Сорбция газов при высоких давлениях в стеклообразных полимерах ацетиленового и норборненового ряда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 од

2 9 МАЙ 1995 до .П0ЛИМЕРСИНТЕ3.

на правах рукописи УДК 543.544:541.64+536.7+62-278

БОНДАРЬ ВАЛЕРИЙ ИВАНОВИЧ

СОРБЦИЯ ГАЗОВ ПРИ ВЫСОКИХ ДАВЛЕНИЯХ

В СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРАХ АЦЕТИЛЕНОВОГО И НОРБОРНЕНОВОГО РЯДА

Специальность 02.00.06. - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени ;сандидата химических наук

ВЛАДИМИР - 1995

Работа выполнена в отделе полимерных мембран АО "Полимерсингез", г.Владимир, Россия

доктор химических наук В.В.Волков доктор химических наук, профессор Ю.ПЛмполъский

доктор химических наук В.ЕДреваль доктор химических наук АЛ.Иордансклй

Химический факультет МГУ им. М.ВЛомоносова

Защита диссертации состоится 21 июня 1995 г. в 10.00 час. на заседании Диссертационного Совета К 002.78.01 в ИНХС РАН по адресу: 117912 ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский Проспект, 29

С диссертацией можно ознакомиться о библиотеке Института нефтехимического синтеза им. А-В.Топчиева РАН

Автореферат разослан "__ * мая 1995 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета

кандидат химических наук —С ЭАВолнина

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Последнее десятилетие отмечено повышенным гересам к новым, специально созданным полимерных материалам (»разделительных мембран. Разнообразие потенциальных задач подразделения ост крайне желательным изучение транспортных характеристик материалов в гроком интервале давлений и температур в различных газовых средах.

Как известно, в проницаемости и селективности мембранных материалов деляют кинетическую и термодинамическую составляющие. Изучение >модинамики сорбции газов является необходимым этапом для понимания ведения полимерных материалов мембран, контактирующих с тазовым» щами. Между тем к началу выполнения данной работы в середине БО-х голов нашей стране не уделялось достаточного внимания систематическим следованиям сорбции газов при высоких давлениях, особенно в зелообразных полимерах, каковыми являются большинство современных терналов газораздеяотелышх мембран.

Для полимерных стекол характерен ряд особенностей: нелинейность сперм сорбции,' явление гистерезиса, широки» диапазон изменения рбционных параметров. Однако в литературе за редким исключением сутствовали работы, • которых роль этих факторов бьша бы адекватно учтена, г следования сорбции проведены для рядов полимеров с систематически рыфусмой химической структурой« свойствами. Особый интерес представляла следование кремнийсодержащих стеклообразных полимеров, отличающихся 1СОКИМИ параметрами массопереноса и свободного объема. Это соображения [ределили цель и задачи настоящей работы.

Цель работы.

Ь Исследование сорбции газов а расширенном интервале давлений лля лимеров. с высоким свободным объемом - перспективных материалов »разделительных мембран.

2. Анализ термодинамики сорбции я определение параметров изотерм |рбции в зависимости от.

»

- физического состояния полимера;

- химической природы мономерного звена;

- интервала изученных давлений (концентраций сорбаха).

1. На примере полимеров иорборнена, виниловых и ацетиленов: полимеров с кремний- и фторсодсржащнми боковыми группами установлен взаимосвязь строения мономерного звена, температуры стеклования, свободног объема и сорбционных сзойсгв полимера: коэффициентов растворимости параметров модели двойной сорбции.

2. Введение Р-содержащих боковых групп в состав изучении стеклообразных полимеров привадит к возрастанию неравновесно составляющей свободного объема и понижению энергии когезии полимера, что сочетании со специфическим (диполь-дипольным) взаимодействие м сорбаг полимер приводит к увеличению коэффициентов растворимости газов.

3. Для широкого ряда изученных полимеров и сорбатов (СО* С2Нб, С}Н{ ОНю) продемонстрирован универсальный характер Б-образных изотерм сорбци низкомолекулярных -веществ в стеклообразных полимерах. Комплексны исследования сорбции, набухания, диффузионных и механических • свойсп различных систем полимер-газ позволили обобщил» на широко» экспериментальном материале представления о переходе полимера и стеклообразного в высокоэластическое состояние в точке перегиба изотермъ сорбции вследствие его пластификации сорбагом при температуре эксперимента т.е. значительно ниже его температуры стеклования в вакууме. Установи« характер зависимо ли координат точек перегиба (Рр Су от свойств полимер: (Т^), газа (Тс) и условий проведения эксперимента (температуры).

Практическая значимость. Накоплен большой экспериментальны!: материал по сорбции газов при высоких давлениях в различных полимерах, который может быть полезен при поиске мембранных материалов- с улучшенными газоравдсяитсяышми свойствами, а также для включения в базы данных по свойствам полимерных материалов. Предложенный в работе подход для анализа поведения систем газ-полимер в широком диапазоне температур, давлений и концентраций сорбата позволяет на основе построения пространственных диаграмм равновесия очертить области существования материала в стеклообразном и высокоэдастическом состоянии. Таким образом, установление диапазонов давлений и температур, соответствующих переходу полимера из стекла в каучук вследствие пластификации сорбагом, открывал ' - возможность предсказывать рабочие режимы эксплуатации мембран в различных * газовых средах.

3 •

2

' Апробация работы. Материалы диссертации представлялись, экладывались и обсуждались на Международном симпозиуме по мембранам для аро- и газоразделения (Суздаль, 1989), Международной школе Европейского (ембранного Общества (Звенигород, 1991), Всесоюзной конференции по ембранньш методам разделения смесей (Суздаль, 1991), 5-м Международном импозиуме по явлениям растворимости (Москва, 1992), Международных онгрессах по мембранам и чембранным процессам (1СОМ, Чикаго, США, 1990 Гейдельберг, Германия, 1993).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 6 статьях и яде тезисов научных докладов. Список публикаций приведен в коше реферата.

