Присоединение редких РН-кислот к функциональным алкенам и алкинам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Богданова, Мария Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
БОГДАНОВА Мария Владимировна
ПРИСОЕДИНЕНИЕ РЕДКИХ РН-КИСЛОТ К ФУНКЦИОНАЛЬНЫМ АЛКЕНАМ И АЛКИНАМ
Специальность 02.00.08 - химия л ементоо р ганич е ски х соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск - 2006
Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Гусарова Нина Кузьминична
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Тимохин Борис Васильевич
доктор химических наук Левковская Галина Григорьевна
Ведущая организация
Иркутский государственный технический университет
Защита состоится 24 октября 2006 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул, Фаворского. 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).
Автореферат разослан 22 сентября 2006 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета д.х.н.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТЫ
Актуальность работы. Присоединение РН-кислот к кратным связям представляет собой один из наиболее эффективных и атом-экономных подходов к формированию Р-С связи и синтезу важных фосфорорганичесшх соединений. В то же время эти реакции наиболее глубоко и всесторонне исследованы пока только на примере диорганил-фосфитов (реакция Пудовика), тогда как фосфины и фосфннхалькогениды, имеющие РН-функции, вовлечены в реакции с алкенами и алкинами явно недостаточно.
Особенно фрагментарно описаны эти реакции для функциональных алкенов и ал-кинов, например, для высокореакционноспособных и доступных виниловых эфиров, ви-нилсульфидов, винилсульфоксидов, винилсульфонов, фенилпропинонитрила, нитрилов а,^ацетиленовых ^гидроксикислот, химия которых успешно развивается в ИрЙХ СО РАН. Гидрофосфинирование и гидрохалькогенофосфорилирование этих ненасыщенных соединений (ближайших производных ацетилена) РН-кислотами открывает новые перспективы для синтеза функциональных третичных фосфпнов и фосфинхалъкогенидов, широко востребованных в качестве полиденхных лигандов для создания металлоком-илексных катализаторов нового поколения, специальных комплексообразуюших растворителей, антипиренов, люминофоров, материалов для нелинейной оптики, координирующих растворителей для получения наночастиц и др.
Следует отметить, что до недавнего времени такие базовые РИ-кислоты, как первичные и вторичные фосфины и фосфинхалькогениды, оставались труднодоступными и дорогими соединениями. Разработанные в ИрИХ СО РАН новые удобные методы их синтеза прямым фосфорилированием красным фосфором или фосфином органилгалоге-нидов, электрофильных алкенов и оксирана в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФА) или щелочной металл — /ирет-алканол — жидкий МН3 создали реальные возможности для активного использования этих РН-кислот в фосфорорганическом синтезе.
Данная работа, выполненная на стыке двух фундаментальных разделов органической химии (химии ацетилена и химии фосфора), проводилась в рамках проекта СО РАН № 8 "Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и РН-кислотами в присутствии сверхосновных и металл о ко мплексных катализаторов: дизайн полидентных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореаген-тов, антипиренов1*. Отдельные разделы работы были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект 04-03-32045), Президиумом СО РАН (междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 153), вошли в цикл работ, отмеченных Лаврентьевским конкурсом молодежных проектов СО РАН (грант № 48), а также выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-2241.2003.3).
Цель работы. Изучение закономерностей реакций активированных алкенов и ацетиленов с РН-кислотами (фосфин, вторичные фосфины н фосфинхалькогениды) и разработка на основе этих реакций удобных методов синтеза ранее не известных или труднодоступных функциональных третичных фосфинов и фосфинхал ькогени дов.
Научная новизна и практическая значимость работы. На примере доступных виниловых эфиров, винилсульфидов, винилсульфоксидов, ненасыщенных сульфонов, акролеина, а также фешшпропиноннтрила и гидроксипентиионитрила получены новые данные о закономерностях образования связи С-Р с участием кратных связей и таких редких PH-кислот, как фосфин, вторичные фосфииы и фосфинхалькогениды, и о ком-плементарности этих реагентов.
Показано, что электрофильиые алкены (ненасыщенные сульфоксиды и сульфоиы) и алкины (фенилпропинонитрил и гидроксипентинонитрил) взаимодействуют с вторичными фосфинамн и фосфинхалькогенидами по схеме нуклеофильного присоединения, тогда как электропонасыщенные двойные связи виниловых эфиров и винилсульфидов присоединяют фосфин и вторичные фосфинхалькогениды в условиях радикального инициирования. В результате разработаны удобные, технологичные, атом-экономные и экологически безопасные ("green") методы синтеза новых функциональных третичных фос-финов и фосфинхалькогенидов, в том числе, ненасыщенных и хиральных.
Обнаружено, что гидротиофосфорилирование акролеина и его замещенных вторичными фосфинсульфидами протекает хемоспецифично только по карбонильной группе с образованием ненасыщенных третичных гидрокснфосфинсульфидов.
Получена первая информация о реакционной способности карбанионов, генерируемых из 1,2-дизамещенных этанов, содержащих вицинальный фрагмент с атомами фосфора и серы разной валентности. Показано, что реакции амида натрия с трис[2-(феиилтио)этил]фосфиноксидом (синтезирован из фенилвинилсульфида и фосфина) и с д и фенил [2-(фенилсульф и нил)этнл ]фосфиноксидо м (получен гидрофосфорилированием винилфенилсульфоксида дифенилфосфиноксидом) включают генерирование карбанионов, стабилизированных фосфорильной группой, которые далее элиминируют органил-тиолат- или бензолсульфенат-анионы, образуя, соответственно, тривинил- или винилди-фенилфосфиноксиды - высокореакционноспособные строительные блоки для органического синтеза.
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив - 2004" (Уфа, 2004), на VIT научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А, Лаврентьеву (Новосибирск, 2004), на "XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds" (Kazan, 2005), на VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005) и на IX международной школе-семинаре "Люминесценция и лазерная физика" (Иркутск, 2005).
По материалам диссертации за период аспирантуры опубликованы 11 статей и тезисы 5 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о нук-леофильных и радикальных реакциях вторичных фосфинхалькогенидов с алкенами и ацетиленами; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (151 ссылка).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Нуклеофильное присоединение РН-кислот к активированным алкенам
1.1. Реакция винил- и дивинилсульфоксидов с вторичными фосфинсулъфидами
На примере бис(2-фен ил эти л)- и бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинсульфидов (1, 2), которые легко получаются из соответствующих вторичных фосфинов и элементной серы, нами было проведено гндротиофосфорилирование випилсульфоксидов вторичными фосфинсульфидами.
Поскольку РА-амбидентные дн(органил)фосфинсульфиды могут существовать в двух таутомерных формах:
1,2
<
.Н
СП41
1 (X = СН)
2 (X = Ы)
мы, используя методы РСА, ИК-, УФ- и му льтиядерн ой ЯМР спектроскопии, на примере бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида (1), показали, что атом фосфора в представленных здесь вторичных фосфинсульфндах является четырехкоординированным независимо от их фазового состояния (кристалл, раствор).
Это подтверждается и реакционной способностью данных соединений. 'Гак, вторичные фосфинсульфиды в системе КОН - ТГФ при комнатной температуре в течение 1 ч реагируют с органилвинилсульфоксидами, давая хемо- и региоселективно бис(2-орган илэтил) - [2-(органил(сульфинил)этил] ф осфи нсульф иды За-д с выходом 62-86% (после перекристаллизации из гексана).
Рис. I. Молекулярная структура
бис(2-феншэтил)фосфинсульфида 1
ЧХ
<
Н
и
о
л
КОН/ТГФ
20-25°С
8 О,
э—я (1)
1,2
За-д
Фосфин-сульфид X Я Аддукт Выход (%)
1 сн Е1 За 72
1 сн Рг 36 86
1 сн Би Зв 65
1 сн Р11 Зг 69
2 N РЬ Зд 62
Без КОН, а также в радикальных условиях (в присутствии ДАК, при нагревании в течение 1 ч) гидротиофосфорилирование винилсульфоксидов практически не происходит, что подтверждает нуклеофильиый характер этой реакции,
Дивинилсульфоксид легко и исчерпывающе присоединяет две молекулы фосфин-сульфида 1 в присутствии КОН (ТГФ, комнатная температура, 1 ч) с региоспецифичным образованием ди{2-[ди(2-фенилэтнл)тиофосфорил]этил}сульфоксида (4) с выходом 83%.
С использованием эквимольных количеств исходных реагентов и при медленном добавлении раствора фосфинсульфида 1 в ТГФ к системе дивинилсульфоксид - КОН -ТГФ основным продуктом реакции также является диадцукт 4, доля моноаддукта составляет всего 20% (данные спектров ЯМР 'Н и 31Р),
Замена КОН на более слабое основание - 1ЛОН позволила значительно повысить селективность процесса моноприсоединения фосфинсульфида 1 к дивинилсульфоксиду и получить {2 - [ди(2-фен илэтил )тиофосфори л ] этил) ей ни лсульфокс ид (5) с препаративным выходом 60%.
в
ii
О
— ЬЮНЛТФ
20-25°С
(3)
1.2. Реакция ненасыщенных сульфонов с вторичными фосфинсульфидами
С целью расширения препаративных возможностей реакции нуклеофильного присоединения РН-кислот к активированным двойным связям, а также для получения новых представителей фосфорсодержащих тетрагидротиофенов, мы впервые изучили реакцию
3-таолен-1,1 - диоксида (6) с вторичными фосфинсульфидами на примере фосфинсульфи-да 1.
