Сорбция кислых газов в высокопроницаемых поливинилорганосиланах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. A.B. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК 543.544:541.64+536.7+62-278

БОКАРЕВ Александр Кузьмич

СОРБЦИЯ КИСЛЫХ ГАЗОВ В ВЫСОКОПРОНИЦАЕМЫХ ПОЛИВИНИЛОРГАНОСИЛАНАХ

Специальность 02.00.06 - Химия высокомолекулярных

соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева АН СССР.

Научные руководители - доктор химических наук Дургарьян С

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Волков В. В.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, старший

научный сотрудник Древаль В.Е., кандидат химических наук, старший научный сотрудник Воробьев A.B.

Ведущая организация - Химический факультет Московского

Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Зашита диссертации состоится 26 июня 1991 г. в 10.00 час. на заседании специализированного Совета К 002.78.01 в ИНХС АН СССР по адресу: 117912 ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский просп., 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева АН СССР.

Автореферат разослан *_* _____________ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат химических наук

Волнина Э.А.

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Возросший в последние года интерес к

энергосберегающим и экологически чистым технологиям, а также /стак! химии и переработки полимеров привели на рубеке 70-80-годов к созданию промышленных газоразделительних мембран. Следует этметить, что большинство применяемых в настоящее время в 1ромышленных и опытно-промышленных масштабах газоразделительных лембран созданы на основе стеклообразных полимеров. Это, прежде зсего, связано с тем, что такие стеклообразные полимеры, как голивинилтриметилсилан (ПВТОС), поли-4-мвтилпентен-1 (ШП) или юлифениленоксид (ПФО), обладая хорошей! механическими свойствами, необходимыми для получения высокопроизводительных гембран, имеют коэффициенты газопроницаемости на уровне наиболее гроницаемых высокоэластических полимеров и в то ке время в тсколько раз превосходят их по селективности разделения.

В настоящее время накоплен обширный экспериментальный итериал по сорбции и диффузии постоянных и инертных газов в ¡теклообразных полимерах. Значительно меньше работ по :истематическому изучению параметров переноса и факторов, ¡лиюших на селективность проницаемости, для таких пенетрантов, :ак сероводород, окислы азота, серы и углерода (так называемых, :ислых газов ), хотя выделение этих Еецеств из различных газовых гатоков, принципиально возможное с помощью полимерных мембран, :вляется актуальной задачей как с экономической точки зрения, так : с позиций охраны окружающей среда.

Принято считать, что широкий диапазон изменения оэффициентов газопроницаемости полимеров определяется, главным бразом, варьированием их диффузионных свойств. Параметры

сорбции, характеризующие термодинамическую составляющую процесс* проницаемости, изменяются для разных полимеров в существен® долее узких пределах. Однако для веществ, способных проявляй специфические взаимодействия (например, донорно-акцепторные; мозсно ожидать избирательного возрастания проницаемости, есл! какие-либо компоненты разделяемой смеси удается вовлечь в Оолеб сильные, специфические взаимодействия с материалом мембраны.

Цель работы. Систематическое исследование сорбции и диффузии кислых газов в стеклообразных полимерных материалах с высоким» коэффициентами газопроницаемости, применяемыми и/или перспективными для создания газоразделительных мембран, изучение специфики взаимодействия молекул пенетранта с полимерно! матрицей.

Научная новизна работы. Впервые проведено систематическое исследование сорбции ряда кислых газов, таких как окислы углерод; и азота, серусодержащие соединения, в стеклообразных полимерах с высокими константами газопроницаемости.

Найдено, что сила специфического взаимодействия молеку.) сорбата с полимерной матрицей возрастает в ряду CO2<N2O<H2S<SO2. Селективность проницаемости кислых газов в изученных полимерах I отличие от постоянных и инертных газов во многом определяет« селективностью по коэффициентам растворимости.

Полученные экспериментальные данные позволили впервые с позиций модели двойной сорбции провести сравнительный аналиг сорбционного поведения газов и паров.в стеклообразных полимерах. Найденная экстремальная зависимость параметра лэнгмюровско! адсорбционной емкости от природы сорбата свидетельствует с различии в сорбционном поведении газов и паров

i стеклообразных полимерах. Для оценки величины неравновесного :вободаого объема стеклообразного полимера следует использовать юрбаты, критическая температура которых больше температуры жсперимент».

