сн=сн £-С6Н5-СН=СН На с6н3 С6Н5 Нв 1.8 10.9 24.1 17.2 70 50
18 (121) О г-сенз-снсн НА СД5 18.3 40.6 60
18 (ЕЕ2) О г-с6н5-сн=сн Я,£-С6Н5-СН=СН На с6н5 с6н5 Нв 18.5 23.2 40.2 20.4 60 90
18 (ЕЕЕ) О /•;-с6н5-сн=сн . С6Н3 Нв 22.1 20.1 80
19(2) Б с6н5-сн2-сн2 НА п-СбНо 23.4 41.6 100
20 (Я) Б С6Н5-СН2-СН2 С6Н5 Нв 23.3 22.2 100
21(2) Б СбН5-СН2-СН2 На -О}-* 17.6 40.3 50
22 (£) Б СбНз-СНг-СНг 09 Нв 23.4 22.3 100
23 (£) Б С6Н5-СН2-СН2 у/"» 1 СП, Нв 24.0 22.3 100
24 ('/'///) Б 2-СбН5-СН=СН НА С6Н, 18.3 44.0 65
25 (2Т1) Бе /-С6Н5-СН=СН На С6Н3 19.3 44.7 100
25 (2ЕЕ) Бе г-с6н5-сн=сн Я,Я-С6Н5-СН=СН На С6Н5 С6Н5 Нв 19.2 21.0 43.8 24.0 100 100
Очевидно, что наблюдаемые закономерности связаны с более сильными стерическими взаимодействиями в фосфинхалькогенидах по сравнению с фосфинами, приводящими к дестабилизации ортогонального конформера. С другой стороны, стабилизация 5-цис конформеров в фосфинхалькогенидах объясняется, по-видимому, эффективным сопряжением связей Р=Х (X = О, Б, Яе) и двойной связи винильной группы, а наличие устойчивого ортогонального конформера связано с максимальным снятием всех стерических взаимодействий атомов водорода при атоме фосфора и винильной группе.
Таким образом, в ходе выполнения данной работы были обнаружены ярко выраженные стереохимические зависимости геминальных и вицинальных КССВ 31Р-'Н в ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов, связанные с относительной ориентацией винильной группы и неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах или двойной связи Р=Х (X = О, 8, йе) в фосфинхалькогенидах, которые были использованы в конформационном анализе и конфигурационных отнесениях всех изученных соединений.
выводы
Впервые проведен высокоточный квантово-химичсский расчет констант спин-спинового взаимодействия 3|Р-'Н ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов. Установлено, что оптимальным уровнем расчета КССВ 31Р-'Н является метод поляризационного пропагагора второго порядка при использовании специальных базисных наборов, расширенных плотными функциями и функциями учета внутренней электронной корреляции, с обязательным усреднением по конформационним состояниям молекул. Обнаружены ярко выраженные стерсохимические зависимости геминальных и вицинальных КССВ 31Р-'Н в ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов, связанные с относительной ориентацией винильной группы и неподеленной электронной пары атома фосфора в фосфинах или двойной связи Р=Х (X = О, 8, 8е) в фосфинхалькогенидах, которые использованы в конформационном анализе и конфигурационных отнесениях изученных соединений.
Установлено, что фосфины и фосфинхалькогениды, содержащие одну винильпую группу, существуют в равновесной смеси двух конформеров - одного я-цис и одного дважды вырожденного ортогонального. Во всех соединениях преобладающим конформером является 5-цис, причем переход от фосфинов к соответствующим фосфиноксидам и далее к фосфинсульфидам и фосфинселенидам сопровождается последовательным уменьшением доли ортогонального конформера.
По результатам информационного анализа тривинилфосфина, тривинилфосфиноксида, тривинилфосфинсульфида и тривинилфосфинселенида показано, что каждое соединение существует в равновесной смеси пяти конформеров, я-цис-х-цис-я-цис, я-цис-я-цис-гош, син-я-цис-гош-гош, анти-з-цис-гош-гош и гоги-гош-гош, с преобладанием конформера я-цис-я-цис-я-цис. На основе экспериментального измерения и теоретического расчета геминальных и вицинальных КССВ 3|Р-'Н в широком ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов установлено, что в фосфинах доля ортогонального конформера максимальна и в отдельных случаях превышает 50%, в фосфиноксидах и фосфинсульфидах доля ортогонального конформера значительно ниже, а все щученные фосфинселениды представлены единственным конформером ¡-цис.
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:
1. Федоров С.В., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Истомина Н.В., Арбузова С.Н., Малышева С.Ф. Теоретический информационный анализ ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов // Журн. орг. хим. - 2009. - Т. 45. - № 5. -С. 685-691.
2. Fedorov S.V., Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Ushakov I.A., Istomina N.V., Belogorlova N.A., Malysheva S.F., Gusarova N.K., Troflmov B.A. Conformational analysis and stereochemical dependences of 31P-'H spin-spin coupling constants of bis(2-phenethyl)vinylphosphine and related phosphine chalcogenides // Magn. Reson. Chem. - 2009. - Vol. 47 - No. 4. - P. 288-299.