Оказалось, что в мягких условиях (45-50°С, 1 ч, КОН - ДМСО) бнс(2-фенилэтил)фосфинсулъфид (I) способен присоединяться к тиолену 6 хемо- и региоспе-цифично, образуя 3-[(2-дифештэтил)тиофосфорил]тетрагидро-Ш-тиофен-1,1-дион (7) с препаративным выходом 72%.
о о о о о о
6 7
Продуктов гидротиофосфорилирования 3-тиолен-1,1 -диоксида (6) 5Н-таутомером фосфинсульфида I в реакционной смеси не обнаружено. Без КОН, а также в условиях радикального инициирования (65°С, 6 ч, ДДК) при прочих равных условиях гидротио-фосфорилирование тиолена 6 не происходит, что подтверждает нуклеофильный характер этой реакции, протекающей, вероятно, через более электрофильный изомер, образующийся за счет прототропного сдвига двойной связи в дигидротиофеновом кольце.
Дивинилсульфон также в присутствии КОН ( ГГФ, комнатная температура, 1 ч) реагирует с двумя молекулами бис(2-фенилэтнл)фосфинсульфяда (1), образуя ди{2-[ди(2-фенилзтил)тиофосфорил]этил) сульфон (8) с выходом 85%.
_ КОНУТГФ
ЗСХ + -•
РЬ^^ \г 20-25°С
1
Замена КОН на ООН не привела к получению продуктов моноприсоединения. В результате образовалась смесь фосфорсодержащих соединений (данные ЯМР 31Р), среди которых, вероятно, присутствует моноаддукт, о чем свидетельствуют данные спектра ЯМР *Н этой смеси.
1.3. Хемоселектиеное присоединение вторичных фосфинсулъфидов к акролеину и его замещенным
При взаимодействии бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида (1) с сг,/1-ненасыщенными альдегидами можно было ожидать появления продуктов присоединения как по карбонильной, так и по двойной углерод-углеродной связи. Установлено, что в некаталитических условиях, при комнатной температуре или небольшом нагревании до 5(ГС, присоединение вторичных фосфинсульфидов происходит хемоспецифично по карбонильной
Р(к РЬ'
\ А, /
э о о з
.Рп
(5)
8
группе с образованием 1-[бис(2-фенилэтил)тиофосфорил]-3-органил-2-пропен-1-олов 9 с выходом до 87%.
н 22-50°С ТГФ
(6)
'И
1 1ин, Ме, РЬ 9
Гидротиофосфорилирование протекает практически с полной конверсией (97100%) исходных реагентов.
2. Радикальное присоединение РН-кислот к алкенам
2.1. Реакция фосфина с винил су л ьфи дам и
Впервые осуществлена реакция доступных органилвинилсульфидов 10а-г с фос-фином, протекающая в условиях радикального инициирования региоспецифично с образованием амтн-Марковниковских аддуктов. Процесс реализуется при пропускании фос-фнна, генерируемого в виде фосфино-водородной смеси из красного фосфора и гидро-ксида калия в водно-толуольной среде, через раствор винилсульфида в диоксане при температуре 65-10°С в присутствии ДАК.
Основные продукты реакции - трис[2-(органилтио)этил]фосфины 11а-г (идентифицированы в реакционной смеси методом ЯМР 31Р: сигналы при -27 + -28 м. д.) легко окисляются кислородом воздуха при их выделении и очистке на А12Оз, образуя с выходом 56-83% соответствующие трис{2-(органилтно)этил]фосфиноксиды 12а-г, которые являются удобными моделями внцинальных систем для изучения способности атомов серы и фосфора стабилизировать соседний карбанион.
RS. RS^
65-70°С
) X
— ^SR —
Юа-г
РИ3 + ■■ » SR — /P0SR <7>
Ua-г 12а-г
R = Et(a), Рг(б), Bü(b), Ph(r)
2.2. Присоединение вторичных фосфинсульфидов к виниловым эфиром
С целью получения новой информации относительно реакционной способности PH-кислот с непредельными соединениями и для расширения синтетического пеггенциа-
S
ла этих реакций мы, на примере фосфинсульфкда X, изучили гидротиофо сфори л и рова-ние алкилвиниловых эфиров 13а-в вторичными фосфинсульфидами. Оказалось, что этот процесс протекает в присутствии ДАК (60-65°С, 5 ч, ТГФ) хемо- и региоспецифично с образованием 2-алкоксиэтил(ди-2-фенилэтил)фосфинсульфидов На-в с выходом 9298%.
Ph, Ph*
Н
"V
13а-в
R ДАК, 60-65°С
ТГФ
Ph, Ph'
1V
О
/
(8)
14а-в
R = Et (a), Bu (6), i-Bu (в)
Соединение 146 было получено также встречным синтезом из бутилвннилового эфира (136) и бис(2-фенилэтил)фосфина с последующим окислением полученого третичного фосфина элементной серой.
Р-Н
136
Вц 1. ДАК, 65°С
2. S8, 50°С
(9)
146
2.3. Присоединение вторичных фосфинхал ькогенидов к винилсульфидам
Взаимодействие бнс(2-фенилэтил)фосфинсульфида (1) с органилвинилсульфида-ми 106, г протекает региоселективно в присутствии радикального инициатора (ДАК) при нагревании реакционной смеси до 60-65°С в течение 5 ч, давая органилтиоэтил[бис(2-фенилэтил)]фосфинсульфиды 15а, 6 с высоким выходом (82-89%).
И ДАК, 60-65пС
Р + / --
^ \н я ТГФ
1 106, г
Й - Рг (б), РЪ (г)
Диорганилфосфиноксиды, а именно дифенил- и бис(2-фенилэтил)фосфиноксиды, в аналогичных условиях оказались менее реакционноспособными. Так, конверсия исходных вторичных фосфиноксидов в реакциях с пропил-, бутил- и фенилвииилсульфи-дами составила в случае с дифенилфосфиноксидом 100% за 5-18 ч, выхода целевых продуктов при этом достигли лишь 46-56%; а в случае с бис(2-фенилэтил)фосфиноксидом - 81-98% за 25 - 210 ч, выходы целевых продуктов 29-51%.
Ph-Ph'
//
•Р S—R
15а, 6
(10)
При этом образуются побочные соединения, представляющие собой продукты дальнейшего окисления исходных фосфиноксидов.
i
3. Присоединение РН-кислот к алкинам
3.1. Взаимодействие вторичных фосфинов с 4-гидрокси~4-метил-2-пентинонитрилом
Дибутил-, бис(2-фенилэтил)- и бис[2-(2-пиридил)этил]фосфины (1ба-в) регио- и стереоселективно присоединяются к 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилу (17) при комнатной температуре в ТГФ, образуя днорганилфосфино-4-гидрокси-4-метил-2-пентепонитрилы 18а-в /-конфигурации с выходом 80-85%.
Я2РН + Ме-
Ме И—Р^ CN
20-25°С
он „уЧн
Ме^ )--(П)
16а-в 17 Ме ОН
18а-в
К = В\) (а), РЬСН2СН2 (б), 2-РуСН2СН2 (в)
Структура и конфигурация соединений подтверждены их химическими превращениями, а также ЯМР спектроскопией.
В отличие от большинства третичных фосфинов, окисление фосфинов 18а-в протекает медленно, что связано, вероятно, с уменьшением электронной плотности на атоме фосфора благодаря сопряжению его неподеленной электронной пары с двойной углерод-углеродной связью и далее - с нитрильной группой.
3,2. Реакция вторичных фосфиноксидов и -сульфидов с 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом: присоединение и перегруппировка аддуктов
Па примере бис(2-фснилэтил)фосфиноксида (19), а также б нс(2-ф ени л этил)- и бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинсульфидов (1, 2) мы впервые показали возможность вовлечения в реакцию с 4-ги дрокси-4-метил-2-пентинонитрилом (17) вторичных фосфин-халькогенидов. В отличие от вторичных фосфинов 1ба-в (11), последние взаимодействуют с ацетиленом 17 только в присутствии основания (ЬЮН - ТГФ, 28-30°С), образуя стереоселективно диорганилфосфорил- 20 и диорганилтиофосфорил-4-гидрокси-4-метил-2-пентенонитрилы 21,22 г-конфигурации.
Ме
К2Р,
\ Н
1,2,19
Ме-
~—СК
ОН
ион ггф'
X К
^ /
II—Р
см
но.
(12)
17
м/^
X = О, И = РЬСН2СН2 (20);
Х = Э, К = РЬСН2СП2(21);
X = 8, К = 2-Ру сн2сн2 (22)
В данном процессе более реакционноспособными оказались вторичные фосфин-сульфиды I, 2: аддукты 21, 22 были получены за 2.5-3 ч с высоким выходом (89-92%), в то время как с участием фосфиноксида 19 реакция протекает в течение 22 ч с выходом 20 80%.
Обнаружено, что синтезированные диорганилфосфорил- 20 и диорганилтиофос-форил-4-гидрокси-4-метил-2-пентенонитрилы 21, 22 при длительном нагревании (60-65°С, 25 ч) в системе ЬЮН - ТГФ перегруппировываются в (£)-3- циал о-1,1 - ди мети л-2 -пропенилдиорганилфосфинат 23 и 0-[(£)-3-циано-1,1-диметил-2-пропенил]диорганил-фосфинотиоаты 24, 25.
X К
^ /
И—Р
м/^Ме 20-22
СЫ
ЬЮН/ТГФ 60-650С*
СИ
к
Ме
Ме
(13)
23-25
В отсутствие 1ЛОН данная перегруппировка ие наблюдается, что позволяет предположить следующую схему ее протекания: генерирование алкоксид-аниона под действием основания, внутримолекулярное нуклеофильное замещение у атома фосфора с образованием карбаниона, нейтрализация последнего водой.
