Исследование молекулярной структуры блок- и графт-сополимеров на основе полидиметилсилоксана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ТЕРЕНТЬЕВА

Лариса Михайловна

ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ БЛОК- И ГРАФТ-СОПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИДИМЕТИЛСИЛОКСАНА

Специальность 01.04Л9 - физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1995

Работа выполнена на Государственном предприятии Научно-исследовательский институт синтетического каучука им. акад.

C.B. Лебедева.

Научные руководители: доктор химических наук С. Б. Долгоплоск, кандидат физико-математических наук Е.Г. Эренбург.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор С.Я. Френкель, доктор химических наук, профессор B.C. Сказка.

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт особо чистых биопрепаратов.

Защита состоится 995 года в 10 часов на заседа-

нии диссертационного совета Д.002.72.01 по присуждению ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой пр. 31, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений.

Автореферат разослан "Л5 "

года.

Секретарь

диссертационного совета " ~ 7 ^

кандидат физико-математических / /

наук '

Д.А. Дмитроченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Существует устойчивый, как исследовательский, так и практический интерес к блок-сополимерам ибо эти материалы обладают рядом уникальных физических и технических свойств.

При этом организация многокомпонентной молекулы блоксополиме-ра, в отличие от линейной гомополимерной, может быть весьма сложной. Это особенно относится к полиблочным системам. Однако, как правило, при исследовании свойств таких материалов характеристики ансамбля макромолекул остаются неизвестными. Между тем, поскольку в разнообразных областях практического применения блок-сополимеров важную роль играют особенности микрофазного разделения, очевидно, что молекулярная неоднородность, которая закладывается на уровне синтеза, имеет существенное значение. Следует также подчеркнуть недостаточный уровень развития теоретических представлений о связи структуры и свойств блок-сополимеров с их молекулярными характеристиками. Поэтому изучение молекулярных параметров сложных систем блок-сополимеров, в частности, полиблочных и состоящих из термодинамически несовместимых компонентов, представляется весьма актуальным.

Целью настоящей работы являлось исследование влияния способов и особенностей синтеза новых классов кремшшорганических блок- и графт-сополимеров на их молекулярные параметры.

Объектами исследования являлись:

I - полифенилсилсесквиоксан-полпдиметилсилоксановые блок-сополимеры (ПФССО-ПДМС), полученные двумя способами.

1 способ - реакция конденсации олигофенилснлсесквиоксанового оли-гомера и олнгодиметилсилоксана, содержащих взаимореакционноспособ-ные группы, в мольном соотношении 4:1 и 2:1.

2 - реакция гидролитической сополиконденсации фенилтрихлорсила-на с а,а> - бисхлорсилпл(или гидроксисилил)олигодиметилсилоксаном в соотношении, соответствующем брутто составу полимера, получаемого по способу 1, и последующей конденсацией согидролизата под влиянием "не-уравновешивающего" катализатора. Второй способ является существенно менее трудо- и энергоемким. При этом композиции на основе блок-сополимеров полученных способом 2, по своим свойствам не уступают аналогичным композициям на основе блок-сополимера 1-го типа, хотя при втором способе синтеза не использовался олигомер специально сформированной лестничной структуры.

Таким образом, в задачу настоящей работы, наряду с детальной характеристикой молекулярных параметров сополимеров на разных стадиях процесса, входило сравнение структуры образцов, полученных двумя методами.

II - графт-сополимер,продукт прививки гидрофильного мономера

И-винилпирролидона к олигомеру ДМС, содержащему 1.5 молярных % метилвинилсилоксановых звеньев. Этот привитой сополимер изучался • нами в качестве модели более сложного объекта, получаемого прививкой Ы-ВП к блок-сополимеру ПФССО-ПДМС (I объекту исследования). В связи с тем, что прививка эффективно протекает даже при низких степенях превращений Ы-ВП при проведении процесса прививки в растворе в условиях низкой концентрации метилвинилсилоксановых звеньев по сравнению с концентрацией высокоактивного мономера Ы-ВП, была поставлена задача не только исследовать молекулярную структуру графт-сополимеров, но и попытаться с помощью полученных данных дать интерпретацию механизма прививки с точки зрения термодинамических особенностей процесса.

