Синтез нанокристаллических материалов на основе диоксида титана с использованием гидротермальных и сверкритических растворов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Коленько Юрий Васильевич

СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ТИТАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ И СВЕРХКРИТИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

ОБЯЗАТЕЛЬНЫЙ БЕСПЛАТНЫЙ ЭКЗЕМПЛЯР

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Чурагулов Булат Рахметович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Сумм Борис Давидович доктор химических наук, профессор Ярославцев Андрей Борисович

Ведущая организация:

Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН

Защита состоится «24» декабря 2004 года в 1300 на заседании Диссертационного Совета Д 501.002.05 при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские Горы, МГУ, стр. 73 Факультет Наук о Материалах, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «24» ноября 2004 г. Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 501.002.05,

кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы внимание исследователей лривлекают нанокристаллические оксидные материалы, обладающие рядом уникальных свойств. К ним, безусловно, относится диоксид титана TiO2, зысокодисперсные порошки которого широко используются для получения газовых сенсоров, диэлектрической керамики, красителей и т.д. Однако повышенный интерес к TiO2 стал проявляться после установления его высокой фотокаталитической активности, позволяющей реализовать процессы, в результате которых образуются нетоксичные продукты.

Для получения нанокристаллических оксидных материалов широко применяются так называемые методы «мягкой химии» {soft processing), где в качестве прекурсоров используются как водные, так и неводные растворы. К ним, эезусловно, относятся и подходы, связанные с применением растворов при повышенных температурах и давлениях.

Хорошо известно, что функциональные характеристики (фотоактивность, реакционная способность и т.д.) TiO2, определяемые поверхностными и объемными свойствами этого материала, в значительной степени зависят от метода его получения. В данной работе для синтеза наноразмерных порошков TiO2 предполагалось использовать гидротермальный метод и золь-гель технологию с последующей сверхкритической сушкой геля. Одновременно представляло значительный интерес сопоставление физико-химических свойств нанокристаллических оксидных порошков TiO2, ZrO22 и HfO2, синтезированных гидротермальным методом, в том числе при высоком давлении до 4,0 ГПа (в области термодинамической стабильности фаз высокого давления).

Целью настоящей работы являлся синтез нанокристаллических порошков диоксида титана гидротермальным методом и золь-гель технологией с последующей сверхкритической сушкой геля, исследование их фотокаталитических свойств и выявление взаимосвязи между параметрами синтеза, фазовым составом, величиной удельной поверхности и электронными свойствами полученных порошков TiO2 и его фотокаталитической активностью. Работа также была направлена на получение одномерных наноструктур на основе диоксида титана гидротермальным методом.

В качестве объектов исследования были выбраны наноразмерные порошки TiO2, ZrОг и HfO2. Следует отметить, что основное внимание в диссертации уделено диоксиду титана, так как его функциональные свойства представляют наибольший интерес, а диоксиды циркония и гафния были синтезированы гидротермальным методом с целью выявления взаимосвязи свойств полученных нанокристаллических оксидов с химической природой катиона в подгруппе титана. Диоксид титана синтезировали перечисленными выше методами из водных растворов различных соединений титанила: нитрата, сульфата, комплексной титанилщавелевой кислоты, а также гелей диоксида титана (аморфного и полученного золь-гель методом).

Научная новизна работы сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1. Методом высоко рного ГИДШШШ ьис^Ш^^^ганилаi их водных растворах (сульфата ТЮБОд, j ^fcjjj^j^ nottwi^'-'3^ комплексной

титанилщавелевой кислоты ^[^0(^0^2]), а также гидротермальной обработкой аморфного геля диоксида титана Ti02-пНг0 синтезированы нанокристаллические поропши TiO2 и изучены их фазовый состав и физико-химические свойства. Установлено, что на начальных этапах процесса высокотемпературного гидролиза формируется метастабильная фаза - анатаз (а^Ю2). При последующей выдержке в гидротермальных условиях анатаз либо сохраняется (растворы TiOSO4, а также TiO2-nH2O), либо постепенно превращается в процессе рекристаллизации в термодинамически стабильную модификацию - рутил (г^Ю2) (растворы ТЮ(КОз)2 и Н2[ТЮ(С2О4)2]).

2. Впервые обнаружена кристаллизация диоксида титана (анатаза) при высокотемпературном гидролизе Н2[ТЮ(С2О4)2] в водном растворе в виде мезопористых частиц анатаза с развитой структурой замкнутых пор, содержащих раствор. Предложена макрокинетическая модель формирования мезопористого анатаза, которая предполагает близость скоростей протекающих одновременно процессов образования и роста зародышей.

3. Впервые показано, что при гидротермальной обработке нанокристаллического TiO2, предварительно синтезированного из аморфного геля Ti02-пН20, в концентрированном растворе NaOH формируются нанотрубки на основе диоксида титана. В то же время при непосредственной обработке аморфного геля TiO2-nH2O в идентичных условиях образуются наностержни титановой кислоты ^^07, которые после термической обработки переходят в наностержни, представляющие собой фазу TiO2 (В).

4. Изучены фото каталитические свойства порошковых материалов на основе диоксида титана, синтезированных гидротермальным способом и методом сверхкритической сушки геля. Показано, что фотокатализатор на основе диоксида титана должен одновременно обладать совокупностью свойств (фазовый состав, величина удельной поверхности и электронные свойства). Невыполнение одного из этих условий приводит к резкому уменьшению фотоактивности TiO2.

5. Изучено влияние природы катиона на фазовый состав высокодисперсных порошков диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей соответствующих гидроксидов. Установлено, что при давлении насыщенного пара воды вероятность формирования стабильных модификаций диоксидов заметно увеличивается в ряду TiO2 - ZгO2 - HfO2, тогда как при высоких давлениях до 4,0 ГПа (в области стабильности фаз высокого давления) в случае TiO2 и HfO2 формируются термодинамически стабильные при атмосферном давлении модификации г^Ю2 и т-HfO2, а в случае ZгO2 - смесь стабильной и метастабильной модификаций и

Практическая значимость работы.

1. Фотокаталитическая активность (в реакции фотодеградации водного раствора фенола) нанокристаллических образцов TiO2, синтезированных гидротермальным методом и особенно методом сверхкритической сушки геля, находится на уровне наиболее эффективных коммерческих образцов, что открывает возможность их практического использования.

2. Одномерные наноструктуры TiO2 характеризуются физическими свойствами, отличными от свойств объемного материала, поэтому синтезированные в работе нанотрубки и наностержни обладают большим потенциалом применения в фотокатализе, опто- и наноэлектронике.

3. Эффект пониженной реакционной способности сильно агрегирующихся высокодисперсных порошков метастабильного TiO2 - анатаза по сравнению с термодинамически стабильным рутилом необходимо учитывать при выборе TiO2 в качестве реагента твердофазных реакций синтеза титан-содержащих функциональных материалов.

Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам Химического факультета МГУ и Факультета наук о материалах МГУ специальных курсах: «Перспективные материалы и процессы», «Кинетика и механизм твердофазных реакций».

Результаты работы могут быть также использованы в организациях, применяющих методы синтеза неорганических веществ и материалов с применением гидротермальных и сверхкритических растворов: ИОНХ РАН, ИХС РАН, ИК РАН, ГЕОХИ РАН, ИЭМ РАН, ИНХ СО РАН, ВНИИСИМС и др.

Апробация работы.

По материалам работы были представлены доклады на 8-ой Европейской конференции по химии твердого тела (ECSSC-8, Oslo, 2001), Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2001» и «Ломоносов-2002» (Москва, 2001, 2002), 7-ой Международной конференции по нанотехнологиям (ICNST-7, Malmo, 2002), 4-ом Международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002), 2-ой Школе-семинаре "Актуальные проблемы неорганической химии и современного материаловедения" (Дубна, 2002), 5-ой и 6-ой Международных конференциях по сольвотермальным реакциям (ICSTR-5, East Brunswick, 2002 и ICSTR-6, Mysore, 2004), Весенних конгрессах Европейского материаловедческого общества (E-MRS 2003, 2004 Spring Meeting, Strasbourg), 15-ой Международной конференции по фотохимическому превращению и хранению солнечной энергии (ICPCSSE-15, Paris, 2004), 13-ой Международной конференции по катализу (ICC-13, Paris, 2004).

Часть данного исследования была признана лучшим стендовым докладом молодого ученого (Graduate Student Award) на Международном симпозиуме Европейского материаловедческого общества (E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 2003).

Публикации.

Содержание работы опубликовано в 8-и статьях в отечественных и зарубежных научных журналах, а также в 14-и тезисах докладов всероссийских и международных научных конференций.

Вклад автора в разработку проблемы.

В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2000 - 2004 гг. в лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова и в лаборатории технологии материалов и высоких давлений Университета Париж-13 (Франция) при

финансовой поддержке РФФИ (гранты № 01-03-33237а и № 04-03-32295а), программы INTAS (грант № YSF 2002-252) и программы "Университеты России" (гранты № УР.06.02.002 и № УР.06.02.033).

В выполнении отдельных разделов работы принимали непосредственное участие студенты Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ: Д.С. Торхов, В.Д. Максимов и А.И. Гаврилов, у которых автор был руководителем курсовых работ по неорганической и физической химии.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, основные результаты и их обсуждение), выводов и списка цитированной литературы из 232 ссылок. Работа изложена на 161 странице машинописного текста, включая 75 рисунков и 18 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, цель исследований, обозначены основные методы исследования, показана научная новизна и практическая значимость работы.

