Исследование молекулярной и надмолекулярной структуры трифторметансульфонамидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

СТЕРХОВА Ирина Владимировна

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И НАДМОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ТРИФТОРМЕТАНСУЛЬФОНАМИДОВ

Специальность 02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2006

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Научпый руководитель

доктор химических наук Шаинян Баграт Арменович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Каницкая Людмила Васильевна

кандидат химических наук РозенцвеЙг Игорь Борисович

Ведущая организация

Институт физической и органической химии при Ростовском государственном университете

Защита состоится 28 ноября 2006 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАИ по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е, Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 26 октября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Л. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работ ы. Структуру вещества в растворах можно исследовать на разных иерархических уровнях. Молекулярный уровень предполагает рассмотрение молекул растворенного вещества как кинетически независимых частиц. Надмолекулярный уровень означает изучение ассоциатов, образуемых молекулами растворенного вещества друг с другом, или с растворителем, а также анализ взаимодействия отдельных участков большой молекулы, придающего всей структуре устойчивую форму. Такие взаимодействия должны быть достаточно сильными, чтобы обеспечивать устойчивость надмолекулярных структур. Их реализация наиболее вероятна в системах, включающих молекулы с группами, обладающими ярко выраженным кислым (электроноакцепгорным) и основным (электронодонорным) характером. В структуре перфторалкансульфонамидов такие центры имеются - это группы ЫН, электроноакцепгорный характер которых повышен за счёт атомов фтора, поэтому необходимо проводить исследования возможных надмолекулярных структур данных соединений в различных средах- В целом исследования строения различных соединений в растворах на надмолекулярном уровне существенно отстают от аналогичных исследований на молекулярном уровне, следовательно, изучение процессов г ом о- и гетероассоциации в растворах, установление взаимосвязи между молекулярным строением субъединиц и свойствами образуемых ими ассоциатов является актуальной задачей.

Цепь работы. Цель настоящей работы заключается в установлении молекулярного строения гомоассоциатов и сольватных комплексов трифторметан-сульфонамцда и его производных: Ы-метилтрифторметансульфонамида, бис(трифтор-м етансул ьф о н и лам иио)м ета на, N -б ис [(тр ифторм ет иле ульф опил )ам ином етил ]грнфт ор-метансульфонамида и Ы-[(трифторметилсульфонил)ам ином етюфцетам ида, а также в определении их энергетических характеристик. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- проанализировать пространственное строение изолированных молекул названных амидов.

- исследовать строение, свойства и спектральные характеристики гомоассоциатов трифторм етансул ьф онам ида и N -м етшт риф торм етансул ьфонам ида и влияние на них неспецифической и специфической сольватации.

- изучить Н-до норную способность N -м ет ил тр ифторм ета не ульф она м ища. Научная новизна. Вгервые показано многообразие надмолекулярных структур

трифторметансульфонамидов, возникающих за счет водородных связей. Благодаря высокой Н-до нор ной способности трифторм етансульфонамида и его М-метил-замещенного даже в парах для них существует равновесие между моиомерными молекулами и различными ассоциатами {цепочечными и циклическими димерами, трим ерам и и тетрамерам и).

Установлена зависимость надмолекулярной структуры трифторм ета нсул ьф он -амидов от полярности/поляризуем ости и электро подо норных свойств растворителя, в частности, превращение в прогофильной среде гомоассоциатов трифторметан-сульфонамида в гетероассоциаты -сольватные Н-комплексы различного состава.

Найдена энергия образования цепочечного димера N-мет илтр ифторм ета нсул ьфонам ида в СНгС^? равная 20.1 кДж/моль, что на 12.0 кДж/моль превышает энергию II-связи в циклических д им ерах нефторированных сульфонамндов. На основании теоретического и эмпирического анализа Баджер-Бауэровского соотношения для Н-

комплексов N-метилтрифторметансульфо н ам ида с простьши эфирами получено уравнение, позволяющее оценить энергию водородной связи в Н-комплексе по спектральному сдвигу. Как Н-донор N-метилтрифторметансульфонамид превосходит фенол и фторфенол и уступает в этом отношении 4-нитрофенолу.

Установлено, что кислотность бис(трифторметансульфониламино)метана, N-бис-[ (тр и фтормети л сул ь фо н ил) ам и но метил]тр и фтор метан су л ьф о i гамид а и Ы-[(трифтор-м ети лсу л ьфонил)аминометил] ацетам и да зависит от их молекулярного строения.

Практическая ценность работы. Развиты представления о надмолекулярной структуре перфторалкансульфонамидов. Результаты работы могут служить качественной и количественной основой при интерпретации спектральных характеристик сольватных комплексов с двухцентровой и бифуркационной водородной связью и расширяют сложившиеся взгляды на механизм специфической сольватации сульфонамидов.

Публикации. Результаты исследования отражены в 4 статьях, опубликованных в центральных журналах, и тезисах 3 докладов на Всероссийской и международных конференциях.

Апробация работы. Материалы работы обсуждались на международных конференциях "17th International Symposium on Fluorine Chemistry" (Shanghai, 2005), "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006) и 7-ой Всероссийской конференции "Химия фтора" (Москва, 2006),

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по влиянию гомоассоциации и различных видов сольватации на физико-химические характеристики органических соединений - от карбонов ых кислот до п ерфторал кансу л ь фо намидо в, что логически подводит к постановке задачи исследования. В главе 2 описаны используемые экспериментальные и расчетные методики. В главе 3 изложены результаты исследования молекулярного строения трифгормстансульфонамида и его гомоассоциатов, спектральных и структурных характеристик их II-комплексов с протофильными растворителями. В главе 4 представлены данные о спектральных особенностях и строении гомоассоциатов N-метилтрифтор м стан сул ьфона м ид а, рассмотрены его сольватные Н-комплексы в апротонных протофильных средах, рассчитаны энергии образования димеров. Глава 5 посвящена оценке Н-донорной способности N-м ет илтр и фтор м етансу льфонамид а на примере его Н-комплексов с простыми эфирами. В главе 6 представлены результаты изучения молекулярной и надмолекулярной структуры бис(трифторметансульфонил-амино)метана, N-б ис[(тр и фторм ети л сул ьф о ни л )ам и н о м ети л ]тр ифтор м етан сульфо н -амида и N-[(тр ифтор мети л су л ь фонил) ам и пометил ]ацетами да.

Работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включая 16 таблиц, 14 рисунков и список литературы из 180 наименований,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Гомоассоцнация трнфторметаисулъфонамнда

Ранее методами ИК-спектроскопии и квантовохи м ическ и х расчётов (B3LYP/6-31G*) установлено, что трифторметансульфонамид I в парах при 385-485К

существует в виде равновесной смеси мономерной формы и гомоассоциаггов.* В парах при Т > 440К основной является мономерная форма, при понижении температуры до 435-385К. возникает сложная равновесная смесь, состоящая из мономера, димеров и тримеров. Нами изучено поведение амида I в инертных и протофильных средах. Установлено, что различные гомоассоциаты трифторметансульфонамида (1а-1е) образуются за счет водородных связей N11***0—8, поэтому в качестве параметра, характеризующего их строение, использованы частоты валентных колебаний свободных и связанных групп N11. По данным квантовохимических расчетов (ВЗЬУР/б-З Ю*), энергия водородной связи NH• *0=S слабо зависит от строения этих гомоассоциатов и равна -24.0 кДж/моль в пересчете на одну Н-связь, однако их дипольные моменты (ц) существенно отличаются.

(B3LYP/6-31G*) (1а) <1а') (16) <1в) <1г) (1л) (1е)

-Д£н, кДж/моль 0 3.3 26.0 21.8 23.9 21.5 23.4

ц» Д 3.36 4.23 0.36 9.54 3.16 3.75 0.05

н

N—Н

о

CF-,

нН

/

ъ

о

СЬ Н Ng^O----

П

CF3

1а

CF3

IbN-

4

о

Ia'

16

CF3 I

н

^СГ'

N N

Ж Н- i

CF3

1г

CF3

^ н>

о'\

н

CF3

1д

Н'-'О^

ь

CF3

CF3 o=s=o

CFy—

O'H

и Ä.k

но

¿т-й—с^ и и

н о

b=ä=ö ¿Рз

и

В ИК-спектрах данного амида в области частот 3000-4000 см'1 наблюдается достаточно сложная картина, представляющая собой набор перекрывающихся друг с другом полос поглощения (табл. 1).

В ИК спектрах сильно разбавленных растворов амида I в ССЦ наблюдаются лишь две полосы, отвечающие валентным колебаниям группы КН2, с максимумами

* [Чипанина H.H., Шерстянникова Л.В., Данилевич Ю.С,, Турчанинов В.К., Ш айн ян Б.А. //

ЖОХ. - 2004. - Т. 74, — № 4. - С. 637-641],

при 3475 и 3366 см"1. Увеличение концентрации приводит к появлению двух дополнительных полос с максимумами поглощения при более низких частотах (3387 и 3280 см'1) и при концентрациях выше 0.01 моль/л они преобладают. Аналогичная картина наблюдается для растворов в амида IС2СЦ.

Таблица 1. Экспериментальные и теоретические частоты v(NH) молекулярных форм

трифторметансульфонамида 1а-е

Среда тс* v(NI12), см1 Молекула V(NH2), cm"1 (B3LYP/6-31G*)

Газ -J.10 3500, 3398 la 3633,3516

саА 0.28 3475% 3366a 3387®, 32806 la Ic 3507, 3505, 3492, 3488, 3411,3389, 3388,3379

С13С=СС12 0.28 3465% 3358 е 3389 е, 3279 6 la le

СНС13 0.58 3463,3350 -3470% 3419е 3350% 3284" la Ir 3611,3607,3506,3437,3425,3391 j

С2НС15 0.62 3463, 3353 la

СН2С1СН2С1 0.81 3432,3315 3380a, 3280a 1а+1в le 3648,3603, 3524, 3493r

СН2С1г 0.82 3449, 3334 la

СНСЬСНСЬ, 0.95 3455, 3343 la

16 1д 3609, 3608, 3426, 3405 3612, 3609, 3607, 3461, 3436, 3400

Примечания: а) концентрация -0.002 моль/л; концентрация ~0.02 моль/л; в)

при 255 К.; г) частоты для формы (1в); д) при 237 К.