Научная новизна работы. Впервые определены молекулярные параметры полиблочных сополимеров ПФССО-ПДМС, полученных 2 способами: установлена структура их макромолекул и изучен характер мо-лекулярно-массового и композиционного распределений.

Впервые исследована молекулярная структура привитых сополимеров Ы-ВП к ПДМС и предложен механизм процесса прививки, основанный на бифазности полимеризационной системы, который позволяет объяснить высокую эффективность прививки в растворе.

Практическая значимость работы определяется прежде всего выбором объектов иссследования, нашедших широкое практическое применение в технике и медицине. Результаты сравнения молекулярной структуры блок-сополимеров, синтезированных различными методами, способствовали разработке более прогрессивного и дешевого способа их получения.

Развитые представления о влиянии термодинамических факторов на характер процесса прививки и молекулярную структуру графт-сополимеров могут быть использованы при получении других сополимеров в аналогичных полимеризационных системах.

Практическую ценность также представляют разработанные методические подходы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 7 Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 1990 г.), на 8 совещании по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 1992 г.), на Андрианов-ских чтениях (Москва, 1995 г.)

По теме диссертации имеется 8 публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 73 страницах текста, содержит 14 рисунков, 12 таблиц. Список литературы включает 96 ссылок.. ..' . ,,,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении охарактеризованы объекты исследования и обоснована актуальность работы. Сформулирована цель работы. Кратко изложены ее основные результаты.

В I главе диссертации "Литературный обзор" на материале публикации последних лет представлено состояние проблемы исследования молекулярных ансамблей блок- и графт-сополимеров. Из рассмотренных работ следует, что проблема связи молекулярно-массовой и композиционной неоднородности полиблочных сополимеров с их макроскопическими свойствами и условиями получения к настоящему времени недостаточно разработана. В то же время в последние годы подготовлена экспериментально-методическая база для изучения молекулярной структуры таких сополимеров, основанная на комплексном применении ряда физических и физико-химических методов. С ее помощью решаются весьма разноплановые задачи исследования молекулярной структуры, возникающие при получении систем полиблочных и привитых сополимеров.

В этой главе проанализированы возможности различных методов и изложены теоретические основы методов, использованных в настоящей работе: эксклюзионнои хроматографии (ГПХ), в частности двух-детек-торной, светорассеяния (угловая зависимость интенсивности рассеянного света), рефрактометрии, фракционирования дробным осаждением.

Во II главе "Некоторые вопросы техники эксперимента" описаны использованные приборы, условия проведения эксперимента и его методические особенности.

В III главе диссертации "Исследование молекулярной структуры полисЬекилсилсесквиоксан-полиснлоксановых блок-сополимеров, полученных двумя методами" приведены экспериментальные данные но определению молекулярных масс, ММР, содержанию ОН-групп и составов исследованных блок-сополимеров и их фракций, и на основании полученных результатов обсуждаются особенности строения макромолекул (способ соединения гибких и жестких блоков, композиционная неоднородность, изменение молекулярной структуры по ходу процесса и др.).

В первых двух параграфах исследуется молекулярная структура исходных компонентов для получения блок-сополимеров ПФССО-ПДМС по 1 способу и форполимера 2 способа - жидкого согидролизата PhSiCl3 с хлоролнгоДМС.

Установлено, что среднечисленная молекулярныя масса использованных олигофенилсилсесквиоксанов была равна -2000, а функциональность, расчитанная по уравнению

f = (Мп/17)*(%ОН/ЮО),

близка к 4, т.е. соответствует функциональности правильной лест-

ничнои структуры.

Среднечисленная молекулярная масса исходного олигоДМС составляет 15000 для образцов 1,2,4 и 6700 для образца 3.

Образцы жидкого согидролизата различных исходных составов были исследованы методом двухдетекторной ГПХ. Все образцы имели бимодальное ММР, причем низкомолекулярная мода существенно обогащена фенилсодержащими звеньями, в высокомолекулярной моде их весовая доля -0.05.

Основное содержание III главы представлено в параграфе 3. Исследование структуры блок-сополимеров ПФССО-ПДМС проведено на примере 4х образцов, из которых образцы 1-3 получены 1 способом, образец 4 - вторым. Исходное отношение фенилсодержащих и диметилсодер-жащих звеньев для образцов 1 и 2 и образца 4 одинаково и равно 64:200, т.к. при получении образцов 1,2 использовали 1 моль ОДМС с Мп= 15000 и 4 моля ОФССО с Мп= 2000, а для получения образца 4 -также 1 моль ОДМС с Мп= 15000 и 64 моля PhSiC^. Образец 3 отличался числом молей ОФССО и длиной гибкого блока.