X к х к х а
^ / ^ / \ / см
К—Р СИ я-^р СЫ См X л
но>С °>Г / м
../ Ме „ / Ме Ме К
(14) Ме7 "м<|
Ме Ме Ме Ме Ме Ме
20-22 23-25
С этой схемой согласуется факт образования алкенов 23-25 ^-конфигурации.
3.3. Реакция вторичных фосфиноксидов и —сульфидов с 3 -фенил -2-пропинон итрилом
На примере бис(2-фенилэтил)фосфиноксида (19) и -сульфида (1) мы обнаружили факт неожиданного двойного нуклеофильного «^присоединения вторичных фосфин-халькогенидов к 3-фенил-2-пропино1штрилу, взятых в соотношении 2:1, протекающего в системе КОН - ТГФ и приводящего к 2,3-бис(дифеиилзтилфосфорил)- и 2,3-бис(дифенилэтилтиофосфорил)-3-фенилпропанонитрилам (26,27).
КОН
РЬ—=—сы -1
ТГФ
(15)
РЬ
X = О (19), Б (1) X = О (26), Э (27)
В данном процессе более реакционноспособным оказался бис(2-фенилзтил)фосфинсульфид (1). С его участием реакция протекает при комнатной температуре за 1 ч с выходом 50%, в то время как аддукт 26 был получен с выходом 47% при нагревании реакционной смеси до 60-62°С в течение 6 ч.
Следует отметить, что в присутствии КОН взаимодействие бис(2-фенилзтил)фосфинхалькогенидов 19, 1 и фенилцианоацетилена является хемо- и регио-селективным.
В менее основных условиях в системе и ОН - ТГФ реакция З-фенил-2-пропинонитрила и бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида (1) при их соотношении 1 : 1 дает смесь моноаддукта - 2-(3)-(д ифени лэти лтиофосфори л)-3-фенил-2-пропелонитрила (28а) и диаддукта 27 с выходом 34 и 17%, соответственно.
LiOH
Ph--—CN
ТГФ
(16)
286
Z- (3)-( Д ифенШ1ЭТШГГиофосфори л)-3-фени л-2-пропе нонитрил (28а) со временем при комнатной температуре частично переходит в соответствующий Я-изомер 285.
4. Генерирование карбапионов на основе вицинальных систем с атомами серы и фосфора разной валентности
4.1. Получение тривинилфосфиноксида
На примере трис[2-(фенялтио)этил]фосфииоксида (12г), легко синтезируемого из доступного винилфенилсульфида (Юг) и элементного фосфора, получены данные о реакционной способности карбанионов, генерируемых в вицинальном фрагменте (0)PCH2CH2S.
Обнаружено, что трис[2-(фенилтио)этил ]фосфиноксид (12г) реагирует с амидом натрия (60-65°С, ТГФ), образуя с хорошим выходом ранее труднодоступный тривинил-фосфиноксид (29) - высокореакционноспособный синтон и перспективный сшивающий агент для получения негорючих материалов.
PhS,
°ч\ J NaNH/ГГФ <\ ¡1
^SPh
12г 29
PhSNa (17)
Реакция протекает, очевидно, через первоначальное генерирование фосфорилста-билизированных карбанионов, которые далее элиминируют фенилтиолат-анионы с образованием тривинилфофиноксида (29).
МаМН/ГГФ
12г __ __ О
12г -:-8РЬ --
-ГШ3 Г -РЬЙ" ( V/
5РЬ
(18)
КаКНг/ТГФ О. I О. // ИаМНг/ТГФ
__ V*
у1 г. сои * ✓ г
-ННз ( -РИГ ( -КНз
И т.д.
На основе реакции трис[2-(фенилтио)этнл]фосфиноксида (12г) с сильными основаниями разработан новый удобный подход к синтезу тривинилфосфиноксида, а также получена первая фундаментальная информация о характере стабилизации карбанионов, генерируемых в вицинальном фрагменте с атомами фосфора и серы разной валентности.
4.2. Синтез винил(дифенил)фосфиноксида
Оказалось, что дифенил[2-( феннлсульфинил)этил]фосфиноксид (30) реагирует с амидом натрия (60-65°С, ТГФ), образуя с хорошим выходом (55%) ви-нил(дифенил)фосфиноксид (31).
т^/ГГФ .-т^х уРЬ
-» (19)
О/ЧРЬ
30 31
Реакция, вероятно, протекает, как и в случае фосфиноксида 12г, через первоначальное генерирование фосфорил стабилизированных карбанионов, которые затем элиминируют бензолсульфенат-анион, давая винилфосфиноксид31.
МаКН2/ТГФ Р\ р—х РЬ -=х
-^ 4 у -- р; (20)
- ГШ3 чо О - РЬБОЫа о РЬ
30 31
Об этом косвенно свидетельствует обнаружение в реакционной смеси с помощью масс-спектрометрин дифениддисульфида и 5-фенилбензолсульфонтиоата. Их образование можно объяснить схемой, включающей окислительно-восстановительное превращение бензолсульфеновой кислоты в тиофенол и бензолсульфиновую кислоту (с участием влаги воздуха), взаимодействие которых приводит к сульфонтиоату, а окисление тиофс-нола на воздухе дает дисульфид.
НгО о Ма0Н ^ РЬЙСЖа - РЬвОН -^ РЬЗН + РКБОН -»- Р^^РЬ (21)
- N3011
РЬЭЗРЬ
о2
- Н20 "
о
-и2о
Исходный фенилсульфенилфосфиноксид 30 был получен с выходом 80% путем присоединения дифенилфосфиноксида к винилфенилсульфоксиду в присутствии КОН при 10-15ПС. В качестве побочного продукта (выход 5%) идентифицирован 2-(дифенилфосфорил)этил(дифенил)фосфиноксид(32).
р\ /н -X /РЬ кон
.Рч + 8
РЪУ \ й 10-15°С
30
Проведение этой реакции при более высокой температуре (25-45°С) приводит к повышению выхода дифосфиноксида 32 до 20%. Последний образуется, вероятно, в результате нуклеофилъного присоединения вторичного фосфиноксида к винилфосфинок-сиду 31, который генерируется из фенилсульфени л ф ос фш Iоксида 30 под действием КОН.
Этот результат является еще одним подтверждением преимущественного образования фосфорилстабилизированных карбанионов, генерируемых в вицинальиом фрагменте 0=ЗСН2СН2Р-0 под действием оснований.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы закономерности взаимодействия некоторых редких РН-кислот с функциональными алкенами и алкинами, протекатощего, в зависимости от условий реакции, природы кратной связи и фосфорилирующего агента, по схеме нуклеофилъного или радикального присоединения и приводящего к ранее труднодоступным или неизвестным функциональным третичным фосфинам и фосфинхаль-когенидам.
2. Амбидентные вторичные фосфинсульфиды реагируют с электрофилы (ыми ненасыщенными сульфоксидами и сульфонами в присутствии гидроксидов щелочных
металлов регио- и хемоселективно как Р-центрированные нуклеофилы, образуя функциональные третичные фосфинсульфиды с сульфинильными или сульфо-нильными фрагментами в /^-положении - перспективные полидентные хемила-бильные лиганды, комплексообразователи, специальные растворители.
-Гидротиофосфорилирование винилсульфоксидов протекает в мягких условиях (комнатная температура, КОН) практически с количественным образованием бис(2-органилэтил)[2-(органилсульфинил)этил]фосфинсульфидов.
-Дивинилсульфоксид и д и вин и л суд ьф он в присутствии КОН легко присоединяют две молекулы вторичного фосфинсульфида, образуя региоспецифично бис[2-(диорганилтиофосфорил)этнл]сульфоксиды и -сульфоны с высоким выходом.
-По схеме нуклеофильного присоединения протекает также реакция вторичных фосфинсульфидов с З-тнолен-1,1-диоксидом в системе КОН - ДМСО, давая 3-[(2-дифенилэти л)тиофосфори л ] тетраги дро-1 Я-тиофен-1,1-даон.
3. На примере фосфина и вторичных фосфинсульфидов показано, что электронона-сыщеиные двойные связи виниловых эфиров и винилсульфидов присоединяют РН-функции в условиях радикального инициирования с образованием анти-Марковниковских аддуктов.
-Гидрофосфинирование винилсульфидов фосфнном, генерируемым из элементного фосфора в системе КОН - толуол — Н20, гладко протекает в присутсвии ДАК (65-70°С) при атмосферном давлении с региоселективным образованием трис [2-(органилтио)этил]фосфинов, которые легко окисляются кислородом воздуха до соответствующих фосфиноксидов.
-В условиях радикального инициирования (ДАК, 60-65°С) виниловые эфиры и винилсульфиды присоединяют вторичные фосфинсульфиды региоселективно, образуя с высоким выходом антоы-Марковниковские аддукты - новые функциональные представители третичных фосфинсульфидов с алкокси- и алкил-тиогруппами.
4. Вторичные фосфины реагируют с 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом регио-и стереоселективно при комнатной температуре без катализатора, образуя 2-изомеры диоргани лфоофи н о-4-гидрокси-4-метил-2-пентенонитри лов - потенциальные амфнфильные лиганды, содержащие гидрофобные заместители и полярные гидроксильную и акрилонитрильную функции.
5. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфиноксидов и фосфинсульфидов к 4-гидрокси-4-метил-2-пентнн онитри лу протекает в присутствии гидроксида лития регио- и стереоселективно и приводит к соответствующим моноаддуктам X-конфигурации.
