Реакции вторичных фосфинхалькогенидов с альдегидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Коновалова, Наталия Анатольевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КОНОВАЛОВА Наталия Анатольевна
РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ
Специальность 02.00.03 - органическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск - 2005
Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук и в Забайкальском государственном педагогическом университете им. Н. Г. Чернышевского
Защита состоится 29 ноября 2005 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН).
Автореферат разослан 28 октября 2005 г.
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Гусарова Нина Кузьминична
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Тимохин Борис Васильевич
доктор химических наук Левковская Галина Григорьевна
Ведущая организация
Иркутский государственный технический университет
Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н.
Тимохина Л. В.
¿¿930 £3
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Третичные фосфинхалькогениды широко востребованы в настоящее время как лиганды для создания металлокомплексных катализаторов (в некоторых каталитических процессах они дают даже более высокие показатели, чем соответствующие третичные фосфины), специальные комплексообра-зующие растворители, экстрагенты трансурановых, редких и благородных металлов, флотореагенты, антипирены, люминофоры, ионофоры, материалы для нелинейной оптики и др. Особое внимание привлекают функциональные и хиральные фосфинхалькогениды как строительные блоки для органического синтеза и ин-термедиаты для получения катализаторов энантиоселективных процессов. В последние годы возрос также интерес к водорастворимым и гидрофильным фосфо-рорганическим лигандам (например, с гидроксильными функциями), используемым для дизайна металлокомплексных катализаторов реакций межфазного переноса.
В то же время широкое применение фосфинхалькогенидов в практике сдерживается из-за отсутствия технологичных методов их синтеза. Традиционные способы получения фосфорорганических соединений, базирующиеся на агрессивных и высокотоксичных галогенидах фосфора, образуют большое количество трудно-утилизируемых кислых и фосфорсодержащих отходов. Поэтому разработка удобных, экологически безопасных методов синтеза третичных фосфинхалькогенидов, особенно, содержащих реакционноспособные функции, остается актуальной задачей.
Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является реализация и изучение реакции нуклеофильного присоединения вторичных фосфинхалькогенидов к альдегидам, которая в идеале должна протекать со 100%-ой экономией атомов (т. е. безотходно) и приводить к образованию третичных сте-реогенных гидроксилсодержащих фосфинхалькогенидов. Однако до начала настоящей работы эта реакция была описана практически только на примере вторичных фосфиноксидов, тогда как потенциал их серосодержащих аналогов был задействован в данном процессе явно недостаточно. Что касается вторичных фос-финселенидов, то до начала наших исследований сведения о гидроселенофосфо-рилировании альдегидов в литературе отсутствовали.
Следует также отметить, что до недавнего времени вторичные фосфинхалькогениды также оставались дорогими и труднодоступными соединениями. Разработанный в лаборатории непредельных гетероатомных соединений ИрИХ СО РАН новый метод активации элементного фосфора в присутствии сверхсильных оснований открыл удобный подход к формированию С-Р связи и синтезу первич-
ных, вторичных и третичных фосфинов и фосфинхалькогснидов. Настоящая работа выполнена в рамках приоритетного направления СО PAII 16: "Направленный синтез химических соединений с заданными свойствами" (проект № 8 "Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и РН-кислотами в присутствии сверхосновных и металло-комплексных катализаторов: дизайн полидентных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флото-реагентов, антипиренов" (2004-2006), а также была поддержана грантом № 48 Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН (2003-2004).
Цель работы. Изучение закономерностей реакций вторичных фосфинокси-дов, -сульфидов и -селенидов с альдегидами различного строения, в том числе, с полифункциональными и ненасыщенными.
Научная новизна и практическая значимость работы. На примере доступных алифатических, ароматических, гетероароматических, этиленовых и ацетиленовых Si- и Ge-содержащих альдегидов получены новые данные о закономерностях образования С-Р связи с участием карбонильной группы и вторичных фос-финоксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов. Гидрохалькогенофосфорили-рование альдегидов протекает в мягких некаталитических условиях с высоким или хорошим выходом конечных аддуктов. В результате разработаны удобные, технологичные, атом-экономные и экологически безопасные ("green") методы синтеза функциональных гидроксилсодержащих третичных фосфинхалькогенидов - вы-сокореакционноспособных синтонов и полупродуктов, перспективных экстрагентов редкоземельных и трансурановых элементов, антипиренов, новых потенциальных материалов для микро- и оптоэлектроники, когерентной и нелинейной оптики, уникальных лигандов (в том числе, полидентных и амфифильных) для ме-таллокомплексного катализа.
Впервые в реакцию с альдегидами вовлечены вторичные фосфинселениды, в результате чего получены новые гидроксилсодержащие третичные фосфинселениды.
С использованием метода конкурентных реакций получена принципиальная информация о сравнительной реакционной способности вторичных диорганил-фосфиноксидов, -сульфидов и -селенидов по отношению к альдегидам различного строения.
Показано, что гидроксилсодержащие третичные фосфинсульфиды, полученные гидротиофосфорилированием 2-имидазол- и бензимидазолкарбальдегидов и являющиеся предшественниками оптически активных лигандов, легко образуют металлокомплексы с солями переходных металлов (Zn2+, Cd2+, Pd2+).
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив - 2004" (Уфа,
2004), на "The 7th IUPAC International Conference on the Heteroatom Chemistry" (Shanghai, 2004), на VII научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2004), на VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005) и на IX международной школе-семинаре "Люминесценция и лазерная физика" (Иркутск, 2005).
По материалам диссертации опубликованы 5 статей и тезисы 4 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 147 страницах машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о реакциях вторичных фосфинхалькогенидов с альдегидами; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (136 ссылок).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Атом-экономное присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к 2,2,2-трихлорацетальдегиду
На примере бис(2-фенилэтил)фосфиноксида, -сульфида и -селенида (1а-в), легко получаемых окислением доступного бис(2-фенилэтил)фосфина соответственно кислородом воздуха, элементными серой или селеном, показано, что вторичные фосфинхалькогениды 1а-в в мягких условиях (комнатная температура, 1590 мин, диоксая или ТГФ, аргон) количественно реагируют с 2,2,2-трихлорацетальдегидом, образуя соответствующие третичные гидроксилсодер-жащие фосфинхалькогениды 2а-в.
РК X ,0 20-22°С, 15-90 мин
X + сс|з<ч -
РЬ^^ Диоксан (или ТГФ)
1а-в
X = О (а), Б (б), 5е (в)
Следует отметить, что для завершения гидрофосфорилирования 2,2,2-трихлорацетальдегида фосфиноксидом 1а требуется 15 мин, тогда как с фосфин-сульфидом 16 и фосфинселенидом 1в эта реакция протекает за 50 и 90 мин, соответственно. Для более корректной оценки относительной реакционной способности фосфинхалькогенидов в этом процессе методом спектроскопии ЯМР 31Р ис-
у СС13 (1)
Ph'^7 Y
2а-в
ОН
следованы конкурентные реакции 2,2,2-трихлорацетальдегида с бис(2-фенилэтил)фосфиноксидом, бис(2-фенилэтил)фосфинсульфидом и бис(2-фенилэтил)фосфинселенидом, взятыми в мольном соотношении 3.3 : 1 : 1 : 1 (эксперимент проведен в ампуле спектрометра). За ходом реакций следили по степени уменьшения в спектре ЯМР 31Р (<5) интегральной интенсивности сигналов исходных фосфинхалькогенидов 1а-в (31.21, 21.35 и 2.67 м. д., соответственно), а также по синхронному увеличению интегральной интенсивности сигналов образующихся гидроксифосфинхалькогенидов 2а-в (51.38, 59.91 и 53.15 м. д., соответственно). Анализ полученных данных показал, что реакционная способность изученных вторичных фосфинхалькогенидов в условиях их взаимодействия с 2,2,2-трихлорацетальдегидом уменьшается в следующем ряду: фосфиноксид 1а > фос-финсульфид 16 > фосфинселенид 1в. Этот факт может быть объяснен схемой (2), предполагающей протекание нуклеофильного присоединения вторичных фосфинхалькогенидов к альдегидам в некаталитических условиях с участием соединения А с трехкоординированным атомом фосфора (как более сильного нуклеофила), образование которого в случае вторичного фосфиноксида будет предпочтительнее (т. е. равновесная концентрация больше), чем при использовании соответствующих фосфинсульфида и фосфинселенида.
