Исследование образования и структурных особенностей ультрадисперсного (нано-) диоксида циркония тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧЖУХунчжи

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ И СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО (НАНО-) ДИОКСИДА

ЦИРКОНИЯ

01.04.07- Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в отраслевой- научно-исследовательской лаборатории нейтроноструктурного анализа Московского инженерно-физического института (государственного университета)

Научный руководитель: Зав. лаб. МИФИ, д.ф.-м.н Петрунин В.Ф. Научный консультант: С.н.с. МИФИ, к.х.н. Попов В.В..

Официальные оппоненты: С.н.с. МИФИ, д.ф.-м.н. Перлович Ю.А.

Зав. лаб. ВНИИНМ, к.т.н. Маркушкин Ю.Е.

Ведущая организация: Институт металлургии и материаловедения

им. А.А. Байкова РАН.

Защита состоится 25 февраля 2004г. в 15:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.130.04 в Московском инженерно-физическом институте по адресу: 115409,г. Москва, Каширское шоссе, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ. Автореферат разослан «_», января 2004г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н., проф.

Е.М. Кудрявцев

2004-4 25839

Г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы; В конце XX и в начале XXI века наблюдается значительное повышение интереса специалистов в области физики, химии, материаловедения к различным формам конденсированного вещества нанометрового масштаба (наночастицам (НЧ), нано-трубкам, нано-плёнкам и нанокристаллам (НК)), их получению, изучению структуры и свойств, различным превращениям. Созданию на их основе наноматериалов, обладающих особыми физико-химическими, механическими и биологическими свойствами посвящается всё возрастающее число публикаций, а для их применения в развитых странах создаются специальные научно-технические программы.

В настоящее время основная доля производства нанопорошков приходится на керамические оксиды (в 2000 г - 73,4 % от общего объема производства). Одним из наиболее перспективных материалов данного класса является диоксид циркония который благодаря сочетанию

уникальных свойств (высокой температуре плавления, жаропрочности и низкой теплопроводности; химической, коррозионной и эрозионной стойкости и т.д.) широко используется для производства огнеупоров и теплоизоляционных материалов, пьезо- и диэлектрической керамики, твердых электролитов в топливных элементах, газоанализаторов и сенсоров, носителей катализаторов и сорбентов, пигментов и т.п. При этом наиболее высокими эксплутационными свойствами обладают метастабильные высокотемпературные модификации (тетрагональная и кубическая) для стабилизации которых, как правило, вводят добавки ионов Однако, введение стабилизирующих ионов

наряду с повышением устойчивости метастабильных фаз, приводит к нежелательному снижению температуры плавления, изменению уровня прочности и вязкости и т.д. В связи с этим возрос интерес к

разработке методов получения чистого содержащего

высокотемпературные модификации при нормальных условиях. Другим возможным способом стабилизации высокотемпературных фаз может стать получение и сохранение нанокристаллического ХгОг- В.Ф. Петрунин с сотрудниками определили, что при размере кристаллитов меньше 20 нм должна стабилизоваться тетрагональная фаза, а при размере кристаллитов меньше 7 нм - кубическая фаза.

Поэтому весьма актуальным является развитие физико-химических представлений об особенностях формирования, строения, роста, устойчивости НЧ- Zт02 и консолидированных (нано-) материалов на их основе.

Целью работы являлись: определение условий образования высокотемпературной фазы в НЧ 2гС>2 (без добавок) путем дегидратации аморфного гидроксида циркония, полученного нейтрализацией солей циркония, а также условий её сохранения при воздействии различных факторов (время, температура, давление); уточнение строения и параметров структуры НЧ развитие новых модельных представлений

о механизме полиморфных превращений в НЧ

Научная новизна работы: Впервые в рамках одного исследования выявлены закономерности формирования особенности их

структуры при различных температурах, а также сохранения наноструктур в компактированных материалах на их основе. Обнаружено, что частицы гидроксида циркония полученные нейтрализацией солей

циркония, представляют собой агрегаты первичных частиц размером 3-5 нм со структурой ближнего порядка, близкой к моноклинной фазе. Впервые показано, что в процессе фазового перехода при повышении температуры происходит уменьшение размеров кристаллитов ЕгСЬ. Предложена феноменологическая модель, хорошо описывающая полученные закономерности образования, роста и фазовых превращений в системе «гидроксид - диоксид циркония».

Практическая ценность работы: Полученные результаты являются научной основой для получения нанокерамики с повышенными характеристиками на основе высокотемпературных фаз без добавок

ионов стабилизаторов. Определен метод динамического (магнитно-импульсного) прессования, позволяющий получать компактированные материалы (таблетки) с сохранением фазового и наноразмерного зерна исходного порошка

На защиту в диссертации выносятся

• условия формирования НЧ ZЮ2 путем термообработки гидроксидов циркония, полученных нейтрализацией различных солей циркония, и их влияния на состав, структуру и устойчивость образующихся высокотемпературных метастабильных фаз;

• результаты определения типа и параметров структуры НЧ 2г02 после получения при разных температурах, а также компактирования методами ультразвукового и магнитно-импульсного прессования;

• оболочечная модель строения НЧ и её применение для описания процессов образования и фазовых переходов при изменении температуры, среды и под воздействием внешнего давления.

Апробация работы: Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научной сессии МИФИ - 2002, 2003 и 2004; шестой Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия улырадисперсных (нано-) систем» (Россия, Томск, 19-23

августа 2002); Всероссийской конференции, по новым функциональным материалам и экологии (Россия, Звенигород, 26 - 29 ноября 2002); Европейской конференции и выставке по новым материалам и их развитию «EUROMAT 2003» (Швейцария, Лозанна, 1 - 5 сентября 2003); международном междисциплинарном' симпозиуме' «Фракталы и прикладная синергетика» ФиПС-03 (Россия, Москва, 17-20 ноября 2003).

Публикации: По- материалам диссертации опубликовано 11 научных работ.

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 155 наименований. Полный объем диссертации - 152 печатные страницы, в том числе, 95 стр. занимает текстовый материал, 44 стр. - рисунки и таблицы, 13 стр. - список литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

После описания актуальности темы, формулирования цели исследований и основных положений, выносимых на защиту, в диссертации приведен обзор литературных данных о свойствах оксидов металлов как основе керамики и об особенностях физико-химических свойств и применения а также материалов на его основе о специфике материалов в ультрадисперсном (нано-) масштабном состоянии; представлен сравнительный анализ возможных методов получения НЧ

а также оценка существующих теорий, и моделей, способных объяснить существование при нормальных условиях, метастабильных высокотемпературных фаз и закономерностей полиморфных превращений в системе ХЮ2- Обоснованы задачи исследования.

В качестве объектов исследования, использованных в данной диссертационной работе, изучены, гидроксид циркония (в качестве прекусора), наноразмерный диоксид циркония, а также компактированные материалы, полученные на их основе. Образцы гидроксида циркония получали химическим способом нейтрализацией водных растворов одной из трех различных солей циркония: тетрахлорида («ч.»), оксихлорида 2ЮС12-8Н20 («хч.») или оксинитрата 2гО(ЫОз)2-2НгО («ч.д.а.») водным раствором аммиака МН4ОН (или NaOH), осаждение проводили при интенсивном перемешивании добавлением к 0,05-0,5М растворам солей циркония 5 % раствора щелочного агента до рН 9-9,5. Полученные осадки гидроксида циркония отмывали от маточного раствора дистиллированной водой до отсутствия в промывных водах ионов после чего

сушили при 20-30°С до постоянного веса. Высушенные порошки (ксерогели) прокаливали на воздухе и в вакууме в изотермическом режиме в интервале 200-1000°С в течение 1-100 часов. Для получения компактных

образцов (таблеток) диоксида циркония с наноразмерными кристаллитами использовали магнитно-импульсный и ультразвуковой методы прессования.

В работе были использованы следующие современные физические методы и методики для изучения структуры и свойств гидроксида циркония, диоксида циркония, а также компактированных из них материалов (таблеток):

фотонно-корреляционная спектроскопия (с использованием спектрометра "PhotoCor Complex 1") для определения размера частиц (агрегатов) гидроксида и диоксида циркония;

- дифференциально-сканирующая калориметрия (с использованием Du.Pont Differential Scanning Calorimeter 910, интервал температур 20-580°С, скорость нагрева 5 град/мин) и термогравиметрический анализ (с использованием Du Pont Thermogravimetric Analyzer 951, интервал температур 20-800°С, скорость нагрева 5 град/мин) для определения температур и характера процессов, происходящих при нагревании образцов гидроксида циркония;

- рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ (с использованием дифрактометра ДРОН-УМ1, излучение СиКа и СоКа) для определения качественного и количественного фазового состава, типа и параметров атомно-кристаллической структуры исходных гидроксидов, продуктов их термообработки и последующего прессования. Расчет фазового состава, размера кристаллитов (ОКР), величины микроискажений проводили с использованием программы "PowderCell 2.23";

- просвечивающая электронная микроскопия (с использованием JEM 2000 EX) для определения размера, формы и структуры частиц гидроксидов и оксидов циркония;

- атомно-силовая микроскопия (с использованием Solver P47H) для определения размера и формы структурных элементов в компактированных материалах (таблетках);

Кроме того, использовались: -метрия - для контроля за процессом нейтрализации солей циркония с образованием гидроксида циркония; химический (весовой) анализ - для определения состава гидроксидов и оксидов циркония; пикнометрия - для определения плотности гидроксидов и оксидов циркония.