Показано, что введением полярных груш в высокопроницаемый :теклообразный неполярный полимер удается существенно повысить :оэф£ициенты проницаемости кислых газов за счет селективного гвеличеняя коэффициента растворимости при неизменном значении :оэффициента диффузии.

'Практическая значимость работы. Кислые газы, такие как >кислы углерода, азота, серы и сероводород, являются компонентами •азовых потоков многих химических и нефтехимических производств, Еоэтому выявление общих закономерностей переноса специфически (заимодействующих газов и, в частности, кислых газов через :олимерные материалы, а также особенностей их сорбционно-Лйфузионного поведения по сравнению с неспеци$ически 1заимодействующими газами, является весьма актуальной задачей [ембранного газоразделения.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на остоянно действующем коллоквиуме ВХО им.Д.И.Менделеева Диффузионные явления в полимерах", iv Всесоюзной конференции по ембранным методам разделения смесей (Москва,1987г.), конференции олодых ученых ИНХС АН СССР по проблемам нефтехимии (Москва, 986г. - III премия; 1989г. - грамота ВХО им.Д.И.Менделеева), екдународной конференции по мембранам для газо- и парораздвления Суздаль, 1989г.), Международной конференции по мембранам и ембранным процессам разделения (Торунь, Польша, 1989г.), еждународном конгрессе по мембранам и мембранным процессам

("1С011'90", Чикаго, США, 1990г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, список которых приводится в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3х глав, выводов и списка цитируемой литературы.

Во введении обосновывается постановка задачи и цель исследования.

Первая глава является обзором литературы и состоит из трех частей. В первой части кратко изложены основные положения и уравнения различных моделей сорбции и переноса низкомолекулярных веществ в полимерах. Во второй части подробно рассмотрены особенности сорбции и переноса низкомолекулярных веществ в полимерах ниже температуры стеклования. При э.том особое внимание уделяется возникновению и развитию модели двойного механизма сорбции. Дан обзор литературы, описывающей перенос низкомолекулярных веществ в стеклообразных полимерах в рамках этой модели. В третьей части рассматриваются работы, в которых обсуждается связь параметров модели двойной сорбции с природой сорбата и полимера.

Вторая глава представляет собой описание методов и объектов исследования.

Для исследования параметров селективного транспорте низкомолекулярных веществ в стеклообразных полимерах, характеризующихся сложной концентрационной зависимостью коэффициента проницаемости, применялись сорбционно-десорбционные методы, позволяющие в ходе- эксперимента вести прямые измерения составляющих коэффициента проницаемости: коэффициента диффузии (по кинетическим зависимостям), и коэффициента растворимости (пс равновесным сорбционным данным).

Сочетание объемной и весовых методик, использование криогенной приставки и установки для работы при повышенных давлениях позволили вести для большого набора газов и паров измерения в широком диапазоне температур (от -90 до 60°С) и давлений (от 0 до 10 атм), что существенно повысило информативность полученных экспериментальных данных.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ. ПОЖВИНИЛОРРАНОСИЛАНЫ: полимеры с различными алкильными радикалами были получены анионнной полимеризацией в присутствии н-бутиллития.

Поливинилтриметилсилан- (ПВТМС)

СНз — СН -

CILj- Si -CEj

CHj

В работе использовался ПВ-ТМС производства Кусковского химического завода научно-производственного объединения "Пластмассы",, имеющий следующие молекулярно-массовые характеристики : Mw= 5 I05, Мд= 3,1 I05. Температура, стеклования ПВТМС -120°С. Пленки отливали из 5-10% раствора полимера в толуоле на стеклянную подложку или на целлофан, 2-5 суток сушили на воздухе при комнатной температуре, затем снимали с подложки и удаляли эсгатки растворителя в вакуумном шкафу при 60°С до постоянного seca. Ряд ообразцов подвергался,различной обработке. Отжиг пленок 1ВТМС проводили при 160°С в вакууме в течение 50 часов. Обработку насыщенными парами S02 проводили в течение 5 суток при 25°С в герметичной камере, способной удерживать вакуум и давление до 10 атм. В процессе отжига ПВТМС уплотнялся с 0,835 до 0,905 г/см3.