н И1 Л1 Я2СН=0 К1 X
X — НХ-У -- X К2 (2)
' V у
X' я
X = О, 8, 5е
ОН
2. Гидрофосфорилирование и гидротиофосфорилирование 2-гидроксиацетальдегида
С целью расширения препаративных возможностей реакции нуклеофильного присоединения РН-кислот к карбонильной группе и синтеза новых полифункциональных третичных фосфиноксидов и фосфинсульфидов с несколькими гид-роксильными группами изучено взаимодействие 2-гидроксиацетальдегида с фос-финоксидом 1а и фосфинсульфидом 16, легко протекающее в некаталитических условиях при температуре 48-50°С в инертной атмосфере и приводящее к 1-[бис(2-фенилэтил)фосфорил]-1,2-этандиолу За и 1-[бис(2-фенилэтил)тио-фосфорил]-1,2-этандиолу 36 с препаративным выходом 75 и 61%, соответственно.
о
X = О (а), в (б)
1а,б
48-50°С ТГФ
НО
НО
За,б
,РЬ "РЬ
(3)
Следует отметить, что фосфиноксид 1а в этом процессе более реакционно-способен, чем фосфинсульфид 16: так, практически полная конверсия фосфинок-сида достигается за 9 ч, тогда как конверсия фосфинсульфида через 13 ч составляет 87%.
3. Хемоселективное гидрохалькогенофосфорилирование альдегидов
алкенового ряда
Введение в структуру альдегидов алкенового ряда халькогенофосфорильной группы открывает широкие возможности для получения новых высокореакцион-носпособных строительных блоков, иптермедиатов с фармакофорными группами и полифункциональных хиральных лигандов для энантиоселективных процессов. Присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к таким алкенам, как 2-пропеналь и его замещенные, а также 3,7-диметил-2,6-октадиеналь, не было однозначным: оно могло проходить как по двойной связи, так и по углеродному атому карбонильной группы. Поэтому вопрос, какой из электрофильных центров (С=С или С=0) будет более комплементарен вторичным фосфинхалькогенидам, оставался до настоящей работы открыгым.
3.1. Реакция вторичных фосфиноксидов с 2-пропеналем и его замещенными
I Мы нашли, что вторичные дибутил-, дигексил- и бис(2-
фенилэтил)фосфиноксиды (4-6) реагируют с 2-пропеналем (7), (£)-2-бутеналем (8) и (£)-3-фенил-2-пропсналем (9) в мягких условиях (22-42°С, ТГФ, аргон) хемосе-лективно по карбонильной группе, образуя аддукты 10а-ж ¿^-конфигурации с выходом 84-88% (табл. 1, оп. 1-7).
< н к1 .О
X + 0=< ^ >? л ^ (4)
И1 н , ТГФ и»
« ^ 6н 4"6 7-9 Юа-ж
Ви (4), СбН13 (5), РЬ(СН2)2 (6); К2 - Н (7), Ме(8), РЬ (9); Ви, Я2= Н (10а); я'= С6Н13, Л2= Н (106); РЬ(СН2)2, И2= Н (10в); Ви, Я2= Ме (Юг); я'= С6Н|3, Я2= Ме (10д); Я'= РМСН2)2, Я2 = Ме (10е); РЬ(СН2)2, Я2= РЬ (10ж)
Таблица 1
Гидрофосфорилирование 2-пропеналя и его замещенных
№ Фосфин- Альде- Температура, Время, Аддукт Выход,
опыта оксид гид °С ч %
1 4 7 26-27 24 10а 86"
2 5 7 26-27 48 106 88а
3 6 7 26-27 72 10в 84а
4 4 8 22 168 Юг 84"
5 5 8 22 216 Юд 86"
6 6 8 22 360 10е 88"
7 6 9 26-27 84 10ж 87а
8 6 7 26-27 5 10в 48®
9 6 8 26-27 5 10е 2е
10 б 9 26-27 5 10ж 126
а Препаративный выход аддуктов.6 Выход рассчитан по данным спектров ЯМР 31Р реакционной смеси.
Анализ данных, полученных при взаимодействии альдегидов 7-9 с бис(2-фенилэтил)фосфиноксидом в сравнимых условиях (табл. 1, оп. 8-10), свидетельствует, что наиболее активным среди этих альдегидов является пропеналь 7 (табл. 1, оп. 8), а менее активным - бутеналь 8 (табл. 1, оп. 9), что связано, по-видимому, с более высоким электроноакцепторным эффектом этенильной группы по сравнению с фенилэтенильным и 1-пропенильным фрагментами (значения констант а Тафта понижаются в ряду: СН2=СН > РЬСН=СН > МеСН=СН). Полученная зависимость реакционной способности альдегидов 7-9 в процессе (4) согласуется с
предложенной для гидрофосфорилирования альдегидов схемой (5), в которой стабильность переходного состояния Б должна также уменьшаться в указанном порядке.
Н Я1 я'
V — НО—РУ
сХ/ К1
10а-ж (5)
Схема (5) позволяет объяснить и различную реакционную способность вторичных фосфиноксидов. Более высокая реакционная способность диалкилфосфи-ноксидов связана с электронодонорным эффектом алкильных заместителей, понижающих энергию переходного состояния Б больше, чем в случае бис(2-фенилэтил)фосфиноксида.
Анализ ИК спектров фосфиноксидов 10а-ж свидетельствует о наличии межмолекулярной водородной связи между фосфорильной и гидроксильной группами. Так, ИК спектры этих соединений (снятых в микрослое или с КВг) содержат широкую полосу колебаний V ОН в области 3000-3300 см"1, которая сохраняется в их растворах в хлороформе при концентрации С < 0.1 моль/л. Разбавление растворов приводит к уменьшению интенсивности этой полосы вплоть до полного ее исчезновения и появлению полосы с максимумом поглощения при 3550 см'1, интенсивность которой не изменяется при дальнейшем понижении концентрации растворов. Поведение этих полос в зависимости от концентрации исследуемых растворов указывает на принадлежность полосы в области 3000-3300 см"1 к ОН-груште, участвующей в межмолекулярной водородной связи. В спектрах разбавленных растворов этих соединений присутствуют полосы поглощения групп ОН, свободной (3590 см'1) и участвующей в образовании пятичленного цикла, замкнутого водородной связью (3545-3550 см"').
3.2. Реакция вторичных фосфинсупьфидов с 2-пропепалем и его замещенными
На примере бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида (16) впервые показано, что вторичные фосфинсульфиды присоединяются к а, /^-ненасыщенным альдегидам 8, 9 в мягких условиях (22-50°С, ТГФ, аргон) хемоселективно с образованием 1-[бис(2-фенилэтил)тиофосфорил]-3 -органил-2-пропен-1 -олов (11а-в).
М 22-50°С 0==/ + -^ .К (6)
ТГФ
7-9 11а-в ОН
Я=Н(я), Ме (б), РЬ (в)
Сравнительный анализ полученных экспериментальных данных:
Альдегид Темпера- Время, Аддукт Выход, тура, °С ч %
7 22-24 28 11а 87
8 48-50 45 116 62
9 48-50 40 Ив 75
свидетельствует, что скорость реакции и выход аддуктов зависят от строения исходных альдегидов 7-9, реакционная способность которых по отношению к вторичному фосфинсульфиду уменьшается в ряду: 2-пропенапь 7 > (£)-3-фенил-2-пропеналь 9 > (£)-2-бутеналь 8.
3.3. Гидрохапькогенофосфорилирование 3,7-диметил-2,6-октадиенапя
Новые поли функциональные третичные фосфинхалькогениды, содержащие диеновые фрагменты и гидроксильную группу, получены реакцией вторичных фосфинхалькогенидов с (^¿ЬЗ^-диметил-^б-октадиеналем (цитралем) - альдегидом природного происхождения, компонентом душистых композиций, а также основой для синтеза каротиноидов, витаминов А и Е. Хемоселективное присоединение реализуется при нагревании (48-50°С, 11-29 ч, инертная атмосфера, ТГФ) эквимольных количеств исходных реагентов, давая с высоким выходом (68-80%) аддукты 13а-г.
