Исследование неорганических связующих и материалов для синтеза ВТСП покрытий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

р Г Б ОД

/

| <

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541. 451:538. 975+538. 945

ЕРИН АНДРЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СВЯЗУЮЩИХ И МАТЕРИАЛОВ ДЛЯ СИНТЕЗА ВТСП ПОКРЫТИИ 02. 00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Андрей Борисович ЯРОСЛАВЦЕВ

кандидат химических наук, Зинаида Николаевна ПРОЗОРОВСКАЯ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Александр Иванович ПРОКОФЬЕВ

кандидат химических наук,

ст. н. с. Юрий Андреевич СТРЕЛЕНКО

Ведущая организация: Институт физической химии РАН.

Защита диссертации состоится "23" сентября 1994 г. в 15 час 30 мин на заседании Специализированного ученого Совета Д 053. 05. 45 по химическим наукам при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва, ГСП-3, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического-факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан _" августа 1994 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

кандидат химических наук -Л. Н. Решетова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность_темы. Высокотемпературные сверхпроводники в виде пленок и покрытий является важнейшим типом материалов, благодаря которым сверхпроводящий эффект с успехом используется в электротехнике, криоэлектронике и других областях науки и про мышле нно сти.

Одним из определявших этапов в процессе получения высококачественных образцов является нанесение раствора или суспензии на подложку. При этом возможны такие негативные эффекты как растрескивание пленок, их отслоение,, дробная кристаллизация. В литературе имеется чрезвычайно мало сведений о методиках, способствующих качественному пленкообразованию и веществах, способных выполнять роль^ связующего агента между пленкой и подложкой. Кроме того указанные вещества, в большинстве своем, являются основной причиной выхода конечных образцов из требуемого стехиометрического состава, что существенно снижает их сверхпроводящие характеристики. Практически не изученным до сих пор остается обширный класс трифторацетатов металлов, с успехом применяемых некоторыми авторами для создания ВТСП пленок.

Таким образом, актуальным является исследование веществ, способных выполнять роль связующих материалов, увеличивающих адгезию покрытия с подложкой, не ухудшая при этом сверхпроводящих характеристик образца, а также разработка новых методик получения ВТСП пленок на основе трифторацетатов металлов. .

' И§лью_работы явилось исследование различных материалов, используемых в дальнейшем в качестве связующих веществ или исходных компонентов для разработки методов формирования ВТСП

покрытий на различных подложках. Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:

осуществить подбор веществ, в том числе связующих материалов, для получения ВТСП пленок и покрытий;

изучить методы получения и термического разложения выбранных веществ;

- исследовать процессы, происходящие при формировании ВТСП

пленок и покрытий;

• • - изучить различные методы физического воздействия на толстопленочные образцы и получить с их помощью однородные сверхпроводящие покрытия.

Научная_новизна_]эаботы определяется следующими

положениями:

1. Предложена структурная модель гидроксида иттрия, позволяющая объяснить его состав и строение, а также модифицировать существующий способ получения гидроксида иттрия.

2. С помощью комплекса физико-химических методов проведенс исследование гидратированных трифторацетатов ряда переходных, поливалентных металлов, а также циркония и гафния.

3. На основе детального изучения процесса пиролиза образцов, полученных из растворов трифторацетатов иттрия, бария, меди, с также европия, бария, меди предложены режимы, позволяющие избежать отклонения состава ВТСП композиции от стехиометрического в следствие таких факторов, как потеря мед! и образование силикатов бария.

Практическая_значимость_работы.

На основании проведенных исследований осуществлен Bbi6o¡ композиции компонентов ВТСП, используемой в качестве связующегс материала покрытия с подложкой, изучено ее строение.

Применение найденой композиции позволило впервые'получит! толстые пленки ВТСП на серебряных подложках с помощы неорганических связующих.

Изучены различные способы физической обработки толстьс пленок, позволившие добиться заметного улучшение электрофизических свойств образцов.