3. Malysheva S.F., Gusarova N.K., Belogorlova N.A., Kashik T.V., Krivdin L.B., Fedorov S.V., Troflmov B.A. One-Pot Vinylation of Secondary Phosphine Chalcogenides with Vinyl Sulfoxides. // Phosph. Sulf. Silic. Rltd. Elem. - 2010. - Vol. 185. - No. 9. -P. 1838-1844.
4. Fedorov S.V., Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Chemysheva N.A., Mikhailenko V.L. Trivinylphosphine and trivinylphosphine chalcogenides: stereochemical trends of 31P-'H spin-spin coupling constants. // Magn. Reson. Chem. - 2010. — Vol. 48(S). -DOI 10.1002/mrc2614.
5. Федоров C.B., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Арбузова С.Н., Малышева С.Ф. Теоретический конформационный анализ ненасыщенных винилфосфинселенидов // Тез. докл. XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008". - Москва, 2008. -С. 522.
6. Федоров С.В., Кривдин Л.Б., Русаков Ю.Ю., Ушаков И.А., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Гусарова Н.К. Стереоспецифичность констант спин-спинового взаимодействия с участием атома фосфора в ненасыщенных фосфинах, фосфиноксидах и фосфинсульфидах // Тез. докл. XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М.И. Кабачиика. - Санкт-Петербург, 2008. - С. 268.
7. Федоров С.В., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Белогорлова Н.Ф., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К. Конформационный анализ фосфинов и фосфинхалькогенидов, содержащих кратные связи // Тез. докл. Международной конфеоенции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями", посвященной 140-летию Российского химического общества имени Д.И. Менделеева. - Санкт-Петербург, 2008.-С.111.
8. Федоров С.В., Русаков Ю.Ю., Истомина Н.В., Кривдин Л.Б., Белогорлова Н.Ф., Малышева С.Ф., Гусарова Н.К. Стереохимический анализ ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе констант спин-спинового взаимодействия 31Р-'Н // Тез. докл. XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со дня рождения И.Я. Постовского. -Екатеринбург, 2008. - С. 90.
9. Fedorov S.V., Rusakov Yu.Yu., Istomina N.V., Krivdin L.B. Stereochemical dependences of 31P-'H and 77Se-'H spin-spin coupling constants: experimental evidence and ab initio calculations II Abstracts. 50-th Experimental NMR Conference. - Asilomar, California, 2009.-P. 81.
10. Fedorov S.V., Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B. Recent advances in non-empirical calculations of spin-spin coupling constants involving phosphorus and selenium nuclei // Abstracts. 51-st Experimental NMR Conference. - Daytona Beach, Florida, 2010. - P. 65.
Подписанов печать 17.11.10. Формат210х147 1/16. Бумага писчая белая. Печать RIZO. Усл.печ.л.1.6. Отпечатано в типографии «Академкопия» Тираж 120 экз. Заказ № 88
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНОСТЬ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 3,Р-'Н И СТЕРЕОХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ ФОСФИТОВ И ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ: ТЕОРИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).
1.1. Методы синтеза, химические свойства и строение ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов.
1.2. Квантово-химические методы расчета констант спин-спинового взаимодействия в рамках подхода поляризационного пропагатора.
1.3. Стереоспецифичность КССВ Р- Н фосфорорганических соединений.
1.3.1. Общие закономерности.•.
1.3.2. Физический смысл знака константы спин-спинового взаимодействия.
1.3.3. Валентное состояние атома фосфора в фосфорорганических соединениях и его проявление в значениях КССВ Р-Н.
1.3.4. Прямые КССВ 31Р-1Н.
1.3.5. Геминальные КССВ 31Р-!Н.
1.3.6. Вицинальные КССВ 31Р-'Н.
ГЛАВА 2. СТЕРЕОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ФОСФИНОВ И ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ НА ОСНОВЕ ТЕОРЕТИЧЕСКОГО РАСЧЕТА И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗМЕРЕНИЯ КОНСТАНТ СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 31Р-Н (ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ).
2.1. Теоретический конформационный анализ винилфосфина, винилфосфиноксида, винилфосфинсульфида и винилфосфинселенида - простейших представителей ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов.
2.2. Стереохимические исследования моновинильных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе КССВ 31Р-'Н.
2.2.1. Теоретический конформационный анализ диметилвинилфосфина, диметилвинилфосфиноксида, диметилвинилфосфинсульфида и диметилвинилфосфинселенида.
2.2.2. Влияние метода и качества базисного набора на точность квантово-химического расчета КССВ Р-Н ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов.
2.2.3. Диэдрально-угловые зависимости КССВ 31Р-1Н моновинильных фосфинов и фосфинхалькогенидов: теоретические расчеты и стереохимические приложения
2.3. Стереохимические исследования тривинильных фосфинов и фосфинхалькогенидов на основе КССВ 3 'Р-'Н.
2.3.1. Теоретический конформационный анализ тривинилфосфина, тривинилфосфиноксида, тривинилфосфинсульфида и тривинилфосфинселенида.
2.3.2. Стереохимические зависимости КССВ Л1Р-Н тривинильных фосфинов и фосфинхалькогенидов.
2.4. Конформационный анализ замещенных ненасыщенных фосфинов, фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов по результатам экспериментального измерения и теоретического расчета КССВ Р-Н.