ОН Ме Ме
13а-г
И = РЬ(СН2)2, х = О (1а); Я = РЬ(СН2)2, X = в (16); И = РЬ(СН2)2, X = Яе (1в); Я = РЬ, X = О (12); Я - РЬ(СН2)2, X = О (13а); Я = РЬ(СН2)2, X = в (136); Я = РЬ(СН2)2, X = 8е (13в); Я = РЬ, X = О (13г)
4. Хемоселективное гидрохалькогенофосфорилирование вь и Се-содержащих ацетиленовых альдегидов
На примере 3-(триметилсилил)-2-пропиналя (14) и 3-(триэтилгермил)-2-пропиналя (15), фосфинсульфида 16 и фосфинселенида 1в продолжено изучение реакции вторичных фосфинхалькогенидов с ацетиленовыми альдегидами и показано, что гидрохалькогенофосфорилирование протекает в мягких условиях (комнатная температура или небольшое нагревание, ТГФ, инертная атмосфера) хемо-селективно по карбонильной группе, образуя ранее неизвестные полифункциональные третичные гидроксифосфинхалькогениды 16а-г с этинильными и гидро-ксильными функциями, выход которых 75-96% (табл. 2). Возможное альтернативное присоединение фосфинхалькогенидов к электронодефицитной тройной связи в этом случае не реализуется.
О
\
\
14,15
16,в
24-50°С ТГФ
(8)
У = Мез51 (14), Е1з(5е (15),
X - й, У = МезЭ! (16а); X = 8, У = й3Се (166); X = 5е, У = Ме38'1 (16в); X = ве, У Е13Се (16г)
Как следует из экспериментальных данных, 3-(триметилсилил)пропиналь 14 более активен в изучаемой реакции (8), чем 3-(триэтилгермил)-2-пропиналь 15 (табл. 2, оп. 1, 2), что находится в соответствии с литературными данными об активности этих альдегидов по отношению к /V-, Р- и Я-нуклеофилам.
Таблица 2
Гидрохалькогенирование 81- и ве-содержащих ацетиленовых альдегидов
№ Фосфин- Альде- Темпе- Время, Адцукт Выхода,
опыта халько- гид ратура, ч %
генид °С
1 16 14 24-25 10 16а 96
2 16 15 24-25 79 166 88
3 16 15 48-50 7 166 90
4 1в 14 24-25 12 16в 86
5 1в 15 48-50 8 16г 75
* Препаративный выход аддуктов. Конверсия исходных реагентов во всех опытах практически количественная.
Для получения данных об относительной реакционной способности фос-финхалькогенидов 1а-в в изучаемом процессе исследованы их конкурентные реакции с пропиналем 14 (эксперимент проведен в ампуле спектрометра ЯМР в ТГФ при комнатной температуре и мольном соотношении исходных реагентов =1:1: 1 : 3.3, время реакции 4.5 ч). В этих условиях конверсия исходных фосфинхалько-генидов 1а-в составила 95, 61 и 43%, соответственно, т. е. активность этих фос-финхалькогенидов в реакции с пропиналем 14 уменьшается, как и следовало ожидать (схема 2), в ряду: фосфиноксид 1а > фосфинсульфид 16 > фосфинселенид 1в.
5. Реакция гидроксилсодержащих ароматических альдегидов с вторичными фосфинхалькогенидами
С целью синтеза новых амфифильных фосфорорганических лигандов с несколькими гидроксильными группами, востребованных для дизайна металлоком-плексных катализаторов реакций межфазного переноса, а также перспективных экстрагентов и флотореагентов, нами осуществлена реакция вторичных фосфин-халькогенидов 1а,б с 2-гидрокси- и 3,4-дигидроксибензальдегидами (17,18).
н
17,18
Я'= ОН, Я2 = Я3 = Н (17); Я'= Н, Я2 = И3 = ОН (18); я'= ОН, Я2 = Я3 = Н, X = О (19а);
Я'= ОН, Я2= Я3- Н, X = в (196); Я,= Н, Я2 = Я3 = ОН, X = О (19в); Я1 = Н, Я2 = 1*3= ОН, Х- в (19г)
Показано, что гидрофосфорилирование и гидротиофосфорилирование 2-гидроксибензальдегидов 15,16 легко протекает в некаталитических условиях при температуре 48-50°С в ТГФ (аргон) и приводит к новым третичным фосфинхаль-когенидам (19а-г) с несколькими гидроксильными функциями, препаративный выход которых 64-91% (табл. 3).
Таблица 3
Гидрохалькогенирование гидроксизамещенных бензальдегидов
№ Фосфин- Альдегид Время, Конверсия фос- Аддукт Выход,
опыта халько- ч финхалько- %
генид генида, %
1 1а 17 6 98 19а 91
2 16 17 10 83 196 76
3 1а 18 28 96 19в 71
4 16 18 33 90 19г 64
Фосфиноксид 1а, как и следовало ожидать (схема 2), в этой реакции активнее, чем фосфинсульфид 16, о чем свидетельствуют практически полная конверсия фосфиноксида (96-98%) за меньшее время гидрофосфорилирования, а также более высокий выход третичных фосфиноксидов (19а,в), чем выход соответствующих третичных фосфинсульфидов (196,г) (табл. 3, оп. 1, 3 и оп. 2,4).
7!
6. Реакция гетероароматических альдегидов с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами
Впервые осуществлена реакция альдегидов азольного ряда с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами, которые легко присоединяются к 1-органил-2-имидазол- и 1-органил-2-бензимидазолкарбальдегидам, образуя с
высоким выходом соответствующие третичные гидроксилсодержащие фосфинхалькогениды с имидазольными и бензимидазольными группами - новые классы полидентных лигандных систем, способные легко образовывать биомиметические комплексы с солями переходных металлов.
6.1. Гидрохалькогенофосфорширование 1-органш-2-имидазолкарбальдегидов
Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинсульфида (16) и бис(2-фенилэтил)селенида (1в) к 1-органил-2-имидазолкарбальдегидам (20, 21) реализуется при комнатной температуре и эквимольном соотношении реагентов в инертной атмосфере с образованием 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилимидазол)-1-гидроксиметил]-фосфинхалькогенидов (22а-г) (выход 63-92%).
/Га /Н 20-25°С г-К \
+ ,б'в -- ОчХХ (Ю)
N О ТГФ ^Т/у
Я' ОН
20,21 22я-г
Я'= Е1 (20), я'= СН=СН2 (21); Я'= Е1, X = в (22а); к'= СН=СН2, X = в (226);
Я'= Е1, Х= ве(22в); К'= СНСН2, X - Яе (22г)
На примере имидазолкарбальдегида 21 получена информация об относительной реакционной способности фосфинхалькогенидов 1а-в в изучаемом процессе. Методом конкурентных реакций (эксперимент проведен в ампуле спектрометра ЯМР в ТГФ при комнатной температуре за 4.5 ч и мольном соотношении исходных реагентов 1а-в, 21, равном 1:1:1: 3.3), показано, что конверсия исходных фосфинхалькогенидов 1а-в составила 64, 42 и 94%, соответственно, т. е. активность этих фосфинхалькогенидов в данном процессе уменьшается в ряду, фосфинселенид 1в > фосфиноксид 1а > фосфинсульфид 16. Неожиданно более высокую реакционную способность фосфинселенида 1в по отношению к соответствующим фосфиноксиду и фосфинсульфиду 1а,б можно объяснить, по-видимому, специфическим влиянием на скорость гидроселенофосфорилирования имидазолкарбальдегидов металлического селена (выделяется в незначительных количествах при разложении относительно неустойчивого фосфинселенида), например, за счет возможного образования комплексных соединений селена с Ы-винилимидазольными фрагментами исходного и (или) конечного соединений 21, 22г.
6.2. Реакция 1-органил-2-бензимидазолкарбальдегидов с вторичными фос-финсульфидами и фосфинселенидами
Бис(2-фенилэтил)фосфинсульфид и бис(2-фенилэтил)фосфинселенид успешно реагируют с 1-этил- и 1-винил-2-бензимидазолкарбальдегидами 23, 24 при комнатной температуре (или небольшом нагревании) и эквимольном соотношении реагентов в инертной атмосфере, образуя с препаративным выходом 65-82% соответствующие 1 -бис(2-фенилэтил)-1 -[2-(1 -органилбензимидазол)-1 -гидрокси-метил]фосфинхалькогениды 25а-г.
и Л т
Я1 ¿1 он
23,24 25а-г
к'= Ы (23), К'= СН=СН2 (24); я'=Ег, Х = 8 (25а); Я'= СН=СН2, X = 5 (256); Я'= Ё1, X = Бе (25в); Я1- СН=СН2, X = ве (25г)
7. Гидрохлориды третичных гидроксилсодержащих имидазол-и бензимидазолфосфинсульфидов.
Синтезированные в настоящей работе третичные гидроксилсодержащие фосфинхалькогениды, такие как 22 и 25, являются полидентными лигандами, имеющими несколько центров 8=Р, 8е=Р, ОН, СН=СН2), способных участвовать в координации с металлами.