Предложены технические усоверсенствования и режи: термообработки, позволяющие получать однофазные ВТСП пленки.

Апробация_ВЗ<5оть!. Основные результаты работы доложены: h¡ международной конференции - Second International Workshop oí Chemistry and Technology of High Temperature Superconductor: (Moscow, 1991), на конференциях молодых ученых химическоп факультета МГУ (Москва, 1991, 1992 г.г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликован три работы.

Структура_и_обьем_работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на страницах

машинописного текста, включая 54 рисунка и 12 таблиц.

1. ВВЕДЕНИЕ.

Обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи. Показаны научная новизна, практическая значимость работы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

В литературном обзоре рассмотрены наиболее перспективные методы получения пленок, особенности'формированя ВТСП покрытий аа серебре, способы физического воздействия на процессы формирования толстых пленок. Систематизированы данные по термическому разложению нитратов У, Ва, Си, а также грифторацетатов некоторых металлов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Исхоаные_вещества_и_мехоаы_исслеаования.

В работе были использованы следующие вещества: 'Ш03)3-6Н20, Си^Од>2"3^0, Ва(М)3)2, 25%-ный раствор аммиака, гетиловый и этиловый спирты, УВа2Си30у_х, полученный по :риохимической технологии, - СЕ^СООН, Си(0Н)С03, карбонаты Са,

2п, Со, N1, Ва, оксиды У, Ей, хлорокиси 2г, НГ. Все спользованные вещества имели квалификации "Ч. Д.А. " или "X.Ч.".

Спектры ПМР записывали на радиоспектрометре широких линий Уаг1ап-Н1-112" при 77 и 298К. Исследованные порошкообразные атериалы запаивали в стеклянные ампулы.

Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ а Со Ка-излучении в интервале углов 20=10-60° и на ифрактометре БТОЕ на Си К - излучении в интервале углов 3=20-60°.

Кристаллографическая текстура описывалась с помощью метода эямых полюсных фигур (ППФ). Съемку образцов проводили на ифрактометре ДРОН-З по методу на отражение с использованием 1ециальной текстурной приставки на Си К -излучении. Площадь гследуемой пленки, облучаемая рентгеновским лучом, составляла зсколько квадратных миллиметров, глубина проникновения - до ) мкм.

Термический анализ осуществлялся на дериватографах 0D-102 и Q-1500D системы "Paulic-Paulic-Erdey". Термограммы снимали на воздухе и в кислороде с постоянной скоростью нагрева 10 град/мин. Навеска вещества составляла 100 мг.

ИК спектры препаратов регистрировали на спектрометре 1600 Series FTIR фирмы "Perkin-Elmer" в области 4000-400 см-1 в суспензиях вазелинового масла и гексахлорбутадиена.

Химический анализ проводили на CHNS - анализаторе AS-1500 фирмы Карло-Эрба.

Растровую электронную микроскопию (РЭМ) проводили на

растровом электронном микроскопе МРЭМ-100 (в вакууме 10 ® Па) при ускоряющем напряжении 25 кВ и на растровом электронном микроскопе ВС-350 (в вакууме 10"^ Па) при ускоряющем напряжении 16 кВ и диаметре электронного зонда около 100 мкм.

Масс-спектроскопию распыленных нейтральных частиц (Sputtered Neutrales Mass Spectrometry.-SNMS) проводили на спектрометре INA-3 (Leubold АС), при травлении образцов высокочастотной плазмой (Рдг=3х10~3 мбар, f=27 МГц). Метод SNMS позволяет проводить количественный послойный анализ состава с точностью до 1% и разрешением по глубине около 5 нм.

Измерение температурной зависимости сопротивления осуществляли четырехзондовым методом на переменном токе частотой 50 Гц в интервале температур 300 - 4 К. Для нанесения

контактов использовали металлический индий. Точность метода ±2К.

-7

Предел измерения с использованием предусилителя - 10 0м.