6. На примере бис(2-фенилэтил)фосфиноксида и -сульфида был обнаружен факт неожиданного двойного нуклеофильного а^-присоединения вторичных фосфин-халькогенидов к З-фенил-2-пропинонитрилу (КОН - ТГФ), приводящего к 2,3-бис(дифенилэтилфосфорил)- и 2,3-бис(дифенилэтилтиофосфорил)-3-фенилпро-панонитрилам.
7. Получена первая информация о карбанионах, генерируемых под действием силь-
ных оснований из 1,2-дизамещенных этанов, синтезируемых на основе РН-кислот, винилсульфидов и винилсульфоксидов и содержащих вицннальный фрагмент с атомами фосфора и серы разной валентности.
-Обнаружено, что реакция амида натрия с трис[2-(фенилтио)этил]фосфиноксидом включает генерирование карбанионов, стабилизированных фосфорильной группой, которые далее элиминируют фенил-тиолат-анионы с образованием ранее труднодоступного тривинилфосфинок-сида - перспективного сшивающего агента для получения негорючих материалов и высокореакционноспособного строительного блока для органического синтеза.
-Дифенил[2-(феннлсульфинил)этил]фосфиноксид реагирует с амидом натрия, образуя винилдифенилфосфиноксид, что также свидетельствует о первоначальном генерировании фосфорилстабилизированиого карбаниона.
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Gusarova N. К., Ivanova N. I., Bogdanova М. V., Malysheva S. F., Belogoriova N. A., Sukhov B. G., Trofimov B. A. Atom-economic synthesis of tertiary 2-alkoxyethylphosphine sulfides // Mendeleev Commun. - 2004. - N 5. - P. 216-217.
2. Трофимов Б. А., Гусарова H. К., Иванова Н. И., Коновалова Н. А., Богданова М. В., Албанов А. И., Авсеенко Н. Д., Сухов Б. Г. Хемо-, регио- и стереоселективное присоединение вторичных фосфинсульфидов к а,^-непредельным альдегидам // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, вып. 10. - С. 1748-1749.
3. Гусарова Н. К., Иванова Н. И., Богданова М. В., Синеговская Л. М., Сухов Б. Г'., Копылова Л. И., Трофимов Б. А. Первый пример гидротиофосфорилирования 3-тиолен-1,1-диоксида // ХГС. - 2004. - № 10. - С. 1584-1586.
4. Gusarova N. К., Ivanova N. I., Bogdanova М. V., Sinegovskaya L. М., Gusarov А. V., Trofimov В. A. Atom-Economic Synthesis of Tris[2-(organylthio)ethyl]phosphine Oxides from Phosphine and Vinyl Sulfides И Phosphorus, Sulfur, Silicon and Relat, Elem. -2005. - V. 180, N 7, - P. 1749-1754.
5. Arbuzova S. N., Gusarova N. K., Bogdanova M. V., Ivanova N. I., Ushakov I. A., Mal'kina A. G-, Trofimov B. A. Unexpected double a,/?-addition of secondary phosphine chalcogenides to 3-phenyl-2-propynenitrile // Mendeleev Commun. - 2005. -N5.-P. 183-184.
6. Gusarova N. K., Bogdanova M. V., Ivanova N. I., Chernysheva N. A., Sukhov B. G., Sinegovskaya L. M., Kazheva O. N.. Alexandrov G. G., D'yachenko O. A., Trofimov B. A. Hydrothiophosphorylation of Vinyl Sulfoxides: First Examples // Synthesis. - 2005. -N 18.-P. 3103-3107.
7. Сухов Б, Г., Гусарова Н. К., Иванова Н. И., Богданова М. В., Кажева О. Н,, Александров Г. Г., Дьяченко О. А., Синеговская Л. М., Малышева С. Ф., Трофимов Б. А. Синтез и строение бис(2-фенилэтил)фосфинселенида // ЖСХ. - 2005. - Т. 46, № 6. ~С,1103-1107.
8. Арбузова С. II., Шайхудинова С. И., Гусарова Н. К., Никитин М. В., Малышна А. Г., Сухов Б. Г., Богданова М. В., Трофимов Б. А. Некахалитическое регио- и сте-реоселективное присоединение вторичных фосфинов к цианоацетиленовым спиртам // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, № 4. - С. 552-553.
9. Gusarova N. К., Chemysheva N. A., Arbuzova S. N., Bogdanova M. V., Ivanova N. I., Kudryavtsev A. A„ Trofimov B. A. Thiol elemination from tris[2-(phenyIthio)ethyI]phosphine oxide: a novel route to trivinylphosphine oxide // Mendeleev Commun. - 2006. - N1. - P. 31.
10. Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Иванова Н. И., Богданова М. В., Коновалова Н, А., Мартынович Е. Ф., Илларионов А, И., Тирский В. В., Старченко А. А., Григорьева Ю. А., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А, Диорганнлфосфинхалькогениды — новые классы фосфорорганических соединений для нелинейно-оптических сред // В сб. статей IX Международной школы-семинара "Люминесценция н лазерная физика". Иркутск. 2005. - С. 261-263.
11. Арбузова С. Н., Куимов В. А., Коновалова Н. А., Богданова М. В., Танцырев А. П., Сухов Б. Г. Закономерности прямого фосфорилирования элементным фосфором и PII-кислотами соединений sp - и sp3- гибридизованного атома углерода // В сб. статей конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М- А. Лаврентьеву. Новосибирск. 2004. - С. 140-144.
12.Гусарова Н. К., Иванова Н. И., Богданова М. В., Коновалова Н. А., Авсеенко Н. Д., Сухов Б. Г. Новые функциональные третичные фосфннсульфиды // XVII Международная научно-техническая конференция "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив - 2004". Уфа. 2004. - С. 45.
13.Богданова М. В., Иванова Н. И., Гусарова Н. К. Новое в химии фосфинсульфидов // VII Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург. 2004. - С. 160.
14.Иванова Н. И., Коновалова Н. А., Павлов Д. В., Богданова М. В., Дьяченко О. А., Александров Г. Г., Кажева О. Н. Некаталитическое хемоселективное присоединение вторичных фосфинсульфидов к ненасыщенным альдегидам H VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Казань. 2005. - С. 101.
15. Арбузова С. Н., Богданова М. В., Малькина А. Г., Иванова Н. И. Реакции циано-ацетиленов с вторичными фосфинами и фосфннхалькогенидами // VIII Молодежная научная школа-конференция по органической химии. Казань. 2005. • С. 102.
16. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Kazheva О. N., Ivanova N. I., Bogdanova M. V., Suk-bov В. G-, Alexandrov G. G., D'yachenko О. A. Secondary phosphine sulfides: structure and reactivity // XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds. Kazan. 2005. - P. 70.
Отпечатано в ООО «Фрактал» Г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126. Тел.: 42-28-12. Тираж 100 экз. Заказ 4377
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИНОКСИДОВ
И ФОСФИНСУЛЬФИДОВ С АЛКЕНАМИ И АЛКИНАМИ (Литературный обзор).
1.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхаль-когенидов к алкенам.
1.1.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфиноксидов к алкенам.
1.1.2, Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинсуль-фидов к алкенам.
1.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинхалько-генидов к алкенам.
1.2.1. Радикальное присоединение вторичных фосфиноксидов к алкенам.
1.2.2. Радикальное присоединение вторичных фосфинсульфидов к алкенам.
1.3. Присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к алкинам.
1.3.1. Реакции вторичных фосфиноксидов с алкинами.
1.3.2. Присоединение вторичных фосфинсульфидов к алкинам.
ГЛАВА 2. ПРИСОЕДИНЕНИЕ РЕДКИХ РН-КИСЛОТ К
ФУНКЦИОНАЛЬНЫМ АЛКЕНАМ И АЛКИНАМ
Обсуждение результатов).
2.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к функциональным алкенам.
2.1.1. Реакции винил- и дивинилсульфоксидов с вторичными фосфинхалькогенидами.
2.1.1.1. Присоединение дифенилфосфиноксида к винил фенил суль-фоксиду.
2.1.1.2. Гидротиофосфорилирование винил- и дивинилсульфоксидов вторичными фосфинсульфидами.
2.1.2. Реакции ненасыщенных сульфонов с бис(2-фенилэтил)фос-финсульфидом.
2.1.3. Хемоселективное присоединение бис(2-фенилэтил)фос-финсульфида к акролеину и его замещенным.
2.2. Присоединение фосфина и вторичных фосфин-халькогенидов к алкенам в условиях радикального инициирования.
2.2.1. Присоединение фосфина к винилсульфидам.
2.2.2. Атом-экономное присоединение вторичных фосфинсульфидов к виниловым эфирам.
2.2.3. Реакции вторичных фосфинхалькогенидов с винил сульфидами.
2.3. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к функциональным алкинам.
2.3.1. Некаталитическое присоединение вторичных фосфинов к гидроксипентинонитрилу.
2.3.2. Неожиданное двойное ^-присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к фенилпропинонитрилу.
2.3.3. Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с гидроксипен-тинонитрилом: присоединение и перегруппировка аддук
2.4. Генерирование карбанионов на основе вицинальных систем с атомами серы и фосфора разной валентности.
2.4.1. Генерирование карбанионов в фрагменте P(0)CH2CH2SPh.
2.4.2. Генерирование карбанионов в фрагменте P(0)CH2CH2S(0).
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
Экспериментальная часть).
3.1. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхаль-когенидов к функциональным алкенам.
3.1.1. Реакция дифенилфосфиноксида с фенилвинилсульфокси-сидом.,.
3.1.2. Реакции винил- и дивинилсульфоксидов с вторичными фосфинсульфидами.