Мы показали, что функциональные имидазолфосфинсульфиды 22а,б и бен-зимидазолфосфинсульфиды 25а,б легко взаимодействуют с хлороводородом (серный эфир, комнатная температура), образуя соответствующие устойчивые 1 идро-хлориды 26а,б и 27а,б состава 1:1с выходом до 99%.
я1 ОН
РЬ
РЬ
НС1
22-24°С
1 ч
к1 ОН
РЬ
РИ
С1 (12)
22а,б; 25а,б
26а,б; 27а,б
я'= Я3= Н (22а, 26а), Я1- СН=СН2> Я2= Я3 - Н (226,266), Я'= Е(, Я2 + Я3 = (СН)4 (25а, 27а), Я'= СН=СН2, Я2 I Я3 (СН)4 (256,276)
Сравнительный анализ данных спектров ЯМР 'Н исходных оснований 22а,б и 25а,б и синтезированных на их основе солей 26а,б и 27а,б показал наличие сла-бопольного сдвига сигналов протонов в радикале Я1: до А 0.40 м. д. для СН2-протонов этильного заместителя (26а, 27а) и до Д 0.57 м. д. для =СН2-протонов винильного фрагмента (266, 276). Эти данные, а также значительный слабополь-ный сдвиг сигнала протона (Б)РСНО группы (до Д 0.72 м. д.) свидетельствуют о протонировании М3-агома азота имидазольного кольца.
8. Комплексы 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилимидазол)-1 -гидрокси-метил]- и 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилбензимидазол)-1-гидрокси-метил]фосфинсульфидов с солями переходных металлов
На основе полидентных имидазол- и бензимидазолфосфинсульфидов 22, 25 синтезированы новые молекулярные комплексные соединения дихлоридов цинка, кадмия и палладия, преимущественного состава 1:1.
1. Систематически изучены закономерности реакций вторичных фосфинокси-дов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов с альдегидами алифатического, ароматического и гетероароматического рядов и разработана общая и удобная стратегия некаталитического атом-экономного синтеза функциональных гидроксилсодержащих 1ретичных фосфинхалькогенидов.
2. С 2,2,2-трихлорацетальдсгидом вторичные фосфинхалькогениды реагируют при комнатной температуре, образуя с количественным выходом соответствующие третичные фосфинхалькогениды. Реакционная способность вторичных фосфинхалькогенидов в этом процессе уменьшается в ряду: Я2Р(0)Н »
ВЫВОДЫ
R2P(S)H > R2P(Se)H (исследовано методом конкурирующих реакций).
3. На примере альдегидов алкенового [2-пропеналь, (£)-2-бутеналь, (£)-3-фенил-2-пропеналь и (2У£)-3,7-диметил-2,6-октадиеналь] и ацетиленового [3-(триметилсилил)-2-пропиналь и 3-(триэтилгермил)-2-пропиналь] рядов показано, что гидрохалькогенофосфорилирование ненасьпценных альдегидов вторичными фосфинхалькогенидами протекает хемо- и региоспецифич-но только по карбонильной группе с образованием соответствующих ненасыщенных третичных гидроксифосфинхалькогенидов.
4. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к 2-гидроксиацет-, 2-гидроксибенз- и 3,4-дигидроксибензальдегидам позволяет получать третичные фосфинхалькогениды с несколькими гидроксильными группами - перспективные лиганды для дизайна металлокомплексных катализаторов реакций межфазного переноса.
5. Гидротио- и гидроселенофосфорилирование альдегидов азольного ряда легко протекает при комнатной температуре и приводит с высоким выходом к новым классам полифункционалышх гетероциклических соединений - перспективных полидентных лигандов, имеющих несколько центров, способных участвовать в координации с металлами.
6. Третичные фосфинсульфиды, полученные из вторичных фосфинсульфидов и альдегидов азольного ряда, легко реагируют с хлороводородом и солями переходных металлов (Zn2+, Cd2+, Pd +), образуя соответственно гидрохлориды 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилимидазол)-1-гидроксиметил]- и 1-бис(2-фенилэтил)-1 -[2-(органилбензимидазол)гидроксиметил]фосфинсуль-фидов и металлокомплексные соединения, в основном, состава 1:1.
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Ivanova N. I., Gusarova N. К., Nikitina Е. A., Albanov A. I., Sinegovskaya L. М., Nikitin М. V., Konovalova N. A., Trofimov В. А. Chemo- and Stereoselective Addition of Diorganylphosphine Oxides to aß-Ethylenic Aldehydes // Phosphorous, Sulfur and Silicon and Related Elements-2004. - Vol. 179, -№ 1. -P. 7-18.
2. Трофимов Б. А., Гусарова H. К., Иванова Н. И., Коновалова Н. А., Богданова М. В., Албанов А. И., Авсеенко Н. Д., Сухов Б. Г. Хемо-, регио- и стереосе-лективное присоединение вторичных фосфинсульфидов к a,ß-непредельным альдегидам // ЖОХ. - 2004. - Т. 74, вып. 10. - С. 1748-1749.
3. Иванова Н. И., Байкалова JI. В., Коновалова Н. А., Зырянова И. А., Албанов А. И., Синеговская Л. М., Кухарева В. А., Татаринова А. А., Авсеенко Н. Д., Сухов Б. Г., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Атом-экономный синтез новых
имидазолов и бензимидазолов с тиофосфорильными и гидроксильными группами // ХГС. - 2005. - № 3, С. 365-371.
4. Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Иванова Н. И„ Богданова М. В., Коновалова Н. А., Мартынович Е. Ф., Илларионов А. И., Тирский В. В., Старченко А. А., Григорьева Ю. А., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Диорганилфосфин-халькогениды - новые классы фосфорорганических соединений для нелинейно-оптических сред // В сб. статей IX Международной школы-семинара "Люминесценция и лазерная физика". Иркутск. 2005. - С. 261-263.
5. Арбузова С. Н., Куимов В. А., Коновалова Н. А., Богданова М. В., Танцырев А. П., Сухов Б. Г. Закономерности прямого фосфорилирования элементным фосфором и PH-кислотами соединений sp2- и sp3- гибридизованного атома углерода // В сб. статей конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А. Лаврентьеву. Новосибирск. 2004. - С. 140-144
6. Гусарова Н. К., Иванова Н. И., Богданова М. В., Коновалова Н. А., Авсеенко Н. Д., Сухов Б. Г. Новые функциональные гретичные фосфинсульфиды // XVII Международная научно-техническая конференция "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив - 2004". Уфа. 2004. - С. 45.
7. Gusarova N. К., Ivanova N. I., Konovalova N. A., Avseenko N. D., Sukhov В. G., Larina L. I., Trofimov B. A. Atom-economic synthesis of functional tertiary phosphine oxides and sulfides // The 7th IUP AC International Conference on the Heteroatom Chemistry. China. Shanghai. 2004. - P. 115.
8. Коновалова H. А., Иванова H. И., Авсеенко H. Д., Сухов Б. Г. Хемо- и регио-селективное присоединение вторичных фосфиноксидов и -сульфидов к а, ß-этиленовым альдегидам // VII научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург. 2004. - С. 162.
9. Иванова Н. И., Коновалова Н. А., Павлов Д. В., Богданова М. В., Дьяченко О. А., Александров Г. Г., Кажева О. Н. Некаталитическое хемоселективное присоединение вторичных фосфинсульфидов к ненасыщенным альдегидам // VIII научная школа-конференция по органической химии. Казань. 2005. -С. 101.
J.
(20 3 8 8
РНБ Русский фонд
2006-4 19048
Введение.
ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИНОКСИДОВ И ФОСФИН-СУЛЬФИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ (Литературный обзор).
1.1. Вторичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами.
1.1.1. Некаталитическое присоединение вторичных фосфин-оксидов к альдегидам.
1.1.1.1. Вторичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами алифатического ряда.
1.1.1.2. Вторичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами ароматического ряда.
1.1.1.3. Вторичные фосфиноксиды в реакции с альдегидами гетероароматического ряда.
1.1.2. Основно-каталитическое присоединение вторичных фосфиноксидов к альдегидам.
1.1.2.1. Реакции вторичных фосфиноксидов с альдегидами алифатического ряда.
1.1.2.2. Реакции вторичных фосфиноксидов с альдегидами ароматического ряда.
1.1.3. Механизм реакции вторичных фосфиноксидов с альдегидами.
1.2. Вторичные фосфинсульфиды в реакции с альдегидами.