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
3.1. Объекты исследования.
3.2. Регистрация спектров ЯМР.
3.3. Квантово-химические расчеты.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Ненасыщенные фосфины и фосфинхалькогениды традиционно являются классическими объектами стереохимических исследований, как различными физико-химическими методами [1, 2, 3, 4], так и методами квантовой химии [5], во многом благодаря работам Казанской химической школы. Большой интерес к данным объектам обуславливается также и открытой в конце 80-х годов в Иркутске прямой реакции красного'фосфора с электрофилами в присутствии сверхосновных катализаторов (реакция Трофимова-Гусаровой) [6, 7], что позволило получить ряд ранее неизвестных или труднодоступных фосфинов и фосфинхалькогенидов, многие из которых обладают комплексом практически важных свойств и используются, в частности, в качестве лигандов для дизайна катализаторов, интермедиатов для получения полупроводниковых наноматериалов, а также экстрагентов благородных, редкоземельных и трансурановых элементов. 1
Константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) Р- Н фосфинов и фосфинхалькогенидов проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с внутренним вращением фосфорорганического заместителя относительно4 связи фосфор-углерод. Это открывает новые перспективы в стереохимическом исследовании ненасыщенных фосфинов и 1 фосфинхалькогенидов на основе КССВ "Т-Н при использовании современных методов квантовой химии и экспериментальных методов спектроскопии ЯМР, чему и посвящено настоящее диссертационное исследование.
Данная работа выполнена в рамках приоритетного направления РАН "Экспериментальное и теоретическое изучение химических превращений, строения и свойств веществ и материалов. Развитие современных физико-химических методов исследования" по плану НИР Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по проекту "Строение, 6 стереоэлектронные эффекты и свойства гетероатомных соединений включая гетероциклические) по данным современных методов спектроскопии и квантовой химии" и при финансовой поддержке
Российского фонда фундаментальных исследований по грантам РФФИ 05-03-32231-а "Структурные и стереохимические исследования гетероатомных и гетероциклических соединений на основе констант спинспинового взаимодействия между ядрами углерода" (2005-2007) и 08-03-00021-а "Изучение стереохимического строения функционализированных азотсодержащих гетероциклов и их предшественников азометинового ряда современными методами спектроскопии ЯМР и квантовой химии" (2008-2010).
Цель работы. Стереохимические исследования ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов современными методами квантовой химии и спектроскопии ЯМР на основе констант спин-спинового взаимодействия 31Р-!Н.
Научная новизна и практическая значимость работы. Впервые проведены неэмпирические квантово-химические расчеты высокого уровня "11 1
КССВ Р- Н методом поляризационного пропагатора второго порядка и показано, что они проявляют ярко выраженную стереоспецифичность, связанную с изменением ориентации неподеленной электронной пары фосфора в фосфинах, либо связи Р=Х (X = О, Б, Бе) в фосфинхалькогенидах относительно пути спин-спинового взаимодействия, включающего атом фосфора и олефиновый фрагмент.
При использовании современных методик спектроскопии ЯМР, а также по результатам теоретического конформационного анализа на уровне
О 1 1
МР2/6-31Ю** и неэмпирического расчета КССВ "Т-'Н в сравнении с экспериментом проведен конформационный анализ ряда ненасыщенных фосфинов, фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов.
Установлено, что в подавляющем большинстве соединений преобладающим конформером является плоский Б-цис, причем переход от фосфинов к 7 фосфиноксидам и далее к фосфинсульфидам и фосфинселенидам сопровождается постепенным уменьшением доли ортогонального конформера. Причиной наблюдаемых стереохимических зависимостей КССВ
31 1
Р- Н являются стереоспецифичные гиперконъюгационные взаимодействия с участием неподеленной электронной пары фосфора в фосфинах, либо связи Р=Х (X = О, S, Se) в фосфинхалькогенидах.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в российских и международных журналах и тезисы 6 докладов на всероссийских и международных конференциях, 2 статьи приняты к печати. Основные результаты диссертационной работы были представлены на XV Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2008); XV Международной конференции по химии соединений фосфора, посвященной 100-летию со дня рождения М.И. Кабачника (Санкт-Петербург, 2008); Международной конференции по органической химии "Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями", посвященной 140-летию Российского химического общества имени Д.И. Менделеева (Санкт-Петербург, 2008); XI Молодежной конференции по органической химии, посвященной 110-летию со дня рождения И.Я. Постовского (Екатеринбург, 2008); 50-th Experimental NMR Conference (Asilomar, California, 2009); 51-st Experimental NMR Conference (Daytona Beach, Florida, 2010).
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах текста, содержит 12 таблиц, 29 рисунков и состоит из списка используемых сокращений, введения, трех глав, выводов, списка литературы, насчитывающего 117 наименований, и 1 приложения.
выводы
1. Впервые проведен высокоточный квантово-химический расчет констант
31 1 спин-спинового взаимодействия Р- Н ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов. Установлено, что оптимальным уровнем расчета
31 1
КССВ Р- Н является метод поляризационного пропагатора второго порядка при использовании специальных базисных наборов, расширенных плотными функциями и функциями учета внутренней электронной корреляции, с обязательным усреднением по конформационним состояниям молекул.
