Синтез и свойства фосфинхалькогенидов с пиридиновыми циклами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Волков, Павел Анатольевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
904609523
На правах рукописи
ВОЛКОВ
Павел Анатольевич
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ С ПИРИДИНОВЫМИ ЦИКЛАМИ
Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
3 О СЕН 2010
Иркутск-2010
004609523
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Гусарова Нина Кузьминична
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Тимохин Борис Васильевич
доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич
Ведущая организация
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева
Защита состоится 19 октября 2010 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, I.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.
Автореферат разослан 15 сентября 2010 г.
Ученый секретарь совета
Д.Х.Н.
Тимохина Л. В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Вторичные и третичные фосфинхалькогениды относятся к ключевым объектам химии фосфорорганических соединений. На их основе получены мсталлокомплексные катализаторы, антипирены, экстрагенты редкоземельных и трансурановых элементов, флотореагенты, интермедиаты и координирующие растворители для дизайна полупроводниковых наноматериалов. Особый интерес представляют функциональные фосфинхалькогениды. Например, фосфинхалькогениды, содержащие реакционноспособные и фармакофорные пиридиновые группы, являются хемилабильными лигандами для дизайна металлокомплексов, прекурсорами лекарственных препаратов, а также строительными блоками для органического и элементоорганического синтеза.
Однако до недавнего времени пиридилфосфины и пиридилфосфинхалькогениды оставались труднодоступными соединениями, поскольку классические методы их синтеза с использованием токсичных гапогенидов фосфора и металлорганических реагентов трудоемки, многостадийны и не отвечают современным экологическим требованиям. Разработанный в ИрИХ СО РАН под руководством академика Б. А. Трофимова удобный и оригинальный подход к получению вторичных и третичных 2-(пиридил)этилфосфинов и 2-(пиридил)этилфосфинхалькогенидов, основанный на прямых реакциях элементного фосфора (или генерируемого из него фосфина) с винилпиридинами в сверхосновных системах, создал реальные возможности для направленного изучения синтетического потенциала этих полифункциональных соединений.
Настоящая работа проводилась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Отдельные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (гранты № НШ-263.2008.3 и № НШ-3230.2010.3 "Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий") и молодых российских ученых: (грант МК-629.2010.3 "Развитие научных основ направленного синтеза важных фосфорорганических соединений с использованием элементного фосфора и его нанокомпозитов"), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 07-03-00562 "Нуклеофилыюе, электрофильное и свободнорадикальное фосфорилированис элементным фосфором и редкими РН-кислотами кратных С-С и С-0 связей").
Цель работы. Развитие удобных методов синтеза вторичных и третичных 2-(пиридил)этилфосфинхалькогенидов и изучение их свойств в сравнении с 2-(фенил)зтилфосфинхалькогенидами.
Научная новизна и практическая значимость работы. На примере реакций доступных вторичных 2-(пиридил)этил- и 2-(фенил)этилфосфинхалькогенидов (получены на основе красного фосфора, винилпиридинов или стирола) с функциональными альдегидами, алкенами и ацетиленами получены новые данные о закономерностях образования связи С-Р с участием кратных связей и указанных РН-аддендов. В результате разработаны простые, атом-экономные и экологически безопасные ("green") методы синтеза новых полифункциональных третичных фосфинхалькогенидов, в том числе ненасыщенных и хиральных.
Методом конкурирующих реакций установлено, что относительная реакционная способность бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидов в условиях нуклеофильного присоединения к 2,2,2-трихлорацетальдегиду, а также к 2-пиридилкарбальдегиду выше, чем у бис(2-фенилэтил)фосфинхалькогенидов.
В присутствии радикальных инициаторов дивинилселенид реагирует с двумя эквивалентами вторичных фосфинсульфидов и фосфинселенидов региоселективно, образуя диаддукты аниш-Марковниковского типа. Последние в избытке водного пероксида водорода образуют винил(диорганил)фосфиноксиды, т.е. дивинилселенид в данном процессе является винилирующим агентом.
На примере бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенида и бис(2-фенилэтил)фосфинселенида впервые показано, что вторичные фосфинселениды легко в мягких условиях реагируют с первичными и вторичными аминами, спиртами и тиолами в системе Et3N - ССЦ, образуя амиды, эфиры и тиоэфиры диорганилселенофосфиновых кислот - перспективные лиганды для дизайна металлокомплексных соединений и прекурсоры в синтезе новых биологически активных препаратов.
На основе реакции трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидов с 4-метилбензолсульфоновой или трифторметансульфоновой кислотами разработан эффективный метод синтеза новой группы полифункциональных трифлатов и тозилатов пиридиния с халькогенфосфорильными фрагментами, которые могут быть использованы как фармакофоры и материалы для нелинейной оптики.
Показано, что трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинсульфид и трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенид в реакции с хлоридами цинка и кадмия ведут себя как эффективные полидентные лиганды, содержащие N-, S- или Бе-донорные центры.
Апробация работы и публикации. Результаты настоящей работы были представлены на XI школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), 5-ой Международной конференции молодых ученых по органической химии (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе "Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века" (Санкт-Петербург, 2010) и XIII молодежной научной школе-конференции "Актуальные проблемы органической химии" (Новосибирск, 2010).
По материалам диссертации за период аспирантуры опубликованы 5 статей
и тезисы 5 докладов.
Объем и структура работы. Работа изложена на 201 странице машинописного текста. Первая глава (литературный обзор) посвящена анализу известных данных о методах синтеза и свойствах фосфинов и фосфинхалькогенидов, содержащих пиридиновые циклы; вторая глава - изложение и обсуждение результатов собственных исследований; необходимые экспериментальные подробности приведены в третьей главе. Завершается рукопись выводами и списком литературы (266 наименований).
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Синтез новых представителей вторичных и третичных 2-(пиридил)этилфосфинхалькогенидов
Неизвестные ранее бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенид, трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинсульфид и трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенид синтезированы нами на основе красного фосфора и 2-винилпиридина. Реакция включает присоединение фосфина (генерируемого из красного фосфора и водного КОН) к 2-винилпиридину в системе КОН-ДМСО с образованием в определенных условиях либо вторичного, либо третичного фосфинов и их окисление элементными серой и селеном до соответствующих фосфинхалькогенидов (Схема !)•
Схема 1
2. Нуклеофильное присоединение бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидов к альдегидам
2.1. Реакция с 2,2,2-трихлорацетальдегидом
Мы показали, что бис[2-(2-пиридил)этил]фосфиноксид 1, бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинсульфид 2 и бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенид 3 легко в мягких условиях (12-16°С, 35-90 мин, бензол) реагируют с 2,2,2-трихлорацетальдегидом 4, образуя с выходом до 94% соответствующие полифункциональные третичные фосфинхалькогениды 5-7, содержащие пиридиновые, трихлорметильные и гидроксильные группы (Схема 2).
12-160С, 35-90 мин ^^р^ссз
н с6н6 Г^Т
Ч^ ОН
1-3 4 5-7
Х = 0(1,5), 8(2, 6), 8е (3, 7)
Схема 2
Присоединение бис(2-фенилэтил)фосфинхалькогенидов 8-10 к альдегиду 4 реализуется при комнатной температуре (15-90 мин, диоксан или ТГФ) с образованием третичных фосфинхапькогенидов 11-13 (Схема 3).
' 23-25°С, 15-90 мин ^Х
< + С13ССГ -^ _ ^^К /ССЬ
Н }[ Диоксан (или ТГФ)
гг^ Т
Ч^1 он
8-10 4 11-13
X = О (8,11), Б (9,12), йе (10,13)
Схема 3
Методом конкурирующих реакций было показано (Рис. 1), что бис[2-(пиридил)этил]фосфиноксид 1 при взаимодействии с 2,2,2-трихлорацетальдегидом более активен, чем бис(2-фенилэтил)фосфиноксид 8 (мольное соотношение 1:8: 4=1:1: 2.2, комнатная температура, бензол, ампула спектрометра ЯМР). Более
высокая реакционная способность бис(пиридилэтил)фосфиноксида 1 обусловлена, по-видимому, тем, что пиридиновый цикл, являясь основанием, способствует депротонированию вторичного фосфиноксида 1, увеличивая тем самым скорость реакции.
Время, мин
Рис. 1. Динамика образования третичных фосфиноксидов 5,11 и конверсия вторичных фосфиноксидов 1, 8 в реакции с альдегидом 4
2.2. Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с альдегидами пиридинового ряда: синтез третичных пиридилсодержаших фосфинхалькогенидов
Бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогениды 1-3 и бис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксид 14 легко при комнатной температуре реагируют с 2-, 3- и 4-пиридилкарбальдегидами 15-17, образуя с высоким выходом (88-98%) соответствующие полифункциональные хирапьные третичные фосфинхалькогениды 18а-з, содержащие три пиридиновых цикла и гидроксильную группу (Схема 4).
20-25°с
Я1 = Я2 = 2-Ру, X = О (18а); К1 = Я2 = 2-Ру, X = в (186), Я1 = Я2 = 2-Ру, X = Бе (18в); Я1 = 2-Ру, Я2 = З-Ру, X = Б (18г); Я1 = 2-Ру, Я2 = З-Ру, X = Бе (18д); Я1 = 2-Ру, Я2 = 4-Ру, Х = Я(18с); К.' = 2-Ру, Я2 = 4-Ру, X = Бе (18ж); Я1 = 4-Ру, Я2 = 2-Ру, X = О (18з)
Схема 4
Третичные фосфинхалькогениды 19а-е, содержащие пиридиновые циклы, были получены также с высоким выходом из пиридилкарбальдегидов 15, 17 и бис(2-фенилэтил)фосфинхалькогенидов 8-10 в мягких условиях (20-25°С) (Схема 5).
19а-в
X = О (19а), Б (196), ве (19в)
19г-«
Х = 0 (19г), Э (19д), 8е(19е)
Схема 5
Данные метода конкурирующих реакций свидетельствуют (Рис. 2), что при взаимодействии с 2-пиридилкарбальдегидом 15 бис[2-(пиридил)зтил]фосфин-селенид 3 более активен, чем бис(2-фенилэтил)фосфинселенид 10 (мольное соотношение 3 : 10 : 15 = 1 : 1 : 2.2, температура 22-23°С, хлороформ, ампула спектрометра ЯМР).
20 40
Время, мин
Рис. 2. Динамика образования третичных фосфинселенидов 18в, 19в и конверсия вторичных фосфинселенидов 3,10 в реакции с 2-пиридилкарбальдегидом 15
2.3. Реакция бис[2-(2-пирндил)этил]фосфинхалькогенидов с альдегидами
имидазольного ряда
Нуклеофильное присоединение бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогени-дов 2, 3 к 1-органил-2-имидазолилкарбальдегицам 20, 21 и 1-органил-2-бензимидазолилкарбальдегидам 22, 23 эффективно протекает при комнатной температуре (3 ч, этанол или ТГФ) и приводит к полифункциональным третичным фосфинхалькогенидам 24-29 (выход 78-86%), содержащим имидазольные, бензимидазольные и пиридиновые ядра, а также гидроксильные группы (Схема 6).
