Исследование новых высокоэластических и стеклообразных полимеров методом обращенной газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЛОВ НИКОЛАЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ВЫСОКОЭЛАСТИЧЕСКИХ И СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ ОБРАЩЕННОЙ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□03170017

Москва-2008

003170017

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Ямпольский Юрий Павлович

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Олейник Эдуард Федорович ИХФим НН Семенова РАН

доктор химических наук Курганов Александр Александрович ИНХСим А В Топчиева РАН

Ведущая организация

Институт физической химии и электрохимии им А Н Фрумкина РАН

Защита состоится 2008г в " " часов на заседании

диссертационного совета Д 002 234 01 в Институте нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им А В Топчиева РАН

Автореферат разослан

и&и-

2008г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Сорокина Е Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Термодинамические (сорбционные) параметры являются важнейшими физико-химическими характеристиками полимеров, существенными для их переработки и эксплуатации В последнее десятилетие большое внимание привлекает создание полимерных материалов со специальными свойствами Включение обращенной газовой хроматографии (ОГХ) в арсенал методов для изучения подобных полимеров представляется весьма актуальным Метод ОГХ давно завоевал популярность благодаря своей информативности и экспрессности Сегодня создаются новые полимерные материалы мембранного назначения (высокоэластические и стеклообразные), для которых важно изучать термодинамику сорбции газов и паров Синтезированы высокомолекулярные соединения с необычной, дендритной архитектурой, сорбционные свойства которых практически не изучены Большое внимание привлекают также фторсодержащие и перфторированные полимеры, термодинамическое поведение растворов которых является предметом научных дискуссий Эти высокомолекулярные соединения и были объектами исследований в данной работе Цель работы:

■ исследовать особенности термодинамики сорбции углеводородов, фторуглеродов и частично фторированных соединений в аморфных перфторированном и углеводородном каучуках,

■ изучить сорбционные свойства карбосиланового дендримера и сверхразветвленного карбосиланового полимера того же химического состава,

■ изучить термодинамические свойства нового класса полимеров мембранного назначения (аддитивные полинорборнены) на примере поли(триметилсилил-норборнена)

Научная новизна работы. Впервые изучена сорбция углеводородов и фторуглеродов алифатической и ароматической природы в перфторированном и углеводородном каучуках в интервале 25 - 110°С Показано, что для перфторированного каучука характерны повышенные значения коэффициентов

растворимости (5) фторуглеродов и пониженные значения £ для углеводородов Для углеводородного же каучука установлена иная зависимость, а именно пониженные значения 5 фторуглеродов Для этих полимеров были обнаружены различия в коэффициентах линейных корреляций (1п 5 - Гс2) (Гс - критическая температура сорбата) На основе данных метода ОГХ было установлено, что в подобных системах (СБ/СБ, СН/СН и СНГ/СОТ) выполнялось правило геометрического среднего и параметры растворимости б2 полимеров, рассчитанные по углу наклона и по отсекаемому отрезку зависимости Ди-Паола-Бараньи и Гиллета, совпадали в пределах погрешности, а для систем СР/СН и СН/СИ эти значения 62 заметно различались

Исследование высокопроницаемого стеклообразного аддитивного поли(триметилсилилнорборнена) (ПТМСН) показало, что коэффициенты растворимости газов и паров для данного полимера значительно выше, чем для большинства изученных полимеров Зависимость избыточной энтальпии от размера сорбата позволила оценить размеры элемента свободного объема в этом полимере методом ОГХ Полученные данные свидетельствуют о бимодальном распределении радиусов Я элементов свободного объема 7? = 5 5 и 6 7А, что согласуется с результатами метода аннигиляции позитронов

Систематическое изучение карбосиланового дендримера показало, что термодинамические параметры сорбции (коэффициенты растворимости, парциальные избыточные термодинамические функции) паров углеводородных и фторсодержащих сорбатов в нем близки к значениям термодинамических параметров, которые наблюдались для сверхразветвленного каучука того же состава

Практическая значимость Полученные в работе данные о межмолекулярном взаимодействии фторсодержащих полимеров и сорбатов могут быть использованы для обоснованного выбора материала мембран для разделения газов, паров и жидкостей Пониженная растворимость углеводородов в перфторированных и фторсодержащих полимерах позволяет ожидать меньших эффектов пластификации этих полимеров и, соответственно, менее

существенное изменение селективности при разделении газовых смесей, содержащих углеводородные примеси Найденные методом ОГХ параметры растворимости изученных полимеров 82, а также параметры Флори-Хаггинса %i2 для различных систем полимер-сорбат (органических сорбатов различных классов) позволяют сделать обоснованный выбор растворителей при переработке исследованных полимеров

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XII, XIII и XIV Всероссийских конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (2005, 2006, 2007, Яльчик), X Международной конференции "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбция и хроматография" (2006, Клязьма-Москва), Международной конференции Euromembrane (2006, Giardim Naxos-Taormma, Messina, Италия), XVI Международной конференции по химической термодинамике (2007, Суздаль)

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 научные статьи в журналах, в том числе одна в журнале, рекомендованном ВАК, 2 статьи в рецензируемых сборниках статей, и тезисы 4 докладов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждений, выводов, списка литературы Материал диссертации изложен на 165 страницах, содержит 35 таблиц и 36 рисунков Список литературы содержит 265 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цели работы, кратко описаны объекты и метод исследования

Глава 1. Обзор литературы В литературном обзоре изложены теоретические основы метода ОГХ, а также принципы определения этим методом основных термодинамических параметров сорбции Рассмотрена роль различных механизмов удерживания в ОГХ и влияние различных факторов на проведение газо-хроматографического эксперимента Рассмотрены полимеры разных классов, служившие объектами исследования в работах по ОГХ, и сформулированы закономерности термодинамики сорбции газов и паров в полимерах выше и ниже их температуры стеклования (Те)

Глава 2. Экспериментальная часть Глава посвящена описанию объектов исследования (полимеров и сорбатов), а также методик проведения эксперимента методом ОГХ

Объекты исследования. Полимеры, изученные в настоящей работе, включают линейные каучуки, карбосилановый дендример, сверхразветвленный карбосилановый полимер и стеклообразный полимер (см табл 1) Объекты исследования различаются по физическому состоянию и архитектуре, а также по химической структуре - это перфторированные и углеводородные каучуки, кремний-органические полимеры

В качестве сорбатов были исследованы различные органические пары н-алканы С2-С15, циклоалканы (циклогексан, метилциклогексан), ароматические углеводороды (бензол, толуол), фторуглероды алифатического и ароматического строения, фторсодержащие ароматические углеводороды (производные толуола)

Методика эксперимента. Измерения проводили на хроматографе ЛХМ-8МД, снабженном детектором по теплопроводности и прецизионным манометром для внесения поправок на перепад давления в колонке Изученные полимеры наносили на поверхность твердого диатомитового носителя 1пег1:оп (размер частиц 0 16-0 25 мм) из соответствующих растворителей в количестве 2-8 масс % Использовали насадочные колонки длиной 1-3 м с внутренним диаметром 3 мм Точное содержание полимерной фазы определяли экстракцией сорбента в аппарате Сокслета

Каждой серии измерений предшествовало определение диапазонов скоростей газа-носителя (гелия), при которых удельные удерживаемые объемы (Кв) не зависели от скорости газового потока и в хроматографической колонке для каждого из сорбатов устанавливался режим равновесной объемной сорбции Предварительно было показано, что величина пробы сорбата, как правило, не влияет или слабо влияет на относительное время удерживания В случае сильного влияния эти времена (с использованием зависимости Д/ - /гпика) экстраполировали к нулевой высоте пика На примере ППМ и ПТМСН

продемонстрировано влияние приведения удельных удерживаемых объемов к нормальной температуре (273 2 К) Было установлено, что оно не приводит к существенному изменению значений 51, ДН5 и не влияет на остальные

термодинамические параметры сорбции Таблица 1 Объекты исследования

Полимер Структура °c Источник

Сополимер тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира (поли(ТФЭ-ПМВЭ)) OCF3 4cf-cf4—[cf-cf]- L 1 05 L ' 05 -8 DuPont Performance Elastomers

Цис-поллпентенамер (ППМ) "fcH2-CH2-CH=CH-CH2-]-^ -105 ИНХС РАН

Карбосилановый дендример (дендример) Si Me _ SIRFSIRf„ ""SIM^^^-SIRF ^Si'—SIRF 1 ч/ XSiRF ^ . ^Мв Ue S|RF ------ Me Me Mef SSIRf SI 1^-SIRf / \„ SiRf SiRf SIRf 2 SIRf = -SI(CH3)2OSI(CH2CH2CF,)I 2 4 -51 ИСПМ РАН

Сверхразветвленный карбосилановый полимер (СРП) SiRfr \-Me ¿-Me / , - 51 SlRp ( --, / N-ч ; Me-Sr-' SlRp Me / Д 1 SIRF \ ....... Hs':",_ Me 1 / l ^s', ^ SiRf Me"3! ( ^-^Si-Me SlRf J ^ Me Me' / -SIRf = -SI(CH,)2OSI(CH2CH2CF,), -51 ИСПМ РАН

Аддитивный поли(триметилсилилнорборнен) (ПТМСН) H s n (CH3)3 >350 ИНХС РАН

Автор благодарит проф Маковецкого К Л (ИНХС РАН), проф Финкелыитейна ЕШ (ИНХС РАН) и член-корр РАН Музафарова A M (ИСПМРАН) за предоставченные образцы почимеров

Глава 3. Результаты и их обсуждение.

Газохроматографическое изучение систем «полимер - органический сорбат», содержащих связи С-Н и С-Р.

Термодинамика сорбции газов и паров во фторсодержащих полимерах привлекает большое внимание исследователей, в частности, в связи с отклонениями от теории регулярных растворов Ранее процессы сорбции были изучены в сополимерах АР 1600 и АР 2400 Однако полученные данные о растворимости фторуглеродных и углеводородных сорбатов могли быть связаны с особенностями стеклообразного состояния этих материалов В связи с этим на широком наборе сорбатов (фторуглеродных и углеводородных) мы исследовали термодинамику сорбции в аморфном высокоэластическом перфторированном каучуке (поли(ТФЭ-ПМВЭ)), для которого эти эффекты отсутствуют Для сравнения были также изучены другие полимеры с широким варьированием содержания С-Р и С-Н связей углеводородный каучук (ППМ), содержащие фтор карбосилановые дендример и сверхразветвленный полимер, а также стеклообразный аддитивный поли(триметилсилил норборнен) Содержание С-Р и С-Н связей также широко варьировалась и в исследованных сорбатах (см Экспериментальную часть)

Для всех полимеров и сорбатов в интервале температур 25-250°С полученные зависимости \пУе - 1 /Г были линейны, что свидетельствует о постоянстве энтальпии сорбции в этом интервале температур и, косвенно, об отсутствии фазовых и релаксационных переходов в полимерах

Коэффициенты растворимости при 35°С в приближении идеального газа были рассчитаны по уравнению

р г,. О

где р - плотность полимера, ар0- стандартное давление, равное 1 атм

На рис 1 представлена корреляция коэффициентов растворимости фторуглеро-

дов, углеводородов и частично фторированных соединений с критической

10000

1000

I 100

то

V)

10

100

----

300

500

7"с,К

700

Рис. 1. Корреляции коэффициентов растворимости углеводородов (о) и фтор-углеродов (•) с Тс сорбатов для поли(ТФЭ-ПМВЭ) (А, А - литературные данные).