Обуем и структура лиссертаци[и. Диссертация состоит из введения, трех лав, выводов и списка цитируемой литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во рведетти обосновывается постановка задачи и цель исследования.

Первая глава является обзором литературы, в котором проанализировано «временное состояние проблемы сорбции газов в полимерах при повышенных [авлениях. Особое внимание уделено природе и интерпретации &-образных □отерм сорбции стеклообразных полимеров.

Вторая глава представляет собой описание объектов и методов (сследования.

Основными объектами исследования в данной работе были выбраны герспектнвные мембранные, полимерные материалы норборненового и юлиацетиленового ряда с кремний- и фгорсодержащими боковыми группами, Золышшство из которых синтезировано впервые.*) Ниже приведены структурные формулы изученных полимеров:

') Автор признателен КЛ.Маковецкому, ЕШ.Финкелывтейну и Н.Б.Беспаловой (ИНХС РАН), предоставившим для исследований образцы полимеров норборнена, В.СХолгмскому я Е.ГЛлтвиновой (ИНХС РАН), предоставившим лшапримсталсилилпропин, а также профессору Т.Масуда (университет Киото, Япония) за образец полвдифенилгретвутилаистилева.

полинорборнены I — | R : Щ R> i n Ri - R2 - R3 - R4 - H R^Rj-Rj-H, R,»Si(CH3)j Ri=R2-RJ~H, R4=Si(CH3)2CH2Si(CH3)j Ri=R2=F, R3=R4«CFJ Ri= R2= R3= F, R4» OC3F7 ПНБ ПТМСНБ ПДСНБ ПФМНБ ПОФПНБ

полнацетилены i Ri Rj n Rj=Ph, R2®CiH<p-tert-Bu полидифенилтретбутилацетилен R,=CH3lR2»=Si(CH3)3 . политриметилсшшлпропин ПДФТБА ПТМСП

SKCHjb n л оливинилтриметилсилан ПВТМС

Кроме того, менее подробно в работе были исследованы следухчд высокоэластические и стеклообразные полимеры: полибутадие полидиметилсилоксан, лолисульфон, полиарилзт, подиЦбис-тре бутил )фсноксифосфазен|, поли-4-метилпенген-1.

Растворимость газов в полимерах при давлениях до 120 агг изучав гравиметрическим методом на специально созданной автоматизировали! установке, центральным звеном которой являются электронные микровес "Сарториус 4436 МР6", состыкованные с ЭВМ. Показания весов nj установившемся сорбционном равновесии газа с ' полимером служи)

основанием для расчета изотерм сорбции. Кривые кинетики сорбции/десорбщ

«

пспользовхтись для оценки коэффициентов диффузии и юс концешрациош» зависимости. Для автоматизации проведения эксперимента и обрабоп результатов- был создан пакет программ, реализований на IBM PC// совместимых персональных компьютерах. .В процессе измерения вносил» поправки на выталкивающую силу, сжимаемость и набухание образи Плотность исследуемых полимеров определяли флотационным методом т методом гидростатического взвешивания. Найденные значения плотности бьи испог.ьздвзны при оценке свободного объема полимеров по методу Бонд Набухзмие и механические свойства полимеров в газовых средах при давленн

62 ат изучали метолом оптической дилатометрии, контролируя удлинение /разца полимерной пленки я процессе сорбции/десорбции газа с помощью ггетометра. Для реализации этой методики была сконструирована оригинальная [ейка, подробно описанная Ь диссергашш. В ходе экспериментов :гистрировали обратимые и необратимые деформации образца полимера под зрсаелениой нагрузкой (биомеханические испытания).

Параллельно измерениям сорбции в работе было осуществлено измерение »ффициентов проницаемости различных полимеров для ряда газов. Эти змерения проводились масс-спектрометр ичес «сим методом (в ИНХС РАН), дновременно методом запаздывания в этих опытах были определены зэффициенгы диффузии газов в полимерах.

Температуры стеклования полимеров определяли методом ДСК на приборе !еШег ТА-3000. За температуру стеклования полимера принимхти середину гмпературного интервала расстекловывания образца. Свободный объем в зученных полимерах был исследован методом аннигиляции позитронов. Соответствующие эксперименты, проводившиеся в ИХФ РАН, осуществлялись а приборе (Мес.

Третья глав? содержит основные экспериментальные результаты и их бсуждение.

ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ МОНОМЕРНОГО ЗВЕНА НА СОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ В литературе почти отсутствуют работы, в которых были бы изучены „ акономерности сорбции широкого спектра газов при высоких давлениях в юлимерах с варьируемым строением мономерного звена. Влияние химической ■рироды боковых групп при неизменном строении основной цепи полимера 1ЫЛо прослежено нами на примере полимеров иорборненового ряда. Нскотрыс южные физические свойства изученных полимеров приведены в таблице 1.

Эти данные свидетельствуют, что введение З^СНзЬ группы в основную 1епь полинорборнена приводит к значительному возрастанию температуры

гтеклования и снижению плоти ости, (ПТМСНБ). несмотря на появление

/

гтносительно тяжелого тома кремния в структуре полимера. Однако дальнейшее увеличение размеров боковой группы (переход к ГШСНБ) ведет к снижению гемпературы стеклования почти без изменения плотности. Аналогичный наблюдается и на фторированных образках. Введение СР) групп

непосредственно в основную цепь полинорборнсна (ПФМНБ) ведет к р». температуры стеклования, тогда как увеличение размеров боковой г^улга снижает Тж. Этот неожиданный результат можно объяснить эффекте» "самопластификации" за счет наличия мостиковой труппы.