2. Обнаружены ярко выраженные стереохимические зависимости геминальных и вицинальных КССВ 31Р-'Н в ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов, связанные с относительной ориентацией винильной группы и неподеленной электронной пары фосфора в фосфинах или двойной связи Р=Х (X = О, 8, 8е) в фосфинхалькогенидах, которые использованы в конформационном анализе и конфигурационных отнесениях изученных соединений.
3. Установлено, что фосфины и фосфинхалькогениды, содержащие одну винильную группу, существуют в равновесной смеси двух конформеров одного плоского Б-цис и одного дважды вырожденного ортогонального. Во всех соединениях преобладающим конформером является я-цис, причем переход от фосфинов к соответствующим фосфиноксидам и далее к фосфинсульфидам и фосфинселенидам сопровождается постепенным уменьшением доли ортогонального конформера.
4. По результатам конформационного анализа тривинилфосфина, тривинилфосфиноксида, тривинилфосфинсульфида и тривинилфосфин-селенида показано, что каждое соединение существует в равновесной смеси пяти конформеров, х-цис-я-цнс-Б-цис, я-цис-Б-цис-гош, син-Б-цис-гош-гош, анти-з-цис-гош-гош и гош-гош-гош, с преобладанием конформации з-цис-Б-цис я-цис.
5. На основе экспериментального измерения и теоретического расчета геминальных и вицинальных КССВ 31Р-1Н в широком ряду ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов установлено, что в фосфинах доля ортогонального конформера максимальна, достигая в отдельных случаях 50-55%, в фосфиноксидах и фосфинсульфидах доля ортогонального конформера значительно ниже, а все изученные фосфинселениды представлены единственным конформером б-цыс.
1. Аршинова Р.П. Эффект Керра и структура фосфорорганическихсоединений. // Усп. хим. 1977.- Т. 46. - №. 9. - С. 1544-1577.
2. Ишмаева Э.А. Полярность и структура ненасыщенных производныхчетырёхкоординированного фосфора. // Усп. хим. 1978 - Т. 47. - №. 9. -С. 1678-1695.
3. Раевский О. А., Игнатьева Т.И. Конформационный анализ (тио)фосфорильных соединений со связями фосфор-углерод. // Усп. хим.- 1983 .-Т. 52. №. 12. - С. 1993-2018.
4. Аршинова Р.П. Внутримолекулярные электронные взаимодействия всоединениях фосфора в свете новейших структурных достижений. // Усп. хим. 1984.- Т. 53. - №. 4. - С. 595.
5. Верещагина Я.А., Ишмаева Э.А., Зверев В.В. Теоретический конформационный анализ фосфорорганических соединений. // Усп. хим.- 2005. Т. 74. - №. 4. - С. 323-343.
6. Трофимов Б.А., Рахматулина Т.Н., Гусарова Н.К., Малышева С.Ф.
7. Системы элементный фосфор-сильные основания в синтезе фосфорорганических соединений. // Усп. хим. 1991.- Т. 60. - №. 12. -С. 2619-2632.
8. Trofimov В.А., Gusarova N.K., Brandsma L. The Systems Elemental
9. Phosphorus Strong Bases as Synthetic Reagents. // Main Group Chem. News - 1996. - V. 4. - No. 1. - P. 18-24.
10. Trofimov B.A., Gusarova N.K., Malysheva S.F., Rakhmatulina T.N., Voronkov
11. M.G., Dmitriev V.I., Shaikhudinova S.I. Superbase-Induced Generation of Phosphide and Phosphinite Ions as Applied in Organic Synthesis. // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 1991. - Vol. 55. - P. 271-274.
12. Потапов B.A., Амосова C.B., Хангуров A.B. Метод генерации фосфидионаиз красного фосфора. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. - № 1. - С. 208209.
13. Гусарова Н.К., Малышева С.Ф., Арбузова С.Н., Брандсма Л., Трофимов
14. Б.А. Стереоселективный синтез трис(2-стирил)фосфина из фосфина и фенилацетилена в сверхосновной системе. // ЖОХ. — 1994. — Т. 64. — № 12.-С. 2062.
15. Guillemin J.-C., Janati T., Lassalle L. Photolysis of phosphine in the presenceof acetylene and propyne, gas mixtures of planetary interest. // Adv. Space Res.- 1995.-Vol. 16.-No. 2.-P. 85-92.
16. Cullen W.R., Dawson D.S., Styan G.E. Addition of fluoroacetylenes to group
17. V hydrides. // Can. J. Chem. 1965. - Vol. 43. - No. 12. - P. 3392-3399.
18. Костяновский Р.Г., Эльнатанов Ю.И. Реакции N-, P-, S- и As-нуклеофиловс цианацетиленом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. - № 11. - С. 25812592.
19. Зайченко Н.Л., Червин И.И., Вознесенский В.Н., Эльнатанов Ю.И., Костяновский Р.Г. Определение конфигурации продуктов нуклео-фильного присоединения к активированным ацетиленам методом ЯМР. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 4. - С. 779-783.
20. Duncan M., Gallagher M.J. The 'H, ,3C and 31P NMR spectra of EZ pairs ofsome phosphorus substituted alkenes. // Org. Magn. Res. — 1981. Vol. 15. -No. l.-P. 37-42.