1000

800

600

200

Е

о

И

я 500

о - перфторметилциклогексан А - перфтортолуол 400 ^ ^ " гкрфтороктаи *

20 40 60 80

содержание фтора, масс.%

20 40 60 80 содержание фтора, масс.%

• - бензол о - н-гептан ■ - н-октан

Рис. 2. Зависимости коэффициентов растворимости сорбатов от содержания фтора в полимерах: поли(ТФЭ-ПШЭ) (1), СРП (3), ППМ (5) и литературные данные для поли(метил-3,3,3-трифторпротл)силоксана (ЛПС) (2) и разветвленного полисилоксана с концевыми гидроксильными и трифторметильными группами (РПС) (4).

температурой сорбатов для поли(ТФЭ-ПМВЭ) Видно, что фторуглероды и углеводороды образуют независимые ветви как для паров, так и для газов, причем для фторуглеродов характерны более высокие коэффициенты растворимости

Влияние содержания фтора в полимере на коэффициенты растворимости углеводородных и фторуглеродных сорбатов иллюстрируют зависимости, показанные на рис 2 Видно, что в ряду ППМ, РПС, СРП и ЛПС и поли(ТФЭ-ПМВЭ) растворимость углеводородов монотонно снижается, а растворимость фторуглеродов - увеличивается

Как известно, приведенный коэффициент активности О.* может быть представлен следующим образом

ЯГ 1

= 1п

Р?

ЯТ ' К '

где М\ - молекулярная масса сорбата, Ви - его второй вириальный коэффициент, Р\ - давление насыщенных паров и У{ - молярный объем сорбата при температуре Т

Этот коэффициент согласно Парнеллу и Гиллету определяет отклонение системы от идеального поведения Если значения ^["<5, то это свидетельствует о хорошей растворимости сорбата в полимерной матрице, если в пределах 5-10, то для систем полимер-сорбат характерна средняя растворимость, а при Г^'МО полимер является плохим растворителем для растворенного вещества Рассмотрим с этих позиций данные по приведенным коэффициентам активности для трех полимеров - поли(ТФЭ-ПМВЭ), СРП и ППМ (табл 2) Видно, что для систем углеводород - поли(ТФЭ-ПМВЭ), и алифатический перфторуглерод-ППМ характерны очень высокие значения Действительно, как было показано выше, для этих систем свойственны наиболее низкие коэффициенты растворимости среди рассмотренных полимеров Наоборот, наименьшие коэффициенты активности О,™ наблюдаются при растворении углеводородов в ППМ и фторуглеродов в поли(ТФЭ-ПМВЭ)

Таблица 2 Приведенные коэффициенты активности сорбатов для

поли(ТФЭ-ПМВЭ), СРП и ППМ

Сорбаты П,"при35°С

поли(ТФЭ-ПМВЭ) СРП ППМ

н-Гептан 122 14 5 1

н-Октан 260 15 48

н-Нонан 177 16 46

н-Декан 258 18 45

Циклогексан - 10 3 9

Бензол 88 65 40

Толуол 101 65 3 7

н-Перфтороктан 3 43 121

Перфторбензол 6 27 44

Перфтортолуол 5 33 84

4-Фтортолуол 68 53 36

2,3,4,5,6-Пентафтортолуол 12 3 3 4 1

Аналогичные выводы о том, для каких сорбатов изученные полимеры являются хорошими растворителями, также можно сделать, анализируя параметры Флори-Хаггинса

ХГ: = 1п

ЯГ у2

(5)

¡7 р° V \ Ц 1 К

где \>2 - удельный объем полимера Было показано, что для систем поли(ТФЭ-ПМВЭ) - фторуглероды и ППМ - углеводороды значения Хп лежат в пределах 0-0 6, что характерно для «хороших» растворителей Наоборот, весьма высокие значения Х12 (в пределах 2-4) наблюдаются для систем поли(ТФЭ-ПМВЭ) -углеводороды и ППМ - фторуглероды На рис 3 показано, как меняются параметры Флори-Хаггинса для частично фторированных толуолов в разных полимерах Выполнение таких четких линейных зависимостей свидетельствует

о том, что термодинамические параметры определяются локальными межмолекулярными взаимодействиями

число атомов фтора в молекуле сорбата

Рис 3 Параметры Флори-Хаггинса в ряду С6Н5СНз, СбН^СНз, С6Р5СН3, С6РЬСР3 в попи(ТФЭ-ПМВЭ) (•), СРП (а) и ППМ(о)

На основе приведенных коэффициентов активности и их температурных зависимостей возможен расчет избыточных парциальных мольных термодинамических функций избыточной парциальной мольной энергии Гиббса (СпЕсо), избыточной парциальной мольной энтальпии (#1В°°) и избыточной парциальной мольной энтропии (З^00) Значения этих термодинамических параметров для некоторых сорбатов в исследуемых полимерах приведены в табл 3 Видно, что для систем поли(ТФЭ-ПМВЭ) -углеводород и ППМ - фторуглерод сорбция термодинамически наименее выгодна, поскольку значения л для сорбатов высоки (10-14 кДж/моль)

Преобладающее влияние на 00 оказывает энтальпийный член значения Н^ и С|ЕХ1 - близки, тогда как энтропийный член близок к нулю Для систем поли(ТФЭ -ПМВЭ) - фторуглерод и ППМ - углеводород соответствующие значения - малы (около 3-4 кДж/моль) При этом Н1резко снижается, на

его фоне вклад энтропийного члена, который также невелик, становится более заметным Таким образом, основную роль, определяющую термодинамическое поведение изученных систем, играют энтальпийные вклады

Таблица 3 Избыточные парциальные мольные термодинамические функции в

по пи(ТФЭ-ПМВЭ), СРПиППМ

Сорбат С^'^кДж/моль #1Ес°,кДж/моль -Т8\ ^кДж/моль

поли(ТФЭ-ПМВЭ)

н-Гептан 13 16 -3

н-Октан 14 13 1

Бензол 11 14 -3

н-Перфтороктан 3 0 3

Перфторбензол 4 2 2

СРП

н-Гептан 6 3 3

н-Октан 7 3 4

Метилциклогексан 6 2 4

н-Перфтороктан 10 11 -1

Перфтортолуол 30 09 22

ппм

н-Гептан 42 1 5 2 6

н-Октан 40 1 2 29

Бензол 36 23 1 2

н-Перфтороктан 12 9 4

Перфторметилциклогексан 10 9 1

Важной термодинамической характеристикой полимера является параметр растворимости (52), который также может быть определен методом ОГХ Уравнение для расчета этой величины имеет вид

Х.2 = +55-28,5,, (4)

где б, - параметр растворимости сорбата В координатах (5,2/ЛГ-х12/К,) - 8| параметр растворимости полимера определяют по тангенсу угла наклона (б2'т) и по отсекаемому отрезку (528'оре) До сих пор для изученных систем полимер-сорбат наблюдали единые зависимости в указанных координатах Аналогичные результаты мы получили только для СРП Данные для поли(ТФЭ-ПМВЭ) и ППМ ведут себя иначе для них наблюдаются отдельные зависимости в случае углеводородных и фторуглеродных сорбатов (рис 4)

10 12 14 16 18 20 10 12 14 16 18 20

5Ь (Дж/см')"2 5,, (Дж/см')'2

Рис 4 Зависимости (8,,//г7'-х,2/^)-81 для поли(ТФЭ-ПМВЭ) (а), ППМ (б) (о -углеводороды, □ - 4-фторточуол и пентафтортолуол, • - фторуглероды)

В табл 4 приведены параметры растворимости, вычисленные обоими способами Как видно, для систем ППМ - углеводороды 521П' и 528|оре совпадают в пределах погрешности, что свидетельствует о хорошем соответствии энергии межмолекулярного взаимодействия в этих системах приближению геометрического среднего То же самое выполняется и для систем поли(ТФЭ-ПМВЭ) - фторуглероды и, как уже было сказано, для всех сорбатов со фторсодержащим СРП Отклонения возникают, когда мы имеем дело только с углеводородным полимером и перфторированными сорбатами и

пефторированным полимером с углеводородами Пока трудно дать исчерпывающее объяснение такому поведению, однако можно предположить, что средняя энергия взаимодействия в подобных системах не подчиняется правилу геометрического среднего К тому же, результаты моделирования поведения смесей н-перфторалканов и н-алканов, выполненные разными исследователями (Кноблер, МакКаби, Сонг, Де-Анжелис) показали, что если уменьшить энергию межмолекулярного взаимодействия примерно на 10% по сравнению с приближением геометрического среднего, наблюдается удовлетворительное согласие теоретических данных с экспериментальными

Таким образом, результаты определения 82 с использованием метода ОГХ дают экспериментальное подтверждение предположений, сделанных в работах по моделированию

Таблица 4 Параметры растворимости понтеров, опредеченные по углу наклона (бг"1') и по отсекаемому отрезку (52£,оре)

Сорбаты* поли(ТФЭ-ПМВЭ) СРП ППМ

£ 11« ¿>2 5251оре £ 02 §25|°Ре §2Ш1 с з!оре 02

СН 16 4±0 9 14 8±0 4 18 1±0 6 17 7±0 3 16 1±0 3 15 9±0 4

СР 14 2±0 3 14 2±0 3 16 9±0 5 16 1±0 4

- СН-углеводороды, С77- фторуглероды

Исследование карбосиланового дендримера и сверхразветвленного карбосиланового полимера с идентичным химическим составом.

Дендримеры образуют особый класс высокомолекулярных соединений, отличающийся от других полимеров архитектурой макромолекул и свойствами В работе было проведено систематическое изучение термодинамики сорбции углеводородов и фторуглеродов в карбосилановом дендримере При этом в качестве объекта сравнения был выбран СРП того же химического строения и состава Как и в случае других полимеров, были получены линейные зависимости 1п Ув от 1/Гдля всех сорбатов Найдено, что энтальпии сорбции в

дендримере и СРП достаточно близки Для этих полимеров, как и для линейных полимеров, выполнялись корреляции логарифма коэффициента растворимости с Тс2, причем, коэффициенты линейных корреляций для этих систем оказались близки (см ниже) В табл 5 представлены термодинамические параметры сорбции для дендримера Их можно сравнить с аналогичными данными, приведенными в табл 3

Табчица 5 Избыточные парциачьные мочьные термодинамические функции в карбосилановом дендримере

Сорбат Х12 Ьоо кДж/моль ТТ К со п 1 , кДж/моль -Г5']Есо, кДж/моль

н-Гептан 1 1 65 1 4 5 1

н-Октан 1 2 67 1 3 54

Метилциклогексан 09 59 1 1 44

н-Перфтороктан 34 10 7 3

Перфтортолуол 1 0 4 1 06 3 6

Видно, что по величине избыточных термодинамических параметров дендример не слишком сильно отличается от СРП и линейных каучуков В частности, наблюдаются близкие значения избыточных энергий Гиббса Тем не менее, можно отметить некоторые различия для системы дендример-алифатические углеводороды избыточные энтальпии несколько выше, чем для систем с СРП (в среднем на 1 5-3 кДж/моль) Это означает, что для СРП вклад энтропийного члена в С|Есо меньше, что указывает на большую упорядоченность углеводородных сорбатов, растворенных в дендримере По-видимому, это является следствием более упорядоченной структуры дендримера Подобные различия обнаруживаются в меньшей степени для фторсодержащих сорбатов

Однако необъяснимым остается экспериментальный факт, что параметр Флори-Хаггинса для перфторбензола, в котором проводили изучение

вязкостных свойств дендримера, равен 0 8, т е >05 Ни для одного из изученных сорбатов этот показатель не опускается ниже 0 5 Возможно, что энтропия смешения, вычисляемая по модели Флори-Хаггинса, не совсем корректно описывает поведение систем с сильноразветвленной (дендритной) структурой

По нашим оценкам, параметр растворимости дендримера составляет 16 8±0 4 (Дж/см3)"2 Для всех сорбатов наблюдается единая зависимость, причем значения, полученные по отсекаемому отрезку и углу наклона, оказались близки Это означает, что межмолекулярные взаимодействия описываются правилом геометрического среднего

Таким образом, полученные нами данные свидетельствуют о том, что различия между наблюдаемыми термодинамическими параметрами сорбции в дендримере и сверхразветвленном полимере незначительны

Исследование аддитивного поли(триметилсилилнорбор11ена) методом ОГХ.