Поливинилпропилдиметилсилан (ПВПДМС)

Молекулярная масса - ^=3,5 10°, температура стеклования - Тс=120°С.

СН^ — СН-

СПу- 11 -С!^

п

СН^-СН^ —СН^ плотность - р=0,888г/см3,

Полишнилфенилдиме тилсилан (ПВФДМС) б)

Молекулярная масса - 10° , плотйостъ -температура стеклования - Тс=150°С.

- СН2 — СН-

СНз" ¿1 -СНз

6 р=1,043 Г/с«3,

ПВТМС, модифицированный тиоэфирными группами

(ПВТМС-Б-С^)

в)

СЙ2 — СН-

СНз- ¿1 -СНз

Реакцией литиированного ПВТМС с диэтилсульфидом были получены образцы ПВТМС с содержанием тиоэфирных группировок (-БСгН5) 9,7; 17,4 и- 36,0 ыол%. Молекулярная масса «сходного ПВТМС - ГО6.

'Синтезирован И.Е.Черняновым,

6>В.С .Хотимским, 'В.М.Воронцовым

Силан-силоксановые блок-сополимеры типа А-Е (ПВТМС-ЦЦМС)

CHg-

СН

СН3- Si -СНз

Si(CH3)2— О

OLj

п

Силан-силоксановые блок-сополимеры типа А-Б, с содержанием блока ЦЦМС 4, ГЗ, 22, 34, 38, 42 и 62 вес.#, имели, практически,, постоянную для всех образцов массу 1^=2 Ю5 силанового блока и различную молекулярную массу силоксанового блока. Плотность образцов изменялась аддитивно составу с 0,880г/см3 до О.ЭШг/см3 при переходе от БС-4 к БС-62.

Наряду с поливинилорганосиланами в работе были изучены и другие высокопроницаемые стеклообразные полимеры. Поли-1-трийетилсилил-Г-пропин- (ПТМСП) СН^

С - С -

CEj- li -CEj

CHj

Полимеризация ПТМСП проводилась в растворе толуола с использованием катализатора ТаСЦ. Молекулярная масса (ГПХ,

о R

"Waters", толуол, 50 С ) составляла Mw=5,9 10 , температура

стеклования по данным ДТА в вакууме - 230°С ("Негаеив", ДГА-500,

скорость нагрева 10 К/мин ). Пленки ПТМСП готовили методом полива

раствора полимера в толуоле ( 1-2% ) на целлофан. Режим сушки' -

р'синтезирован Н.К.Гладковой, Г.Литвиновой

при 25°С на воздухе 200-500 часов, далее в вакууме при 25°С до постоянного веса*

Яоли-2,6,-диметалфеншганоксид (ПФО)

с

Молекулярная масса ПФО - MW=I,4 10 , плотность образцов составлял! 1,075 г/см3.

Третья глава содержит основные экспериментальные результаты и их обсуждение и состоит из трех частей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Изотермы сорбции газов стеклообразными полимерами, в отличие от высокоэластических, имеют нелинейный характер и вогнуты к оси абсцисс. На рис.1 представлены экспериментальные данные по сорбции кислых газов в некоторых исследованных поливинилоргано-силанах (ПВОС). Видно, что аналогичная закономерность наблюдается и для исследованных систем "кислый газ -ПВОС".

Для описания такого вида изотерм была использована модель двойной сорбции. Согласно этой модели сорбция низкомолекулярного вещества стеклообразным полимером протекает по двум механизмам: "истинное" растворение по закону Генри, как это имеет место в органических жидкостях или высокоэластических полимерах, и адсорбция по закону Лэнгмюра в пустотах неотрелаксированного, замороженного ниже температуры стеклования Тс полимера сврбодного

Рис.1 Изотермы сорбции кислых газов в поливинилорганосиланах

Г - Б02/ПВФДМС, 2 - 302/ПВТМС, 3 - М20/ПВТМС, 4 - С02/ПВТМС 5 - Г^О/ПВФДМС, 6 - и20/ПВПДМС, 7 - С02/ШПДМС

объема. Суммарная концентрация С сорбата в полимере равняется:

С = Св + Сц (I)

где Сд - концентрация молекул газа, растворенных путем теплового смешения с фрагментами полимерных цепей, сн - концентрация молекул газа, адсорбированных в "микропустотах" неотрелакси-рованного, замороженного ниже температуры стеклования полимера свободного объема. Для описания равновесных значений Сп и сн в модели двойной сорбции используются, соответственно, закон Генри и закон Лэнгмюровского типа:

С=кцР + СцЬр/(1Н>р). (2)

где кд - константа растворимости закона Генри, Сд - параметр

лэнгмюровской адсорбционной емкости, являющийся мерой неравновесного свободного объема стеклообразного полимера, ъ -константа сродства лэнгмюровских адсорбционных мест к молекулам, сорбированным по второму механизму, р - давление сорбата в газовой фазе. Согласно уравнению (2) в предельном случае при р стремящемся к 0 должна наблюдаться линейная зависимость концентрации сорбированного вещества от давления с углом наклона:

°эф=«Ъ + СНЪ) (3)

где аЭф - эффективная константа растворимости сорбата в

стеклообразном полимере.

Особенности сорбции и переноса низкомолекулярных веществ в стеклообразных полимерах по сравнению с высокоэластическими связаны с неравновесной природой полимера ниже его температуры стеклования Тс. В частности, это хорошо проявляется на влиянии предыстории образца стеклообразного полимера на его сорбционные характеристики. Так, обработка насыщенными парами бо2 увеличивает, а отжиг снижает равновесную растворимость бо2 в ПВТМС. Представляло интерес более подробно проанализировать это явление с позиций модели двойной сорбции, успешно используемой для объяснения подобного рода эффектов.

Анализ влияния предыстории образцов ПВТМС на величины параметров модели двойной сорбции (см. табл.1) свидетельствует, что наиболее закономерно изменяется параметр лэнгмюровской сорбционной емкости С^ - величина, характеризующая долю неравновесного свободного объема стеклообразного полимера. Так, отжиг ПВТМС приводит к существенному уменьшению величины параметра С^ , что может свидетельствовать о снижении доли неравновесного свободного объема ПВТМС. Экспозиция же образца в

Таблица 1

ОБРАЗЕЦ kD 10 b 10 Сд

•з "3 _т о q

см /см см рт.ст. с?л рт.ст. см /см

Исходный ПВТМС 0.84 0.22 5.05

Исходный ПВТМС* 0.105 0.14 8.34

Отожженный ПВТМС 0.965 0.1046 4.13

Отожженный ПВТМС* 0.84 0.23 4.94

* - образец, предварительйо откондиционированный в насыщенных парах so2.

насыщенных парах so2 исходного и отожженного ПВТМС приводит к возрастанию величины С^.

Поскольку параметр JcD закона Генри и константа сродства закона Лэнгмюра являются равновесными константами, следовательно их температурные зависимости должны подчиняться выражению Вант-Гоффа:

kD=*Doexp(-AHD/RT) (4)

b=b0exp(-AHb/RT) (5)

Анализ изотерм сорбции n2o в ПВТМС в диапазоне температур от -60 до +60°С и SPg в ПТМСП в диапазоне температур от 17 до 80°С показал, что температурные зависимости kD и b действительно подчиняются выражениям (4) и (5) (см. рис.2 и 3), причем величины Днь оказались более экзотермичными, чем значения ДНС. Это связано с тем, что в случае сорбции по закону Лэнгмюра молекула сорбата размещается в уже существующих "микропустотах" неотрелаксирован-ного свободного объема стеклообразного полимера, в то время как

Рис. 2,3. Температурные зависимости параметров модели

двойной сорбции для систем ИдО-ПВТМС и БР6-ПТМСП.

для протекания сорбции в тепловом свободном объеме необходимо затратить дополнительную энергию дця раздвижения полимерных цепей

Рис.4. Зависимость параметра лэнгмюровской адсорбционной емкости от температуры: I - Ы2о/ШТМС, 2 - БРе/ПТМСП.

и образования микрополости, достаточной для размещения молекулы сорбата.