ГЛАВА 2. РЕАКЦИИ ВТОРИЧНЫХ ФОСФИНОКСИДОВ, ФОСФИН
СУЛЬФИДОВ И ФОСФИНСЕЛЕНИДОВ С АЛЬДЕГИДАМИ (Обсуждение результатов).
2.1. Синтез вторичных фосфинхалькогенидов.
2.2. Атом-экономное присоединение вторичных фосфинр халькогенидов к 2,2,2-трихлорацетальдегиду.
2.3. Гидрофосфорилирование и гидротиофосфорилирование 2-гидроксиацетальдегида.
2.4. Хемоселективное гидрохалькогенофосфорилирование альдегидов алкенового ряда.
2.4.1. Реакция вторичных фосфиноксидов с 2-пропеналем и его замещенными.
2.4.2. Реакция вторичных фосфинсульфидов с 2-пропеналем и его замещенными.
2.4.3. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфин-селенидов к коричному и кротоновому альдегидам.
2.4.4. Гидрохалькогенофосфорилирование 3,7-диметил-2,6-октадиеналя.
2.5. Хемоселективное гидрохалькогенофосфорилирование Si- и Ge-содержащих ацетиленовых альдегидов.
2.6. Реакция ароматических альдегидов с вторичными фосфин-оксидами, фосфинсульфидами и фосфинселенидами.
2.7. Реакция гетероароматических альдегидов с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами.
2.7.1. Гидрохалькогенофосфорилирование 1 -органил-2-имидазол-карбальдегидов.
2.7.2. Реакция 1-органил-2-бензимидазолкарбальдегидов с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами. ф 2.7.3. Гидрохлориды третичных гидроксилсодержащих имидазол- и бензимидазолфосфинсульфидов.
2.7.4. Комплексы 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилимида-зол)-1-гидроксиметил]- и 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилбензимидазол)-1 -гидроксиметил]фосфинсульфидов ^ с солями переходных металлов. р
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ
Экспериментальная часть).
3.1. Синтез бис(2-фенилэтил)фосфинхалькогенидов.
3.2. Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с 2,2,2-трихлор-ацетальдегидом.
3.3. Реакция вторичных фосфиноксидов и фосфинсульфидов с 2
• гидроксиацетальдегидом.
3.4. Реакция 2-пропеналя и его замещенных с вторичными фос-финоксидами, фосфинсульфидами и фосфинселенидами.
3.4.1. Реакция 2-пропеналя и его замещенных с вторичными фосфиноксидами.
3.4.2. реаКцИЯ 2-пропеналя и его замещенных с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами. ^
3.4.3. Реакция 3,7-диметил-2,6-октадиеналя с вторичными фосфиноксидами, фосфинсульфидами и фосфинселенидами.
3.5. Реакция вторичных фосфинсульфидов и фосфинселенидов с ацетиленовыми альдегидами.—
3.6. Реакция ароматических альдегидов с вторичными фосфиноксидами, фосфинсульфидами и фосфинселенидами.
3.7. Реакция гетероароматических альдегидов с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами.
3.7.1. Реакция 1 -органил-2-имидазолкарбальдегидов с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами. 3.7.2. Реакция 1-органил-2-бензимидазолкарбальдегидов с вторичными фосфинсульфидами и фосфинселенидами.
3.8. Гидрохлориды 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилимида-зол)-1-гидроксиметил- и 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-орга-нилбензимидазол)-1-гидроксиметил]фосфинсульфидов.
3.9. Комплексы 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилимидазол)-1-гидроксиметил]- и 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органил-бензимидазол)-1-гидроксиметил]фосфинсульфидов с солями переходных металлов.
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Третичные фосфинхалькогениды широко востребованы в настоящее время как лиганды для создания металл окомплексных катализаторов [1-6] (в некоторых каталитических процессах они дают даже более высокие показатели, чем соответствующие третичные фосфины [7]), специальные комплексообразующие растворители [8], экстрагенты трансурановых, редких и благородных металлов [9, 10], флотореагенты [11], антипирены [12, 13], люминофоры [14], ионофоры [15], материалы для нелинейной оптики [16] и др. Особое внимание привлекают функциональные и хиральные фосфинхалькогениды как строительные блоки для органического синтеза и интермедиаты для получения катализаторов энантиоселективных процессов [17]. В последние годы возрос также интерес к водорастворимым и гидрофильным фосфорорганическим лигандам (например, с гидроксильными функциями [18]), используемым для дизайна металлокомплексных катализаторов реакций межфазного переноса [19].
В то же время широкое применение фосфинхалькогенидов в практике сдерживается из-за отсутствия технологичных методов их синтеза. Традиционные способы получения фосфорорганических соединений, базирующиеся на агрессивных и высокотоксичных галогенидах фосфора, образуют большое количество трудноутилизируемых кислых и фосфорсодержащих отходов. Поэтому разработка удобных, экологически безопасных методов синтеза третичных фосфинхалькогенидов, особенно, содержащих реакционноспособные функции, остается актуальной задачей.
Одним из перспективных направлений решения этой проблемы является реализация и изучение реакции присоединения вторичных фосфинхалькогенидов к альдегидам, которая в идеале должна протекать со 100%-ой экономией атомов (т. е. безотходно) и приводить к образованию третичных стереогенных гидроксилсодержащих фосфинхалькогенидов. В то же время до начала настоящей работы эта реакция была описана практически только на примере вторичных фосфиноксидов, тогда как потенциал их серосодержащих аналогов был задействован в данном процессе явно недостаточно. Что касается вторичных фосфинселенидов, то до начала наших исследований сведения о гидроселенофосфорилировании альдегидов в литературе отсутствовали.
Следует также отметить, что до недавнего времени вторичные фосфинхалькогениды также оставались дорогими и труднодоступными соединениями. Разработанный в лаборатории непредельных гетероатомных соединений ИрИХ СО РАН новый метод активации элементного фосфора в присутствии сверхсильных оснований открыл удобный подход к формированию С-Р связи и синтезу первичных, вторичных и третичных фосфинов и фосфинхалькогенидов.
Настоящая работа выполнена в рамках приоритетного направления СО РАН 16: "Направленный синтез химических соединений с заданными свойствами" (проект № 8 " Прямые реакции ацетилена, его замещенных, производных, а также других электрофилов с элементным фосфором и РН-кислотами в присутствии сверхосновных и металлокомплексных катализаторов: дизайн полидентных хиральных лигандов, фоторецепторов, люминофоров, нелинейно-оптических материалов, экстрагентов, флотореагентов, антипиренов" (2004-2006), а также была поддержана грантом № 48 Лаврентьевского конкурса молодежных проектов СО РАН (2003-2004).
Цель работы. Изучение закономерностей реакций вторичных фосфиноксидов, -сульфидов и -селенидов с альдегидами различного строения, в том числе, с полифункциональными и ненасыщенными.
Научная новизна и практическая значимость работы. На примере доступных алифатических, ароматических, гетероароматических, этиленовых и ацетиленовых Si- и Ge-содержащих альдегидов получены новые данные о закономерностях образования С-Р связи с участием карбонильной группы и вторичных фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов. Гидрохалькогенофосфорилирование альдегидов протекает в мягких некаталитических условиях с высоким или хорошим выходом конечных аддуктов. В результате разработаны простые, удобные технологичные, атом-экономные ("green") методы синтеза функциональных гидроксилсодержащих третичных фосфинхалькогенидов - высокореакционноспособных синтонов и полупродуктов, перспективных экстрагентов редкоземельных и трансурановых элементов, антипиренов, новых потенциальных материалов для микро- и оптоэлектроники, когерентной и нелинейной оптики, уникальных лигандов (в том числе, полидентных и амфифильных) для металлокомплексного катализа.
Впервые в реакцию с альдегидами вовлечены вторичные фосфинселениды. На основании полученных экспериментальных данных проведен сравнительный анализ относительной реакционной способности I вторичных диорганилфосфиноксидов, -сульфидов и -селенидов по отношению к альдегидам различного строения.
Показано, что гидроксилсодержащие третичные фосфинсульфиды, полученные гидротиофосфорилированием 2-имидазол- и бензимидазолкарбальдегидов и являющиеся предшественниками оптически активных лигандов, легко образуют металлокомплексы с солями переходных металлов (Zn2+, Cd2+, Pd2+).
Результаты настоящей работы были представлены на международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив - 2004" (Уфа, 2004), на The "7th IUPAC International Conference on the Heteroatom Chemistry" (Shanghai, 2004), на VII научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), на конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М. А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2004), на VIII научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005). и на IX международной школе-семинаре "Люминесценция и лазерная физика" (Иркутск, 2005).