Магнитные свойства пленочных образцов исследовались с помощью датчика Холла. Этот прибор измеряет магнитное поле, создаваемое экранирующими сверхпроводящими токами, препятствующими проникновению внешнего магнитного поля в образец, и таким образом определяет переход образца в сверхпроводящее состояние.

Величину критической плотности тока в образцах определяли на основании двух методов:

1. Измерение транспортного (межкристаллического) тока проводили на тороидальных образцах индукционным методом при температурах 77 и 4К. Погрешность измерения Jc составляла 10-15%.

2. Величину плотности критического тока рассчитывали, исходя из

п

значения мнимой компоненты магнитной восприимчивости (к) образцов в переменном магнитном поле частотой 27 кГц. Экспериментальная погрешность магнитной восприимчивости составляла около| 1%. Конечная величина погрешности Лс не превышала 5-10%.

3. 2. Синтез_и_исследование_свойств_используемых_вещест^__и

связующих_материалов.

Гидроксинитраты меди и иттрия различного валового состава получали из соответствующих нитратов термическим разложением или взаимодействием с раствором аммиака. Трифторацетаты исследуемых .соединений синтезировали взаимодействием оксидов, карбонатов или основных карбонатов с 99% трифторуксусной кислотой.

3.2.1. Гиавоксинитраты_иттрия.

Гидроксинитрат иттрия (I) (табл.1) синтезировали по стандартной методике, используемой для получения гидроксида иттрия. Длительной . отмывкой гидроксинитрата (I) дистиллированной водой были также получены продукты (II) и (III) (табл.1).

Образование гидроксинитрата иттрия при стандартном способе получения гидрок'сидов, в том числе и гидроксида иттрия, представляется несколько необычным и требующем особого внимания. Известно, что большинство гидроксидов переходных элементов выделяются в виде небольших гранул, ядро которых по составу и строению близко к соответствующим оксидам. Поверхность этих гранул содержит достаточно большое количество гидроксильных групп и молекул воды. Такое строение обуславливает наличие протонной проводимости и ионообменной активности. В силу проявления гидроксидом иттрия основных свойств для него в подобных соединениях должна преобладать анионообменная активность.

Спектры ПМР синтезированных гидроксинитратов иттрия (I) -(III) указывают на присутствие в них большого количества гидроксильных групп и молекул воды. При комнатной температуре значительная часть их переходит в подвижное состояние, давая

Таблица 1.

Параметры спектров ПМР исследованных продуктов.

Параметры Состав продуктов T=77 К T=298 К

АН2, Гс£ "узк, моль AiF. Гс2 Vy3K, моль

Y(0H)2 5<N03)0 5-0,7Н20 (I) 14,9+1 0,99±0,05 6,6±1 0,92±0

Y(0H)2 7<N03)q з•1,5Н20 (II) 14,1±1 0,98±0,05 6,0±1 1,06±0

Y(0H)3-H20 (-III) 14,3±1 0,85±0,05 5,4+1 1,32±0

узкую линию в спектре ПМР. Представленная совокупность данных а также схожесть рентгенограмм исследуемых соединений и оксид иттрия, дает основания предположить, что частиц гидроксинитрата иттрия имеют то же строение, что и в коллоидны растворах, то есть, состоят из ядра состава УО^ 5+х-г^2х ' с структурой близкой к оксиду иттрия, на поверхности которог может сорбироваться некоторое количество гидроксид- или нитрат ионов и молекул воды. Причем часть последних участвует лишь образовании водородных связей, что и обеспечивает подвижност этих молекул.