Молекулярные характеристики образцов 1,2,4 и их фракций представлены на рис.1 и в табл.1.

tL

ФркЛм

¡А

К

Рис.1.

Нормированные по площади хроматограммы образцов и их фракций. Время элюирования увеличивается справа налево.

Таблица 1

ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАЗЦОВ И ИХ ФРАКЦИЙ

Образцы и Весо- Мп 10'3 Функци- Доля диметил- Доля фенил-

фракции вая ональ- содержащих содержащпх

доля ность звеньев звеньев

Образец 1 1 35 0.64 0.36

Фракц.1-1 0.174 170 10 0.77 0.23

1-2 0.328 76 7.2 0.77 0.23

1-3 0.163 36 4.9 0.66 0.34

1-4 0.056 0.54 0.46

1-5 0.209 2.9 0.8

Образец 2 1 0.66 0.34

Фракц.2-1 0.208 160 7.6 0.79 0.21

2-2 0.312 50 5.5 0.76 0.24

2-3 0.130 39 0.65 0.35

2-4 0.208 16 1.8 0.43 0.57

2-5 0.142

Образец 4 1 25 2.5 0.63 0.37

Фракц.4-1 0.08 72 6.4 0.85 0.15

4-2 0.11 64 6.4 0.82 0.18

4-3 0.22 39 4.6 0.68 0.32

4-4 0.39 17 2.3 0.53 0.47

4-5 0.21 4 0.9 0.49 0.51

Как следует из рис.1, хроматограммы всех брутто образцов оказались бимодальными. В первых трех (высокомолекулярных) фракциях молекулы, составляющие низкомолекулярную моду отсутствуют. Сопоставление значений среднечисленных ММ, величин функциональности и составов позволило представить себе архитектуру макромолекул этих фракций и заключить, что они представляют собой разветвленные структуры со значительной степенью внутрицепной циклизации. Например, молекулы первых фракций 1-го и 2-го образцов в среднем состоят из 8-9 блоков ПДМС при функциональности 8-10 (число блоков ПДМС рассчитано по формуле:

'иПДМС= '^ПДМС'Мп ФР/ Мп ПДМС»

где и - число блоков, - весовая доля ДМС звеньев во фракции). В предположении о тетрафункциональности блоков ПФССО такое соотношение числа блоков и функциональности соответствует структурам с 3-мя циклами. Некоторые возможные схемы таких структур представлены на рис.2.

Рис.2.

Некоторые возможные схемы молекул с тремя циклами.

Очевидно, что линейная однотяж.евая (или любая без циклов) макромолекула этих фракций должна была бы обладать функциональностью f = 20-22, а двухтяжевая "правильная лестничная" функциональностью { = 4. Таким образом, экспериментальное значение функцио-. нальности указывает на отсутствие преимущества лестничной или линейной структуры; оно близко к среднему по разным вариантам соединения блоков и соответствует смеси разветвленных структур со значительной степенью внутренней циклизации.

Отметим, что содержание фенильных групп во фракции (это верно

как для 1 так и для 2 и 3 фракций) выше значения, соответствующего последовательному присоединению различных исходных блоков. Таким образом, следует предположить, что в какой-то степени имеет место реакция гомоконденсации, которая не нарушает лестничной структуры и функциональности блока ПФССО.

Результаты эксперимента показали, что фракции образцов 1,2 и 4 при одинаковых молекулярных массах имеют одинаковую структуру. Зависимость функциональности от ММ для образцов, полученных обоими методами, при одинаковом исходном соотношении фенилсодержа-щих и диметилсодержащих звеньев является общей.

Таким образом, на основании полученных данных показано, что, несмотря на отсутствие при втором способе синтеза заранее сформированных тетрафункциональных блоков, макромолекулы образцов, синтезированных разными методами при одинаковых ММ имеют близкую структуру. В связи с этим следует считать, что при втором способе синтеза образуются блоки ПФССО, структура которых по своим средним характеристикам близка к лестничной, типичной для ПФССО, получаемого априори и используемого в методе 1. Данные о доменной структуре, полученные методом обращенной газовой хроматографии, также не позволяют различить два способа синтеза.

