Электрические свойства и размерные эффекты в диоксиде циркония при давлениях 20-50 ГПа

Трефилова, Анна Николаевна

Электрические свойства и размерные эффекты в диоксиде циркония при давлениях 20-50 ГПа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Трефилова, Анна Николаевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Электрические свойства и размерные эффекты в диоксиде циркония при давлениях 20-50 ГПа»

Автореферат диссертации на тему "Электрические свойства и размерные эффекты в диоксиде циркония при давлениях 20-50 ГПа"

На правах рукописи

ТРЕФИЛОВА Анна Николаевна

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ДИОКСИДЕ ЦИРКОНИЯ ПРИ ДАВЛЕНИЯХ 20-50 ГПА

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2005

Работа выполнена на кафедре физики низких температур Уральского государственного университета им. A.M. Горького

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор А.Н. Бабушкин

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А.Е. Никифоров,

кандидат физико-математических наук, зав. лаб. высоких давлений ИФМ УрО РАН В. П. Пилюгин

Ведущая организация:

Уральский государственный

технический университет - УПИ

Защита состоится </f y^jjbe^Ji2005 года в /Г часов на

заседании диссертационного Совета Д 212.286.01 при Уральском государственном университете им. A.M. Горького по адресу: 620083, Екатеринбург, ул. Ленина, 51, к. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета им. A.M. Горького.

Автореферат разослан

{Л. 2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Физические и химические свойства ультрадисперсных систем в последнее десятилетие привлекают особое внимание исследователей, работающих в области физики и химии конденсированных сред и связанных с ними технологий получения новых материалов.

Ультрадисперсные материалы служат исходным сырьем для нанокерамик, отличающихся высокой прочностью, сверхпластичностью, уникальными электрическими и оптическими свойствами. На их основе удается получать новые оптические материалы.

Исследования последних лет показали, что исходный размер кристалла влияет не только на свойства изделия из наноматериалов. Обнаружено, что меняются такие характеристики как давления и температуры структурных фазовых превращений, модифицируются фазовые диаграммы. Поэтому исследования связанные с изучением влияния размера кристаллитов на электрические свойства и фазовые переходы наноматериалов весьма актуальны.

Диоксид циркония относится к широко исследуемым и практически важным материалам. Он используется в топливных элементах, в опто- и наноэлектронике, в качестве огнеупорного материала.

В последние годы показано, что материалы, полученные из нанокристаллического диоксида циркония имеют свойства,

отличающиеся от свойств крупнокристаллических объектов.

Практическая значимость работы связана с изучением электрофизических свойств диоксида циркония, выявлением областей структурной стабильности, влиянием размеров исходного порошка на свойства компактированного материала. Кроме того, важным является изучение динамики протекания процессов при высоких давлениях.

Целью работы является исследование влияния размеров кристаллитов на электрические свойства при высоких давлениях в

широком диапазоне температур.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. В диапазоне температур 77-450 К исследовать влияние давлений 20-50 ГПа на электропроводность образцов Хг02*с разной дисперсностью.

2. По барическим зависимостям электрофизических характеристик диоксида циркония уточнить фазовую диаграмму.

3. Изучить влияние времени обработки высоким давлением на электрофизические свойства диоксида циркония с разной степенью дисперсности кристаллитов.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. Впервые щучены электрофизические свойства нанокристаллических образцов диоксида циркония при давлениях 20-50 ГПа. Систематически исследовано поведение электрических характеристик диоксида циркония в интервале давлений 40-48 ГПа.

2. Уточнена фазовая диаграмма 2г02 для давлений 30-50 ГПа.

3. Впервые изучены зависимости электросопротивления от времени в области давлений фазового перехода при комнатной температуре. Обнаружено, что индуцированные давлением превращения существенно зависят от времени. Выявлены закономерности увеличения характерных времен релаксации сопротивления при приближении к точке фазового перехода и зависимости величин характерных времен релаксации от размеров кристаллитов.

Практическая ценность работы. Выявленные закономерности изменения электрофизических характеристик диоксида циркония при давлениях 20-50 ГПа позволили уточнить фазовую диаграмму. Показано, что исходный размер кристаллитов влияет на величину давления фазового перехода. Установлено, что электросопротивление диоксида циркония существенно зависит от времени обработки давлением вблизи давлений фазовых переходов.

Полученные в рамках диссертационной работы сведения об электрических свойствах нанокристаллических порошков диоксида циркония, а так же их температурных зависимостях могут быть использованы в разработке и развитии технологий по получению компактированных материалов.

Основные научные результаты и положения, выносимые

на защиту.

1. Экспериментальные результаты исследования барических и температурных зависимостей электросопротивления диоксида циркония, позволившие уточнить фазовую диаграмму этого материала.

2. Результаты исследования зависимостей электросопротивления от времени образцов диоксида циркония в области давлений фазового

перехода и экспериментально установленные закономерности изменения времен релаксации при приближении к точке фазового перехода.

3. Экспериментально установленные данные о зависимости величины давления фазового перехода от размеров кристаллитов исходного диоксида циркония.