В процессе сливания растворов нитрата иттрия и аммиака взятых в стехиометрическом соотношении, в системе образуете аммиачный буфер с рН=8. Соотношение концентраций ионов N0^" ОН при этом достигает 4x10^. Это приводит к замещение основнс массы гидроксид-ионов поверхности на нитрат-ионы. Предельно содержание нитрат-ионов можно рассчитать исходя из доли атоме иттрия, локализованных на поверхности. Доля этих атоме определяется из размера частиц по полуширине тт рентгенограммы. Полученная величина хорошо коррелирует

содержанием №03-ионов в образце (I), рассчитанных методе химического аналира, что подтверждает предложенную мoдeJ строения. Таким образом, количество нитрат-ионов определяете развитостью поверхности и, следовательно, размером част! осадка.

Проведенное потенциометрическое титрование растворов ¥(N02)3 ¡азличной концентрации раствором NaOH подтверждает, что 1ыбранные условия синтеза с использованием аммиака в качестве >садителя в широком интервале концентраций и соотношении ¡сходных компонентов должны приводить к продукту состава '{OH)25(NO3)05.nH2O.

На основании комплекса физико-химических методов анализа »писаны закономерности процесса термолиза полученных •идроксинитратов иттрия и YtOHJ^^O.

Сопоставление спектров ПМР продуктов (I) - (III) при 77и . !98К свидетельствует об образовании в исследуемых веществах

юстаточно прочных водородных связей типа ОН2---ОН" или

)Н~---ОН2, что подтверждают и ИК спектры. Такое взаимодействие

[риводит к существенному занижению интегральной интенсивности гзкого компонента T).rriv., полученной при разделении линий, в

уол

юзультате образования псевдотрехспиновых группировок. !ледовательно, данные т) при 77К, приведенные в табл.1, можно

у JK

>ассматривать лишь как минимальные значения содержания 1Н~-групп, реально присутствующих в гидроксинитратах иттрия. 1начения Vy3K при 298К числено равны общему количеству гадвижных протонсодержащих группировок в исследуемых юединениях и могут косвенно свидетельствовать о природе сил, :вязывающих молекулы воды в гидратах.

3. 2. 2. Гигроксинитваты.меаи-

Синтез гидроксинитрата меди осуществляли взаимодействием астворов CutNO^)^ 'З^О и аммиака (мольное соотношение Hg/ICu^*] от 0,1 до 1,75). Выяснено,' что полученное соединение меет один и тот же состав - CUgtOHJ^iNOg) -nHgO, различаясь лишь оличеством кристаллизационной воды. Данный результат одтверждает закономерность образования вышеописанного оединения и наличие у него широкой области гомогенности, ермическое разложение Си^О^^'З^О также приводит к бразованию гидроксинитрата меди, состав которого может быть ыражен брутто формулой - Cu(0H)Q 7(N03)г 3•1,2Н20. Наличие идроксильных групп в нем подтверждают данные ИК и ПМР.

, 3. 2. 3. Трифторау§1§1У_некото1>ь1х_металлов.

При исследовании трифторацетатов основное, внимание был уделено процессу их термического разложения, а такж поляризации молекул воды, непосредственно проявляющейся в и деформации и степени гидролиза солей. Для полноты картины установления закономерностей, наряду с трифторацетатами У, Ей Ва, Си изучались также трифторацетаты ряда переходных металлов используемые в технике для получения покрытий, а также Zг и НГ введение небольших добавок которых применялось нами дл увеличения стойкости образцов деградации во влажной атмосфере

Величины межпротонных расстояний, рассчитаные на основан*

данных- ПМР, имеют тенденцию к увеличению в ря!

с

Ва2Са^<гп<У<гг£НГ, изменяясь при этом от 1,59 до 1,66 !■ Приведенный ряд коррелирует с ростом поляризующей способное катионов. В том же порядке изменяется и степень гидроли: трифторацетатов, что легко проследить по увеличен! интенсивности узкой компоненты в их спектрах ПМР (рис. 1 Причем, "для соединений циркония и гафния гидролиз протекает настолько глубоко, что они выделяются лишь в виде соединений, которым на основании данных ПМР и химического анализа можно приписать - состав М20(0Н)2(СГ3С00)4-5Н20.