Я = Е1, X = Б (24); Я = Уш, X = Я (25), Я = Ей X = Я (28);
Я = Е1, X = Эе (26); Л = Мп, X = Бе (27) Я = Уш, X = Бе (29)
Схема 6
Таким образом, реакции бис(2-пиридилэтил)фосфинхалькогенидов 1-3 с 2,2,2-трихлорацетальдегидом и альдегидами пиридинового, имидазольного и бензимидазольнго рядов, протекающие в мягких некаталитических условиях и, в большинстве случаев, количественно, открывают удобный путь к атом-экономному синтезу важной группы новых полифункциональных пиридилсодержащих хиральных третичных фосфинхалькогенидов. Реакционная способность бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидов в данном процессе выше, чем у бис(2-фенилэтил)фосфинхалькогенидов.
3. Свободно-радикальное присоединение бис[2-(2-пиридил)этил]фосфииселенида к дивинил сел ениду
В условиях радикального инициирования бис(пиридилэтил)фосфинселенид 3 реагирует с дивинилселенидом менее активно, чем бис(фенилэтил)фосфинселенид 10. Так, реакция бис(фенилэтил)фосфинселенида
10 с дивинилселенидом (их мольное соотношение 2:1, ДАК, 75°С, 16 ч, диоксан) протекает хемо- и региоселективно и приводит к диаддукту 30 аити-Марковниковского типа с выходом 88% (Схема 7).
Схема 7
В аналогичных условиях (ДАК, 75°С, диоксан) количественная конверсия пиридилэтилфосфинселенида 3 при взаимодействии с дивинилселенидом достигается через 50 ч. В результате образуются моно- и диаддукты 31 и 32 с преобладанием последнего, который выделен из реакционной смеси с препаративным выходом 27% (Схема 8).
Схема 8
Меньшая реакционная способность бис(пиридилэтил)фосфинселенида 3 по сравнению с бис(фенилэтил)фосфинселенидом 10 (Схемы 7 и 8) согласуется с известными данными об ингибировании пиридиновыми соединениями радикальных процессов.
Синтезированные функциональные третичные дифосфинселениды 30, 32 с диэтилселенидной функцией являются реакционноспособными строительными блоками, которые можно использовать, например, для синтеза винилфосфиноксидов.
Так, при обработке дифосфинселенида 30 пероксидом водорода в водно-ацетоновой среде (53-56°С, 4.5 ч) был получен винил(дифенилэтил)фосфиноксид
33 с выходом 76% (Схема 9).
1 о
Н202/Н20/Ме2С=0 --ч^
__ _»- 2
53-56°С, 4.5 ч |^у—'
Схема 9
4. Реакция вторичных фосфинселенидов с ароматическими ацетиленами как редкий пример стереоселективного свободно-радикального присоединения к тройной связи
На примере фенилацетилена показано, что бис(2-пиридилэтил)фосфинселенид 3 и бис(2-фенилэтил)фосфинселенид 10 реагируют с арилацетиленами в условиях радикального инициирования (ДАК, 65-70°С, 5-7 ч) стерео- и региоселективно, образуя ¿-изомеры моноаддуктов 34 и 35 с выходом 60 и 70%, соответственно (Схема 10).
т
N 3
ДАК, 65-70°С, 7 ч
Бе 34
Схема 10
Стереоселективность присоединения вторичных фосфинселенидов к фенилацетилену может быть объяснена следующей схемой (Схема 11): первоначальный радикал-аддукт А способен к дополнительной стабилизации за счет электронного взаимодействия с соседним ароматическим кольцом (форма В). Дальнейший перенос спина через пространство на Р=8е группу дает шестачленный циклический радикал С. Такое внутримолекулярное
одноэлектронное связывание способствует ^ис-расположению заместителей в аддукте.
О-^СО
А
В
С
Схема 11
Таким образом, полученные результаты вносят вклад в фундаментальную и синтетическую химию фосфора, селена и ацетиленов, в частности, в решение проблемы стереоконтроля реакций присоединения к тройной связи.
Следует отметить, что в условиях основного катализа не удалось реализовать присоединение вторичных фосфинселенидов 3 и 10 к ацетиленам. Так, при перемешивании фосфинселенида 3 с фенилацетиленом в системе КОН-ТГФ (20-25°С, 3 ч), вместо ожидаемого адцукта, образуются диселенофосфинат калия (2-РуСН2СН2)2Р(8е)8еК и бис[2-(2-пиридил)этил]фосфин.
5. Реакции вторичных фосфинселенидов с N11-, ОН- и БН-кислотами в системе EtзN - СС14: новый удобный путь к производным селенофосфиновых кислот
На примере бис(пиридилэтил)фосфинселенида 3 и бис(фенилэтил)фосфин-селенида 10 впервые осуществлены и изучены мультикомпонентные реакции вторичных фосфинселенидов с первичными и вторичными аминами, спиртами и тиолами в системе Е13К - СС14. Реакции протекают в мягких условиях (комнатная температура, 1 ч) и приводят к соответствующим амидам Зба-з, эфирам и тиоэфирам 37а-и селенофосфиновых кислот (Схема 12), выходы которых при использовании фосфинселенида 10 составляют 60-80%, а для пиридилфосфинселенида 3 - 21-40%. В последнем случае образуются заметные количества побочных продуктов.
Разработанную реакцию можно представить следующей схемой: Р,8е-амбидентный селенофосфинит-анион А (результат депротонирования вторичного фосфинселенида под действием триэтиламина) реагирует с четыреххлористым углеродом, образуя селенофосфорилхлорид и трихлорметильный карбанион В. Протонирование последнего катионом триэтиламмония приводит к регенерации триэтиламина и образованию хлороформа. Селенофосфорилхлорид реагирует далее с аминами, спиртами или тиолами в присутствии триэтиламина, образуя производные селенофосфиновых кислот 36, 37 и хлорид триэтиламмония (Схема
Я3УН
/Е13н/сх;ц
н
37а-и
X = СП, У » О: II3 = Ме (37а), СН2С -СП (376), РЬ (37в), КарМ(37г);
Х = СН, У = 8: Я3 - Е1 (37д), С7Н,5 (37е), РЬ (37ж);
X = N. У = й: II3 = Е1 (37з), С7Н15 (37и)
Схема 12
Ш'Я'
Зба-з
X = СН: я' = Н, И2 = А11у1 (36а); И1 = Н К!= РЬ (366); К1 = К2 = И (36в); К1 = К2 = Рг (36г); К1 = К2 = Ви (Збд); Х = Ы:Я'
Я1 = ^ = Рг (36ж); Я1 = Я* = Ви (36з)
к2= ЕЦЗбе);
X
Бе
Е(3М
\ _
/
Р^Яе
СС14
н -»эюг А
В + Е13НМ+ —
X
Яе
+ СС13 С1 В
+ СНС13
\ я'^ын ИЛИ Я3УН
К --
/ХС1
Схема 13
36 ИЛИ 37 + [НКЕ13]С1
Таким образом, на основе взаимодействия вторичных фосфинселенидов с N14-, ОН- и ЭП-кислотами в условиях реакции Тодда-Атертона разработан удобный подход к синтезу амидов, эфиров и тиоэфиров селенофосфиновых кислот - важных классов элементоорганических соединений.
6. Хемоселективная реакция трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогеш1дов с 4-метилбензолсульфоновой и трифторметаисульфоновой кислотами
Трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогениды 38-40 реагируют с тремя эквивалентами 4-метилбензолсульфоновой 41 или трифторметаисульфоновой 42 кислот хемоселективно в мягких условиях (ТГФ, комнатная температура, ~ 1 ч),
количественно образуя тозилаты 43а-в и трифлаты 43г-е трис[2-(2-пиридиний)этил]фосфинхалькогенидов (Схема 14).
Я = 4-МеС6Н4: Х = 0 (43а), Б (436), Бе (43в); Я = СР3: X = О (43г), Б (43д), Бе (43е)
Схема 14
Возможных продуктов протонирования фосфинхалькогенвдов 38-40 по Р=Х-группе зафиксировано не бьшо даже в случае использования в реакции четырех эквивалентов указанных кислот.
Таким образом, реакция трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидов с 4-метилбензолсульфоновой и трифторметансульфоновой кислотами является эффективным методом синтеза нового семейства тозилатов и трифлатов пиридиния с фосфорилхалькогенидными фуппами - потенциальных биологически активных веществ, фармакофоров, материалов для оптоэлектроники и реагентов.
7. Синтез 2п(11) и Сс1(П) комплексов с трпс[2-(2-пнридил)этил]фосфинхалькогенидными лигандами
Трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогениды являются полидентными лигандами в синтезе металлокомплексов.
Так, трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинсульфид 39 реагирует с ZnCl2 в мягких условиях (комнатная температура, 2.5 ч, этанол, мольное соотношение реагентов 1:1), образуя с выходом 71% комплекс 44 состава 22пС12-2Ь (Ь = 39) (Схема 15). Полученный комплекс кристаллизуется в моноклинной пространственной группе Р2/п и существует как центросимметричный димер, в котором два атома цинка связаны между собой двумя мостиковыми пиридилфосфинсульфидными лигандами через атомы азота (данные РСА, Рис. 3).
В аналогичных условиях (20-25°С, 3 ч, ЕЮН) фосфинсульфид 39 и осфинселенид 40 образуют с СёС12 комплексы 45 и 46 состава ЗСс1С12-2Ь (Ь = 39 ли 40), выход которых 65-71% (Схема 16).
X = S (39, 45); Se (40, 46)
По данным РСА соединения 45, 46 кристаллизуются в триклинной ространственной группе Р I и существуют в виде полимерных цепей, вытянутых золь a-оси, причем каждый лиганд 39, 40 действует как хелатирующий N,S- или ;&-донор по отношению к одному кадмиевому(П) центру и как мостиковый N-энор по отношению к следующему кадмиевому(Н) центру (Рис. 4, 5).
Рис. 4. Фрагмент молекулярной структуры комплекса 45
Рис. 5. Полимерный ансамбль комплекса 45 в кристаллической структуре
Такая координация лигандов 39, 40 может быть объяснена тем, что Сс), к: мягкая кислота Льюиса, вовлекает в образование комплексов 45, 46 не толы атомы азота, но и атомы селена и серы. В структуре комплексов 45, 46 имеют два вида кристаллографически различных атомов кадмия (гекса-пентакоординированные), связанных двумя атомами хлора.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы закономерности реакций бис[ (пиридил)этил]фосфинхалькогенидов с функциональными альдегидами, алкенар и алкинами, протекающих в зависимости от условий эксперимента и природ кратной связи по схеме нуклеофильного или радикального присоединения приводящих к ранее труднодоступным или неизвестным полифункциональнь третичным фосфинхалькогенидам с пиридиновыми циклами.