Зависимость параметра Лэнгкюровской сорбционной емкости С^ эт температуры, представленная на рис.4, свидетельствует о том, ?то с повышением температуры величина неравновесного свободного эбъема ПВТМС и ПТЫСП уменьшается. Экстраполяция найденных линейных зависимостей с^ от Г к 'нулевым значениям с^ дает зеличины 94° и 193°С для ШТНС и ПТЫСП, соответственно. Эти величины оказались бдизки к соответствующим температурам стеклования ПВТМС и ПТМСП, что атрзжает тот факт, что в области стеклования полимера исчезает неравновесный свободный объем в результате размораживания сегментальной подвижности и весь свободный объем полимера при температурах выше Тс является завновесным, образованным в результате тепловой подвижности юлимерных цепей.

Рис.5. Корреляция параметров модели двойной сорбции для ПВТМС: I - кс, 2 - (кд + С^ь), 3 - Ь, 4 - Сд.

На рис.5 в полулогарифмических координатах представлена зависимость kD, (kD+C¿b), ь и для ПВТМС от величины силовой постоянной потенциала Леннарда-Джонса е/к сорбата, которая отражает склонность газовых молекул к конденсации. Обработка данных, представленных на рис.5 линейным методом наименьших квадратов показала, что угол наклона корреляции для (kD+C¿b) приблизительно на 1% выше угла наклона соответствующей корреляции для kD- Это свидетельствует о том, что вклад лэнгмюровской составляющей в величину эффективного коэффициента растворимости пенетранта в стеклообразном полимере возрастает с увеличением склонности молекулы сорбата к конденсации.

Наихудшая аппроксимация линейной зависимостью наблюдается дл параметров сродства Ъ, но это характерно и для других систе Возрастание параметра b по мере увеличения склонности молеку copeara к конденсации отражает относительное увеличение констан скорости адсорбции по сравнению с константой скорости десорбции мере возрастания силы взаимодействия молекулы сорбата лэнгмюровским адсорбционным центром.

Представляет интерес, на наш взгляд, полученная в работе связь лэнгмюровской сорбционной емкости с природой сорбата. Как видно из рис.5, величина С^ убывает с возрастанием значения s/k сорбата, а как известно, в этом же ряду увеличивается и размер газовых молекул. С другой стороны, для газов, находящихся при температуре опыта выше критических температур, и ряда стеклообразных полимеров, таких как поликарбонат (ПК), полисульфон (ПСФ), ПФО, в литературе отмечается обратная зависимость С^ от s/k. Таким образом, налицо различие в сорбционном поведении пенетрантов выше и ниже Т .

Последний вывод хорошо иллюстрирует рис.6, на котором в гаординатах С^-СГ^-Т) представлены данные настоящего исследования по ПВТМС и ПТМСП. Хотя величина неотрелаксиро-занного свободного объема стеклообразного полимера достаточно гастоянна для данного полимера при данной температуре, тем не ленее из рис.6 следует, что в этом объеме по лэнгмюровскому

см,си3/си3

_<Ткр-Т>,К

Рис.6. Зависимость лэнгмюровской сорбционной емкости от степени удаленности сорбата от его критической температуры в условиях эксперимента: I - ПВТМС, 2 - ПТМСП.

механизму расположится большее число молекул того сорбата, сритическая температура которого равна температуре 'эксперимента.

Для пенетрантов с величинами ТКр>Т (область паров, справа зт оси ординат) при сорбции в стеклообразном полимере может тротекать конденсация и образование на лэнгмюровских местах ыотного слоя сорбата, в котором реализуются те размеры, которые )н имеет, скажем, в жидком состоянии при температурах, ниже

критической. Чем оольше размер ивнидзашга, тем меньшее число егс молекул сможет расположиться г данном неотрелаксированном свободном объеме стеклоофаишт полимера при плотном его

заполнении. Следовательно, в этой области состояния сорбате

_ « _

величина Сц должна коррелировать с его размерами. Монотонное убывание C¿ с увеличением значения О^рГ) будет наблвдаться лишь в тем случае, если в такай же последовательности возрастают размеры сорОата.