Следует заметить, что в том же ряду происходит некоторое увеличивается подвижности молекул воды, обусловленное, видимо, вытеснением ее из координационной сферы

катиона | и понижением Рис.1. Спектры ПМР (при 77Ю: протоноакцепторной способ- а) М£(СГ3С00)2*4Н20;

ности аниона. Аномально б) У(СГ^СОО)^•ЗН2О;

высокой для этого ряда в) г^СНОН^СГзСОО^'бН.

1 п

подвижностью обладают молекулы воды в трифторацетате меди, что объясняется слабой координацией . их .катионом вдоль оси 2, обусловленной эффектом Яна-Теллера.

Основные результаты исследования процессов термолиза трифторацетатов по данным термогравиметрии и РФА приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Термическая стабильность индивидуальных трифторацетатов на воздухе.

Температурный интервал, °С Уменьшение массы, 7. экспер. теорет. Продукт

30-150 150-315 >315 Си(СГ3С00)2-ЗН20 15,3 15,7 69.7 70,5 74.8 . Cu(CF3C00>2 CuF2 CuF2+Cu0

50-120 120-185 ' 185-280 >900 У(СГ3С00)3-ЗН20 7,8 7,5 11,6 11,2 70,6 69,7 75,1 74,3 Y(CF3COO)3-HzO Y(CF3C00)3 YF3 Y0F

70-180 180-340 >800 Еи(СГ3С00)3-ЗН20 10,5 9,9 62,3 61,7 70,0 70,1 Eu(CF3C00)3 EuF3 EuOF

45-140 140-320 Ва(СГ3С00)2-ЗН20 13,9 14,8 56,9 57,8 Ba(CF3C00>2 BaF2

И

3. 3. Оодучение__ВТСП__пленок__и__покрытий,____способы___их

обрабохки)

Данный раздел посвящен изучение процессов формирования пленок и покрытий на различных подложках, а также способам улучшения их электрофизических свойств.

3.3.1. Получение_толстопленочных_покрытий.

Формирование толстых пленок осуществляли при помощи различных связующих материалов, как органических, так и неорганических. Первостепенное внимание на стадии формирования образцов уделялось адгезии.

Лучшей связующей системой оказались гидроксинитраты иттрия и меди, полученные термолизом нитратов, этих элементов. Использование частично дегидратированных образцов приводит в результате процесса рекристаллизации к эффекту гипса (или цемента), вследствие чего улучшается качество покрытий. Кроме того, для предотвращения нарушения стехиометрии состава конечных образцов к связующей композиции добавляли нитрат бария, а для уменьшения газовыделения в процессе термообработки - УВа2Сиз0у_х порошок.

Методами Ж, ПМР спектроскопии и термического анализа были' изучены особенности термического поведения выбранной связующей композиции и особенности ее строения. С помощью ИК спектроскопии обнаружено присутствие в связующем координированных Ь^О-Ж^ групп, МОд'-ионов. Зафиксированы валентные колебания

ОН -групп.

Спектр ПМР комплексного связующего при\ температуре жидкого азота

ИуОССи2*)^'*5ТН0в" плеч°

Рис.2. Спектр ПМР связующей композиции, снятый при 77К

представляет собой суперпозицию дублетной линии молекул воды и

более узкого синглета гидроксильных групп (рис.2). Спектр

уширен и характеризуется некоторой асимметрией ввиду

присутствия парамагнитного иона Си^+. Именно поэтому дублетная

часть спектра имеет два максимума от молекул воды:

3+2+

координированных диамагнитными ионами У , Ва и парамагнитным Си2+.

На термоаналитической кривой нагрева (ТО связующей композиции хорошо прослеживаются ступени, соответствующие образованию У( N0^) 3 • ЗН20, У(Ш3 и Си2(0Н)3Ж)3. При этом, наиболее опасным с точки зрения возможности нарушения сплошности покрытия в результате интенсивного газовыделения, по данным термогравиметрии, является температурный интервал от 340 до 640°С. Именно на этом участке температур наблюдается наибольшая потеря массы связующей композиции.