2. Литературный обзор

Обзор литературы посвящен методам синтеза и свойствам наноматериалов. Особое внимание уделено синтезу наноматериалов с использованием методов «мягкой химии», рассмотрены преимущества и недостатки этих методов. Описано строение, химические свойства и области применения диоксидов подгруппы титана, а также проанализированы возможности их получения гидротермальным методом. Обзор литературы завершает постановка задачи, в которой подробно описан выбор объектов исследования, основные направления работы и методы ее выполнения.

3. Экспериментальная часть

3.1. Приготовление исходных реагентов

Приводится квалификация использованных реактивов, изложены методики приготовления исходных растворов и определения их концентраций. В настоящей работе исходными рабочими веществами являлись водные растворы соединений Н2[ГЮ(С2О4)2] (0,07 и 0,28 М), ™(^3)2 (0,25 и 0,50 М), TiOSO4 (0,25 и 0,44 М), ZгO(NO3)2 (0,25 М), ZrOa2 (0,25 М), HГОa2 (0,25 М), а также аморфные гели TiO2-nH2O, ZrO(OH)2-nH2O, НЮ(ОН)2-пН2О и гель диоксида титана, полученный золь-гель методом.

3.2. Лабораторные установки для синтеза нанокристаллических оксидных материалов в гидротермальных и сверхкритических условиях

Лабораторная_установка_для_гидротермального_синтеза

нанокристаллических оксидных порошков. Гидротермальный синтез нанокристаллических оксидных порошков проводили в автоклаве объемом 50 мл, футерованном тефлоном, в интервале температур 110-250°С. Степень заполнения

автоклава составляла 75-85%. Продолжительность обработки варьировали от 10 мин до 24 часов.

При синтезе одномерных (ID) наноструктур на основе диоксида титана исходные вещества (нанокристаллический TiO2 и аморфный гель Ti02-пН20) подвергали гидротермальной обработке в среде 10 М раствора NaOH при температурах 110-250°С и продолжительности от 10 мин до 24 часов. После этого продукт 2 раза подвергали ультразвуковой (УЗ) обработке в ОД М растворе НС1 в течение 8 минут.

Камеры для гидротермального синтеза при высоких давлениях до 5 ГПа. Гидротермальный синтез при 2,0-4,0 ГПа осуществляли на установках типа «наковальня с углублением» и на установке «кубического типа» (с рабочим объемом тефлонового контейнера ~ 1 мл).

Лабораторная установка для сверхкритической сушки гелей. Гель диоксида титана получали золь-гель методом. Для получения порошка TiO2 гель помещали в автоклав из нержавеющей стали и сушили в сверхкритическом i-PrOH в течение 1 ч при Т=300°С и Р=100 бар. Для удаления остаточных органических веществ полученные порошки отжигали 10 ч при температуре 450,500 и 550°С.

3.3. Установка для изучения фотокаталитических свойств полученных порошков

Для исследования фотокаталитической активности синтезированных порошков TiO2 была выбрана модельная реакция фотодеградации фенола в воде. В стакан с 400 мл раствора фенола (С=50 мг/л) добавляли 200 - 400 мг порошка TiO2 и при перемешивании (900 об/мин) суспензию облучали ртутной УФ лампой. Отбор проб осуществляли через 0, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 75 и 90 минут после начала эксперимента. Концентрацию фенола в пробе определяли спектрофотометрически.

3.4. Общее описание основных физико-химических методов исследования синтезированных образцов

Для диагностики синтезированных образцов применяли методы рентгенофазового и рентгенографического анализа (РФА, РТА), сканирующей (СЭМ) и просвечивающей (ПЭМ) электронной микроскопии, электронной дифракции (ЭД), локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА), термогравиметрического анализа (ТГА), элементного анализа (ЭА), инфракрасной спектроскопии (ИК), ультрафиолетовой - видимой (УФ-Вид.) спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния (КР), определения площади удельной поверхности (BET) и удельного объема пор (BJH) образцов методом капиллярной адсорбции азота. Времена жизни экситонов на синтезированных порошках (TRMC) определяли в эксперименте по поглощению микроволн. Количественную оценку реакционной способности образцов TiO2 в реакции с Sr(NOs)2 проводили методом изотермического ТГА, на основании данных которого определяли кинетические параметры модельных твердофазных реакций.

4. Основные результаты и их обсуждение

4.1. Гидротермальный синтез диоксида титана

Целенаправленная постановка экспериментов по гидротермальному синтезу различных модификаций нанокристаллического диоксида титана, помимо решения поставленных в работе задач, также давала возможность проанализировать еще один важный аспект рассматриваемой проблемы - на примере фазовых переходов типа

выявить роль анионов, входящих первоначально в состав прекурсоров, которые используются для синтеза TiO2. Их роль может состоять в следующем: а) анионы, остающиеся в решетке синтезированного TiO2 в виде «микродобавок», оказывают стабилизирующее воздействие на устойчивость анатаза; б) анионы (в виде кислоты) участвуют в последующем процессе эволюции первоначально образующегося полидисперсного ансамбля частиц, т.е. в процессах «растворение - осаждение», скорость которых может заметно изменяться в зависимости от электролитических свойств образующейся при гидролизе кислоты.

В связи с этим в настоящей работе использовали широкий круг исходных веществ: аморфный гель Ti02-пН20, водные растворы сульфата и нитрата титанила (TiOSO,}, TiO(NO3)2), а также комплексной титанилщавелевой кислоты Н2[ГЮ(С2О4)2]. Образование TiO2 при гидротермальной обработке (ГТО) перечисленных прекурсоров передается следующими схемами:

ТЮ804 + Н20 ВТГ > а-ТЮ24 + Н2804 (2)

ТЮ(Шз)2 + Н20 Ш > (а, г)-ТЮ24 + 2Ш03 (3)

Н21ТЮ(С204)2] + Н20 ВТГ > (а, г)-ТЮ24 + 2Н2С204 (4)

Таблица 1. Свойства нанопорошков ТЮ2, полученных гидротермальной обработкой аморфногогеляТЮ2-пН2О.

Образец Условия синтеза Размер частиц, им (±10%) ВЕТ, м2/г (±5%) вга, см3/г (±5%) Фазовый состав

РФА пэм

1-АГ-1 250°С, 10 мин 27 35 66 0,31 а-ТЮ2-100%

1-АГ-2 250°С, 6 ч 28 38 54 0,30 а-ТЮ2-100%

1-АГ-З 250°С, 24 ч 47 — 14 0,07 а-ТЮ2-100%

В табл. 1-4 приведены условия синтеза и физико-химические свойства нанокристаллических порошков TiO2, полученных из перечисленных выше прекурсоров (схемы 1 - 4). Следует отметить, что высокотемпературный гидролиз

* здесь и далее цифры и буквы при нумерации образцов означают следующее: 1) первая цифра - номер таблицы; 2) буквы соответствуют предыстории образца: АГ - ТЮ2из аморфного геля, 8 - раствора сульфата титанила, N - раствора нитрата титанила, С - раствора титанилщавелевой кислоты, НТ- нанотрубки ТЮ2, НС - наностержни, ЗГ- ТЮ2полученный золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой; 3) третья цифра - номер образца в соответствующей таблице.

(В/7) трех соединений титанила в их водных растворах (схемы 2 - 4 ) практически завершается за 10 мин даже при 150°С.

Сравнение данных, приведенных в таблицах 1 - 4, позволяет сделать следующее заключение о фазовом составе первоначально синтезированных нанопорошков и их последующей эволюции. При кратковременной (1=10 мин) гидротермальной обработке каждого из перечисленных соединений титанила образуются нанокристаллические порошки метастабильной модификации диоксида титана - анатаза (а-ТЮ2, размер кристаллитов (1=10-30 нм).

Таблица 2. Свойства нанопорошков ТЮъ полученных высокотемпературным гидролизом водных растворов TiPSO*

Образец Исходное вещество Условия синтеза Т,1 Размер частиц, нм (±10%) ВЕТ, м2/г (±5%) Фазовый состав

РФА пэм

2-8-1 0,25 М ТЮ804 250°С, 10 мин 16 20 100 а-ТЮгЮ0%

2-8-2 250°С, 6 ч 18 24 79 а-ТЮ2-Ю0%

2-8-3 150°С, 10 мин 10 8 211 а-ТЮ2-100%

2-8-4 150°С, бч 14 16 134 а-ТЮ2-Ю0%

2-8-5 0,44 М ТЮ804 250°С,6 ч 20 28 98 а-ТЮ2-100%

2-8-6 0,25 М ТЮ804 в1 МН2в04 250°С, 10 мин 24 26 43 а-ТЮ2-100%

2-8-7 250°С, 6 ч анатаз-20 рутил-30 - 10 -100 78 а-ТЮ2-85% Г-ТЮ2-15%

Высокая устойчивость нанокристаллического анатаза, синтезированного гидротермальной обработкой аморфного геля ТЮ2-пН20 и водного раствора ТЮ804 связана, согласно литературным данным, с наличием в синтезированных образцах значительного количества остаточных ОЬГ-групп и 8042"-групп соответственно. Это подтверждается и результатами, полученными методом ТГА. Только полное удаление ОН* групп (потеря массы более 4 %) и 8042"-групп (потеря массы около 20 %) после нагрева до 900°С (и последующего охлаждения) приводит к образованию рутила (РФА).