2. На примере 2,2,2-трихлорацетальдегида, 2-, 3- и пиридилкарбальдегидов, 2-имидазолил- и 2-бензимидазолилкарбальдегид показано, что бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогениды и бис[ (фенил)этил]фосфинхалькогениды легко в некаталитических услови присоединяются к карбонильной группе, образуя с высоким выход« полифункциональные хйральные гидроксилсодержащие третичш фосфинхалькогениды. В данных реакциях бис[2-( пиридил)этил]фосфинхалькогениды более активны, чем соответствующие бис| (фенил)этил]фосфинхалькогениды (исследовано методом конкурирующ реакций).
3. Вторичные фосфинсульфиды и фосфинселениды реагируют
дивинилселенидом в условиях радикального инициирования региоселективно, образуя моно- и (или) диадцукты он/ии-Марковниковского типа. В изученных условиях бйс[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенид менее реакционноспособен, чем бис[2-(фенил)этил]фосфинселенид.
4. На примере бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенида, бис[2-(фенил)этил]фосфинселенида и фенилацетилена впервые показано, что вторичные фосфинселениды в присутствии радикального инициатора (ДАК) присоединяются к арилацетиленам стерео- и региоселективно, образуя Z-изомеры моноаддуктов aw/тш-Марковниковского типа.
5. Впервые осуществлены и изучены мультикомпонентные реакции бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенида и бис[2-(феннл)этил]фосфинселенида с первичными и вторичными аминами, спиртами и тиолами в системе EtjN - CCI4, протекающие при комнатной температуре и приводящие к соответствующим амидам, эфирам и тиоэфирам селенофосфиновых кислот.
6. Трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогениды реагируют с тремя эквивалентами 4-метилбензолсульфоновой или трифторметансульфоновой кислот хемоселективно, образуя тозилаты и трифлаты трис[2-(2-пиридиний)этил]фосфинхалькогенидов практически с количественным выходом.
7. Реакцией трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинсульфида (L1) и [2-(2-пиридил)этил]фосфинселенида (L2) с хлоридами цинка или кадмия синтезированы комплексы состава 2ZnCl2-2L1 и 3CdCh-2L' или 3CdCl2-2L2, причем комплекс с хлоридом цинка имеет димерную структуру, а комплексы с хлоридом кадмия -полимерную (данные РСА).
Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:
1. Gusarova N. К., Ivanova N. I., Volkov P. A., Larina L. I. Chemoselective synthesis of new functionalized tri(pyridinium) triflates and tosylates bearing chalcogenophosphoryl moieties // Synthesis. - 2008. - No. 1. - P. 1-5.
2. Иванова H. И., Волков П. А., Байкалова JI. В., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакция альдегидов имидазольного ряда с бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидами: синтез полифункциональных гетероциклических систем // ХГС. - 2008. - № 11. - С. 1676-1679.
3. Trofimov В. A., Gusarova N. К., Arbuzova S. N., Ivanova N. I., Artem'ev A. V., Volkov P. A., Ushakov I. A., Malysheva S. F., Kuimov V. A. Stereoselective free-radical addition of secondary phosphine selenides to aromatic acetylenes И J. Organomet. Chem. - 2009. - Vol. 694. - P. 677-682.
4. Иванова H. И., Гусарова H. К., Коновалова H. А., Волков П. А., Левковская Г. Г., Ларина Л. И., Трофимов Б. А. Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с 2,2,2-трихлорацетальдегидом // ЖОХ. - 2009. - Т. 79. - Вып. 10. - С. 1607-1613.
5. Гусарова Н. К, Волков П. А., Иванова Н. И., Чернышева Н. А., Ясько С. В., Албанов А. И., Трофимов Б. А. Реакция дивинилселенида с вторичными фосфинхалькогенидами //ЖОХ. - 2010. - Т. 80. - Вып. 8. - С. 1292-1297.
6. Куимов В. А., Волков П. А., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакции алкенов и алкинов с элементным фосфором и РН-аддендами: синтез органических фосфинов и фосфинхалькогенидов // XI школа-конференция по органической химии: Тез, докл., Екатеринбург, 2008. -С. 128-131.
7. Волков П. А., Иванова Н. И., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Синтез и свойства новых вторичных и третичных фосфинхалькогенидов с пиридиновыми фрагментами // XI школа-конференция по органической химии: Тез. докл., Екатеринбург, 2008. - С. 271-274.
8. Волков П. А., Иванова Н. И., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Присоединение вторичных фосфинхалькогенидов к альдегидам пиридинового ряда: синтез новых полифункциональных гетероциклических систем И 5-ая Международная конференция молодых ученых по органической химии ЫегУС08-2009: Тез. докл., Санкт-Петербург, 2009. - С. 207-208.
9. Волков П. А., Гусарова Н. К., Иванова Н. И., Трофимов Б. А. Дивинилселенид как винилирующий агент в синтезе винилфосфиноксидов // Всероссийская молодежная конференция-школа "Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века": Тез. докл., Санкт-Петербург, 2010. - С. 55.
Ю.Волков П. А., Иванова Н. И., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Мультикомпонеитные реакции вторичных фосфинхалькогенидов с N11-, ОНи БН-кислотами в системе Е^И - СС14 // XIII Молодежная школа-конференция по органической химии: Тез. докл., Новосибирск, 2010.
Подписано в печать 16.07.10. Формат 210x147 1/16. Бумага писчая бела*. Печать RIZO .Усл.печ.л.1.6. Отпечатано в типографии ИП Овсянников А А. Тираж 100 экз. Заказ № 76
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И СВОЙСТВА ФОСФИНОВ И ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ С ПИРИДИНОВЫМИ ЦИКЛАМИ
Литературный обзор).
1.1. Методы синтеза фосфинов и фосфинхалькогенидов с пиридиновыми циклами.
1.1. Нуклеофильное замещение в ряду производных пиридина.
1.1.1. Реакции нуклеофильного замещения на основе фосфидов металлов.
1.1.2. Реакции нуклеофильного замещения атома галогена в галогенфосфинах.
1.1.2.1 Трихлорид фосфора в синтезе пиридилфосфинов.
1.1.2.2 Дихлорорганилфосфины в синтезе дифосфинов с пиридиновыми циклами.'.
1.1.2.3 Диорганилхлорфосфины в синтезе фосфинов и фосфиноксидов с пиридиновыми циклами.
1.2. Нуклеофильное присоединение фосфид- и фосфинит-анионов к кратным связям пиридилсодержащих субстратов.
1.2.1 Фосфорилирование винилпиридинов элементным фосфором и фосфином в сверхосновных системах.
1.2.2. Нуклеофильное присоединение РН-кислот к пиридилсодержащим алкенам и ацетиленам.
1.3. Нуклеофильное и радикальное присоединение вторичных пиридилсодержащих фосфинов и фосфинхалькогенидов к алкенам. 1.4 Нуклеофильное присоединение РН-кислот к альдегидам.
1.5. Реакции, катализируемые металлокомплексами.
1.1.6. Другие методы синтеза фосфинов и фосфинхалькогенидов с пиридиновыми циклами.
1.1.6.1. Получение энантиомерно чистых фосфинов с пиридиновыми фрагментами.
1.1.6.2. Получение пиридилфосфиналькогенидов окислением соответствующих фосфинов.
1.2. Свойства фосфинов и фосфиноксидов с пиридиновыми фрагментами.
1.2.1. Аннелирование трис[2-(4-пиридил)этил]фосфиноксида активированными гидроксиацетиленами.
1.2.2. Получение солей дифосфиновых кислот на основе вторичных фосфинселенидов.
1.2.3. Реакции третичных пиридилфосфиноксидов с электрофильными реагентам.
1.2.4. Третичные пиридилфосфины и фосфиноксиды в синтезе бипиридилов.
1.2.5. Получение комплексов переходных металлов на основе пиридилфосфинов и фосфинхалькогенидов.
1.2.5.1. Комплексы с координационной связью по атому азота пиридинового кольца.
1.2.5.2. Комплексы с координационной связью по атому фосфора.
1.2.5.3. Комплексы с координационной связью по атому азота пиридинового кольца и по атому фосфора.
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФОСФИНХАЛЬКОГЕНИДОВ С
ПИРИДИНОВЫМИ ЦИКЛАМИ.
2.1 Синтез новых представителей вторичных и третичных пиридилэтил фосфинхалькогенидов.
2.2. Нуклеофильное присоединение бис(пиридилэтил)фосфинхалькогенидов к альдегидам.
2.2.1 Реакция бис(пиридилэтил)фосфинхалькогенидов с 2,2,2трихлорацетальдегидом.
2.2.2. Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с альдегидами пиридинового ряда.
2.2.3. Реакция альдегидов имидазольного ряда с бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидами.
2.3. Свободно-радикальное присоединение бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенида к дивинилселениду.
2.4. Реакция вторичных фосфинселенидов с ароматическими ацетиленами как редкий пример стереоселективного свободно-радикального присоединения к тройной связи.
2.5. Возможность нуклеофильного присоединения бис[2-(2-пиридил)этил] фосфинхалькогенидов к фенилацетилену в присутствии оснований.
2.6. Мультикомпонентные реакции вторичных фосфинхалькогенидов с NH-, ОН- и SH-кислотами в системе Et3N - СС14.
2.6.1. Мультикомпонентные реакции вторичных фосфинселенидов с NH-, ОН- и SH-кислотами в системе Et3N - CCI4.
2.6.2. Мультикомпонентные реакции вторичных фосфинхалькогенидов с NH-кислотами в системе Et3N - ССЦ.
2.7. Хемоселективная реакция трис[2-(2-пиридил)этил] фосфинхалькогенидов с 4-метилбензолсульфоновой и трифторметансульфоновой кислотами.
2.8. Синтез Zn(II) и Cd(II) комплексов с трис[2-(2-пириди л)этил] фосфинхалькогенидными лигандами.
ГЛАВА 3. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ.
3.1. Синтез новых представителей вторичных и третичных пиридилэтил фосфинхалькогенидов.
3.2. Нуклеофильное присоединение бис(пиридилэтил)фосфин-халькогенидов к альдегидам.
3.2.1. Реакция бис(пиридилэтил)фосфинхалькогенидов с 2,2,2-трихлорацетальдегидом.
3.2.2. Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с альдегидами пиридинового ряда.
3.2.3. Реакция альдегидов имидазольного ряда с бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогенидами.
3.3. Свободно-радикальное присоединение бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенида к дивинилселениду.
3.4. Реакция вторичных фосфинселенидов с ароматическими ацетиленами как редкий пример стереоселективного свободно-радикального присоединения к тройной связи.
3.5. Возможность нуклеофильного присоединения бис[2-(2-пиридил)этил] фосфинхалькогенидов к фенилацетилену в присутствии оснований.