Апробация работы. Результаты проведенных исследований доложены на одиннадцати международных, всероссийских и региональных конференциях и школах: «E-MRS Fall Meeting», Польша, Варшава (2003 г.); «Всероссийская школа-семинар молодых ученых «Физика фазовых переходов» г. Махачкала (2003 г.); «Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике» г. Уфа (2003 г.); «ФТТ-2003 Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» г. Минск (2003 г.); «V Уральская школа-семинар металловедов и молодых ученых» г. Екатеринбург (2003 г); «IV Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества» г. Екатеринбург, ИФМ УрОРАН (2003 г); «V Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике» г. Санкт-Петербург (2003 г); «III Международная конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях» г. Черноголовка (2004 г.); «VIII международная конференция «Высокие давления - 2004. Фундаментальные и прикладные аспекты» г. Донецк, Украина (2004 г.); Ш-Международный научный семинар «Наноструктурные материалы-2004», Минск, Беларусь (2004 г.); VI Уральская школа-семинар металловедов и молодых ученых, г. Екатеринбург (2004 г.), опубликованы в двух статьях [1,2] и двенадцати тезисах конференций [3-14].

Работа выполнена в научно-образовательном центре «Перспективные материалы» в рамках программы «Фундаментальные исследования и высшее образование» (Американский фонд гражданских исследований, Министерство образования и науки РФ и Правительство Свердловской области)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы, изложена

на 118 страницах, содержит 58 рисунков, 2 таблицы и 102 ссылки на литературные источники.

Основное содержание работы

Во введении обсуждается актуальность исследуемой проблемы, содержатся цели и сформулированы задачи экспериментальных исследований, описывается структура работы, представлены основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе «Диоксид циркония. Структура. Фазовые превращения. Электрические свойства» рассмотрены структура и электрофизические свойства диоксида циркония при нормальном давлении. Отражены вопросы стабилизации структуры диоксида циркония примесями, в результате чего стабилизированный проводит электрический ток при высоких температурах. Описана структура диоксида циркония при высоких давлениях (рис. 1). Отмечен тот факт, что имеется множество противоречивых результатов, касающихся кристаллических структур и областей стабильности ZrÜ2 при высоких давлениях. Из проанализированных источников следует, что при высоких давлениях физические свойства диоксида циркония исследованы недостаточно.

Во второй главе «Влияние размеров кристаллитов на фазовые переходы при высоких давлениях» приведены литературные данные по влиянию размеров кристаллитов на фазовые переходы в различных материалах. Показано, что изменение размеров кристаллитов исходного материала ведет к существенному изменению свойств изделий, модификации физических свойств порошков. Представлены экспериментальные данные по влиянию размеров зерна на фазовые переходы при высоких давлениях, которые свидетельствуют о зависимости давления превращения от размеров кристаллитов [1]. Приведены результаты численного моделирования [2], указывающие на нелинейный характер зависимости поверхностных характеристик кристаллита при уменьшении его размеров. В конце главы сформулированы цели и задачи исследования.

Третья глава «Объекты исследований. Экспериментальные методики» посвящена методике эксперимента и аттестации образцов, приведены принципиальные схемы установок, сведения о методах синтеза и аттестации образцов.

В качестве объектов исследований выбраны порошки 2гОз стабилизированные оксидами иттрия и празеодима. Исходные материалы имеют разную дисперсность. Исследуемые образцы были получены из Центра высоких давлений Польской Академии наук и из Университета штата Колорадо (США) в рамках научной кооперации. Синтезированные порошки анализировали методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии [3].

Описаны методы создания высоких давлений, оценки давлений, погрешности измерений. Высокое давление создавалось в камерах типа «закругленный конус - плоскость» (Верещагина-Яковлева) с наковальнями из искусственных алмазов [4].

Основные экспериментальные результаты и их анализ содержатся в четвертой главе «Электропроводность и размерные эффекты в диоксиде циркония при давлениях 20 - 50 ГПа». В работе исследованы электрические свойства порошковых образцов диоксида циркония с макроскопическим размером зерна и нанокристаллических образцов диоксида циркония с размерами кристаллитов 10, 12 и 54 нм при давлениях 20-50 ГПа в диапазоне температур 77 - 450 К.

При повышении давления в интервале 30-37 ГПа сопротивление всех образцов уменьшается на 3-4 порядка (рис. 2). Это давление соответствует известному фазовому переходу в орторомбическую фазу, обозначенную на рис. 1 как ort.HI [5].

Рис. 1. Обобщенная фазовая диаграмма для 2гОз в координатах Р-Т [5]

Видно, что при уменьшении размеров кристаллитов, давление, при котором наблюдается резкое падение сопротивления, уменьшается.

Рис. 2. Барические зависимости сопротивления для диоксида циркония с размерами кристаллитов 10, 12, 54 нм и массивного образца при температуре 290 К (погрешность оценки давления до 10%)

Изученные образцы состоят из кристаллитов, поверхностная энергия которых существенно зависит от размеров. На рис. 3 представлена теоретическая зависимость относительной поверхностной энергии от числа атомов нанокристалла [2] с нанесенными на нее точками, соответствующими размерам исследуемых нами образцов. Видно, что влияние поверхностных характеристик наиболее существенно для образцов с размером кристаллитов 10 нм.

а*

095

«II

10»

10Г1

Рис. 3. Зависимость относительного значения поверхностной сюбодной энергии от числа атомов нанокристалла

На рис. 4 представлена зависимость величин давлений переходов в высокопроводящее состояние от размеров кристаллитов. Точки переходов

взяты по давлениям, соответствующим половине высоты скачка сопротивления.