Таблица 3. Свойства нанопорошков ТЮ2, полученных высокотемпературнымгидролизом водныхрастворовТЮ(ЫОз)2.

Образец Исходное вещество Условия синтеза Размер частиц, нм (±10%) ВЕТ, м2/г (+5%) Фазовый состав

РФА ПЭМ

3-14-1 0,25 М ТЮ(Ш3)2 250°С, 10 мин 10 12 150 а-ТЮ2-100%

3-1У-2 250°С, 6 ч 50 70 — а-ТЮ2-5% Г-ТЮ2-95%

3-14-3 0,5 М р-р ткхыод» 250°С,6 ч 65 100-200 22 г-ТЮ2-100%

3-14-4 250°С, 30 мин 4,0 ГПа 70 100 — г-И02-100%

Увеличение продолжительности гидротермальной обработки до 6 ч (а в некоторых случаях и до 24 ч.) выявило существенные различия в поведении исследованных систем. Для одних из них наблюдается сохранение нанокристаллического анатаза (растворы ТЮ804 и аморфный гель ТЮ2пНгО).

Для других - превращение анатаза в термодинамически стабильную модификацию - рутил (г-ТЮ„ d=50—100 им) за счет процессов рекристаллизации (растворы ТЮСИОзЬ), 0,07 М р а с тЩТЮССгО^]) и 150°С - частично, при 250°С - полностью; 0,28 М растворы Нг^СХСгО^г] при 150°С - полностью). Наконец, в одном случае формируется анатаз, структура которого является мезопористой (0,28 М раствор ЦрЮ^гО^] при 250°С, размер частиц 60-120 нм, размер замкнутых пор с раствором 7-27 нм).

Примечательно, что по данным СЭМ, образец 1-АГ-1 (табл. 1) представляет собой достаточно слабо сросшиеся агрегаты, состоящие из наноразмерных частиц анатаза, в то время как после гидротермальной выдержки в течение 24 часов (1-АГ-З) образуются сильно сросшиеся агрегаты анатаза. Факт изменения морфологии хорошо согласуется с данными BET: величина удельной поверхности резко уменьшается от 66 м2/г для образца 1-АГ-1 до 14 м2л для образца 1-АГ-З.

По данным ПЭМ, первоначально (t= 10 мин) диоксид титана осаждается из водных растворов TiOSO4 в форме агрегатов, состоящих из наночастиц размером d~8-10 нм (образец 2-S-3, табл. 2). При увеличении t до 6 ч при постоянной температуре наблюдается довольно слабый рост кристаллитов как при 150°С (до d=14-16 нм, образец 2-S-4), так и при 250°С (от d=20 до d=24 нм, образцы 2-S-1 и 2-S-2 соответственно). Это свидетельствует об относительно невысокой скорости рекристаллизации анатаза в растворе серной кислоты, образовавшейся при гидролизе 0,25 М раствора TiOS&t.

Таблица 4. Свойствананопорошков TiO2, полученных

Образец Исходное вещество Условия синтеза T,t Размер частиц, нм (±10%) H2JTiO(C mV (±5%) Фазовый состав

РФА ПЭМ

4-С-1 0,07 М Н2[ТТО(С204)2] 150°С, 10 мин 13 120* 65 a-Ti02-70% г-ТЮ2-30%

4-С-2 150°С,6ч 14 150* 57 a-Ti02-40% г-ТЮ2-60%

4-С-З 250°С, 6 ч 30 25x70 42 r-Ti02-100%

4-С-4 0.28М Н2[ТЮ(СА)2] 150°С, 10 мин 35 120* 166 а-ТЮ2-100%

4-С-5 150°С, 1 ч 40 150* 135 a-Ti02-100%

4-С-6 150°С, 6 ч 20 42 79 г-ТЮ2-100%

4-С-7 250°С, 10 мин 35 320* 43 a-TiOj-95% r-Ti02-5%

4-С-8 250°С, 1ч 45 310* 30 а-ГЮ2-90% r-Ti02-10%

4-С-9 250°С, 6 ч 50 60-120 25 а-ТЮ2-100% (мезопористый)

-размер агрегатов.

По-видимому, растворимость первоначально полученного анатаза в гидротермальном растворе азотной кислоты (образовавшейся при гидролизе 0,5 М раствора ТЮ(К03)2) существенно выше, чем в растворе серной кислоты, что обеспечивает достаточно высокую скорость рекристаллизации анатаза в рутил при последующей шестичасовой выдержке в гидротермальном растворе

*

азотной кислоты и к полному превращению анатаза в рутил, сопровождающегося существенным увеличением размера кристаллитов от 10 до 65 нм и уменьшением величины удельной поверхности от 150 до 22 м2/г (образцы З-^ и 3-^3, табл. 3). Относительно невысокая растворимость анатаза в 1,0 М растворе серной кислоты приводит лишь к частичному превращению анатаза в рутил (15 %) при шестичасовой выдержке (образец 2-8-7, табл. 2).

При гидротермальной обработке 0,28 М водного раствора Н2ТЮ(С2О4)2] (Т=150°С, 1=10 мин) образуется нанокристаллический анатаз (образец 4-С-4, с1~35 нм, табл. 4), причем, с увеличением продолжительности процесса (1) до 1 ч, анатаз сохраняется (образец 4-С-5, с1~40 нм). Однако увеличение X до 6 ч приводит к образованию рутила (образец 4-С-6, с1~20 нм).

Рис. 1. Электронные микрофотографии (ПЭМ) образцов 4-С-7 - (а), 4-С-8 - (б), 4-С-9 - (в) и схема образования наночастиц мезопористого анатаза.

Иная картина наблюдается в случае высокотемпературного гидролиза Н2[ТЮ(С204)2] в 0,28 М растворе при 250°С. Порошки ТЮ2 полученные при 1=10 мин и 1=1 ч, в основном, состоят из анатаза с небольшой примесью рутила -5 % (4-С-7) и 10 % (4-С-8), соответственно. Увеличение X до 6 ч не приводит к образованию стабильной фазы ТЮ2 - рутила, продуктом синтеза является анатаз (образец 4-С-9), обладающий мезопористой структурой (рис. 1в). При этом наблюдается рост размера кристаллитов от 35 до 50 нм (РФА) и от 10 до 120 нм (ПЭМ). Таким образом, после 6 ч обработки 0,28 М раствора при 150°С образуется рутил (образец 4-С-6), в то время, как при 250°С - мезопористый анатаз (образец 4-С-9, рис. 1в).

Исследование методом ПЭМ образцов, синтезированных при 250°С и различных временах гидротермальной обработки (10 мин, 1 и 6 ч), показало, что образование мезопористой структуры является результатом рекристаллизации первичных агрегатов (размером ~320 нм) зародышей состоящих из субкристаллитов размером 10-20 нм (образец 4-С-7, рис. 1а). В процессе

рекристаллизации происходит интенсивное залечивание (образец 4-С-8, рис. 16) и сглаживание поверхности первичных агрегатов, внутри которых сохраняются замкнутые поры размером 7-27 нм, содержащие раствор щавелевой кислоты (по данным ИК-спектроскопии) (образец 4-С-9, рис. 1в). Стадии образования мезопористой структуры четко фиксируются и методами ТГА и BET. Рост первичных зародышей приводит к понижению величины удельной поверхности от 43 (4-С-7) до 25 м2/г (4-С-9). Процессы рекристаллизации определяются существенной растворимостью анатаза в образовавшейся при гидролизе щавелевой кислоте, что, по-видимому, связано с процессом комплексообразования. Важно подчеркнуть, что образование мезопористых частиц анатаза, содержащих водный раствор, является причиной сохранения в структуре ТЮг относительно высокой концентрации ОН" -групп, что определяет, как показано выше, сохранение метастабильной модификации ТЮг - анатаза.

Совокупность результатов, полученных при синтезе ТЮг из растворов позволяет предложить макрокинетическую модель образования мезопористого анатаза (рис. 1г), реализующуюся при близких скоростях протекающих одновременно процессов формирования и роста зародышей.

Таким образом, устойчивость первоначально образовавшегося нанокристаллического анатаза при последующей гидротермальной обработке, в значительной мере определяется природой аниона, входящего в состав прекурсора.

В заключение приведем результаты по изучению реакционной способности образцов нанокристаллического ТЮг (анатаза - З-N-l и рутила - 3-N-3), синтезированных высокотемпературным гидролизом 0,25 М и 0,5 М водных растворов нитрата титанила ТЮ(ЫС)з)2. Методом ТГА в интервале температур 510°С - 560°С была исследована кинетика модельной твердофазной реакции ТЮг с нитратом стронция Sr(NO3)2, ведущей к образованию титаната стронция (5гТЮз). Установлено, что для исследованной реакции линеаризация экспериментальных данных (степень превращения а - продолжительность взаимодействия г) достигается в рамках модели "сжимающегося цилиндра". Это означает, что лимитирующей стадией процесса является химическое взаимодействие реагентов на границе раздела фаз. Зависимости величин логарифма константы скорости (In к) реакции от обратной температуры (1/Т) для обеих реакционных смесей (с участием анатаза и рутила) позволили рассчитать величины кажущихся энергий активации (Еа) и частотных факторов (к), которые составили: Е=323±6 кДж/моль, ¿o=5,49-10ls (анатаз) и Еа=340±20 кДж/моль, ka=4,18-Ю19 (рутил).