Интересным объектом исследования для метода ОГХ является ПТМСН, синтезированный недавно в ИНХС РАН Этот полимер относится к группе высокопроницаемых стеклообразных мембранных материалов с высоким свободным объемом (по данным метода аннигиляции позитронов) Помимо определения коэффициентов растворимостей и других термодинамических параметров, метод ОГХ позволил оценить размеры элементов свободного объема в этом полимере

Диаграммы удерживания в ПТМСН линейны во всем интервале изученных температур от 50 до 250°С, где полимер находится в стеклообразном состоянии При этом оказалось, что удельные удерживаемые объемы в этом стеклообразном полимере существенно выше, чем в других полимерах, изученных в данной работе и, следовательно, для него характерны высокие коэффициенты растворимости сорбатов На рис 5 представлена корреляция £ с Тс2 Видно, что значения Б в этом полимере заметно выше, чем в каучуке ППМ и стеклообразном ПВТМС, и лишь немного ниже, чем в

политриметилсилилпропине (ПТМСП) - полимере, известном наиболее высокими коэффициентами растворимости газов и паров

Найденные значения Дпоказывают, что процесс сорбции газов и паров в стеклообразном ПТМСН гораздо более экзотермичен, чем в каучуках значения ДЯд по абсолютной величине превышают теплоты конденсации на 6-35 кДж/моль Это отражается и на избыточных парциальных мольных энтальпиях, которые для ряда н-алканов изменяются в широком интервале значений от -13 до -26 кДж/моль На рис 6 представлена зависимость Я^00 от критических объемов н-алканов для ПТМСН и, для сравнения, для стеклообразных ПВТМС и АБ 2400 (литературные данные) Как видно из рисунка, для всех полимеров зависимости избыточных энтальпий Я^00 проходят через минимумы Предполагается, что абсцисса минимума, те

5 £

2 о

со

5 О

о

10 107 ю6 105 ю4 ю3 ю2 101 10°

* 3

С15

«« ■

4 • д • • 2

■ О

д * 0 п 1

л О □ « " □ а □ □ о

п 4 □ о о

к

С2 1 1,1, I 1 1__________1

о

10

20

30

40

50

Т^Ю", К

60

Рис 5 Зависимости коэффициентов растворимости н-ачканов и легких газов (Не, О?, N2, С П.! и С02 - литературные данные) от Тс2 в стеклообразных ПВТМС (1, Калюжный), ПТМСН (3), и ПТМСП (4, Фриман) и в высокоэчастическоч ППМ (2)

критический объем Кс(тт) сорбата, ближе всего соответствует размеру элемента свободного объема в полимере Согласно такой трактовке, ОГХ может служить зондовым методом (наряду с методами аннигиляции позитронов и 12,Хе-ЯМР) для изучения свободного объема в стеклообразных полимерах

1/с, см3/моль

Рис 6 Зависимости избыточных парциальных мочьных энтачьпий (Н[Е"°) н-алканов дчя стеклообразных ПТМСН (I), ПВТМС (2) и АР 2400 (3) от критических объемов сорбатов (У^)

Как известно, по данным метода аннигиляции позитронов в высокопроницаемых стеклообразных полимерах наблюдается бимодальное распределение по размерам элементов свободного объема До сих пор зависимости от критических объемов сорбатов для подобных полимеров не демонстрировали такого поведения И только в случае изученного нами ПТМСН наблюдается два минимума, которые соответствуют радиусам элементов свободного объема 5 5 А и 6 7 А

В классических работах по ОГХ предлагались методы расчета параметров Флори-Хаггинса для систем сорбат-полимер В работах Гиллета и др такие

оценки сделаны для полимеров выше их Тг Вызывала интерес оценка корректности применения этого подхода к стеклообразным полимерам, для которых модель Флори-Хаггинса не описывает изотермы сорбции Это было сделано на примере стеклообразного ПТМСН и, для сравнения, для углеводородного каучука - ППМ

Таблица 6 Экспериментачьные и расчетные значения параметров Флори-Хаггинса и коэффициентов растворимости углеводородов для ППМ и ПТМСН

Сорбаты ППМ ПТМСН

Х12Т60Р эксп XI2 теор эксл , ЭКСП Х12 £>эо теор ^йо эксп

н-Пентан 0 02 0 35 81 56 491 -2 07 06 628

н-Гексан 0 09 0 40 194 143 4 85 -2 58 1 8 2 8 103

н-Гептан 0 18 0 40 497 380 4 93 -2 80 48 9 3 103

н-Октан 0 24 0 38 1441 1 0 101 5 18 -2 60 10 20 1 10'

Циклогексан 0 42 0 25 286 300 2 62 -1 81 32 2 4 103

Бензол 0 85 0 39 225 325 1 34 -1 03 137 1 3 103

Толуол 0 62 0 30 758 0 91 103 2 18 -1 38 160 4 9 103

В табл 6 приведены экспериментально и теоретически полученные параметры Флори-Хаггинса и коэффициенты растворимости Обращает на себя внимание тот факт, что для всех паров углеводородов параметры взаимодействия Х12ЭКСП в ПТМСН, вычисленные по формуле 3, существенно ниже нуля Однако, если исходить из уравнения 4, параметры х\2 не могут быть ниже нуля Полученные данные ставят под сомнение применимость теории Флори-Хаггинса и теории регулярных растворов к описанию подобных систем Для проверки данного утверждения по формуле 4 был найден параметр Флори-Хаггинса %12теор, а по величине Х12теор (с использованием формулы 3) были определены значения которые применялись для расчета коэффициентов растворимости 5датеор по формуле 1 Необходимые для расчетов параметры

растворимости полимеров оценивали методом групповых вкладов для ПТМСН значение 62 составило 24 б (Дж/см3)|/2, для ППМ - 13 5 (Дж/см3)172

Из табл 6 следует, что для каучука оба независимых метода оценки %12 и коэффициентов растворимости дают близкие значения Сами значения Х12 Для углеводородов хорошо согласуются с тем фактом, что они являются растворителями для этого полимера Совершенно иная ситуация для ПТМСН коэффициенты растворимости, найденные двумя методами, различаются на несколько порядков Значения %12 также кардинально зависят от метода их определения, причем величины Х12Те°р>>0 5 вступают в противоречие с тем фактом, что эти углеводороды (например, толуол) являются хорошими растворителями для этого полимера

Таким образом, теория Флори-Хаггинса совместно с теорией регулярных растворов достаточно адекватно предсказывают сорбционное равновесие в системе ППМ-сорбат (аморфный полимер выше Г8 - сорбат), однако совершенно не приложимы для системы стеклообразный ПТМСН - сорбат Вероятно, такая картина будет наблюдаться и для других стеклообразных полимеров, в том числе и низкопроницаемых К сожалению, отсутствие экспериментальных данных в ОГХ для низкопроницаемых стекол вследствие диффузионных ограничений не позволяет подтвердить это предположение методом ОГХ

Поскольку в настоящей работе были изучены полимеры разного химического строения, находящиеся как в высокоэластическом, так и в стеклообразном состояниях, можно рассмотреть некоторые общие, для всех исследованных систем, закономерности В частности, для ряда новых полимеров были продемонстрированы известные ранее корреляции 1п 5 - Тс2, что дает возможность проанализировать их параметры В табл 7 приведены параметры этих линейных корреляций для поли(ТФЭ-ПМВЭ), ППМ, СРП, дендримера и ПТМСН

Видно, что для высокоэластических полимеров (ППМ, СРП и дендримера) значения М (селективность сорбции) близки и составляют О 28±0 02 Несколько меньшие значения М (0 23±0 03) наблюдаются для поли(ТФЭ-ПМВЭ) В то же время стеклообразный ПТМСН обнаруживает более резкую зависимость от Тс2 или размера молекул сорбатов (М= 0 35±0 01) Объяснение этому эффекту может быть дано на основе представлений модели двойной сорбции Отметим, что и параметр N варьируется в широких пределах Для каучуков и дендримера он лежит пределах -2 2--3 3 Существенно более высокое значение ТУ, найденное для стеклообразного ПТМСН, связано, видимо, с большой долей свободного объема в этом полимере

Таблица 7 Параметры корреляций 1п Б = МТС2 + N для козффгщиентов растворимости в изученных полимерах при 35°С

Полимер М 104,К2 N Я2

поли(ТФЭ-ПМВЭ) 0 23±0 03 -3±1 0 96

ППМ 0 29±0 01 -2 2±0 3 0 99

СРП 0 29±0 02 -3 3±0 5 0 99

Дендример 0 27±0 01 -2 4±0 3 0 99

ПТМСН 0 35±0 01 -0 9±0 3 0 99

Согласно квантово-механической теории Лондона для Ван-дер-Ваальсовых сил энергия дисперсионного притяжения (Гч°) между двумя сферическими частицами А, и А1 равна

п За, а, ^ — _

2г

где а, и щ - соответствующие поляризуемости, а /, и /, - потенциалы ионизации Если предположить, что аналогичная зависимость справедлива и при взаимодействии в системах сорбат-полимерная цепь, то можно ожидать, что для каждого полимера будет коррелировать с поляризуемостью сорбатов (если их потенциалы ионизации изменяются незначительно) В этом

случае все, что относится к полимеру, входит как постоянная величина Поскольку 1п £ должен быть пропорционален Гц°, то можно ожидать еще одной линейной корреляции, а именно, 1п 51 - а„ где индекс / относится к различным сорбатам Представленные на рис 7 экспериментальные данные подтверждают это предположение Следует отметить, что для приведенных зависимостей коэффициенты корреляции Я2 лежат в пределах 0 99-0 9999, т е качество данной корреляции лучше, чем у большинства других, рассматриваемых в литературе

ш

сп

э о

со

г о

С/)

10

10

10

10

10

1-птмсн

2 - ППМ

3 - Дендример

4 - СРП

5 - поли(ТФЭ-ПМВЭ)

50

100 а*ю25, см3

150

200

Рис 7 Корреляции коэффициентов растворимости (Б) сорбатов с их поляризуемоетями (а,

Выводы:

1 Исследована сорбция углеводородов и фторуглеродов алифатической и ароматической природы в перфторированном (поли(ТФЭ-ПМВЭ)) и углеводородном (ППМ) каучуках методом ОГХ Показано, что в поли(ТФЭ-ПМВЭ) наблюдаются повышенные коэффициенты растворимости (5) фторуглеродов и пониженные - углеводородов, причем различия возрастают с ростом молекулярной массы сорбата Для ППМ отмечены пониженные коэффициенты растворимости фторуглеродов