Таблица 1. Некоторые физические свойства изученных полимеров.

Полимер' Обозначение т„»с Плотность, г/см3

Полинорборнен ПНБ 31 0.98

Патитриметилсилилнорборнен ПТМСНБ 113 0.92

Полидисилилнорборнен ПДСНБ 24 . 0.93

Полифторметилнорборнен ПФМНБ 169 из

Полиокснфторпролилнорборнен ПОФПНБ 87 1.63

Паливинилтриметилсилан ПВТМС 157 0.89

Политриметилсилилпропин ПТМСП >200 0.96

ПоЛ1иифенилтретбуп1лацетилен ЛДФТБА 184 1.035

ПРИМЕЧАНИЕ: е работе было использовано взятое из литератур* значеши плотности ЛТМСП, определенное ранее для данного образца методам градиентных труб в растворе зтшенгликоль-вода.

Изотермы сорбции шести газов (Не, N2, Ах, СИ«, СОг и С^Нб) при температуре 25°С и давлении до 100 атм для некоторых из, этих полимерог приведены на рис. 1. Для ПДСНБ, температура стеклования которого ниже температуры эксперимента, эти изотермы имеют вид, типичный для высокоэластических полимеров. Изотермы "легких" газов лнней!ры вплоть до предельного давления, изотермы двуокиси углерода я этана вогнуты к оси концентраций, при этом сорбционно-десорбционный гистерезис отсутствует.

У незамещенного полинорборнена, температура стеклования которого также близка к температуре эксперимента, характер иютерм сорбции всех газах тот же, лишь для СО2 и СгН^ просматриваются слабо выраженная Б-образность и шстерезнсные явления в области низких давлений. Для остальных полимеров этого ряда Т8 существенно выше 25°С, поэтому свойственные стеклообразному состоянию сорбционно-десорбшонный гистерезис и нелинейность изотерм (выпуклость к. оси концентраций) наблюдается даже для легких газов (за

—♦—С2Н6 120 -<

-е-002

-»-СИ4 ТОО

—*т-Аг

- 80

-«—Не

3«

О 40

20

Яж-*-, 0 ■

«О 80 Р. «Г

120

Рис.1. Изотермы сорбции газов в полимерах норборнена: (а) - ГЩСНБ: (б) - ПТМСНБ; (в) - ГТФМНБ. (г) - Сопоставлены изотермы сорбции СО: в: I - ПНБ; 2 - ПДСНБ; 3 - ПТМСНБ; 4 - ПОФПНБ; 5 - ПФМНБ.

исключением гелия). С другой стороны, показано, что для двуокиси углерода и этана, концентрация которых в полимере существен! го выше, чем у легких газов, изотермы явно имеют Б-образную форму, отмеченную ранее в литературе для ограниченного ряда систем полимер-сорбат.

Изотермы сорбции в стеклообразных полимерах (вплоть до точек перегиба) в данной работе проанализированы в рамках "классического" варианта модели двойной сорбции, которая наиболее часто применяется в литературе для интерпретации, экспериментальных данных по сорбции пхмв в полимерных стеклах и предполагает существование двух популяций молекул сорбатз;

С - С0 + Сн - коР+ СнЪр/(1+Ьр) (1>

где Ср - популяция молекул газа, растворенных в матрице полимера по закону Генри, Сн - популяция молекул, сорбированных в "микропустотах" элементов

7

неотрелаксированиого свободного объема по закону Лэнгыюра, ко коэффициент растворимости закона Генри, Сн' - лэнппоровский парам* сорбционной емкости, являющийся (согласно постулатам модели) мщ величины неравновесного свободного объема стеклообразного полимера, I константа равновесия лэнгмюровехой сорбции. Эффективный коэффицш растворимости, определяемый как начальный угол наклона изотерм сорбщ равен в = ко + СцЪ. Количественное сравнение термодинамики сорбцш! полимерах разной структуры можно провести сопоставляя параметры указан» модели. Сводные данные для изученных в работе полимеров приведены таблице 2.

На примере полинорборнена и политриметилсилилнорборнена рассмотр как влияет на параметры изотерм сорбции введение группы 51(СНз)з- Как вш из рис. 1 и таблицы 2, появление этой группы приводит не только к изменен формы изотерм, но и к росту коэффициентов растворимости. Рост парамет] Сн и коэффициентов растворимости коррелирует с увеличением темперагу стеклования и возрастанием свободного объема (снижением плотности). Влиш группы БЦСНзЬ на транспортные и сорбционные свойства полимеров ча трактуется в литературе как следствие ее объемистого характера. Сравнена другим 51-содержащим полимером - ПДСНБ - показывает, что объем боко: группы не является единственным фактором, обусловливающим высо! сорбционные свойства образца. Коэффициента растворимости газов в ПДС] заметно ниже, чем в ПТМСНБ, и почти такие же как в ПНБ.

Сегодня можно отметить значительный интерес к .фторсодсржаш мембранным материалам. Высокие сорбционные параметры были получень работе не только для Бнсодержащих, но и для Р-содержадрсс пашше] норборнена. Как видно из Таблицы 2, наиболее высокие значещш- Сц', к[ соответственно 5 из всех изученных полимеров норборнена наблюдаются ; ПФМНБ. Интересно, что особенно резкие эффекты отмечены при введет: фторметильных радикалов непосредственно в основную цепь. Дальней! увеличение объема заместителя (переход от ПФМНБ К ПОФПНБ) сниж сорбционные параметры, как и в случае кремний содержащих полимеров р ПНБ-ПТМСНБ-ПДСНБ.