3.6. Мультикомпонентные реакции вторичных фосфинхалькогенидов с NH-, ОН- и SH-кислотами в системе Et3N - ССЦ.
3.7. Хемоселективная реакция трис[2-(2-пиридил)этил] фосфинхалькогенидов с 4-метилбензолсульфоновой и трифторметансульфоновой кислотами.
3.8. Синтез Zn(II) и Cd(II) комплексов с трис[2-(2- 165 пиридил)этил]фосфинхалькогенидными лигандами
ВЫВОДЫ.
Актуальность работы. Вторичные и третичные фосфинхалькогениды относятся к ключевым объектам химии фосфорорганических соединений. Они активно используются в качестве лигандов для дизайна катализаторов нового поколения [1-5], антипиренов [6-8], экстрагентов редкоземельных и трансурановых элементов [9-11], прекурсоров и координирующих растворителей в синтезе проводящих наноматериалов [12-15], а также как строительные блоки для органического синтеза, применяемые, в частности, для получения соответствующих фосфинов [16-18]. Особый интерес представляют функциональные фосфинхалькогениды, содержащие, например, пиридиновые циклы, являющиеся фармакофорными [19-22]. Так, соединения пиридинового ряда широко используются в медицине как лекарственные препараты (например, витамин В б [19], мексидол [20], пиридоксин [21], эмоксипин [22] и
ДР-)
Известные методы синтеза фосфинхалькогенидов с пиридиновыми фрагментами, как правило, многостадийны и неэкологичны, поскольку базируются на реакциях токсичных галогенидов фосфора с металлорганическими соединениями, например, с реактивом Гриньяра или с бутиллитием. Причем, эти методы были разработаны, практически, только для третичных пиридилфосфиноксидов.
Следует отметить, что до недавнего времени пиридиновые фосфины и фосфинхалькогениды оставались труднодоступными и дорогими соединениями. Разработанные в ИрИХ СО РАН удобные и оригинальные методы синтеза не только третичных, но и вторичных пиридилфосфинов и пиридилфосфинхалькогенидов, основанные на прямых реакциях элементного фосфора или генерируемого из него фосфина с винилпиридинами в сверхосновных системах [23, 24], создали реальные возможности для активного использования этих востребованных в настоящее время и перспективных строительных блоков в фосфорорганическом синтезе [25-28].
Настоящая работа проводилась в соответствии с планом НИР ИрИХ СО РАН по теме: "Разработка методов направленного синтеза новых веществ и материалов (в том числе, наноструктурированных) для критических технологий на основе ацетилена и его производных" (№ государственной регистрации 01.2.00704816). Отдельные разделы работы выполнялись при государственной поддержке ведущих научных школ (гранты № НШ-263.2008.3 и № НШ-3230.2010.3 "Направленный синтез на базе ацетилена и его производных новых универсальных строительных блоков, биологически активных соединений, мономеров, макромолекул и гибридных нанокомпозитов с целью получения веществ и материалов для высоких технологий") и молодых российских ученых: (грант МК-629.2010.3 "Развитие научных основ направленного синтеза важных фосфорорганических соединений с использованием элементного фосфора и его нанокомпозитов"), а также были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 07-03-00562 "Нуклеофильное, электрофильное и свободнорадикальное фосфорилирование элементным фосфором и редкими РН-кислотами кратных С-С и С-О связей").
Цель настоящего исследования: развитие удобных методов синтеза вторичных и третичных 2-(пиридилэтил)фосфинхалькогенидов и изучение их свойств в сравнении с 2-фенилэтилфосфинхалькогенидами. Задачи работы:
• Синтез не известных ранее вторичных и третичных фосфинсульфидов и фосфинселенидов из красного фосфора и винилпиридинов
• Изучение свойств бис[2-(2-пиридил)этил]- и бис[2-(4-пиридил)этил]-фосфинхалькогенидов:
- нуклеофильное присоединение к функциональным альдегидам
- радикальное присоединение к двойной и тройной связям (на примере реакций с дивинилселенидом и фенилацетиленом)
- вторичные фосфинхалькогениды в реакции Тодда-Атертона
• Исследование координационных свойств третичных фосфинхалькогенидов с пиридиновыми циклами
167 ВЫВОДЫ
1. Исследованы закономерности реакций бис[2-(пиридил)этил]фосфинхалькогенидов с функциональными альдегидами, алкенами и алкинами, протекающих в зависимости от условий эксперимента и природы кратной связи по схеме нуклеофильного или радикального присоединения и приводящих к ранее труднодоступным или неизвестным полифункциональным третичным фосфинхалькогенидам с пиридиновыми циклами.
2. На примере 2,2,2-трихлорацетальдегида, 2-, 3- и 4-пиридилкарбальдегидов, 2-имидазолил- и 2-бензимидазолилкарбальдегидов показано, что бис[2-(2-пиридил)этил] фосфинхалькогениды и бис[2-(фенил)этил]фосфинхалькогениды легко в некаталитических условиях присоединяются к карбонильной группе, образуя с высоким выходом полифункциональные хиральные гидроксилсодержащие третичные фосфинхалькогениды. В данных реакциях бис[2-(2-пиридил)этил] фосфинхалькогениды более активны, чем соответствующие бис[2-(фенил)этил]фосфинхалькогениды (исследовано методом конкурирующих реакций).
3. Вторичные фосфинсульфиды и фосфинселениды реагируют с дивинилселенидом в условиях радикального инициирования региоселективно, образуя моно- и (или) диаддукты анти-Марковниковского типа. В изученных условиях бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенид менее реакционноспособен, чем бис[2-(фенил)этил]фосфинселенид.
4. На примере бис [2-(2-пиридил)этил] фосфинселенида, бис[2-(фенил)этил]фосфинселенида и фенилацетилена впервые показано, что вторичные фосфинселениды в присутствии радикального инициатора (ДАК) присоединяются к арилацетиленам стерео- и региоселективно, образуя Z-изомеры моноаддуктов сш#ш-Марковниковского типа. Впервые осуществлены и изучены мультикомпонентные реакции бис[2-(2-пиридил)этил]фосфинселенида и бис[2-(фенил)этил]фосфинселенида с первичными и вторичными аминами, спиртами и тиолами в системе Et3N - ССЦ, протекающие при комнатной температуре и приводящие к соответствующим амидам, эфирам и тиоэфирам селенофосфиновых кислот.
Трис[2-(2-пиридил)этил]фосфинхалькогениды реагируют с тремя эквивалентами 4-метилбензолсульфоновой или трифторметансульфоновой кислот хемоселективно, образуя тозилаты и трифлаты трис[2-(2-пиридиний)этил] фосфинхалькогенидов практически с количественным выходом.
Реакцией трис[2-(2-пиридил)этил] фосфинсульфида (L1) и [2-(2-пиридил)этил] фосфинселенида (L) с хлоридами цинка или кадмия синтезированы комплексы состава 2ZI1C12-2L1 и 3CdCl2-2L' или 3CdCl2'2L , причем комплекс с хлоридом цинка имеет димерную структуру, а комплексы с хлоридом кадмия - полимерную (данные РСА).
169
1., Woolkins J. D. 1.organic backbone phosphines // Coord. Chem. Rev. - 2002. - Vol. 235, No. 1-2. - P. 121-140.
2. Li G. Y. Highly active, air-stable palladium catalysts for Kumada-Tamao-Corriu cross-coupling reaction of inactivated aryl chlorides with aryl Grignard reagents // J. Organomet. Chem. 2002. - Vol. 653, No. 1-2. - P. 63-68.
3. Dai Q., Gao W., Liu D., Kapes L. M., Zhang X. Triazole-based monophosphine ligands for palladium-catalyzed cross-coupling reactions of aryl chlorides // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71, No. 10. - P. 3928-3934.
4. Ribera G., Mercado L. A., Galia M., Cadiz V. Flame retardant epoxy resins based on diglycidyl ether of isobutyl bis(hydroxypropyl)phosphine oxide // J. Appl. Polym. Sci. 2006. - Vol. 99, No. 4. - P. 1367-1373.
5. Faghihi K., Zamani K. Synthesis and properties of novel flame-retardant poly(amide-imide)s containing phosphine oxide moieties in main chain by microwave irradiation // J. Appl. Polym. Sci. 2006. - Vol. 101, No. 6. - P. 4263-4269.
6. Плотникова Г. В., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К., Халлиулин А. К., Удилов В. П., Кузнецов К. А. Триорганилфосфиноксиды эффективные замедлители горения поливинилхлоридных пластизолей // ЖПХ. - 2008. -Т. 84, вып. 2. -С. 314-320.
7. Alguacil F. J., Alonso M. Transport of Au(CN)2~ across a supported liquid membrane using mixtures of amine Primene JMT and phosphine oxide Cyanex 923 // Hydrometallurgy. 2004. - Vol. 74, No. 1-2. - P. 157-163.
8. Flett D. S. Solvent extraction in hydrometallurgy: the role of organophosphorus extractants // J. Organomet. Chem. 2005. - Vol. 690, No. 10. - P. 2426-2438.
9. Chan Z., Yan-Zhao Y., Tao Z., Jian H., Chang-Hong L. Uranium(VI) extraction by Winsor II microemulsion systems using trialkyl phosphine oxide //J. Radioanal. Nucl. Chem. 2005. - Vol. 265, No. 3. - P. 419-421.
10. Губин С. П., Катаева Н. А., Хомутов Г. Б. Перспективные направления нанонауки: химия наночастиц полупроводниковых материалов // Изв. Ан., сер. хим. 2005. - № 4. - С. 811-837.
11. Nguyen С. Q., Adeogun A., Afzaal М., Malik М. A., O'Brien P. Facile and reproducible syntheses of bis(dialky!selenophosphenyl)selenides and -diselenides: X-ray structures of (iPr2PSe)2Se, (iPr2PSe)2Se2 and (Ph2PSe)2Se // Chem. Commun. 2006. - P. 2179.
12. Liu H., Owen J. S., Alivisatos A. P. Mechanistic study of precursor evolution in colloidal group II-VI semiconductor nanocrystal synthesis // J. Am. Chem. Soc. 2007. - Vol. 129, No. 2. - P. 305-312.
13. Hua G., Li Y., Slawin A. M. Z., Woollins J. D. New P-Se compounds from the reaction of 2,4-bis(phenyl)-l,3-diselenadiphosphetane-2,4-diselenide with alkyl-diols // Tetrahedron. 2008. - Vol. 64, No. 23. - P. 5442-5448.
14. Berthod M., Favre-Reguillon A., Mohamed J., Mignani G., Docherty G., Lemaire M. A catalytic method for the reduction of secondary and tertiary phosphine oxides // Synlett. 2007. - No. 10.- P. 1545-1549.