При уменьшении размеров кристаллитов от 500 до 12 нм давление фазового перехода понижается. Однако при размере образца 10 нм давление перехода резко возрастает.

Эти результаты коррелируют с данными, полученными в ДонФТИ НАН Украины в 2004 году [6].

Температурные зависимости сопротивления в исследуемом интервале температур для всех образцов имеют активационный характер, типичный для невырожденных полупроводников:

где .Лр - параметр, характеризующийся подвижностью и концентрацией носителей зарядов; Еа - энергия активации носителей зарядов.

На температурных зависимостях сопротивления можно выделить ряд участков характеризующихся разными значениями энергии активации проводимости. На рис. 5 гриведены типичные температурные зависимости в координатах для образцов разных размеров.

Как видно из графиков (рис. 5 а, б) для образцов с макроскопическим размером зерна и размером кристаллитов 54 нм проводимость образцов определяется двумя активационными процессами, соответствующими различным температурным интервалам.

Для образцов с размером кристаллитов 10 нм (при давлениях от 48 ГПа) и 12 нм проводимость образцов определяется тремя активационными процессами (рис. 5 в, г), соответствующих различными температурным диапазонам.

а)

б)

в)

г)

Рис. 5. Типичные зависимости сопротивления 2г0] от обратной температуры при повышении давления а) макроскопически) размер зерна; б) размер кристаллита 54 нм; в) 12 нм; г) 10 нм

Рис. 6. Барические зависимости энергии активации Е! и параметра йо для образца 2яОг с макроскопическим размером зерна при повышении давления

Рис. 7. Барические зависимости энергии активации Е, и коэффициентов Яф для образца 2гС>2 с размером кристаллитов 10 нм при повышении давления

Для образца с макроскопическим размером зерна при повышении давления в интервале давлений 42-44 ГПа наблюдается максимум энергии активации и перегибы на графиках Ко (рис. 6). Для образца с размерами кристаллитов 10 нм (рис. 7) при 42 ГПа имеют место максимум энергии активации ~1 эВ и минимум значения параметра 11$ При повышении давления для образцов с размерами кристаллитов 12 и 54 нм в диапазоне 40-42 ГПа для температур выше 290 К наблюдаются максимумы значений энергии активации и минимумы параметра Ло. Кроме того, в данных образцах при 44-48 ГПа также имели место максимумы энергий активации и Ро> как при вводе, так и при выводе давления.

Понижение значения связано с увеличением подвижности и концентрации носителей зарядов. Можно ожидать, что особенности в поведении электрических характеристик, наблюдаемые при давлениях 40-48 ГПа, связаны с возможными фазовыми переходами при этих давлениях. Кроме того, барические зависимости энергий активации Е„ и параметров коррелируют барическими зависимостями сопротивления образцов.

Исследовано влияние размеров кристаллитов на величину энергии активации проводимости для нанокристаллических образцов. Показано (рис. 8, 9), что при высоких давлениях величина энергии активации для стабилизированного диоксида циркония зависит от размеров кристаллитов. При уменьшении размеров значение энергии активации возрастает.

Зависимость энергии активации от размеров кристаллитов (рис. 9) коррелирует с зависимостью давления перехода от размеров кристаллитов (рис. 4).

Обнаруженные особенности электрофизических характеристик позволяют уточнить фазовую диаграмму диоксида циркония при давлениях 30-50 ГПа (рис. 10).

Известно, что свойства материала при обработке давлением зависят от времени обработки. Поэтому нами исследовано влияние времени обработки давлением на изменения электрического сопротивления диоксида циркония. Показано, что время установления равновесных значений составляет сотни секунд (рис. 11).

Зависимости электрического сопротивления от времени наиболее точно описываются экспоненциально спадающими функциями первого порядка:

где - сопротивление образца; время; характерное время релаксации.

Рис. 11. Зависимости сопротивления от времени для образ 2тОг с размерами кристаллитов 12 нм при повышениидавления

В области давлений 42 - 44 ГПа, соответствующей фазовым переходам, при комнатной температуре для всех образцов наблюдается изменение знака экспоненциального коэффициента аппроксимирующей функции.

Для образца 12 нм при 37 ГПа при вводе и 35 ГПа при выводе давления наблюдаются максимумы характерных времен релаксации электросопротивления, что соответствует известному фазовому переходу в орторомбическую фазу.

Проведенные экспериментальные исследования выявили закономерности увеличения характерных времен релаксации сопротивления при приближении к точке фазового перехода (рис. 12), а также зависимость величины характерных времен релаксации от размеров кристаллитов.

Основные результаты и выводы

1. Впервые проведены исследования электросопротивления образцов диоксида циркония с различной дисперсностью при высоких давлениях, позволившие уточнить фазовую диаграмму этого материала.

Обнаружено, что при повышении давления в интервале 30-37 ГПа сопротивление всех образцов падает на 3-4 порядка. Это соответствует известному фазовому переходу в орторомбическую фазу при 30-35 ГПа.

Особенности поведения электрофизических характеристик диоксида циркония при давлениях 40-48 ГПа позволили уточнить давления фазового перехода в данном интервале.

2. Впервые проведены экспериментальные исследования зависимостей электросопротивления образцов диоксида циркония от времени в области давлений фазового перехода при комнатной температуре.