3.1.2.1. Синтез бис(2-органилэтил)[2-(органилсульфинил)этил]-фосфинсульфидов.
3.1.2.2. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к дивинилсульфоксиду.
3.1.3. Реакции ненасыщенных сульфонов с бис(2~фенилэтил)~ фосфинсульфидом.
3.1.3.1. Гидротиофосфорилирование 3-тиолен-1,1-диоксида бис(2-фенилэтил)фосфинсульфидом.
3.1.3.2. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к дивинилсульфону.
3.1.4. Реакция бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида с акролеином и его замещенными.
3.2. Радикальное присоединение фосфина и фосфинсульфидов к функциональным алкенам.
3.2.1. Синтез трис[2-(органилтио)этил]фосфиноксидов.
3.2.2. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к алкилвиниловым эфирам.
3.2.3. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида к винилорганилсульфидам.
3.3. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинов и фосфинхалькогенидов к функциональным алкинам.
3.3.1. Реакция вторичных фосфинов с 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом.
3.3.2. Присоединение вторичных фосфиноксидов и -сульфидов к З-фенил-2-пропинонитрилу.
3.3.3. Реакция вторичных фосфиновоксидов и -сульфидов с 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом: присоединение и перегруппировка.
3.4. Генерирование карбанионов в вицинальных системах с атомами серы и фосфора разной валентности.
3.4.1. Синтез тривинилфосфиноксида.
3.4.2. Синтез винил(дифенил)фосфиноксида.
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Присоединение РН-кислот к кратным связям представляет собой один из наиболее эффективных и атом-экономных подходов к формированию Р-С связи и синтезу важных фосфорорганических соединений. В то же время эти реакции наиболее глубоко и всесторонне исследованы пока только на примере диорганилфосфитов (реакция Пудовика) [1-4], тогда как фосфины и фосфинхалькогениды, имеющие РН-функции, вовлечены в реакции с алкенами и алкинами явно недостаточно.
Особенно фрагментарно описаны эти реакции для функциональных алкенов и алкинов, например, для высокореакционноспособных и доступных виниловых эфиров [5], винилсульфидов [6], винилсульфоксидов [7, 8], винилсульфонов [9-11], фенилпропинонитрила [12, 13], нитрилов «„^-ацетиленовых /-гидроксикислот [13], химия которых успешно развивается в ИрИХ СО РАН. Гидрофосфинирование и гидрохалькогенофосфорилирование этих ненасыщенных соединений (ближайших производных ацетилена) РН-кислотами открывает новые перспективы для синтеза функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов, широко востребованных в качестве полидентных лигандов для создания металлокомплексных катализаторов нового поколения [14-21], специальных комплексообразующих растворителей [22], антипиренов [23, 24], люминофоров [25], материалов для нелинейной оптики [26, 27], координирующих растворителей для получения наночастиц [28-30] и др.
Следует отметить, что до недавнего времени такие базовые РН-кислоты, как первичные и вторичные фосфины и фосфинхалькогениды, оставались труднодоступными и дорогими соединениями. Разработанные в ИрИХ СО РАН новые удобные методы их синтеза прямым фосфорилированием красным фосфором или фосфином органилгалогенидов, электрофильных алкенов и оксирана в гетерогенных высокоосновных средах типа гидроксид щелочного металла - полярный негидроксильный растворитель (ДМСО, ГМФА) [31] или щелочной металл - трет-ашаиоп - жидкий NH3 [32] создали реальные возможности для активного использования этих РН-кислот в фосфорорганическом синтезе.
Данная работа, выполненная на стыке двух фундаментальных разделов органической химии (химии ацетилена и химии фосфора), проводилась в рамках проекта СО РАН № 8 "Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и РН-кислотами в присутствии сверхосновных и металлокомплексных катализаторов: дизайн полидентных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов". Отдельные разделы работы были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект 04-03-32045), Президиумом СО РАН (междисциплинарный интеграционный проект СО РАН № 153), вошли в цикл работ, отмеченных Лаврентьевским конкурсом молодежных проектов СО РАН (грант № 48), а также выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (грант № НШ-2241.2003.3).
Цель работы. Изучение закономерностей реакций активированных алкенов и ацетиленов с РН-кислотами (фосфин, вторичные фосфины и фосфинхалькогениды) и разработка на основе этих реакций удобных методов синтеза ранее не известных или труднодоступных функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов.
Научная новизна и практическая значимость работы. На примере доступных виниловых эфиров, винилсульфидов, винилсульфоксидов, ненасыщенных сульфонов, акролеина, а также фенилпропинонитрила и гидроксипентинонитрила получены новые данные о закономерностях образования связи С-Р с участием кратных связей и таких редких РН-кислот, как фосфин, вторичные фосфины и фосфинхалькогениды, и о комплементарности этих реагентов.
Показано, что электрофильные алкены (ненасыщенные сульфоксиды и сульфоны) и алкины (фенилпропинонитрил и гидроксипентинонитрил) взаимодействуют с вторичными фосфинами и фосфинхалькогенидами по схеме нуклеофильного присоединения, тогда как электрононасыщенные двойные связи виниловых эфиров и винилсульфидов присоединяют фосфин и вторичные фосфинхалькогениды в условиях радикального инициирования. В результате разработаны удобные, технологичные, атом-экономные и экологически безопасные ("green") методы синтеза новых функциональных третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов, в том числе ненасыщенных и хиральных.
Обнаружено, что гидротиофосфорилирование акролеина и его замещенных вторичными фосфинсульфидами протекает хемо- и региоспецифично только по карбонильной группе с образованием соответствующих ненасыщенных третичных гидроксифосфинсульфидов.
Получена первая информация о реакционной способности карбанионов, генерируемых из 1,2-дизамещенных этанов, содержащих вицинальный фрагмент с атомами фосфора и серы разной валентности. Показано, что реакции амида натрия с трис[2-(фенилтио)этил]фосфиноксидом (синтезирован из фенилвинилсульфида и фосфина) и с дифенил[2-(фенилсульфинил)этил]фосфиноксидом (получен гидрофосфорилированием винилфенилсульфоксида дифенилфосфин-оксидом) включают генерирование карбанионов, стабилизированных фосфорильной группой, которые далее элиминируют органилтиолат- или бензолсульфенат-анионы, образуя, соответственно, тривинил- или винилдифенилфосфиноксиды - высокореакционноспособные строительные блоки для органического синтеза.
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии.
Реактив - 2004" (Уфа, 2004), на "XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds" (Kazan, 2005), на VII научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2004), на VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005) и на IX международной школе-семинаре "Люминесценция и лазерная физика" (Иркутск, 2005).
По материалам диссертации за период аспирантуры опубликованы 11 статей и тезисы 5 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 117 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о нуклеофильных и радикальных реакциях вторичных фосфинхалькогенидов с алкенами и ацетиленами; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (151 ссылка).
ВЫВОДЫ
1. Исследованы закономерности взаимодействия некоторых РН-кислот с функциональными алкенами и алкинами, протекающего, в зависимости от условий реакции, природы кратной связи и фосфорилирующего агента, по схеме нуклеофильного или радикального присоединения и приводящего к ранее труднодоступным или неизвестным функциональным третичным фосфинам и фосфинхалькогенидам.
2. Амбидентные вторичные фосфинсульфиды реагируют с электрофиль-ными ненасыщенными сульфоксидами и сульфонами в присутствии гидроксидов щелочных металлов регио- и хемоселективно как Р-центрированные нуклеофилы, образуя функциональные третичные фосфинсульфиды с сульфинильными или сульфонильными фрагментами в Д-положении - перспективные полидентные хемилабильные ли-ганды, комплексообразователи, специальные растворители.
• Гидротиофосфорилирование винилсульфоксидов протекает в мягких условиях (комнатная температура, КОН) практически с количественным образованием бис(2-органилэтил)[2-(органилсульфинил)этил]фосфинсульфидов.
• Дивинилсульфоксид и дивинилсульфон в присутствии КОН легко присоединяют две молекулы вторичного фосфинсульфида, образуя региоспецифично бис[2-(диорганилтиофосфорил)этил]сульфоксиды и -сульфоны с высоким выходом.
• По схеме нуклеофильного присоединения протекает также реакция вторичных фосфинсульфидов с 3-тиолен-1,1-диоксидом в системе КОН - ДМСО, давая 3-[(2-дифенилэтил)тиофосфорил]тетрагидро-1Я-тиофен-1,1 -дион.
3. На примере фосфина и вторичных фосфинсульфидов показано, что электрононасыщенные двойные связи виниловых эфиров и винилсуль-фидов присоединяют РН-функции в условиях радикального инициирования с образованием янти-Марковниковских аддуктов.
• Гидрофосфинирование винилсульфидов фосфином, генерируемым из элементного фосфора в системе КОН - толуол - Н20, гладко протекает в присутсвии ДАК (65-70°С) при атмосферном давлении с ре-гиоселективным образованием трис[2-(органилтио)этил]фосфинов, которые легко окисляются кислородом воздуха до соответствующих фосфиноксидов.
• В условиях радикального инициирования (ДАК, 60-65°С) виниловые эфиры и винилсульфиды присоединяют вторичные фосфинсульфи-ды региоселективно, образуя с высоким выходом анти-Марковниковские аддукты - новые функциональные представители третичных фосфинсульфидов с алкокси- и алкилтиогруппами.
4. Вторичные фосфины реагируют с 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом регио- и стереоселективно при комнатной температуре без катализатора, образуя Z-изомеры диорганилфосфино-4-гидрокси-4-метил-2-пентенонитрилов - потенциальные амфифильные лиганды, содержащие гидрофобные заместители и полярные гидро-ксильную и акрилонитрильную функции.
5. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфиноксидов и фосфинсульфидов к 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилу протекает в присутствии гидроксида лития регио- и стереоселективно и приводит к соответствующим моноаддуктам Z-конфигурации.
6. На примере бис(2-фенилэтил)фосфиноксида и -сульфида был обнаружен факт неожиданного двойного нуклеофильного «^-присоединения вторичных фосфинхалькогенидов к З-фенил-2-пропинонитрилу (КОН -ТГФ), приводящего к 2,3-бис(дифенилэтилфосфорил)- и 2,3-бис(дифенилэтилтиофосфорил)-3-фенилпропанонитрилам.
7. Получена первая информация о карбанионах, генерируемых под действием сильных оснований из 1,2-дизамещенных этанов, синтезируемых на основе РН-кислот, винилсульфидов и винилсульфоксидов и содержащих в результате вицинальный фрагмент с атомами фосфора и серы разной валентности.
• Обнаружено, что реакция амида натрия с трис[2фенилтио)этил]фосфиноксидом включает генерирование карбанионов, стабилизированных фосфорильной группой, которые далее элиминируют фенилтиолат-анионы с образованием ранее труднодоступного тривинилфосфиноксида - перспективного сшивающего агента для получения негорючих материалов и высокореакционно-способного строительного блока для органического синтеза.
• Дифенил[2~(фенилсульфинил)этил]фосфиноксид реагирует с амидом натрия, образуя винилдифенилфосфиноксид, что также свидетельствует о первоначальном генерировании фосфорилстабилизирован ного карбаниона.
1. Пудовик А. Н., Хайруллин В. К. Реакции галоидангидридов кислот фосфора с непредельными соединениями // Усп. химии. - 1968. - Т. 37, вып. 5.-С. 745-777.
2. Vercruysse-Moreira К., Dejugnat С., Etemad-Moghadam G. Efficient synthesis of bolaform- and gemini-type alkyl-bis-(a-amino)phosphonocarboxylic or phosphonic acid. surfactants // Tetrahedron. -2002.-N52.-P. 5651-5658.
3. Davies C. R., Mitchell M. C., Cain C. P., Devitt P. G., Taylor R. J., Kee T. P. Phospho-transfer catalysis on the asymmetric hydrophosphonylation of aldehydes // J. Organomet. Chem. - 1998. - Vol. 550, N 1-2. - P. 29-57.
4. Albouy D., Lasperas M., Etemad-Moghadam G., Koenig M. Role of base catalysts upon the Pudovik reaction: unexpected synthesis of 1,2-dihydropyridine phosphonate derivatives // Tetrahedron Lett. 1999. - Vol. 40, N12.-P. 2311-2314.
5. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогорлова Н. А., Никитин М. В., Гендин Д. В., Трофимов Б. А. Реакция виниловых эфиров с вторичными фосфинами // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 1. - С. 63-66.
6. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Malysheva S. F., Ivanova N. I., Sukhov В. G., Belogorlova N. A., Kuimov V. A. Hydrophosphination of vinyl sulfides and vinyl selenides: first examples // Synthesis. 2002. - N 15. - P. 22072210.
7. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогорлова Н. А., Афонин А. В., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. Новый метод синтеза винилдиорганилфосфиноксидов // Изв. АН, Сер. хим. 1997. - № 10. -С.1895-1896.
8. Malysheva S. F., Gusarova N. К., Belogorlova N. A., Trofimov В. А. Addition of secondary phosphine oxides to divinyl sulfoxide // Sulfur Lett. -1998. Vol. 21, N 6. - P. 263-268.
9. Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Чернышева Н. А., Белогорлова Н. А., Арбузова С. Н., Хилько М. Я., Трофимов Б. А. Взаимодействие вторичных фосфинов и фосфиноксидов с дивинилсульфоном // ЖОрХ. -1998. Т. 34, вып. 7. - С. 1107-1108.
10. Малышева С. Ф., Иванова Н. И., Белогорлова Н. А., Хилько М. Я., Ларина Л. И., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакция З-тиолен-1,1-диоксида с РН-кислотами // ХГС. -1998. № 9. - С. 1195-1198.
11. И. Иванова Н. И., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А., Козырева О. Б., Skotheim Т., Трофимов Б. А. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфиноксида к 3-тиолен-1,1-диоксиду // ЖОрХ. 1998. -Т. 34, вып. 6. - С. 952.
12. Trofimov В. A., Arbuzova S. N., Mal'kina A. G., Gusarova N. К., Malysheva S. F., Nikitin M. V., Vakul'skaya Т. I. Addition of secondary phosphines to phenylcyanoacetylene as a route to functional phosphines // Mendeleev Commun. -1999. P. 163-164.
13. Hayashi M., Takezaki H., Hashimoto Y., Takaoki K., Saigo K. Phosphine sulfides: novel effective ligands for the palladium-catalyzed bisalkoxycarbonylation of olefins // Tetrahedron Lett. 1998. N 39. - P. 7529-7532.
14. Hiroi K., Suzuki Y., Kawagishi R. Chiral /?-Phosphino Sulfoxides as Chiral Ligands in Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Nucleophilic Substitution Reactions // Tetrahedron Lett. -1999 N 40. - P. 715-718.
15. Quek G. H., Leung P.-H., Мок К. F. Stereoelectronic properties of the sulfinyl-substituted phosphine ligands: synthesis and X-ray structure of the stable complex PdCl2{Ph2PCH2S(0)Me}{Me0H}. // Inorg. Chim. Acta. -1995.-Vol. 239.-P. 185-188.
16. Калинин А. В., Трофимов A. E., Скворцов H. K. Тетраалкилдифосфинсульфиды в качестве сокатализаторов гидросилилирования олефинов под влиянием хлорида никеля (II) // ЖОХ. 1997.- Т. 67, вып. 5. - С. 874.
17. Скворцов Н. К., Спевак В. Н., Пашнова Л. В., Вельский В. К. Синтез платинового катализатора гидросилилирования, содержащего фосфинсульфидный лиганд // ЖОХ. -1997.- Т. 67, вып. 3. С. 523.
18. Faller J. W., Wilt J. С., Parr J. Kinetic Resolution and Unusual Regioselectivity in Palladium-Catalyzed Allylic Alkylations with a Chiral P, S Ligand // Org. Lett. 2004. - N 6. P. 1301-1305.
19. Трофимов Б. А., Амосова С. В., Альперт М. JL, Скатова Н. Н. Окись триэтилфосфина и КОН новая система для ускорения нуклеофильного присодинения к ацетиленам // ЖОрХ. - 1977. - Т. 13, вып. 10.-С. 2229.
20. Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А. Доступные фосфорорганические соединения как замедлители горения // Пожаровзрывобезопасность. -2003. № 6. - С. 26-29.
21. Губин С. П., Катаева Н. А., Хомутов Г. Б. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 4. - С. 811-836.
22. Nann Т., Riegler J. Monodisperse CdSe Nanorods at Low Temperatures // Chem. Eur. J. 2002. - N 8. - P. 4791-4795.
23. Pavithran R., Reddy M. L. P., Junior S. A., Freire R. O., Rocha G. В., Lima P. P. Synthesis and Luminescent Properties of Novel Europium (III) Heterocyclic Д-Diketone Complexes with Lewis Bases: Structural Analysis
24. Using the Sparkle/AMl Model 11 Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - N 12. - P. 4129-4136.
25. Trofimov B. A., Gusarova N. K., Brandsma L. The Systems Elemental Phosphorus Strong Bases as Synthetic Reagents // Main Group Chem. News. - 1996. - Vol. 4, N 1. - P. 18-24.
26. Baba G., Pilard J.-F., Tantaoui K., Gaumont A.-C., Denis J. M. First Synthesis of Secondry P-Alkenyl and P-Alkynyl Phosphine Oxides // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36, N 25. - P. 4421-4424.
27. Rauhut M. M., Currier H. A. Reactions of Bis(2-cyanoethyl)phosphine oxides // J. Org. Chem. -1961. Vol. 26, N 11. - P. 4628-4632.
28. Пудовик A. H., Судакова Т. M. Присоединение окисей и тиоокисей вторичных фосфинов к производным акриловой и метакриловой кислот //ЖОХ. -1971. Т. 41, № 9Г С. 1962-1964.
29. Miller R. С., Bradley J. С. Hamilton L. A. Disubstituted Phosphine Oxides. III. Addition to ^/^-unsaturated nitriles and carbonyl compounds // J. Am. Chem. Soc. -1956. Vol. 78, N 20. - P. 5299-5303.
30. Нигосян JI. Л., Нерсесян К. А., Сатина Т. Я., Мирзоян Р. Г., Инджикян М. Г. Взаимодействие 1-фенил-2-аза-1,3-бутадиена с вторичными фосфиноксидами // Арм. хим. журн. 1989. - Т. 42, № 6. - С.400-402.
31. Григорян Н. Ю., Хачатрян Р. А., Петровский П. В., Инджикян М. Г. Синтез 1,1,2-трис(дифенилфосфиноксидо)этана из дифенилфосфин-оксида и 1,2-дихлорэтилена в условиях межфазного катализа // Арм. хим. журн. 1990. - Т. 43, № 8. - С. 537.
32. Хачатрян Р. А., Овсепян С. А., Лулукян Р. К., Инджикян М. Г. Алкилирование диэтилфосфинистой кислоты в двухфазной системе // Арм. хим. журн. 1983. - Т. 36, № 11. - С. 742-743.