По материалам диссертации опубликованы 5 статей и тезисы 4 докладов.
ВЫВОДЫ
1. Систематически изучены закономерности реакций вторичных фосфиноксидов, фосфинсульфидов и фосфинселенидов с альдегидами алифатического, ароматического и гетероароматического рядов и разработана общая и удобная стратегия некаталитического атом-экономного синтеза функциональных гидроксилсодержащих третичных фосфинхалькогенидов.
2. С 2,2,2-трихлорацетальдегидом вторичные фосфинхалькогениды реагируют в диоксане при комнатной температуре, образуя с количественным выходом соответствующие третичные фосфинхалькогениды. Реакционная способность вторичных фосфинхалькогенидов в этом процессе уменьшается в ряду: R2P(0)H » R2P(S)H > R2P(Se)H (исследовано методом конкурирующих реакций).
3. На примере альдегидов алкенового [2-пропеналь, (£)-2-бутеналь, (Е)-З-фенил-2-пропеналь и (2/£)-3,7-диметил-2,6-октадиеналь] и ацетиленового [3-(триметилсилил)-2-пропиналь и 3-(триэтил-гермил)-2-пропиналь] рядов показано, что гидрохалькогенофосфорилирование ненасыщенных альдегидов вторичными фосфинхалькогенидами протекает хемо- и региоспецифично только по карбонильной группе с образованием соответствующих ненасыщенных третичных гидроксифосфин-халькогенидов.
4. Нуклеофильное присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к 2-гидроксиацет-, 2-гидроксибенз- и 3,4-дигидроксибензальдегидам позволяет получать третичные фосфинхалькогениды с несколькими гидроксильными группами - перспективные лиганды для дизайна металлокомплексных катализаторов реакций межфазного переноса.
5. Гидротио- и гидроселенофосфорилирование альдегидов азольного ряда легко протекает при комнатной температуре и приводит с высоким выходом к новым классам полифункциональных гетероциклических соединений - перспективных полидентных лигандов, имеющих несколько центров, способных участвовать в координации с металлами.
6. Третичные фосфинсульфиды, полученные из вторичных фосфинсульфидов и альдегидов азольного ряда, легко реагируют с хлороводородом и солями переходных металлов (Zn2+, Cd2+, Pd2+), образуя соответственно гидрохлориды 1-бис(2-фенилэтил)-1-[2-(1-органилимидазол)-1 -гидроксиметил]- и 1 -бис(2-фенилэтил)-1 -[2-(органилбензимидазол)гидроксиметил] фосфинсульфидов и металлокомплексы, в основном состава 1:1.
1. Lin Y., Boker A., Skaff H., Cookson D., Dinsmore A. D., Emrick Т., Russel T. P. Nanoparticle assembly at fluid interfaces: structure and Dynamics // Langmuir 2005. - Vol. 21. - P. 191-194.
2. Eagle A. A., Gable R. W., Thomas S., Sproules S. A., Young C. G. Sulfur atom transfer reactions of tungsten (VI) and , tungsten (IV) chalcogenide complexes // Polyhedron 2004. - Vol. 23. - № 2-3; - P. 385-394.
3. Belletti D., Graiff C., Lostao V., Pattacini R., Predieri G., Tiripicchio A. Sulfido-carbonyl ruthenium clusters derived from tertiary phosphine sulfides // Inorganica Chimica Acta 2003: - Vol. 347. - P. 137-144.
4. Belletti D., Graiff C., Massera C., Pattacini R., Predieri G., Tiripicchio A. Polynuclear selenido-carbonyl manganese complexes derived from tertiary phosphine selenides // Inorganica Chimica Acta — 2003. Vol. 356.-P. 187-192.
5. Adams R. D., Kwon O. S., Sanyal S. Syntheses and structures of selenido dimanganese and iron manganese carbonyl cluster complexes // Organomet. Chem. 2003. - Vol. 681. - P. 258-263.
6. Hayashi M., Takezaki H., Hashimoto Y., Takaoki K., Saigo K. Phosphine Sulfides: Novel Effective Ligands for the Palladium-Catalyzed Bisalkoxycarbonylation of Olefins // Tetrahedron Letters — 1998. — Vol. 39.-P. 7529-7532.
7. Трофимов Б. А., Амосова С. В., Альперт M. JL, Скатова Н. Н. Окись триэтилфосфина и КОН новая система для ускорениянуклеофильного присоединения к ацетиленам. // ЖОрХ. 1977. - Т. 13.-Вып. 10.-С. 2229.
8. Suresh G., Murali М. S., Mathur J. N. Thermodynamics of extraction of Am (III) and Eu (III) from different anionic media with Tri-rc-octyl phosphine oxide // Radiochimica Acta 2003. - Vol. 91. - № 3. - P. 127134.
9. Flett D. S. Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants // Organomet. Chem. 2005. - Vol. 690. -P. 2426-2438. .
10. Малышева С. Ф., Тимошенко JI. И., Шайхудинова С. И. Маркосян С. М., Самойлов В. Г. Фосфиноксиды реагенты-интенсификаторы при обогащении сульфидных медно-никелевых руд. // Химическая технология - 2003. - № 12. - С. 42-44.
11. Плотникова Г. В., Егоров А. Н., Халиуллин А. К., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А. Доступные фосфорорганические соединения как замедлители горения // Пожаровзрывобезопасность -2003.-№6.-С. 26-29.
12. Dafeng X., Takashi К. Application of tri-«-octylphosphine oxide as an ionophore for a vanadyl ion-selective membrane electrode // Electroanalysis 2001. - Vol. 13. - № .до. - P. 868-871.
13. Henderson W., Alley S. R. Ferrocenyl hydroxymethylphosphines (Ч5-G5H5)Fep5-C5H4P(CH2OH)2. and U4Fe{95-C5H4P(CH2OH)2}2] andtheir chalcogenide derivatives // J; Organomet. Chem. 2002. - Vol. 658. -P. 181-190.
14. O'Brien P., Warren S. Stereocontrolled synthesis of R or S diphenylphosphinoyl hydroxy aldehydes and 1,2 diols using bicyclic aminals // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - № 15. - P. 2681-2684.
15. Ерастов О. А., Никонов Г. Н. Функциональнозамещенные фосфины и их производные // М.: Наука. 1986. - 326 с.
16. Kleiner H.-J. Herstellung und Umsetzungen von Dimethylphosphinoxid // Liebigs Ann. Chem. 1974. -№ 5. - S. 751-764.
17. Абрамов В. С., Дьяконова Н. И. О взаимодействии фосфинистых кислот с карбонильными соединениями // ЖОХ. 1968. - Т. 38. -вып. 7.-С. 1520-1523.
18. Абрамов В. С., Дьяконова Н. И., Ефимова В. Д. О взаимодействии фосфинистых кислот с альдегидами и кетонами // ЖОХ. — 1969. — Т. 39.-вып. 9.-С. 1971-1973.
19. Кабачник M. И., Цветков E. H. Низшие диалкилфосфинистые кислоты (окиси вторичных фосфинов) и некоторые их свойства // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. - №7. - С. 1227-1233.
20. Hoge В., Neufeind S., Hettel S.,. Wiebe W., Thosen C. Stable phosphinous acids // J. Organomet. Chem. 2005. - Vol. 690. - P. 23822387.
21. Иванова H. И., Реуцкая A. M. Гусарова H. К., Медведева С. A., Афонин А. В., Ушаков И. А., Татаринова А. А., Трофимов Б. А. Реакция вторичных фосфиноксидов с ароматическими альдегидами //ЖОХ.-2003.-Т. 73.-вып. 9.-С. 1433-1436.
22. Goerlich J. R., Schmutzler R. a-Hydroxyphosphinoxide und -Sulfide durch Addition von Dimethylphosphinoxid bzw. Sulfid an Aldehyde und Ketone // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem. — 1995. — Vol. 101.-P. 213-220. \
23. Иванова Н.' И., Гусарова Н. К., Никитина Е. А., Медведева С. А., Альперт М. Л., Трофимов Б. А. Фосфорилирование фурфурола вторичными фосфиноксидами // ХГС. 2004. - №4. - С. 520-523.
24. Гусарова Н. К., Арбузова С. Н., Реуцкая А. М., Иванова Н. И., Байкалова JI. В., Синеговская JL М., Чипанина Н. Н., Афонин А. В., Зырянова И. А. Синтез и свойства 2-(диорганилфосфорилгидрокси-метил)-1-органилимидазолов // ХГС. 2002. - № 1. - С. 71-78.