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для получения УДП ZrOj использован двухстадийный химический процесс: синтез аморфного гидроксида циркония. Zr0„(0H)y-nH20 (в качестве прекусора) нейтрализацией, солей циркония и

гг0(М03)2); термообработка гидроксида циркония в диоксид циркония (рис. 1).

I

| Осадок гидроксида циркония |

I

ФИЛЬТРАЦИЯ, ПРОМЫВКА, СУШКА

I.

Ксерогель гидроксида циркония |

4

ТЕРМООБРАБОТКА

Исходные растворы солей циркония после фильтрации являются опалесцирующими жидкостями с низкими значениями рН < 0,5-0,6, что указывает на протекание процессов гидролиза и поликондесации с образованием полиядерных гидроксокомплексов (ПЯГК). Типичная кривая потенциометрического титрования растворов использованных исходных солей циркония растворами щелочных агентов (NH4OH) представлена на рис. 2.

Рис. 2. Кривая изменения рН (1) и среднего гидродинамического радиуса рассеивающих центров (Я) (2) в ходе потенциометрического титрования 0,05 моль/л раствора 2гОСЬ 5% раствором ЫРЦОН.

Было обнаружено, что образование осадка гидроксида циркония начинается при добавлении уже первых порций щелочного агента. Осаждение заканчивается при мольном соотношении ОН/2г около 2 и сопровождается резким увеличением вязкости системы с образованием геля. Следует отметить, что, начиная с мольного соотношения ОН12.x порядка 1,0-1,2, наблюдается понижение рН во времени после окончания добавления щелочного агента, что указывает на протекание процессов оляции и оксоляции в процессе образования частиц гидроксида циркония.

Проведение ФКС измерений в ходе титрования показало, что уже в начальный момент нейтрализации образуются рассеивающие центры с радиусом частиц 200-250 нм для растворов оксихлорида и оксинитрата и 300-400 нм - для тетрахлорида циркония. При этом в ходе процесса нейтрализации данная величина остается практически постоянной до рН 2,5-3,0. Образующие центры являются кинетически устойчивыми в течение длительного периода времени (несколько суток). Дальнейшее увеличение приводит к резкому возрастанию размера (рис. 2) и вязкости системы с образованием геля. В конце процесса нейтрализации при рН 99,5 радиус снова уменьшается до исходной величины.

Было установлено, что свежепромытый осадок гидроксида циркония сильно гидратирован (состав наиболее близко отвечает эмпирической формуле 2Ю(ОН)2'(85-90)Н20) и имеет плотность 1100 кг/м3. Высушенные осадки гидроксида (ксерогели) имеют состав 2гО(ОН)2'( 1,75-1,94)^0 и плотность 2660 кг/м3, являясь рентгеноаморфными веществами. В тоже время данные электронной микроскопии (рис. 3) и микродифракции (рис. 4) показали, что высушенные частицы гидроксида представляют собой агрегаты (размером несколько сот нм), состоящие из первичных частиц диаметром 3-5 нм, при этом расположение атомов в них нельзя считать разупорядоченным, так как фиксируется наличие кластеров со структурой близкой к моноклинной фазе

Ют

———— *

Рис. 3. Рис. 4.

ПЭМ изображение (рис. 3) и электронограмма (рис. 4) частиц гидроксида циркония.

Проведение ТГА показало, что существует различие в термическом поведении ксерогелей гидроксида, полученных из различных солей циркония (рис. 5). При нагревании в одинаковых условиях со скоростью 5°С / мин порошков гидроксида, синтезированных из оксинитрата и оксихлорида, происходит непрерывное изменение состава с максимумом при температуре 91°С и 114°С, соответственно, тогда как дегидратация гидроксида, полученного из тетрахлорида, происходит в несколько стадий с экстремумами при 94, 319 и 440°С. Было обнаружено, что состав гидроксидов (рассчитанный как по данным ТГА, так и весового анализа), зависит от условий синтеза (вида исходной соли циркония, типа щелочного осадителя, скорости нейтрализации). Обнаруженное различие поведения порошков гидроксида циркония с различной предисторией подтверждается

также результатами ДСК. Обращает на себя внимание разница в форме кривых ДСК, а также величинах температур, соответствующих эндотермическим и экзотермическим пикам (рис. 6). Сравнение кривых ТГА и ДСК позволяет сделать вывод, что при нагреве до 200°С происходит дегидратация аморфных образцов гидроксидов с удалением неструктурированной физически адсорбированной воды с последующей кристаллизацией при нагреве до 400°С.

Рис. 5. Интегральные кривые ТГА для гидроксидов циркония, полученных из гтОС\2 (1), 2гО(Ш3)2 (2) и ггС14 (3).

Рис. 6. Кривые ДСК гидроксидов циркония, полученных из 2тОС в открытых кюветах.

Различия в термическом поведении гидроксидов циркония можно объяснить с позиций структуры образующихся в ходе нейтрализации осадков, исходя из различия катионных форм циркония, получаемых при растворении различных солей циркония, а также различия анионов, принимающих участие в начальных этапах формирования полимерной структуры. Вероятно, что порошки гидроксидов циркония, полученные из различных солей, несмотря на близость их химического состава (определенного весовым методом), различаются между собой долей оксо

(¿т-О-Хг) - и оловых «ен* - связей, а также количеством координационно-связанных молекул воды (2г—ОН?).

Для более подробного изучения процесса образования НЧ ХтОг (их фазового состава и структурных параметров) проводилась термообработка ксерогелей гидроксидов циркония на воздухе и в вакууме в изотермическом режиме в интервале 200-1000°С в течение 1-100 часов.

Процесс кристаллизации гидроксида циркония (при трех часах термообработки) начинается в интервале температур 350-375°С (рис. 7). При этом снижение времени термообработки приводит к увеличению температуры начала кристаллизации, приближаясь к значениям температуры, определенным из кривых ДСК, и наоборот, увеличение продолжительности термообработки снижает температуру начала кристаллизации. Так при выдержке 1 час начало кристаллизации наблюдается при 392°С, в то время как при выдержке в 100 час температура начала кристаллизации снижается до 280°С.

Результаты расчетов фазового состава и структурных параметров образующихся наноразмерных частиц (с размером ОКР порядка 20-30 нм) ZrO2 показывают, что при температуре менее 500°С доминирующей фазой является высокотемпературная тетрагональная (Т) при незначительном содержании моноклинной (М) фазы. При таких низких температурах (например, при 392°С) увеличение времени термообработки приводит к росту доли кристаллической Т-фазы с одновременным увеличением размера кристаллитов (ОКР) данной фазы. Следует отметить, что несмотря на сформировавшуюся упорядоченную структуру образец, полученный при 400°С, содержит порядка 0,8-1,8 % влаги и наиболее близко отвечает эмпирической формуле имея плотность

4600-4680 кг/м3.

Увеличение температуры до 500 - 550°С приводит к заметному увеличению доли М-фазы с уменьшением размеров ОКР как Т - так и М -фазы. Наблюдаемое уменьшение размера кристаллитов Т - и М - фаз с одновременным симбатным изменением величин микроискажений позволило предположить наличие структурной перестройки нанокристаллов в данной области температур. Дальнейший рост

температуры более 550 - 600°С приводит к сокращению доли нанокристаллов Т - фазы (при незначительном изменении их размера) и росту содержания и размера кристаллитов М - фазы (рис. 8).

Рис. 7. Рентгенограммы образцов, полученных термообработкой гидроксида циркония (из 2гС14), при разных температурах в течение 3 часов.

1x1

Размер ОКР, нм 1—

> М Ы ^ Ц| №

о в о о о о

Содержание фазы, %

Рис. 8 г

Рис. 8. Содержание (а), размер ОКР (б), микроискажение (в) и параметры решеток (г) Т- и М-фаз (из 2гС1,|) после спекания при

разных температурах.

Рис. 9. Зависимость содержания тетрагональной фазы 2г02 от температуры отжига для гидроксидов циркония, полученных из различных солей: 1 - гЮ(ЫОз)1 вакуум; 2 - воздух; 3 - ггОСЬ воздух; 4 -

2гСи воздух.

Температурные зависимости фазового состава образцов, полученных термообработкой ксерогелей гидроксида, синтезированных из различных растворов солей циркония, подтверждают различие между ними, обнаруженное ранее методами ТГА и ДСК Так, порошки гидроксида, синтезированные из 2гО(МОз)2, начинают кристаллизоваться при более высокой температуре и являются более устойчивыми к образованию М -фазы по сравнению с осадком, полученным из ЪхСЬ Порошки, полученные из 2гОС1?, занимают промежуточное положение (рис 9)

Проведение термообработки в вакууме позволило значительно увеличить температурный диапазон существования Т - фазы, повысив температуру начала фазового превращения Т —► М до 800°С. При этом образующийся порошок имел серый цвет, характерный для нестехиометрических оксидов с общей формулой ХгС>2 „ находящихся в области гомогенности

Применение ПЭМ в сочетании с электронной микродифракцией позволило непосредственно наблюдать процесс образования НЧ 2гОт при нагреве под действием пучка электронов Термообработка при 392°С (3 час) приводит к тому, что в исходной аморфной частице гидроксида образуются области, имеющие структуру ближнего порядка с диаметром порядка нескольких десятков нм (рис 10 и 11), что согласуется с размером ОКР порядка 20 - 30 нм, определенным из данных РФА Последующее воздействие электронным пучком приводит к дальнейшему упорядочению образовавшихся зародышей (рис. 12 и 13) —

Микрофотография (рис. 10) и электронограмма (рис. 11) исходных частиц, полученных термообработкой гидроксида при 392°С в течение 3 часов.