2 Показано, что в перфторированном полимере параметры Флори-Хаггинса (Х12) углеводородов >2, для фторуглеродов Х12 лежат в пределах 0-0 6, что отражает поведение этого полимера как растворителя для Р-содержащих сорбатов Впервые продемонстрирована линейная корреляция между Х12 и числом атомов фтора в молекуле сорбата (на примере фторированных толуолов) Наблюдаемые закономерности можно объяснить аддитивностью вкладов взаимодействия отдельных СН и СР-связей в полимере и сорбате

3 Определение параметров растворимости (62) полимеров в подобных системах (СР/СР или СН/СН, СНР/СНР) и в системах СР/СН и СН/СР показало, что для систем первого типа выполняется правило геометрического среднего, что не имеет место для систем второго типа

4 Для карбосиланового дендримера наблюдаются в основном те же термодинамические параметры сорбции, что и для сверхразветвленного карбосиланового полимера того же химического состава и, в более общем виде, для обычных, линейных каучуков

5 Исследование высокопроницаемого стеклообразного аддитивного поли(триметилсилилнорборнена) методом ОГХ показало, что этот полимер отличается существенно более высокими, чем большинство изученных полимеров, коэффициентами растворимости Зависимости избыточных энтальпий от размера сорбата позволили оценить размер элемента свободного объема в этом полимере Полученные данные указывают на бимодальное распределение свободного объема с радиусами полостей 5 5 А и 6 7 А

6 Рассмотрена применимость теории Флори-Хаггинса и регулярных растворов (в рамках метода ОГХ) для определения хп и коэффициентов растворимости углеводородов в высокоэластических и стеклообразных полимерах (на примере ППМ и ПТМСН) Показано, что эти теории не применимы для оценки Х12 и S в стеклообразном полимере

7 Для исследованных полимеров (линейные и разветвленные каучуки, карбосилановый дендример, стеклообразный ПТМСН) подтверждена справедливость корреляций коэффициентов растворимости с квадратом критической температуры сорбата Анализ параметров этих корреляций показывает, что они зависят от физического строения и химического состава полимера

8 На широком наборе полимеров и сорбатов продемонстрированы хорошие корреляции коэффициентов растворимости с поляризуемостью сорбатов

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1 Belov N, Yampolskii Yu, Coughlin M С Thermodynamics of sorption in an amorphous perfluormated rubber studied by inverse gas chromatography // Macromolecules, 2006, v 39, №5, p 1797-1804

2 Старанникова J1 Э , Белов Н А , Шанторович В П , Suzuki Т , Голенко Т Г , Маковецкий К Л, Ямпольский Ю П Транспортные и физико-химические параметры полипентенамера II Высокомолек Соед, А, 2007, т49, № 5, с 509-516

3 Yuri Yampolskn, Nikolai Belov, Andrei Tokarev, Galina Bondarenko Sorption and transport of F- and H-contaimng organic vapors in amorphous perfluormated polymers II Desalination, 2006, v 199, № 1-3, p 469-471

4 Белов H A, Старанникова Л Э , Ямпольский Ю П Изучение сорбции углеводородов и фторуглеродов в сополимере тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира методом обращенной газовой хроматографии

// Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем» Вып XII, ч 1, Йошкар-Ола, изд-во МарГТУ, 2005, с 52-55

5 Белов Н А , Ямпольский Ю П , Шумилкина Н А, Музафаров А М Термодинамика сорбции в полимерах с необычной архитектурой дендримере и сверхразветвленном полимере // Сб статей «Структура и динамика молекулярных систем» Вып XIII, ч 1, Уфа, изд-во ИФМК УНЦ РАН, 2006, с 78-81

6 Белов Н А, Ямпольский Ю П Хроматографическое исследование термодинамики взаимодействия фторуглеродов и углеводородов с перфторированным и углеводородным каучуками / X Международная конференция "Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбция и хроматография" Клязьма-Москва, 2006, с 241

7 Белов Н А , Ямпольский Ю П Термодинамика сорбции фторуглеродов и углеводородов в перфторированном, частично фторированном и углеводородном каучуках / XIV Конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик, 2007, с 24

8 Белов Н, Ямпольский Ю Изучение сорбции паров в стеклообразном аддитивном политриметилсилилнорборнене / XIV Конференция «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик, 2007, с 24

9 Belov N А, Yampolskii Yu Р Thermodynamics of vapor sorption in amorphous glassy and rubbery polymers / XVI International Conference of Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007) Suzdal, 2007, v 2, p 416-417

Заказ № 17/05/08 Подписано в печать 29 04 2008 Тираж 120 экз Уел пл 1,5

/ ^ ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 , \vw\v с/г ги , е-та!1 т/о@с/г га

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Теоретические основы метода газо-жидкостной хроматографии 6 и ОГХ

1.1.1 Основания хроматографии

1.1.2. Изобарно-изотермическая система

1Л.З. Приведенный коэффициент активности и термодинамиче- 16 ские функции на его основе

1.1.4. Теория Флори-Хаггинса и приведенный коэффициент ак- 20 тивности

1.1.5. Определение параметра растворимости полимера

1.2. Экспериментальное осуществление ОГХ. Влияние различных 26 факторов на характеристики удерживания

1.2.1. Роль различных механизмов удерживания в ОГХ

1.2.2. Влияние твердого носителя на параметры удерживания

1.2.3. Влияние величины пробы на значения параметров удер- 34 живания

1.2.4. Влияние содержания полимерной фазы и скорости газа- 36 носителя

1.3. Объекты, исследованные методом ОГХ

1.3.1. Полимеры, исследованные выше их Т& или Тт 40 1.3.1 Л. Полиолефины: полиэтилен, полипропилен и высшие 41 полиолефины

1.3.1.2. Полисилоксаны

1.3.1.3. Полимеры с дендритной архитектурой

1.3.2. Полимеры, изученные ниже 51 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Основные характеристики сорбатов

2.3. Приготовление колонок и проведение газо-хроматографи- 66 ческого эксперимента

2.4. Выбор режимов эксперимента при изучении объемной сорбции

2.5. Определение плотности полимеров

2.6. Сравнение сорбционных параметров, определенных на основе 75 приведенных и неприведенных удельных удерживаемых объемов

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Газохроматографическое изучение систем «полимер - органи- 78 ческий сорбат», содержащих связи С-Н и С-Р

3.1.1. Удельные удерживаемые объемы сорбатов в поли(ТФЭ- 80 ПМВЭ), СРП, ППМ и ПТМСН

3.1.2. Коэффициенты растворимости в поли(ТФЭ-ПМВЭ), 85 СРП, ППМ и ПТМСН

3.1.3. Термодинамические функции сорбатов в поли(ТФЭ

ПМВЭ), СРП и ППМ при бесконечном разбавлении

3.1.4. Параметры Флори-Хаггинса Х12°° в поли(ТФЭ-ПМВЭ), 97 СРП и ППМ

3.1.5. Параметры растворимости поли(ТФЭ-ПМВЭ), СРП и 100 ППМ

3.2. Исследование дендримера и сверхразветвленного полимера с 104 идентичным химическим составом

3.3. Изучение ППМ и ПТМСН методом ОГХ

3.3.1. Полипентенамер

3.3.2. Аддитивный поли(триметилсилил норборнен)

3.4. Корреляции для коэффициента растворимости

ВЫВОДЫ

...similia similibus solvantur...Одним из активно развивающихся разделов науки о полимерах и мембранной науки является поиск, синтез и исследование новых материалов непористых полимерных разделительных мембран. Хорошо известно, что движущей силой в-таких процессах, как разделение газов и паров, а также в первапорации, является градиент химического потенциала или концентрации компонентов разделяемой смеси. Поэтому необходимым этапом материаловедческих исследований мембранных полимеров является изучение термодинамики сорбции в них. В большинстве случаев для этой цели использовались статические методы изучения сорбции - волюмометрические и гравиметрические. Эти методы, несомненно; имеют определенные достоинства, но и ряд ограничений. В* связи с этим, внимание привлекает экспрессный и информативный динамический метод - обращенная- газовая хроматография^ (ОГХ). Именно он был использован в данной работе для решения разных задач термодинамики сорбции в полимерах. Объектами исследования служили разные полимеры, находящиеся в высокоэластическом и стеклообразном состоянии.Перфторированный каучук, сополимер тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира, был изучен в связи с привлекающей в последнее время внимание проблемой особенностей- термодинамики- сорбции- углеводородов и фторуглеродов в полимерах разной химической структуры. Углеводородный каучук - полипентенамер был изучен для сравнения, а также в связи с его низкой температурой стеклования и высокими коэффициентами газпроницаемо-сти. Полимеры с дендритной архитектурой привлекают большое внимание, и в литературе почти отсутствовали термодинамические исследования по сорбции паров, что и послужило мотивацией включения их в круг объектов. Наконец, аддитивный поли(триметилсилил норборнен) является новым, весьма интересным мембранным полимером, созданным в ИНХС, и постановка задачи его исследования методом ОГХ кажется весьма естественной и актуальной.1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВЫВОДЫ:

1. Исследована сорбция углеводородов и фторуглеродов алифатической и ароматической природы в перфорированном (поли(ТФЭ-ПМВЭ)) и углеводородном (ППМ) каучуках методом ОГХ. Показано, что в поли(ТФЭ-ПМВЭ) наблюдаются повышенные коэффициенты растворимости (S) фторуглеродов и пониженные — углеводородов, причем, различия возрастают с ростом молекулярной массы сорбата. Для ППМ отмечены пониженные коэффициенты растворимости фторуглеродов.

2. Показано, что в перфорированном полимере параметры Флори-Хаггинса (%п) углеводородов >2, для фторуглеродов %12 лежат в пределах (НО.6, что отражает поведение этого полимера как растворителя для F-содержащих сорба-тов. Впервые продемонстрирована линейная корреляция между %\г и числом атомов фтора в молекуле сорбата (на примере фторированных толуолов). Наблюдаемые закономерности можно объяснить аддитивностью вкладов взаимодействия отдельных СН и CF-связей в полимере и сорбате.

3. Определение параметров растворимости (52) полимеров в подобных системах (CF/CF или СН/СН, CHF/CHF) и в системах CF/CH и CH/CF показало, что для систем первого типа выполняется правило геометрического среднего, что не имеет место для систем второго типа.

4. Для карбосиланового дендримера наблюдаются в основном те же термодинамические параметры сорбции, что и для сверхразветвленного карбосиланового полимера того же химического состава и, в более общем виде, для обычных, линейных каучуков.

5. Исследование высокопроницаемого стеклообразного аддитивного по-ли(триметилсилилнорборнена) методом ОГХ показало, что этот полимер отличается существенно более высокими, чем большинство изученных полимеров, коэффициентами растворимости. Зависимости избыточных энтальпий от размера сорбата позволили оценить размер элемента свободного объема в этом полимере. Полученные данные указывают на бимодальное распределение свободного объема с радиусами полостей 5.5 А и 6.7 А.

6. Рассмотрена применимость теорий Флори-Хаггинса и регулярных растворов (в рамках метода ОГХ) для определения %12 и коэффициентов растворимости углеводородов в высокоэластических и стеклообразных полимерах (на примере ППМ и ПТМСН). Показано, что эти теории не применимы для оценки и £ в стеклообразном полимере.