Линейная зависимость положения полос валентных колебаний связей N14 три фто р метан су л ьф о нам ид а в парах при 458 К, в растворах СС14, С2С14, СН2С12 и С2И2С\4, от параметра полярности/поляризуемости среды Камлета-Тафта тс* служит прямым доводом в пользу принадлежности анализируемых полос мономеру трифтор м егансул ь фо I юм и да.

= (3475±3) - (24±4)я* г = 0.967 Эа = 6 п = 5 (1)

= (3367±3) - (29±4)я* г = 0.969 = 7 п = 5 (2)

Две дополнительные полосы, возникающие в спектрах растворов амида 1 в СС14 и С2С14 при высоких концентрациях и смещенные к низким частотам в сравнении с полосами мономера, свидетельствуют об образовании одного из гомоассоциатов трифторметансульфонамида. Судя по одинаковому их сдвигу относительно мономерных полос (в ССЦ - 88 и 86 см*', в С2С14 - 76 и 79 см*1), он не может содержать несвязанных атомов водорода аминогруппы. Этому требованию отвечает циклический тетрамер 1е, имеющий симметрию Исследования методом

диэлектрометрии подтверждают сделанное заключение. Измеренный в растворе С2С14 при концентрации 0.003 моль/л дипольный момент (ц = 2Д Д) оказался значительно

ниже присущего мономеру (ц = 3.6 Д). Это обусловлено присутствием в ннзкополярном растворителе наряду с мономером циклического гомоассоцната с нулевым дипольным моментом.

Гомоассоциат иного типа стабилизируется в СНСЬ (я* 0.58), молекулы которого сами способны образовывать водородные связи. Высокочастотная ИК полоса колебаний у(]ЧН2) нового ассоциата смещена к меньшим частотам относительно мономерной более чем на 30 см"1, поэтому максимумы полос мономера и ассоциата наблюдаются отдельно. При понижении температуры в СНСЬ наблюдается рост интенсивности полос поглощения ассоциата амида I. При 255К. порядок частот и соотношение и нтен с и вносте й этих полос удовлетворительно соответствуют данным расчета колебательного спектра циклического тримера (1г). Как и следовало ожидать, свободные связи ТЧН тримера (1г) характеризуются частотами, смещенными к низким значениям относительно мономерной всего на ~25 см"1.

В ИК спектрах растворов амида I в С2Н4О2 и С^ИО; независимо от концентрации регистрируются только две широкие асимметричные полосы. Значения частот, измеренных в 1,2-дихлорэтане, не удовлетворяют уравнениям (1) и (2). Согласно расчетам, такое искажение спектра мономера возможно лишь при условии образования цепочечного димера 1в (табл.1).

Наиболее сложной является ситуация со спектрами в Н-С4Н9О и н-С^Н^Вг, т. е. в средах промежуточной полярности (0.3<л*<0.5). Измеренные в этих растворителях значения у(ЫН) не подчиняются уравнениям (1) и (2). Обе полосы сильно уширены, что позволяет предполагать наличие нескольких типов ассоциатов. Установить их строение не удалось, но выявлен ряд аналогий с растворами в ССЦ и СНСЬ и сделано предположение, что в средах промежуточной полярности реализуется сложное равновесие, в котором участвуют как минимум три частицы: мономер, циклический тример (1г) и циклический тетрамер (1е).

Равновесие мономера с циклическим тетрамером в низкополярных инертных растворителях обнаружены нами и для пентафторэтансульфонамида С2р5$02М1Г2. Соотношение интенсивностей соответствующих полос в ИК спектрах этого соединения показывает, что доля его гомоассоциатов в растворе СС1* существенно меньше по сравнению с трифторметансульфонамидом. В высокополярных растворителях мономер пентафторэтансульфонамида является практически единственной частицей.

Таким образом, в инертных растворителях трифторметапсульфопамид существует в виде равновесной смеси мономера и гомоассоциатов, строение которых определяется полярностью среды. В малополярных ССЬ и С2О4 образуется циклический тетрамер 1е; в промежуточном по полярности СНСЬ — циклические тримеры 1д с одним свободным атомом водорода группы МНг; в высокополярных С2НСЬ и С2Н4О2 - цепочечные димеры 1в, стабилизируемые в полярных средах за счет их большого дипольного момента.

Сольватные П-комплексы трифторметапсульфопамид а и его циклического

димера

Строение сольвагных комплексов и тип образующихся в них Н-связей (двух- или трехцентровых) зависят от сродства к протону растворителя и от состава комплексов. С целью выяснения строения и энергетики сольватных Н-комплексов

трифторметансульфонамида и его циклического димера при взаимодействии с протофильными растворителями нами выполнено экспериментально-теоретическое исследование их возможных структур. Для исследования пути распада циклического димера под действием протофильного растворителя в качестве основания был выбран 1,4-диоксап.

Дипольный момент амида 1, измеренный в разбавленном растворе в СН2СЬ, где он, по данным ИК спектроскопии, существует в мономерной форме, равен 3.60 Д. В бензоле он увеличивается до 3.76 Д. Исходя только из полярности/поляризуемости бензола, можно было ожидать, что в нем будут существовать малополярные циклические гомоассоциаты (цО.З Д). О наличии мономерной формы этого амида в бензольном растворе свидетельствуют также данные ИК спектроскопии. В ИК спектрах его растворов в бензоле присутствует дублетная полоса с у^ЫИг 3414 и у41<Н2 3306 см*1. Эти значения смещены к низким частотам относительно аналогичных полос в спектрах растворов амида I в инертных растворителях СС14 (3475, 3366 см"1) и СН2С)2 (3449, 3334 см"1), характеризующих неспецифически сольватированпые мономеры (табл. 2). Низкочастотный сдвиг полос поглощения в протофильной срсде на 110-120 см"1 происходит за счет специфического взаимодействия с молекулами растворителя, чье сродство к водородной связи количественно характеризуется сольватохромным параметром Камлета-Тафта р.

Таблица 2. Частоты уТЧН в ИК спектрах растворов трифторметансульфонамида

Растворитель Р я* уЫБ , см"1 ДуМН, см"1

сси 0 0.28 3475 3360 115

СН2С12 0 0.82 3449 3334 115

Хлорбензол 0.07 0.71 3441 3324 117

Бензол 0,10 0.59 3414 3306 108

Толуол 0.11 0.54 3404 3293 111

м-Ксилол 0.12 0.47 3392 3283 109

п-Ксилол 0.12 0.43 3392 3286 106

Нитро метан 0.25 0.85 3398 3280 118

Нитробензол 0.30 1.01 3392 3268 124

Расчет дает для молекулы трифторметансульфонамида два иивертомера с разницей энергий 3.3 кДж/моль. Водородная связь в его сольватных комплексах с диоксаиом состава 1:1 линейна. В комплексах состава 1:2 каждая Н-связь несколько удлиняется и ослабляется по сравнению с комплексами состава 1:1. Комплекс состава 1:2 резко отличается от комплекса состава 1:1 колебательным интервалом между частотами у^МЬ и у^Иг (-110 против ~320 см"').

Циклический димер трифторметансульфонамида Ц может образовывать с протофильными растворителями гетероассоциаты разного состава с двух- или трехцентровой Н-связыо. Энергетически наиболее выгоден комплекс димера с одной молекулой диоксана На. При этом одна из Н-связей цикла ослабляется, а другая упрочняется. Ослабление Н-связи цикла при образовании межмолекулярной Н-связи характерно и для комплекса состава 1:2 Нб. В нем межмолекулярные Н-связи становятся короче (/н-о 1-840 и 1.904 А), а Н-связи цикла еще длиннее (1.937 и 1.956 А). Соответственно растет и энергия образования комплекса. В расчете на одну Н-связь (41.3 кДж/моль) она практически равна таковой для мономерных Н-комплексов,

Качественно иная ситуация возникает при образовании комплекса Нв. Третья молекула основания координирует с мостиковым атомом водорода димера II с раскрытием Н-связанного цикла и образованием комплекса с тремя двухцентровыми Н-связями. В комплексе состава 1:4 Иг образуется бифуркационная Н-связь с участием мостикового атома водорода димера. Таким образом, распад циклического димера трифторметансульфонамида происходит в его ассоциате с . 1,4-диоксаном состава 1:3.

Нб

На

Гомоассоциацнн N-метилтрифтормстансуль фонами да

Молекулы N-мстилтрифторметансульфонамида 111 могут давать два типа гомоассоциатов - циклический Illa и цепочечный димеры Шб. В napáx и неполярных средах преобладает циклический димер Illa, в более полярном дихлорметане равновесие смещено в сторону мономера и цепочечного днмера, обладающих ббльшим дипольным моментом.

ДЕ 0 кДж/моль; -ДЕ 51.8 кДж/моль; -ДЕ 26.2 кДж/моль;

ц 9.17 Д ц 0.52 Д ji 3.88 Д

В ИК.спектре раствора амида III в СН2С12 полосы валентных колебаний свободных и ассоциированных групп NH, наблюдаются в интервале 3300-3400 см*1 и перекрываются между собой. Разделение их на два компонента лоренцовской формы даёт полосы 3380 см*1, [v(NH)o] и 3330 см'1, [v(NH)act]. Относительная интенсивность низкочастотного компонента возрастает при увеличении концентрации раствора и понижении его температуры, что говорит о росте доли цепочечного димера Шб. Высокочастотный компонент обусловлен колебаниями v(NH) свободных групп N11 мономера и цепочечного димера.

Энтальпия образования цепочечного димера Шб в СН2С12, определенная по уравнению Вант-Гоффа, составляет 20.2±2.0 кДж/моль. Следовательно, прочность Н-связи в цепочечном димере III6 весьма велика, и, следовательно, высокая Н-до норная способность группы N11 этого соединения компенсирует низкую основность атома кислорода группы S02. Согласно расчету энергия Н-связи цепочечного димера составляет 26.2 кДж/моль, что практически совпадает с вычисленным для одной Н-

связи циклического димера этого соединения (25.9 кДж/моль). Энтальпия образования циклического димера Illa в СС14 вычислена по уравнению Вант-Гоффа и равна 30.5±б.3 кДж/моль.

Сольватные I {-комплексы Г^метшггрифторметднсульфонамида

В гексане одновременно существуют мономер амида III, его циклический Ша и цепочечный Шб димеры, причем первый, как и следовало ожидать, преобладает. Однако в растворителях с ti* > 0.5 (СНС13) полоса поглощения димера Ша практически исчезает.