Нанесение покрытий осуществлялось из суспензии (УЕ^Си^Оу^ порошок, нитрат бария и связующая композиция) через трафарет на серебряную подложку. Далее следовали термообработка и формирование сверхпроводящей фазы.

Полученные образцы ВТСП покрытий имели переход в сверхпроводящее состояние в интервале температур 96-65К. Широкий интервал перехода (АТС> обусловлен плохими межзеренными контактами, а также слабой текстурированностью образцов. Для увеличения ' однородности покрытий и улучшения их электрофизических параметров были использованы различные физические методы обработки.

3. 3. 2. Электроимпульсное_пвессование.

В данной методике, в силу кратковременности используемого единичного импульсного тока, существенно ограничено протекание диффузионных процессов в прессуемом материале. В силу этого конечный образец сохраняет состав и структуру исходного порошкового материала.

Используя разработанный режим электроимпульсного воздействия, достигнуты заметное уменьшение пористости покрытия и увеличение его адгезии с подложкой (табл.3).

На основании.методики разделения вкладов в интенсивность

I Таблица 3.

Основные характеристики ВТСП образцов до воздействия на них физическими методами уплотнения и после.

Наименование метода тс°,к тск,к Адгезия, МПа А/см2 (77К) Е, %

Исходный образец 96 65 - - -

Электроимпульсное

уплотнение 89. 83 8,0 1000 -

Плазменная

обработка 87 84 7,5 >3000 -

Холодная прокатка -

на вальцах •92 89 >10 100 1, о

рентгеновских спектров. рассеяния орторомбической и тетрагональной фазами выявлено двухкратное увеличение голичества сверхпроводящей фазы посредством электроимпульсного прессования.

Электроимпульсная обработка приводит к образованию в пленке текстуры аксиального типа со значительным размытием центрального текстурного максимума.

3. 3. 3. Уплотнение_импульсной_плазмой_2;;оинч.

В процессе уплотнения ударной волной импульсной плазмы

И-пинч покрытие подвергается воздействию частиц с температурой

4 Й

10 К и давлением около 10° Па. Благодаря большой величине

давления, значительно возрастает адгезия пленки с подложкой

(табл.3). Интенсивному оплавлению подвергается лишь

поверхностный слой толщиной до 2 мкм. При этом глубинные слои

ке затрагиваются, благодаря чему отсутствует дополнительное

химическое взаимодействие покрытия с подложкой. Сверхпроводящее

состояние образцов после процесса воздействия плазмой легко

восстанавливается термической обработкой при 500°С в атмосфере

кислорода.

Проведенный рентгено-фазовый анализ не выявил изменений фазового состава покрытий в процессе плазменной обработки.

Исследование тексту-рированности образцов

(после воздействия на них плазмой) методом прямых полюсных фигур констатировало образование резкой (001) текстуры (рис:За,б).

Лучшие величины ,1с и Тс (табл.3) достигнуты в результате замены кислорода (в процессе воздействия плазмой) на аргон

(Р(02)~10~3 атм). Установлено, что снижение парци-. ального давления кислорода и увеличение количества импульсов тока способствуют усилению плавления, а следовательно и однородности поверхостного слоя.

Рис. 3. Прямые полюсные фигуры ВТСП образца на Ag подложке: а) до и б) после обработки импульсной плазмой.

3. 3. 4. Уплотнение_холоаной_прокаткой.

Прокатку при комнатной температуре осуществляли на бесфрикционных вальцах. Рентгенофазовый анализ показал неизменность фазового состава покрытия в процессе прокатки, при некотором улучшении его текстурнрованности. Последнее утверждение согласуется с расчетными данными прямых полюсных фигур. При данном способе уплотнения покрытия достигается максимальная адгезия его с подложкой (табл.3).