250 шп

Рис. 12.

Рис. 13.

Микрофотография (рис. 12) и электронограмма (рис. 13) частиц диоксида циркония, полученных термообработкой гидроксида при 392°С в течение 3 часов (время экспозиции под электронным пучком 10 мин.).

Поскольку образующаяся Т - фаза 2гОт является неравновесной при нормальных условиях, было предпринято исследование ее стабильности и условий сохранения фазового состава и структурных характеристик (размеров ОКР и величин микроискажений) под действием внешних факторов (время старения, температура и давление).

Периодический контроль с помощью РФСА показал, что структурные параметры образца нано- синтезированного при 392°С/3 час и содержащего практически 100 % Т - фазу, мало меняются при нормальных условиях в течение 250 дней. За это время фиксируется лишь небольшие уменьшения доли Т - фазы и размера ОКР в диапазоне от 19 до 26 нм, что указывает на незначительную структурную перестройку в исследуемом образце со временем при комнатной температуре.

Увеличение температуры позволило существенно

интенсифицировать процессы фазовых и структурных превращений. Для выяснения влияния температуры образцы синтезированного при

392°С/3 час, были прогреты в течение трех часов при различных температурах в интервале от 400 до 600°С Было установлено, что термообработка при температуре порядка 400°С приводит к полному упорядочению оставшейся в образце аморфной фазы и увеличению доли и размера ОКР Т - фазы. Дальнейшее повышение температуры вызывает начало массового фазового перехода с изменением состава и

структурных параметров образующихся фаз (наблюдается одновременное

уменьшение размера ОКР как Т -, так и М - фазы 2г02, а также значений величин микроискажений) (табл.1).

Таблица 1.

Влияние температуры на изменение фазового состава и структурных параметров НЧ 2г02

т °с Фазовый состав, % ОКР, нм Микроискажение % Параметры решеток

Т М Т М Т М Т М

а с а Ь с Р

20 94 6 25 25 0,18 0,20 3,6088 5,1952 5,2244 5,2260 5,2850 98,77

392 93 7 31 17 0,47 0,24 3,5892 5,1480 5,3090 5,3118 5,1853 98,74

456 69 31 19 13 0,01 0,22 3,6030 5,1842 5,1964 5,2126 5,3045 98,22

513 70 30 12 16 0,31 0,10 3,6323 5,2494 5,2460 5,2504 5.3703 99,07

565 22 78 18 8 0,13 0,86 3,6034 5,1708 5,1621 5,1993 5,3222 98,79

Следует отметить, что при последовательной многоразовой термообработке образца Т-2г02 температура появления равновесной для низких температур М-фазы сдвигается в область более низких температур по сравнению с одноразовой термообработкой исходного гидроксида. При этом наблюдается отмеченное ранее различие в структурных превращениях НЧ 2г02, полученных из различных солей циркония. Так, начало фазового перехода в образцах синтезированных из

ZrCI4, наблюдается при 456°С, в то время как в образцах, синтезированных из ZrO(NO3)2 - при 565°С.

Для. получения компактированных объемных материалов с высокотемпературной модификацией без добавок использованы

импульсные методы: ультразвуковое (УЗ) - и магнитно-импульсное (МИ) прессование. Установлено, что УЗ - прессование приводит к увеличению содержания М-фазы (до 60-70 % по сравнению с исходными 8 % в УДП), сопровождающемуся одновременным уменьшением размера ОКР как Т - , так и М - фазы 2г02 (до 15-20 нм по сравнению с исходными 25 - 30 нм) (табл. 2). Отмечено, что увеличение величины давления в ходе УЗ -прессования способствует росту содержания М- фазы. Но всё же экспериментально найдены оптимальные условия (УЗ-мошность, давление), позволяющие получить в спрессованных образцах (таблетках) наномасштабную структуру. При этом количество высокотемпературной Т-фазы значительно уменьшается по сравнению с исходным нанопорошком

гю2.

МИ - прессование НЧ Т - фазы /г02 приводит также к частичному фазовому переходу Т —♦ М (до 35 - 40 % по сравнению с исходными 8 %), с одновременной структурной перестройкой, сопровождающейся уменьшением размера ОКР (до порядка 10 нм по сравнению с исходными

25 - 30 нм), а также появлением аксиальной текстуры по направлению <111> в кристаллической решетке М - фазы ZrO2

Таблица 2.

Влияние мощности УЗ-воздействия (давление 1,2ГПа) на фазовый состав и _микроискажение НЧ ZrO2 в компактированных образцах_

Образец Фазовый состав, % ОКР, нм Микроискажение, %

Т М Т М Т М

Порошок гю? 92 28 26 0,27 0,18

0 кВт 29 71 21 11 0,12 0,10

1,5 кВт 37 63 21 12 0,09 0,28

3 кВт 32 68 23 12 0,17 0,39

Было установлено, что на устойчивость Т - фазы ХЮ2 в процессе МИ - прессования НЧ наряду с условиями прессования (давление, температура, продолжительность), также влияют условия синтеза порошков (вид исходной соли циркония, наличие воздуха или вакуума на стадии термообработки) Проведение термообработки гидроксида в вакууме с последующим сразу же за ней МИ - прессованием образующихся НЧ позволяет сохранить фазовый состав исходного

порошка (рис. 14).

т ТЛ Г

и . Л 1

"-Ч. 200°С

100°С

■ . 1 __ 1о°с А иш'ш 1ш|Чп1|в ЧииЬМаА

14 24 34 44 <4 64 74

28

Рис. 14. Дифрактограммы таблеток, полученных МИ-прессованием гидроксида циркония, термообработанного в вакууме при различных температурах.

На основе анализа приведенных выше результатов и литературных данных развита оболочечная модель строения и предложена схема образования и структурно-фазовых превращений в НЧ 2гОг, происходящих при повышении температуры и давления. По этой схеме в исходном рентгеноаморфном гидроксиде циркония существуют нанокластеры (размером в несколько единиц нм) со структурой ближнего порядка М -фазы, которые являются зародышами кристаллизации при последующей термообработке гидроксидов. При повышении температуры и/или увеличении времени термообработки происходит постепенная дегидратация гидроксида циркония с одновременным образованием НЧ 2гОг и ростом размера кристаллитов (ОКР). При размере ОКР 10-11 нм образуется высокотемпературная Т-фаза, которая может существовать до 20 нм. При этом атомы в поверхностных слоях смещаются из своих положений из-за нескомпенсированности связей с одной стороны, что проявляется в микроискажениях структуры. С дальнейшим повышением температуры или увеличением времени термообработки увеличиваются размеры ОКР, влияние поверхностной энергии уменьшается и в центре НЧ образуется стабильная М-фаза. В результате образуется частицы с оболочечным строением, при котором вокруг центральной части - ядра, состоящего из стабильной М - фазы, сохраняется оболочка из метастабильной Т - фазы. Из-за псевдоморфного сопряжения М - и Т - фаз на границе их раздела в НЧ ЪсОг образуются микронапряжения. А при дальнейшем увеличении ОКР, при достижении некоторой критической величины микронапряжений, происходит разлом частиц по границе раздела фаз. В дальнейшем по мере увеличения внешнего воздействия (температуры или давления) происходит дальнейший рост новой НЧ на основе ядра, состоящего из М - фазы, путем присоединения (или поглощения) соседних мелких осколков Т-фазы (рис. 15).

Рис. 15. Схема образования, роста и структурно-фазовых превращений при увеличении температуры (и / или времени)

термообработки.

Использование термодинамического подхода Гиббса - Фольмера с учетом микронапряжений, возникающих при образовании оболочечной НЧ, а также воздействия внешних факторов (температуры или давления), позволило получить уравнение для определения критического радиуса зародыша:

где

ДН„-энталышя фазового превращения монокристалла,

Ть-температура фазового превращения монокристалла.

Е(Т) - модуль упругости тетрагональной фазы.

др - среднее количество деформации от воздействия внешних сил.

Sm - среднее количество деформации от внутренних сил.

На основе выведенного уравнения были проанализированы экспериментальные данные по влиянию температуры (Sm - var; St, — 0) и

давления (дш — const; SP ~ var) на процессы фазового перехода Т-> Ми

связанной с ним структурной перестройки НЧ ZrOi. Показано, что предложенная схема позволяет хорошо описать полученные экспериментальные данные.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Доказана экспериментально возможность и определены условия образования высокотемпературной тетрагональной фазы в ультрадисперсном (наноразмерном) порошке без добавок химическим способом, в две стадии - получением аморфного гидроксида циркония (в качестве прекурсора) нейтрализацией соли циркония (ZrCl4, ZrOCb или ZrO(NOj)2) и последующей его термообработкой.

2. Обнаружено, что частицы гидроксида циркония Zr0,(0H)y-nH20 являются агрегатами первичных наночастиц диаметром 3-5 нм, причем расположение атомов в них частично упорядочено — зафиксировано наличие кластеров со структурой ближнего порядка, подобного порядку моноклинной фазы. Предложена феноменологическая схема процесса образования частиц как результат протекания процессов гидролиза и последующей поликонденсации (за счет оляции и оксоляции) с образованием полиядерных гидроксокомплексов циркония.