Обнаружено закономерное изменение сопротивления со временем в зависимости от приложенного давления.

Показано, что характерные времена релаксации сопротивления резко возрастают при приближении к точке фазового перехода.

3. Впервые получены данные о влиянии размеров кристаллитов на электрофизические свойства диоксида циркония.

Исследовано влияние размеров кристаллитов на величину энергии активации Е„ для нанокристаллических образцов. При высоких давлениях величина энергии активации для стабилизированного диоксида циркония зависит от размеров кристаллитов. При уменьшении размеров значение энергии активации возрастает. Обнаружено, что для различных размеров кристаллитов значения величины характерных времен релаксации значительно отличаются.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. A.N.Trefilova, I.V. Korionov, A.N. Babushkin, W. Lojkowski, A. Opalinska, Relaxation processes in ZrO2 at high pressure // Materials Science, Vol. 22, No. 3, 2004, с 241-244

2. A.N.Trefilova, I.V. Korionov, A.N. Babushkin, W, Lojkowski, A. Opalinska, Correlation between high pressure ZrO2 electrical properties and crystallite size IIMaterials Science, Vol.23, No.l, 2005

3. A.N.Trefilova, I.V. Korionov, A.N. Babushkin, W. Lojkowski, A. Opalinska, Correlation between high pressure ZrO2 electrical properties and crystallite size // Abstracts of E-MRSFALL MEETING, Warsaw University of Technology, Poland, Warsaw, September 15-19,2003, с 193

4. A.N.Trefilova, I.V. Korionov, A.N. Babushkin, W. Lojkowski, A. Opalinska, Relaxation processes in ZrO2 at high pressure // Abstracts of E-MRS FALL MEETING, Warsaw University of Technology, Poland, Warsaw, September 15-19,2003, с 194

5. A.H. Трефилова, И.В. Корионов, А. Н. Бабушкин, Электропроводность нанокристаллического диокида циркония при высоких давлениях //

Тезисы докладовВсероссийской школы-семинара молодых ученых «Физика фазовых переходов», г. Махачкала, 25-27 сентября 2003, с. 33

6. А.Н. Трефилова, И.В. Корионов, А. Н. Бабушкин, Влияние размера кристаллитов на электрические свойства диоксида циркония при высоких давлениях // Тезисы докладов Региональной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, г. Уфа, 30-31 октября 2003, с. 70

7. A.N.Trefilova, I.V. Korionov, A.N. Babushkin, Correlation between high pressure ZrO2 electrical properties and crystallite size, Relaxation processes in ZxOi at high pressure // Тезисы докладов Международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела», г. Минск, 4-6 ноября 2003 , с. 232- 233

8. А.Н. Трефилова, А. Н. Бабушкин, Зависимость электрических свойств диоксида циркония от размеров кристаллита при высоких давлениях // В сб. докпадов V Уральской школы семинара металловедов и молодых ученых, г. Екатеринбург, 17-22 ноября 2003, с. 59

9. А.Н. Трефилова, И.В. Корионов, А. Н. Бабушкин, Влияние размера кристаллитов на электрические свойства диоксида циркония при высоких давлениях // Тезисы докладов IV Молодежного семинара по проблемам физики конденсированного состояния вещества, г. Екатеринбург, ИФМ УрО РАН, 30 ноября-5 декабря 2003, с. 13

10А.Н. Трефилова, И.В. Корионов, А. Н. Бабушкин, Изменение электрических свойств диоксида циркония при высоких давлениях в зависимости от размеров кристаллита // Тезисы докладов V Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, г. Санкт-Петербург, 1-5 декабря 2003, с.5

П.А.Н. Трефилова, И.В. Корионов, А. Н. Бабушкин, Релаксационные процессы в диоксиде циркония при высоких давлениях // Тезисы докладов III Международной конференции «Фазовые превращения при высоких давлениях», г. Черноголовка, 1 - 3 июня, 2004

12.A.N.Trefflova, I.V. Korionov, A.N. Babushkin, Correlation between high pressure electrical properties and crystallite size // Тезисы докладов VIII Международной конференции «Высокие давления - 2004. Фундаментальные и прикладные аспекты», г. Донецк, Украина, 20-22 сентября 2004, Р24-2

13.А.Н. Трефилова, И.В. Корионов, А. Н. Бабушкин, // Тезисы докпадов Ш-Международногонаучного семинара «Наноструктурныематериалы-2004», Минск, Беларусь, 12-15 октября 2004

14.А.Н. Трефилова, И.В. Корионов, А. Н. Бабушкин, Влияние размеров кристаллитов на электрические свойства стабилизированного диоксида циркония при высоких давлениях // Тезисы докладов VI Уральской школы-семинара металловедов и молодых ученых, г. Екатеринбург, 2004, с. 13

Цитированная литература

[1]J.Z. Jiang, L. Gerward, J.S. Olsen, D. Frost, R. Secco, J. Peyronneau, J. Of Metastable and Nanocrystalline Materials, Vol. 8,15-20 (2000)

[2]M.H. Магомедов, О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла, ФТТ, т.46, в. 5,2004

[3]F. Bondioli, A.M. Ferrari, S. Braccini, С Leonelli, G.C. Pellacani, A.Opalinska , T. Chudoba, E. Grzanka, B. Palosz, W. Lojkowski, Microwave - Hydrothermal Synthesis of Nanocrystalline Pr - Doped Zirconia Powders at pressures up to 8 Mpa., Solid State Phenomena , 94 (2003), 193-196