15. Busacca C., Raju R., Grinberg N., Haddad N., J.-Jones P., Lee H., Lorenz J., Saha A., Senanayake C. Reduction of tertiary phosphine oxides with DIBAL-H // J. Org. Chem. 2008. - Vol. 73, No. 4. - P. 1524-1531.
16. Honaker M. Т., Hovland J. M., Salvatore R. N. The Synthesis of tertiary and secondary phosphines and their applications in organic synthesis // Current Org. Synt. 2007. - Vol. 4, No. 1. - P. 31-45.
17. Kozlov S. A., Khyshiktuev B. S., Logunov N. A. Effects of complex therapy with emoxipin on the course of diabetic retinopathy // Vestn. Oftalmol. 2003. -Vol. 119, No. 2.-P. 28-30.
18. Arbuzova S. N., Gusarova N. K., Trofimov B. A. Nucleophilic and free-radical additions of phosphines and phosphine chalcogenides to alkenes and alkynes // Arkivoc. 2006. - Part (v). - P. 12-43.
19. Trofimov B. A., Gusarova N. K. Elemental phosphorus in strongly basic media as phosphorylating reagent: a dawn of halogen-free 'green' organophosphorus chemistry // Mendeleev Commun. 2009. - Vol. 19, No. 6. - P. 295-302.
20. Labonne A., Kribber Т., Hintermann L. Highly active in situ catalysts for anti-Markovnikov hydration of terminal alkynes // Org. Lett. 2006. - Vol. 8, No. 25.-P. 5853-5856.
21. Chelucci G., Cabras M. A., Botteghib C., Marchetti M. (-)-(4S,5R)-4-(2-Pyridyl)-5-(diphenylphosphino)methyl-2,2-dimethyl-l ,3-dioxolane a new chiral ligand for enantioselective catalysis // Tetrahedron: Asymm. 1994. -Vol. 5, No. 3.-P. 299-302.
22. Chelucci G., Cabras M. A., Botteghi C., Basoli C., Marchetti M. Synthesis derivatives of homochiral pyridyl, bipyridyl and of 2,2-dimethyl-l,3-dioxolane: use in catalysis phosphino asymmetric // Tetrahedron: Asymm. 1996. - Vol. 7, No. 3. - P. 885-895.
23. Jiang Q., Plew D. van., Murtuza S., Zhang X. Synthesis of (lR,lR')-2,6-bisl-(diphenylphosphino)ethyl.pyridine and its appfication in asymmetric transfer hydrogenation // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, No. 6. - P. 797-800.
24. Sablong R., Newton C., Dierkes P., Osborn J. A. Chiral tridentate C2 diphosphine ligands for enantioselective catalysis // Tetrahedron Lett. 1996. -Vol. 37, No. 28. - P. 4933-4936.
25. Lam W. W.-L., Haynes R. K., Yeung L.-L., Chan E. W.-K. Preparation of bi-and tridentate doubly P-chiral diphosphine dioxide ligands for asymmetric catalysis // Tetrahedron Lett. 1996. - Vol. 37, No. 27. - P. 4733-4736.
26. Drury W. J., Zimmermann N., Keenan M., Hayashi M., Kaiser S., Goddard R., Pfaltz A. Synthesis of versatile chiral ДР-ligands derived from pyridine and quinoline // Angew. Chem., Int. Ed. 2004. - Vol. 43, No. 1. - P. 70-74.
27. Zhang Т., Qin Y., Wu D., Zhou R., Yi X., Liu C. One-pot synthetic route to a class of poly dental pyridylphosphines // Synth. Commun. 2005. - Vol. 35, No. 14.-P. 1889-1895.
28. Mann F. G., Watson J. Conditions of salt formation in polyamines and kindrea compounds. Salt formation in the tertiary 2-pyridylamines, phosphines and arsines//J. Org. Chem. 1948. - Vol. 13. - P. 502-531.
29. Kluwer A. M., Ahmad I., Reek J. N. H. Improved synthesis of monodentate and bidentate 2- and 3-pyridylphosphines // Tetrahedron Lett. 2007. - Vol. 48, No. 17.-P. 2999-3001.
30. Kurtev K., Ribola D., Jones R. A., Cole-Hamilton D. J., Wilkinson G. Tris(2-pyridyl)phosphine complexes of ruthenium(ll) and rhodium(I).hydroformylation of hex-l-ene by rhodium complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. - Vol. 1. - P. 55-58.
31. Parks J. E., Wagner В. E., Holm R. H. Synthesis employing pyridyllithium reagents: new routs to 2,6-disubstituted pyridines and 6,6'- disubstituted 2,2'-bipyridyls //J. Organomet. Chem. 1973. - Vol. 56. - P. 53-66.
32. Chan A. S. C., Chen C.-C., Cao R. New rhodium pyridylphosphine complexes and their application in hydrogenation reactions // Organometallics. 1997. -Vol. 16, No. 15. - P. 3469-3473.
33. Budzelaar P. H. M., Frijns J. H. G. Synthesis and coordination chemistry of a new class of binucleating ligands: pyridyl-substituted diphosphines // Organometallics. 1990. - Vol. 9, No. 4. - P. 1222-1227.
34. Weiner M. A., Schxartr P. Cobalt(II) and nickel(II) complexes of methyldiphenyl-4-pyridylphosphonium bromide. Effects of a cationic pyridyl ligand // Inorg. Chem. 1975. - Vol. 14, No. 7. - P. 1714-1716.
35. Newkome G. R., Hager D. C. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 27. An improved preparation of pyridyldiphenylphosphines // J. Org. Chem. 1978. -Vol. 43,No. 5.-P. 947-949.
36. Buhling A., Kamer P. C. J., Leeuwen P. W. N. M. van. Rhodium catalysed hydroformylation of higher alkenes using amphiphilic ligands // J. Mol. Catal. A: Chem. 1995. - Vol. 98, No. 2. - P. 69-80.
37. Baur J., Jacobsen H., Burger P., Artus G., Berke H., Dahlenburg L. The chemistry of new nitrosyltungsten complexes with pyridyl-functionalized phosphane ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. - P. 1411-1422.
38. Cuperly D., Gros P., Fort Y. First direct C-2-Iithiation of 4-DMAP. Convenient access to reactive functional derivatives and ligands // J. Org. Chem. 2002. -Vol. 67, No. l.-P. 238-241.
39. Akazome M., Suzuki S., Shimizu Y., Henmi K., Ogura K. Synthesis, solid-state structures, and aggregation motifs of phosphines and phosphine oxides bearing one 2-pyridone ring // J. Org. Chem. 2000. - Vol. 65, No. 21. - P. 6917-6921.
40. Scrivanti A., Beghetto V., Campagna E., Matteoli U. (2-Furyl)phenyl(2-pyridyl)phosphine as a new ligand in the alkoxycarbonylation of terminal alkynes // J. Molec. Catal. A: Chem. 2001. - Vol. 168, No. 1-2. - P. 75-80.
41. Koshevoy I. O., Haukka M., Pakkanen T. A., Tunik S. P., Vainiotalo P. Supermolecular assembly of tetra- and hexanuclear carbonyl clusters using a novel polydentate pyridylphosphine ligand // Organometallics. 2005. - Vol. 24,No. 14.-P. 3516-3526.
42. Wu J., Chan A. S. C. P-Phos: A family of versatile and effective atropisomeric dipyridylphosphine ligands in asymmetric catalysis // Acc. Chem. Res. 2006. -Vol. 39, No. 10.-P. 711-720. " '
43. Трофимов Б. А., Дмитриев В. И., Казанцева Т. И., Шайхудинова С. И., Малышева С. Ф., Сигалов М. В., Гусарова Н. К. Фосфорилирование 4-винилпиридина элементным фосфором в системе КОН-ДМСО // ЖОХ. -1990. Т. 60, № 9. - С. 2174-2175.
44. Будникова Ю. Г., Краснов С. А., Синяшин О. Г. Электрохимическое фосфорилирование непредельных углеводородов // Электрохимия. -2007. Т. 43, № 10. - С. 1239-1247.
45. Bunlaksananusorn Т., Knochel P. /-BuOK-mediated hydrophosphination of functionalized alkenes: a novel synthesis of chiral P,N- and P,P-Ligands // J. Org. Chem. 2004. - Vol. 69, No. 14. - P. 4595-4601.
46. Bunlaksananusorn Т., Polborn K., Knochel P. New P,N-ligands for asymmetric Ir-catalyzed reactions // Angew. Chem., Int. Ed. 2003. - Vol. 42. - P. 39413943.
47. Гусарова H. К., Малышева С. Ф., Белогорлова Н. А., Арбузова С. Н., Гендин Д. В., Трофимов Б. А. Синтез несимметричных третичных фосфиноксидов с пиридиновыми фрагментами // ЖОрХ. 1997. - Т. 33, № 8.-С. 1231-1237.
48. Иванова H. И., Реуцкая A. M., Гусарова H. К., Медведева С. А., Афонин А. В., Ушаков И. А., Татаринова А. А., Трофимов Б. А. Реакциявторичных фосфиноксидов с ароматическими альдегидами // ЖОХ. -2003. Т. 73, вып. 9. - С. 1433-1436.
49. Driess M., Franke F., Merz K. Facile Synthesis and Ambident Coordination of Cyclohexylbis-(2-pyridyl)phosphane: Novel Dinuclear Complexes of Cu+I, Ag+1, and Co+2 Ions // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. - P. 2661-2668.
50. Kwong F. Y., Lai C. W., Tian Y., Chan K. S. A novel synthesis of functionalised tertiary phosphines by palladium catalysed phosphination with triarylphosphines // Tetrahedron Lett. 2000. - Vol. 41, No. 52. - P. 1028510289.
51. Kwong F. Y., Lai C. W., Yu M., Tian Y., Chan K. S. Palladium-catalyzed phosphination of functionalized aryl triflates // Tetrahedron. 2003. - Vol. 59, No. 51.-P. 10295-10305.
52. Kwong F. Y., Yang Q., Мак Т. C. W., Chan A. S. C., Chan K. S. A New Atropisomeric P,N Ligand for Rhodium-Catalyzed Asymmetric Hydroboration // J. Org. Chem. 2002. - Vol. 67, No. 7. - P. 2769-2777.
53. Flanagan S. P., Goddard R., Guiry P. J. The preparation and resolution of 2-(2-pyridyl)- and 2-(2-pyrazinyl)-Quinazolinap and their application inpalladium-catalysed allylic substitution // Tetrahedron. 2005. - Vol. 61, No. 41. - P. 9808-9821.
54. Shulyupin M. O., Kazankova M. A., Beletskaya I. P. Catalytic Hydrophosphination of Styrenes // Org. Lett. 2002. - Vol. 4, No. 5. - P. 761763.