Величина адгезии пленки с подложкой во всех трех методах оценивалась по результатам испытаний на растяжение до отрыва покрытия от подложки. Работа выполнялась на специально

1.4

приготовленных образцах. На длинномерных изделиях определялся также показатель прочности покрытия при деформациях изгиба. Отметим, что величина адгезии исходных образцов (табл.3) до их уплотнения практически равнялась нулю.

Основные характеристики ВТСП образцов, полученных при использовании различных методов физического уплотнения, приведены в табл. 3.

3. 3. 5. Получение_пленок_из_Еастводов_карбоксила10в .

Пленки на керамических подложках получены по методикам, различающимся' исходными соединениями, наличием связующих добавок, режимом и атмосферой термообработки, материалом подложки.

3. 3. 5.1. ФоЕМирование_пленок_из_растворов_ацетатов.

ВТСП образцы на Н§0 подложках получали из раствора ацетатов У, Ва, Си (в мол. соотношении 1:2:3) в концентрированной уксусной кислоте. Для улучшения формирования пленок в исходные растворы-вводили: полиэтиленгликоль, глицерин, раствор аммиака, различные ПАВ. Полученные образцы имели Тс около 40К.

3. 3.5.2. Формирование_пленок_из_растворов_трифторацет ЙЕО-Подложке.

УВа2Сиз0у_х пленки получены из раствора трифторацетатов соответствующих металлов в концентрированной трифторуксусной кислоте. Вязкость исходного раствора увеличивали введением в него полиэтиленгликоля, глицерина, раствора аммиака. Однако, ' оптимальные результаты были получены для образцов сформированных из растворов без каких либо дополнительных включений. Хорошая адгезия пленки, полученной из трифторацетатного раствора достигается, вероятнее всего, за счет наличия большого числа атомов фтора, способных координироваться катионами металлов, входящих в подложку. Нельзя также исключать возможность образования водородных связей с кислородом подложки протонов координированных металлом молекул воды. *

На основании данных методов РФА и БШБ установлено

оптимальное соотношение давления паров кислорода и воды, ведущее к полной конверсии ВаГ2, образующегося в процессе термолиза Ва(СР3С00)2хЗН20, в ВаО.

Расчитана зависимость потери меди'в процессе пирогидролиза образцов от температуры и скорости кислородно-водяного потока.

Первоначальным критерием качества сформированных образцов выбрано их контактное сопротивление при комнатной температуре (Ис).

По результатам РФА сделано заключение, объясняющее большую величину ДТС образцов (от 89 до 52К) взаимодействием компонентов пленки с подложкой.

3. 3.5.3. ФоБмивование_пленок_из_раствовов_ТЕифтовацетатдв_на §гП0з подложке.

В данном разделе описаны результаты исследования ВТСП пленок, полученные из спиртового раствора трифторацетатов У, Ва, Си на БиТЮ^ (001) подложке.

В соответствии с данными термогравиметрии предложен режим начальной термообработки пленок, дающий возможность избежать непредсказуемых потерь меди путем выдерживания- образцов в температурном интервале 200-350°С для полного разложения летучих безводных трифторацетатов меди.

По данным РФА было установлено, что часто наблюдаемое снижение Тс объясняется нарушением стехионетрического состава конечных образцов, вызванным образованием Ва^Ю^. Этот процесс протекает за счет обратимого взаимодействия материала кварцевого реактора с выделяющимся при гидролизе фторидов НГ. Образующийся в свою очередь, гидролизуется на поверхности

пленки, формируя силикат бария. Этого удается избежать путем подавления вихревых потоков газа, увеличив скорость его тока, либо использованием никелевого вкладыша, изолирующего зоны протекания описанных реакций.

Произведена замена 1^0 (001) подложки на более инертную БгТЮ^ (001), с близкими к УВа2Си307_х фазе параметрами элементарной ячейки. |

Снижением парциального давления кислорода в процессе пиролиза образцов за счет ускорения, процессов диффузии в

системе достигнуто уменьшение температуры их обработки на 100°С, что существенно снижает вероятность взаимодействия пленки с подложкой.