Если величины Еа в случае анатаза и рутила весьма близки, то различие почти на порядок величин ко свидетельствует о том, что реакционная способность нанокристаллического образца рутила значительно выше, чем у анатаза, несмотря на то, что размер кристаллитов рутила (d=65 нм) в 6 раз больше, чем у анатаза (d=10 нм). Для объяснения этого достаточно необычного результата было высказано предположение (подтверждаемое данными СЭМ), что наблюдаемый эффект связан со значительной агрегацией более мелких индивидуальных кристаллитов анатаза и протеканием реакции не на поверхности индивидуальных кристаллитов, а на поверхности их агрегатов, что приводит к снижению количества исходных реакционных центров.

4.2. Гидротермальный синтез и исследование одномерных (ID) наноструктур на основе диоксида титана

Получение_ID_наноструктур_гидротермальной обработкой

нанокристаллического диоксида титана. Для получения ID наноструктур на основе TiO2 нанокристаллический диоксид титана предварительно обрабатывали в гидротермальных условиях в 10 М растворе NaOH. В дальнейшем продукты синтеза подвергали УЗ воздействию в ОД М НС1. Условия синтеза и физико-химические характеристики полученных ID наноструктур диоксида титана приведены в табл. 5.

Таблица 5. Условия синтеза и физико-химические характеристики ID наноструктур (нанотрубок), полученных гидротермальной обработкой нанокристаллического TiO2.

Образец

Исходное вещество

Условия синтеза T,t

Размер наноструктур", им (±10%)

пэм

ВЕТ, м2/г (±5%)

BJH, см3/г (±5%)

Фазовый состав

5-НТ-1

1-АГ-1

ЮМ NaOH, 140°С, 12 ч

d-бнм, D~10HM, L~ 60-150 нм

310

0,50

Ф*

5-HT-2

1-АГ-2

ЮМ NaOH, 140°С, 12 ч

d~ÖHM,

D~ 11 нм, L~ 100-200 нм

265

0,55

5-HT-3

1-АГ-3

10 M NaOH, 140°C, 12 ч

d~5 нм, D~9HM, L~ 50-100 hm, +наноленты

315

0,83

а.ф.'

Отожженные образцы

5-НТ-4

5-HT-l

500°С, 10 ч

1 ~ 6-30 нм L-20-150 нм

а-ТЮ2-100%

5-НТ-5

5-НТ-2

500°С,10 ч

1~ 10-40 нм L-25-170 нм

а-ТЮ2-100%

5-НТ-6

5-НТ-З

500°С, 10 ч

1 ~ 60-400 нм L ~ 400-2000 нм

а-ТЮ2-100%

внутренний диаметр, Б - внешний диаметр, Ь - длина, I - ширина; " - аморфная фаза.

Гидротермальная обработка нанокристаллического ТЮ2 во всех случаях приводит к образованию нанотрубок на основе ТЮ2 (рис. 2а). Согласно результатам исследования образца 5-НТ-1 методом ЭД (вставка на рис. 2а), дифракционная картина представляет собой систему размытых колец, что свидетельствует о низкой кристалличности полученных нанотрубок. По данным РФА, получаемые в результате гидротермальной обработки образцы являются рентгеноаморфными.

Следует отметить, что при дальнейшем отжиге образцов 5-НТ-1 - 5-НТ-З (Т=500°С, 1=10 ч) происходит кристаллизация аморфной фазы в анатаз, при этом также изменяется морфология продуктов. Как видно из рис. 2а и 26, термическая обработка аморфных нанотрубок (образец 5-НТ-1) приводит к их кристаллизации в наночастицы анатаза стержнеобразной формы (образец 5-НТ-4). Анологично образцам 5-НТ-1 и 5-НТ-4 ведут себя образцы 5-НТ-2 и 5-НТ-5. В то же время при отжиге образца 5-НТ-З, состоящего из рентгеноаморфных нанотрубок и

нанолент, формируются достаточно крупные наностержни (рис. 2в, образец 5-НТ-6). По данным ЭД (вставка на рис. 2в), наностержни состоят из ТЮ2 (анатаз), причем их рост происходит вдоль направления {100}.

Рис. 2. Электронные микрофотографии (ПЭМ) и ЭД (вставка) образцов 5-НТ-1 - (а), 5-НТ-4 - (б) и 5-НТ-6 - (в).

Данные РФА хорошо согласуются с данными спектроскопии КР. Интенсивность пиков в спектре образца 5-НТ-З очень низка, что свидетельствует о его аморфности, при этом наиболее интенсивные линии в спектре КР соответствуют активным модам анатаза со сдвигом в область высоких частот, что характерно для спектра аморфного диоксида титана. Пики в спектре КР образца 5-НТ-6 характеризуются высокой интенсивностью, при этом частоты колебаний соответствуют активным модам анатаза, то есть образец 5-НТ-6 - хорошо закристаллизованный анатаз.

Получение IО наноструктур гидротермальной обработкой аморфного геля ПОгпЩ). Для получения ГО наноструктур на основе ТЮ2 аморфный гель Т1О2 ПН2О предварительно обрабатывали в гидротермальных условиях в 10 М растворе КаОИ. В дальнейшем продукты синтеза подвергали УЗ воздействию в 0,1 М НС1. Условия синтеза и фазовый состав продуктов приведены в табл. 6.

По данным СЭМ, при температурах 110°С (образец 6-НС-1) и 160°С (образец 6-НС-2) одномерные наноструктуры диоксида титана не образуются. При повышении температуры гидротермального синтеза до 200°С (6-НС-З, рис. 3, 4) и 250°С (6-НС-4, 6-НС-5) наблюдается образование наностержней. Следует отметить, что после отжига (Т=500°С, 1=10 ч) микроструктура образцов сохраняется, т.е. существенного изменения морфологии (например, срастания наностержней) не происходит.

Рис. 3. Электронные микрофотографии (СЭМ) "образцов 6-НС-З.

Таблицаб. Усчовия синтеза и физико-химическиехарактеристикиШнаноструктур (наностержнеи), полученных гидротермальной обработкой аморфного геля TiOmfУO.

Образец

Исходное вещество

Условия синтеза Т,1

Размер наноструктур', им (±10%)

пэм

ВЕТ, м2/г (±5%)

ВШ,

см3/г (±5%)

6-НС-1

ТЮ2-пН20

ЮМЫаОН, 110°С, 20 ч

320

0,45

6-НС-2

ТЮ2пН20

ЮМЫаОН, 160°С, 20 ч

260

0,42

6-НС-З

ТЮ2иН20

ЮМЫаОН, 200°С, 20 ч

1-80-1300 нм Ь~ 1 -12 цм

18

0,05

6-НС-4

ТЮ2пН20

ЮМЫаОН, 250°С,20 ч

1 ~ 60 - 700 нм Ь ~ 0.8 - 6 цм

24

0,06

6-НС-5

ТЮ2пН20

ЮМЫаОН, 250°С,24 ч

1-50-500 нм Ь~0.3- 10 цм

23

0,07

Отожженные образцы

6-НС-б

6-НС-З

500°С,10ч

1-80 - 600 нм Ь-О.! -8 цм

6-НС-7

6-НС-4

500"С,10ч

1-50-500 нм Ь - 0.2 - 6 цм

6-НС-8

6-НС-5

500°С,10ч

1-70- 1200 нм 1,-0.1 -16 цм

- L - длина, I - ширина; - аморфная фаза.

Данные ПЭМ показывают, что существует тенденция уменьшения средних размеров наностержней при увеличении температуры и продолжительности процесса гидротермального синтеза. Однако в каждом конкретном образце распределение частиц по размерам чрезвычайно неоднородно.

По данным РФ А, образцы б-НС-3 - 6-НС-5 имеют схожие рентгенограммы, не совпадающие с наиболее распространенными модификациями ТЮг (анатаз, рутил и брукит). Сравнение полученных рентгенограмм с базой данных 1СРБ8 РБР-2 показало, что все образцы представляют собой титановую кислоту состава В то же время, термическая обработка образцов 6-НС-З - 6-НС-5 при 500°С в течение 10 ч приводит к повышению степени их кристалличности. После отжига, согласно данным РФ А, все порошки (6-НС-6 - 6-НС-8) являются однофазными и представляют собой фазу ТЮ2 (В). Данные РФА по фазовому составу полученных наностержней хорошо согласуются с результатами спектроскопии КР.

Образующиеся наностержни дают характерную для них картину электронной дифракции (вставка на рис. 4), на которой наблюдаются так называемые «тяжи». В результате обработки данных электронной дифракции установлено, что наностержни растут в направлении {001}, т.е. вдоль оси с.