Косвенным подтверждением того, что процессы, близкие к конденсации могут протекать при сорс5ции паров в ПВТМС, является характер зависимости изостеричвских тешют сорбции AHj so2 в ПВТМС (рис. 7), вычисленных из изотерм сорбции so2 в ПВТМС (диапазон температур 10-60°С1 Жак мст*" из рис. 7, величина Attj. уменьшается по абсолютной ввжчшв с ^возрастанием равновесной концентрации so2 в полимере и при «больших значениях относительных

—лН» ,mkVMI*

Ihn т

___ti.

10

so

С.си3/он3

Рйс.7. Зависимость изостеричв ских теплот сорбции от равновесной концентрации so2 в ПВТМС.

;авлений паров бо2 величина ЛНд. стремится к теплоте конденсации о2, равной -5,26 ккал/моль при 25°С.

Для пенетрантов с величинами ТКр<Т (область газов, слева от си ординат) (см. рис.6) плотные слои при сорбции в неотрелакси-ованном свободном объеме стеклообразного полимера, по-видимому, е образуются. Во всяком случае, существует мнение, что для ильно сверхкритических газов плотность насыщения в лэнгмюровских естах низка. Другими словами, плотность упаковки пенетранта, орбированнОго в лэнгмюровских пустотах, ниже плотности его паковки в жидкости ниже Т^. По мере приближения температуры пыта к Т^ плотность упаковки сорбированного газа возрастает и ри температуре, близкой к Т^; становится равной плотности идкой фазы при Т^, т.е. происходит как бы конденсация енетранта в процессе сорбции и образование на лэнгмюровских естах плотных псевдокидких слоев. Поэтому при сорбции газов в теклообразном полимере при ТКр<Т по мере увеличения Т^ (или /к) газа наблюдается возрастание величины Сн за счет увеличения лотности упаковки газа, сорбированного в условиях насыщения по энгмюровскому механизму.

Сопоставление данных для ЛВТМС и ПТМСП (рис.6) свидетель-гвует о том, что для сорбции газов в ПТМСП характерны заметно злее высокие значения параметра С^. основное структурное азличие рассматриваемых полимеров - это жесткая полиеновая зкроцепь в случае ПТМСП и более гибкая виниловая макроцепь в гсучае ПВТМС. По-видимому, комбинация объемного заместителя Цсн3)3 с жесткой макроцепью приводит к сверхвысокому зравновесному свободному объему в ПТМСП, что проявляется в зкордно высоких значениях коэффициентов диффузии и проницаемости

газов в этом полимере.

Известно, что коэффициент проницаемости Р можно представить зависящим от трех сомножителей - первый определяется природой полимера (Т), второй - природой пенетранта (С), а третий -специфическим взаимодействием пенетрант-полимер (Н). Тогда для селективной проницаемости можно записать выражение следующего вида:

тпол °газ 1 Н1

Рр =--(6)

тпол °газ 3 н3

В случае кислых газов (пенетрантов, способных проявлять специфические взаимодействия) селективность проницаемости полимера запишется следующим образом:

Р = °Га3 1 ** (7)

Р °газ з н3

С другой стороны, селективность по коэффициентам проницаемости определяется произведением селективности по коэффициентам диффузии и селективности по коэффициентам растворимости:

о. Б,

=го % = <8>

Широкий набор сорбатов, растворимость которых определена в работе (табл. 2), позволяет проанализировать влияние природа сорбата и полимера на величину селективности по коэффициентам растворимости.

На рис.8 и 9 представлена, корреляция экспериментально измеренных величин о^ изученных газов в ПВЦЩ1С, ПВТМС, ПВФДМС, ПОЮ от силовой постоянной потенциала Леннарда-Дюнса (в случае

Таблица 2

Сорбат а, см3/ см3 см Нё

Полимер ПВДЦМС ПВФДМС ПВТМС ПФО птмсп

Не 0,000688 0,000522 _ _ _

Не 0,000989 0,000529 - - -

Аг 0,00210 0,00176 - 0,0158 0,0257

Кг 0,00523 0,р0587 - 0,0563 0,0604

Хе 0,0207 0,0236 - 0,295 0,2940

н2 0,00126 0,000957 - 0,00825 0,059

СС>2 0,0101 0,0140 0,0375 0,168 0,1137

н2о 0,0170 0,0246 0,0453 0,242 0,2023

Шд 0,0240 0,0660 - - -

БОз 0,0690 0,330 0,185 4,340 1,1005

0,0415 0,0979 0,145 1,002 -

сн4 0,00452 0,0038 - 0,0260 0,0561

С2Нб - - - 0,223 0,502

СО - - 0,00433 0,0144 -

5Гб — — - - 0,3788

гислых газов использована дисперсионно-индукционная составляющая

»той величины (е/к)„ .,).