Ннзкомолекулярные 5-е фракции образцов содержат значительную часть молекул низкомолекулярной моды брутто образцов. В них заметно увеличивается содержание фенильных групп при одновременном уменьшении функциональности. Следовательно низкомолекулярный пик обусловлен наличием структур, обогащенных ПФССО с большой степенью исчерпания ОН-групп. Они могут возникать при образовании циклических (трехмерных) сесквиоксановых структур и в результате внутримолекулярных реакций с нпзкомолекулярными фракциями ПДМС.

В целом, сополимеры, синтезированные обоими методами, представляют собой смесь двух компонентов: основная фракция ( - 90% всего полимера) имеет широкое распределение по ММ и состоит из разветвленных полифункциональных молекул, в которых жесткие блоки случайным образом соединены гибкими цепями; вторая фракция представляет собой сравнительно низкомолекулярйые образования (Мп ~ 5000) с высоким содержанием фенильных групп и высокой степенью исчерпания гидроксплов.

IV глава диссертации . посвящена исследованию влияния тер моди-намического состояния полимеризационной системы на молекулярную структуру графт-сополимеров, получаемых прибивкой в толуольном растворе Ы-ВП к ПДМС, содержащему 1.5% (молярн) метилвинилсилокса-новых звеньев. Этот сополимер изучался как модель более сложного объекта графт-блок-сополимера, получаемого прививкой М-ВП к блок-сополи-

меру ПФССО-ПДМС, т.е. первому объекту данной работы.

Предварительные исследования процесса прививки (получение графт-сополимеров и исследование ряда закономерностей прививки проведено О.В. Московской, Н.И. Мартяковой, С.Б. Долгоплоск, НИИСК) показали, что, несмотря на чрезвычайно невыгодное соотношение констант сополимеризации (г 1 =4, Г2=0.1, где относится к ВП, а Г2К 51-СН=СН2) и существенно большую концентрацию более активного мономера Ы-ВП, прививка протекает с высокой эффективностью уже в начале процесса. При этом с ростом конверсии доля ПДМС, участвующего в реакции прививки, растет, а содержание ВП в сополимере остается постоянным.

Такой ход процесса противоречит естественному предположению о том, что исследуемый процесс начинается с иницирования и роста более активного гомоПВП, а второй его стадией является присоединение растущих полимерных радикалов ПВП • к силоксановым цепям. В этом случае при использовании концентрации активного мономера (ВП) в 60 раз более высокой, чем концентрация малоактивной винилсилоксано-вой группы, можно было ожидать эффективной прививки лишь в конце процесса по мере исчерпания ВП в растворе.

Были также рассмотрены альтернативные пути возникновения активных центров прививки на цепях ПДМС:

1. Инициирование прививки на активном центре ПДМС, возникающем вследствие взаимодействия иницирующего радикала (инициатором в системе служил ДАК) с винильной группой силоксановой цепи.

2. Отрыв водорода метильной группы (содержание этих групп существенно выше винильных) радикалом инициатора или растущим полимерным радикалом ВП с обрывом цепи и генерированием на ПДМС радикала 51-СН2'. способного инициировать полимеризацию ВП.

Оба предположения оказались несостоятельными, т.к., с одной стороны, относительная реакционная способность инициирующего радикала в реакции присоединения к двойной связи Ы-ВП (оцененная методом конкурирующих реакций - исследования проведены под руководством д.х.н. В.Б. Голубева, МГУ) оказалась в 3000 раз большей чем в реакции присоединения к двойной связи ПДМС, а с другой, в модельном эксперименте по прививке ВП в отсутствие винильных групп были выделены количественно оба гомополимера. Таким образом, объяснить наблюдаемый ход процесса, исходя из особенностей механизма иницирования, оказалось невозможно.

Приведенные в рассматриваемой главе результаты исследования молекулярных параметров сополимеров и структуры раствора позволили высказать соображения о характере исследуемого процесса.