55. Yang H., Alvarez-Gressier M., Lugan N., Mathieu R. Ruthenium(II) Complexes Containing Optically Active Hemilabile P,N,0-Tridentate Ligands. Synthesis and Evaluation in Catalytic Asymmetric Transfer Hydrogenation of
56. Acetophenone by Propan-2-ol // Organometallics. 1997. - Vol. 16, No. 7. - P. 1401-1409.
57. Zhu G., Terry M., Zhang X. Asymmetric Allylic Alkylation Catalyzed by Palladium Complexes with New Chiral Ligands // Tetrahedron Lett. 1996. -Vol. 37, No. 26. - P. 4475-4478.
58. Cui D.-J., Zeng X., Leng X., Xu F., Zhang Z. {N-Benzyl-N-(2-pyridyl)amino.methylene}-diphenylphosphine oxide // Acta Cryst. 2003. -Vol. E59. - P. 679-680.
59. Kling C., Ott H., Schwab G., Stalke D. Heteroaromatic Substituted Phosphoranes with Enhanced Hemilabile Character // Organometallics. 2008. - Vol. 27, No. 19. - P. 5038-5042.
60. McFarlane С. H. E., McFarlane W., Muir A. S. 2,6-Bis(diphenylphosphino)pyridine: a convenient synthesis and complexation behaviour//Polyhedron. 1990. - Vol. 9, No. 14. - P. 1757-1764.
61. Acetophenone by Propan-2-ol // Organometallics. 1997. - Vol. 16, No. 7. - P. 1401-1409.
62. Zhu G., Terry M., Zhang X. Asymmetric Allylic Alkylation Catalyzed by Palladium Complexes with New Chiral Ligands // Tetrahedron Lett. 1996. -Vol. 37, No. 26. - P. 4475-4478.
63. Cui D.-J., Zeng X., Leng X., Xu F., Zhang Z. {N-Benzyl-N-(2-pyridyl)amino.methylene}-diphenylphosphine oxide // Acta Cryst. 2003. -Vol. E59. - P. 679-680.
64. Kling C., Ott H., Schwab G., Stalke D. Heteroaromatic Substituted Phosphoranes with Enhanced Hemilabile Character // Organometallics. 2008. - Vol. 27, No. 19. - P. 5038-5042.
65. McFarlane С. H. E., McFarlane W., Muir A. S. 2,6-Bis(diphenylphosphino)pyridine: a convenient synthesis and complexation behaviour //Polyhedron. 1990. - Vol. 9, No. 14. - P. 1757-1764.
66. Трофимов Б. А., Артемьев А. В., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К. Новый метод синтеза диселенофосфинатов // ДАН. 2009. - Т. 428, № 3. - С. 338342.
67. Artem'ev А V., Malysheva S. F., Gusarova N. К., Trofimov В. A. Rapid and Convenient One-Pot Method for the Preparation of Alkali Metal Phosphinodiselenoates // Synthesis. 2010. - No. 1. - P. 1-5.
68. Гусарова Н. К., Кузнецова Э. Э., Шайхудинова С. И., Дмитриев В. И., Малышева С. Ф., Козлова Г. В., Трофимов Б. А. Синтез и антибактериальная активность трихлорида трис-{2-4-(1-бензилпиридинио).этил} фосфиноксида // Хим.-фарм. ж. 1996. - № 7.- С. 36.
69. Parks J. Е. Ph.D. Dissertation, Univ. of Wisconsin, 1973.
70. Uchida Y., Onoue K., Tada N., Nagao F. Ligand coupling reaction on the phosphorus atom // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30, No. 5. - P. 567-570.
71. Steiner A., Stalke D. Bis(2-pyridyl)phosphides and -arsenides of group 13 metals: substituent-separated contact ion pairs // Organometallics. 1995. -Vol. 14, No. 5. - P. 2422-2429.
72. Uchida Y., Takaya Y., Oae S. Reaction of triheteroarylphosphines with organolithium reagents concurrent ligand exchange and ligand coupling // Heterocycles. 1990. - Vol. 30, No. 1. - P. 347-351.
73. Uchida Y., Kozawa H. Formation of 2,2'-bipyridyl by coupling reaction on the phosphorus atom // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30, No. 46. - P. 6365-6368.
74. Uchida Y., Kajita R., Kawasaki Y., Oae S. Unusual formation of 5-halo-2,2'-bipyridyls by treatment of tris(2-pyridyl)phosphine derivatives with halogens // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36, No. 23. - P. 4077-4080.
75. Uchida Y., Kajita, К. M. R. Kawasaki Y. Reactions of tris(2-pyridyl)phosphines and tris(2-pyridyl)phosphine oxides with some electrophiles // Heteroat. Chem. 1997. - Vol. 8, No. 5. - P. 439-449.
76. Uchida Y., Matsumoto M., Kawamura H. Reactions of tris(2-pyridyl)phosphine oxides with electrophiles: formation of 5-substituted 2,2-bipyridyls //Heteroat. Chem. 2003. - Vol. 14, No. 1. - P. 72-81.
77. Bowen R. J., Fernandes M. A., Gitari P. W., Layh M. Synthesis and characterization of alkyltris(2-pyridyI)phosphonium salts // Phosphorus, Sulfur, and Silicon. 2006. - Vol. 181. - P. 1403-1418.
78. Semmelhack M. F., Yamashita A., Tomesch J. C., Hirotsu K. A New contractive coupling procedure. Convenient phosphorus expulsion reaction // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100, No. 17. - P. 5567-5568.
79. Sckidbaur H., Inomchi Y. Z. // Naturforsch. 1980. - Vol. 356. - P. 1329.
80. Wang H.-S., Yu S. J. Tandem reactions of Friedel-Crafts/aldehyde cyclotrimerization catalyzed by an organotungsten Lewis acid // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43, No. 6. - P. 1051-1055.
81. Casares J. A., Espinet P., Martm-Alvarez J. M., Espino G., Perez-Manrique M., Vattier F. Rhodium(I) complexes with OPPy2Ph and OPPy3 (Py = 2-Pyridyl), and their behavior in hydrogenation reactions // Eur. J. Inorg. Chem. -2001. P. 289-296.
82. Xie Y., James B. R. Synthesis and chemistry of 2-pyridyl(phosphine) complexes of platinum(O) // J. Organomet. Chem. 1991. - Vol. 417, No. 1-2. -P. 277-288.
83. Rani P. U., Reddy P. M., Shanker K., Ravinder V. Synthesis, characterization and catalytic applications of rhodium(I) organometallics with substituted tertiary phosphines // Transition Met. Chem. 2008. - Vol. 33. - P. 153-160.
84. Zhang J., Leitus G., Ben-David Y., Milstein D. Facile conversion of alcohols into esters and dihydrogen catalyzed by new ruthenium complexes // J. Am. Chem. Soc. 2005. -Vol. 127, No. 31. - P. 10840-10842.
85. Mahepal S., Bowen R., Mamo M. A., Layh M., van Rensburg С. E. J. The in vitro antitumour activity of novel, mitochondrial-interactive, gold-based lipophilic cations // Metal-Based Drugs. 2008. - Vol. 2008. - P. 1-5.
86. Fennis P. J., Budzelaar P. H. M., Frijns J. H. G. Dichloromethane addition to rhodium-^-diketonate complexes of diphosphines and pyridyl-substituted diphosphines // J. Organomet. Chem. 1990. - Vol. 393, No. 2. - P. 287-298.
87. Newkome G. R. Pyridylphosphines // Chem. Rev. 1993. - Vol. 93, No. 6. - P. 2067-2089.
88. Casares J. A., Espinet P., Soulantica K. P(CH2CH2Py)„Ph3„ (Py 2-Pyridyl; n = 1, 2, 3) as chelating and as binucleating ligands for palladium // Inorg. Chem.- 1997. Vol. 36, No. 23. - P. 5251-5256.
89. Ponomarenko V. I., Pilyugina T. S., Khripun V. D., Grachova E. V., Tunik S. P., Haukka M., Pakkanen T. A. Reactions of diphenylpyridylphosphine with
90. H2Os3(CO)I0 and H4Ru4(CO)i2, P-C bond splitting in the coordinated ligandand isolation of the oxidative addition products // J. Organomet. Chem. 2006. -Vol. 691, No. 1-2.-P. 111-121.
91. Ecke A. Keim W. Cationic methallylnickel complexes with chelating Ligands: a new dynamic complex isomerization equilibrium // Organometallics. 1995. -Vol. 14, No. 11.-P. 5302-5307.
92. Machura В., Kruszynski R. Synthesis, crystal, molecular and electronic structure of the Re(NO)Cl2(PPh3)(PPh2Py-P,N). complex // Polyhedron. -2006. Vol. 25, No. 19. - P. 1985-1993.
93. Wajda-Hermanowicz K., Ciunik Z., Kochel A. Syntheses and molecular structure of some Rh and Ru complexes with the chelating diphenyl (2-Pyridyl)phosphine ligand // Inorg. Chem. 2006. - Vol. 45, No. 8. - P. 33693377.
94. Kuang S.-M., Fanwick P. E., Walton R. A. The synthesis and structures of two dimolybdenum(II) complexes that contain derivatives of the 2-(diphenylphosphino)pyridine ligand // Inorg. Chim. Acta. 2000. - Vol. 305, No. l.-P. 102-105.
95. Guillaume P., Postel M. Reactivity of 2-(diphenylphosphino)pyridine and 2-(diphenylphosphine oxide)pyridine towards iron nitrosyl complexes and its relevance to oxygen activation // Inorg. Chim. Acta. 1995. - Vol. 233, No. 12. - P. 109-112.
96. Casares A., Coco S., Espinet P., Lin Y.-S. Observation of a slow dissociative process in palladium(II) complexes // Organometallics. 1995. - Vol. 14, No. 6. - P. 3058-3067.
97. Espinet P., Hernando R., Iturbe G., Villafane F., Orpen A. G., Pascua I.о
98. Structure and dynamic behavior of (r. -Allyl)bromodicarbonylmolybdenum(II) complexes containing polydentate 2-pyridylphosphanes or their oxides as chelating ligands: occurrence of three fluxional processes // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. - P. 1031-1038.
99. Anaya S. A. S., Hagenbach A., Abram U. Reactions of phenylbis(2-pyridyl)phosphine with oxorhenium(V) complexes // Inorg. Chem. Commun. -2009. Vol. 12, No. 2. - P. 128-130.
100. Graiff C., Ienco A., Massera C., Mealli C., Predieri G., Tiripicchio A., Ugozzoli F. Reaction of Pt{Fe(CO)3(NO)}2(PhCN)2. with diphenyl(2лpyridyl)phosphine selenide. Crystal structure of (CO)3Fe(^-Se){Pt(CO)P(2
101. C5H4N)Ph2}2. and its theoretical study // Inorg. Chim. Acta. 2002. - Vol. 330, No. l.-P. 95-102.
102. Liu J. J., Galettis P., Farr A., Mahara L., Samarasinha H., McGechan A. C.,
103. Иванова H. И., Волков П. А., Байкалова JI. В., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакция альдегидов имидазольного ряда с бис2-(2-пиридил)этил.фосфинхалькогенидами: синтез полифункциональных гетероциклических систем // ХГС. 2008. - № 11. - С. 1676-1679.