3. Установлено, что фазовый состав, структурные параметры, а также устойчивость образующихся наноразмерных частиц зависят от характеристик прекурсора, определяемых типом исходных солей циркония и скоростью нейтрализации в процессе его синтеза, а также от условий процесса термообработки (температура, время, среда). При прокаливании гидроксида циркония, синтезированного из наночастицы начинают формироваться при более высокой температуре и они более устойчивы к фазовому превращению (образованием стабильной

моноклинной фазы) по сравнению с образцами, полученными из и

1хОС\г.

4. Показано, что зависимость размера кристаллитов и фазового состава образующихся наночастиц от температуры синтеза имеет немонотонный характер. При термообработке прекурсора на воздухе при низких температурах (346°С) в течение 3 часов происходит образование однофазных частиц (Т-фазы) с размером ОКР 16 нм. Повышение температуры до 375-450°С приводит к увеличению размера ОКР Т-фазы до 20-30 нм, а также к появлению второй более стабильной для низких температур М-фазы, размер ОКР которой также растет до 31 нм, при этом увеличиваются микроискажения (до 0,003175) частиц. При повышении температуры до 500-700°С происходит перестройка структуры, при которой одновременно уменьшаются размеры ОКР обеих фаз (Т до 12 нм, М до 16 нм), а также микроискажения. Дальнейшее повышение температуры до 700-1000°С приводит к увеличению содержания и росту размера ОКР (до 30 нм) М-фазы, которая становится доминирующей.

5. Увеличение времени термообработки прекурсора до 100 часов позволяет снизить температуру начала формирования наночастиц (Т-фаза с размером ОКР 11 нм) до 280°С. Повышение температуры наночастиц Хт02, полученных при низкой температуре, приводит к фазовым превращениям из Т-фазы в две и затем к одной М-фазе. Проведение термообработки в вакууме существенно расширяет температурный диапазон (поднимает верхнюю границу - до 800°С) существования частиц высокотемпературной Т-фазы.

6. Предложен способ получения нанокерамики без добавок с помощью импульсного прессования. Экспериментально опробовано ультразвуковое и магнитно-импульсное компактирование ультрадисперсных (нано-) порошков тетрагонального диоксида циркония, при котором изменяются фазовый состав и структурные параметры, но частично сохраняется высокотемпературное фазовое состояние, а размер кристаллитов, изменяясь с 25-30 нм до 15-20 нм, остаётся в пределах нанокристаллического диапазона (<100 нм). Показано, что совмещение процессов термообработки гидроксида циркония (в вакууме) и магнитно-импульсного прессования позволяет полностью сохранить высокотемпературную тетрагональную фазу 2Юг с размером зерна (кристаллитов)

7. Развита оболочечная модель строения наночастицы, основанная на псевдоморфном сопряжении её ядра, состоящего из более стабильной (М-)фазы, и оболочки, состоящей из более высокотемпературной (Т-) фазы. С увеличением воздействия внешних условий (температуры или давления) и в результате этого роста микроискажений на границе между ядром и

оболочкой до критического уровня происходит перестройка структуры частицы, в результате которой происходит отслоение и распад оболочки наночастицы на несколько новых наночастиц с уменьшенными размерами кристаллитов, в которых с повышением температуры- или давления повторяется вписанный выше процесс, роста кристаллитов и фазовых превращений с образованием стабильной М-фазы в конце процесса.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Коровин С.А., Петрунин В.Ф., Попов В.В., Решетов В.Н., Чжу Хунчжи. Методики, определения размеров наночастиц. в гидрозолях оксидов, Si, А1 и Zr методами атомно-силовой микроскопии и фотонно-корреляционной спектроскопии. // Сборник научных трудов «Научная сессия МИФИ-2002», М: МИФИ, 2002, т. 9, с.206-207.

2. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Хунчжи, Федотов А.В., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Атомная и нано-структура керамики на основе ZrO2. // Сборник научных трудов. VI Всесоюзной конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем». 19-23 авг. 2002, Томск, М.: МИФИ, 2003, с. 353-356.

3. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Хунчжи. Исследование синтеза наночастиц // Материалы научно-практической конференции материаловедческих обществ России "Новые функциональные материалы и экология» 26-29 ноября 2002, Звенигород, М.: МИФИ, 2002, с. 69-70.

4. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Хунчжи., Иванов В.В. Изучение - структуры и фазового состава таблеток ZrC>2, полученных магнитно-импульсным прессованием. // Сборник научных трудов «Научная сессия МИФИ-2003», М.: МИФИ, 2003, т. 8. с. 264-265.

5. Petrunin V.F., Popov V.V., Zhu Н. Stabilization of high temperature phases in ultra dispersed (nano-) ZrCb- // Proc. European Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes "EUROMAT 2003", 1-5 Sept. 2003, Lausanne, Switzerland, 2003.

6. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Хунчжи. Стабилизация высокотемпературных нанокристаллических фаз диоксида циркония. // Труды международного междисциплинарного симпозиума «Фракталы и прикладная синергетика» ФиПС-03. 17-20 ноября 2003, М.: МГОУ, 2003, с. 286-291.

7. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Хунчжи, Тимофеев А.А. Образование высокотемпературных фаз в наночастицах диоксида циркония. // Инженерная физика. 2003, № 4, с. 2 - 6.

8. Петрунин В.Ф., Попов В.В., Чжу Хунчжи, Фетодов А.В., Коровин С.А. Влияние полимеров на образование и сохранение

высокотемпературных фаз в г Инженерная физика. 2003, N° 5, С.

9. Петрунин В.Ф., Попе Синтез нанокристаллических циркония. // Неорганические мате[

10. Петрунин В.Ф., Поп( образования и структурных осо диоксида циркония. // Сборрник н; 2004». (принята к печати).

И. Петрунин В.Ф., Попов СВ., Хасанов О.Л., Двилис Э.С. Компактирование нанопорошка /Ю2 с высокотемпературной модификацией. // Сборник научных трудов «Научная сессия МИФИ-2004». (принята к печати).

»-137 4

РНБ Русский фонд

2004-4 25839

Подписано в печать ^ ^^ Печ.л. /,Ъ Тираж 1(Х>

Формат 60x84 1/16. экз. Заказ № У0/4Г

Типография МИФИ. 115409, Москва, Каширское ш„ 31

Введение.

Глава 1 Состояние исследований HaHo-Zr02 (литературный обзор).

1.1 Оксид циркония - перспективная керамика.

1.2 Физические и химические свойства Zr02.

1.3 Способы получения наночастиц.

1.4 Кристаллическая структура Zr02.

1.5 Структурные особенности наночастиц.

1.6 Выводы.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1 Характеристика объектов исследования.

2.1.1 Порошки Zr02.

2.1.2 Таблетки Zr02.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Фотонная корреляционная спектроскопия.

2.2.2 Дифференциальная сканирующая калориметрия и термогравиметрический анализ.

2.2.3 Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ.

2.2.4 Просвечивающая электронная микроскопия.

2.2.5 Лтомно-силовая микроскопия.

2.2.6 Весовой анализ.

2.2.7 Пикнометрический анализ.

Глава 3 Получение и определение структуры ультрадисперсного порошка Zr02.

3.1 Синтез гидроксидов циркония.

3.2 Термообработка гидроксидов циркония.

3.3 Влияние условий термообработки.

3.3.1 Фактор времени термообработки.

3.3.2 Фактор исходных солей.

3.3.3 Фактор среды.

3.4 Устойчивость НЧ Zr02, полученного изотермической термообработкой гидроксидов циркония.

Глава 4 Компактирование ультрадисперсного порошка Zr02.

4.1 Прессование с помощью ультразвукового воздействия.

4.2 Компактирование с помощью магнитно-импульсного прессования.

4.2.1 Прессование диоксида циркония, полученного термообработкой гидроксида циркония на воздухе.

4.2.2 Прессование Zr02, полученного термообработкой гидроксида циркония в вакууме.

Глава 5 Обсуждение результатов.

5.1 Оболочечная модель строения НЧ Zr02 и схема фазовых превращений в них

5.2 Термообработка гидроксида циркония и устойчивость Zr02 с метастабильной модификацией.

5.2.1 Фазовый переход при тепловом воздействии.

5.2.2 Схема компактирования НЧ Zr02.

Выводы.

Актуальность работы. Последнее десятилетие XX века ознаменовалось повышением интереса специалистов в области физики, химии, материаловедения к конденсированному веществу с нанометровым масштабом структуры: нансгчастицам (НЧ) и нанокристаллам (НК), названным в России раньше ультрадисперсными системами [1], в частности, порошками (УДП); их получению, свойствам и различным превращениям. Полученные на их основе наноматериалы и открывшиеся в последние годы очень значительные перспективы использования их уникальных физических, химических, механических, биологических свойств, позволили перейти от научных исследований к разработке практического применения, что признано новой "ключевой" технологией XXI в., сравнимой по значимости с уже развитыми ранее компьютерно-информационной и биотехнологиями [2].

Особенности (а иногда уникальность) свойств, и в первую очередь, атомно> кристаллического строения УДП, а также материалов на их основе при размере частиц (структурных элементов) 100 нм и менее, обусловлены рядом причин [3]:

- соизмеримостью геометрического размера с одной или несколькими фундаментальными величинами или характерными длинами какого-либо процесса в нем;

- увеличенной удельной поверхностью и, соответственно, возросшей поверхностной энергией наночастицы;

- экстремальными условиями образования, ведущими к неравновесному состоянию наночастиц. Эти физические факторы проявляются в особенностях различных свойств наноматериалов (по сравнению с массивными образцами), в частности: механических - повышение твердости в сочетании с высокой пластичностью; электрических - полупроводниковый характер проводимости малых частиц; магнитных - экстремальный характер зависимости магнитных свойств от размера с проявлением суперпараманетизма; тепловых - снижение температур плавления, спекания, фазовых превращений; оптических - изменение спектров излучения и поглощения; химических - повышение реакционной способности [3].