С помощью метода двух-детекторной ГПХ и исследования молеку-

лярных параметров выделенных фракций было показано, что все ис------------------

следованные сополимеры ( с содержанием ВП в исходной смеси от 10 до 56 % масс) имеют бимодальное молекулярно-массовое распределение, причем ннзкомолекулярнып максимум хроматографической кривой соответствует фракции, существенно обогащенной ВП (вплоть до содержания ВП, близкого к 100%). Соответствующие результаты приведены на рпс.З и 4 и в табл.2.

Рнс.З Хроматографические кривые привитых сополимеров, полученных при различном исходном соотношении компонентов, скорректированные на различную чувствительность хроматографа к компонентам сополимера и приведенные к единой площади. Номера кривых 1-3 соответствуют обозначениям табл.2, 4 - Г1ДМС.

Рис.4. Скорректированные и нормированные в соответствии с весовыми долями хроматограммы образца 4 (кривая 7) и его фракций (номера кривых соответствуют номерам фракций в порядке их выделения).

Таблица 2

Параметры привитых сополимеров. Номера образцов 1,2 и 3 соответствуют обозначениям на рис.3, 4 - расфракционированный образец (рис.4).

N образца Содержание ВП в исходной смеси, % масс. Доля отмытого гомополимера, % масс, от суммы мономеров Доля высокомолекулярного пика Содержание звеньев ВП в сополимере, % масс.

Высокомолекулярный пик Низкомолекулярный пик

ПДМС ПВП

1-1 •) 56 0.51 18 -100**)

1-2 *) 56 0.57 19 -100

1-3 *) 56 0.52 20 -100

1 56 16.5 16 0.60 23 -100

2 23 46 9.2 0.70 8 62

3 10 79 0.19 0 -100

4 56 11.6 17 0.34 25 78

*) - вторая цифра обозначает время полимеризации (в часах) 1-го образца.

**) - очень незначительного содержания ПДМС уже достаточно, чтобы полимер не растворялся в воде при удалении гомоПВП. Поэтому обозначение -100% означает, что точности гельхрома-тографического анализа не хватает для обнаружения отклонения состава от 100%.

Наличие в сополимерах двух фракций резко различающихся по ММ и составу г "соотношение и структура которых к тому же не меняются в широком интервале конверсии (рис.5), указывает на протекание процесса в двух фазах.

Это предположение было подтверждено экспериментом по рассеянию света в полнмеризационной системе (рис.6).

Форма угловой зависимости интенсивности рассеянного света в полнмеризационной системе до начала полимеризации (без инициатора) соответствует рассеянию низкомолекулярных жидкостей или растворов с рассеивающими частицами, имеющими размеры много меньше длины волны падающего света (кривая I). В процессе прививки форма кривой рассеяния резко меняется. Уже через час после начала процесса (конверсия ВП -25%) на несколько порядков увеличивается интенсивность рассеяния под малыми углами (кривая II) и в дальнейшем характер кривой остается неизменным (кривая III). Такая форма кривой рассеяния соответствует рассеянию кластеров надмолекулярных размеров. Оценка среднеквадратичного радиуса инерции рассеивающих частиц дает величину - 10000 А.

Рис.5. Хроматограммы образцов выделенных через 1 час (1), 2 часа (2), 3.5 часа (3) после начала полимеризации.

полимеризации). I - рассеяние специально приготовленного раствора компонентов (полимеризационной смеси ВП и ПДМС) в толуоле, II - рассеяние полимеризационной системы через 1 час после начала процесса, III - рассеяние через 3 часа.

Понижение температуры приводило, к увеличению интенсивности рассеяния вплоть до визуально наблюдаемой мутности; при повышении температуры прозрачность системы восстанавливалась, доказывая тем самым, что наблюдаемый эффект связан с фазовым расслоением.

Вместе с тем нами было установлено, что N-ВП является хорошим растворителем для своего гомополимера и не растворяет ПДМС. Го-моПВП не растворяется не только в толуоле, но и в смеси толуол - ПДМС - N-ВП в соотношении, соответствующем составу полимеризационной смеси. Поскольку наличие гомоПВП в конечном продукте прямо обнаружено и в то же время в процессе прививки не наблюдается макрорасслаивания, естественно было допустить, что наблюдаемая дисперсная фаза представляет собой выпадающие из раствора, набухшие в своем мономере частицы гомоПВП.