По-видимому, механизм образования наностержней, представляющих собой фазу ТЮг (В), заключается в следующем. При взаимодействии с раствором NaOH происходит разрушение первичной структуры прекурсора - аморфного геля диоксида титана. Некоторые связи ^-0-^ между октаэдрами разрываются, в результате чего структурные единицы (октаэдры) перестраиваются, образуя димеры. Согласно модели частичного заряда эти димеры конденсируются в зигзагообразный каркас путем оксоляции. При этом образуется слоистое соединение рост которого наблюдается в преимущественном

линейном направлении {001}. Плотная укладка зигзагообразных структур за счет процесса оксоляции в другом направлении роста {101} приводит к увеличению наностержней в ширину. При УЗ обработке полученного соединения №хН2-х'Пз07 в растворе НС1 образуется титановая кислота НгИзО? за счет ионного обмена. В литературе описан переход кислоты Н2П3О7 в фазу TiO2 (В) при термической обработке. Подобный процесс происходит и в нашем случае. При термической обработке происходит дегидратация титановой кислоты с образованием наностержней фазы TiO2 (В). Отжиг также приводит к изменению поверхности синтезированных наностержней: на поверхности образцов появляются полости.

43» Фотокаталитические свойства порошков ИСЬ. полученных гидротермальным методом

Процесс фотодеградации органических загрязнений в сточных водах на диоксиде титана имеет заметные преимущества по сравнению с другими методами разложения органических загрязнений. К ним относятся: экологическая чистота, высокая эффективность катализа, экономия энергии и эффективность каталитического процесса по отношению к практически всем классам органических соединений, загрязняющих воду.

Механизм фотокатализа можно представить в виде следующей схемы (рис. 5). При ультрафиолетовом (УФ) облучении TiO2 абсорбция фотона с энергией больше, чем ширина запрещенной зоны (ШЗЗ), приводит к образованию устойчивой пары «электрон-дырка» - «экситона» (рис. 5). Если свободные заряды не рекомбинируют, то они могут мигрировать по поверхности, где электроны (е') захватываются атомами титана, а дырки поверхностными ОН'-группами. Захваченные дырки, взаимодействуя с поверхностными ОН'-группами, дают ОН-радикалы (5), а захваченные электроны взаимодействуют с молекулами Ог (6) и НгО (7), образуя радикалы НО2-. Именно эти свободные радикалы вызывают окисление органических соединений до СОг, например, фенола (схема 8):

( > «

гис. з. схема процесса фотокаталитической реакции на диоксиде титана.

Ti4+...02" + н20 -> Ti4+...OH + HCV (7)

7Н02' + 70НЧ-СбН5ОН->6С02 + 10Н20 (8),

где Ti4+...ОН" И Ti4+...02 - поверхностные ОН" и Ог* соответственно.

Хотя на данный момент нельзя провести прямой корреляции между фотоактивностью и свойствами TiO2, было показано, что целый ряд параметров (морфология, размер частиц, фазовый состав, степень кристалличности, площадь и состояние поверхности, электронные свойства и т.д.) оказывает непосредственное влияние на его фотокаталитическую активность. От сочетания этих параметров зависит реализация таких процессов, как образование экситонов, адсорбция и десорбция, а также окисление - восстановление.

В данном разделе описаны фотокаталитические свойства порошков диоксида титана, синтезированных гидротермальным методом, а также представлены результаты по установлению взаимосвязи между параметрами синтеза, фазовым составом, величиной удельной поверхности и электронными свойствами полученных порошков диоксида титана и их фотокаталитической активностью. Проведено сравнение их фотоактивности с коммерческим препаратом Т1О2 P25 («Degussa»).

Для исследования фотокаталитической активности синтезированных порошков TiO2 была выбрана модельная реакция фотодеградации фенола в воде. Степень фотодеградации фенола для различных образцов TiO2 после 90 мин УФ облучения приведена на рис. 6. Из рисунка видно, что степень фотодеградации фенола для синтезированных образцов лежит в интервале от 2 до 94 %. Для однофазного рутила характерна очень низкая фотоактивность (образцы 4-С-6 и 3-N-2). Образец 2-S-7 является смесью двух фаз (анатаз-85 %, рутил-15 %) и обладает самой высокой активностью по сравнению с другими порошками анатаза (образцы 2-S-2,2-S-6 и 4-С-9). В то же время образец 4-С-7 (анатаз-95 %, рутил-5 %), состоящий из анатаза с небольшой примесью рутила, не обладает столь же высокой фотоактивностью.

Так как фазовый состав и некоторые свойства порошков диоксида титана, использованных для фотокаталитического разложения фенола в воде, были описаны выше (табл. 2-4), то остановимся более подробно на электронных свойствах и величине удельной поверхности синтезированных порошков TiO2.

Время жизни экситонов (электронные свойства) на TiO2 после УФ облучения определяли в эксперименте по поглощению микроволн (TRMC) (рис. 7). TRMC-зависимости показывают поведение экситонов во время возбуждения, и

2-S-2 2-S-6 2-S-7 4-C-S 4-С-7 4-С-6 3-N-2 Р25 Образец

Рис. 6. Степень фотодеградации фенола после 90 мин УФ облучения

£

З-Н-1

явлений, как рекомбинация и захват в ловушки. Порошки 4-С-6 и 3-К-2 демонстрируют ТЯМС-зависимости, типичные для

рутила. При этом наблюдается слабая интенсивность сигнала и его быстрый спад, т.е. для образцов рутила наблюдается

спад их интенсивности после возбуждения за счет таких

полная рекомбинация всех экситонов во время импульса.

о

И 100 150 200 250

Время, нс

Рис. 7. Результаты ПШС-эксперимента

Образцы 2-8-2, 2-8-6 и 4-С-9, которые представляют собой

анатаз, характеризуются более интенсивным сигналом и его достаточно медленным спадом. Следует отметить, что число экситонов для этих трех образцов различно, причем интенсивность сигнала падает в ряду 4-С-9, 2-8-6 и 2-8-2, в то время как спад сигнала для этих образцов практически одинаков. Образцы 2-8-7 и 4-С-7 представляют собой анатаз с небольшой примесью рутила. ТЯМС-сигнал, наблюдаемый для этих образцов, менее интенсивен по сравнению с чистым анатазом, но небольшая примесь рутила замедляет процесс спада сигнала, так как двухфазная система позволяет избежать процесса рекомбинации после возбуждения. Этот эффект более четко проявляется на образце 2-8-7 по сравнению с 4-С-7. Подобное явление также наблюдается в случае коммерческого препарата ТЮ2 Р25.

Следует отметить, что величина удельной поверхности образцов лежит в интервале от 22 до 79 м2/г.

Для того, чтобы выявить взаимосвязь между поверхностными и электронными свойствами полученных гидротермальным методом порошков диоксида титана и их фотокаталитической активностью, целесообразно рассматривать два вклада в фотокаталитическую реакцию - «каталитический» и «фотолитический» (рис. 5). «Фотолитический»-вкпад, определяет взаимодействие света с материалом, т.е. поглощение фотонов, образование экситонов, а также их динамику и захват поверхностью. «Каталитический» вклад связан с поверхностными процессами - такими, как формирование радикалов на поверхности, их реакционной способностью, т.е. взаимодействием с Н2О, О2, фенолом и продуктами фотодеградации.

На «фотолитический»-вклад основное влияние оказывает степень кристалличности образца, которую для ТЮ2 косвенно можно оценить по данным ТЯМС. Высокая величина сигнала и ее медленный спад обычно рассматривают как следствие высокой кристалличности порошка, что приводит к его высокой фотоактивности. Для «каталитического» вклада в качестве основного параметра следует рассматривать величину удельной поверхности, так как фотокатализ является реакцией на границе раздела фаз. Образец с более высокой удельной поверхностью обладает большим числом доступных активных центров и, следовательно, имеет более высокую реакционную способность.

Образцы 2-S-2, 2-S-6 и 4-С-9 представляют собой анатаз. Для «фотолитического»-вкпада. степень кристалличности возрастает в ряду 2-S-2, 2-S-6 и 4-С-9. Для «каталитического» вклада наблюдается обратная зависимость в этом ряду: образец 4-С-9 обладает наименьшей величиной удельной поверхности, затем - 2-S-6 и, наконец, - 2-S-2. Фотокаталитическая активность является результатом комбинирования этих двух параметров (электронные свойства и величина удельной поверхности). Оптимальной совокупностью электронных свойств и величины удельной поверхности обладает образец 2-S-6, поэтому его фотоактивность выше, чем у образцов 2-S-2 и 4-С-9 (рис. 6).

Образцы 4-С-6 и 3-N-2 представляют собой главным образом рутил. В этом случае величина удельной поверхности не играет никакой роли, так как доминирующим является «фотолитическит-вкпад, что связано с очень низкой мобильностью экситонов в рутиле по сравнению с анатазом. Это следует из данных TRMC-экспериментов, согласно которым экситоны рекомбинируют еще во время возбуждения и поэтому не участвуют в фотокаталитическом процессе.

Образцы 4-С-7 и 2-S-7 в основном представляют собой анатаз с небольшой примесью рутила (анатаза-95 %, рутила-5 % и анатаза-85 %, рутила 25 % соответственно). Как описано выше, рутил не является фотоактивной фазой. Однако коммерческий TiO2 P25, являющийся одним из наиболее эффективных фотокатализаторов, также представляет собой смесь 2-х фаз (анатаза-75 % (d=25 нм), рутила-25 % (d=85 нм)). При этом образующийся переход между двумя полупроводниками способствует разделению экситонов. Это значит, что заряды, образующиеся на рутиле, не приводят к росту фотоактивности, т.е. фаза рутила в Р25 выполняет лишь функцию разделения зарядов и препятствует их рекомбинированию. Как показано выше, такое разделение зарядов может происходить в образце 4-С-7 и особенно в 2-S-7.