33. Хачатрян Р. А., Лулукян С. А., Овсепян С. А., Инджикян М. Г. Межфазный катализ в синтезе ненасыщенных фосфиноксидов // Арм. хим. журн. 1985. - Т. 38, № 6. - С. 377-382.
34. Dombek В. D. Acid-Catalyzed Addition of Secondary Phosphines to Vinyl Esters // J. Org. Chem. 1978. - Vol. 43, N 17. - P. 3408-3409.
35. Кабачник M. И., Медведь Т. Я., Горюнова И. Б., Тихонова Л. И., Матросов Е. И. Синтез и свойства некоторых этилендифосфорильных соединений // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974. - № 10. - С. 2290-2295.
36. Бондаренко Н. А., Божко О. К., Цветков Е. Н. Синтез несимметричных Р,Р-диалкил-Р',Р'-дифенилэтилендифосфиноксидов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1995. - № 1. - С. 139-141.
37. Медведь Т. Я. Окиси третичных алкилендифосфинов // Химия и применение ФОС: Труды III конф. -М.: Наука. 1972. - С. 280-284.
38. Цветков Е. Н., Бондаренко Н. А., Малахова И. Г., Кабачник М. И. Простой способ генерирования замещенных фосфид- и фосфинит-анионов и синтезы на их основе // ЖОХ. 1985. - Т. 55, № 1. - С. 11-26.
39. Tsvetkov Е. N., Bondarenko N. A., Malakhova I. G., Kabachnik М. Т. А simple synthesis and some synthetic applications of substituted phosphide and phosphinite anions // Synthesis. 1986. - N 3. - P. 198-208.
40. Антошин А. Е., Евреинов В. И., Харитонов А. В., Пушин А. Н., Яркевич А. Н., Сафронова Э. В., Цветков Е. Н. Синтез и комплексообразующие свойства метил- и диметилзамещенных диокисей этилендифосфинов // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1991. № 8. -С. 1860-1864.
41. Харитонов А. В., Антошин А. Е., Пушин А. Н, Цветков Е. Н. Синтез диокисей алкилзамещенных тетрафенилэтилендифосфинов // ЖОХ. -1990. Т. 58, вып.5. - С. 1021-1024.
42. Евреинов В. И., Антошин А. Е., Сафронова Э. В., Цветков Е. Н. Комплексообразующие и селективные свойства замещенных диокисей тетрафенилэтилендифосфинов по отношению к катионам щелочных металлов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1990. - № 4. - С. 873-877.
43. Колесник В. Д., Ткачев А. В. Реакция дибензилфосфиноксида с ненасыщенными нитрилами: синтез аминофосфоленоксидов // Изв. АН, Сер. хим. 2002. - № 4. - С. 620-626.
44. Bunlaksananusorn Т., Knochel P. /-BuOK-catalyzed addition phosphines to functionalized alkenes: a convenient synthesis of polyfunctional phosphine derivatives // Tetrahedron Lett. 2002. - N 43. - P. 5817-5819.
45. Brauer D. J., Kottsieper K. W., Nickel Т., Stelzer O., Sheldrick W. S. Novel Electron-Rich Hydrophilic Phosphanes with Carboxylated Cyclohexyl Substituents // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - N 5. - P. 1251-1259.
46. Kniihl G., Sennhenn P., Helmchen G. J. New Chiral /5-Phosphinocarboxylic Acids and their Application in Palladium-catalysed Asymmetric Allylic Alkylations // Chem. Soc., Chem. Commun. -1995. N 18. - P. 1845-1846.
47. Herd 0., Hebter A., Hingst M., Machnitzki R., Tepper M., Stelzer 0. Palladium cataclyzed P-C coupling a powerful tool for the syntheses of hydrophilic phosphines // Catal. Today - 1998. - Vol. 42, N 4. - P. 413-420.
48. Leung P.-H., Siah S.-Y., White A. J. P., Williams D. J. Asymmetric syntheses, structures and reaction of palladium (II) complexes containing thiolato- and sulfinyl-substituted P chiral phosphines // J. Chem. Soc., Dalton Trans. -1998. P. 893-899.
49. Иванова H. И., Гусарова H. К., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А., Козырева О. Б., Скотхейм Т., Трофимов Б. А. Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфиноксида к 3-тиолен-1,1-диоксиду // ЖОрХ 1998. - Т. 34, вып. 6.-С. 952.
50. Catalytic Asymmetric Synthesis / ed. I. Ojima, 2nd ed., VCH Publishers, Weiheim. 2000. - 264 p.
51. Lobana T. S., in The Chemistry of Organophosphorus / ed. F. R. Hartley, Wiley, New York -1992. Vol. 2. - P. 521.
52. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогорлова Н. А., Арбузова С. Н., Синеговская JI. М., Зефиров Н. С., Трофимов Б. А. Реакция алкилвинилсульфоксидов с РН-кислотами // ЖОХ. 1998. - Т. 68, вып. 10.-С. 1638-1642.
53. Bunlaksananusorn Т., Knochel P. /-BuOK-Mediated hydrophosphination of functionalized alkenes: a novel synthesis of chiral P,N- and P,P-ligands // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69, N 14. - P. 4595-4601.
54. Semenzin D., Etemad-Morhagam G., Albouy D., Diallo 0., Koenig M. Dual radical/polar Pudovik reaction: application field of new activation methods // J. Org. Chem. -1997. Vol. 62. - P. 2414-2422.
55. Peters G. Reactions of secondary phosphine sulfides // J. Org. Chem. -1962.-N27.-P. 2198.
56. Maier L. Organische Phosphorverbindungen XXV. Darstellung und Eigenschaften von secundaren und tertiaren Phosphinsulfiden // Helvetica Chim. Acta -1966. V. 49. - P. 1249-1259.
57. Parsons A. F., Sharpe D. J., Taylor P. Radical addition reactions of diphenylphosphine sulfide // Synlett. 2005. - N 1 - P. 1-3.
58. Niebergall H. Synthese von organophosphorsubstituierten Silanen und Polysiloxanen // Makromol. Chem. -1962. Vol. 52. - P. 218-228.
59. Trofimov B. A. Acetylene and its Derivatives in Reactions with Nucleophiles: Recent Advances and Current Trends // Current Organic Chemistry. 2002. - V. 6, № 13. - P. 1121-1162.
60. Трофимов Б. А. Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение, перспективы // Современные проблемы органической химии. 2004. - Вып. 14. - С. 131-175.
61. Берестовицкая В. М., Литвинов И. А., Ефремова И. Е., Лапшина Л. В., Криволапов Д. Б., Губайдуллин А. Т. Галогенпроизводные 2,4-динитротиолен-1,1-диоксидов: синтез и строение // ЖОХ. 2002. - Т. 72, вып. 7.-С. 1189-1197.
62. Takayama H. Creation of Functional Organic Compounds and Their Applications // J. Pharm. Soc. Jpn. 2002. - Vol. 122, N 2. - P. 127-155.
63. Stockland R. A., Taylor R. I., Thompson L. E., Patel P. B. Microwave-Assisted Regioselective Addition of P(0)-H Bonds to Alkenes without Added Solvent or Catalyst // Org. Lett. 2004. - Vol. 7, N 5. - P. 851-853.
64. Хачатрян Р. А., Григорян Н. Ю., Инджикян М. Г. Ацетиленовые углеводороды и винилгалогениды в реакциях алкилирования РН-кислот в условиях межфазного катализа или в суперосновной среде // ЖОХ.- 1994.- Т. 64, № 8. С. 1260-1265.
65. Хачатрян Р. А., Лулукян Р. К., Овсепян С. А., Инджикян М. Г. Межфазный катализ в синтезе ненасыщенных фосфиноксидов // Арм. хим. журн. -1985. Т. 38, № 6. - С. 377-382.
66. U. S. Pat. 3,681,481. Catalytic addition of compounds having a P-H bond to acetylene. Lin K. (Hooker Chemical Corporation) // Aug. 1, 1972. CI. 260/970; С 07/), Appl. Nov. 12, 1969.- Chem. Abstr- 1972.- Vol. 77-140290j.
67. Dickstein J. I., Miller S. I. In The Chemistry of the Carbon-Carbon Triple Bond, Part 2; Patai, S. Ed.; John Wiley: New York. 1978. P. 813-955.
68. Дьячкова С. Г., Никитин М. В., Бескрылая Е. А., Арбузова С. Н., Кашик Т. В., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакция алкилтио(хлор)ацетиленов с бис(2-фенилэтил)фосфином // ЖОХ. -1999. Т. 69, вып. 5. - С. 799-802.
69. Lin Y., Boker A., Skaff H., Cookson D., Dinsmore A. D., Emrick Т., Russell T. P. Nanoparticle assembly at fluid interfaces: structure and dynamics // Langmuir. -2005. -N 21. P. 191-194.
70. Трофимов Б. А., Арбузова С. H., Гусарова Н. К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1999. - Т. 68, № 3. - С. 240-253.
71. Малышева С. Ф., Арбузова С. Н. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимого-Гусаровой // Современный органический синтез. Под ред. Д. Л. Рахманкулова. М.: Химия.-2003.-С. 160-177.
72. Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Изв. АН, Сер. хим. 1998. - № 9. - С. 1695-1702.
73. Ohashi A., Imamoto T. A new synthetic route of unsymmetric p-chirogenic bisphosphine ligands // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, N 6. - P. 10991101.