25. Реуцкая А. М. Реакции вторичных и третичных фосфиноксидов с альдегидами // Автореф. дис. канд. хим. наук. Иркутск. 2001.
26. Zhang Yu-min, Gao Da-wei, Su Bin, Zhao Tian-qi, Meng Fang-yu. Новая технология синтеза с фурфуролом 1,2-диацетокси-1,2-ди-(2-фурил)этилена. // Fine chem. 2000. - Vol. 17. - № 6. - Р. 358-360У
27. Пацановский И. И., Ишмаева Э. А., Сундукова Е. Н., Яркевич А. Н., Цветков Е. Н. Закономерности поворотной изомерии в метилзамещенных окисях диалкил- и диарилметилфосфинов // ЖОХ. 1986. Т. 65. - вып. 3. - G. 567-576.
28. Miller R. С., Miller С. D., Rogers W., Hamilton L. A. Disubstituted phosphine oxides. Addition reactions with aldehydes and ketones // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - № 2. - P. 424-427.
29. Васильева Т. В., Осипова M. П., Кормачев В. В. Фосфорилированные аминосоединения на основе реакции бис(2,5-диметокси-фенил)фосфинистой кислоты с ароматическими альдегидами // ЖОХ. 1997. - Т. 67. - вып. 3. - С. 384-386.
30. Малышева С. Ф. Арбузова С. H. Синтез фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора реакцией Трофимова-Гусаровой // Современный органический синтез. Под ред. Д. JI. Рахманкулова. -М.: Химия.-2003.-С. 160-177.
31. Gusarova N. К., Ivanova N. I., Bogdanova M. V., Malysheva S. F., Belogorlova N. A., Sukhov B. G., Trofimov B. A. Atom-economic synthesis of tertiary 2-alkoxyethylphosphine sulfides // Mendeleev Commun. 2004. — № 5. - P. 216-217.
32. Гусарова H. К., Иванова H. И., Богданова M. В., Синеговская JI. M., Сухов Б. Г., Копылова Л. И., Трофимов Б. А. Первый пример гидротиофосфорилирования 3-тиолен-1,1 -диоксида // ХГС. 2004. -№ 10.-С. 1584-1586.
33. Hussain М. S., Isab A. A. Spectroscopic study of phosphine selenide complexes of Au(I) and X-ray structure of (cyclohexyl)3PSeAuBr. // Chemical Crystallography 2000. - Vol. 30. - № 11. - p. 731-735.
34. Kim H. S., Bae J. У., Lee J. S., Kwon O-S, Jelliarko P, Lee S. D., Lee S-H Phosphine-bound zinc halide complexes for the coupling reaction of ethylene oxide and carbon dioxide // J. of Catalysis 2005. - Vol. 232. -P. 80-84.
35. Szczepura L. F., Ooro B. A., Wilson S. R. Synthesis of hexanuclear molybdenum clust containing phosphine oxide ligands // J. of the Chemical Society, Dalton Transactions 2002. - Vol. 16. - P. 3112.
36. Doux M., Moores A., Mezailles N., Ricard L., Jean Y., Le Floch P. The GO/PC analogy in coordination chemistry and catalysis // J. Organomet. Chem. 2005. - Vol. 690. - P. 2407-2415.
37. Steinberger HU, Ziemer В., Meisel M. Tris(tert-butyl)phosphine selenide, the missing link in tris(tert-butyl)phosphine chalcogenide structures (t)Bu(3)P=X (X=0, S, Se, Те) // Acta Crystallogr. 2001.- Vol. 57.- P. 323-324.
38. Гусарова Н. К., Иванова Н. И., Реуцкая А. М., Арбузова С. Н., Байкалова Л. В., Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Трофимов Б. А. Реакция трибензилфосфиноксида с альдегидами // ЖОрХ. 2001.-37.-№ 12. -С. 1807-1811.
39. Kullberg М., Stawinski J. Theoretical investigations on the mechanism of chalcogens exchange reaction between P(V) and P(III) compounds // J. Organomet. Chem. 2005. - Vol. 690. - P. 2571-2576.
40. Keglevich G., Kortvelyesi Т., Ujvari A., Dudas E. A quantum chemical stady on the reaction of l-aryl-l,2-dihydrophosphinine oxides with dimethyl acetylenedicarboxylate // J. Organomet. Chem. — 2005. — Vol. 690.-P. 2497-2503.
41. Alguacil F. J. The phosphine oxides Cyanex 921 and Cyanex 923 as carriers for facilitated transport of gold (I) cyanide aqueous solutions // Hydrometallurgy 2002. - Vol. 66. - №. 1-3. - P. 117-123.
42. Гусарова Н: К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. Синтез органических фосфинов и фосфиноксидов из элементного фосфора и фосфина в присутствии сильных оснований // Изв. АН. Сер. хим. -1998. № 9. - С. 1695-1702.
43. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Brandsma L. The Systems Elemental Phosphorus Strong Bases as Synthetic Reagents // Main Group Chem. News. - 1996. - V. 4. - № 1. P. 18-24.
44. Трофимов Б. А., Арбузова С. H., Гусарова Н. К. Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. 1999. - Т. 68. -№ 3. -С. 240-253.
45. Трофимов Б. А., Рахматулина Т. Н., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф. Системы элементный фосфор сильные основания в синтезе фосфорорганических соединений // Успехи химии. - 1991. - Т. 60. -№ 12.-С. 2619-2632.
46. Трофимов Б. А., Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Шайхудинова С. И., Сухов Б. Г. Новый общий метод синтеза фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора // Наука производству. 2003. -№ 6. - С. 10-11.
47. Кормачев В. В., Федосеев М. С. Препаративная химия фосфора // Пермь: УрО РАН. 1992. - 457 с.
48. Пудовик А. Н., Гурьянова И. В., Ишмаева Э. А. Реакции и методы исследования органических соединений (кн. 19) // Изд. «Химия», М. 1968.-848 с.
49. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора // М.: Химия.- 1972. 752 с.
50. Kosolapoff G. М., Maier L. Organic Phosphorus Compounds // New York: Wiley Intersci. 1972. - Vol. 4. - P. 16
51. Peters G. Secondary phosphine sulfides // J: Am. Chem. Soc. 1960. -Vol. 82.-P 4751
52. Maier L. Sekundare Phosphinselenide, eine neue Klasse von organischen Phosphorverbindungen // Helvetica chimica acta. 1966. - Vol. 49. — № 116.-P. 1000-1002.
53. Шагидуллин P. P., Чернова А. В., Виноградова В. С., Мухаметов Ф. С. Атлас ИК-спектров фосфорорганических соединений // Наука, Москва. -1984. -352 с.
54. Экстракция неорганических веществ/ Под ред. А. В. Николаева. Новосибирск: Наука. 1970. — 338 с.
55. Goodwin N. J., Henderson W., Nicholson В. К., Fawcett J., Russel D. R. (Ferrocenylmethyl)phosphine, an air-stable primary phosphine // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 1785-1793.
56. Goodwin N. J., Henderson W., Nicolson В. K. Hydrogen bonding in hydroxymethylphosphine chalcogenides // Inorg. Chim. Acta. 2002. -Vol. 335.-P. 113.
57. Wada M., Hayase S., Fujiwara M., Kawaguchi Т., Iwasaki Т., Uo A., Erabi T. Crystal Structure and Chemical Properties of Tris(2,6-dimethoxyphenyl)phosphine Selenide // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1996. -Vol. 69.-P. 655-664.
58. Bisaro F., Gouverneur V. Desymmetrization by direct cross-metathesis producing hitherto unreachable P-stereogenic phosphine oxides // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61. - P. 2395-2400.
59. Baba G., Pilard J. F., Tantaoui K., Gaumont A., Denis J. M. First Synthesis of Secondary P-Allcenyl and P-Alkynyl Phosphine Oxides // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - P. 4421- 4424.
60. Высоцкая О. В., Реуцкая А. М., Трофимов Б. А. Новый фосфорсодержащий ацетальметакрилат // V Молодежная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург. 2002. С. 123.
61. Бондаренко Н. А., Божко О. К., Цветков Е. Н. Синтез несимметричных Р,Р диалкил- Р',Р'-дифенилэтилендифосфин-оксидов // Изв. АН. Сер. хим. 1995. - № 1. - С. 139-141.