Установлено, что кратковременная выдержка образцов в атмосфере сухого гелия на стадии конечного термолиза способствует дополнительному плавление пленки, что приводит к резкому увеличению остроты текстуры (001) образцов (рис. 4).

Полученные ВТСП пленки имели интервал перехода в сверхпроводящее состояние от 82 до 76К.

Рис.4. Прямые полюсные фигуры ВТСП пленки, сформированной из раствора трифторацетатов У, Ва, Си (У:Ва:Си=1: 2:3), на 5гП03(001). •

3. 3.5.4. Получение_пленок_состава_ЕиВа2Си207_х.

В результате полной замены иттрия на европий, сверхпроводящая фаза которого имеет более широкую область существования, получены однофазные ВТСП образцы с Т"=90,5К и ДТС от 2 до 4К. Однако воспроизводимость результатов при этом несколько хуже, чем в случае иттриевых аналогов.

4. ВЫВОДЫ.

1. Исследованы продукты, полученные при взаимодействии растворов нитрата иттрия и аммиака. Установлено, что образующиеся мелкодисперсные осадки гидроксида иттрия с сорбированными на них нитрат-ионами имеют развитую поверхность и обладает ионообменной способностью за счет подвижных ОН -групп. Предложен и опробован новый способ получения гидроксидов, свободных от примесных анионов.

2. Методами ПМР и ИК спектроскопии изучено состояние молекул воды в гидратированных трифторацетатах. Показано, что деформация молекул воды (изменение длины связи Н-0) и степень гидролиза растут с увеличением заряда катиона (его поляризующей способности). Аналогичным образом возрастает и подвижность

протонсодержащих группировок, обусловленная снижением протоноакцепторной способности аниона. Изучены процессы термического разложения гидратированных трифторацетатов ряда двух- , трех- и четырехвалентных элементов

3. На основе изученных гидроксисоединений иттрия и меди предложена связующая композиция для нанесения ВТСП покрытий на керамические и серебряные подложки. Установлено, что применение ряда физических методов воздействия на толстые пленки (импульсное электромеханическое уплотнение, прокатка на вальцах, уплотнение с помощью импульсной плазмы (Z-пинч)) приводит к улучшению электрофизических свойств пленок и усилению их адгезии с подложкой. Наилучшие достигнутые параметры ВТСП покрытий: т£=84К, Jc>3000 А/см2 при 77К.

4. Из растворов соответствующих трифторацетатов получены сверхпроводящие пленки состава YBa2Cu30y_x и EuBa2Cu30y_x. Изучение термического разложения гидратированных трифторацетатов ряда элементов, а также процессов, происходящих при пиролизе пленок дало возможность предложить методы их термообработки и гидролиза, позволяющие избежать заметных потерь меди и образования силиката бария, что привело к значительному улучшению электрофизических параметров образцов. Получены однофазные покрытия, характеризующиеся высокой степенью текстурирования (001) и температурами конца перехода в сверхпроводящее' состояние 76 и 88,6К для YBa2Cu30y_x и EuBa2Cu307_x соответственно.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. A.V.Erin, Z.N.Prozorovskaya, А. В. Yaroslavtsev et.al. Physical method of superconducting coating compression.// Second International Workshop on Chemistry and Technology of High Temperature Superconductors. 1991. 4.2. P.381-384.

2. А. В. Ерин, 3.H.Прозоровская, А. Б. Ярославцев. Исследование гидроксинитратов иттрия.// Ж. неорган, химии. 1993. Т. 38. N27. С. 200-203.

3. А. В. Ерин, 3.Н.Прозоровская, А. Б. Ярославцев. Исследование трифторацетатов некоторых металлов.// Ж. неорган, химии. 1993. Т. 38. N4. С. 618-620.

1 q