104. Gusarova N. К., Ivanova N. I., Volkov P. A., Larina L. I. Chemoselective synthesis of new functionalized tri(pyridinium) triflates and tosylates bearing chalcogenophosphoryl moieties // Synthesis.- 2008 No. l.-P. 1-5.
105. Moiseev D. V., Patrik В. O., James B. R. Reactions of tertiary phosphines with alcohols in aqueous media // Inorg. Chem. 2009. - Vol. 48, No. 1. - P. 239245.
106. Трофимов Б. А., Сухов Б. Г., Малышева С. Ф., Гусарова Н. К. Направленный синтез фосфинов и их производных на основеэлементного фосфора: дизайн новых лигандов для металлокомплексных катализаторов // Катализ в промышленности. 2006. - № 4. - С. 18.
107. Peters G. Reactions of secondary phosphine sulfides // J. Org. Chem. 1962. -Vol. 27.-P. 2198-2201.
108. Абрамов В. С., Дьяконова Н. И., Ефимова В. Д. О взаимодействии фосфинистых кислот с альдегидами и кетонами // ЖОХ. 1969. - Т. 39, вып. 9.-С. 1971-1973.
109. Kleiner Н. Herstellung und umsetzungen von dimethylphosphinoxid // J. Liebigs Ann. Chem. 1974. - No. 5. - P. 751-764.
110. Well M., Schmutzler R. Addition von dimethylphosphinoxid bzw. -sulfid an carbonylverbindungen; darstellung von a-hydroxyphosphinoxiden bzw. -sulfiden // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1992. - Vol. 72. - P. 171-187.
111. Дворко M. Ю., Глотова Т. E., Ушаков И. А., Гусарова H. К., Трофимов Б. А. Хемоселективное присоединение вторичных фосфиноксидов к алкил(фенилэтинил)кетонам // ЖОрХ. 2008. - Т. 44, вып. 8. - С. 12561257.
112. Гусарова Н. К., Богданова М. В., Иванова Н. И., Чернышева Н. А., Ясько С. В., Трофимов Б. А. Свободно-радикальное присоединение вторичныхфосфинсульфидов к винилсульфидам // ЖОХ. 2006. - Т. 76, вып. 9. - С. 1579-1580.
113. Гусарова Н. К., Богданова М. В., Иванова Н. И., Чернышева Н. А., Татаринова А. А., Трофимов Б. А. Новые фосфорсодержащие макрогетероциклические полостные системы // ЖОХ. 2006. - Т. 76, вып. 8. - С. 1250-1254.
114. Gusarova N. K., Chernysheva N. A., Yas'ko S. V., Kazantseva Т. I., Ushakov I. A., Trofimov B. A. Radical addition of secondary phosphine sulfides and selenides to vinyl selenides // Synthesis. 2008. - No. 17. - P. 2743-2747.
115. Иванова Н. И., Гусарова Н. К., Коновалова Н. А., Волков П. А., Левковская Г. Г., Ларина Л. И., Трофимов Б. А. Реакция вторичных фосфинхалькогенидов с 2,2,2-трихлорацетальдегидом // ЖОХ. 2009. - Т. 79, вып. 10.-С. 1607-1613.
116. Borner A. Phosphorus ligands in asymmetric catalysis synthesis and applications. Wiley-VCH Verlag. 2008. 618 p.
117. Малышева С.Ф. Автореф. дис. . докт. хим. наук. Иркутск, 2001. 50 с.
118. Herd О., Hebler A., Hingst М., Machnitzki P., Terrer М., Stelzer О. Palladium catalyzed Р-С coupling a powerful tool for the syntheses of hydrophilic phosphines // Catalysis Today. - 1998. - Vol. 42, No. 4. - P. 413-420.
119. Chow H.-F., Mong Т. K.-K., Nongrum M. F., Wan C.-W. The synthesis and properties of novel functional dendritic molecules // Tetrahedron. 1998. - Vol. 54, No. 30.-P. 8543- 8660.
120. Lindner E., Khanfar M. Preparation, properties, and reactions of metal-containing heterocycles: Part С VI. Three-dimensional water-soluble platinacyclophanes // J. Organomet. Chem. 2001. - Vol. 630, No. 2. - P. 244252.
121. Caminade A.-M., Turrin C.-O., Laurent R., Maraval A., Majoral J.-P. Synthetic pathways towards phosphorus dendrimers and dendritic architectures // Current Org. Chem. 2006. - Vol. 10, No. 18. - P. 2333-2355.
122. Brown D. J., Cowden W. B. Unfused heterobicycles as amplifiers of phleomycin. VII. Some triazolyl-, thiadiazolyl- and oxadiazolyl-pyridines and related pyrimidines // Austral. J. Chem. 1983. - Vol. 36, No. 7. - P. 14691475.
123. Johnson R. A., Huong S. M., Huang E. S. Inhibitory effect of 4-(4-fluorophenyl)-2-(4-hydroxyphenyl)-5-(4-pyridyl)-1 H-imidazole on HCMV DNA replication and permissive infection // Antiviral Res. 1999. - Vol. 41, No. 3. -P. 101-111.
124. Henklova P., Vrzal R., Ulrichova J., Dvorak Z. Role of mitogen-activated protein kinases in aryl hydrocarbon receptor signaling // Chem.-Biol. Interact. -2008. Vol. 172, No. 2. - P. 93-104.
125. Wang R., Xiao J. C., Twamley В., Shreeve J. M. Efficient Heck reactions catalyzed by a highly recyclable palladium(II) complex of a pyridylfunctionalized imidazolium-based ionic liquid // Org. Biomol. Chem. 2007. -Vol. 5. - P. 671-679.
126. Liu C., Zhou A., Wang S., Chen Z. Bis4,5-dimethyl-2-(2-pyridyl)-l^ imidazole-f:2.A/2,A^3.(l//-imidazole-«A^3)copper(II) bis(perchlorate) // Acta Cryst. Sect. E. 2008. - Vol. 64. - P. m914-m915.
127. Гусарова H. К., Арбузова С. H., Реуцкая А. М., Иванова Н. И., Байкалова JI. В., Синеговская Л. М., Чипанина Н. Н., Афонин А. В., Зырянова И. А. Синтез и свойства 2-(диорганилфосфорилгидроксиметил)-1-органилимидазолов // ХГС. 2002. -. № 1. - С. 72-78.
128. Байкалова Л. В., Чипанина Н. Н., Сокол В. И., Иванова Н. И., Гусарова Н. К., Сергиенко В. С., Андреев П. Н., Трофимов Б. А. // в кн. XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва. 2007. - С. 116.
129. Пронина Н. В., Бабаниязов X. X., Нечипоренко С. П., Трофимов Б. А., Баринов В. А., Бабаниязова 3. X., Байкалова Л. В., Станкевич В. К.,
130. Некрасов М. С., Хамидуллин Н. М., Гришак Д. Д., Грачев Н. С. Капсулированная форма ацизола // Патент РФ 2290928. Б. И. 2007. - № 1.
131. Гусарова Н. К., Трофимов Б. А., Потапов В. А., Амосова С. В., Синеговская JI. М. Реакции элементарного селена с ацетиленами I. Идентификация продуктов реакции элементарного селена с ацетиленами // ЖОрХ. 1984. - Т. 20, вып. 3. - С. 484-489.
132. Trofimov В. A. Chalcogenation in multiphase superbase systems // Sulfur Reports. 1992. - Vol. 11, No. 2. - P. 207-227.
133. Трофимов Б. А., Гусарова H. К. Ацетилен: новые возможности классических реакций // Успехи химии. 2007. - Т. 76, № 6. - С. 550-571.
134. Гусарова Н. К., Кузнецова Э. Э., Потапов В. А., Пушечкина Т. А., Федосеев А. П., Кирдей Е. Г., Амосова С. В., Трофимов Б. А. Синтез и биологическая активность органилтиоселенидов // Хим.-фарм. журн. -1984.-№ 1.-С. 26-28.
135. Воронков M. Г., Трофимов Б. А., Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Гусарова Н. К., Потапов В. А., Амосова С. В. Термическая гетероциклизация дивинилселенида // ЖОрХ. 1982. - Т. 18, № 1. - С. 223.
136. Cantat, Т., Mezailles N. Ricard L., Jean Y., Le Floch P. A Bis(thiophosphinoyl)methanediide palladium complex: coordinated dianion ornucleophilic carbene complex? // Angew. Chem. 2004. - Vol. 43, No. 46. - P. 6382-6385.
137. Matulova V., Man S., Necas M. Binuclear complexes of 4-methoxyphenyltellurium trichloride with variably linked diphosphine disulfide ligands // Polyhedron. 2007. - Vol. 26, No. 12. - P. 2569-2573.
138. Engelskirchen G. Hamacher K. Stocklin G. // J. Labelled Compd. Radiopharm. 1991.-Vol. 30.-P. 143
139. Bollmarka M., Stawinski J. A new selenium-transferring reagent— triphenylphosphine selenide // Chem. Commun. 2001. - No. 6. - P. 771-772.
140. Гусарова H. К., Волков П. А., Иванова H. И., Чернышева Н. А., Ясько С. В., Албанов А. И., Трофимов Б. А. Реакция дивинилселенида с вторичными фосфинхалькогенидами // ЖОХ. 2010. - Т. 80, Вып. 8. - С. 1292-1297.
141. Tsuji К., Yoshida Н., Hayashi К. ESR study of irradiated pyridine // J. Chem. Phys. 1966. - Vol. 45, No. 8.- P. 2894-2897.
142. Tsuji K., Yoshida H., Hayashi K. ESR study on irradiated pyridine: effect of iodine addition // J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 46, No. 7.- P. 2808-2810.
143. Ito O., Matsuda M. Kinetic study for addition of the phenylthio radicals to vinylpyridines // Intern. J. Chem. Kinet. 1984. - Vol. 16, No. 7. - P. 909-918.
144. Parsons A. F., Sharpe D. J., Taylor P. Radical addition reactions of diphenylphosphine sulfide //Synlett 2005. - No. 19. - P. 2981-2984.
145. Semenzin D., Etemad-Moghadam G., Albouy D., Diallo O., Koenig M. Dual radical/polar Pudovik reaction: application field of new activation methods // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62, No. 8. - P. 2414-2422.
146. Fedorov S. V., Krivdin L. В., Rusakov Yu. Yu., Ushakov I. A., Istomina N. V., Belogorlova N. A., Malysheva S. F., Gusarova N. K., Trofimov B. A.
147. Conformational analysis and stereochemical dependences of P- H spin-spin coupling constants of bis(2-phenethyl)vinyIphosphine and related phosphine chalcogenides // Magn. Reson. Chem. 2009. - Vol. 47, No. 4. - P. 288-299.