При двукратном мольном избытке 2-бутанона по отношению к амиду 1Н исчезают полосы димеров и сохраняется полоса мономера при -3400 см"1 (рис. 1). Следовательно, в присутствии достаточно сильного Н-акцептора свободные димеры не могут существовать даже в низкополярном CCI4, что качественно согласуется с теоретическими выводами. Исчезновение полос поглощения димеров сопровождается появлением составной полосы при 3100-3300 см*1, относительная интенсивность которой повышается с ростом содержания 2-бутанона в смеси (рис. 1), что указывает на образование Н-комнлексов. При дальнейшем увеличении содержания 2-бутанона исчезает и полоса мономера, т.е. при высоком содержании основания равновесие сдвигается в сторону Н-комплексов. Соотношение инертного и протофильпого растворителей в смеси слабо влияет на характеристики компонентов наблюдаемой полосы.

Рис.1. ЯК-спектры в области v(NH) растворов N-метилтр ифламида и 2-бутанона в ССЦ. Соотношение (об.) Н-донора и Н-акцептора; а - 1:0, б -1:1, в- 1:1.8, г- 1:3.

V.CM'1

Аналогичная картина наблюдается при титровании 2-бутаноном расгвора амида III в СНСЬ, а также для ряда других Н-акцепторов. Наиболее вероятной причиной дублетного характера ИК полосы амида III в протофильвых растворителях является наличие равновесия между мономерным II-комнлексом и Н-комплексом (или несколькими сольватными комплексами) его цепочечного димера:

2МН Solv + п Solv ¡s(MH MH)-(w+l)Solv + Solv n = 0, 1

Независимо от природы протофильного растворителя (кетоиьг, простые и сложные эфиры, амиды, нитрилы) полоса v(NH) остается двухкомпоненгпой. Ее низкочастотный компонент относится к суперпозиции полос поглощения Н-комплекса мономера и Н-комплекса цепочечного димера с участием его свободной группы NH. Высокочастотный обусловлен колебаниями v(NH) мостиковой группы NH" О цепочечного димера 1116. Водородная связь может быть двухцентровой (и = 0) или бифуркационной (п ~ 1).

сгз

Ме Ме I

I ( .0=5—К—Н.»Бок

Н"*8о1У Н'* Н I

СРзЗОг СР3502 О Ме

5О1У

Ряд факторов указывает на предпочтительность Н-комплекса димера 1116 именно с бифуркационной водородной связью. Из корреляции вычисленных частот терминальной у(1) и мостиковой групп ЫН для Н-комплекса димера с двухцентровой Н-связью видно, что частота V*1* в пять раз чувствительнее к влиянию растворителя, чем частота V*2' (рис. 2.а). Наклон прямой, отражающей экспериментальную зависимость между низкочастотным и высокочастотным компонентами V*1' и у(2) дублетной полосы (рис, 2.6) близок к единице. Это характерно для Н-комплекса с бифуркационной связью состава 1:2, потому что в нем обе КН-группы связаны с молекулой растворителя и более однотипны, чем в комплексе 1:1. Если бы в растворах ТЧ-мети лтрифтор м стан сул ьф онам и да в протофильной среде существовал Н-комплекс состава 1:1 с двухцентровой Н-связью, то по мерс понижения основности растворителя экспериментальная зависимость должна была экстраполироваться к инертной среде, в которой существует цепочечный димер (рис. 2.в), что на самом деле не выполняется.

Рис. 2, а — вычисленные частоты у(ЫН) для комплексов димера V см-1 МН-МН—А; у<2> - частота у(ЫН) мостиковой группы МН-М, у(|) — частота у(ЫН) терминальной группы МН—А. 1 - без растворителя, 2 - С0С12, 3 - СН20, 4 -ДМСО, 5 - циклопентанон. б — экспериментальные данные для Н-комплексов димера Шб; V*2' -высокочастотная полоса, у(1> — низкочастотная полоса, б -РЫ:0С1, 7 - С13ССООЕ1, 8 -СН3МС>2, 9 - нитробензол, 10 -С1СН2С00Е|, 11 - пропилен-карбонат, 12 - бутилацетаг, 13 -этил ацетат, 14 - МеС(0)Е1, 15 -РЬС(0)Ме, 16 - ацетон, 17 - у-бутиролакгон, 18-циклогексанон, 19 - ДМФА, 20 - диметилацет-амид, 21 — К,М-теграмстилмоче-вина. в - свободный цепочечный димер в инертных средах.

¿Ч-Метилтрнфторметансульфонамнд как донор водородной связи

Для установления протонодонорных свойств М-метилтрифторметансульфон-амида, строения Н-комплексов его гомоассоциатов в протоф ильных средах и классификаций его как донора водородной связи в ряду КН и ОН-содержащих соединений исследовано его сольватохромное поведение методом ИК спектроскопии. Влияние протофильной среды на положение полосы у(ХН) протонодоноров описывается сольватохромным уравнением Камлета-Тафта:

т—I—|—I—|—1—1—I—|—(—|—I

3100 3200 3300 зад 3500 Звоо (I) .

V см

Ухн = - зя* - Ьр - (3)

где у°хн — частота у(ХН) в циклогексане, 5, Ь и е — константы, характеризующие протонодонор, я* - параметр полярности/поляризуемости среды, р - Н-донорпая способность растворителя, £ — мера ковалентности координационной связи с растворителем.

Сольватохромия низкочастотного компонента дублетной полосы в ИК спектрах амида Ш в протофильных средах, отвечающего наложению полос поглощения у(ЫН) Н-комплекса мономера и Н-комплекса цепочечного димера, не зависит от параметра я*.

уш = (3351±13)-(496±33)Р г = 0.984 Бе= 14 ц = 9 (4)

Аналогичные уравнения были получены для приведенных в табл. 3 КН- и ОИ-протонодоноров. Сравнение величин Ь, отражающих чувствительность значений \'(КН) к влиянию растворителя, показывает, что амид III как донор водородной связи превосходит почти все остальные Н-доноры, уступая лишь 4-ннтрофеиолу.

Таблица 3. Сродство к водородной связи различных Н-доноров

Н-Донор Ь

4-Нитрофенилгидразон ацетона 159±15

4-Нитрофенилгидразон циклогексанона 174+17

Ацетапилид 182±8

Метанол 226±17

н-Бутанол 230±17

2,5-Диметил-4-нитропиразол 359±1I

Фенол 401+20

4-Фторфенол 415±20

4-Нитрофенол 654±25

Сольватохромия высокочастотного компонента, отвечающего колебаниям у(ЫН) мостиковой группы N11""О в Н-комплексе цепочечного димера амида III в протофильных средах, описывается уравнением (5).

Умн = (3423+9) - (371±19)р - (369+26)^ г * 0.980 Эе = 9 п = 13 (5)

При р —► 0 величина у(МН) приближается к таковой для мономера в инертных средах [уравнение (6)]

уш = (3410±1)-(31±2)я* г = 0.985 Зе = 4 п = 8 (6)

Специфические сольватохромные эффекты для низкочастотного и высокочастотного компонентов близки между собой (уравнения 4, 5). Это указывает на однотипный характер взаимодействия терминальной и мостиковой групп N11 с растворителем и свидетельствует в пользу И-комплекса цепочечного димера состава 1:2 с бифуркационной (трехцентровой) водородной связью.

Энергетика образования водородных связей N-метнлтрифторметансульфонамида с простыми эфирамн

Амид III продуцирует разнообразные по строению водородосвязанные системы. Однако сведения о термодинамике образования подобных адцуктов и прочности стабилизирующих их межмолекулярных водородных связей скудны. Нами определена энтальпия образования (АН) Н-комплексов амида III с рядом простых эфиров в CCI4 и оценены энергии водородных связей в них (АНвс)-

Энтальпии образования определены методом ИК спектроскопии с учетом температурной зависимости коэффициента поглощения "свободной" группы N11. Согласно расчетам, энергии образования Н-комплексов с простыми эфирами увеличиваются в ряду: МеОН < CF3S02NHMe ~ PhOH. Эксперимент дает несколько иную последовательность: CF3S02NHMe < МеОН < PhOH. Значения АН у Н-комплексов амида III и фенола с одним и тем же акцептором водородной связи различаются в два-три раза, что прямо противоречит близким спектральным сдвигам для них (табл. 4).

Таблица 4. Энергетические (кДж/моль) и спектральные (см"1) характеристики Н-комплексов простых эфиров, полученные методом ИК спектроскопии

№ Н-Донор Н-Акцептор -ДН 5ДН -АНвс avxh

1 CFjSOzNHMe Анизол 4.6 6.3 10.9 160

2 Ме2С(ССуОН 1,4-Диоксан 12.1 -1.3 10.8 162

3 PhOH Дибутиловый эфир 23.0 -2.9 20.1 283

4 cf3cii2oh ДиэтиловыЙ эфир 20.5 -5.0 15.5 232

5 МеОН Д и изо про п ил о вый эфир 18.0 -7.1 10.9 170

Уже одно это говорит об отсутствии единой (линейной или нелинейной) Баджер-Бауэровской зависимости для комплексов разных Н-доноров в растворе. Однако такая зависимость может быть получена, если учесть вклад электростатических взаимодействий в энтальпию комплексообразования. Связь между спектральным сдвигом и энтальпией образования Н-комплексов эфиров в растворе описывается семейством линейных зависимостей (рис. 3), отвечающих уравнению (7).

Avxh = Av°xh + ш I ДНI = m j ДН - 5ДН | (7)

где m и 5ДН - константы для отдельных подгрупп Н-комплексов. Величина SAH определяется взаимодействиями между субъединицами комплекса. Их вклад в ДН может быть как стабилизирующим, так и дестабилизирующим. Величина (ДН - 5ДН) представляет собой энергию водородной связи (ДНВС).

Приведенные данные свидетельствуют, что близость спектральных сдвигов для Н-комплексов эфиров с фенолом и амидом III обусловлена близостью значений АНвс. При этом в случае амида III вклад электростатических взаимодействий в энтальпию комплексообразования ДН дестабилизирующий (6ДН 6.3 кДж/моль), а в случае фенола стабилизирующий (5ДН -2.9 кДж/моль), что и объясняет большие различия ее абсолютных значений.

Л -1

¿V, СМ

Рис. 3. Зависимость спектрального сдвига полосы поглощения у^н от энергии

водородной связи ЛНвс В Н-комплексах 1 - СР350гМНСНз и N11=0=0; 2 -разветвленные спирты и фенолы; 3, 4 - неразветвлбнные спирты и фенолы; 5 — комплексы с эфирами, содержащими объемные заместители.