7. Для исследованных полимеров (линейные и разветвленные каучуки, карбо-силановый дендример, стеклообразный ПТМСН) подтверждена справедливость корреляций коэффициентов растворимости с квадратом критической температуры сорбата. Анализ параметров этих корреляций показывает, что они зависят от физического строения и химического состава полимера.

8. На широком наборе полимеров и сорбатов продемонстрированы хорошие корреляции коэффициентов растворимости с поляризуемостью сорбатов.

1. Хефтман Э., Кастер Т. и др. Хроматография. Практическое приложение метода. В 2 частях/Пер. с англ. М.: Мир, 1986.

2. Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография. М.: Химия, 1986.

3. Гольберт К. А., Вигдергауз М. С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1990.

4. Рудаков Е.С. Термодинамика межмолекулярного взаимодействия. Наука, Сибирское отделение, Новосибирск, 1968 г., С.165-170.

5. Даванков В.А.,„Онучак JI.A., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. О физическом смысле удельного удерживаемого объема в газовой хроматографии. Журнал физ. химии, 1999, Т.73, №10, С. 1783-1788.

6. Davankov V.A. Critical reconsideration of the physical meaning and the use of fundamental retention parameters in gas chromatography. New IUPAC recommendations. Chromatographia Supplement, 2003, V.57, P. S-195 S-198.

7. James A.T., Martin A.J.P. Gas-liquid partition chromatography: the separation and micro-estimation of volatile fatty acids from formic acid to dodecanoic acid. Biochem. J., 1952, V.50, №5, P. 679-690.

8. Davankov V.A. Revisiting the problem of correcting retention parameters for pressure and temperature in gas chromatography. Chromatographia, 1998, Y.48, P. 71-73.

9. Даванков В.А. Фундаментальные параметры удерживания в газовой хроматографии имеют термодинамическую природу и не допускают двоякой интерпретации. Журнал физ. химии, 2000, Т.74, №10, С. 1911-1917.

10. Кудряшов С.Ю., Онучак JI.A., Даванков В.А. Физико-химическая интерпретация характеристик удерживания в газовой хроматографии с идеальным поведением подвижной фазы. Журнал физ. химии, 2002, Т.76, №5, С. 937-942.

11. Kawakami M., Kagawa Sh. Measurements of the solubility coefficients of gases and vapors in natural rubber by gas chromatographic technique. Bull Chem. Soc. Japan, 1978 V.51,P. 75-78.

12. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Даванков В.А. Расчет стандартных термодинамических функций сорбции в газожидкостной хроматографии. Журнал физ. химии, 2003, Т.77, №9, С. 1677-1682.

13. Льюис Г., Рендалл М. Химическая термодинамика./ Пер. с англ. под ред. П. А. Ребиндера. Л., ОНТИ — Химтеорет, 1936.

14. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И., Даванков-В.А. Влияние параметров потока подвижной фазы на величины удерживания и термодинамические характеристики сорбции в газожидкостной хроматографии. Журнал физ. химии, 2006, Т.80, №8, С. 1493-1498.

15. Langer S.H., Purnell J.H.-A gas-liquid chromatographic study of the thermodynamics of solution of some aromatic compounds. J. Phys. Chem., 1963, V.67, P. 263-270.

16. Snyder P.S., Thomas J.F. Solute activity coefficients at infinite dilution via gasliquid chromatography. J. Chem. Eng. Data, 1968, V.13, №4, P. 527-529.

17. Smidsrod O. and Guillet J.E. Study of polymer-solute interactions by gas chromatography. Macromolecules, 1969, V.2, №3, P. 272-277.

18. McReynolds W.O. "Gas chromatographic retention data", Preston technical abstracts company, Evanston, III. 1966.

19. Fritz D.F. and Kovats E.sz. Activity coefficient for gas chromatography. Influence. of themolecular weight of thestationaryphase on gas chromatographic^data. Analytical Chemistry, 1973, V.45, P. 1175-1179.

20. Patterson D. Tewari Y.B., Schreiber H.P., and Guillet J.E. Application of gasliquid chromatography to the thermodynamics of polymer solutions. Macromolecules, 1971, V.4, №3, P. 356-359.

21. Ashworth A.J. and Price G.J. Static investigation of the influence of polymer molecular weight and loading in the gas chromatographic determination of poly(dimethylsiloxane) interaction parameters. Macromolecules, 1986, V.19, №2, P. 358-361.

22. Ashworth A.J. and Price G.J. Comparison of static with gas.chromatographic interaction parameters and estimation of the solubility parameter for poly(dimethylsiloxane). Macromolecules, 1986, v. 19, №2, P. 362-363.

23. DiPaola-Baranyi G., Braun J.-M., and Guillet J.E. Partial molar heats of mixing of small molecules with polymers by gas chromatography. Macromolecules, 1978, V.l 1, №1, P. 224-227.

24. Flory P.J. Fifteenth spiers memorial lecture. Thermodynamics of polymer solutions. Discuss. Faraday Soc., 1970, P. 7-29.

25. Galin M. Gas-chromatographic investigation of the thermodynamic interactions of poly(dimethylsiloxane) or-poly(diethylsiloxane) with some solvents between 60 and lS0oC. Macromolecules, 1977, V.l0, №6, P. 1239-1224.

26. Petri H.-M., Schuld N., and Wolf B.A. Hitherto ignored effects of chain length on the Flory-Huggins interaction parameters in concentrated polymer solutions. Macromolecules, 1995, V.28', №14, P. 4975-4980.

27. Huggins M.L. Solutions of long chain compounds. J. Chem. Phys., V.9, P. 440.»

28. Flory P.J. Thermodynamics of high polymer solutions. J. Chem. Phys., V.9, P. 660.

29. Huggins M.L. Ann. N.Y.Acad. Set, 1942, V.43, art.l, P. 1-32.

30. Тагер А.А., Колмакова JI.К. Параметр растворимости, методы его оценки, связь с растворимостью.полимеров. Высокомолек. сред., А, 1980, Т.22, №3, С. 483-494.

31. DiPaola-Baranyi G. and Guillet J.E. Estimation of polymer solubility parameters by gas chromatography. Macromolecules, 1978, V.l 1, №1, P. 228-235.

32. Hildebrand J.H., Scott R.L. The Solubility of Nonelectrolytes, Reinhold, 3d ed., New York, 1950.

33. Guggengeim E.A. Mixtures, Oxford, 1952.

34. DiPaola-Baranyi G. and Guillet J.E., Klein J. and Jeberien H.-E. Estimation of solubility parameters for poly(vinyl acetate) by inverse gas chromatography. J. Chromatogr. 1978, V.l66, P. 349-356.

35. Aspler J.S., Gray D.G. Interaction of organic vapours with hydroxypropyl cellulose. Polymer, 1982, V.23, 43-46.

36. Eguiazabal J.I., Fernandez-Berridi M.J., Iruin J.J., and Elorza J.M. Chromatographic determination of polymer solubility parameters. Polymer Bulletin, 1985, V.13,P. 463-467.

37. Siow K.S., Goh S.H., Yap K.S. Solubility parameters of poly(a-methylstyrene-co-acrylonitrile) from gas—liquid chromatography. J. Chromatogr., 1986, Y.354, P. 75-81.

38. Galin M. Gas-liquid chromatography study of the thermodynamics of interactions between linear polyethylene and non-polar and polar solutes. Polymer, 1989, V.30, P. 2074-2079.

39. Voelkel A., Fall J. Inverse gas chromatography. Relationship between mass activity coefficient and flory-huggins interaction parameter in the examination of petroleum pitches. Chromatographia, 1997, V.44, P. 197-204.

40. Farooque A.M., Deshpande D.D. Characterization of polyetherpolyurethane by inverse gas chromatography. Eur. Polym. J., 1992, V.28, P. 1597-1600.

41. Kaya I., Demirelli K. Determination of thermodynamic properties of poly2-(3-methyl-3-phenylcyclobutyl)-2-hydroxyethylmethacrylate. and its copolymers at infinite dilution using inverse gas chromatography. Polymer, 2000, V.41, P. 28552863. .

42. Bardavid S.M., Schulz P.C., Arancibia E.L. Solubility parameter determination of cationic surfactants by inverse GC. Chromatographia, 2003, V.57, P. 529-532.

43. Price G.J., Shillcock I.M. Inverse gas chromatographic measurement of solubility parameters in liquid crystalline systems. J. Chromatogr., A, 2002, V.964, P. 199-204.

44. Siudiga Т., Mianovski A. Examination of polyolefins-organic compounds interactions by inverse gas chromatography. J. Therm. Anal. Cal., 2007, V.89, P. 191196.

45. Balashova I.M., Danner R.P., Puri P.S., Larry J.L. Solubility and diffusivity of solvents and nonsolvents in polysulfone and polyetherimide. Ind. Eng. Chem. Res., 2001, V.40, P. 3058-3064.

46. Kong X., Silveira M-D.L.V., Zhao L., Choi Ph. A Pseudo equation-of-state approach for the estimation of solubility parameters of polyethylene by inverse gas chromatography. Macromolecules, 2002, V.35, №22, P. 228-235.

47. Braun J.-M., Guillet J.E. Study of polymers by inverse gas chromatography. Adv. Polym. Sci., 1976, V.21, P. 107-145.

48. Martin K.L. Adsorption on the liquid phase in gas chromatography. Anal. Chem., 1961, -V.33, P. 347-352.

49. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Старобинец JT.JI., Березкина Л.Г. О влиянии системы твердый носитель-жидкая фаза на характеристики разделения в газовой хроматографии. Нефтехимия, 1965, Т.5, №3, С. 438-444.

50. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Татаринский B.C., Фатеева В.М. Изучение вклада адсорбции на межфазных границах в удерживаемый объем в- газо-жидкостно-твердофазной хроматографии. ДАН СССР, 1968, Т.180, №5, С. 1135-1138.

51. Conder J.R., Locke D.C., Purnell J.H. Concurrent solution and adsorption phenomena in chromatography. 1. General considerations. J. Phys. Chem., 1969, V.78, №3, P. 700-708.

52. Cadogan D.F., Conder J.R., Locke D.C., and Purnell J.H. Concurrent solution and adsorption phenomena in chromatography. 1. System Alcohols-Squalane. J. Phys. Chem., 1969, V.73, №3, P. 708-712.

53. Нестеров A.E., Липатов-Ю.С. Обращенная газовая хроматография в термодинамике полимеров. Киев: Наукова Думка, 1976.

54. Алишоев В.Р. Березкин B.F., Мельникова Ю.В. О влиянии фазовых переходов в неподвижной фазе на хроматографические характеристики элюируе-мых соединений. Журнал физ. химии, 1965, Т.39, С. 200-202.

55. Card T.W., Al-Saigh Z.Y., Munk P. Inverse gas chromatography. 2. The role of "inert" support. Macromolecules, 1985, V.18, №5, P. 1030-1034.

56. Newman R.D., Prausnitz J.M. Polymer-solvent interactions from gas-liquid partition chromatography J. Phys. Chem., 1972, V.76, №10, P. 1492-1496.

57. Dimathieu C., Chehimi M.M., Lipskier J.-F. Inverse gas chromatographic characterization of functionalized polysiloxanes. Relevance to sensors technology. Sensors and actuators, B, 2000, V.62, P. 1-7.

58. Lipatov Yu.S., Nesterov A.E. The influence of thickness of polymeric stationary phase on its properties determined by gas chromatography. Macromolecules, 1975, V.8, №6, P. 889-894.