21. Williamson M.P., Castellano S., Griffin C.E. The proton magnetic resonancespectra of diethyl vinylphosphonate and substituted vinylphosphonates. // J. Phys. Chem.- 1968.-Vol. 72.-No. l.-P. 175-178.
22. Lequan R.-M., Simonnin M.-P. Synthèse et spectres R. M. N. de phosphinesthyléniques: Influence de l'encombrement du groupe t. butyle sur la conformation des phosphines cis. // Tetrahedron Lett. — 1972. No. 2. — P. 145-148.
23. Эльнатанов Ю.И., Костяновский Р.Г. Реакции N-, Р- и S-нуклеофилов сметилпропиолатом. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. - № 2. - С. 382391.
24. Schmidbaur Н., Frazäo С.М., Reber G., Müller G. Beiträge zur Synthese und
25. Strukturchemie einiger Alkenyl- und Allenylphosphane. // Chem. Ber- 1989. -Vol. 122.-No. 2.-P. 259-263.
26. Heesche-Wagner K., Mitchell T.N. Approaches to water-soluble phosphines.1.. Free radical addition reactions of phenylphosphines. // J. Organomet." Chem. 1994.-Vol. 468.-No. 1-2.-P. 99-106.
27. U.S. Pat. 3,681,481. Catalytic addition of compounds having a P-H bond toacetylene. Lin K. (Hooker Chemical Corporation) // Aug. 1, 1972. CI. 260/970; С 07f), Appl. Nov. 12, 1969. Chem. Abstr. - 1972. - Vol. 77. -140290j
28. George L. Kenyon, F.H. Westheimer. The Stereochemistry of Unsaturated Phosphonic Acids. // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - No. 5. - P. 3557-3561.
29. Julienne D., Delacroix O. and Gaumont A.-C. An Overview of the Synthesis of
30. Alkenylphosphines. // Cur. Org. Chem. 2010. - Vol. 14. - P. 457-482.
31. Helgaker Т., Jaszunski M., Ruud K. Ab Initio Methods For The Calculation of
32. NMR Shielding and Indirect Spin-Spin Coupling Constants. // Chem. Rev. -1999. Vol. 99. - No. 1. - P. 293-352.
33. Ramsey N.F. Electron Coupled Interactions Between Nuclear Spins in Molecules. // Phys. Rev. 1953. - Vol. 91. - No. 2. - P. 303-307.
34. Pyykko P. Perspective on Norman Ramsey's Theories of NMR Chemical Shiftsand Nuclear Spin-Spin Coupling. // Theor. Chem. Acc. 2000. - Vol. 103. 1. P. 214-216.
35. Geertsen J., Oddershede J. Second-Order Polarization Propagator Calculationsof Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Tensors in the Water Molecule. // Chem. Phys 1984. - Vol. 90. - No. 3. - P. 301-311.
36. Enevoldsen T., Oddershede J., Sauer S.P.A. Correlated Calculations of Indirect
37. Nuclear Spin-Spin Coupling Constants Using Second-Order Polarization Propagator Approximations: SOPPA And SOPPA(CCSD). // Theor. Chem. Acc. 1998. - Vol. 100. - No. 5. - P. 275-284.
38. Geertsen J., Oddershede J., Scuseria G.E. Spin-Spin Coupling Constants of COand N2. //J. Chem. Phys. 1987. - Vol. 87. -No. 4. - P. 2138-2142.
39. Oddershede J., Geertsen J., Scuseria G.E. Nuclear Spin-Spin Coupling Constant of HD. // J. Phys. Chem. 1988. - Vol. 92. - N 11. - P. 3056-3059.
40. Geertsen J., Oddershede J., Raynes W.T., Scuseria G.E. Nuclear Spin-Spin
41. Coupling in The Methane Isotopomers. // J. Magn. Res. 1991. - Vol. 93. -P. 458-471.
42. Kirpekar S., Sauer S.P. Calculations of the Indirect Nuclear Spin-Spin Coupling Constants // Theor. Chem. Acc. 1999. - Vol. 103. - N 2. - P. 146153.
43. Enevoldsen T., Visscher L., Saue T., Jensen H.J .A., Oddershede J. Relativistic
44. Four-Component Calculations of Indirect Nuclear Spin-Spin Couplings in MH4 (M=C, Si, Ge, Sn, Pb) and Pb(CH3)3H. // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 112.-No. 8.-P. 3493-3498.
45. Wigglesworth R.D., Raynes W.T., Sauer S.P.A., Oddershede J. The Calculation and Analysis of Isotope Effects on the Nuclear Spin-Spin Coupling Constants of Methane at Various Temperatures. // Mol. Phys. -1997.-Vol. 92.-No. l.-P. 77-88.
46. Sauer S.P.A., Raynes W.T., Nicholls R.A. Nuclear Spin-Spin Coupling in Silane and its Isotopomers: Ab Initio Calculation and Experimental Investigation.//J.Chem. Phys. 2001. - Vol. 115.-No. 13.-P. 5994-6006.
47. Wigglesworth R.D., Raynes W.T., Sauer S.P.A., Oddershede J. Calculated
48. Spin-Spin Coupling Surfaces in the Water Molecule; Prediction and Analysis of J(0,H), J(0,D) and J(H,D) in Water Isotopomers. // Mol. Phys. 1998. -Vol. 4.-No.5.-P. 851-862.