д-и

Видно, что для ПВДЦМС и ПВТМС - веществ, практически, не :пособных к. специфическим взаимодействиям (расчеты показывают, ¡то в винилорганосиланах связь Б1-е может быть слабо юляризована) - величина (в/к)д_и удовлетворительно описывает орбционное поведение и неспецифически взаимодействующих газов, и ислых газов. При появлении в полимере специфически ¡заимодействующих группировок, например, фенильных з ПВФДМС или ФО резко возрастает вклад специфического взаимодействия в общую еличину оэ ф кислых газов. При этом важно отметить, что

Рис. 8,9. Корреляция коэффициентов растворимости кислых

и постоянных газов в поливинилорганосиланах и ПФО

селективность растворимости для пары зо2/н2 возрастает в 7 раг от, приблизительно, 50 для ПВТМС и ПВЦЦМС до 350 в случае 11ВФДМС.

Анализ с позиций модели двойной сорбции показывает, чтс последнее связано с возрастанием параметров сродства (кс и Ь). Так появление специфического взаимодействия при переходе от ПВТМС к ПВФДМС (замена одной метальной группы на фенильную) приводит I возрастанию значений кп и ь молекулы 302 приблизительно в 4 раза.

Особенно четко этот эффект проявляется для образцов ПВТМС, модифицированных тиоэфирными группами. Как видно из рис.10, равновесная сорбция зо2 полимером возрастает с увеличение» содержания тиоэфирных групп. Обработка полученных данных в рамказ модели двойной сорбции показала, что для чистого I модифицированных ПВТМС параметр С^ имеет близкие значения (см. табл.2).

Коэффициенты проницаемости двуокиси серы в этих полимерах возрастают с увеличением содержания тиоэфирных групп в 1,7-4 раза то сравнению с исходным ПВТМС за счет селективного увеличения

Рис.10. Изотермы сорбции двуокиси серы в ПВТМС, модифицированном тиоэфирными группами

РАБЖЦА 3

Содержание -зс2н^,мол %

Р

0 0.76 3.9 0.196 0.084 0.022 5.05

9.7 1.39 4.2 0.332 0.153 0.030 5.95

17.4 1.61 3.9 0.412 0.172 0.043 5.56

36.0 2.97 3.8 0.782 0.292 0.133 3.66

и

о

'-см3 см/см2 с см рт.ст., 0-см?/с, о-см3/см3 см рт.ст., СМ3/СМ3 СМ рт.ст., Ь-(СМ рт.ст.)-1, Сд- см^см3.

соэффициента растворимости при неизменном значении коэффициента даффузии. Такой эффект достигается благодаря увеличению сродства

молекулы Б0£ к полимеру в результате его модификации (конедантн кс и Ь возрастают в 1,8-3,5 и 1,4-6 раз, соответственно, в зависимости от содержания тиоэфирных групп в модифицированном ПВТМС).

ВЫВОДЫ

1. Сорбционно-десорбционными методами изучены параметры селективного транспорта (равновесная растворимость и диффузия) кислых газов (СС^.^О.Н^.ЭС^), а такке ^.Аг.Кг.Хе.СНд.С.,^ и бр^ в высокопроницаемых стеклообразных поливинилорганосиланах. Показано, что равновесная сорбция газов и паров в изученных стеклообразных полимерах мохет быть описана в рамках модели двойной сорбции.

2. Найдено, что сила специфического взаимодействуя молекул сорбата с полимерной матрицей возрастает в ряду со2<н2о<н2з<бо2. Сорбция кислых газов характеризуется более высокими значениями параметров сродства молекул сорбата к полимерной матрице в полярных полимерах по сравнению с неполярными.