[4] A.N. Babushkin, Electrical conductivity and thermal EMF of Csl at high pressures, High pressure research, Vol. 6 (1992), pp. 349-356

[5] Leger, J. M., Tomaszewki P. E., Atouf A., Pereira A. S.,Phys. Rev. В 47, 14075(1993)

[6] И.А. Даниленко, Т.Е. Константинова, В.В. Токий, Г.К Волкова, ВА. Глазунова, Особенности поведения нанопорошков диоксида циркония в условиях высокого гидростатического давления. VIII международная конференция «Высокие давления - 2004. Фундаментальные и прикладные аспекты», Донецк, 2004, Р17-3

Подписано в печать /Л.Р/ с^Формат60x84 '/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. Ц[_ Заказ № ЦЗЬ Тираж 100 экз. Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ». г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

QlOif

2 2 ôF3 2005

2í2

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Трефилова, Анна Николаевна

Введение

Глава 1. Диоксид циркония. Структура. Фазовые превращения. Электрические свойства

1.1. Структура Zr02, фазовая диаграмма при нормальном давлении. Стабилизация диоксида циркония.

1.2. Электрофизические свойства при нормальном давлении. Ионный перенос по ионам кислорода.

1.3. Структура Zr02 при высоких давлениях.

Метастабильные состояния. Вероятные переходы.

Введение диссертация по физике, на тему "Электрические свойства и размерные эффекты в диоксиде циркония при давлениях 20-50 ГПа"

Физические и химические свойства ультрадисперсных * систем в последнее десятилетие привлекают особое внимание исследователей, работающих в области физики и химии конденсированных сред и связанных с ними технологий получения новых материалов.

Ультрадисперсные материалы служат исходным сырьем для нанокерамик, отличающихся высокой прочностью, сверхпластичностью, уникальными электрическими и оптическими свойствами. На их основе удается создать новые оптические материалы.

Исследования последних лет показали, что исходный Л размер кристалла влияет не только на свойства изделия из наноматериалов. Обнаружено, что меняются такие характеристики как давления структурных фазовых превращений, модифицируются фазовые диаграммы. Поэтому исследования связанные с изучением влияния размера кристаллитов на электрические свойства и фазовые переходы наноматериалов весьма актуальны.

В последние годы показано, что материалы, полученные из нанокристаллического диоксида циркония 1 имеют свойства, отличающиеся от свойств крупнокристаллических объектов.

Значимость работы связана с изучением электрофизических свойств диоксида циркония, выявлением областей структурной стабильности, влиянием размеров исходного порошка на свойства компактированного материала. Кроме того, важным является изучение динамики протекания процессов при высоких давлениях.

Целью работы является исследование влияния размеров кристаллитов на электрические свойства Zr02 при высоких давлениях в широком диапазоне температур.

Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи:

1. В диапазоне температур 77-450 К исследовать влияние давлений 20-50 ГПа на электропроводность образцов Zr02 с разной дисперсностью.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:

1. Впервые изучены электрофизические свойства нанокристаллических образцов диоксида циркония при давлениях 20-50 ГПа. Систематически исследовано поведение электрических характеристик диоксида циркония в интервале давлений 40-48 ГПа.

2. Уточнена фазовая диаграмма Zr02 для давлений 30-50 ГПа.

3. Впервые изучены зависимости электросопротивления

Zr02 от времени в области давлений фазового перехода при комнатной температуре. Обнаружено, что индуцированные давлением превращения существенно зависят от времени. Выявлены закономерности увеличения характерных времен релаксации сопротивления при приближении к точке фазового перехода и зависимости величин характерных времен релаксации от размеров кристаллитов.

Практическая ценность работы состоит в

9 следующем. Выявленные закономерности изменения электрофизических характеристик диоксида циркония при давлениях 20-50 ГПа позволили уточнить фазовую диаграмму. Показано, что исходный размер кристаллитов влияет на величину давления фазового перехода. Установлено, что электросопротивление диоксида циркония существенно зависит от времени обработки давлением вблизи давлений фазовых переходов.

Основные научные результаты и положения, выносимые на защиту.

2. Результаты исследования зависимостей электросопротивления от времени образцов диоксида циркония в области давлений фазового перехода и экспериментально установленные закономерности изменения времен релаксации при приближении к точке фазового перехода.

3. Экспериментально установленные данные о зависимости величины давления фазового перехода от размеров кристаллитов исходного диоксида циркония. Диссертационная работа состоит из четырех глав.

В первой главе «Диоксид циркония. Структура. Фазовые превращения. Электрические свойства» рассмотрены структура и электрофизические свойства диоксида циркония при нормальном давлении. Отражены вопросы стабилизации структуры диоксида циркония примесями, в результате чего стабилизированный Zr02 проводит электрический ток при высоких температурах. Описана структура диоксида циркония при высоких давлениях. Отмечен тот факт, что имеется множество противоречивых результатов, касающихся кристаллических структур и областей стабильности Zr02 при высоких давлениях. Из проанализированных источников следует, что при высоких давлениях физические свойства диоксида циркония исследованы недостаточно.