Рис. 8. (а) Электронная микрофотография (ПЭМВР) образца 2-8-7; (б) Электронная микрофотография (ПЭМВР) слоев частицы рутила, взятой с рис. 8а; (в) Электронная микрофотография (ПЭМВР) слоев частицы анатаза, взятой с рис. 8а.

Синтезированный порошок 4-С-7, по данным СЭМ и ПЭМ, состоит из достаточно рыхлых агрегатов размером 1-25 мкм, которые состоят из слабо соединенных наночастиц анатаза и рутила. Вероятно, такая микроструктура не способствует разделению экситонов для образца 4-С-7 в отличие от Р25. Следует отметить, что величина удельной поверхности порошка 4-С-7 имеет среднее значение (43 м2/г) среди всех образцов. Таким образом, фотоактивность образца 4-С-7 ниже по сравнению с 2-8-2, 2-8-6 и 4-С-9 (рис. 6). Иная картина

наблюдается при исследовании морфологии образца 4-S-7 (15% рутила) методом СЭМ. Он состоит из крупных, сильно сросшихся агрегатов размером 5-60 мкм. По данным просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), образец состоит из раздельных наночастиц анатаза и рутила (рис. 8). Это позволяет предположить, что в случае образца 4-S-7 образуется хороший контакт между частицами анатаза и рутила, подобный контакту в Р25, что подтверждается данными TRMC-эксперимента. Число образующихся экситонов не очень велико, но влияние фазы рутила на спад сигнала является очень существенным, т.е. экситоны имеют весьма продолжительное время жизни, при этом также не наблюдается процесс рекомбинации при возбуждении. Принимая во внимание высокую величину удельной поверхности (78 мЛг), можно утверждать, что образец 4-S-7 является лучшим фотокатализатором из всех порошков TiO2, синтезированных гидротермальным методом (рис. 6).

Однако Р25 обладает лучшими фотокаталитическими свойствами, несмотря на более низкую величину удельной поверхности (52 м2/г) и короткое время жизни экситонов (даже с разделением экситонов между анатазом и рутилом). Этот факт свидетельствует о том, что простая модель разделения процесса фотокатализа на два вклада («фотолитический»- и «каталитический») является ограниченной. Модель применима к порошкам, которые были получены одним методом, например, гидротермальным, что помогает лучше понять влияние параметров синтеза на фотокаталитическую активность.

4.4. Получение аэрогелей диоксида титана сверхкритической сушкой геля в изопропаноле и изучение их фотокаталитической активности.

Как показано в разделе 4.3, фотокаталитическая активность порошков диоксида титана, синтезированных гидротермальным методом, оказалась несколько ниже, чем у коммерческого препарата TiO2 Р25 «Degussa». Поэтому одной из задач настоящей работы являлось исследование фотокаталитических свойств аэрогеля TiO2, полученного золь-гель технологией с последующей сверхкритической сушкой геля.

Таблица 7. Свойства нанопорошков TiOb синтезированных золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой геля в изопропаноле._

Образец

ТО'

°С

Фазовый состав

РФА

Размер частиц, им (±10%)

РФА ПЭМ

Потеря массы (30-1100°С) wt%

ВЕТ

(±5%)

BJH см3/г (±5%)

Ebj эВ (±0.01)

7-ЗГ-1

а-ТЮз 100%

14

20

3,98

92

0,46

2,95

99

7-ЗГ-2

450

a-Ti02 100%

16

21

3,18

79

0,42

3,00

99

7-ЗГ-З

500

а-ТЮ2 100%

17

23

2,96

77

0,38

2,99

99

7-ЗГ-4

550

а-ТЮг 100%

18

26

2,95

68

0,36

2,99

100

-последующая термическая обработка; процент фотодеградации фенола после 90мин облучения.

Основные физико-химические характеристики синтезированных порошков ТЮ2 представлены в табл. 7. Нанокристаллический порошок (аэрогель) метастабильной модификации диоксида титана - анатаза с размером кристаллитов 14 нм (образец 7-ЗГ-1, РФА), который не переходит в рутил после термической обработки при температурах 450, 500 и 550°С в течение 10 ч (образцы 7-ЗГ-1 - 7-ЗГ-4) был получен золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой геля ТЮ2 в изопропаноле. По данным РФА, с увеличением температуры отжига порошков диоксида титана, величина ОКР несколько увеличивается с 14 до 18 нм.

Следует отметить, что порошок диоксида титана (образец 7-ЗГ-1), полученный непосредственно после сверхкритической сушки в изопропаноле, был практически белого цвета (со слабым желтым оттенком), т.е. разложение органических продуктов происходило, по-видимому, не полностью. Этот факт подтверждается данными ТГА, ИК и ЭА.

Морфология синтезированных порошков анатаза была исследована методом СЭМ и ПЭМ (рис. 9). По данным СЭМ, порошок 7-ЗГ-1 состоит из достаточно больших агрегатов, которые переходят в более мелкие агрегаты после отжига при 550°С в течение 10 ч. По данным ПЭМ, агрегаты состоят из наночастиц анатаза, размер которых несколько увеличивается от 20 (образец 7-ЗГ-1) до 26 нм (образец 7-ЗГ-4) за счет отжига при 550°С (рис. 9а, 96).

Величины удельной поверхности (ВЕТ) и удельного объема пор (ВШ) для синтезированных образцов приведены в Таблице 7. Видно, что при увеличении температуры отжига заметного роста кристаллитов не наблюдается. В то же время, величина удельной поверхности существенно понижается с 92 (образец 7-ЗГ-1) до 68 м2л (образец 7-ЗГ-4).

Для изучения полупроводниковых свойств синтезированных порошков ТЮ2 были исследованы спектры диффузного отражения (ДО). Спектры ДО образцов 7-ЗГ-2 - 7-ЗГ-4 практически идентичны, но в то же время существенно отличаются от спектра образца 7-ЗГ-1, который начинает абсорбировать излучение уже при ~ 695 нм (рис. 10а) за счет примесей углерода (по данным ЭА, ТГА, И К). Так как ТЮ2 является непрямозонным полупроводником, то ширины запрещенных зон (ШЗЗ) были оценены из зависимости функции КиЪе1ка-Мипка'а от энергии абсорбированного света. Величины ШЗЗ составили 2.95, 3.00, 2.99 и 2.99 эВ для образцов 7-ЗГ-1 -7-ЗГ-4 соответственно (рис. 106).

Рис. 9. Электронные микрофо тографии (ПЭМ) образцов 7-ЗГ-1 (а) и 7-ЗГ-4 (б).

300 400 500 600 700 1,1 2,0 2,5 3,0 3,8 4,0

X, НМ Е, ЭВ

Рис. 10. Спектры диффузного отражения (а) и зависимость функции преобразования КиЬе1ка-Мипк от энергии абсорбированного света (б) образцов 7-ЗГ-1 (1) и 7-ЗГ-2 (2).

Время жизни экситонов на синтезированных порошках ТЮ2 определяли методом ТЯМС. По данным ТКМС-эксперимента, для 3-х отожженных образцов число и время жизни экситонов незначительно возрастает с увеличением температуры термической обработки. Максимальная величина интенсивности для образца 7-ЗГ-1 несколько ниже, чем у отожженных порошков, что связано с абсорбцией излучения органическими примесями в этом образце. Но при этом образец 7-ЗГ-1 характеризуется продолжительным временем жизни экситонов и низкой интенсивностью процесса рекомбинации. Следует отметить, что по данным ТЯМС-эксперимента, для всех образцов наблюдается продолжительный спад сигнала.

Фотокаталитическая активность синтезированных порошков ТЮ2 была исследована в реакци фотодеградации водного раствора фенола. Степень фотодеградации на конечной стадии реакции представлена в табл. 7. Видно, что фотокаталитическая активность синтезированных образцов оказалась очень высокой - практически весь фенол, присутствующий в пробе, фотодеградировал после 90 мин УФ-облучения.

Таким образом, аэрогель ТЮ2, синтезированный золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой геля в изопропаноле, обладает фотокаталитической активностью на уровне эффективных коммерческих препаратов, причем полученные порошки могут использоваться как фотокатализаторы без дополнительной термической обработки.

4.5. Влияние природы катиона на фазовый состав и физико-химические свойства высокодисперсных порошков диоксидов подгруппы титана, полученных гидротермальным методом

Проведено сравнение морфологии, фазового состава и физико-химических свойств синтезированных гидротермальным методом нанокристаллических оксидов в ряду ТЮ2 - 2г02 - ЫЮ2 (табл. 8), с целью выявления взаимосвязи их свойств с химической природой катиона.

Установлено, что первичными продуктами формирования ТЮ2 и 2т02 из аморфных гелей соответствующих гидроксидов являются метастабильные модификации - анатаз и тетрагональная (1-2Ю2) соответственно. Наиболее вероятной моделью их образования из аморфных гелей соответствующих гидроксидов является топотактическая кристаллизация. Однако при увеличении

времени гидротермальной обработки (Т=250°С) поведение систем существенно отличается: в случае TiO2 метастабильная модификация (анатаз) полностью сохраняется при длительности обработки 24 ч, тогда как в случае ZrO2 сохраняется лишь 35 % метастабильной ^фазы и образуется 65 % термодинамически стабильной моноклинной модификации m-ZrO2. ^ есть при увеличении времени гидротермальной обработки при давлении насыщенного пара воды анатаз проявляет большую устойчивость по сравнению с ^Ю2.