На основании большого количества собственных и литературных экспериментальных и теоретических данных нами установлено, что эмпирическое Баджер-Бауэровское соотношение между ДуХн и ДНвс комплексов простых эфиров выполняется для любых Н-доноров, не имеющих прочной внутримолекулярной водородной связи. Это позволяет оценивать энергию межмолекулярной водородной связи по уравнению (8) на основе одного только спектрального сдвига.

Духн = (-2 ± 3) + (63 ± 1)1 ДНвс 1 г = 0.991, 5е = 9, п=90 (8)

Молекулярная структура бнс(трифтормета11Сульфо1шлашшо)метаиа н IV [(тр||фторметнлсульфог1Ил)амннометнл1ацетам11да

Нами рассмотрены кислотность и молекулярное строение б и с(тр »фтор м етан-сульфониламино)метана (СРзБОгНН^СГЬ (IV'), К-бис[(трифтормстилсульфо-нил)аминометил]трифторметансульфонамида СРз502К(СН2КН802СРз)2 (V) и N-[ {тр и фторм ети л су л ьфони л )ам и нометил]адетамнда СГ3502ННС1ЬЫНСОСП5 (VI). Эти соединения способны образовывать как межмолекулярпые, так и внутримолекулярные водородные связи, поэтому основная задача состояла в установлении наличия и природы внутримолекулярных водородных связей (N11 О и N11 *Т) и их влиянии на надмолекулярную структуру соединений.

Сопоставление величин рК* в МеОН (табл. 5) * показывает, что кислотность амидов определяется не только электроноакцепторными свойствами заместителя И- Так, амид VI на 0.65 ед. рКа менее кислый, чем амид IV, несмотря на более акцепторный характер группы СР3802 = 0.93) по сравнению с СН3СО (аи = 0.50). Кроме того, кислотность амида V более чем на 2 ед. рКа ниже, чем амида IV. хотя из величин рКа амидов I и IV следует, что замена водорода на группу СНгМНЭОгСРз повышает кислотность на 0.3 ед. рК„. Все это указывает на существенный вклад невалентных внутримолекулярных взаимодействий.

Таблица 5. Величины рКа трифторметансульфонамидов, измеренные в воде и в

метаноле

СР^ОзМНЯ Р кя

я в Н20 в МеОН

Н(1) 6.33 11.06

СН, (III) 7.56 12.70

СН2КН80гСР3 (IV) — 10.76

СН2К(502СР3)СН21МН802СРз (V) — 12.87

СН^НСОСНз (VI) 6.25 10.11

В ИК спектрах растворов амида IV в СС14 наблюдаются две полосы поглощения валентных колебаний групп КН. Соотношение их интенсивностей не зависит от концентрации и температуры, однако меняется в зависимости от полярности/поляризуемости среды; интервал Ду^ остаётся постоянным. Следовательно, амид IV не образует в растворах каких-либо гомоассониатов, и наблюдаемые полосы поглощения относятся соответственно к внутримолекулярным водородным связям двух типов: 8—0"'Н—N и С-Г Н-Ы, образуемых мономерными формами бис(трифламидо)метана 1\'а-в. В парах и в ССЦ преобладает форма ГУб с низким дипольным моментом (0.91 Д), а при повышении полярности среды — форма 1Уа. Несимметричная форма ГУ в имеет промежуточную энергию (5.7 кДж/моль) и дипольный момент (р 2.97 Д) и две разные внутримолекулярные водородные связи: Б=0 Н-И и С-РН-К

По данным ИК спектроскопии для амида V в инертных средах различной полярности характерно аналогичное поведение.

IVа, 0 кДж/мадь, ц=4.12В ■Унн 3532 см 1

IV б, 8.5 кДж/моль, ц=0.?11) Умн 3587 ем"1

* Величины рК„ определены В. А. Кухаревой методом потенциометрического титрования.

16

1Ув,5.7 кДЖ/моль , ¿1 = 2.97 Б уин3558«М'

VI

У^н3531 см*1

По данным расчета в молекуле ЬЦ(трифторметилсульфонил)аминометил]анет-амида VI реализуется одна внутримолекулярная водородная связь СЮ Н-Ы. В ИК спектре данного амида в твердом состоянии присутствуют полосы поглощения групп N11 и С=0 (3290 и 1650 см" соответственно), участвующих в образовании прочных межмолекулярных водородных связей. В разбавленных растворах в СС14 по данным ИК спектроскопии амид VI также образует не только внутри-, но и .межмолекулярные водородные связи с участием групп СО и ЫН.

Таким образом, амид IV не склонен к самоассоциации, в инертных средах для него характерно существование мономерных форм. Напротив, амид VI в инертных средах существует в виде как мономерных частиц, так и самоассоцпатов.

Выводы

1. На основании данных ИК-спектроскопии и квантовохимических расчётов установлено, что трифторметансульфонамиды благодаря их высокой кислотности образуют два вида надмолекулярных структур разного состава - гомоассоциаты и гетероассоциаты с протофил ьными растворителями, а при наличии в молекулах нескольких электронодонорных и электроноакцепторных групп и внутримолекулярные водородные связи.

2. Стабильность гомоассоциатов трифторметансульфонамида с различным дипольным моментом определяется полярностью инертной среды. В малополярном ССи - это циклические тетрамеры, в промежуточном по полярности СНС13 -тримеры, в высокоиолярном С2Н2С14 - цепочечные димеры, В протофильных слабо основных растворителях образуются соль ватные комплексы мономера трифторметансульфонамида. По данным расчёта, раскрытие циклического димера трифторметансульфонамида происходит при взаимодействии с тремя молекулами диоксана.

3. Молекулы И-мет илтр ифто рм етан сул ьфон ам ид а образуют гомоассоциаты двух типов - циклический и цепочечный димеры. В парйх и низкополярпых инертных растворителях преобладает циклический димер. В более полярных неспецифически сольватирующих растворителях равновесие смещается в сторону мономера и цепочечного димера, что объясняется их более высоким дипольным моментом. В протофильных средах существует равновесие между соль ватным и Н-комплексами N-метилтрифторметансульфонамида - мономерного состава 1:1 и димерного переменного состава.

4. Н-донорная способность N -м етилтриф торм етансульфопам ида в двух центровых сольватных комплексах с прогоф ильным и растворителями сопоставима с Н-донорной способностью фенолов.

5. Анализ Баджер-Бауэровского соотношения для Н-комплексов N -м етшггрифтор-метапсульфонамида и ряда других доноров водородной связи с простыми эфирамн показал, что в общем случае не соблюдается линейная корреляция между спектральным сдвигом AvXh и энтальпией комплексообразования АН. Впервые установлено, что существует единая корреляция спектрального сдвига с энергией водородной связи.

6. Бис (тр ифторм етансул ьф о нилам ино )м етан и N -бис [{т р ифторм етилсульф о нил )-ам илом етил )г рифторм era нсульф о нам ид, содержащие внутримолекулярные водородные связи N—H...F-C и N-H...O=S, не склонны к гом©ассоциации и в инертных средах существуют в мономерных формах. В отличие от этого, мономер Ы-[(трифторметилсульфонил)ам ином етил]ацетам ида в инертных средах существует в равновесии с его гомоассоциатам и.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Чипанина H.H., Шерстянникова Л.В., Стерхова И.В., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. Энергетика образования ациклического димера N-м етилтр ифторм етансуль-фонамида//ЖОХ. -2005. - Т. 75. -№ 2. -С. 295-299.

2. Чипанина H.H., Шерстянникова Л.В., Стерхова И.В., Аксаменгова Т.Н., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. Самоассоциация трифторметансульфонамида в инертных средах //ЖОХ. - 2005. - Т. 75. - № 6. - С. 930-936.

3. Чипанина H.H., Аксаменгова Т.Н., Шерстянникова Л Л., Стерхова И.В., Шаинян Б.А., Турчанинов В.К. Молекулярное строение комплексов с бифуркационной водородной связью III. Сольватные Н-комплексы трифторметансульфонамида и его циклического димера //ЖОрХ. - 2005. - Т. 41. - № 10. - С. 1447-1452.

4. Стерхова И.В., Мещеряков В.И., Чипанина H.H., Кухарева В.А., Аксаменгова Т.Н., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. Строение и внутримолекулярные водородные связи бис(грифторметансульфониламино)метана и ^[(трифторметилсульфонил)амино-мегил]ац2тамида //ЖОХ. - 2006. - Т. 76. - Ж 4. - С. 613-620.

5. Sterkhova I.V., Chipanma N.N., Turchaninov V.K., Shainyan B.A. Triflic amides: molecular and supramolecular structure // Abstr. 17th Int. Symp. Fiuor. Chem. Shanghai. -2005.-P. 206.

6. Sterkhova I.V., Chipanina N.N., Shainyan B.A., Turchaninov V.K. N-Methyl-tri fluoro me thanes ulfonamide as hydrogen bond donor // Тез. докл. Межд. конф. «Органическая химия от Бутлерова и Efe иль штейна до современности». С.Петербург. - 2006. - С. 833-834.

7. Стерхова И.В., Шаинян Б.А., Чипанина H.H., Турчанинов В.К, Надмолекулярная структура N-м ет илтриф торм етансул ьф омам ида в прогоф ильных средах// Тез. докл. 7-й Всеросс, конф. «Химия фтора». -Москва. - 2006. - Р. 32.

Подписано в печать 24. Ю.Об.формат 60x90x16. Бумага писчая белая. Печать Ш20 .Усл.печ.лЛ.О, Тираж 100 экз. Заказ № 512.Отпечатано в ИЗК СО РАН.

Введение.

1. Исследования надмолекулярных структур: от карбоновых кислот до перфторалкансульфонамидов (литературный обзор).

1.1. Водородная связь в природных системах.

1.2. Карбоновые кислоты и их амиды.

1.3. Алкан- и аренсульфонамиды.

1.4. Перфторалкансульфонамиды.

2. Описание методик эксперимента и квантовохимических расчетов.

3. Исследование процессов гомоассоциации и сольватации трифторметансульфонамида.

3.1. Гомоассоциация трифторметансульфонамида в инертных средах.

3.2. Сольватация трифторметансульфонамида.

3.3. Н-Комплексы трифторметансульфонамида с 1,4-диоксаном.

3.4. Комплексы циклического димера трифторметансульфонамида с 1,4-диоксаном.