Во второй главе «Влияние размеров кристаллитов на фазовые переходы при высоких давлениях» приведены литературные данные по влиянию размеров кристаллитов на фазовые переходы в различных материалах. Показано, что изменение размеров кристаллитов исходного материала ведет к существенному изменению свойств изделий, модификации физических свойств порошков. Представлены экспериментальные данные по влиянию размеров зерна на фазовые переходы при высоких давлениях, которые свидетельствуют о зависимости давления превращения от размеров кристаллитов. Приведены результаты численного моделирования, указывающие на нелинейный характер зависимости поверхностных характеристик кристаллита при уменьшении его размеров. В конце главы сформулированы цели и задачи исследования.

Третьяглава «Объекты исследований.

Экспериментальные методики» посвящена методике эксперимента и аттестации образцов, приведены принципиальные схемы установок, сведения о методах синтеза и аттестации образцов.

В качестве объектов исследований выбраны порошки Zr02 стабилизированные оксидами иттрия и празеодима. Исходные материалы имеют разную дисперсность. Исследуемые образцы были получены из Центра высоких давлений Польской Академии наук и из Университета штата Колорадо (США) в рамках научной кооперации. Синтезированные порошки анализировали методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии.

Описаны методы создания высоких давлений, оценки давлений, погрешности измерений. Высокое давление создавалось в камерах типа «закругленный конус плоскость» (Верещагина-Яковлева) с наковальнями из искусственных алмазов.

Особенности поведения электрофизических характеристик диоксида циркония при давлениях 40-4 8 ГПа позволили уточнить давления фазового перехода в данном интервале.

Экспериментальные исследования зависимостей электросопротивления образцов диоксида циркония от времени в области давлений фазового перехода при комнатной температуре обнаружили закономерное изменение сопротивления со временем в зависимости от приложенного давления.

Впервые получены данные о влиянии размеров кристаллитов на электрофизические свойства диоксида циркония.

Обнаружено, что величина давления фазового перехода при 30-37 ГПа зависит от размеров кристаллитов. При уменьшении размеров кристаллитов понижается давление фазового перехода. При 10 нм давление перехода резко возрастает. То есть, при уменьшении до определенного значения размера нанокристалла, вклад поверхностной энергии в механизмы проводимости становится существенным.

Исследовано влияние размеров кристаллитов на величину энергии активации Еа для нанокристаллических образцов. При высоких давлениях величина энергии активации для стабилизированного диоксида циркония зависит от размеров кристаллитов. При уменьшении размеров значение энергии активации возрастает. Обнаружено, что для различных размеров кристаллитов значения величины характерных времен релаксации значительно отличаются.

Результаты исследований доложены на одиннадцати международных, всероссийских и региональных конференциях и школах: «Е-MRS Fall Meeting», Польша, Варшава (2003 г.); «Всероссийская школа-семинар молодых ученых «Физика фазовых переходов» г. Махачкала (2003 г.); «Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике» г. Уфа (2003 г.); «ФТТ-2003 Международная научная конференция «Актуальные проблемы физики твердого тела» г. Минск (2003 г.); «V Уральская школа-семинар металловедов и молодых ученых» г. Екатеринбург (2003 г) ; «IV Молодежный семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества» г. Екатеринбург, ИФМ УрОРАН (2003 г); «V Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике» г. Санкт-Петербург (2003 г) ; «III Международная конференция «Фазовые превращения при высоких давлениях» г. Черноголовка (2004 г.); «VIII международная конференция «Высокие давления - 2004. Фундаментальные и прикладные аспекты» г. Донецк, Украина (2004 г.); Ill-Международный научный семинар «Наноструктурные материалы-2004», Минск, Беларусь (2004 г.); VI Уральская школа-семинар металловедов и молодых ученых, г. Екатеринбург (2004 г.), опубликованы в двух статьях [89, 90] и двенадцати тезисах конференций [91102] .

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

выводы

Особенности поведения электрофизических характеристик диоксида циркония при давлениях 40-4 8 ГПа позволили уточнить давления фазового перехода в данном интервале.

Обнаружено закономерное изменение сопротивления со временем в зависимости от приложенного давления. Показано, что характерные времена релаксации сопротивления резко возрастают при приближении к точке фазового перехода.

3. Впервые получены данные о влиянии размеров кристаллитов на электрофизические свойства диоксида циркония.

Обнаружено, что давление фазового перехода при 3037 ГПа зависит от размеров кристаллитов.

Обнаружено, что для различных размеров кристаллитов значения величины характерных времен релаксации значительно отличаются.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Трефилова, Анна Николаевна, Екатеринбург

1. Д.И. Калинович, Л.И. Кузнецова, Диоксид циркония: свойства и применение // Порошковая металлургия, №11, 1987, с. 98-103

2. P. Aldebert, J. P. Traverse, Structure and Ionic Mobility of Zirconia at High Temperature // Journal of the American Ceramic Society, 68 (1), 1985, p. 34

3. R. J. Ackermann, S. P. Garg, E. G. Rauh, High-temperature phase diagram for the system Zr-0 // Journal of the American Ceramic Society, 60(7-8), 1977, p. 341-5

4. S. Fabris, A. T. Paxton, M. W. Finnis, A stabilization mechanism of zirconia based on oxygen vacancies only // Acta Materialia, V. 50(20), 2002, p. 4935-5178