Таблица 2. Параметры "классической* модели двойной сорбции и коэффициенты растворимости газов для изученных полимеров

Полимер Параметр N2 Аг СН4 СО. С2н„

ПНБ 0,052 0,10 0,20 1,2 1.6

0,04 0,055 0,13 0,50 0,95

ПТМСНБ Сн 10,0 18,0 18,0 27,0 14,0

Ь 0,015 0,014 0,040 0,098 0,72

0,17 0,30 0,71 2,4 3,9

ПДСНБ 0,051 0,13 0,26 0,90 1,9

ко 0,109 0,177 0,183 1.310 0,85

ПФМНБ Сн 24,8 30,3 29,3 40,8 . 27,9

Ь 0,019 0,021 0,043 0,171 0.30

в 0,58 0,31 1,44 8.3 9.2

ко 0,085 0,153 0,149 1,210 0,82

ПОФПНБ Сн 8,2 10,4 12,1 14,4 7,64

Ь 0,014 0,016 0,028 0,136 0,20

в 0,20 0,32 0,49 3,17 2,32

ко 0,053 0,10 0,20 1,21 1,77

ПВТМС Сн 11,3 15,5 20,7 13, 15,5

Ь 0,014 0,017 0,045 0,16 0,51

. Э 0,21 0,36 1.13 3,3 9,7

ко 0,062 0,096 0,20 1,30 2,83

ПТМСП Сн 60,0 91,0 88.3 139,0 75,1

Ь 0,017 0,015 0,041 0,064 0,47

Я 1,08 1,46 3,82 18,2 38,1

ко 0,048 0,093 0,23 1,32 2,23

ПДФТБА сн' 25,3 38,5 31.2 41,3 34.3

ь 0,015 0,016 0,055 0.102 0.42

в 0,44 0.71 2,0 5,5 16.7

к0 (смУсм3ат); Сн' (см'/см3); 1 Ь (1/ат); Б (см3/см'ат)

■ I ■■

Анализ таблицы 2 показывает, что значения ко для 0601« Р-солсржаших полимеров существенно выше чем для ПТМСНБ и других 5|"-свлержаш>« полимеров. Эта можно рассматривать как проявление того же эффекта, что известен для И-содержащих низкомалекулярных веществ или кэучуков. Он

связан с ослаблением межмолехулярных (межцепных) взаимодействий и приводит к возрастанию растворимости всех газов» Действительно, из таблицы 2 видно, «го ко возрастают для всех изученных газов. Влияние В-содержащих групп на Т,, свободный объем и, через эти характеристики полимера, на коэффициент растворимости и другие сорбционныс параметры более сложный.

Еше одна интересная особенность сорбции газов в обоих Р-содержащих полимерах состоит в том, что для них изотермы сорбции этана лежат ниже, чем изотермы сорбции углекислого газа, тогда как для ПНБ, ПТМСНБ и других кремниисодержащих полимеров, порядок этих изотерм противоположный (см. рис. I)- Можно предположить, что такое поведение обусловлено полярностью СР связей. Хотя СОг неподярная молекула, она обладает квдцруполным моментом; кроме того связи С=0 сильно лолярны. Таким образом при сорбции возможны локальные диполь-дипольные взаимодействия.

Изученные в работе полимеры позволяют также проследил» влияние на сорбционныс свойства образца строения основной цепи при фиксированной структуре боковой группы. Это сделано на примере группы й(СНз)з, которая, как элемент молекулярного дизайна, привлекает сегодня столь большое внимание. В Таблице 2 представлены параметры изотерм сорбции ПВТМС, ПТМСНБ и ПТМСП, т.е. полимеров винилового, норборненового и ацетиленового рядов. Можно заключить, что наличие в структуре мономерного звена группы 51(СНз)з служит причиной высоких коэффициентов растворимости всех трех полимеров. Другим структурным фактором, влияющим на сорбционные параметры, являетея жесткость основной цепи, отражающаяся в температуре стеклования. Наиболее жесткие цепи имеет ПТМСП н для него характерны максимальные коэффициенты растворимости. Лэнгмюровский параметр Сц коррелирует с Т(, поэтому для ПТМСП наблюдаются высокие значения этой величины (наибольшие среди изученных до сих пор полимеров).

Еще один рассмотренный в работе полиацетилен - ПДФТБА - структурно отличается от большинства изученных полимеров. Тем- не менее, его сорбционные свойства согласуются со ; сделанными выше выводами. Так, наличие жесткой полиеновой цепи предопределяет относительно высокую температуру стеклования и обусловливает высокий уровень значений Сц и 5.

Как отмечалось выше, коэффициенты проницаемости зависят / от термодинамических параметров сорбции. Таблица 3 показывает, что, действительно, среди изученных , полимеров наиболее высокой , ' 'Ю- ;

газопроницаемостью отличаются полимеры, для которых в сорбционньс. экспериментах отмечены повышенные коэффициенты растворимости (например, ПТМСНБ, ПФМНБ, ПТМСП).

Таблица 3. Коэффициенты проницаемости изученные полимеров Р; В»

Полимер н2 <h N2 СЕ, СО2

ПНБ 21 2,8 1,5 2,5 15,4

ПТМСНБ 140 30 7 Л 17 89

ПДСНБ 73 16 3,7 84 67

ПФМНБ 166 50 17 .13 J 200 1

ПВТМС 200 33 8,0 13 190 |

ПТМСП 6000 1500 2600 2700 •1

I баррер (Ва) ■ 10"10 см3(н.у.)см/см1 с см рт.ст.

Таким образом, проведенные исследования выявили влияние структуры основной цепи и боковых групп на сорбционные, а через них и транспортные параметры полимеров мембранного назначения.