59. Тагер A.A., Кириллова Т.И., Иканина T.B. О возможности применения-метода обращенной, газовой хроматографии для расчета термодинамических параметров сродства полимера к растворителю. Высокомолек. соед., А, 1978, Т.20, №11, С. 2543-2551.

60. Romdhane I.H., Danner R.F. Solvent volatilities from polymer solutions by gasliquid chromatography. J.Chem. Eng. Data, 1991, V. 36, P. 15-20.

61. Березкин В.Г., Пахомов В.П., Сакодынский К.И. Твердые носители в газовой хроматографии. М.: Химия, 1975.

62. Супина В:Р. Насадочные колонки в газовой хроматографии./пер. с англ. Березкина В.Г. М.: Мир, 1977.

63. Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико:химических свойств веществ. М.: Наука, J 970.

64. Munk P., Al-Saigh Z.Y., Card T.W. Inverse gas chromatography. 3. Dependence of retention volume on the amount of probe injected. Macromolecules, 1985, v.18, №11, P. 2196-2201.

65. D. DeVault. The Theory of chromatography. J. Amer. Cem. Soc., 1943, V.65, P. 532-540.

66. Gluekauf E. Theory of chromatography. Part II. Chromatograms of a^single solute.Chem. Soc., 1947, P. 1302-1308.

67. Киселев A.B., Яшин Я.И. Газо-адсорбционная хроматография. М.: Наука, 1967.

68. Gray D.G., Guillet J.E. A gas chromatographic method for the study of sorption on polymers. Macromolecules, 1972, V.5, №3, P. 316-321.

69. Conder J.R., Purnell J.H. Gas chromatography at finite concentrations. Part 1. Iffect of gas imperfection on calculation of the activity coefficient in solution from experimental data. Trans. Faraday Soc., 1968, V.64, P. 1505-1512.

70. Conder J.R., Purnell J.H. Gas chromatography at finite concentrations. Part 2. A generalised retention theory. Trans. Faraday Soc., 1968, V.64, P. 3100-3111.

71. Conder J.R., Purnell J.H. Gas chromatography at finite concentrations. Part 3. Theory of frontal and elution techniques of thermodynamic measurement. Trans.- Faraday Soc.,1969, Y.65, P. 824-838.

72. Conder J.R., Purnell J.H. Gas chromatography at finite concentrations. Part 4. Experimental evaluation of methods for thermodynamic study of solutions. Trans. Faraday Soc., 1969, V.65, P. 839-848.

73. Brockmeier N.F., McCoy R.W., Meyer J.A. Gas chromatographic determination of thermodynamic properties of polymer solutions. 1. Amorphous polymer systems. Macromolecules, 1972, V.5, №4, P. 464-470.

74. Brockmeier N.F., McCoy R.W., Meyer J.A. Gas chromatographic determination of thermodynamic properties of polymer solutions. 2. Semicrystalline polymer systems. Macromolecules, 1973, V.6, №2, P. 176-180.

75. КотельниковаТ.А., Агеев Е.П. Сорбционные свойства некоторых полимерных материалов по данным нелинейной газовой хроматографии. Высоко-молек. соед., Б, 2002, Т.44, С. 1433-1443.

76. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. Температурная зависимость изостериче-ских хроматографических характеристик сорбции воды и изопропанола на по-ливинилтриметилсилане. Журнал физ. химии, 2000, Т.74, С. 1107-1110.

77. Braun J.-M. and Guillet J.E. Comments on the paper "Polymer-solvent interactions from gas-liquid chromatographywith capillary columns". Macromolecules, 1975, V.8, №4, P. 557-558.

78. Braun J.-M. and Guillet J.E. Studies of polystyrene in the region of the glass transition temperature by inverse gas chromatography. Macromolecules, 1975, V.8, №6, P. 882-886.

79. Король A.H. Изучение фазового равновесия методом газовой хроматографии. Киев: Наукова Думка, 1985.80: Калюжный Н.Э. Дисс. .канд. хим.наук, ИНХС РАН, Москва, 1987.

80. Tait P.J.T., Abushihada А.М-. Comparative studies on the use of gas chromatographic and vapour pressure techniques for the determination of the interaction energy parameter. Polymer, 1977, V.18, P. 810-816.

81. Van Deemter J.J., Zuiderweg F.J., Klinkenberg A. Longitudinal.diffusion and resistance to mass transfer as causes of nonideality in chromatography. Chem. Eng. Sci., 1956, V.5, P. 271-289.

82. Сакодынский К.И., Бражников B.B., Волков C.A., Зельвенский ВЯО., Ган-кина Э.С., Шатц В.Д. Аналитическая хроматография. М.: Химия, 1993.

83. Sai N.G., Harris H.G., Prausnitz J.M. Henry's constants for methane, ethane, ethylene, propane and propylene in octadecane, eicosane, and docosane. J. Chem. Eng. Data, 1969, V.14, №4, P. 482-483.

84. Langer S.H., Sheehan R.J., Huang J.-C. Gas-chromatographic study of the solution thermodynamics of hydroxylic derivatives and related compounds. J. Phys. Chem., 1982, V.86, №23, P. 4605-4618.

85. Sheehan R.J., Langer S.H. Determination of Liquid-Liquid Distribution Coefficients by Gas-liquid Chromatography. Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 1971, V.10,№1,P. 44-47.

86. Funk E.W. Study of heavy hydrocarbons by inverse-phase chromatography. Ind. Eng. Chem, Prod Res. Dev., 1977, V.16, №2, P. 115-120.

87. Schiller M., Gmehling J. Measurement of activity coefficients at infinite dilution using gas-liquid chromatography. 4. Results for alkylene glycol dialkyl ethers as stationary phases. J. Chem. Eng. Data, 1992, V.37, P. 503-508.

88. Alessi P., Kikic I., Papo A. Torriano G. Gas chromatographic characterization of phosphate esters. J. Chem. Eng. Data, 1978, V.23, P. 29-33.

89. Mutelet F., Butet V., and Jaubert J.-N. Application of inverse gas chromatography and regular solution theory for characterization of ionic liquids. Ind. Eng. Chem. Res., 2005, V.44, P. 4120-4127.

90. Willey D.G., Brown G.H. A thermodynamic study of solutions with liquid crystal solvents by gas-liquid partition chromatography. J. Phys. Chem., 1972, V.76, №1,P. 99-105.

91. Witkiewicz Z., Oszczudlowski J., R'epelewicz Mi Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography. J. Chromatogr., A, 2005, V.1062, P. 155-174.

92. Al-Saigh Z.Y. Inverse gas chromatographic characterization of poly(ethylene oxide). Polymer,\999, V.40, P. 3479-3485.

93. Cakar F. and Cankurtaran O. Determination of secondary transitions-and thermodynamic interaction parameters of poly(ether imide) by inverse gas chromatography. Polymer Bulletin, 2005, v.55, P: 95-104.

94. Tian M. and Munk P. Characterization of polymer-solvent interactions and their temperature dependence using inverse gas chromatography. J. Chem. Eng. Data, 1994, V.39, P. 742-755.

95. Tihminlioglu F., Danner R.P. Application of inverse gas chromatography to the measurement of diffusion and phase equilibria'in polyacrylate-solvent systems. J. Chromatogr., A, 1999, V.845, P. 93-101.

96. Bellenger V., Kaltenecker-Commercon J., Verdu J. Interactions of solvents with poly(methyl methacrylate). Polymer, 1997, V.38, №16, P.4175-4184.

97. Kim N.H., Won Y.S., Choi J.S. Partial molar heat of mixing at infinite dilution in solvent/polymer (PEG, PMMA, P(ET-VA)) solutions. Fluid Phase Equilibria, 1998, V.146, P.223-246.

98. Acikses A., Kaya I., Horoz G. Synthesis, characterization, and thermodynamic properties of poly(3-mesityl-2-hydroxypropyl methacrylate). J. Appl. Polym. Sci., 2006, V.101,P. 101-109.

99. Yampol'skii Yu. and Ovsepian R. Permeation of chloromethanes in copolymers of chloroprene with methyl methacrylate and methacrylic acid. J. Mem.br. Sci., 1991, V.55, P. 239-255.

100. Bogillo V.I., Voelkel A. Solution properties of amorphous co- and terpolymers of styrene as examined by inverse gas chromatography. J. Chromatogr. A, 1995, V.715, P. 127-134.

101. Kaya I., Demirelli K. Determination of thermodynamic properties of poly2-(3-methyl-3-phenylcyclobutyl)-2-hydroxyethylmethacrylate. and its copolymers at infinite dilution using inverse gas chromatography. Polymer, 2000, V.41, P. 28552863.

102. Schuster R.H., Grater H., and Cantow H.-J. Thermodynamic studies on polystyrene-solvent systems by gas chromatography. Macromolecules, 1984, V.17, P. 619-625.

103. Miltz J. Inverse gas chromatographic studies of styrene diffusion in polystyrene and monomer/polymer interaction. Polymer, 1986, V.27, P. 105-108.

104. Bonifaci L., Carnelli L., and Cori L. Determination of infinite dilution diffusion and activity coefficients of solvents in polystyrene by inverse gas chromatography on a capillary column. J. Appl. Polym. Sci., V.51, P. 1923-1930.

105. Lichtenthaler R.N., Liu D.D., and Prausnitz J.M. Polymer-solvent interactions from gas-liquid" chromatography with capillary columns. Macromolecules, 1974, V.7, №5, P. 565-570.

106. DiPaola-Baranyi G., Guillet J.E. Thermodynamics of hydrogen bonding polymer-solute interactions by inverse gas chromatography. Makromol. Chem., 1980, V.181, P. 215-226.

107. Sanetra R., Kolarz B.N.,-and A. Wlochowicz. Determination of thermodynamic data for the interaction of aliphatic alcohols with poly(styrene-co-divinylbenzene) using inverse gas chromatography. Polymer, 1987, V.28, P. 17531757.

108. Liu D.D. and Prausnitz J.M. Solubilities of gases and volatile liquids in polyethylene and in ethylene-vinyl acetate copolymers in the region 125-225°C. Ind. Eng. Chem., Fundam., 1976, V.15, №4, P. 330-335.

109. Maloney D.P. and Prausnitz J.M. Solubilities of ethylene and other organic solutes in liquid, low-density polyethylene in the region 124 to 300°C. AIChE J., 1976, V.22, №1, P. 74-82.

110. DiPaola-Baranyi G., Guillet J.E., Jeberien H.-E., Klein J. Thermodynamics of hydrogen bonding polymer-solute interactions by inverse gas chromatography. Makromol. Chem., 1980, V.181, P. 215-226.

111. Zhao L., Choi P. Differences between Ziegler-Natta and single-site linear low-density polyethylenes as characterized by inverse gas chromatography. Macromol. Rapid Commun., 2004, V.25, P. 535-541.

112. Ito K. and Guillet J.E. Estimation of solubility parameters for some olefin polymers and copolymers by inverse gas chromatography. Macromolecules, 1979, V.12, P. 1163-1167.

113. Zhao Ch., Li J., Zeng Ch. Determination, of the infinite dilution diffusion and activity coefficients of alkanes in polypropylene by inverse gas chromatography. J. Appl. Polym. Sci., 2006, V.101, P. 1925-1930.