5. P. Canton, G. Fagherazzi, R. Frattini, P. Riello,

6. Stabilization of cubic Na-modified Zr02: a neutron diffraction study // Acta Crystallographica, 32, 1999, p.475-480

7. В.Г. Заводинский О механизме ионной проводимости в стабилизированном кубическом диоксиде циркония // Физика твердого тела, т. 4 6, в. 3, 2004, с. 441-445

8. S. Ostanin, Е. Salamatov Effect of point defects on heat capacity of yttria-stabilized zirconia // Phys. Rev., В 68, 2003, p. 172106

9. G. J. Piermarini, S. Block, Ultrahigh pressurediamond-anvil cell and several semiconductor phase transition pressuresin relation to the fixed point pressureScale // .Rev. Sci.Instrum. 46, 1975, p. 973-979

10. Y. Kudoh, H. Takeda, and H. Arashi, In situ determination of crystal structure for high pressure phase of Zro2 using a diamond anvil and single crystal x-ray diffraction method // Phys. Chem. Miner., 13, 1986, p. 233-37

11. X. A. Bendeliani, S.V. Porova, L.F. Vereshchagin, About new modifications of Zr02 and Hf02 prepared under high pressure // Geokhimiya 6, 1967, p. 67783

12. H. Arashi, T. Yagi, S. Akimoto, Y. Kudoh, Newhigh-pressure phase of Zr02 above 35 GPa // Phys. Rev. В 41, 1990, p. 4309-4313

13. Д. Д. Гуламова, С.Н. Новоселова, Журнал неорганической химии, в. 36, 1127 (1991)

14. J.Z. Jiang, L. Gerward, J.S. Olsen, D. Frost, R. Secco, J. Peyronneau, Structural stability in nanocrystal ZnS // J. Of Metastable and Nanocrystalline Materials, Vol. 8, 2000, p. 15-20

15. J.Z. Jiang, L. Gerward, R. Secco, D. Frost, J.S. Olsen, J. Truckenbrodt, Phase transformation and conductivity in nanocryctal PbS under pressure // J. Of Applied Physics, v. 87, № 5, 2000, p. 26582660

16. S.B. Qadri, J. Yang, B.R. Ratna, E.F. Skelton, J.Z. Hu // Appl. Phys. Lett. 69, 1996, p. 2205

17. J.S. Jiang, J. Staun Olsen, L. Gerward, S. Morup,

18. Enhanced bulk modulus and reduced transition pressure in y-Fe203 nanocrystals // EuroPhys. Lett. 44(5), 1998, p. 620-626

19. J.Musil, F. Regent, Formation of nanocrystalline NiCr-N films by reactive dc magnetron sputtering// J.Vac.Sci.Tech., A 16, 1998, p. 3301-04

20. М.Н. Магомедов, О зависимости поверхностной энергии от размера и формы нанокристалла // ФТТ, т.46, в. 5, 2004, с. 924-937

21. A. Badzian, Trials on harder than trials on harder than diamonds materials diamonds materials // 1st International Workshop on Advanced Superhard Materials, Villetaneuse, France, 10-12 December 2003

22. A. Onodera Around superhard materials // 1st International Workshop on Advanced Superhard Materials, Villetaneuse, France, 10-12 December 2003

23. M. Smirnov, A. Mirgorodsky, R. Guinebretiere, Phenomenological theory of lattice dynamics and polymorphism of Zr02 // Phys. Rev., B. 68, 2003 104106

24. F. Bondioli, A.M. Ferrari, S. Braccini, C. Leonelli, G.C. Pellacani, A.Opalinska , T. Chudoba, E. Grzanka, B. Palosz, W. Lojkowski, Microwave Hydrothermal Synthesis of

25. Nanocrystalline Pr Doped Zirconia Powders at pressures up to 8 Mpa // Solid State Phenomena , 94, 2003,p. 193-196

26. A.H. Бабушкин «Электропроводность и термоЭДС галогенидов щелочных металлов и других материалов при давлениях 20-50 ГПа», Диссертация докт.физ.-мат. наук, Свердловск, 1992.

27. Verechagin L.F., Yakovlev E.N., Stepanov T.N., Bibaev K.H., Vinogradov B.V., JETF Lett., 16/4 (1972), 240-242.

28. J.Z. Jiang, L. Gerward, J.S. Olsen, Pressure indused phase transformation in nanocrystal Sn02 // Scripta mater, v. 44, 2001, p. 1983-1986

29. Д. JI. Винокурский, С.В. Карпенко, А.Х. Кяров, А.И. Темроков, Доклады Академии наук, 2001, т.381, № 6, с. 756-759

30. R. Meyer, L.J. Lewis, S. Prakash, P. Entel, Vibrational properties of nanoscale materials: from nanoparticles to nanocrystalline materials //Phys. Rev., B. 68, 104303 (2003)

31. S. Ostanin, E. Salamatov, Phys. Rev., B. 68, 172106 (2003)

32. C.B. Карпенко, А.Х. Кяров, А.И. Темроков, Материаловедение, 2002, № 3, с. 6-10

33. A. Temrokov, High Temperature, В. 38, № 4, 2000, с. 549-554

34. A. Opalinska, D. Hreniak, W. Lojkowski, W. Strek, A. Presz, E. Grzanka, Structure, morphology and luminescence properties of Pr-doped nanocrystalline Zr02 obtained by hydrothermalmethod // Solid State Phenomena , v. 94, 2003, p. 141-144