Совокупность изложенных результатов позволяет предложить следующую схему процесса. ,

Реакция начинается с иницирования N-ВП и роста гомоПВП, который при определенной длине выпадает из раствора в виде дисперснои фазы - набухшие в своем мономере молекулы гомоПВП. Обогащение этой фазы мономером ВП обусловлено тем фактом, что он является хорошим растворителем для гомоПВП. ,

Такого рода механизм зарождения и образования полимерно-моно-,. . мерных частиц характерен для систем дисперсионной полимеризации.

Использованне мономеров с различной растворимостью в полимери-зационных фазах в этом случае неизбежно приводит к бимодальному (или тримодальному) распределению макромолекул. Полученные нами результаты не позволяют детализировать механизм прививки. Однако, разумно предположить, что в частицах дисперсной фазы образуется го-моПВП и фракция, обогащенная ВП. Высокомолекулярная фракция образуется в растворе, где в результате расслоения системы концентрация Ы-ВП оказывается значительно меньше средней. В этих условиях, т.е. в растворе, существенно обогащенном ПДМС, реакция растущего радикала ПВП с винильной группой силоксановой цепи становится более вероятной. Анализ таблицы 2 показывает, что в этой фракции содержится -15% ВП, участвующего в реакции.

Неизменность распределения с конверсией (рис.5) обусловлена с этой точки зрения стабилизацией термодинамической ситуации в системе вследствие перераспределения Ы-ВП между фазами по мере расходования, поскольку микрофаза может являться неким резервуаром Ы-ВП (аналогично ситуации в эмульсионных системах).

Таким образом, именно на основании бифазности процесса могут быть одновременно объяснены и высокая эффективность прививки уже в начале процесса и специфика молекулярно-массового и композиционного распределений - бнмодальность кривых распределения и их неизменность в широком интервале конверсий Ы-ВП.

Эти представления находятся также в хорошем согласии с литературными данными, согласно которым при полимеризации ВП в толуоле скорость полимеризации не зависит от концентрации и равна скорости полимеризации в массе. В самом деле, если процесс протекает в частицах дисперсной фазы, практически не содержащих растворителя, то скорость его должна соответствовать скорости полимеризации в массе и не может зависеть от средней концентрации мономера в растворе.

Нет оснований предполагать, что механизм прививки Ы-ВП к блок-сополимеру ПФССО-ПДМС не будет аналогичен механизму, описанному для модельной системы (прививка Ы-ВП к ПДМС). В реальной системе также наблюдается обратимое изменение мутности с изменением температуры, что свидетельствует о фазовом расслоении. Прямое исследование таких систем затруднено, с одной стороны, бимодальностыо исходной сополимерной матрицы, а с другой, наличием в системе двух компонентов, поглощающих в УФ области. Однако качественное сравнение хроматограмм исходного и привитого блок-сополимеров подтверждает сделанные для модельного сополимера выводы.

Как уже указывалось, при исследовании свойств полиблочных материалов характеристики ансамбля макромолекул, как правило, не известны. Полученные в настоящей работе данные могут способствовать

более глубокому пониманию связи между структурой ансамбля макромолекул, особенностями микрофазного разделения и свойствами полимеров.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено исследование основных элементов молекулярной характеристики (молекулярной массы, молекулярно-массового и композиционного распределений) полифенилсилсесквиоксан-полидиме-тилсилоксанового блок-сополимера (ПФССО-ПДМС) и привитого сополимера N -винилпирролидона к ПДМС. Исследования проводились с помощью методов двухдетекторной ГПХ, осадительного фракционирования, светорассеяния, осмометрии и эбулиоскопии.

2. Изучены образцы блок-сополимера ПФССО-ПДМС, синтезированные двумя методами. Установлено, что образцы ПФССО-ПДМС, синтезированные обоими методами, характеризуются бимодальными ММР. При этом фракции, соответствующие различным максимумам хроматографической кривой, резко различаются по содержанию фенил-силсесквиоксановых звеньев.

3. Для фракций различной ММ, выделенных с помощью осадительного фракционирования, определены среднее число силоксановых блоков и их функциональность (степень разветвленности).

Сопоставление этих величин позволило представить себе архитектуру макромолекул исследованных сополимеров:

Фракции, соответствующие высокомолекулярному пику кривой распределения (-90% всего полимера), состоят из разветвленных полифункциональных молекул, в которых жесткие блоки структуры, близкой к лестничной, случайным образом (со значительной степенью внутримолекулярной циклизации) соединены гибкими цепями.