49. Sauer S.P.A., Raynes W.T. Unexpected Differential Sensitivity of Nuclear Spin-Spin Coupling Constants to Bond Stretching in BH4 , NH4+, and SiH4. // J. Chem. Phys. 2000. - Vol. 113. - No. 8. - P. 3121-3129.
50. Krivdin L.B., Sauer S.P.A., Peralta J.E., Contreras R.H. Non-Empirical Calculations of NMR Indirect Carbon-Carbon Coupling Constants: 1. Three-Membered Rings. // Magn. Res. Chem. 2002. - Vol. 40. - No. 2.- P. 187194.
51. Krivdin L.B., Larina L.I., Chernyshev K.A., Rulev A.Yu. Nonempirical Calculations of NMR Indirect Spin-Spin Coupling Constants. // Magn. Reson. Chem. 2006. - Vol. 44. - No. 2.' - P. 178-187.
52. Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Шмидт Е.Ю., Васильцов A.M., Михалева
53. А.И., Трофимов Б.А., Константы спин-спинового взаимодействия 13С-13С в структурных исследованиях. XL. Конформационный анализ N-винилпирролов. // ЖОрХ. 2007. - Т. 43. - №. 6. - С. 882-889.
54. Pople J.A., Santry D.P. Molecular orbital theory of nuclear spin coupling constants.//Mol. Phys.-1964.-Vol. 8.-No. 1.-P. 1-17.
55. Blizzard A.C., Santry D.P. Self-consistent perturbation theory of nuclear spincoupling constants: application to couplings involving carbon and fluorine. // J. Chem. Phys. 1971. - Vol. 55. - No. 2. - P. 950-963.
56. Schulman J.M., Kaufman D.N. Application of many-body perturbation theory to the hydrogen molecule. // J. Chem. Phys. 1970. - Vol. 53. - No. 2. - P. 477-484.
57. Schulman J.M., Kaufman D.N. Perturbation calculation of nuclear spin-spincoupling constant in HD based on the Bare-Nucleus potential. // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 57. - No. 6. - P. 2328-2332.
58. Sychrovsky V., Grafenstein J., Cremer D. Nuclear magnetic resonance spinspin coupling constants from coupled perturbed density functional theory. // J.Chem. Phys. 2000. - Vol. 113 - No. 9. - P. 3530-3547.
59. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. //J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - No. 7. - P. 5648-5652.
60. Lee C., Yang W., Parr R.G. Devolopment of the Colle-Salvetti correlationenergy formula into a functional of the electron density. // Phys. Rev. B: Condens. Matter 1988. - Vol. 37. - No. 2. - P. 785-789.
61. Бабин Ю.В., Устынюк Ю.А., Савченко В.Г., Мышакин Е.М., Гавриков
62. А.В. Новые аспекты химии гидрофосфорильных соединений и их комплексов с переходными металлами. // Элект. Период. Изд. «Вестник Дальневосточного государственного технического университета». — 2010. -№1.~ С. 68-83.
63. Nielsen E.S., Jorgensen P., Oddershede J. Transition moments and dynamicpolarizabilities in a second order polarization propagator approach. // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 73. - No. 12. - P. 6238-6246.
64. Oddershede J., Geertsen J., Scuseria G.E. Nuclear spin-spin coupling constantsofHD//J.Phys. Chem. 1988.-V. 92.-N. 11. - P. 3056-3059.
65. Scuseria G.E. Second-order polarization propagator calculations of nuclear spin-spin coupling constants for some molecules with multiple bonds. // Chem. Phys. Lett. 1986. - Vol. 127. - No. 3. - P. 236-241.
66. Krivdin L.B., Contreras R.H. Recent Advances in Theoretical Calculations of1.direct Spin-Spin Coupling Constants. // Annu. Rep. NMR Spectrosc. -2007.-Vol. 61.-P. 133-245.
67. Woon D., Dunning T.H.Jr. Gaussian Basis Sets for Use in Correlated Molecular Calculations. V. Core-Valence Basis for Boron through Neon. // J. Chem. Phys.~ 1995.-Vol. 103.-No. 11.-P. 4572-4585.
68. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecularorbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions. // J. Chem. Phys. 1980.-Vol. 72.-No. l.-P. 650-654.
69. McLean A.D., Chandler G.S. Contracted Gaussian basis sets for molecularcalculations. I. Second row atoms, Z= 11-18. // J. Chem. Phys. 1980. - Vol. 72.-No. 10.-P. 5639-5648.
70. Hariharan P.C., Pople J.A. Influence of polarization functions on MO hydrogenation energies. // Theor. Chim. Acta. 1973. - Vol. 28. - No. 3. -P. 213-220.
71. Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. 1. The atoms boron through neon and hydrogen. // J. Chem. Phys. 1989.-Vol. 90.-No. 2. - P. 1007-1023.
72. Kendall R.A., Dunning T.H.Jr., Harrison R.J. Electron affinities of the first-rowatoms revisited. Systematic basis sets and wave functions. // J. Chem. Phys. -1992. Vol. 96. - No. 9. - P. 6796-6806.