74. Saito Т., Yokozawa Т., Inshizaki Т., Moroi Т., Sayo N., Miura Т., Kumobayashi H. New Chiral Diphosphine Ligands Designed to have a
75. Narrow Dehedral Angle in the Biaryl Backbone I I Adv. Synth. Catal. 2001. - Vol. 343, N 3. - P. 264267.
76. Mikami K., Yarnaoka M. Chiral ligand control in enantioselective reduction of ketones by Sml2 for ketyl radical addition to olefins // Tetrahedron Lett. -1998 Vol. 39. - P. 4501-4504.
77. Onoda M., Uchiyama S., Endo A., Tokuyama H., Santa Т., Imai K. First fluorescent photoinduced electron transfer (PET) reagent for hydroperoxides // Org. Lett. 2003. - Vol. 5, N 9. - P. 1459-1461.
78. Мельников H. H. Пестициды. Химия, технология и применение // М.: Химия. 1987. - 712 с.
79. Молодых Ж. В., Анисимова Н. Н., Кудрина М. А., Лосева М. С., Никонов Г. Н., Ерастов О. А Противомикробная активность некоторых производных фосфина и фенил фосфина // Хим. фарм. журн. 1983. -Т. 27, №3.-С. 313-318.
80. Юделевич В. П., Комаров Е. В., Ионин Б. И. Фосфорорганические лекарственные препараты // Хим. фарм. журн. 1985. - Т. 19, № 6. - С. 668-685.
81. Igerud L., Basta J. Development of the lignox process // New Available Techniques and Current Trends. The 4 th Int. Conf. Bologna, Italy. - 1992. -Vol. l.-P. 123-135.
82. Eagle A. A., Gable R. W., Thomas S., Sproules S. A., Young C. G. Sulfur atom transfer reactions of tungsten (VI) and tungsten (IV) chalcogenide complexes // Polyhedron. 2004. - Vol. 23, N 2-3. - P. 385-394.
83. Belletti D., Graiff C., Lostao V., Pattacini R., Predieri G., Tiripicchio A. Sulfido-carbonyl ruthenium clusters derived from tertiary phosphine sulfides // Inorg. Chim. Acta. 2003. - Vol. 347. - P. 137-144.
84. Henderson W., Alley S. R. Ferrocenyl hydroxymethylphosphines (V5-C5H5)Fe45-C5H4P(CH2OH)2. and l,l'-[Fe{^-C5H4P(CH2OH)2}2] and their chalcogenide derivatives // J. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 658. - P. 181-190.
85. Kim H. S., Bae J. Y, Lee J. S., Kwon O-S, Jelliarko P, Lee S. D., Lee S-H Phosphine-bound zinc halide complexes for the coupling reaction of ethylene oxide and carbon dioxide // J. Catal. 2005. - Vol. 232. - P. 80-84.
86. Szczepura L. F., Ooro B. A., Wilson S. R. Synthesis of hexanuclear molybdenum clust containing phosphine oxide ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - Vol. 16. - P. 3112.
87. Trofimov B. A., Gusarova N. K., Malysheva S. F., Ivanova N. I., Sukhov B. G., Belogorlova N. A., Kuimov V. A. Hydrophosphination of Vinyl Sulfides and Vinyl Selenides: First Examples // Synthesis. 2002. - N 15. - P. 22072210.
88. Malysheva S. F., Gusarova N. K., Belogorlova N. A., Trofimov B. A. Addition of Secondary Phosphine Oxides to Divinyl Sulfoxide // Sulfur Lett. -1998. Vol. 21, N 6. - P. 263-268.
89. Гусарова H. К., Иванова H. И., Богданова M. В., Синеговская JI. M., Сухов Б. Г., Копылова Л. И., Трофимов Б. А. Первый пример гидротиофосфорилирования 3-тиолен-1,1-диоксида // ХГС. 2004. - № 10.- С. 1584-1586.
90. Чернышева Н. А., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Синтез винилсульфоксидов // ЖОрХ. 2000. - Т. 36, вып. 1. - С. 11-32.
91. Peters G. Secondary phosphine sulfides // J. Am. Chem. Soc. -1960. N 82. -P. 4751.
92. Well M., Schmutzler R. Addition von Dimethylphosphinoxid bzw. -Sulfid an Carbonylverbindungen; Darstellung von a-hydroxy-Phosphinoxiden bzw. -Sulfiden // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Relat. Elem. 1992. - Vol. 72. - P. 171-187.
93. Finikova O., Cheprakov A., Beletskaya I., Vinogradov S. An expedient synthesis of substituted tetraaryltetrabenzoporphyrins // Chem. Commun. -2001.-P. 261.
94. Безменова Т. Э. Химия тиолен-1Д-диоксидов // Киев: Наукова думка. -1981.-291 с.
95. US Pat. 2882278. Organophophorus derivatives of dihydrothiophene-1,1-dioxide / Mc Connell R. L., Sheare N. H. 14.04.59 // РЖХим -1960. -43958 П.
96. Кабачник M. И., Мастрюкова Т. А. Межфазный катализ в фосфорорганической химии // Москва: Эдиториал УРСС. 2002. - 199 с.
97. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона, У. Д. Оллиса. Т. 2. -М.: Химия.-1982.-856 с.
98. Duncan M., Gallagher M. J. The 1H, 13C and 31P NMR spectra of EZ pairs of some phosphorus substituted alkenes I I Org. Magn. Res. -1981. Vol. 15, N 1. - P. 37-42.
99. Трофимов Б. А., Сухов Б. Г., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Малькина А. Г. Неожиданная редокс-реакция между Tpnc(Z-фенилэтенил)фосфином и 4-гидрокси-4-метил-2-пентинонитрилом // ЖОХ. 2002. - Т. 72, № 7. - С. 1220.
100. Verspui G., Schanssema F., Sheldon R. A. // Angew. Chem. 2000. - Bd 112,N4.-P. 825.
101. Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis / ed. R. Noyori. John Wiley & Sons. New York. -1994. 274 p.
102. Comprehensive Asymmetric Catalysis / eds. E. N. Jacobsen, A. Pfaltz, H. Yamamoto. Spinder, Berlin. 1999. - 304 p.
103. Костяновский P. Г., Эльнатанов Ю. И. Реакции N-, Р-, S- и As-нуклеофилов с цианоацетиленом // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1983. -№ 11.-С. 2581-2592.
104. Trost В. М., Dake G. R. Nucleophilic «-adittion to alkynoates. A synthesis of dehydroamino acids // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119, N 32. - P. 7595-7596.
105. Becker J. J., Gagne M. R. Exploiting the synergy between coordination chemistry and molecular imprinting in the quest for new catalysts // Acc. Chem. Res. 2004. - Vol. 37, N 10. - P. 798-804.
106. Kreiter R., Klein Gebbink R. J. M., Koten G. Design and synthesis of trisbis(benzylammonium)aryl.phosphines with bulky meta-substituents // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59, N 22. - P. 3989-3997.
107. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора // М.: Мир. 1971. -403 с.
108. Goerlich J. R., Plack V., Schmutzler R. The reaction of secondary phospines and di-l-adamantylphosphine oxide with trifluoroacetic anhydride and hexafluoroacetone // J. Fluor. Chem. -1996. Vol. 76. - P. 29-35.
109. Стоянович Ф. M. // Химия органических соединений серы. Общие вопросы. Под ред. Л. И. Беленького. М.: Химия. - 1998. - С. 95-135.
110. Arbuzova S. N., Gusarova N. K., Trofimov B. A. Non Heavy Metal Catalyzed Addition of P-H Function to Alkenes and Alkynes // Arkivoc. -2006.-v 5.-P. 12-43.
111. Trofimov B. A., Shainyan B. A. The Chemistry of Functional Groups. Supplement // The Chemistry of Sulfur-Containing Functional Groups. Eds. S. Patai and Z. Rappoport. Wiley. New York. - 1993. - Chapter 14. - P. 659-797.
112. Bisaro F., Gouverneur V. Desymmetrization by direct cross-metathesis producing hitherto unreachable P-stereogenic phosphine oxides // Tetrahedron. 2005. - N 61. - P. 2395-2400.
113. Maier L., Seyferth D., Stone F. G. A., Rochow E. G. Vinyl derivatives of the metals. VI. Preparation, properties and some reaction of trivinyl compounds of group V elements // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79, N 20. - P. 5884-5889.
114. Monkowius U., Nogai S., Schmidbaur H. Contributions to the little known chemistry of trivinylphosphine and trivinylarsine // Organometallics. 2003. -Vol. 22, N1.-P. 145-152.28.
115. Miertus S., Scrocco E., Tomasi J. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects // Chem. Phys. -1981. Vol. 55. - P. 117-129.
116. Tomasi J., Mennucci В., Cances E. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1999. - Vol. 464, N 1-3. P. 211-226.
117. Sheldrick G. M. SHELXS-97, SHELXL-97. Programs for Crystal Structure Determination and Refinement. Gottingen University. - Gottingen (Germany) -1997.
118. Трофимов Б. А., Гусарова H. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Шайхудинова С. И., Сухов Б. Г. Новый общий метод синтеза фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора // Наука производству. 2003. - № 6. - С. 10-11.
119. Кормачев В. В., Федосеев М. С., Препаративная химия фосфора // Пермь: УрО РАН. -1992. 457 с.
120. Postle S. R., Whitham G. Н. The chemistry of vinilphosphine chalcogenides. Part 2. Some nucleophilic and electrophilic additions // J. Chem. Soc. Perkin Trans I 1977. - N 18. - P. 2084-2088.
121. Кабачник M. П., Медведь Т. Я., Поликарпов Ю. И., Юдина К. С. Реакции окиси винилдифенилфосфина // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1962. № 9. - С. 1584-1589.151. gNMR, version 5.0, Р.Н.М. Budzelaar 2002, Adept Scientific pic, U.K.