Однако картина меняется при проведении гидротермального синтеза в области термодинамической стабильности фаз высокого давления: за 30 минут гидротермальной обработки анатаз полностью рекристаллизуется в стабильную модификацию - рутил, тогда как в случае ZrO2 сохраняется 40 % метастабильной тетрагональной фазы.

Таблица 8. Свойства нанокристаллтескихпорошков TiOz 2Ю2 и Н^,

Исходное вещество Условна синтеза Фазовый состав Размер частиц, нм (±10%)

РФА пэм

Аморфный гель ТЮ2пН20 250°С, 10 мин а-ТЮ2 -100% 27 35

250°С,6 ч а-ТЮг-100% 28 38

250°С, 24 ч а-ТЮ2- 100% 47 —

250°С, 30 мин 3,0 ГПа г-ТЮ2-100% — —

Аморфный гель гг0(0Н)2пН20 250°С, 1ч т-гЮ2-40% 1-1т02-(>0% 10 18

250°С, 6 ч т-гЮ2-50% 1-2Г02 - 50% 12 21

250°С, 24 ч т-гю2-65% ьгю2 - 35% 13 23

250°С, 30 мин 4,0 ГПа т-гю2-60% ь2Ю2-40% 65 —

Аморфный гель НГО(0Н)2-пН20 250°С, 1ч т-Ш02-100% 10 16

•250°С,6ч т-НЮ2-100% И 18

250°С,24 ч пьНЮг-100% 12 20

250°С, 30 мин 3,0 ГПа т-НЮ2-100% — —

Примечательно, что при гидротермальной обработке НЮ(0Н)2-пН20 образуется кристаллическая модификация т-НЮг (как при давлении насыщенного пара воды, так и при высоком давлении в 3 ГПа).

Таким образом, установлено, что при гидротермальной обработке гелей соответвтвующих гидроксидов при давлении насыщенного пара воды вероятность формирования стабильных модификаций диоксидов заметно увеличивается в ряду ТЮг - ZrO2 - НГО2.

Эксперименты по «закалке» продуктов гидротермальной обработки гелей гидроксидов при 250°С и высоком давлении (за счет быстрого снижения температуры до комнатной, а давления до атмосферного) позволили выявить существенные различия в фазовом составе синтезированных высокодисперсных порошков: в случае Z1O2 образуется смесь стабильной и метастабильной

модификаций (ш-2гСЪ и ^гСИ), а в случае ТЮг и НЮг - термодинамически стабильные при атмосферном давлении модификации г-ТЮг и т-НЮ2 соответственно. По-видимому, наряду с термодинамической стабильностью различных кристаллических модификаций, важную роль при этом играют и кинетические факторы, влияющие на сохранение фаз, образовавшихся при высоких температурах и давлениях.

Таким образом, в настоящей работе выявлены существенные различия в условиях образования полиморфных модификаций в ряду ТЮ2 - 2г02 - НГО2. В частности, достаточно широко распространенное в научной литературе мнение о полной аналогии свойств диоксидов циркония и гафния нашло в настоящей работе подтверждение далеко не во всех случаях.

5. Выводы

1. Методом высокотемпературного гидролиза различных соединений титанила в водных растворах, а также золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой геля синтезированы нанокристаллические порошки ТЮ2. Установлены основные закономерности формирования метастабильной модификации - анатаза (а-ТЮ2) на начальных этапах высокотемпературного гидролиза и его последующей эволюции (вплоть до формирования стабильной модификации - рутила (г-ТЮ2) в зависимости от природы исходных соединений, концентрации раствора, температуры и продолжительности синтеза.

2. При высокотемпературном гидролизе титанилщавелевой кислоты впервые обнаружено явление кристаллизации анатаза в виде мезопористых частиц с развитой структурой замкнутых пор, содержащих раствор. Предложена макрокинетическая модель образования мезопористого анатаза.

3. На основании результатов исследования кинетики модельной твердофазной реакции с 8г(К03)2 нанопорошков рутила и анатаза обнаружена пониженная реакционная способность анатаза (ё ~ 10 нм) по сравнению рутилом (ё ~ 65 нм). Это объясняется высокой способностью частиц анатаза к агрегации и зарождением реакционной зоны на поверхности агрегатов, а не на отдельных кристаллитах, как в случае реакции 8г(К03)2 с рутилом.

4. Впервые показано, что гидротермальная обработка нанокристаллического ТЮг, предварительно синтезированного из аморфного геля ТЮ2-пН2О, в концентрированном растворе №0Ы приводит к образованию нанотрубок на основе ТЮг, в то время, как при непосредственной обработке аморфного геля ТЮ2-пН20 в идентичных условиях, образуются наностержни титановой кислоты Н2Т13О7, которые после термической обработки переходят в наностержни, представляющие собой фазу ТЮ2 (В).

5. Изучены фотокаталитические свойства синтезированных нанопорошков ТЮ2. Показано, что золь-гель метод с последующей сверхкритической сушкой алкоксидного геля в изопропаноле позволяет получать наиболее эффективные фотокатализаторы, обладающие необходимой совокупностью свойств (фазовый состав, величина удельной поверхности, электронные свойства).

6. Установлено влияние природы катиона на фазовый состав нанопорошков диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей соответствующих гидроксидов. Показано, что при давлении

насыщенного пара воды вероятность формирования стабильных модификаций диоксидов увеличивается в ряду ТЮ2 - 2г02 - НГО2. При давлениях до 4,0 ГПа в случае ТЮ2 и НГО2 формируются термодинамически стабильные при атмосферном давлении модификации г-ТЮ2 и т-НГО2, тогда как в случае 2г02 - смесь стабильной и метастабильной модификаций (ш-2г02 и 1>2г02).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Ю.В. Коленько, А.А. Бурухин, Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников, В.А. Муханов. Синтез нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций ZrO2 и TiO2 гидротермальным методом. // Журн. неорган, химии, 2002, Т. 47, № 11, С. 1755-1762.

2. Yu.V. Kolen'ko, А.А. Burukhin, B.R. Churagulov, N.N. Oleynikov. Synthesis of nanocrystalline TiO2 powders from aqueous T1OSO4 solutions under hydrothermal conditions. // Mater. Lett., 2003, V. 57, P. 1124-1129.

3. Yu.V. Kolen'ko, V.D. Maximov, A.A. Burukhin, V.A. Muhanov, B.R. Churagulov. Synthesis of ZrO2 and TiO2 nanocrystalline powders by hydrothermal process. // Mater. Sci. Engin. C, 2003, V. 23, P. 1033-1038.

4. Д.С. Торхов, П.Е. Мескин, Ю.В. Коленько, В.А. Кецко, А.А. Бурухин, Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников. Реакционная способность нанокристаллического TiO2 (анатаза и рутила), синтезированного гидротермальным методом. // Докл. АН сер. хим., 2004, Т. 394, № 6, С. 775-777.

5. Yu.V. Kolen'ko, V.D. Maximov, A.V. Garshev, P.E. Meskin, N.N. Oleynikov, B.R. Churagulov. Hydrothermal synthesis of nanocrystalline and mesoporous titania from aqueous complex titanyl oxalate acid solutions. // Chem. Phys. Lett., 2004, V. 388, P. 411-415.

6. Ю.В. Коленько, В.Д. Максимов, А.В. Гаршев, В.А. Муханов, Н.Н. Олейников, Б.Р. Чурагулов. Физико-химические свойства нанокристаллического диоксида циркония, синтезированного из водных растворов хлорида и нитрата цирконила гидротермальным методом. // Журн. неорган, химии, 2004, Т. 49, № 8, С. 1237-1242.

7. Yu.V. Kolen'ko, B.R. Churagulov, M. Kunst, L. Mazerolles, C. Colbeau-Justin. Photocatalytic properties of titania powders prepared by hydrothermal method. // Appl. Catal. B: Environ., 2004, V. 54, P. 51-58.

8. Ю.В. Коленько, А.А. Бурухин, Б.Р. Чурагулов, Н.Н. Олейников. Фазовый состав нанокристаллического диоксида титана, синтезированного в гидротермальных условиях из различных соединений титанила. // Неорган, материалы, 2004, Т. 40, № 8, С. 942-949.

Кроме того, содержание работы изложено в 14-и тезисах Всероссийских и

Международных научных конференций, которые перечислены в разделе

«Апробация работы» на стр. 5.

Автор работы выражает глубокую благодарность своим учителям: д.х.н., проф. Б.Р. Чурагулову и д.х.н., проф., чл.-корр. РАН Н.Н. Олейникову, коллективу лаборатории неорганического материаловедения кафедры неорганической химии во главе с академиком РАН Ю.Д. Третьяковым за постоянную помощь в работе. Отдельные благодарности сотруднику Университета Париж 13 (г. Париж, Франция) доктору К. Колбё-Жюстэну за помощь в проведении фотокаталитических измерений и обсуждение полученных результатов, сотруднику института Hahn-Meitner (г. Берлин, Германия) доктору М. Кунсту за помощь в проведении электронных измерений (TRMC), А.В. Гаршеву за проведение исследований методом электронной микроскопии, К.А. Ковниру за квалифицированную консультацию при обработке результатов, полученных методом порошковой дифракции и конструктивное обсуждение полученных результатов, Д.С. Торхову, В.Д. Максимову и А.И. Гаврилову за помощь в синтезе ряда образцов.