Низкомолекулярная мода соответствует образованиям с высоким содержанием фенилсилсесквиоксановых звеньев и высокой степенью исчерпания ОН-групп.

4. Показано, что макромолекулы образцов, синтезированных различными методами при одинаковых ММ имеют близкую структуру, несмотря на отсутствие в одном из способов синтеза заранее сформированных тетрафункциональных блоков.

5. Получены молекулярные характеристики образцов жидкого про- дукта гидролитической соконденсации РЬ51С1з и хлоролигоДМС (фор-

полимера во втором методе) различных исходных составов. Проведено .сравнение ММР и составов молекулярных ансамблей форполимров и доконденсированных продуктов.

6. Изучена молекулярная структура привитых сополимеров Ы-ви-

ннлпнрролидона к ПДМС с содержанием N-ВП в исходной смеси в интервале 10-56%. Установлено, что функция^ММР для привитых сополимеров бимодальна, причем ннзкомолекулярному пику соответствуют фракции, существенно обогащенные ВП.

7. С помощью метода светорассеяния обнаружено, что в процессе прививки N-ВП к ПДМС в толуоле в системе возникает фазовое расслоение с образованием дисперсной фа^ы со среднеквадратичным радиусом инерции рассеивающих частиц - 10 А.

8. Сочетание данных исследования молекулярных характеристик с данными о взаимной растворимости компонентов полимеризационной смеси и результатами светорассеяния позволило высказать предположение о бифазности рассматриваемого процесса прививки и объяснить как высокую эффективность прививки в начале процесса, так и специфику ММР и композиционного распределения - бимодальность кривых распределения и их неизменность в широком интервале конверсий.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Е.Г. Эренбург, С.Б. Долгоплоск, Л.М. Терентьева, В.М. Савченко, А.Н. Генкин, H.A. Петрова//Высокомолек.соед. Б. 1991. Т.32. N8. С.586. Исследование молекулярной структуры полифенилсилсескви-оксан-полисилоксановых блок-сополимеров.

2. Л.М. Терентьева, С.Б. Долгоплоск, О.В. Московская, Е.Г. Эренбург, В.Б. Голубев, Н.И. Мартякова // Высокомолек. соед. 1996. N3. Особенности прививки N-винилпирролидона к полиднметилснлоксану и молекулярная структура образующихся сополимеров.

3. С.Б. Долгоплоск, Н.И. Мартякова, О.В. Московская, Е.Г. Эренбург, Л.М. Терентьева, Ю.А. Южелевский // Тезисы докладов 7 Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 20-23 ноября 1990г.). 4.1. С.231. М,- 1990г. Привитые сополимеры полисилокса-нов и N-винилпирролидона.

4. Е.Г. Эренбург, Л.М. Терентьева, С.Б. Долгоплоск, В.М. Савченко, А.Н. Генкин, H.A. Петрова // Тезисы докладов 7 Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 20-23 ноября 1990г.). 4.II. С.56. М.-1990г. Исследование молекулярной структуры полифе-нилсилсесквиоксан-полисилоксановых блок-сополимеров.

5. О.В. Московская, Л.М. Терентьева, Н.И. Мартякова, Е.Г. Эренбург, С.Б. Долгоплоск // Тезисы докладов 8 совещания по химии и практическому применению кремнийорганических соединений (Санкт-Петербург, 16-19 ноября 1992г.) С.34. СПб-1992г. Привитые сополимеры силоксана и N-винилпирролидона.

6. Л.М. Терентьева, С.Б. Долгоплоск, Е.Г. Эренбург, Н.И. Мартяко-ва//Тезисы докладов Андриановских чтений (Москва, 17-19 января 1995г.) С.39. М.-1995. Исследование процесса прививки ЬГ-винилпирро-лидона к полидиметилсилоксану и молекулярной структуры полученных сополимеров.

7. Л.М. Терентьева, Н.Ф. Новикова, С.Б. Долгоплоск, Е.Г. Эренбург // Тезисы докладов Андриановских чтений (Москва, 17-19 января 1995г.) С.51. М.-1995. Исследование молекулярной структуры нового класса жидких кремнийорганических полимеров.