4. Исследование гомоассоциатов и сольватных комплексов

N-мети лтрифторметансуль ф онами да.

4.1. Энергия образования циклического димера N-метилтрифторметансульфонамида.

4.2. Энергия образования цепочечного димера

N-метилтрифторметансульфонамида.

4.3. Сольватные Н-комплексы N-метилтрифторметансульфонамида в апротонных протофильных средах.

4.3.1. Эффекты неспецифической сольватации.

4.3.2. Эффекты межмолекулярной водородной связи в инертной среде.

4.3.3. Природа полос поглощения в протофильной среде.

5. Оценка Н-донорной способности N-метилтрифторметансульфонамида и энергии образования его Н-комплексов.

5.1. N-метилтрифторметансульфонамид как донор водородной ^ связи.

5.1.1. Мономерные Н-комплексы

N-метилтрифторметансу льфонамида.

5.1.2. Гомоассоциация N-метилтрифторметансульфонамида в протофильной среде. р 5.2. Оценка энергии образования водородной связи

N-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами.

5.2.1. Конфигурация Н-комплексов простых эфиров.

5.2.2. Смещение частот Vxh при комплексообразовании.

5.2.3. Баджер-Бауэровское соотношение. Теоретический аспект. щ 5.2.4. Энергия образования Н-комплексов

N-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами.102 5.2.5. Баджер-Бауэровское соотношение для Н-комплексов

N-метилтрифторметансульфонамида в растворах СС14.

6. Молекулярная и надмолекулярная структура бис(трифторметансульфониламино)метана и Ы-[(трифторметилсульфонил)аминометил] ацетамида.

Выводы.

Актуальность темы. Структурные свойства растворов исследуются на разных иерархических уровнях. Молекулярный уровень рассматривает молекулу растворенного вещества в растворе как кинетически независимую частицу, сольватация которой не меняет принципиально её свойств по сравнению с газовой или твердой фазой, или при смене растворителя. Надмолекулярный уровень предполагает изучение структур, образующихся в результате взаимодействия молекул растворенного вещества с растворителем (гетероассоциаты), друг с другом (гомоассоциаты), или взаимодействия отдельных участков большой молекулы, придающего всей структуре устойчивую геометрическую форму. Исследования в области молекулярной генетики привели к осознанию того факта, что жизненно важные функции на молекулярном уровне осуществляются через надмолекулярные структуры, образованные водородными связями [1]. Однако рассмотрение поведения растворов на таком уровне, когда структурными элементами являются совокупности молекул, существенно отстают от аналогичных работ на субмолекулярном и молекулярном уровнях [2]. Поэтому установление взаимосвязи молекулярного строения субъединиц растворённого вещества со свойствами образуемых ими ассоциатов является актуальной задачей. Такие взаимодействия должны быть достаточно сильными, чтобы обеспечивать устойчивость надмолекулярных структур. Их реализация наиболее вероятна в системах, включающих молекулы с группами, обладающими ярко выраженным кислым (электроноакцепторным) и основным (электронодонорным) характером. В структуре перфторалкансульфонамидов такие центры имеются - это группы NH, электроноакцепторный характер которых повышен за счёт атомов фтора, поэтому необходимо проводить исследования возможных надмолекулярных структур данных соединений в различных средах. Для такого рода исследований вещества необходим комплексный подход - сочетание теоретических квантовохимических расчетов со спектральным экспериментом, w измерением дипольных моментов, определением усредненного молекулярного веса в различных средах и с учетом концентрационных зависимостей [3, 4].

Цель работы. Основная цель настоящей работы заключается в определении строения гомоассоциатов и сольватных комплексов трифтор-метансульфонамида и его производных: N-метилтрифторметансульфонамида, Р бис(трифторметансульфониламино)метана и ]\[-[(трифторметилсульфонил)аминометил]ацетамида, М,М-бис-[(трифторметилсульфонил)аминометил]три-фторметансульфонамида, а также в определении их спектральных и энергетических характеристик. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- проанализировать пространственное строение изолированных молекул трифторметансульфонамида, N-метилтрифторметансульфонамида, бис-(трифторметансульфониламино)метана, N- [(трифторметилсульфонил)-аминометил]ацетамида и М,К-бис[(трифторметилсульфонил)амино-метил]трифторметансульфонамида;

- экспериментально и теоретически исследовать строение, спектральные и ^ энергетические характеристики гомоассоциатов трифторметансульфонамида и N-метилтрифторметансульфонамида, а также определить влияние на них неспецифической и специфической сольватации;

- оценить Н-донорную способность N-метилтрифторметансульфонамида и энергию водородной связи этого соединения с простыми эфирами.

Научная новизна. Впервые показано, что для трифторметансульфонамидов характерно многообразие форм надмолекулярных структур, существование которых определяется водородными связями. Так, в растворах трифторметансульфонамида и N-метилтрифторметансульфонамида, Iр благодаря их высокой кислотности, наблюдается динамическое равновесие между мономерными молекулами и гомоассоциатами различного типа (цепочечными и циклическими димерами, тримерами и тетрамерами), стабильность которых определяется прочностью водородной связи NH-0=S.

•

Установлено, что надмолекулярная структура трифторметансульфон-амидов зависит от свойств растворителя. В протофильной среде циклические гомоассоциаты трифторметансульфонамида превращаются в его мономерные гетероассоциаты - сольватные Н-комплексы.

Предложена новая модель описания системы N-метилтрифторметан-р сульфонамид - протофильная среда, основанная на равновесии двух сольватных комплексов - мономерного состава 1:1 и димерного переменного состава.

Выяснено, что энергия образования цепочечного димера N-метилтрифторметансульфонамида, стабилизированного связью N-H-0=S, в СН2С12 составляет 20.1 кДж/моль, что на 12.2 кДж/моль превышает энергию образования циклических гомоассоциатов вторичных амидов '0 метансульфоновой кислоты в расчете на одну водородную связь. Для ряда Н-комплексов N-метилтрифторметансульфонамида с простыми эфирами найдена пропорциональность спектрального сдвига (AvNH) энтальпии (АН) комплексообразования.

Установлено, что кислотность трифторметансульфонамида, Nф метилтрифторметансульфонамида, бис(трифторметансульфониламино)метана CF3SO2NHCH2NHSO2CF3, ]\Г,]Ч-бис[(трифторметилсульфонил)аминометил]-трифторметансульфонамида CF3S02N(CH2NHS02CF3)2 и N- [(трифторметил-сульфонил)аминометил]ацетамида CF3S02NHCH2NHC0CH3 зависит от молекулярного строения этих амидов. (ф С применением совокупности экспериментальных и теоретических методов установлены факторы, влияющие на спектры и надмолекулярное строение трифторметансульфонамидов при специфической сольватации их молекул, осуществляемой посредством моно- и бифуркационной водородной ф связи со средой.

Практическая ценность работы. Выполненные исследования развивают существующие представления о надмолекулярной структуре трифторметансульфонамидов. Их результаты могут служить качественной и количественной основой при интерпретации спектральных и других физико

• химических характеристик сольватных комплексов с моно- и бифуркационной водородной связью и расширяют сложившиеся взгляды на механизм специфической сольватации.

Публикации. Результаты исследования отражены в четырех статьях, опубликованных в центральных периодических журналах, и тезисах трех ^ докладов на Всероссийской и международных конференциях.

Апробация работы. Материалы работы частично обсуждались на международных конференциях "Abstracts of 17th International Symposium Fluor. Chemistry" (Shanghai. 2005), "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (Санкт-Петербург, 2006) и 7-ой Всероссийской конференция "Химия фтора" (Москва, 2006).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава 1 посвящена обзору литературных данных об обнаружении и значении водородной связи в природных системах, рассмотрено влияние гомоассоциации и специфической и неспецифической сольватации на физико-химические характеристики * органических соединений (от карбоновых кислот до

Выводы

1. На основании данных ИК спектроскопии и квантовохимических расчётов установлено, что трифторметансульфонамиды благодаря их высокой кислотности образуют два вида надмолекулярных структур разного состава: гомоассоциаты и гетероассоциаты с протофильными растворителями, а при наличии в молекулах нескольких электронодонорных и электроноакцепторных групп - и внутримолекулярные водородные связи.

2. Стабильность гомоассоциатов трифторметансульфонамида с различным дипольным моментом определяется полярностью инертной среды. В малополярном CCU - это циклические тетрамеры, в промежуточном по полярности СНС13 - тримеры, в высокополярном C2H2CI4 - цепочечные димеры. В протофильных слабоосновных растворителях образуются сольватные комплексы мономера трифторметансульфонамида. По данным расчёта, раскрытие циклического димера трифторметансульфонамида происходит при взаимодействии с тремя молекулами диоксана.

3. Молекулы N-метилтрифторметансульфонамида образуют гомоассоциаты двух типов - циклический и цепочечный димеры. В парах и низкополярных инертных растворителях преобладает циклический димер. В более полярных неспецифически сольватирующих растворителях равновесие смещается в сторону мономера и цепочечного димера, что объясняется их более высоким дипольным моментом. В протофильных средах существует равновесие между сольватными Н-комплексами N-метилтрифторметансульфонамида - мономерного состава 1:1 и димерного переменного состава.

4. Н-Донорная способность N-метилтрифторметансульфонамида в двухцентровых сольватных комплексах с протофильными растворителями сопоставима с Н-донорной способностью фенолов.

5. Анализ Баджер-Бауэровского соотношения для Н-комплексов Nметилтрифторметансульфонамида и ряда других доноров водородной

120 связи с простыми эфирами показал, что в общем случае не соблюдается линейная корреляция между спектральным сдвигом Avxh и энтальпией комплексообразования АН. Впервые установлено, что существует единая корреляция спектрального сдвига с энергией водородной связи.

6. Бис(трифторметансульфониламино)метан и ]Ч,К-бис[(трифторметил-сульфонил)аминометил]трифторметансульфонамид, содержащие внутримолекулярные водородные связи N-H.F-C и N-H.O=S, не склонны к гомоассоциации и в инертных средах существуют в мономерных формах. В отличие от этого, мономер N-[(трифторметилсульфонил)аминометил] ацетамида в инертных средах существует в равновесии с его гомоассоциатами.

1. Маклаков Jl.И., Аксакова С.В. Низкочастотная колебательная спектроскопия амидов и уретанов. // Усп. Хим. 1997. Т. 66. Вып. 5. С. 419-433.