СОРБЦИЯ И ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЬНЫЕ ОБЪЕМЫ ГАЗОВ В ПТМСП И ПВТМС Палтриметилсилилпропин (ПТМСП) является перспективным материалом газоразделительных и пернапорашюнных мембран, прежде всего, благодаря его необычайно высоким константам массопереноса. Объяснение этого феномена связывают с высокой долей свободного объема данного стеклообразного полимера, которая выше; чем у любого m известных полимеров и по оценкам, некоторых авторов имеет рекордные величины (20-26 об.ЯО. Б данной работе впервые были проведены совместные исследования сорбции Не. N2. Аг, СН4, COj, С2Нб И CjH» н набухания ПТМСП в этих газовых средах прк давлении до 110 sr.

250

0.3

xl o2 □ 3 Д4

0 20 40 60 80 P, ат

0 20 40 60 80 P.ar

Рис.2. Изотермы сорбции двуокиси углерода и этана в поливинилтриметилсилане и политриметалсилилпропине:

1 - ПВТМС/С2Н6; 2 - ПВТМС/С02; 3 - ПТМСП/СгНа; 4 - ПТМСП/СО^

Рис.3. Изотермы набухания ПВТМС и ПТМСП в среде СО2 и CjHs . (Обозначения те же)

Как было показано выше, для понимания механизма сорбции в ПТМСП могут оказаться полезными структурные аналоги. Полимером, имеющим близкое строение мономерного звена, является поливиннлтриметилсилан (ПВТМС).Эют хорошо изученный виниловый пол.гмер, содержащий, как и ПТМСП, тримстилсилильний заместитель, также обладает сравнительно высокими показателями - температурой стеклования, параметрами сорбции и коэффициентами проницаемости (см. табл. 1, 2, 3) и уже более 1S лет используется у нас в стране в качестве материала промышленных газоразделительных мембран. В настоящей работе впервые для ПВТМС, также как и для ПТМСП, были получены изотермы сорбции и набухания iipn давлениях до 100 ат, сопоставленные на рис.2 и 3 для этана и двуокиси углерода.

Форма изотерм сорбции "легких" газов в ПВТМС до 100 ат типична для полимеров в стеклообразном состоянии. Изотермы сорбции/десорбций "тяжелых" газов оклзашсь, как и в случае ПТМСНБ, S-образными и имели точки перегиба при давлениях Pg 27 и 53 ат для С2Н6 и С02, соответственно (рис. 2). Проведенные дополнительные исследования в интервале температур 12 - 45 °С показали, что характер изотерм сорбции С02 и С2Н$ не меняется при температурах выш« критических для этих газов, где исключаются эффекты конденсации. • -.".'-.-'■

Изотермы набухания ПВТМС в среде "легких" газов линейны в следованном интервале давлений (0-60 ат). Для С2Нб и СО2 они имеют ломы при тех же значениях давлений (Р,), что и перегибы на изотермах рбции. В области перегиба в первом цикле набухания наблюдалась ачительная усадка образца (на рис. 3 приведены воспроизводимые результаты шторных измерений). При максимальных концентрациях СгНб отмечены обратимые деформации образца под нагрузкой вплоть до его обрыва, олученные результаты свидетельствуют о сильной пластификации ПВТМС в еде этана, которая приводит к переходу ПВТМС из стеклообразного в гсокоэластическо* состояние. Последнее следует учитывать при эксплуатации :мбран из ПВТМС в углеводородной среде, так как пластификация мембраны 'Дет вызывать разрушение ее асимметричной структуры и необратимую потерю юизводитеяьносги.

Как видно из таблицы 2, параметр Сн модели для любого газа в ПТМСП 5-10 раз выше, чем в ПВТМС. При этом параметры ко соответствующих □ов для этих полимеров почти одинаковы. Это коррелирует с данными о збухании ПТМСП и ПВТМС, весьма близкими для тех же газов. Согласно мщепции, предложенной Флемингом и Коросом для подтверждения постулатов одели двойной сорбции, сорбированные по механизму Лэишюра молекулы не юсят вклад в набухание стеклообразного полимера. Следовательно, набухание элжно быть пропорционально не всей концетращш сорбата в полимере, а 1ШП> той ее части Сц, которая растворена в полимерной матрице по закону енри. Уравнение изотермы набухашш согласно их теории имеет вид:

" АУ/У0 = корУк/22415 (2)

те ДУ - измен.ние объема полимера в ходе сорбции, У0 - исходный объем олимера и Уц - значение парциального мольного объема таза в жидкостях и ысокоэластических полимерах, р - давление. Отсюда

к0-22415 (ДУ/У0)/(УЙ>) (3)

Показано, что для ПВТМС наблюдается хорошее соответствие между араметрами ко четырех газов, вычисленных из данных по сорбции и абуханию. Однако для ПТМСП это соотношение выполняется хуже: тклокения превышают 50%, что может бшъ связано либо с ошибочностью онцепвдт Флеминга-Короса, либо с зависимостью между параметрами изотерм значением плотности ПТМСП, обсуждаемым в диссертации.

Совместная обр-изотерм сорбции и набухан позволила рассчта

парциальные мольные (V объемы газов подтриметилсилнлпропнш и паливинилгриметилснда в зависимости от весов* доли сорбата (см. рис. < При начальных давлсни для ПТМСП значения V, 2-3 раза ниже, чек в ПВТМ н в 10 раз ниже, чем палвдимспшсилоксане (ПДМС). Полученные данные дошшшпелы подтверждают, что ПТМСП обладает необычайно высоким свободным обьемо который выше, чем в ПВТМС и имеет "микропористую" природу.