В настоящее время основная доля производства нанопорошков приходится на керамические оксиды (в 1996 г - 61,3 % от общего объема производства, в 2000 г -73,4 %) [4]. Одним из наиболее перспективных материалов данного класса является диоксид циркония Zr02, который, благодаря сочетанию уникальных свойств (высокой температуре плавления, жаропрочности и низкой теплопроводности; химической, коррозионной и эрозионной стойкости и т.д.), широко используется для производства огнеупоров и теплоизоляционных материалов, пьезо- и диэлектрической керамики, твердых электролитов в топливных элементах, газоанализаторов и сенсоров, носителей катализаторов и сорбентов, пигментов и т.п. [5]. При этом наиболее высокими эксплутационными свойствами обладают метастабильные высокотемпературные модификации Zr02 (кубическая (С) и тетрагональная (Т)) для стабилизации которых, как правило, вводят добавки ионов Mg, Са, Sc, Y, РЗЭ [6].

Следует отметить, что введение стабилизирующих ионов не является универсальным, поскольку наряду с улучшением некоторых свойств (например, повышение термической устойчивости метастабильных фаз), часто происходит ухудшение других (например, снижение температуры плавления, изменение уровня прочности и вязкости Zr02 и т.д.) [7]. Это заставило исследователей вновь обратить внимание на разработку методов получения чистого Zr02 с сохранением (при нормальных условиях) высокотемпературных модификаций. При этом причины существования метастабильных фаз Zr02 при комнатной температуре неоднократно обсуждались в литературе и остаются спорными. В работах [8-10] излагался термодинамический подход, основанный на величине критического размера образующихся зародышей нанокристаллов Zr02, в работах [11-13] - на структурном соответствии между полимерной структурой аморфных гелей и образующихся кристаллических частиц Zr02, в работах [14-16] - на влиянии примесей (анионных дефектах). Кроме того, в случае ультрадисперсных (иано-) частиц было указано на возможность одновременного сосуществования в одной частице «поверхностной» -более высокотемпературной и «объемной» - более низкотемпературной фаз благодаря псевдоморфному сопряжению этих фаз [17]. Все это показывает, что выяснение условий существования высокотемпературных фаз в ультрадисперсном (нано-) диоксиде циркония требует получения дополнительных экспериментальных данных и построения на их основе новых модельных представлений.

Развитию новых физико-химических представлений об особенностях формирования, роста, строения, устойчивости наночастиц ZrOi посвящена данная работа.

Цель работы. Определение условий образования высокотемпературной фазы в НЧ Zr02 (без добавок) путем дегидратации аморфного гидроксида циркония, полученного нейтрализацией солей циркония, а также условий её сохранения при воздействии различных факторов (время, температура, давление); уточнение строения и параметров структуры НЧ ZrOi, развитие новых модельных представлений о механизме полиморфных превращений в НЧ Zr02.

Научная новизна работы. Впервые в рамках одного исследования выявлены закономерности формирования НЧ ZrC>2, определены условия образования тетрагональной фазы в них без добавок и особенности их структуры при различных температурах, а также способ сохранения наноструктур в компактированных материалах на их основе. Обнаружено, что частицы гидроксида циркония

Zr0x(0H)y-nH20, полученные нейтрализацией солей циркония, представляют собой t агрегаты первичных частиц размером 3 - 5 нм со структурой ближнего порядка, близкой к моноклинной (М) фазе. Впервые показано, что в процессе фазового перехода при повышении температуры происходит уменьшение размеров кристаллитов Zr02. Предложена феноменологическая модель, хорошо описывающая полученные закономерности образования, роста и фазовых превращений в системе «гидроксид - диоксид циркония».

Практическая ценность работы. Полученные результаты являются научной основой для изготовления нанокерамики с повышенными характеристиками па основе высокотемпературных фаз Zr02 без добавок ионов стабилизаторов. Определен метод (магнитно-импульсного) прессования, позволяющий получать компактированные материалы (таблетки) с сохранением тетрагональной фазы и нанометрового масштаба зерна исходного порошка Zr02.

На защиту в диссертации выносятся:

• условия формирования НЧ Zr02 путем термообработки гидроксидов 'циркония, полученных нейтрализацией различных солей циркония, и их влияния на состав, структуру и устойчивость образующихся высокотемпературных метастабильных фаз;

• результаты определения типа и параметров структуры НЧ Zr02 после получения при разных температурах, а также компактирования методами ультразвукового и магнитно-импульсного прессования;

• оболочечная модель строения НЧ Zr02 и её применение для описания процессов образования и фазовых переходов при изменении температуры, среды и под воздействием внешнего давления.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных сессиях МИФИ - 2002, 2003 и 2004; шестой Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадиспсрсных (нано-) систем» (Россия, Томск, 19-23 августа 2002); Всероссийской конференции по новым функциональным материалам и экологии (Россия, Звенигород, 26 - 29 ноября 2002); Европейской конференции и выставке по новым материалам и их развитию «EUROMAT 2003» (Швейцария, Лозанна, 1 - 5 сентября 2003); международном междисциплинарном симпозиуме «Фракталы и прикладная синергетика» ФиПС-03 (Россия, Москва, 17-20 ноября 2003).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 научных работ. - Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы, включающего 158 наименований. Полный объем диссертации - 138 печатных страниц, в том числе, 85 стр. занимает текстовый материал, 40 стр. - рисунки и таблицы, 13 стр. - список литературы.

Выводы

1. Доказана экспериментально возможность и определены условия образования высокотемпературной тетрагональной фазы в ультрадисперсном (наноразмерном) порошке Zr02 без добавок химическим способом в две стадии -получением аморфного гидроксида циркония (в качестве прекурсора) нейтрализацией соли циркония (ZrCl4, ZrOCl2 или Zr0(N03)2) и последующим его термообработкой.

2. Обнаружено, что частицы гидроксида циркония Zr0x(0H)ynH20 являются агрегатами первичных наночастиц диаметром 3-5 нм, причем расположение атомов в них частично упорядочено — зафиксировано наличие кластеров со структурой ближнего порядка, подобного порядку моноклинной фазы. Предложена феноменологическая схема процесса образования частиц Zr0x(0H)y-nH20 как результат протекания процессов гидролиза и последующей поликонденсации (за счет оляции и оксоляции) с образованием полиядерных гидроксокомплексов циркония.

3. Установлено, что фазовый состав, структурные параметры, а также устойчивость образующихся наноразмерных частиц Zr02 зависят от характеристик прекурсора, определяемых типом исходных солей циркония и скоростью t нейтрализации в процессе его синтеза, а также от условий процесса термообработки (температура, время, среда). При прокаливании гидроксида циркония, синтезированного из Zr0(N03)2, наночастицы Zr02 начинают формироваться при более высокой температуре и они более устойчивы к фазовому превращению (образованием стабильной моноклинной фазы) по сравнению с образцами, полученными из ZrCl4 и ZrOCl2.

4. Показано, что зависимость размера кристаллитов и фазового состава образующихся наночастиц Zr02 от температуры синтеза имеет немонотонный характер. При термообработке прекурсора на воздухе при низких температурах (346°С) в течение 3 часов происходит образование однофазных частиц (Т-фазы) с размером ОКР 16 нм. Повышение температуры до 375-450°С приводит к увеличению размера ОКР Т-фазы до 20-30 нм, а также к появлению второй более стабильной для низких температур М-фазы, размер ОКР которой также растет до 31 нм, при этом увеличиваются микроискажения (до 0,32%) частиц. При повышении температуры до 500-700°С происходит перестройка структуры, при которой одновременно уменьшаются размеры ОКР обеих фаз (Т до 12 нм, М до 16 нм), а также микроискажения. Дальнейшее повышение температуры до 700-1000°С приводит к увеличению содержания и росту размера ОКР (до 30 нм) М-фазы, которая становится доминирующей.

5. Увеличение времени термообработки прекурсора до 100 часов позволяет снизить температуру начала формирования нано-частиц Zr02 (Т-фаза с размером ОКР 11 нм) до 280°С. Повышение температуры наночастиц Zr02, полученных при низкой температуре, приводит к фазовым превращениям из Т-фазы в две Т+М и затем к одной М-фазе. Проведение термообработки в вакууме существенно расширяет температурный диапазон (поднимает верхнюю границу - до 800°С) существования частиц высокотемпературной Т-фазы.

6. Предложен способ получения нанокерамики Zr02 без добавок с помощью импульсного прессования. Экспериментально опробовано ультразвуковое и магнитно-импульсное компактирование ультрадисперсных (нано-) порошков тетрагонального диоксида циркония, при котором изменяются фазовый состав и структурные параметры, но частично сохраняется высокотемпературное фазовое состояние, а размер кристаллитов, изменяясь с 25-30 нм до 15-20 нм, остаётся в пределах нанокристаллического диапазона (<100 нм). Показано, что совмещение процессов термообработки гидроксида циркония (в вакууме) и магнитно-импульсного прессования позволяет полностью сохранить высокотемпературную тетрагональную фазу Zr02 с размером зерна (кристаллитов) < 30 нм.