73. Роберте Дж. Введение в анализ спектров ЯМР высокого разрешения. / М.1. ИЛ.-1963. 364 с.
74. Байбл Р. Интерпретация спектров ядерного магнитного резонанса. / М.1. Атомиздат. 1969. - 224 с.
75. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР / Москва. Мир. 1984.480 с.
76. Самитов Ю.Ю., Зябликов Т.А., Крупнов В.К. Дисперсия химической1 31гетероядерной спиновой развязки Н -{Р }. // ДАН СССР. — 1975. Т. 220.-№ 5.-С. 1137-1140.
77. Ramsey N.F., Pursell Е.М. Interactions between Nuclear Spins in Molecules. //
78. Phys. Rev. 1952. - Vol. 85. - P. 143-144.
79. Jameson S.J., Gutowsky H.S. Systematic Trends in the Coupling Constants of
80. Directly Bonded Nuclei. // J.Chem. Phys. 1969. - Vol 51. - No. 7 - P. 2970-2803.
81. Мак-Вини P., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул / Мир. 1972. —380 с.
82. Дяткина М.Е., Клименко Н.М. Гипотезы на участие внешних вакантныхатомных орбиталей в формировании молекул в свете современных квантовохимических расчетов. // ЖОХ. 1973. - Т. 14. - № 1. — С. 173207.
83. Сафиуллин Р.К. Некоторые вопросы теории констант спин-спинового31взаимодействия с участием ядра изитопа Р. Автореферат дисс. .канд.физ.-мат. наук. Казань. 1975. — 18 с.
84. Виноградов Л.И., Николаев С.И. Расчет влияния отклика электрическогополя на константы спин-спинового взаимодействия для ядер 31Р и 'Нв фосфинах методом МО ЛКАО. // Изв. вузов СССР. Физика. 1969. - № 8.-С. 144-145.
85. Нифантьев Э.В., Борисенко A.A., Насоновский И.С. / В книге: Химия иприменение фосфорорганических соединений. Труды V конференции по ФОС. М.: Наука. - 1974. - С. 30-37.
86. Wasylishen R.E., Schaefer Т. The Geometrical Dependence of Experimentaland Theoretical Nuclear Spin-Spin Coupling Constants in the 15NHo Fragment. // Canad. J. Chem. 1973. - Vol. 51. - P. 3087-3096.
87. Самитов Ю.Ю. Стереоспецифичность констант ядерного спин-спиновоговзаимодействия и конформационный анализ. / Изд. Каз. университета. -1990.- 152 с.
88. Albrand J.P., Gagnaire D., Martin J., Robert J. B. NMR Spectroscopy of Phosphorus derivatives. VII. Angular dependence of 2J?-c-u spin coupling with respect to the orientation of bond around phosphorus. // Bull. Soc. Chim. 1969.-No 1.-P. 40-48.
89. Самитов Ю.Ю. Стереохимия фосфорорганических соединений. XVII.1. О 1\/ "2 ITI
90. Стереоспецифичность геминальной V(PlvCH) и вицинальнои V(PU1CH) констант спин-спинового взаимодействия. // ЖОХ. 1982. — Т. 52. — № 10.-С. 2211-2218.
91. McKinnon D., Schaefer Т. Spin-Spin Coupling Constants Between Protons and
92. Carbon in l,3-Dithiole-2-thione and 1,3-Dithiole-2-one. Relationship of13cisoid H-H to Two-bond C-H Couplings in Ethylene Derivatives and Aromatic Compounds. // Canad. J. Chem. 1971. - Vol. 49. - P. 89-93.
93. Самитов Ю.Ю., Гареев Р.Д., Стабровская JI.A., Пудовик А.Н.
94. Стереохимия фосфорорганических соединений. II. Спектры ЯМР,1 2конформации 3- и 5-фосфорилированных А и А -пиразолинов и угловая корреляция Vpcch- И ЖОХ. - 1972, - 42, - С. 1127-1235.
95. Benezxa С. NMR of phosphonates. VI. Variation of vicinal phosphorus-31carbon-carbon-proton couplings with dihedral angle in phosphonates. // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - No. 21. - P. 6890-6894.
96. Sychrovsky V., Sponer J., Trantirek L., Schneider B. Indirect NMR Spin-Spin
97. Coupling Constants V(P,C) and 2J(P,H) across the P-O-H-C Link Can Be Used for Structure Determination of Nucleic Acids. // J. Am. Chem. Soc. -2006.-Vol. 128.-No. 21.-P. 6823-6828.
98. Drean P., Le Guennec M., Lopez J.C., Alonso J.L., Denis J.M., Kreglewski M.,
99. Demaison J. Rotational Spectrum, Molecular Constants, Dipole Moment, and Internal-Rotation in Vinylphosphine. // J. Mol. Spectrosc. 1994. - Vol. 166. -No. 1.-P. 210-223.
100. Drean P., Colmont J.-M., Lesarri A., Lopez J.C. Rotational Spectrum, Molecular Constants, and Dipole Moment of theSynForm of Vinylphosphine. //J. Mol. Spectrosc.-1996.-Vol. 176.-No. 1. -P. 180-184.