АНАЛИЗ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПЛАСТИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРОВ В РАЗЛИЧНЫХ ГАЗОВЫХ СРЕДАХ '' Интересным результатом последнего десятилетия в области сорбции газ стеклообразными полимерами явилось обнаружение для некоторых сист« Б-образных изотерм сорбции. Эти изотермы имеют точкуперегиба в облас достаточно высоких давлений, выше которой изотерма меняет характер кривизн (становится выпуклой к оси давлений), а сорбционно-десорбциошшй гистерся исчезает. На основании этих двух признаков в ряде робот (Камня, Поп и л были выдвинуты предположения, что в точке перегиба изотермы происход изотермическое расстекловывание полимера при температуре эксперимен Т < Т, в результате его пластификации сорбированный газом.

Так как в ходе' настоящей работы экспериментально наблюдали аналогичные явления, представляло интерес бале« подробно исследовать 1 природу. Для этого ниже н выше точек перегиба были изучены механичесю свойства, концентрационные зависимости ^ коэффициентов диффузии парцнальаых мольных объемов сорбированных газов в сгеклообрваш полимерах в среде этана и диоксида углерода. Представляло также шпгр О ответить на вопрос, является ли способность пластифицировать стеклообразкь

.--м-;

V

Рис.4. Парциальные мольные объемы С02 в полимерах в зависимости от весовой доли сорбата.

tc.5. Изотермы сорбции газов в ДОФПНБ при Т=25 °С. гс.6. Изотермы набухания ПОФЛНБ в среде тех же газов.

илимер вплоть до его перехода в высокоэластическое состояние уникальной юбенностыо отдельных газов или универсальным свойством различных газовых «д.

С этой целыо в настоящей работе впервые была изучена труппа систем ша "один полимер - разные газы". Так, S-образные изотермы сорбции и 1бухания были получены для ПОФЛНБ и следующих тазов: СОг, С2Ыб, CjHg, (Hjo. Поскольку при 25°С все эти газы являются парами (находятся ниже их логических температур), полученные изотермы сорбции и набухания эедставяены на рис. 5 и 6 в виде зависимости концентрации и приращения дома от относительного (а не абсолютного, как обычно принято) давления, ш данные наглядно свидетельствуют о наличии точек перегиба на изотермах ж сорбции, так и набухания всех четырех газов, что позволяет сделать вывод о тастификации полимера тазовой средой как об общей закономерности сорбции ри высоких концентрациях сорбагта.

Обращает на себя внимание четкая закономерность в расположении эординаг точек перегиба изотерм, отмеченная на трафиках пунктирной линией, [а этой основе в диссертации обсуждается механизм пластификации и ^поставляется пластифицирующая способность исследованных газов.

Изотермы сорбции с точками перегиба были подучены в работе и для астем типа "один газ - разные полимеры* {изотермы сорбции углекислого газа и tana). Было найдено, что координаты точек перегиба С, возрастают с »сличением температуры стеклования чистого полимера (рис. 7). Этот результат

также согласуется с я утверждением, что в осно наблюдаемых явлений леж пластификация полиме] сорбзтом.

Дополнительными арг ментами, подтверждающих указанный механизм, явл ются следующие: 1. В области точек персти! коэффициента диффу» газов претерпевают изло] что, как известно, характер! для области стекловат (такая зависимость показа! на рис, 8 для систем

2. Парциальные мольные объемы сорбдтов по мере приближения к точка перегиба принимают значения, характерные для газов, растворенных в каучук: и жидкостях (это проиллюстрировано нами на рис. 4 при сравнена сорбциокных свойств ПВТМС и ПТМСП);

3. Анализ механических характеристик полимеров, измеренных в газовых среда свидетельствует о возникновении необратимых деформаций вплоть I разрушения образца при давлениях выше точек перегиба (показано на рис. 9 I примере ПОФПНБ-СОг).

Все сказанное выше представляется весьма убедительным подтверждение универсальности пластифицирующего действия сорбата, которое приводит изотермическому изменению физического состояния системы полимер-сорб: (т.е. переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние пр постоянной температуре) и проявляется в Б-образной форме изотерм сорбции.

Рис. 7. Зависимость между концентрацией сорбатов в точках перегиба изотерм сорбции и температурой стеклования различных полимеров (1 - СО2, данная работа; 2 - СО], литературные данные; 3 • С2И6, данная работа).

ПТМСНБ-этан при Т=45°С);

0.12 0.1 0.0« [о.ос 0.04 0.02 0

Обрив образца

Точка о

перегиба 1

20 40 С^аё/ш5

20 Р,«г

30

40

Рис.8. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии этана в ПТМСНБ в области точки перегиба изотеры сорбции при 45 "С.

Рис.9. Зависимость относительного удлинения образца ПОФПЯБ, находящегося под нагрузкой, от давления СОз при 25 *С, демонстрирующая изменение механических характеристик полимера выше точки перегиба изотермы сорбции.

ЗАВИСИМОСТЬ Т, ПОЛИМЕРА ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ СОРБАТА

ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ Критерием пластификации полимера низкомолекулярным соединением (в данном случае - сорбированным газом) и количественной характеристикой результата пластификации является изменение температуры стеклования системы полимер-сорбат по сравнению с Т4 чистого полимера. Интерпретация Б-образности изотерм с позиции пластификации означает, что в точке перегиба * (Р8, С^) температура стеклования системы полимер-оорбат снижается до температуры эксперимента, что дзет ключ к анализу зависимости температуры стеклования от концентрации сор&пэ по сорбциошшм данным. В литературе эта зависимость наиболее часто считается нелинейной. Нами были получены изотермы сорбции ПВТМС и ПТМСНБ в температурном интервале 12-45 °С в среде СО* С2Нб и С^Нз (все они 5-образны) и определены координаты пх точек перегиба. Рис. 10 свидетельствует, что для ПТМСНБ зависимость температуры стеклования от концентрации является линейной и подчиняется уравнению Т,(С,)=Т,(0)-кС4, при этом все три лиши сходятся на температурной оси в одной точке, давая значение Т, чистого полимера, которое оказывается ниже данных метода ДСК.