7. Развита оболочечная модель строения наночастицы, основанная на псевдоморфном сопряжении её ядра, состоящего из более стабильной (М-)фазы, и оболочки, состоящей из более высокотемпературной (Т-) фазы. С увеличением воздействия внешних условий (температуры или давления) и в результате этого роста микроискажений на границе между ядром и оболочкой до критического уровня происходит перестройка структуры частицы, в результате которой происходит отслоение и распад оболочки наночастицы на несколько новых папочастиц с уменьшенными размерами кристаллитов, в которых с повышением температуры или давления повторяется описанный выше процесс роста кристаллитов и фазовых превращений с образованием стабильной М-фазы в конце процесса.

1. Пструиии В.Ф. Рябев Л.Д. Состояние и перспективы развития проблемы «ультрадисперсные (нано-) системы». // Физикохимия ультрадисперсных систем: сборник научных трудов IV всероссийской конференции. М.: 1999, С. 18-22.

2. Societal implications of nanoscience and nanotechnology. Edited by M.C. Roco and W.S. Bainbridgc. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht/Boston/London, 2001, 3701. P;

3. Морохов И.Д., Петинов В.И., Трусов Л.И., Петрунин В.Ф. Структура и свойства малых металлических частиц. // Успехи физических наук. 1981, Т. 133, Вып. 4. С. 653-692.

4. Rittner M.N. Market analysis of nanostructured materials: new data. // Proc. Of the Conf. On Fine, ultrafine and nano particles new technologies, emerging applications and new markets. Chicago, Illinois, USA, Oct. 14-17, 2001, P. 1-13.

5. Рутмаи Д.С., Торопов Ю.С., Плинер С.Ю., Неуймин А.Д., Полежаев Ю.М. Высокоогнеупорные материалы из диоксида циркония. М.: Металлургия, 1985, 130 с.

6. Химия и технология редких и рассеянных элементов. // Под. ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа, 1976, Т.2, С. 279-306.

7. Капинович Д. Ф. Диоксид циркония: Свойства и применение. // Порошковая металлургия. 1987, № 11, С. 98-103.

8. Garvie R.C., "Ocurrence of Metastable Tetragonal Zirconia as a Crystallite Size Effect", J.Phys.Chem., 1965, Vol. 69, № 4, P. 1238-1243.

9. Clearfield A. The mechanism of hydrolytic polymerization of zirconyl solutions. // J. Mater. Res., 1990, Vol. 5, № 1, P. 161-162.

10. Livage J., Doi K., Mazieres C. Nature and thermal elolution of amorphous hydrated zirconium oxide. // J. Am. Ceram. Soc., 1968, Vol. 51, № 6, P. 349-353.

11. M.Boknimi, Morales A., Novaro O., et. Al. The effect of sulfating on the crystalline structure of sol-gel zirconia nanophases. // Proc. MRS, Nanophasc and nanocomposite materials II, Boston, Massachusetts, U.S.A. Dec. 2-5, 1996, Vol. 457, P. 51-56.

12. Boknimi, Morales A., Novaro O., et. AI. Nanocrystalline tetragonal zirconia stabilized with yttrium and hydroxyls. // The Fourth International Conf. on Nanostructured Materials, 1999, Vol. 12, № 1-4, P. 593-596.

13. Олейников H.H., Пентин И.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А. Исследованиеtмстастабильных высокодисперсных фаз, формируемых па основе Zr02. // ЖНХ, 2001, Т. 46, №9, С. 1413-1420.

14. Бурхапов А.В., Ермолаев А.Г., Лаповок В.Н., Петрунин В.Ф., Трусов Л.И. Псевдоморфизм и структурная релаксация в малых частицах. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1989, Т. 7, С. 51 58.

15. Хокинг М., Васантасри В., Сидки П. Металлические и керамические покрытия. М.: Мир, 2000,516 с.

16. Ban Лиисынь. Специальные керамики. Выпуск 1. Китай чжоннань. промышл. Универс, 1994,525 с.

17. Аксенов Е.М., Ветерников Н.Н., Чуприпа Н.С., Рябикин В.В. Агрохимическое игорно-рудное сырьё на рубеже XXI в. 2000, 9с. (Смотрите: http://www.geoinform.ru/mrr.files /issues/articles/akse5-00.html).

18. Hedrick J.B. Zirconium and hafnium. // U.S. geological survey minerals yearbook, 1994-2003. (Смотрите: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/ zirconium/).

19. Iledrick J.B. Zirconium and hafnium. // U.S. geological survey, mineral commodity summaries, 1996-2003. (Смотрите: http://minerals.usgs.gov/ minerals/pubs/commodity/zirconium/).

20. Hedrick J.B. Metal Prices in the United States through 1998- Zirconium. 1998. (Смотрите: http://minerals.usgs.gov/ minerals/pubs/commodity/zirconium/).

21. Огнеупорные материалы в Японии. Пол редакции комиссии японских огнеупорных материалов. 1986, 349 с.

22. Ван В. Технология огнеупорных материалов. Пекин: Металлургия, 1984, 318 с.

23. Рутман Д.С., Маурин А.Ф., Торопов Ю.С. и др. Взаимодействие огнеупоров с металлами и шлаками: Тр. Восточного ин-та огнеупоров. М.: Металлургия, 1976, Вып. 17, С. 84-91.

24. Кислый Г1.С., Бадан А.Х., Киндышева B.C. и др. Высокотемпературные неметаллические нагреватели. Киев: Наукова думка, 1981, 160 с.

25. Козик В.В., Борило Л.П., Шульпеков A.M. Синтез, фазовый состав и оптические характеристики тонких пленок системы Zr02-Y203. // Неорганические материалы, 2001, Т. 37, № 1, С. 56-59.

26. Грязнов Р.В., Борило Л.П., Козик В.В., Шульпеков A.M. Тонкие пленки на основе Si02 и Zr02, полученные из растворов. // Неорганические материалы, 2001, Т. 37, №7, С. 823-831.

27. Harvey N.T., Guruswamy S. High temperature sputtering of fully stabilized Zr02 coating on ceramic substrates. // The University of Utah's journal of undergraduate research, 1994, Vol. 5, № 1, P. 11-18.

28. Qi H.J., Huang L.H., Yuan J.M., Cheng C.F., Shao J.D., Fan Z.X. Dynamic scaling in growth of Zr02 thin films prepared by electronic beam evaporation. // Chinese Phys. Lett., 2003, № 20, P. 709-712.

29. Suzuki M., Sodeoka S., Inoue Т., Ueno K., Oki S., Shimosaka K. Fabrication of dense zircon coating by plasma spray. // Proc. of the 16th Int. Japan-Korea Seminar on Ceram., 1999, P. 97-101.

30. Kazuo U., Satoshi S., Masato S., Takahiro I. and Yoshihiro S. High performance tthermal barrier coating. // Proc. Third International Symposium on Japanese National Project for Super/Hyper-sonic Transport Propulsion System, 1999, P. 179.

31. Сплошное Д., Крылов А. Мал датчик, да дорог. // Журнал "АБС-авто", 2000, 7.(смотрите веб сайт: http://abs.msk.ru/abs/doc/07 00 DATCIIIK.shtml).

32. Давтян O.K. Проблема непосредственного превращения химической энергии топлива в электрическую. М.: Изд-во АН СССР, 1947, 150 с.

33. Худяков С.А., Поспелов B.C. // Наука и жизнь. 1990, № 9, С. 60-65.

34. Bieberle A., Gauckler L.J. State-space modeling of the anodic SOFC system Ni, H2 -H20.YSZ. // Solid State Ionics, 2002, Vol. 146, P. 23-41.

35. Bieberle A., Meier L. P., Gauckler L. J. The electrochemistry of Ni pattern anodes used as solid oxide fuel cell model electrodes. // Journal of The Electrochemical Society, 2001, Vol. 148, № 6, P. 646-656.

36. Bieberle A., Gauckler L.J. Reaction mechanism of Ni pattern anodes for solid oxide fuel cells. // Solid State Ionics, 2000, Vol. 135, P. 337-345.

37. Will J., Mitterdorfer A., Kleinlogel C., Perednis D., Gauckler L.J., Fabrication of thin electrolytes for second-generation solid oxide fuel cells. // Solid State Ionics, 2000, Vol. 131, № 1-2, P. 79-96.

38. Mitterdorfer A., Gauckler L.J. Reaction kinetics of the Pt, 02 (g)c-Zr02 system: precursor-mediated adsorption. // Solid State Ionics, 1999, Vol. 120, № 1-4, P. 211225.

39. Bohac P., Gauckler L. Chemical spray deposition of YSZ and GCO solid electrolyte films.//Solid State Ionics, 1999, Vol. 119, P. 317-321.

40. Mitterdorfer A., Gaucklcr L.J. // Identification of the reaction mechanism of the Pt, 02 (g)yttria-stabilized zirconia system. // Solid State Ionics, 1999, Vol. 117, № 3-4, P*. 187-217.

41. Коровин H.B. // Изв. РАН. Энергетика, 1997, № 9, С. 49-65.

42. Mugnicry X., Chafik Т., Primet М., Bianchi D. Characterization of the sites involvedin the adsorption of CO on Zr02 and Zn0/Zr02 methanol synthesis aerogel catalysts.