35. G. Fadda, L. Truskinovsky, G. Zanzotto, Nonhydrostatic stabilization of an orthorhombic phase of zirconia // Phys. Rev., B. 68, 2003, p. 1341061

36. Babushkin A.N. High Pressure Research 6, (1992), 349.

37. York-London, 2001, p. 131.

38. В.Ф. Киселев, C.H. Козлов, А.В. Зотеев, Основы физики поверхности твердого тела, М., Из-во Моск. ун-та, 1999

39. S. Sapra, D.D. Sarma, Evolution of electronic structure with size in II-VI semiconductor nanocrystals // Phys. Rev., B. 69, 2004, 125304

40. H. Ашкрофт, H. Мермин, Физика твердого тела, М.,1979

41. Меринов Б.В., Шувалов JI.A. Кристаллография, 39, 469-477, 1994.

42. Ю.И. Петров Физика малых частиц. М., Наука, 1982, 359 с.

43. A.N. Babushkin, Electrical conductivity and thermal EMF of Csl at high pressures, High pressure research, Vol. 6 (1992), pp. 349-356

44. A.N. Babushkin, G.V. Babushkina, O.F. Ignatenko, Electrical characteristics of dielectrics and semiconductors at high pressure in diamond anvil cell, J. High pressure school, 1999, v.l, p.32-36

45. И.К. Темроков, A.X. Кяров, С. В. Карпенко, Д. JI. Винокурский, Структурные фазовые переходы в ионных кристаллах малых размеров // Доклады Адыгейской международной Академии наук, 2000, т. 5, № 1.

46. S. Desgreniers, К. Lagares, High-density Zr02 and Hf02: crystalline strycture and equations of state // Phys. Rev., B. 56, №13, 1999, p. 8467-8472

47. П. Булер, Нанотермодинамика, СПб, Янус, 2004

48. П. Булер, Физико-химическая термодинамика, СПб, Янус, 2001

49. М.К. Рокко, Р.С. Уильяме, П. Аливисатос, Нанотехнология в ближайшем десятилетии, М., Мир, 2002

50. А.И. Гусев, А. А. Ремпель, Нанокристаллические материалы, М., Физматлит, 2000

51. Р.З. Валиев, И.В. Александров, Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией, М., Логос, 2000

52. Л.Ф. Верещагин, Синтетические алмазы и гидроэкструзия, М, Наука, 1982

53. Ю.Р. Колобов, Р.З. Валиев, Г.П Грабовецкая, А.П. Жиляев, Е.Ф. Дударев, К.В. Иванов, М.Б. Иванов, О.А. Кашин, Е.В. Найденкин Зернограничная диффузия и свойства наноструктурных материалов, Новосибирск, Наука, 2001

54. С.П. Буякова, Хай Вей, А.Г. Мельников, С.Н. Кульков, Механическое поведение пористого диоксида циркония при активной деформации сжатием, Письма в ЖТФ, т. 25, № 17, с. 44-48

55. П.В. Королев, Н.В. Дедов, С.Н. Кульков, Структура порошков на основе Zr02 и ее изменение при механическом и термическом воздействии, Физикохимия ультрадисперсных систем, Сборник научных трудов V Всероссийской конференции, Екатеринбург, 2001, с.10-14

56. И.Д. Морохов, М.И. Алымов, Ультадисперсные порошки и материалы на их основе, Вестник машиностроения, 1992, №6-7, с. 41-43

57. Г. Б. Сергеев, Нанохимия, М., Из-во Моск. ун-та, 2003

58. Ч. Китель, Введение в физику твердого тела, М, Наука, 1978

59. J. Freim, J. Mo Kittrik, W.J. Nellis, The role of dinamic shock compaction in the development of dense sintered ceramic microstructures, J. High pressure school, 1999, v.l, c. 931-933

60. R. Jeanloz, Physical chemistry at ultrahigh pressures and temperature // Annual Review of Phys. Chemistry, v. 40, 1989, p. 237-259

61. J.Z. Jiang, L. Gerward, J.S. Olsen, R. Secco, D. Frost, J. Peyronneau, Grain-size effect on pressure-induced semiconductor-to-metal transition in ZnS // J. Of Applied Physics, v. 86, № 1161999, p. 6608-6610

62. Wuensch B.J., Eberman K.W., Heremans C. , Ku E.M., Onnerud P., Yeo E.M.E., Haile S.M., Stalick J.K. and Jorgensen J.D. // Solid State Ionics, 129,2000, p. Ill

63. И.Д. Морохов, Л.Д. Трусов, В.И. Лаповок, Физические явления в ультрадисперсных средах, М., Наука, 1984

64. Р.А. Андриевский, A.M. Глазер Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления // ФММ, К' 88 (1), 1999, с.50

65. Р.А. Андриевский, A.M. Глазер Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. Механические и физические свойства // ФММ, № 89 (1), 2000, с.91

66. Р.А. Андриевский Порошковое материаловедение, М., Металлургия, 1991

67. С.П. Губин Что такое наночастица? Тенденции развития нанохимии и нанотехнологии // Рос. хим. Журнал, 44, № 6, 2000, с. 23

68. Структура и свойства нанокристаллических материалов // под ред. Г.Г. Талуц, Н.И. Носковой, Екатеринбург, УрО РАН, 1999, 402 с.75