3. Установлено, что селективность проницаемости кислых газов в изученных полимерах в отличив от постоянных и инертных газов во многом определяется селективностью по коэффициентам растворимости.

4. Найденная экстремальная зависимость (кривая с максимумом) параметра лэнгмюровской адсорбционной емкости от природы сорбата (разности критической температуры сорбата и температуры' эксперимента, Т^-Т) позволила заключить, что для оценки величины неравновесного свободного объема стеклообразного полимера следует

использовать сорсаты, критическая температурй которых больше температуры эксперимента.

5. Сравнение сорбционного поведения газов и паров в поливинилтриметилсилане и политриметилсилилпропине позволило заключить, что сочетание объемных триметилсилильных групп с жесткой полиеновой макроцепью в ПТМСП приводит к экстраординарно высоктл значениям неравновесного свободного объема этого полимера, что проявляется в его рекордно высоких константах газопроницаемости.

6. Показано, что введение полярных тиоэфирных групп в внсокопроницаемый стеклообразный ГОТМС приводит к возрастанию коэффициента проницаемости зо2 за счет селективного увеличения коэффициента растворимости при неизменном значении коэффициента диффузии. Такой эффект достигается благодаря увеличению сродства молекулы зо^ к полимеру в результате его модификации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. В.В.Волков, А.К.Бокарев, С.Г.Дургарьян,

Изотермы сорбции-десорбции двуокиси серы в полимерах, ВМС сер А т.XXVI, Я6, С.1294, (1984).

2. В.В.Волков, А.К.Бокарев, С.Г.Дургарьян, Н.С.Наметкин, Сорбция низкомолекулярных веществ стеклообразным поливинилтриметилсиланом вблизи и ниже критической температуры сорбата, ДАН СССР, т.282, ЛВ, с.641, 1985.

3. В.В.Волков, А.К.Бокарев, С.Г.Дургарьян, Сорбция двуокиси серы в силан-силоксановых блок-сополимерах, ВМС сер.Б, .27, 107, (1985).

4. А.К.Бокарев, Селективность растворимости газов и паров в стеклообразных полимерах, Материалы конф. молодых ученых ИНХС АН СССР по проблемам нефтехимии, 4-6 ноября 1986г.

5. В.В.Волков, А.К.Бокарев, Е.В„Доброхотова С.Г.Дургарьян,

Закономерности сорбционно-диффузионного поведения кислых газов в полимерных мембранах, IV Конф. по мембранным методам разделения, Москва, Май 27-29, 1987, т.2, с.76.

6. А.К.Бокарев, В.В.Волков, Н.Э.Калкжный, Е.Г.Литвинова, В.С.Хотимский, Ю.П.Ямпольский, Проницаемость и сорбция газов в политриметилсилилпропине, ДАН СССР, 305, 117 (1989)

7. В.В.Волков, А.К.Бокарев, Н.Э.Калюжный, Е.Г.Литвинова, В.С.Хотимский, Ю.П.Ямпольский, Сорбция газов и паров в поли-1-триметилсилил-1-пропине и поливинилтриметилсилане, Международная конференция по мембредам для газо- и пароразделения, Суздаль, СССР, 27 февраля - 5 марта, 1989, с.26

8. В.М.Воронцов, А.К.Бокарев, В.С.Хотимский, Получение и параметры газопереноса поливинилтриметилсилана, модифицированного полярными функциональными грушами, там же, с.71.

9. V.V.Volkov, A.K.Bokarev, V.S.Khotimskii, Parameters оI selective gas permeability in polymers and liquids, Poly(siliconhydrooarbons) - material» for gas separating membranes, Proo. Int. Symp., Torun, Poland, September 11-15, 1989, p.9.

10. V.V.Volkov, A.K.Bokarev, E.I.Bozhenko, V.S.Khotimskii, Sorption and transport of aoidio gases in glassy polymers with high gas permeability, Proc. ICOM'90, Chicago, USA, 1990.

_Размножено в ИГиРГИ_

Подписано в печать 21/У 1991 г. Формат 60x84 1/16. Поч. п. 1,0. Тираж 100 Заказ 37.