43. Catalysis Today, 1999, Vol. 52, P. 15-22. /

44. Yasutaka Nagai, Takamasa Nonaka, Akihiko Suda, Masahiro Sugiura. Structure analysis of Ce02 -Zr02 mixed oxides as oxygen storage promoters in automotive catalysts research. // R&D Review of Toyota CRDL, Vol. 37 № 4, P. 20-27.

45. Fernandez-Garcia M., Martinez-Arias A., Iglesias-Juez A., Belver C., Hungria А. В., Conesa J. C., Soria J. Structural characteristics and redox behavior of Ce02-Zr02/Al203 supports. //Journal of Catalysis, 2000, Vol. 194, P. 385-392.

46. Zeng II. C. Monoclinic Zr02 and its supported materials Co/Ni/Zr02 for N20 decomposition. //J. Mater. Res., 1996, Vol. 10, № 3, P. 545.

47. Filser F., Kocher P., Weibel F., Luthy H„ Scharer P., Gauckler L.J. Reliability and strength of all- ceramic dental restorations fabricated by direct ceramic machining (DCM). // International journal of computerized dentistry, 2001, № 4, P. 89-106.

48. Riegcr W., Weber W. Experience on zirconia ceramic femoral heads. // Report of Co. Metoxit AG, Switzerland.

49. Little D.A., Crocker J.J. Clinical use of a new metal-frcc restorative technology. (http.V/dt.dicmarketing.com/mod/forum/discuss.php?d=33.)

50. Chevalier J., Drouin J.M., Cales В. Low temperature ageing behavior of zirconia hip joint heads. // Bioceramics, Edited by Sedel L.and Rey C., 1997, Vol. 10.

51. Gargini P. Enlightenment beyond classical CMOS. // Industry strategy symposiums US, 2002, 82 p.

52. Doyle В., Arghavani R., Barlage D., Datta S., Doczy M., Kavalieros J., Murthy A.,

53. Chau R. Transistor elements for 30nm physical gate lengths and beyond. // Inteltechnology journal-Semiconductor technology and manufacturing, 2002, Vol. 6, P.42.54. i

54. Chang J.P., Lin Y.S. Highly conformal Zr02 deposition for dynamic random access memory application. // J. Appl. Phys., 2001, Vol. 90, № 6, P. 2964-2969.

55. Куликов Б.Ф. Словарь камней самоцветов. (См.: http://isragold.com/writer/ view.asp?ID=723).

56. IIerdrick J.B. Zirconium and hafnium. // U.S. geological survey minerals yearbook, 2001, 10 p. (См.: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commoditv/zirconium/).

57. Куликов И.О. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия, 1966, 250 с.

58. Торопов Н.А., Барзаковский В.П. Высокотемпературная химия силикатных и других окиспых систем. 1И.-Л.: Изд-во АН СССР, 1963,258 с.

59. Стародубцев С.В., Тимохин Ю.М. ЖТФ, 1957, Т. 19, № 6, С. 1949.

60. Ackermann R.S., Thorn R.I. Progr. Oeram. Papers at the 18th Internal. Congress of pure andappl. Chem., 1961, P. 49.

61. Полубояринов Д.Н., Лукин E.C. Высокоогнеупорные материалы/Под ред. Пояубояринова Д.И., Рутмана Д.С. М.: Металлургия, 1966, С. 5-20.

62. Рутман Д.С., Щстникова И.Л., Келарева Е.И. и др. Огнеупоры, 1968, № 1, С. 49-52.

63. Рутман Д.С., Щетникова И.Л., Игнатова Т.О. и др. Сб. науч. тр. ВостИО, №9. Свердловск: Кн. изд-во, 1969, С. 192.

64. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М.: Металлургия, 1969, 455 с.

65. Эллиот Д.Ф., Глайзер М., Рамакришна В. Термохимия сталеплавильных процессов: Пер. с англ. М.: Металлургия, 1969,252 с.

66. Ван Линсынь. Специальные керамики. Вып. 1, 1994, С. 143-148.

67. Акимов Г.Я., Тимченко В.М. Влияние предварительного нагружения на вязкость разрушения керамики Zr02-(3,4)mol.%Y203. // Журнал техническойфизики, 2001, Т. 71, Вып. 1, С. 131-133. §

68. Акимов Г.Я., Тимченко В.М. Влияние скорости нагружения па механические свойства поликристаллов твердого раствора Zr02-3mol.%Y203. // Физика твердого тела, 1997, Т. 39, № 5, С. 880-884.

69. Гу Лидэ. Специальные огнеупорные материалы. Вып. 1, 1982, С. 124.

70. Фреберг А.К., Бабус С.В. Высокоогнеупорные материалы. // Перевод. Чжоным Сианцзоном. Металлугиадат. 1956, С. 249.

71. Grot Arnold S., Martyn Joanne К. Amer. Ceram. Soc. Bull., 1981, Vol. 60, № 8, P. 807-811.

72. Thin Solid Films, 1978, Vol. 53, № 2, P. 259-269.

73. Маргулис O.M., Стовбур A.B., Басалова Г.К. Сб. научи. Трудов УкрНИИО, Харьков: Кн. изд-во, 1960, С. 153-171.

74. Gupta Т.К., Lange F.f., Bechtold I.H. J. Mater. Sci., 1978, Vol. 13, № 7, P. 14671470.

75. Rice R.W. McKinney K.R., Ingel R.P. J. Amer. Ceram. Soc., 1981, Vol. 64, № 12, P. 175-177.

76. Torre I.R., Rancoule G. Ind. ceram., 1981, № 6, P. 415-41.

77. Mueller I.I. Amer. Ceram. Soc. Bill., 1982, Vol. 61, № 5, P. 588-590.

78. Pirter D.L., Heuer A.H. J. Amer. Ceram, Soc., 1977, Vol. 60, № 3-4, P. 183-184.

79. Bansal G.K., Heuer A.H. J. Amer. Ceram. Soc., 1975, Vol. 58, № 5-6, P. 235-236.84.kahashi Т. Physics of electrolytes, v. 2. London New-York: Academic Press, 1982, P. 989.

80. Anthony A.M. Ind. ceram., 1975, № 686, P. 483-487.

81. Физика электролитов: Пер. с англ. Под ред. Хладека.Д.Ж./М.: Мир, 1978, 555 с.

82. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов: Пер. с англ. М.: Мир, 1974, 396 с.

83. Коллонг Р. Нсстехиомстрия: Пер. с франц. М.: Мир, 1974, 288 с. 89.0bagashi Н., Keido Т. Solid state chemistry of Eucrg. conversion and stor./

84. Geodenough J.B., Stanley M. Eds. Wittingham, Washington, 1977, P. 316.

85. Chodhury C.B., Maiti H.S., Subbarao E.C. Solid electrolyte and their applications. Eds. Plenum Press, New-York-and London, 1980, P. 1.

86. Etsell Т.Н., Flengas S.N. Chemical Reviews, 1970, Vol. 70, № 3, P. 339.

87. Литовский Е.Я., Пучкелевич H.A. Теплофизические свойства огнеупоров: Справочник. М.: Металлургия, 1982, С. 152.

88. Шахтин Д.М., Печенежский В.И., Караулов А.Г. и др. Огнеупоры, 1982, №5, С. 16-20.

89. Г1оиильский Р.Я., Пивинский Ю.Е. Прессование порошковых керамических масс. М.: Металлургия, 1983, С. 176.

90. Даукнис В.И., Казакявичус К.А., Праицклявичус Г.А. и др. Исследование термической стойкости огнеупорной керамики. Вильнюс: Минтис, 1971, С. 150.

91. Бакунов B.C., Балкевич B.JI., Власов А.С. и др. Керамика из высокоогнеупорных окислов / Под ред. Полубояринова Д.П. и Попильского Р.Я. М.: Металлургия, 1977, С. 304.

92. Elmar Ritter, Appl. Opt. 1976, Vol. 15, № 10, P. 2318.

93. F. Stetter, R. Esselborn, N. Harder, M. Fritz, and P. Tolles, Appl. Opt. 1976, Vol. 15, № 10, P. 2315.

94. Кулькова C.E., Мурыжникова O.H. Электронная структура и оптические свойства диоксида циркония. // Неорганические материалы, 2000, Т. 36, № 1, С. 45-50.

95. Сальников В.В. Влияние F-центров на оптические и адсорбционные свойства легированных кристаллов Zr02. // Неорганические материалы, 2001, Т. 36, № 5, С. 582-587.

96. French R.H., Glass S.J., Ohuchi F.S., Xu Y.N., Ching W.Y. Experimental and theoretical determination of the electronic structure and optical properties of three phases of Zr02, // Physical review B, 1994, Vol. 49, № 8, P. 5133-5142.

97. Feng X., Harris R. A review of ceramic nanoparticle synthesis. // Proc. Of the Conf. On Fine, ultrafine and nano particlcs new technologies, emerging applications and new markets. Chicago, Illinois, USA, Oct. 14-17, 2001, P. 75-90.

98. Помогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000, 672 с.

99. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. JI.: Химия, 1974,656 с.

100. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. JI.: Химия, 1980, 208 с.

101. Попов В.В. Образование дисперсных систем оксидов, оксигидроксидов, и гидроксидов элементов. М.: НИИТЭХИМ, 1991, Вып. 7 (309). 79 с.

102. Горшков B.C., Савельев В.Г., Федоров Н.Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высш. шк., 1988,400 с.

103. Matievic E. Preparation and Properties of Monodispersed Colloidal Metal Hydrous Oxides.//Pure Appl. Chem., 1978, Vol. 50, №9-10, P. 1193-1215.