114. Leung Yu-K.and Eichinger B.E. Gas-liquid-chromatography on polymers. 1. Polyisobutylene-hydrocarbons at25°C. J. Phys. Chem., 1974, V.78, №1, P: 60-64.

115. Oner M. and Dincer S. Thermophysical properties of polymer-probe pairs by gas chromatography. Polymer; 1987, V.28, P: 279-282.

116. Price G .J. and Guillet J.E.The use of gas chromatography to study solubility in polymeric systems. J. Sol. Chem., 1987, V.16, №6, P. 605-613. •

117. Kozlowska M.K., Domanska U., Lempert M., Rogalski M: Determination of thermodynamic properties of isotactic poly(l-butene) at infinite dilution.using density and inverse gas chromatography. J. Chromatogr., A, 2005, V.1068, P. 297-305.

118. Alessi P., Cortesi A., Sacomani P., Valles E. Solvent-polymer interactions in -polybutadienes. Macromolecules,-1993,-V.26, P. 6175-6179.

119. Pekar M. Inverse gas chromatography of liquid polybutadienes. Polymer, 2002, V.43, P. 1013-1015.

120. Deshpande D.D. and Tyagi O.S. Inverse gas chromatography of poly(vinylisobutyl ethers) and polymer-solute thermodynamic interactions. J. Appl. Polym. Sci, 1987, Y.33, P. 715-726.

121. Chen Ch.-T., Al-Saigh Z.Y. Characterization of semicrystalline polymers by inverse gas chromatography. 1. Poly(vinylidene fluoride). Macromolecules, 1989, V.22, P. 2974-2981.

122. Al-Saigh Z.Y. Characterization of poly(vinyl methyl ketone) using the inverse gas chromatography method. Polymer International, 1996, V.40, P. 25-32.

123. Summers W.R., Tewari Y.B., and Schreiber H.P. Thermodynamic interaction in polydimethylsiloxane-hydrocarbon systems from gas-liquid chromatography. Macromolecules, 1972, V.5, P. 12-16.

124. Lichtennthaler R.N., Newman R.D., and Prausnitz J.M. Specific retention volumes from gas-liquid chromatography for poly(dimethylsiloxane)-hydrocarbon systems. Macromolecules, 1973, V.6, P. 650-651.

125. Cankurtaran O., Yilmaz F. Determination of exchange enthalpy and entropy parameters of the equation-of-state theory for poly(dimethyl siloxane)* and some aromatic solvents by inverse gas chromatography. Polym. Int., 2000, V.49, P. 99102.

126. Huang J.-Ch., Langer S.H., Sheehan R.J. Gas liquid chromatographic study of the solution thermodynamics of hydroxylic-derivatives in selected polymeric liquids.^. ^/zjas:. 2004, V.108, P. 4422-4431.

127. Deshpande D.D., Patterson D., Schreiber H.P., Su C.S. Thermodynamic interactions in polymer systems by gas-liquid chromatography. IV. Interactions between components in a mixed stationary phase. Macromolecules, 1974, V.7, P. 530-535.

128. Lichtenthaler R.N., Prausnitz J.M., Su C.S., Schreiber H.P., Patterson D. Inter-laboratory comparison of gas-liquid chromatographic data for polydimethylsilox-ane-hydrocarbon systems. Macromolecules, 1974, V.7, P. 136.

129. Roth M., Novak J. Thermodynamics of poly(dimethylsiloxane)-alkane systems by gas-liquid chromatography. Macromolecules, 1986, V.l9, P. 364-369.

130. Roth M., Novak J., David P., Novotny M. Thermodynamic studies into a sorption mechanism within the cross- linked polysiloxane stationary phases. Anal. Chem., 1987, V.59, P. 1490-1494.

131. Roth M. Thermodynamics of polymethyl(trifluoropropyl)siloxane.-alkane systems by gas-liquid chromatography. Macromolecules, 1990, V.23, P. 1696-1700.

132. Humpa O., Uhdeova J., Roth M. Thermodynamics of poly(methylphenylsiloxane)-alkane systems by gas-liquid chromatography. Macromolecules, 1991, V.24, P. 2514-2517.

133. Frechet J.M.J., Tomalia D.A. editors. Dendrimers and Other Dendritic Polymers. Wiley & Sons, Chichester, 2001.

134. Jansen J., de Brabander-vanden Berg E., Meijer E. Encapsulation of guest molecules into a denritic box. Science, 1994, V.226, P. 1226-1229.

135. Jansen J., Meijer E., de Brabander-vanden Berg E. The dendritic box: shape-selective liberation of encapsulated guests. J. Am. Chem. Soc., 1995, V.117, P. 4417-4418.

136. Knapen J.W.J., van der Made A.W., de Wilde J.C., van Leeuwen P.W.N.M., Wijkens P., Grove D.M., van Koten G. Homogeneous Catalysts based on silanedendrimersfunctionalizedwitharylnickel(II)complexes. Nature, 1994, V.372,P659.663.

137. Wiener E.C., Brechbiel M.W., Brothers H., Magin R.L., Gansow O.A., Tomalia D.A., Lauterbur P.C. Dendrimer-based metal chelates: a new class of magnetic resonance imaging contrast agents. Magn. Reson. Med., 1994, V.31, P. 1-8.

138. Polese A., Mio C., Bertucco A. Infinite-dilution activity coefficients of polar and nonpolar solvents in solutions of hyperbranched polymers. J. Chem. Eng. Data, 1999, V.44, P.839-845.

139. Блохина C.B., Усольцева Н.Б., Ольхович M.B., Шарапова А.В. Высокомо-лек. Соед., А, 2006, Т.48, С. 1144-1150.

140. Anhang J., Gray D.G. Surface characterization of poly(ethylene terephthalate) film by inverse gas chromatography. J. Appl. Polym. Sci., 1982, V.27, P. 71-78.

141. Bailey R.A., Persaud-K.C. Application of inverse gas chromatography to characterization of a polypyrrole surface. Anal. Chim. Acta, 1998, V.363, P. 147-156.

142. Voelkel A. Inverse gas chromatography in characterization of surface. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 2004, V.72, P. 205-207.

143. Braun J.-M., Guillet J.E. A Model of the gas chromatographic behavior of polymer stationary phases through their glass transitions. Macromolecules, 1976, V.9, P. 617-621.

144. Yapmolskii Yu.P., Durgarjan S.G., Kaliuzhnyi N.E. Sorption-ofn-alkanes in poly(vinyltrimethylsilane) studied by inverse gas chromatography. J. Chromatogr., 1984, V.286, P. 97-105.

145. Yampolskii Yu.P., Kaliuzhnyi N.E., Durgarjan S.G. Thermodynamics of sorption in glassy poly(vinyltrimethylsilane). Macromolecules, 1986, V.19, P. 846-850.

146. Tait P.J.T., Abushihada A.M. Use of a gas chromatographic technique for the study of the variation of the interaction« energy parameter with temperature. Macromolecules, 1978, V.11,P. 918-922.

147. Glass A.S., Larsen J.W. Inverse gas chromatography of glassy polymer surfaces. Macromolecules, 1993, V.26, P. 6354-6358.

148. Kontominas M.G., Gavara R.,Giacin J.R. Gas-solid chromatographic studyofipolymer surfaces: Adsorption on polysterene. Eur. Polym. J., 1994, Y.30, P. 271277.

149. Dangayach K.C.B., Bonner D.C. Solvent interactions with polysulfone. Polym. Eng. Sci., 1980, V.20, P. 59-64.

150. Davydova M.B., Yampolskii Yu.P. An inverse gas chromatography study of sorption on polyphenylene oxide. Polym. Sci., 1991, V.33, P. 495-501.

151. Ямпольский Ю.П., Березкин В.Г., Попова Т.П., Кориков А.П., Freeman B.D., Bondar V.I., Merkel T.C. Термодинамика сорбции газов и паров аморфными стеклообразными тефлонами AF. Высокомолек. Соед., А, 2000, Т.42, С. 1023-1034.

152. Yampolskii Yu.P., Soloviev S.A., Gringolts M.L. Thermodynamics of sorption in and free volume of poly(5,6-bis(trimethylsilyl)norbornene). Polymer, 2004, V.45, P. 6945-6952.

153. Yampolskii Yu.P., Kamiya Y., Alentiev A.Yu. Transport parameters and solubility coefficients of polymers at their glass transition temperatures. J. Appl. Polym. Sci., 2000, V.76, №11, P. 1691-1705.

154. Волков B.B., Наметкин H.C., Новицкий Э.Г. Температурная зависимость сорбции и диффузии газов в поли(винил триметилане). Высокомолек. соед., А, 1979, Т.21, С. 927-931.

155. В.В.Волков, С.Г.Дургарьян, Э.Г.Новицкий, Н.С.Наметкин. Растворимость газов в поли(винил триметилсилане). Докл АН СССР, 1977, Т.232, С. 838-840.

156. Prabhakar R.S., De Angelis M.G., Sarti G.C., Freeman B.D., Coughlin M.C. Gas and vapor sorption, permeation, and diffusion in poly(tetrafluoroethylene-co-perfluoromethyl vinyl ether). Macromolecules, 2005, V.38, P. 7043-7055.

157. Makovetsky K.L. Metathesis Polymerization of Olefins and Polymerization of Alkynes /Ed. by Imamoglu Y., NATO ASI Series.jDordrecht: Kluwer, 1998. P.79.

158. Маковецкий К.Л., Редькина Л.И. Изучение равновесия полимер-мономер при цис-полимеризации циклопентена. Докл. АН СССР, 1976, Т.231. С. 143145.

159. Шумилкина Н.А., Мякушев В.Д., Татаринова Е.А., Галлямов М!0., Хохлов А.Р., БузишМ.И., Музафаров A.M. Докл. РАН, 2005, Т.403, №5, С. 644-.

160. Справочник химика; Т.1. /Под ред. Никольского Б .П., JI.-M., Химия, 1963г. ■■•/.'■■ .

161. NIST: http://webbook.nist.gov/chemistry/

162. Korean.DataBase: http://infosys.korea.ac.kr/kdb/index.html

163. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов, и жидкостей. /Под ред. Когана В.Б.: Химия, JI. 1971.

164. Merkel T.C., Bondar V.I., Nagai K., Freeman B.D., Pinnau I. Gas^sorption, diffusion;; and' permeation in poly(dimethylsilbxane). J. Polymr Sci:, Part B* 2000, V.38,№3, P. 415-434. ^

165. Merkel T.C., Bondar V.I., Freeman B.D. Sorption and transport of hydrocarbon and perfluorocarbon gases in poly(l -trimethylsilyl- l-propyne) J. Polym. Sci., Part B; 2000, V,38, P. 273-296.

166. Yampolskii Y.P., Bespalova N.B., Finkelshtein E.S., Bondar V.I:, Popov A.V. Synthesis, gas permeability, and; gas sorption properties of fluorine-containing norbornene polymers. Macromolecules, 1994, V.27, №10, P. 2872-2878.

167. Рощина Т.М., Глазкова С.В., Хрычева А.Д., Макотченко В.Г., Пантюхин M.JI. Исследование влияния фторирования на свойства поверхности углеродных материалов методом газовой хроматографии. Вест. Моск. Ун-та, Сер.2, Химия, 2007, Т.48, С. 80-85.

168. Рощина Т.М., Шония Н.К., Глазкова С.В., Хрычева А.Д. Газохроматогра-фическое исследование свойств поверхности фторированного углерода. Вест. Моск. Ун-та, Сер.2, Химия, 2005, Т.46, С. 29-33.

169. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. /Под ред. д.ф-м.н. Малкина А.Я. -М.: Химия, 1976.

170. Stern S.A.,.Mullhaupt J.T., Gareis P.J. The Effect of pressure on the permeation of gases and vapours through polyethylene. Usefulness of the corresponding states principle. AIChE J., 1969, V.15, P. 64-73.

171. Волков B.B., Наметкин H.C., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Диффузия и сорбция углеводородов в поливинилтриметилсилане и селективность порни-цаемости. Высокомолек. соед., А, 1979, Т.21, №4, С. 920-926.

172. Solubility Data Series; Clever H.L., Young, C.L., Eds.; Pergamon Press: New York, 1987; V. 27/28.

173. Solubility Data Series; Hayduk W., Ed.; Pergamon Press: New York, 1982; V. 9202J5olubility;Pata Series; Hayduk W., Ed.; Pergamon Press: NewYork, 1986; V24.

174. Solubility Data Series; Clever H.L., Ed.; Pergamon Press: New York, 2005; V. 80; published in J Phys. Chem. Ref. Data, 2005, V.34, P. 201-438.

175. Guillet J.E., Purnell J.H. Advances in analytical chemistry and instrumentation, gas chromatography. New York: Wiley, 1973.205. van Laar J.J., Richard Lorenz R.Z. Z. anorg. Allgem. Chem., 1925, V.146, P. 42-44.

176. Scott R.L. The anomalous behavior of fluorocarbon solutions. J. Phys. Chem., 1958, V.62.P. 136-145.

177. Dantzler Siebert E.M. and Knobler C.M. Interaction virial coefficients in hy-drocarbon-fluorocarbon mixtures. J. Phys. Chem., 1971, V.76, №26, P. 3863-3870.

178. McCabe C., Galindo A., Gil-Villegas A., and Jackson G. Predicting the high-pressure phase equilibria of binary mixtures of perfluoro-n-alkanes + n-alkanes using the SAFT-VR approach. J. Phys. Chem., B, 1998, V.102, №41, P. 8060-8069.

179. Song W.,Rossky P.J., Maroncelli M. Modeling alkane+perflouroalkane interactions using all-atom potentials: Failure of the usuaL combining rules. J. Chem. Phys., 2003, V.119, P. 9145-9162.

180. Tomalia D.A, Naylov A.M, Goddard W.A. Starburst.dendrimers: Molecular-level control of size, shape, surface chemistry, topology, and flexibility from atoms to macroscopic matter. Angew. chem., 1990, V.29, №2. P. 138-175.

181. NewkomeG.R, Moorefield C, Vogtle F.Dendritic Molecules: Concepts, Syntheses, Perspective; VCH: Weinheim, Germany, 1996.

182. Frechet J.M.J, Tomalia D.A. Dendrimers and Other Dendritic Polymers. Wiley Series in Polymer Science. New York: Wiley. 2001.

183. Tomalia D.A, Hedstrand D.H, Ferrito M.S. Comb-burst dendrimer topology: new macromolecular architecture derived from dendritic grafting. Macromolecules, 1991, V.24,№1,P. 1435-1438.

184. Музафаров A.M., Ребров E.A., Папков B.C. Объемнорастущие полиорга-носилоксаны. Возможности молекулярного конструирования в высокофункциональных системах. Успехи химии, 1991, Т.60, № 7, С. 1596-1612.

185. Holier D., Frey H. Degree of branching in hyperbranched polymers. 2. Enhancement of the db: Scope and limitations. Acta Polym., 1997, V.48, №8, P. 298309.

186. Frechet J.M.J. Functional polymers and dendrimers: reactivity, molecular architecture, and interfacial energy. Science, 1995, V.263, №5154, P. 1710-1715'.

187. Biginn U., Drochmann C., Moller M. Conversion dependence of the branching density for the polycondensation of AB„ monomers. Macromolecules, 1997, V.30, №14, P. 4112-4116.

188. Mueller A.H'.E., Yan D., Wulkow M. Molecular parameters of hyperbranched polymers made by self-condensing vinyl polymerization. 1. Molecular weight distribution. Macromolecules, 1997, V.30, №23, P. 7015-7023.

189. Aharoni S.M., Crosby C.R., Walsh E.K. Size and solution properties of globular tert-butyloxycarbonyl-poly(a,s-L-lysine). Macromolecules, 1982, V.15, №4, P. 1093-1098.

190. Lorenz К., Frey Н., Stuhn В., Mulhaupt R. Carbosilane dendrimers with per-fluoroalkyl end- groups. Core-shell macromolecules with generation-dependent order. Macromolecules, 1997, V.30, №22, P. 6860-6868:

191. Mueller A., Kowalewski Т., Wooley K.L. Synthesis, characterization, and de-rivatization of hyperbranched polyfluorinated polymers. Macromolecules, 1998, V.31, №3, P. 776-786.

192. Stark В., Stiihn В., Frey H., Lach C., Lorenz K., Frick B. Segmental dynamics in dendrimers with perfluorinated end groups: A study using quasielastic neutron scattering. Macromolecules, 1998, V.31, №16, P. 5415-5423.

193. Luo J., Ma H., Haller M., Jen A. K-Y., Barto R.R. Large electro-optic activity and low optical loss derived from a highly fluorinated dendritic nonlinear optical chromophore. Chem. Comm., 2002, №8, P. 888-889.

194. Muzafarov АЖ, Shumilkina N.A., Tereschenko.A.S. Pol. Prepr., 2006, V.47, №2, P. 1148.

195. Suwandi M.S.; Stern S.A. Transport of heavy organic vapors through silicone rubber. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1973, V.ll, P. 663-681.

196. Соловьев C.A., Ямпольский Ю.П., Economou I.G., Ушаков H.B., Фин-келынтейн Е.Ш. Термодинамические параметры сорбции углеводородов по-лисилтриметиленами. Высокомолек. Соед., А, 2002, Т.44, №3, С. 465-473.

197. Witchey-Lackshmanan L.G., Hopfenberg Н.В., Chern R.T.,Sorption and trans-„ port of organic vapors in poly(l-trimethylsilyl))-l-propyne. J. Membr. Sci., 1990, V.48, P. 321-331.

198. Doghieri F., Sarti G.C. Solubility, diffusivity, and mobility of n-pentane and ethanol in poly(l-trimethylsilyl-l-propyne). J. Polym. Sci., B, 1997, V.35, P. 22452258.

199. Wind М-., Saalwächter К., Wiesler U.M., Müllen K., Spiess H.W. Solid-state NMR investigations of molecular dynamics in polyphenylene dendrimers: evidence of dense-shell packing. Macromolecules, 2002, V.35, №27, P. 10071-10086.

200. Zhou Т., Chen S.B. Monte Carlo simulations of dendrimer-polymer conjugates. Macromolecules, 2005, V.38, №20, P. 8554-8561.

201. Murat M., Grest S. Molecular dynamics study of dendrimer molecules in solvents of varying quality. Macromolecules, 1996, V.29, №4, P. 1278-1285.

202. Jansen J.F.G.A., de Brabander van den Berg E.M.M., Meijer E.W. Encapsulation of guest molecules into a dendritic box. Science, 1994, V.266, №5188, P. 12261229.

203. Yampolskii Yu., Shantarovich V. In: Yampolskii Yu., Pinnau I., Freeman B.D., editors. Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Chichester, Wiley, 2006,- Pr 191. '

204. Ямпольский Ю.П. Методы изучения свободного объема в полимерах. Успехи химии, 2007, Т.76, №1, С. 66-87. i

205. Morgan D.R., Stejskal Е.О., Andrady A.L. 129Xe NMR Investigation of the Free Volume in Dendritic and Cross-Linked Polymers. Macromolecules, 1999, V.32, №6, P. 1897-1903.

206. Старанникова Л.Э., Белов H.A., Шантарович В.П., Suzuki Т., Голенко-Т.Г., Маковецкий.К.Л., Ямпольский Ю.П.„Транспортные и физикохимические .параметры полипентенамера. Высокомолек. соед.,А, 2007, Т.49, С. 786-795.

207. Barton A.F.M. Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters. CRC Press, Inc. Boca Raton, Florida, 1988.

208. Van Amerongen G.J. Diffusion in Elastomers. Rubber Chem. Technol., 1964, V.37, №5, P. 1065-1152.

209. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин H.C. Коэффициенты поступательной и вращательной диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах с различной температурой стеклования. Высокомолек. соед., А, 1982, Т.24, № 3, С. 536-541.

210. Stern S.A., Shah V.M., Hardy В.J. Structure-permeability relationships in silicone polymers. J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1987, V.25, №6, P. 1263-1298.

211. Yampolskii Yu., Freeman B.D., Pinnau I., Eds., Materials Science of Membranes for Gas and Vapor Separation, Wiley, Chichester, 2006.

212. Ходжеванов Ф.Ф. Дисс. .канд. хим.наук, ИНХС РАН, Москва, 1971.

213. Matteucci S., Yampolskii Yu., Freeman B.D. and Pinnau I. Transport of gases and vapors in glassy and rubbery polymers, in Materials Science of membranes for gas and vapor separation edited by Yampolskii Yu, Pinnau I.&Freeman B.D. Wiley, 2006.

214. Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Polymeric gas separation membranes. CRC

215. Press, Inc., 2000, Boca Raton, Florida, P. 32-40.i

216. Paterson R'., Yampolskii Yu., Solubility Data Series, Solubility of gases in glassy polymers, J. Phys. Chem. Ref. Data, 1999, V.28, P. 1255.

217. Koros W.J., Chern R'.T. Separation of gaseous mixtures using polymer membranes, in: R.Y.Rousseau, Handbook.of Separation Process Technology, Wiley, 1987, P. 862.

218. Tokarev A., Friess K., Machkova J., Sipek M., Yampolskii Yu. Sorption and diffusion of organic vapors in amorphous teflon AF2400. J. Polym. Sci., B, 200 6, V.44, P. 832-844.

219. Волков B.B., Бокарев A.K., Дургарьян С.Г. Сорбция низкомолекулярных.веществ стеклообразным поливинилтриметилсиланом вблизи и ниже критической температуры сорбата. Доклады Акад. Наук, СССР, 1985, V.282, Р. 641644.

220. Merkel Т. С., Bondar V., Nagai К., Freeman B.D., Yampolskii Yu.P. Gas sorption, diffusion and permeation in poly(2,2-bis(trifluoromethyl)-4,5-difluoro-l,3-dioxole-co-tetrafluoroethylene). Macromolecules, 1999, V.32, P. 8427-8440.

221. Yampolskii Y., Wiley D., Maher C. Novel correlation for solubility of gases in polymers: effect of molecular surface area of gases, J. Appl. Polym. Sci., 2000, V.76, P. 552-560.

222. Kharitonov A.P., Moskvin Yu.L., Teplyakov V.V., Le Roux J.D. Direct fluori-nation of poly(vinyl trimethylsilane) and poly(phenylene oxide). J. Fluorine Chemistry, 1999, V.93, P. 129-137.

223. Kharitonov A.P., Taege R., Ferrier G., Teplyakov V.V., Syrtsova D.A. Koops. Direct fluorination useful tool to enhance separation properties of polymer articles. J. Fluorine Chemistry, 2005, V.126, P. 251-263.

224. ХаритоновА.П. Дисс. .докт. физ.-мат. наук, ИНЭПХФ РАН, Москва,2006.