2. Liu Т. Supramolecular structures of polyoxomolybdate-based giant molecules in aqueous solution. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124. P. 10942-10943.

3. Prins L. J., Reinhoudt D. N., Timmerman P. Noncovalent synthesis using hydrogen bonding. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. Vol. 40. P. 2382-2426.

4. Zhang J., Wang N., Yang Y., Yu A., Wang W., Sheng R. Hydrogen bondingself-assembly of functionalized follerene with a barbituric acid derivative. // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2005. Vol. 13. P. 193202.

5. Зезюлинский B.M. M.A. Ильинский основатель учения о водородной '4 связи. // Усп. Хим. 1949, Т. 18. С.760-768.

6. Huggins M.L. 50 Years of hydrogen bond theory. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1971. Vol. 10, P. 147-152.

7. Latimer W.M., Roderbush W.H. Polarity and ionization from the standpoint of the Lewis theory of valence. // J. Am. Chem. Soc. 1920. Vol. 42. P. 14191433.

8. Huggins M.L. Hydrogen bridges in organic compounds. // J. Org. Chem.1936. Vol. 1. P. 407-456.

9. Gu Y., Kar Т., Schemer S. Fundamental properties of the СН--0 interaction: is it a true hydrogen bond? // J.Am. Chem. Soc. 1999. Vol. 121. P. 94119422.

10. Katz J.L., Post B. The crystal structure and polymorphism of N-ф methylacetamide. // Acta Cristallogr. 1960. Vol. 13. P. 624.

11. Katritzky A.R., Fara D.C., Yang H., Tamm K. Quantitative measures of solvent polarity // Chem. Rev. 2004. Vol. 104. P.175-198.

12. Hydrogen bonding: a theoretical perspective. Oxford University Press. New York. 1997.

13. Curran C., Estok G. The stabilization of highly polar resonance structures by hydrogen bonding. I. Electric moment. // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol.72. P. 4575-4582.

14. Полинг JI. Природа химической связи. Москва 1947. С. 279.

15. Middleton W., Lindsley R. Hydrogen bonding in fluoro alcohols.// J. Am.

16. Chem. Soc. 1964. Vol. 86. P. 4948.

17. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. Москва 1964. С. 462.

18. Fong C.W. Intramolecular hydrogen bonding in O-substituted N,N-dimethylbenzamides. //Austr. J. Chem. 1980. Vol. 33. P. 1285-1290.

19. Han W.-G., Jalkanen K.J., Elstner M., Suhai S. Theoretical study of aqueousW

20. N-acetyl-L-alanine-N-methylamide: structures and Raman, VCD, and ROA spectra. //J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P.2587-2602.

21. Kobko N., Paraskevas L., del Rio E., Dannenberg J. J. Cooperativity in amide 'Ф hydrogen bonding chains: implications for protein-folding models. // J. Am.

22. Chem. Soc. 2001. Vol. 123. P. 4348-4349.

23. Kobko N., Dannenberg J. J. Cooperativity in amide hydrogen bonding chains. A comparison between vibrational coupling through hydrogen bonds and covalent bonds. Implications for peptide vibrational spectra. // J. Phys. Chem.

24. Ш A. 2003. Vol. 107. P. 6688-6697.

25. Kobko N., Dannenberg J. J. Cooperativity in amide hydrogen bonding chains. Relation between energy, position, and H-bond chain length in peptide and protein folding models. // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. P. 10389-10395.

26. Rai R., Raghothama S., Balaram P. Design of a peptide hairpin containing a central three-residue loop. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128. P. 2675-2681.W

27. Kloiz I.M., Franzen J.S., Hydrogen bonds between model peptide groups in solution. // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 3461-3466.

28. Patai S. The chemistry of carboxylic acids and esters. Interscience. 1969.

29. Темникова Т.И. Курс теоретических основ органической химии. 1968.

30. Clauge D.H., Bernstein H.J. The heat of dimerization of some carboxylicacids in vapour phase determined by a spectroscopic method. // Spectrochim. Acta. 1969. Vol. 25A. P.593.

31. Барле P., Пьер Ж.-Л. Пособие для изучающих органическую химию. 1971.

32. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. 1978.

33. Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н., Перепелкова Т.И. Дипольные моменты и теплоты образования соединений карбоновых кислот саминами. // ЖОХ. 1972. Т. 42. С.2091-2098.

34. Сарапулова Г.И. Стереохимия функционализированных амидов, тиоамидов и сульфонамидов по данным ИК спектроскопии // Дисс. докт. хим. наук. Иркутск. 2004. С.263.

35. Mukhopadhyaya J.K., Sklenar S., Rappoport Z. Tiols of carboxylic acidamides with (3-electron withdrawing substituents. // J. Am. Chem. Soc. 2000.1. Vol. 122. P.1325-1336.

36. Maureen Rouhi A. Self-assembled cyclic peptide nanotubes potentially offer a powerful new approach to treating bacterial infections. // Chem. Eng. News. 2001. Vol. 6. P.41-43.

37. Heim Ch., Affeld A., Nieger M., Vogtle F. Size complementarily of macrocyclic cavities and stoppers in amide-rotaxanes. // Helv. Chim. Acta. 1999. Vol. 82. P.746-759.

38. Ritzen A., Tobjorn F. Synthesis of chiral dendrimer based on polyfunctional amino sides. // Chem. Comm. 1999. Vol. 2. P.207-208.

39. Ohwada Т., Achiwa Т., Okamoto I., Shudo K. Intrinsing pyramidal of N-acyl-7-azabiciclo2,2,l.heptanes. //Tetr. Lett. 1998. Vol. 39. P.865-868.

40. Gueras G., Renugopalakrishnan, Garduno-Juarez R., Hagler A.T. Acetamide planarity revisited. // Indian J. Chem. B. 1998. Vol. 37. P.1092-1096.

41. Mack H.G., Oberhammer H. Planarity of N,N-dimethylacetamide. // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 19. P.3567-3570.

42. Smolicova J., Tichy M., Blaha K. Infrared spectroscopy of 4-azatricyclo3 84,4,0,0 .-decan-5 -one with a non planar amide group. // Coll. Gzech. Chem. Comm. 1976. Vol. 41. P.413-429.

43. Mirkin N.G., Krimm S. Ab initio vibrational analysis of hydrogen-bonded trans- and cw-N-methylacetamide. // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113. P. 9742.

44. Balazs A. A comparative ab initio study of amides: Part II. Force fields and vibrational assignment for /гага-N-rnethylacetamide and cis-N-methylformamide. //J. Mol. Str.(Theochem). 1987. Vol. 153. P.103-111.

45. Nielsen O.F. Hydrogen bonding in liquid amides studied by low frequency Raman spectroscopy. // J. Mol. Str. 1988. Vol. 175. P.251-256.

46. Фурер A.JI., Жихарева H.A., Маклаков Л.И. Изучение структуры ассоциатов N-метилацетамида методами колебательной спектроскопии. //ЖПС. 1981. Т. 34. С.872-878.

47. Marigliano G.A.C.; Varetti E. L. Self-association of formamide in carbon tetrachloride solutions: an experimental and quantum chemistry vibrational and thermodynamic study. // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106. P. 11001106.

48. Rabinovitz M., Pines A. Hindered internal rotation and dimerization of N,N-dimethylformamide in carbon tetrachloride. // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. P.1585-1589.щ 56. Vargas, R.; Garza, J.; Friesner, R. A.; Stern, H.; Hay, B. P.; Dixon, D. A.

49. Strength of the N-H--0=C and C-H-0=C bonds in formamide and N-methylacetamide dimers. // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105. P. 4963-4968.

50. Sneddon S.F., Tobias J.D., Brooks C.L. Thermodynamics of amide hydrogen # bond formation in polar and apolar solvents. // J. Molec. Biology. 1989. Vol.209. P.817-820.

51. Colominas C., Luque F.J.; Orozco M. Dimerization of formamide in gas phase and solution. An ab initio MC-MST study. // Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P.6200-6208.

52. Manea V.P., Wilson K.J., Cable J.R. Conformations and relative stabilities of the cis and trans isomers in a series of isolated N-phenylamides. // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 119. P.2033-2039.

53. Choi Y.S., Huh Y.D., Bonner O.D. Near infrared spectroscopy of the hydrogen bonding between tioacetamide and N,N-dimethylformamide in carbon tetrachloride. // Spectrochim. Acta. 1985. Vol. 41A. P.l 127-1133.

54. Klemperer W., Crovyn M.W., Maki A.H., Pimentel G.C. Infrared studies of the association of secondary amides in various solvents. // J. Am. Chem. Soc. 1954. P.5846-5848.

55. Kim K.-Y., Lee H.-J., Karpfen A, Park J., Yoon C.J., Choi Y.-S. Theoretical and experimental approaches to evaluate the intermolecular hydrogen-bonding ability oftertiary amides. // Chem. Phys. 2001. №3. P.1973-1978.

56. Pikkarainen L. Excess-enthalpies of binary solvent mixtures of methanol, ethanol and 1-propanol with formamide, N-methylformamide and N,N-dimethylformamide//Thermochimica Acta. 1991. Vol. 178. P. 311-319.

57. Salas-Coronado R., Vasquez-Badillo A., Medina-Garcia M., Garcia-Colon J.G., Noth H., Contreras R., Flores-Parra A. Hydrogen bonds and preferred conformation of optically active amides. // J. Mol. Str. (Theochem). 2001. Vol. 543. P.259-275.

58. Guo, J.-X.; Ho, J.-J. Ab initio study of substitution effect and catalytic effect of intramolecular hydrogen transfer of N-substituted formamides. // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103. P. 6433-6441.

59. Nguyen M.T., Leroux N., Zeegers-Huyskens T. Theoretical characterization of the hydrogen-bond interaction of diacetamide with water and methanol. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997. №.93. P.33-41.

60. Chaney J. D., Goss C. R., Folting K., Santarsiero B. D., Hollingsworth M. Formyl С-Н--0 hydrogen bonding in crystalline bis-formamides. // J. Am.

61. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 9432-9433.

62. Криворучка И.Г., Вокин А.И., Турчанинов B.K. Молекулярное строение комплексов с бифуркационной водородной связью I. 4-метил-2-нитрофенилацетамид. //ЖОрХ. 2002. Т. 38. С. 1509-1514.

63. Gomes J.R.B., Gomes P. Gas-phase acidity of sulfonamides: implications for reactivity and prodrug design. // Tetrahedron. 2005. Vol. 61. P.2705-2712.