Рис. 10. Зависимость температуры стекловата ПТМСНБ от концемтрацш сорбата в точках перегиба изотерм сорбции. Пунктирная кривая получена т уравнению Чоу.

Рис.11. Зависимость температуры стеклования ПТМСНБ от давления этана < /конках перегиба изотерм сорбции (1 - расчетная крива/1; 2 - кривая даваенш насыщенных трое этом; 3 - координаты точек перегиба изотерм сорбции; 4 • данные метода ДСК высокого давления).

Соотношения между температурой, давлением в концентрацией растворенного в полимере газа становятся более наглядными, если рассматривал сорбционное равновесие системы полимер-сорбат как диаграмму состояния поверхность С=ЯСГ,Р) в трехмерном пространстве ТРС. Такой подход не являет» общепринятым в практике исследования сорбции газов в полимерах, несмотр] на топ факт, что д ва параметра (Т и Р) варьируются в ходе эксперимента, 1 третий (С) является их функцией. В диссертации проанализирована типична) форма такой поверхности, которая берет тачало на оси температур и сечешидо которой при условии Т<*сопй являются изотермы сорбции.

Показано, что при температурах выше температуры стеклования полимер; в вакууме (Т>Т$(0)) эта поверхность выпукла к координатной плоскости ТР, «гге отражает сорбционные свойства полимеров а высокоэластическом состоянии При Т<Тв(0) вблизи темпералурной оси существует участок поверхности выпуклый к коордиштной плоскости ТС, отражающий сорбционные свойств: полимера в стеклообразном состоянии. Линия, : разделяющая участи поверхности разной кривизны, ориентирована в пространстве ГРС такш» образом, что в проекции на координатную плоскость ТС дает прямую линюс с Т,=ДС|), представленную на рис. 10. Форма двух кругах проекций границь

клообразного состояния проанализирована на примере системы ПТМСНБ-ган с позиции модифицированной модели двойной сорбции. Показано, что шисимости вида Ti=f(P,) и С^ДР,) должны иметь экстремальный характер. Дополнительная щюверка характера зависимости температуры стеклования 1ТМСНБ от давления CjHe na основе данного подхода предпринята методом СК в газовых средах. Хорошее совпадение между экспериментальными и асчетными данными демонстрирует рис. И.

Предложенный подход на основе построения трехмерных диаграмм эрбцнонного равновесия является перспективным направлением дальнейших сследований сорбции газов в полимерах, открывающим возможность редсказывахь границы эксплуатации мембран из стеклообразных полимеров в азличных газовых средах.

О ЗАВИСИМОСТИ ПАРАМЕТРОВ МОДЕЛИ ДВОЙНОЙ СОРБЦИИ ОТ

ДАВЛЕНИЯ

Модель двойной сорбции является общепринятой для описания сорбции азов в стеклообразных полимерах. Она хорошо описывает многочисленные [редстадленные в литературе изотермы сорбции, большинство которых было юлучено при давлениях не выше 25-30 ат. Расширение диапазона гсследованных давлений, предпринятое в данной работе, и необходимость равнения параметров для разных систем поставило задачу проверки юррекшосш сопоставления данных, полученных в различающихся диапазонах [авлений. В связи с чтим была исследована чувствительность параметров модели : выбранному интервалу давлений при их обработке нелинейным МНК.

1С этой целью для ряда изотерм сорбции изученных систем полимер-газ «ходили» параметры модели двойной сорбции в интервалах давления 0 - рд, > - Р2, 0 - рз,... , 0 - Риш, где Pi< р2 < рз < ... <Рпмх. Зависимость параметров додели от значений наибольшего давления В каждом интервале, т.е. pi, pj, pj, „. Уща, показана на рис. 12 для системы "ПФМНБ- азот". Видно, что найденные сакии образом параметры модели не являются константами, а зависят огг шапазона давлений, в котором получена и обработана изотерма. С ростом указанного давления значения Сн и Ь возрастают, а кр и S снижаются. Аналогичные результаты получены и для многих других систем полимер-газ. Подробный анализ показал, что причиной этого явления не могут служить

систематические ошибки при измерении сорбции или особенности программы

минимизации функционала при расчете параметров модели.

В диссертации обсуждены возможные причины

наблюдаемых явлений, которые, по-видимому, связаны с приближенным характером постулатов, лежащих в основе модели двойной сорбции. Практическим следствием

проделанной работы является вывоз о некорректности экстраполяции изотерм сорбции вверх по давлениям. При сравнении цястци» полученных разными авторами следует учитывать отмеченную закономерность.

ВЫВОДЫ

1. Разработать! методики измерения сорбции тазов и набухания полимеров в газовых средах при высоких давлениях, включая алгоритмы проведения и обработки результатов эксперимента.

2. Исследование широкого набора газов и стеклообразных полимеров с различными температурами стеклования свидетельствует о применимости модели двойной сорбции (МДС) и при давлениях до 100 атм; однако при анализе подобных изотерм сорбции была впервые установлена зависимость параметров модели от давления, что следует учитывать при интерпретации результатов и при сравнении разных систем полимер-газ.

3. Исследование стеклообразных и Р-содержащих полимеров показало, что введение &(СНз)з и СРз групп приводит к существенному росту-коэффициентов растворимости, параметров лэнгмюровской сорбциоккой емкости, свободного объема и транспорты*; характеристик. Этот эффект тем

!( сильнее, чем более жесткая основная цепь.