101. Cohen E.A., McRae G.A., Goldwhite H., Di Stefano S., Beaudet R.A. Rotational spectrum, structure, and dipole moment of ethynylphosphine, H2PC.tplbond.CH. // Inorg. Chem. 1987. - Vol. 26. - No. 24. - P. 40004003.
102. Федоров C.B., Русаков Ю.Ю., Кривдин Л.Б., Истомина Н.В., Арбузова
103. С.Н., Малышева С.Ф. Теоретический конформационный анализ ненасыщенных фосфинов и фосфинхалькогенидов. // ЖОрХ. 2009. - Т. 45,-№5. -С. 685-691.
104. Mollendal Н., Demaison J., Petitprez D., Wlodarczak G., Guillemin J.-C.
105. Structural and Conformational Properties of 1,2-Propadienylphosphine (Allenylphosphine) Studied by Microwave Spectroscopy and Quantum Chemical Calculations. // J. Phys. Chem. A. 2005. - Vol. 109. - No. 1. - P. 115-121.
106. Наумов B.A., Нестеров В.Ю. Молекулярная структура производных винилфосфина. Изучение C12P-CH=CR2 (R=H, Me) методом электронной дифракции. // ЖСХ. 1995. - Т. 36. - №. 1. - С. 674-680.
107. Meléndez F.J., Gallego-Luxan B., Demaison J., Smeyers Y.G. Ab initio determination of the infrared phosphine torsion spectrum in vinylphosphine with ZPE correction. // J. Comp. Chem. 2000. - Vol. 21. - No. 13. - P. 1167-1175.
108. Pietrusiewicz K.M., Kuznikowski M., Wieczorek W., Brandi A. Ground stateconformation of diphenylvinylphosphine sulfide and selenide. // Heteroatom Chem. 2004. - Vol. 3. - No. 1. - P. 37-40.
109. Sainz-Díaz C.I., Hernández-Laguna A., Smeyers N.J., Smeyers Y.G. An abinitio comparative structural study of alkenylphosphonic acid derivatives. // J. Mol. Struct. THEOCHEM- 1995. Vol. 330. - No. 1-3. -P. 231-242.
110. Sainz-Díaz C.I., Hernández-Laguna A., Smeyers Y.G. Electronic structure andconformational properties of (carboxy-alkenyl)-phosphonic acids. // J. Mol. Struct. THEOCHEM 1997. - Vol. 390. - No. 1-3. - P. 127-138.
111. Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Schmidt E.Yu., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A.
112. Stereochemical Study of 2-Substituted N-Vinylpyrroles. // Austr. J. Chem. -2007.-Vol. 60.-No. 8.-P. 583-589.
113. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Senotrusova E.Yu., Schmidt E.Yu., Vasil'tsov
114. A.M., Mikhaleva A.I., Trofimov B.A., Dyachenko O.A., Chekhlov A.N., Kazheva O.N. Conformational study of 2-arylazo-l-vinylpyrroles. // Magn. Reson. Chem. 2007. - Vol. 45.-No. 2.-P. 142-151.
115. Fedorov S.V., Krivdin L.B., Rusakov Yu.Yu., Ushakov I.A., Istomina N.V.,
116. Nielsen E.S., Jorgensen P., Oddershede J. Transition moments and dynamicpolarizabilities in a second order polarization propagator approach. // J. Chem. Phys.- 1980. Vol. 73. - No. 12. - P. 6238-6246.
117. Bak K.L., Koch H., Oddershede J., Christiansen O., Sauer S.P.A. Atomic integral driven second order polarization propagator calculations of the excitation spectra of naphthalene and anthracene. // J. Chem. Phys. — 2000. — Vol. 112.-No. 9.-P. 4173-4185.
118. Sauer S.P.A. Second-order polarization propagator approximation with coupled-cluster singles and doubles amplitudes SOPPA (CCSD): The polarizability and hyperpolarizability of Li". // J. Phys. B. - 1997. - Vol. 30. -No. 17.-P. 3773-3780.
119. Woon D.E., Dunning T.H.Jr. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon. // J. Chem. Phys. 1993. - Vol. 98. - No. 2. - P. 1358-1371.
120. Rusakov Yu.Yu., Krivdin L.B., Istomina N.V., Potapov V.A., Amosova S.V. Divinyl selenide: conformational study and stereochemical behavior of its77 1
121. Se-H spin-spin coupling constant. // Magn. Reson. Chem. — 2008. — Vol. 46.-No. 10.-P. 979-985.
122. Dos Santos F.P., Tormena C.F., Contreras R.H., Rittner R., Magalhaes A. The effect of carbonyl group in the asymmetry of 3'VCн coupling constants in norbornanones. // Magn. Reson. Chem. 2008. - Vol. 46. - No. 2. - P. 107109.
123. Илиел Э., Аллинжер H., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. / М.: Мир. 1969. - 592 с.
124. Jia G., Drouin S.D., Jessop P.G., Lough A.J., Morris R.H. Use of the new ligand P(CH2CH2PCy2)3 in the synthesis of dihydrogen complexes of iron(II) and ruthenium(II). // Organometallics. 1993. - Vol. 12. - No. 3. - P. 906916.
125. Dalton, A Molecular Electronic Structure Program, Release 2.0. 2005. See http://www.kiemi.uio.no/software/dalton/dalton.html.