64. Laughlin R.G. The basicity of aliphatic sulfonamides. // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. P. 4268-4271.

65. Cotton F.A., Stokely P.F. Structural basis for the acidity of sulfonamides. Crystal structures of dibenzenesulfonamide and its sodium salt. // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P. 294-302.

66. Remko M. Theoretical study of molecular structure and gas-phase acidity of some biologically active sulfonamides. // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107. P. 720-725.

67. Baxter J.N., Cymerman-Craig J., Willis J.B. The infrared spectra of some sulphonamides. //J. Chem. Soc. 1955. Vol. 3. P. 669-679.

68. Hambly A.N., Laby R.H. Hydrogen bonding in organic compounds. // Austal. J. Chem. 1961. Vol. 14. P. 318-320.

69. Petrov V., Petrova V., Girichev G.V., Oberhammer H., Giricheva N.I., Ivanov S. Molecular structure and conformations of benzenesulfonamide: gas electron diffraction and quantum chemical calculations. // J. Org. Chem. 2006. Vol. 71. P. 2952-2956.

70. Воронцова Л.Г. Кристаллическая и молекулярная структура метансульфонамида. //Ж. структ. химии. 1966. Т. 7. С.280-283.

71. Hanai К., Okuda Т., Uno Т., Mashida К. Infrared spectra of methanesulfonamide and its C- and N-deuterated compounds. // Spectrochim. Acta. 1975. Vol. 31A. P. 1217-1225.

72. Katritzky A.R., Jones R.A. Infrared absorption of substituents in aromatic systems. Part VI. Methanesulphonamides. // J. Chem. Soc. 1960. Vol. 11. P. 4497.4499.

73. Hambly A. N., Lary R. H. Hydrogen bonding in organic compounds III. The equilibrium constant for the dimerization of N-methylmethanesulphonamide //Australian J. Chem. 1961. Vol. 14. N2. P. 318-320.

74. Laurence C., Berthalot M., Lucon M. Substituent effects in infrared spectroscopy VII. Meta and para substituted methanesulphonanilides // Spectrochim. Acta. 1982. Vol. 38A. N 7. P. 791-795.

75. Konig R., Malewski G. Uber das Assoziationsverhalten sekundarer Sulfonamide // Spectrochim. Acta. 1968. Vol. 24A. N 3. P. 219.

76. Исикава H. Соединения фтора. Синтез и применение. М.: Мир. 1990. с. 400.

77. Фурин Г.Г., Зибарев А.В., Мазалов Л.Н., Юматов В.Д. Электронная структура фторорганических соединений. Новосибирск. Наука. 1988. с. 264.

78. Фурин Г.Г. Фторсодержащие гетероциклические соединения. Новосибирск. Наука. 2001, с.304.

79. Лопырев В.А., Рыбин Л.И., Волкова Л.И., Кашик Т.В. Комплексы дитрифторацетамида с третичными аминами. // Изв. РАН. Серия хим. 1998. Т. 2. С. 490-494.

80. Taha A. N., Neugebauer Crawford S. М., True N. S. Gas-phase !H NMR studies of internal rotation activation energies and conformer stabilities of asymmetric 7V,iV-disubstituted formamides and trifluoroacetamides. // J. Phys.

81. Chem. A. 1998. Vol. 102. P. 1425-1430.

82. Trepka R.D., Harrington J.K., Belisle J.W. Acidities and partition coefficients of fluoromethanesulfonamides. HI. Org. Chem. 1974. Vol. 39. P. 1094-1097.

83. Trepka R.D., Harringon J.K., Robertson J.E., Waddington J.T. Fluoroalkanesulfonanilides, a new class of herbicides. // J. Agric. Food Chem. 1970. Vol. 18. P. 1176-1177.

84. Harrington J. K., Robertson J.E., Kvam D.C., Hamilton R.R., McGurran K.T., Trancik R.J., Swingle K.F., Moore G.G.I., Gerster J.F. Antiinflammatory agents. I. 3-Benzoylfluoroalkanesulfonanilides. // J. Med. Chem. 1970. Vol. 13. P. 137-139.

85. Yagupolskii Y.L., Bezdudnyi A.V., Yagupolskii L.M. N-(Trifluoromethylsulfonyl)trifluoromethansulfmimidic acid and its salts. // J. Fluor. Chem. 2002. Vol. 115. P. 129-132.

86. Hoffman P.G. Application of n-aryltrifluoromethane sulfonamides to organic synthesis. 1981. (http://www.elibrary.ru/item.asp?id=7294046)

87. Varetti E.L. A far infrared and theoretical ab initio vibrational study of fluorosulfonic acid as monomer and cyclic dimmer. // J. Molec. Str.(Theochem). 1998. Vol. 429. P. 121-130.

88. Spencer J.B., Lundgren J.-O. Hydrogen bond studies. LXXIII. The crystal structure of trifluoromethanesulphonic acid monohydrate, H30+CF3S03", at 298 and 83°K. //Acta Cryst. 1973. Vol. B29. P.1923-1928.

89. Fernandez L.E., Ben Altabef A., Fantoni A.C., Varetti E.L. Infrared and Raman spectra and ab initio calculations for normal and deuterated trifluoromethanesulfonamide. // Spectr. Acta. 1997. Vol. A53. P.189-197.

90. Чипанина H.H., Шерстянникова JI.B., Данилевич Ю.С., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. ИК спектры трифторметансульфонамида и его самоассоциатов в газовой фазе // ЖОХ. 2004. Т. 74. С. 637-641.

91. Чипанина Н.Н., Шерстянникова Л.В., Турчанинов В.К., Шаинян Б.А. Самоассоциация N-метилтрифторметансульфонамида в газовой фазе и в инертных растворителях//ЖОХ. 2004. Т. 74. С. 1659-1664.

92. Шаинян Б.А., Григорьева А.А. К,Ы'-Бис(трифторметансульфонил)-оксамид // ЖОХ. 2001. Т. 71. С. 1054.

93. Shainyan В.А., Meshcheryakov V.I., Albanov A.I., Sigalov M.V. Stereo-dynamics of l,3,5-tris(trifluoromethylsulfonyl)-l,3,5-triazinane: experimental and theoretical analysis // Tetrahedron Lett. 2005. Vol. 46. P. 6199-6201.

94. Шаинян Б.А., Мещеряков В.И. Трифторметансульфонилазид как удобный реагент для синтеза триазолов // ЖОрХ. 2001. Т. 37. С. 18771878.

95. Шаинян Б.А., Толстикова Л.Л., Жникин А.Р. Трифламиды и трифлаты шестичленных гетероциклических аминов // ЖОрХ. 2003. Т. 39. С. 1251131

96. Мещеряков В.И., Шаинян Б.А., Толстикова JI.JI., Албанов А.И. Взаимодействие азолов с ангидридом и хлорангидридом трифторметансульфокислоты//ЖОрХ. 2003. Т. 39. С. 1583-1587.

97. Мещеряков В. И., Шаинян Б. А. Трифлоны и перфторалкиламиды ряда азолов //ЖОрХ. 2004. Т. 40. С. 418-423.

98. Шаинян Б.А., Толстикова JI.JL, Мещеряков В.И., Данилевич Ю.С. Гидразиды трифторметансульфоновой кислоты // ЖОрХ. 2004. Т. 40. С. 1119-1123.

99. Шаинян Б.А., Толстикова JI.JL Взаимодействие N-сульфинил-трифторметансульфонамида CF3S02N=S=0 с карбонильными соединениями//ЖОрХ. 2005. Т. 41. С. 1006-1010.

100. Мещеряков В.И., Албанов А.И., Шаинян Б.А. Каскадные превращения трифторметансульфонамида в реакции с формальдегидом. // ЖОрХ. 2005. Т. 41. С. 1409-1414.

101. Розенцвейг И.Б., Кондратов Е.В., Левковская ГГ., Мирскова А.Н. Синтез Ы-(2,2,-дихлорэтилиден)-трифторметилсульфонамида. // ЖОрХ. 2001. Т.37. С. 775.

102. Розенцвейг И.Б., Левковская Г.Г., Кондратов Е.В., Евстафьева И.Т, Мирскова А.Н. Синтез и свойства К-(2,2,2-трихлорэтилиден)трифтор-метилсульфонамида и его производных. // ЖОрХ. 2001. Т.37. С. 1559-1563.

103. Kondrashov E.V., Rozentsveig LB., Levkovskaya G.G., Mirskova A.N. Polichloroethyltrifluoromethyl-sulfonamides from N,N-dichlorotrifluoromethylsulfonamide and dichloroethenes. // Mendeleev Communications. 2003. Vol. 13. P.25-27.

104. Кондратов E.B., Розенцвейг И.Б., Сарапулова Г.И., Ларина Л.И., Левковская Г.Г., Савосик В.А., Боженков Г.В., Мирскова А.Н. Синтез и строение 4- трифторметилсульфонамидотрихлорэтил-5-хлорпиразолов. //ЖОрХ. 2005. Т.41. С. 749-752.

105. Сарапулова Г.И., Розенцвейг И.Б., Левковская Г.Г., Кондратов Е.В.,

106. Мирскова А.Н., Воронков М.Г. Строение новых Nарил(полихлорметил)метил.трифторметилсульфонамидов по данным Ж спектроскопии и AMI // Докл. АН. 2002. Т. 387. С.76.

107. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Д., Тупс Э. Органические растворители. М.: Ин.лит. 1978.

108. Гурьянова Е. Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторнаясвязь. М. Химия. 1973. С. 397.

109. Минкин В. И., Осипов О. А., Жданов Ю. А. Дипольные моменты в органической химии. Л.: Химия, 1968. С. 248.

110. Fernandez L.E, Ben Altabef A, Varetti E.L. The force constants in the isoelectronic series CF3S02X (X = F, OH, NH2, CH3): a study based on DFT calculations and experimental data // J. Molec. Str. 2002. P. 1-11.

111. Szabo A, Kovacs A. Hydrogen bonding and molecular vibrations of 2,5* dihydroxy-1,4-benzoquinone // J. Molec. Str. 1999. P.215-225.

112. Abraham M. H., Grellier P. L., Abboud J.-L. M., Doherty R. M., Taft R. W. Solvent effects in organic chemistry recent developments // Can. J. Chem.• 1988. Vol. 66. N11. P. 2673-2686.