О 20 40 60 «0 100 120 Р.аг

Рис.12. Зависимость параметров модели двойной сорбции от интервала давлений, в котором получена и обработано изотерма сорбции азота в ПФМНБ при 25 °С

4. Исследование сорбции и набухания палитр им етилсилилпропина показало, что для него характерны наиболее высокие параметры лэнгмюровской сорбционной емкости и самые низкие значения парциальных мольных объемов газов, что количественно подтверждает гипотезу о "микропористой" природе неравновесного свободного объема и его определяющей роли в механизме транспорта газов и паров через этот полимер.

5. На большом г хпериментальном материале продемонстрирован универсальный характер поведения систем полимер-газ при высоких концентрациях сорбата, что отражается в Э-образной форме изотерм сорбции для стеклообразных полимеров.

6. Критериальными признаками изотермического перехода полимеров из стеклообразного в высохоэласгическое сспояние выше точек перегиба (Р£, С^) 5>-образных изотерм сорбции являются:

- исчезновение сорбционно-десорбцнокного гистерезиса,

- изменение формы изотермы набухания;

- изменение характера концентрационной зависимости парциальных малышх объемов газов в полимере;

- изменение механических характеристик полимеров;

- изменение параметров концентрационной зависимости коэффициентов диффузии.

7. Показано, что при давлениях и концентрациях сорбата (Р(, С^) температура стеклования изученных систем полимер-сорбат снижается до температуры эксперимента вследствие его пластификации сорбированным газом. Для. полимеров,, имеющих более высокие температуры стеклования ТЕ характерны и более высокие значения концентраций сорбата С^, необходимые для его перевода из стеклооразного в высокоэластическое состояние.

8. И следование зависимости координат точек перегиба Б-образных изотерм сорбции при различных температурах для ряда систем полимер-газ щюдемонстрировало линейный характер зависимости между температурой стеклована • полимера и концентрацией сорбата в точке перегиба.

9. Предложен подход заключающийся в построении диаграмм состояния температура-давление-хонцентрация (пространственных диаграмм сорбционного равновесия), и позволяющий прогнозировать области существования стеклообразного и высокоэлагаческото состояния в системе "полимер-сорбат" в широких интервалах дяг»:иий и температур. Этот подход открывает возможности

для предсказания границ эксплуатации полимерных газоразделительных мембр в различных газовых средах..

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ.

3. В.К.Беляков, С.И.Смирнов, В.Г.Карачевцев, В.И.Бондарь, С.И.Семенов; Баромеханический метод исследования полимеров. Высокомолекулярны соединения. Б22. (1980) с. 2149-2151.

2. V.I.Bondar, Yu.M.Kukliarskii, M.A.Krykin. Investigation of Concentratio; Dependence of C02 Difiusion Coefficient in Polymers at High Pressures by Sorptio Method. ICOM'90, Chicago. 1990, p.1394-1396.

3. В.И.Бондарь, Ю.М.Кухарский. Пластификация поливиншпримстилсилана процессе сорбции газов. Тезисы докладов всесоюзной конфсрснцю "Мембранные методы разделения смесей*. г.Владимир, 23-27 декабря 1991i Черкассы, 1991г, с.146-147.

4. В.И.Бондарь, Ю.М.Кухарский, В.В.Волков. Сорбция газов и набухан» полнтриметилсилилпропина в широком интервале давлений сорбата. Там же, с 200-201

5. V.I.Bondar, Yu.M.Kukharskií, V.V.Volkov. Gas sorption and poly- 1-trimethylsilyl-propync dilation in a wide range of sórbate pressure. Papers from 5th Internationa Symposium on Solubility Phenomena, Moscow, Russia, July 8-10, 1992, p.227-228.

6. V.I.Bondar, Yu.P.Yampol'skii, N.B.Bespalova, E-B.Portnykh. Gas Sorption ii silicon- and fluorine-containing norbornene polymers. Papers from 5th Internationa Symposium on Solubility Phenomena, Moscow, Russia, July 8-10, 1992, p.229.

7. В.И.Бондарь, Ю.М.Кухарский, М-А.Крыкин. Влияние давления на сорбцию ] диффузию газов в высокоэластических и стеклообразных а полимерах Высокомолекулярные соединения, БЗЗ (1992) 16-21.

S. V.I.Bondar, V.P.Dubyaga, YaP.Yamporskii. Sorptive Dilation of Si- and F containing Norbornene Polymers: Analysis of Gas Inducing Plasticization Behavior

ICOM'93, Heidelberg, Germany, August 30 - September 3, 1993, Abstact 2.4.

*

9 V.I.Bondar, Yu.M.Kukliarskii, V.V.Volkov. Gas sorption and poly-1 -trimethylsilyl-! propync dilation in a wide range of sórbate pressure. ICOM'93, Heidelberg, Germany

August 30 - September 3, 1993, Abstact 2.3.

V.I.Bondar, Yu.M.Kukhatskii, YaP.Yampoi'skii, E.Sh.Finkel'shtein, LMakovetskii. Penneation and Sorption in Polynorbomenes with Organosilicon ibstituents. J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 31 (1993) 1273-1283. [. Ю.П.Ямпольсккй, СМ.Шишацкий, В.И.Бондарь, СА.Купиов, Е.МАнтипов. АГубанов, Дж.Големме, ЭДриоли, НА.Платэ. Трзнспортые и другие физнко-(Мические свойства. поли|(бис-третбугил)феноксифосфазена). Высоко-олехулярные соединения, А35 (1993) 1486-1492.

I. Yu.P.Yamporskii, N.B.Bespalova, ESh-Finlcelshtein, V.I.Bondar, A-V.Popov. ^nthesys, Gas Permeability and Gas Sorption Properties of Fluorine-Containing orbornene Polymers. Macromolecules, 27 (1994) 2872-2S78.

!. V.I.Bondar, Y.Kamiya, Yu.P.Yamporskii. On Pressure Dependence of the irameters of the Dual-Mode Soiption Model. J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed., 1995 iccepted for publication).