62. Miller Р. С., Bradlej J. С., Hamilton L. A. Disubstitutrd Phosphine Oxides. IIL Addition to a, /^-unsaturated nitriles and carbonyl compounds // J. Am. Chem. Soc. 1956. - Vol. 78. - P. 5299-5303.
63. Малышева С. Ф., Гусарова H. К., Белогорлова Н. А., Афонин А. В., Арбузова С. Н., Трофимов Б. А. Новый метод синтеза винилдиорганилфосфиноксидов // Изв. АН, сер. хим. 1997. - № 10. -С. 1895-1896.
64. Malysheva S. F., Gusarova N. К., Belogorlova N. A., Trofimov В. А. Addition of Secondary Phosphine Oxides to Divinyl Sulfoxide // Sulfur Lett. 1998. - Vol; 21. -№ 6. - P. 263-268.
65. Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Белогорлова Н. А., Арбузова С. Н;, Синеговская Л. М., Зефиров Н. С., Трофимов Б. А. Реакция алкилвинилсульфоксидов с РН-кислотами // ЖОХ. — 1998. Т. 68. — № 10.-С. 1638-1642.
66. Гусарова Н. К., Малышева С. Ф., Чернышева Н. А., Белогорлова Н. А., Арбузова С. Н., Хилько М. Я., Трофимов Б. А. Взаимодействие вторичных фосфинов и фосфиноксидов с дивинилсульфоном // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - С. 1107.
67. Гусарова Н. К., Мылышева С. Ф., Белогорлова Н. А., Арбузова С. Н., Гендин Д. В., Трофимов Б. А. Синтез несимметричных третичных фосфиноксидов с пиридиновыми фрагментами // ЖОрХ. 1997. - Т. 33.-вып. 8.-С. 1231-1234.
68. Хачатрян Р. А., Саядян С. В., Григорян Н. Ю., Инджикян М. Г. Синтез третичных фосфинов и фосфиноксидов путем реакции нуклеофильного присоединения с применением межфазных катализаторов или суперосновной среды // ЖОХ. 1988. — Т. 58. - С. 2472-2478.
69. Реутов О. А. Теоретические основы органической химии // М., Изд. МГУ.-1964.-697 с.
70. Matrosov Е. I., Kabachnik М. I. Infrared spectra and hydrogen bonding in the compounds with phosphinyl-a-hydroxyalkyl group // Spectrochim. Acta (A). 1972. - Vol. 28. - P. 313-319.
71. Кабачник M. И., Мастрюкова Т. А. Межфазный катализ в фосфорорганической химии // М:: УРСС. 2002. — 319 с.
72. Коновалова FL А., Иванова Н. И., Авсеенко Н. Д., Сухов Б: Г. Хемо-и региоселективное присоединение вторичных фосфиноксидов и -сульфидов к а, р-этиленовым альдегидам // VII научная школа-конференция по органической химии. Екатеринбург. 2004. С 162.
73. Kikonyogo A., Abriola D. P., Dryjanski М., Pietruszko R. Mechanism of inhibition of aldehyde dehydrogenase by citral, a retinoid antagonist // Eur. J. Biochem. 1999. - Vol. - 262. - P. 704-712.
74. Wilson N. D., Ivanova M. S., Watt R. A., Moffat A. C. The quantification of citral in lemongrass and lemon oils by near-infrared spectroscopy // J. of Pharmacy and Pharmacology. 2002. - Vol. 54. - № 9. - P. 12571263.
75. Gurgel D. V. Т., Couto F. E., Santos Jr J.G., Viana G. S. B. Central effects of citral, myrcene and limonene, constituents of essential oil chemotypes from Lippia alba (Mill.) N.E. Brown // Phytomedicine. -2002. Vol. 9. - № 8: - p. 709-714.
76. Юб. Трофимов Б. А., Васильцов A. M., Михалева А. И., Собенина Л. H., Станкевич В. К. Способ получения цитраля // Пат. РФ № 2091364. 1995. Б. И. 1997. №27.
77. Ю7.Михалева А. И., Васильцов А. М., Собенина Л. Н., Станкевич В. К., Трофимов Б. А. Улучшенная технология синтеза цитраля // Наука производству. 2003.-№ 6. - С. 18-19.
78. Общая органическая химия (Под ред. Д. Бартона и В. Д. Оллиса) //№: Химия. 1982. - 856 с.
79. Химическая энциклопедия (в пяти томах) // Изд. «Советская энциклопедия». 1990. - Т. 5: - С. 774.
80. Демина М. М., Медведева А. С., Процук Н. И., Вязанкин Н. С. Синтез и реакционная способность триалкилгермилэтинил-карбонильных соединений //ЖОХ. 1978. - Т. 48. - вып. 7. - С. 1563-1567.
81. Mecking S. Olefin Polymerization by Late Transition Metal Complexes -A Root of Ziegler Catalysts Gains New Ground // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40. - № 3. - P. 534-544.
82. George Y. Li, Fagan P. J., Watson P. L. Versalite Approached to the Polymer-Supported Synthesis of Bidentate Phosphorus-containing Ligands // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40. - № 6. - P. 11061109.
83. George Y. Li. The first Phosphine Oxides Ligand Precursors for Transition Metal Catalized Cross-Coupling Reactions: C-C, C-N and C-S Bond Formation on Unactivated Aryl Chlorides // Angew. Chem. Int. Ed.-2001. Vol. 40. - № 8. - P. 1513-1516.
84. Медведева А. С. Влияние гетероатома на реакционную способность кремний- и германийацетиленовых спиртов, эфиров^ карбонильных соединений// ЖОрХ. 1996. - Т. 32. - № 2. - С. 289-303.
85. Braunstein P., Naud F. Hemilability of Hybrid Ligands and the Coordination Chemistry of Oxazoline Based Systems // Angew. Chem. Int. Ed.-2001. - Vol. 40.-№ 4. - P. 680-699.
86. Saito Т., Yokozawa Т., Jshizahi Т., Moroi Т., Sayo> N., Miura Т., Kumobayashi H. New Chiral Diphosphine Ligands Dosigned to Have a Narrow Dihedral Angle in the Biaiyl Backbone // Adv. Synth. Catal.-2001. Vol. 343. ~№ 3. - P. 264-267.
87. Volland M. А. О., Straub В. F., Gruber I., Rominger F., Hofmann P. Facile Synthesis of a ruthenium carbene complex with a cis-chelating diphosphinoethane ligand // J. Organomet. Chem. 2001. - Vol. 617-618. -P. 288-291.
88. Parella T. Pulsed field gradients: A new tool for routine NMR // Magn. Reson. Chem. 1998. - Vol. 36. - № 7. p. 467-495.
89. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР // М.: Мир. 1984. -478 с.
90. Muller G., Sainz D. Synthesis of monohydroxy -methyl- and -ethyl-phosphines PPh2CHROH // J. Organomet. Chem. 1995. - Vol. 495. - P. 103-111.
91. Беллами JT. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул // М.: Мир.-1971.-318 с.
92. Байкалова Л. В. Функциональные производные винилимидазолов — новые амбидентатные лигандные системы // Автореф. дис. докт. хим. наук, Иркутск. 2001.
93. Байкалова Л. В., Домнина Е. С., Чипанина Н. Н., Афонин А. В., Шулунова А. М. Винильные и этильные производные 2-амино- и 2-формилимидазолов в реакции конденсации // Изв. АН. Сер. хим. — 1999.-№5.-С. 971-974.
94. Байкалова Л. В., Трофимов Б. А. Направленный поиск фармакологически активных соединений в ряду металлокомплексов
95. N-винилимидазолов и разработка на их основе эффективных лекарственных средств // В книге: Проблемы создания новых лекарственных средств. Изд. «Гилем». Уфа. 2003. - С. 41-42.
96. Бабаниязов X. X., Бабаниязова 3. X., Трофимов Б. А., Станкевич В. К.,, Байкалова "Л. В., Нечипоренко С. П., Гришак Д. Д., Шилов В. Н., Баринов В. А. Средство для лечения псориаза // Патент РФ № 2204392. Б. И.-2003, №14.
97. Домнина Е. С., Байкалова Л. В., Скушникова А. И., Воронков М. Г., Векслер И. Г., Балицкий К. П. // Тезисы докладов Всесоюзного семинара по химии физиологически активных соединений — Черноголовка. 1989. - С. 88.
98. Lindner Е., Meier W.-P. Das verhalten von mono- und diorganylphosphinsulfiden gegeniiber metallcarbonylsystemen // J. Organomet. Chem. 1974. - Vol. 67. - P. 277-285.