113. Yokoyama Т., Taft R. W., Kamlet M. J. Resonance and solvent effects on absorption spectra. Part 5. Substituent and solvent effects on infrared spectra of 2- and 4-substitued aniline derivatives // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. N7. P. 875-881.

114. Турчанинов В.К., Шаинян Б. А. Самоассоциация трифторметансульфонамида в инертных средах // ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 6. С.930-936.

115. Taylor R., Kennard О., Versichel W. Geometry of the nitrogen-hydrogen. ^ oxygen-carbon (N-H.O:C) hydrogen bond. 2. Three-center (bifurcated) andfour-center (trifurcated) bonds // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. P. 244.

116. Турчанинов B.K., Мурзина H.M., Вокин А.И., Аксаментова Т.Н., Трофимов Б.А. Сольватохромия гетероароматических соединений. VII. Бифуркационная водородная связь в сольватных комплексах 2-( 1,2,2фтрициановинил)пиррола // ЖОХ. 2001. Т.71. С.261.

117. Гольдштейн И.П, Харламова Е.Н. Гурьянова Е.Н. Перенос заряда и прочность межмолекулярных связей в комплексах донорно-акцепторного типа. //ЖОХ. 1968. Т. 38. С. 1984-1989.

118. Чипанина Н. Н, Шерстянникова JI. В, Стерхова И. В, Турчанинов В. К, Шаинян Б. А. Энергетика образования ациклического димера N-метилтрифторметансульфонамида//ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 2. С. 295.

119. Денисов Г. С, Смолянский A. JI, Шейх-Заде М. И. Спектроскопическое исследование димеризации галогензамещённых уксусной кислоты // Ж. прикл. спектр. 1981. Т. 34. Вып. 3. С. 470-475.

120. Wolfs I, Desseyn Н. О. Modelling the vibrational behaviour of the cyclic carboxylic acid dimer. Sqm force field of the formic acid dimer // J. Mol. Struct. (Theochem) 1996. Vol. 360. N 1. P. 81.

121. Davies M, Thomas D. K. Energies and entropies of association for amides in benzene solutions. Part II // J. Phys. Chem. 1956. Vol. 60. N 6. P. 767.

122. Вокин А. И, Ознобихина JI. П, Шулунова A. M, Федоров С. В, Турчанинов В.К. Сольватохромия гетероароматических соединений XXVII. Конфигурационная изомерия Н-комплексов метанола с карбо-нилсодержащими соединениями // ЖОХ, 2005, Т. 75, Вып. 10. С. 1642.

123. Laurence С, Berthalot М, Helbert М. Sterejchimie de la liaison hydrogene sur le group carbonyle // Spectrochim. Acta. (A). 1985. Vol.41. P.883-888.

124. Graton J, Berthelot M, Laurence C. Hydrogen-bond basicity pKim scale ofsecondary amines // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. P. 2130-2135.

125. Ф 143. Berthelot M., Laurence C., Wojtkowiak B. Effects de sustituant sur lafrequence hydroxide de phenols associes a des hydrocarbures benzeniques par liaison d'hydrogene // J. Mol. Struct. 1973. Vol.18. P.435-446.

126. Бородько Ю. Г., Крылова A. E. Водородная связь между стерически затруднёнными фенолами и тетрагидрофураном // Изв. АН СССР. Сер.ф хим. 1966. Вып. 10. С. 1747-1754.

127. Singh S., Rao С. N. R. Steric effects on hydrogen bonding // J. Am. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. P.2142-2144.

128. Bellamy L. J., Eglinton G., Morman J. F. The association of ortho-substituted phenols with ethers // J. Chem. Soc. 1961. P.4762-4769.

129. Аксаментова Т.Н., Турчанинов В.К. Сольватохромия гетероароматических соединений XXIII. Обратимый специфический сольватохромный эффект в ИК спектрах 2-нитрофенола и 2,4,6-тринитро-фенола // ЖОХ.2004. Т. 74. С. 269.

130. Ознобихина Л.П., Вокин А.И., Шулунова A.M., Турчанинов В.К. Сольватохромия гетероароматических соединений XXIX. Конфигурационная изомерия Н-комплексов фенола с амидами и сложными эфирами // ЖОХ. 2006 Т. 76. Вып. 5. С. 803.

131. Dyall L. К., Kemp J. Е. Solvent effects on the infrared spectra of anilines

132. I. Acetanilides // Spectrochim. Acta. 1966. Vol. 22. N 3. P. 483-494.

133. Bernard-Houplain M.C, Sandorfy C. A low temperature infrared study of hydrogen bonding in N-alkylacetamides // Can. J. Chem. 1973. Vol. 51. N 21. P. 3640-3646.

134. Дементьева JI. А, Иогансен А. В, Куркчн Г.А. Доказательство Ферми-резонансной природы структуры Ж полос валентных колебаний NH- и ND-групп в комплексах с водородной связью // Оптика и спектроскопия.1970. Т. 29. Вып. 5. С. 868-876.

135. Иогансен А. В, Куркчи Г. А, Дементьева Л. А. Инфракрасные спектры первичных амидов в области Vnh- I- Структура полос свободных NH-групп и строение бинарных ассоциатов // Ж. структ. хим. 1977. Т. 18. Вып. 4. С. 743-751.

136. Иогансен А. В, Рассадин Б. В, Сорокина И. П. Усиление и смещение инфрактрасных полос voh в Н-комплексах н-бутанола // Ж. прикл. спектроскопии. 1980. Т. 32. Вып. 6. С. 1089-1096.

137. Иогансен А. В, Рассадин Б. В, Султанов Б. Ю. Спектральное исследование водородных связей n-фторфенола с основаниями // Ж. прикл. спектроскопии. 1977. Т. 26. Вып. 1. С. 101-107.

138. Detoni S, Hadzi D, Juranji M. A study of proton donor-acceptor systems in the overtone region // Spectrochim. Acta (A). 1974. Vol. 30. N 1. P. 249.

139. Glew D. N, Rath N. S. H20, HDO and CH3OH infrared spectra and correlation with solvent basicity and hydrogen bonding // Canad. J. Chem.1971. Vol. 49. N6. P. 837-856.

140. Cole A. R. H, Little L. H, Michell A. J. Solvents effects in infra-red spectra. O-H and S-H stretching vibrations // Spectrochim. Acta. 1965. Vol. 21. N 7. P. 1169-1182.

141. Bellamy L. J, Hallam H. E. Infra-red spectra and solvent effects. Part 3. -Intermolecular and intramolecular hydrogen bonds // Trans. Faraday Soc. 1959. Vol. 55. N2. P. 220-225.

142. Reece I.H, Werner R.L. Intermolecular interaction in solution II. Theassociation of alcohols in solution and in the vapour phase // Spectrochim. Acta. (A). 1968. Vol. 24. N 9. P. 1271-1283.

143. Hussein M.A., Millen D.J., Mines G.W. Hydrogen bonding in the gas phase. Part 3. Infrared spectroscopic investigation of complexes formed by phenol and by 2,2,2-trifluoroethanol // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1976. Vol. 72. N3. P. 686-693.

144. Osawa E., Yoshida Z. The effects of solvents on the hydrogen bonded OH stretchind frequency // Spectrochim. Acta. (A). 1967. Vol. 23. N 7. P. 20292035.

145. Barakat T.M., Nelson M.J., Nelson S.M., Pullin A.D.E. Spectra and hydrogen-bonding characteristics of thiocyanic acid. Part 3. -Thermodinamics of hydrogen-bonding with ethers. // Trans. Faraday Soc. 1966. Vol. 62. N 10. P. 2674-2684.

146. Van Dyke C.H., MacDiarmid A.G. The relative base strengths of dimethyl ether and diethyl ether // J. Phys. Chem. 1960. Vol. 67. N 9. P. 1930.

147. Arnett E.M., Mitchell E.J., Murty T.S.S.R. Basicity. Comparison of hydrogen bonding and proton transfer to some Lewis bases // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. N12. P. 3875-3891.

148. Drago R.S., O'Bryan N., Vogel G.C. A frequency shift enthalpy correlation for a given donor with various hydrogen bonding acids // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. N 13. P. 3924.

149. Drago R.S., Epley T.D. Enthalpies of hydrogen bonding and changes in Avoh for a series adducts with substituted phenols // J. Am. Chem. Soc. 1969. Vol. 91. N11. P. 2883.

150. Vogel G.C., Drago R.S. Hydrogen bonding of sulfur donors with various phenols // J. Am. Chem. Soc. 1970. Vol. 92. N 18. P. 5347-5351.

151. Иогансен A.B., Рассадин Б.В. Зависимость усиления и смещения инфрактрасных полос v(OH) от энергии водородной связи // Ж. прикл. спектр. 1969. Т. 11. Вып. 5. С. 828.

152. Li X., Liu L., Schlegel H.B. On the physical origin of blue-shifted hydrogenbonds 11 J. Am. Chem Soc. 2002. Vol. 124. N 32. P. 9639-9647.

153. Болдескул И. E, Егоров Ю. П, Маковецкий Ю. П, Рыльцев Е. В, Фещенко Н. Г. Спектроскопическое исследование прочности Н-связи в системах соль тетраалкилфосфония спирт // Ж. прикл. спектр. 1972. Т. 16. Вып. 5. С. 859.

154. Перелыгин И. С, Афанасьева А. М. О природе влияния растворителя на спектроскопическое определение энергии образования комплексов с водородной связью // Ж. прикл. спектр. 1979. Т. 30. Вып. 4. С. 676.

155. Иогансен А.В. Водородная связь. М.: Наука, 1981. С. 112.

156. Чипанина Н.Н, Турчанинов В.К, Воронцов И.И, Антипин М.Ю, Степанова З.В, Собенина Л.Н, Михалева А.И, Трофимов Б.А. Прочная внутримолекулярная водородная связь N-H---0 в 2-(2-ацил-1-фенилэтенил)-5-фенилпирролах//Изв. АН. Сер. хим. 2002. С. 107-111.

157. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. 1976.

158. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. С. 318.

159. Стерхова И.В, Вокин А.И, Ознобихина ЛИ, Чипанина Н.Н, Шаинян Б.А, Турчанинов В.К. Сольватохромия гетероароматических соединений XXXI. Энергетика водородной связи N-метилтрифторметансульфон-амида с простыми эфирами // ЖОХ. 2006. (в печати)

160. Li X, Liu L, Schlegel H.B. On the physical origin of blue-shifted hydrogen bonds // J. Am. Chem Soc. 2002. Vol. 124. N 32. P. 9639-9647.