148. Clive D. L. J. Modern organoselenium chemistry // Tetrahedron. 1978. - Vol. 34, No. 8.-P. 1049-1132.
149. Hatano M., Miyamoto Т., Ishihara К. Highly active chiral phosphoramide-Zn(II) complexes as conjugate acid—Base catalysts for enantioselective organozinc addition to ketones // Org. Lett. 2007. - Vol. 9, No. 22. - P. 4535-4538.
150. Williams D. B. G., Evans S. J., de Bod H., Mokhadinyana M. S., Hughes T. Directed ortho metallation chemistry and phosphine synthesis: new ligands for the Suzuki-Miyaura reaction // Synthesis. 2009. - No. 18. - P. 3106-3113.
151. Ishikawa H., Kido Т., Umeda Т., Ohyama H. Fungicidal activity of new diphenylphosphinic amide derivatives // Biosci. Biotech. Biochem. 1992. -Vol. 56, No. 11.-P. 1882-1883.
152. Chen Y.-J., Chen C. Enantioselective Strecker-type reaction of phosphinoyl ketimines catalyzed by a chiral Zr-bipyridyldiol catalyst // Tetrahedron: Asymm. 2008. - Vol. 19, No. 18. - P. 2201-2209.
153. Crampton R. H., Hajjaji S. E., Fox M. E., Woodward S. Reaction prospectingл 1by P NMR: enantioselective rhodium-DuPhos catalysed addition of ZnMe2 to diphenylphosphinoylimines // Tetrahedron: Asymm. 2009. - Vol. 20, No. 21. - P. 2497-2503.
154. Wozniak L., Cypryk M., Chojnowski J., Lanneau G. Optically active silyl esters of phosphorus. II. Stereochemistry of reactions with nucleophiles // Tetrahedron. 1989. - Vol. 45, No. 14. - P. 4403-4414.
155. Song X., Bochmann M. Synthesis of phosphinochalcogenoic amidato complexes of divalent transition metals and their thermolysis to metal selenide and telluride phases // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. - No. 15. - P. 26892693.
156. Hassner A., Stumer C. Organic syntheses based on name reactions and unnamed reactions // Tetrahedron Organic Chemistry Series, Elsevier: New York. 2002. - Vol 22. - P. 443.
157. Камай Г. X., Харрасова Ф. М., Эрре Э. А. К синтезу амидов диалкил(арил)фосфиновых, -тиофосфиновых и эфироамидов алкил(арил)фосфоновых кислот // ЖОХ. 1972. - Т. 42, № 6. - С. 12951299.
158. Эрре Э. А., Харрасова Ф. И. Амиды диалкил- и диарилфосфиновых кислот//ЖОХ. 1975.-Vol. 45, № 7. - С. 1480-1481.
159. Johansson Т., Kers A., Stawinski J. 2-Pyridylphosphonates: a new type of modification for nucleotide analogues // Tetrahedron Lett. 2001. - Vol. 42, No. 11.-P. 2217-2220.
160. Leca F., Lescop C., Rodriguez-Sanz E., Costuas K., Halet J.-F., Reau R. Bridging phosphanes: exotic or versatile binucleating ligand // Angew. Chem., Int. Ed. 2005. - Vol. 44. - P. 4362-4365.
161. Johansson Т., Stawinski J. Nucleoside H-phosphonates. Part 19: Efficient entry to novel nucleotide analogues with 2-pyridyl- and 4-pyridylphosphonothioate internucleotide linkages // Tetrahedron. 2004. - Vol. 60, No. 2. - P. 389-395.
162. Owen J. S., Labinger J. A., Bercaw J. E. Pyridinium-derived N-heterocyclic carbene complexes of platinum: synthesis, structure and ligand substitution kinetics // J. Am. Chem. Soc. 2004. - Vol. 126, No. 26. - P. 8247-8255.
163. Herz H.-G., Schatz J., Maas G. Intramolecular 4 + 2. cycloaddition reaction of six- and seven-membered cyclic iV-allyl-C-arylethynyl iminium salts // J. Org. Chem. 2001. - Vol. 66, No. 9. - P. 3176-3181
164. Poon K. W. C., Dudley G. B. Mix-and-heat benzylation of alcohols using a bench-stable pyridinium salt // J. Org. Chem. 2006. - Vol. 71, No. 10. - P. 3923-3927.
165. Sen A. Silver Bromide nanoparticle/polymer composites: dual action tunable antimicrobial materials // J. Am. Chem. Soc. 2006. - Vol. 128, No. 30. - P. 9798-9808.
166. Mishra A., Newkome G. R., Moorefield C. N., Godinez L. A. Synthesis, spectroscopic and electrochemical investigation of some new stilbazolium dyes // Dyes and Pigments. 2003. - Vol. 58, No. 3. - P. 227-237.
167. Huang S. A. X., Chuang К. C., Cheng S. Z. D., Harris F. W. Aromatic poly(pyridinium salt)s Part 2. Synthesis and properties of organo-soluble, rigid-rod poly(pyridinium triflate)s // Polymer. 2000. - Vol. 41, No. 13. - P. 5001-5009.
168. Porwanski S., Salanski P., Panaud N., Descotes G., Bouchu A., Queneau Y. Regioselectivity in acid- or base-catalysed acetalation of sucrose: selection of OH-2, OH-3. or [OH-4, OH-6] diols // Topics in Catalysis. 2000. - Vol. 13, No. 3.-P. 335-338.
169. Schmidt A., Mordhorst Т., Habeck T. Synthesis of new pyridines with oligocations and oxygen nucleophiles // Org. Lett. 2002. - Vol- 4, No. 8. - P. 1375-1377.
170. Afzaal M., Crouch D., Malik M. A., Motevalli M., O'Brien P., Park J.-H., Woollins J. D. Deposition of И-VI thin films by LP-MOCVD using novel single-source precursors // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. - No. l.-P. 171-177.
171. Lesnyak V., Dubavik A., Plotnikov A., Gaponik N., Eychmiiller A. One-step aqueous synthesis of blue-emitting glutathione-capped ZnSeixTex alloyed nanocrystals // Chem. Commun. 2010. - Vol. 46, No. 6. - P. 886-889.
172. Zhao C.-Q., Jennings M. C., Puddephatt R. J. A New pyridine-diphosphine ligand for self-assembly of coordination polymers: structure of a polymeric copper(I) complex // J. Organomet. Polym. 2008. - Vol. 18, No. 1,- P. 143148.
173. Qin Z., Jennings M. C., Puddephatt R. J., Muir K. W. Self-assembly in palladium(II) and platinum(II) chemistry: the biomimetic approach // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42, No. 6. - P. 1956-1965
174. Hagen H., Boersma J., Van Koten G. Homogeneous vanadium-based catalysts for the Ziegler-Natta polymerization of olefins // Chem. Soc. Rev. 2002. -Vol. 31, No. 6.-P. 357-365.
175. Shareina Т., Kempe R. Combinatorial libraries with P-functionalized aminopyridines: ligands for the preparation of efficient C(aryl)-Cl activation catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. 2002. - Vol. 41, No. 9. - P. 1521-1523.
176. Gao J.-X., Ikariya Т., Noyori R. A Ruthenium(II) complex with a C2-symmetric diphosphine/diamine tetradentate ligand for asymmetric transfer hydrogenation of aromatic ketones // Organometallics. 1996. - Vol. 15, No. 4. -P. 1087-1089.
177. Turner D., Stone К. H., Stephens P. W., Vaid T. P. Cadmium and zinc thiolate and selenolate metal-organic frameworks // Dalton Trans. 2010. - Vol. 39, No. 21.-P. 5070-5074.
178. Nair P., Anderson G. K., Rath N. P. Palladium and platinum complexes containing the linear tetraphosphine Bis((diphenylphosphino)ethyl)phenylphosphino.methane // Organometallics. -2003. Vol. 22, No. 7. - P. 1494-1502.
179. Yakhvarov D. G., Budnikova Y. H.,. Huy N. H. Т., Ricard L., Mathey F. Electrochemical decomplexation of phosphine-pentacarbonyltungsten complexes: The Phosphole Case // Organometallics. 2004. - Vol. 23, No. 8. -P. 1961-1964.
180. Rheingold A. L., Liable-Sands L. M., Trofimenko S. 4,5t* s2
181. Bis(diphenylthiophosphinoyl)-l,2,3-triazole, L " : a new varidentate ligand containing diphenylthiophosphinoyl moieties // Inorg. Chim. Acta. 2002. -Vol. 330, No. l.-P 38-43.
182. Doux M., Ricard L., Floch P. L., Mezailles N. Group 11 metal complexes of SPS-based pincer ligands: Syntheses, X-ray structures and reactivity // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004. - No. 16. - P. 2593-2600.
183. Lobana T. S., Singh A., Kaur M., Castineiras A. Metal-selenium interactions.1 О
184. Crystal structure of binuclear ( ^-iodo)-( }.-pi-lodo) (triphenyl selenophosphorane-Se)mercury(II)]2 complex // Proc. Indian Acad. Sci., Chem. Sci. 2001. - Vol. 113, No. 2. - P. 89-94.
185. Bungu P. N., Otto S. Steric and electronic properties in bicyclic phosphines. Crystal and molecular structures of Se = Phoban-Q (Q = C2, C3Ph, Cy and Ph) // J. Organomet. Chem. 2007. - Vol. 692, No. 16. - P. 3370-3379.
186. Alouani K., Khaddar M. R., Rodehuser L., Rubini P. R., Delpuech J.-J. An NMR study of the complexes of Zn(II) and Cd(II) ions with tris(dimethylamino)phosphine sulphide: Ligand exchange kinetics // Polyhedron. 1985. - Vol. 4, No. 4. - P. 643-647.
187. Sheldrick G. M., SHELXS 97, SHELXL 97 // University of Gottingen Germany. 1997.
188. Юрьев Ю. К. Практические работы по орагнической химии. Выпуск I и II // Москва: Изд-во МГУ. 1961. - 420 с.
189. Кормачев В. В., Федосеев М. С. Препаративная химия фосфора // Пермь: УрОРАН. 1992.-457 с.
190. Maier L. Sekundare Phosphinselenide, eine neue Klasse von organischen Phosphorverbindungen // Helvetica chimica acta. 1966. - Vol. 49, No. 116. -P. 1000-1002.
191. Трофимов Б. А., Гусарова H. К., Малышева С. Ф., Арбузова С. Н., Шайхудинова С. И., Сухов Б. Г. Новый общий метод синтеза фосфинов и фосфиноксидов на основе элементного фосфора // Наука производству. -2003.-№6.-С. 10-11.
192. Байкалова JI. В., Домнина Е. С., Чипанина Н. Н., Афонин А. В., Шулунова А. М. Винильные и этильные производные 2-амино и 2-формилимидазолов в реакции конденсации // Изв. Ан., сер. хим. 1999. - № 5. - С. 971-975.