104. Clearfield Л. Crystalline Hydrous Zirconia. // Inorg. Chem., 1964, Vol. 3, № 1, P. 146- 148.

105. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев : Наукова думка, 1972, 158 с.

106. Горохова Е.В., Назаров В.В., Медведкова Н.Г., Каграманов Г.Г., Фролов Ю.Г. Синтез и свойства диоксида циркония, полученного гидролизом его оксихлорида. // Коллоидн. ж., 1993, Т. 55, № 1, С. 30-34.

107. Uchigama К., Ogihara Т., Ikemoto Т., Kato М. Preparation of Monodispersed Y-doped Zr02 Powders. // J. Mater. Sci., 1987, № 22, P. 4343 4347.

108. Denkcwicz Jr. R.P., TenHuisen K.S. Hydrothermal crystallization kinetics of m-Zr02 and t-Zr02. // J. Mater. Res., 1990, Vol. 5, № 11, P. 2698-2705.

109. Blesa M.A., Maroto A.J.G., Passaggio S.I. et. Al. Hydrous zirconium dioxide: interfacial properties, the formation of monodisperse spherical particles, and its crystallization at high temperatures. // J. Mater. Sci., 1985, Vol. 20, № 12, P. 46014609.

110. Глушкова В.Б., Щербакова JI.Г. О механизме кристаллизации аморфного гидроксида циркония. //ДАН СССР, 1971, Т. 197, № 2, С. 377-380.

111. Рейтен Х.Г. Образование приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония. // Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973, С. 332-384.

112. Srinivasan R., Harris М.В., Simpson S.F., De Angelis R.J., Davis B.H. Zirconium oxide crystal phase: The role of the pi I and time to attain the final pH for precipitation of the hydrous oxide. // J. Mater. Res., 1988, Vol. 3, № 4, P. 787-797.

113. Chang H.L., Shady P., Shih W.H. Effect of sodium on crystallite size and surface area of zirconia powders at elevated temperatures. // J. Am. Ceram. Soc., 2000, Vol. 83, №8, P. 2055-2061.

114. Devi S., Ming L., Manghnani M. J. Am. Ceram. Soc., 1987, Vol. 70, P. 218.

115. Bondars В., Heidemane G., Grabis J., Laschke K., Boysen H., Schneider J., Frey F. Powder diffraction investigations of plasma sprayed zirconia. // Journal of Materials Science. JMTSA, 1995, Vol. 30, P. 1621-1625.

116. Katz, J. Am. Ceram. Soc., 1971, Vol. 54, P. 531.

117. Белоус А.Г., Пашкова E.B., Макаренко Л.Н., Хомепко Б.С., Васильев А.Д. Фазовые превращения при термообработке гидроксидов ZrO(OH)2, FeOOH и Y(OH)3. // Неорганические материалы, 2001, Т. 37, № 3, С. 314-319.

118. Lajavardi М., Kenney D.J., Lin S.H. Time-resolved phase transitions of thenanocrystalline cubic to submicron monoclinic phase in zirconia. // J. Chin. Chem. *

119. Soc., 2000, Vol. 47, № 5, P. 1043-1053.

120. Шень П. и др. Неорганическая химия, 1998, Т. 8, С. 103-106.

121. Shukla S., Seal S., Vij R., Bandyopadhyay S. Polymer surfactant incorporated ceramic oxide nanoparticles. //Rev. Adv. Mater. Sci., 2003, Vol. 4, № 1, P. 1-9.

122. Белоус Л.Г., Пашкова E.B., Макаренко A.H., Хоменко Б.С., Пишай И.Я. Влияние условий синтеза на процесс формирования дилксида циркония, стабилизированного итрием. // Неорганические материалы, 1997, Т. 33, № 12, С. 1469-1474.

123. Suzuki М., Sodcoka S., Inoue Т., Ueno К., Oki S., Shimosaka К. Fabrication of dpnse zircon coating by plasma spray. // Proc. of the 16th Int. Japan-Korea Seminar on Ceram., 1999, P. 97-101.

124. Garvie R.C., Swain M.V. Thermodynamics of the tetragonal to monoclinic phase transformation in constrained zirconia microcrystals. // J. Mater. Sci., 1985, Vol. 20, P. 1193-1200.

125. Coughlin J.P. and King E.G. J. Am. Chem. Soc., 1950, Vol. 72, P. 2262.

126. Шевченко В.Я., Глушкова В.Б., Панова Т.И., и др. Получение ультрадисперсных порошков тетрагонального твердого раствора в системе Zr02-Ce203. // Неорганические материалы, 2001, Т. 37, № 7, С. 821-827.

127. Moles P.J., Ikeda М., Norman С.J. Development of high surface area zirconia supports for environmental catalysts. // Science and technology in catalysts, 1994, 4 p.

128. Сухарев Ю.И., Руднева B.B., Стексов A.M. Особенности полимеризации гидроксида циркония, формирующегося в процессе дегидратации. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. Матер., 1986, Т. 22, № 5, С. 787-790.

129. Ardizzone S., Bassi G. and Liborio G. Preparation of crystalline zirconia powders. Characterization of the bulk phase and interfacial behaviour. // Colloids and surfaces, 1990, Vol. 51, P. 207-217.

130. Guo X. In situ monitoring of the low temperature degradation of tetragonal zirconia with impedence spectroscopy. // Advanced engineering materials, 2002, № 9, P. 604-607.

131. Xie S.B., Iglesia E., Water-assisted tetragonal-to-monoclinic phase transformation of Zr02 at low temperatures. // Chem. Mater., 2000, Vol. 12, № 8, P. 2442-2447.

132. Li J.F., Watanabe R. Phase transformation in Y203-partially-stabilized Zr02 /polycrystals of various grain sizes during low-temperature aging in water. // Journal of the american ceramic society, 1998, Vol. 81, № 10, P. 2687-2778.

133. Петрунин В.Ф. Ультрадисперсные системы шаг к материалам будущего. // Журнал Всес. Хим. О-ва им. Д.И. Менделеева, 1991, Т. 36, № 2, С. 131—132.

134. Чжан Лидэ, Моу Димэй. Наноматериалы и наноструктура. Пекин: изд. Наука, 2001, 525 с.

135. Петрунин В.Ф., Андреев Ю.Г., Миллер Т.Н., Грабис Я.П., Ермолаев А.Г., Зеленюк Ф.М. Структурные искажения ультрадисперсных порошков нитрида титана. // Порошковая металлургия, 1984, № 8, С. 12—15.

136. Бурханов А.В., Непийко С.А., Петрунин В.Ф., Хофмайстер X. Изменение периода решетки в приповерхностной области малых частиц золота. // Поверхность Физика, химия, механика, 1985, № 9, С. 130-134.

137. Петру ним В.Ф. Особенности структуры УДС. // Физикохимия ультрадисперсных систем: сборник научных трудов IV всероссийской конференции. М.: 1999, С. 149-155.

138. Хасанов O.JI., Похолков Ю.П., Соколов В.М., Двилис Э.С., Бикбаева З.Г.,

139. Полисадова В.В. Изготовление конструкционной циркониевой нанокерамики сприменением ультразвукового прессования ультрадисперсных порошков. //

140. Физикохимия ультрадисперсных систем: сборник научных трудов IVвсероссийской конференции. М.: 1999, С. 308-313. t

141. Иванов В.В. Получение паиоструктурных керамик с использованием импульсных методов компактировапия порошков. // Физикохимия ультрадисперсных систем: сборник научных трудов IV всероссийской конференции. М.: 1999, С. 271-276.

142. Иоздрин А.А., Иванов В.В. Динамические адиабаты мягкого импульсного сжатия наноразмерных керамических порошков. // Физикохимия ультрадисперсных систем: сборник научных трудов IV всероссийской конференции. М.: 1999, С. 277-280.

143. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев А.Н., Ноздрин А.А. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков.// Журнал материаловедения, 1997, № 5, С. 49-55.

144. Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. Под редакцией Г. Камминса и Э. Пайка. М: Издательство Мир. 1978.

145. I. К. Yudin, G. L. Nikolaenko, V. I. Kosov, V. A. Agayan, M. A. Anisimov, and J. V. Sengers. A Compact Photon-Correlation Spectrometer for Research and Education. // Int. J. Therm., 1997, Vol. 18, № 5, P. 1237-1248.

146. Du Pont Thermal Analysis Technical Literature. Printed in U.S.A. Instrument1. System DuPont, 1987. t

147. Горелик C.C., Скаков Ю.А., Расторгуев JI.H. Рентгенографический и электронно-оптический анализ. М.: МИСИС, 2002, 357с.

148. Прибор и методы физического металловедения. Под редакцией Вейнберга Ф., М.: «Мир», 1974, Т. 2, С. 9-64.

149. Быков В.А. Приборы и методы сканирующей зондовой микроскопии для исследования и модификации поверхностей-докторская диссертация. М.: 2000, 393 С.

150. Smyscr В.М., Connelly J.F., Sisson R.D., Provenzano V. Heat treatment of nanocrystallinc AI203-Zr02. // Mat. Res. Soc. Symp. Proc., 1997, Vol. 457, P. 335340.

151. Дай Сямин, Ай Дэшен, Ли Чипфэн. Исследование нанопорошка Zr02 в процессе термообработки. // Технология порошков в Китае. 2001, Т. 7, № 5, С. 10-14.