Издательство ООО "МАКС Пресс". Лицензия ИД № 00510 от 01.12.99 г. Подписано к печати 19.11.2004 г. Формат 60x90 1/16. Усл.печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 1165. Тел. 939-3890,939-3891,928-1042. Тел./факс 939-3891. 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М.В.Ломоносова. 2-й учебный корпус, 627 к.

Р2 72 7 7

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1. Современные представления о наноматериалах.

2.2. Диоксиды титана, циркония, гафния: строение, химические свойства, области применения.

2.2.1. Кристаллическая структура различных модификаций ТЮ2гО] и П/О^.

2.2.1.1. Полиморфизм диоксида титана:.

2.2.1.2. Полиморфизм диоксида циркония:.

2.2.1.3. Полиморфизм диоксида гафния:.

2.2.2. Химические свойства и области применения ТЮ2,и Н/02.

2.2.2.1. Диоксид титана.

2.2.2.2. Диоксид циркония.

2.2.2.3. Диоксид гафния.

2.3. Методы получения наноматериалов.

2.3.1. Применение методов "мягкой химиип для синтеза высокодисперсных оксидных порошков

2.3.1.1. Метод соосаждения.

2.2.1.2. Метод замены растворителя.

2.3.1.3. Метод распылительной сушки.

2.3.1.4. Золь-гель метод.

2.3.1.5. Криохимический метод.

2.3.1.6. Криозоль метод.

2.3.2. Методы синтеза наноматериалов с использованием гидротермальных и сверхкрити ческих растворов.

2.3.2.1. Синтез неорганических нанокристаллических оксидных материалов с использованием сверхкритических растворов.

2.3.2.2. Метод быстрого расширения сверхкритических флюидных растворов (ЯЕББ).

2.3.2.3. Метод быстрого термического разложения прекурсоров в растворе (ИТОБ).

2.3.2.4.' Синтез аэрогелей методом сверхкритической сушки гелей.

2.3.2.5. Гидротермальный метод:.

2.4. Гидротермальный синтез диоксидов подгруппы титана (ТЮ2, Zr02 и Н/О^ .49'

2.4.1. Современные представления о формировании гидроксидов многозарядных ионов при гидролизе водных растворов солей.

2.4.2. Гидротермальный синтез диоксида титана.

2.4.3. Гидротермальный синтез диоксида циркония.

2.4.4. Гидротермальный синтез диоксида гафния:.

2.5. Постановка задачи.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Приготовление исходных реагентов.

3.2. Лабораторные установки для синтеза нанокристаллических оксидных материалов в гидротермальных и сверхкритических условиях.

3.2.1. Лабораторная установка для гидротермального синтеза нанокристаллических оксидных порошков.

3.2.2. Камеры для гидротермального синтеза при высоких давлениях до 5 ГПа.

3.2.3. Лабораторная установка для сверхкритической сушки гелей.

3.3. Установка для изучения фотокаталитических свойств полученных порошков. 71

3.4. Общее описание основных физико-химических методов исследования синтезированных образцов.

3.4.1. Рентгенофазовый и рентгенографический анализы.

3.4.2. Просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (СЭМ) электронная микроскопия.

3.4.3. Термический анализ.

3.4.4. Спектроскопия препаратов.

3.4.5. Исследование электронных свойств препаратов.

3.4.6. Определение удельной поверхности и объема пор образцов.

3.4.7. Элементный анализ.

4. Основные результаты и их обсуждение.

4.1. Гидротермальный синтез диоксида титана.

4.1.1. Гидротермальная обработка аморфного геля ТЮ2-пН20.

4.1.2. Высокотемпературный гидролиз сульфата титанила в водных растворах.

4.1.3. Высокотемпературный гидролиз нитрата титанила в водных растворах.

4.1.4. Высокотемпературный гидролиз комплексной титанилщавелевой кислоты H2lTiO(C2O^J в водных растворах.

4.1.5. Сравнение результатов по высокотемпературному гидролизу соединений титанила в водных растворах.

4.1.6. Изучение реакционной способности нанокристаллических порошков ТЮ2, синтезированных гидротермальным методом.

4.2. Гидротермальный синтез и исследование одномерных (1D) наноструктур на основе диоксида титана.

4.2.1. Гидротермальная обработка коммерческого диоксида титана.

4.2.2. Получение 1D наноструктур гидротермальной обработкой нанокристаллического диоксида титана.

4.2.3. Получение 1D наноструктур гидротермальной обработкой аморфного геля ТЮ2-пН

4.3. Фотокаталитические свойства порошков ТЮ2, полученных гидротермальным методом.

4.4. Получение аэрогелей диоксида титана сверхкритической сушкой геля в изопропаноле и изучение их фотокаталитической активности.

4.5. Влияние природы катиона на фазовый состав и физико-химические свойства высокодисперсных порошков диоксидов подгруппы титана, полученных гидротермальным методом.

5. Выводы.

Актуальность темы. В последние годы.внимание исследователей привлекают нанокристаллические оксидные материалы, обладающие рядом уникальных свойств. К таким соединениям, безусловно, относится диоксид титана ТЮ2, высокодисперсные порошки которого широко используются для получения газовых сенсоров, диэлектрической керамики, красителей и т.д. Однако повышенный интерес к ТЮ2 стал проявляться после установления его высокой фотокаталитической активности, позволяющей реализовать процессы, в результате которых образуются нетоксичные продукты.

Для получения нанокристаллических оксидных материалов широко применяются - так называемые методы «мягкой химии» (soft processing) [1], где в качестве прекурсоров используются как водные, так и неводные растворы. Еще одним преимуществом применения указанных методов является их высокая экологическая чистота. К ним, безусловно, относятся и подходы, связанные с применением растворов при повышенных температурах и давлениях.

Хорошо известно, что функциональные характеристики (фотоактивность, реакционная способность и т.д.) ТЮ2, определяемые поверхностными и объемными Ф свойствами этого материала, в значительной степени зависят от метода его получения.

В данной работе для синтеза наноразмерных порошков ТЮ2 предполагалось использовать гидротермальный метод [2] и золь-гель технологию с последующей сверхкритической сушкой геля [3]. Одновременно представляло значительный интерес сопоставление физико-химических свойств нанокристаллических оксидных порошков ТЮ2, Z1O2 и НЮ2, синтезированных гидротермальным методом, в том числе при высоком давлении; до 4,0 ГПа (в области термодинамической стабильности фаз высокого давления).

Целью настоящей работы являлся синтез нанокристаллических порошков диоксида титана гидротермальным методом и золь-гель технологией с последующей сверхкритической сушкой геля, исследование их фотокаталитических свойств и выявление взаимосвязи между параметрами синтеза, фазовым составом, величиной удельной поверхности и электронными свойствами, полученных порошков ТЮ2 и его фотокаталитической активностью. Работа также была направлена на получение одномерных наноструктур на основе диоксида титана гидротермальным методом.

В качестве объектов исследования были выбраны наноразмерные порошки ТЮ2, Zr02 и НЮ2. Следует отметить, что основное внимание в диссертации уделено диоксиду титана, так как его функциональные свойства представляют наибольший интерес, а диоксиды циркония и гафния были синтезированы гидротермальным методом с целью выявления взаимосвязи свойств полученных нанокристаллических оксидов с химической природой катиона в подгруппе титана. Диоксид титана синтезировали перечисленными выше методами из водных растворов различных соединений титанила: нитрата, сульфата, комплексной титанилщавелевой кислоты, а также гелей диоксида титана (аморфного и полученного золь-гель методом).

Для достижения поставленной цели предстояло решить следующие задачи:

1. получение нанокристаллических порошков на основе ТЮг гидротермальной обработкой различных соединений титанила и выявление связи параметров синтеза с фазовым составом, размером кристаллитов, величиной удельной поверхности и. реакционной способностью синтезированных порошков;

2. получение аэрогелей ТЮг золь-гель технологией с последующей сверхкритической сушкой геля;

3. установление взаимосвязи между фазовым составом, текстурными и электронными свойствами синтезированных нанокристаллических порошков ТЮ2 и их фотоактивностью в модельной реакции фотодеградации фенола в воде;

4. синтез одномерных (Ю) наноструктур (нанотрубок и наностержней) на основе диоксида титана с помощью гидротермального метода;

5. сравнение морфологии, фазового состава и физико-химических свойств нанокристаллических оксидов ТЮ2, Zт02 и НЮ2, синтезированных гидротермальным методом (в том числе при высоких давлениях до 4,0 ГПа, в области термодинамической стабильности фаз высокого давления) с целью установления влияния химической природы катиона в подгруппе титана на физико-химические свойства синтезированных порошков.

В качестве методов исследования синтезированных образцов были использованы::

- рентгенофазовый и рентгенографический анализы (РФА, РГА);

- сканирующая (СЭМ) и просвечивающая (ПЭМ) электронная микроскопия;

- электронная дифракция (ЭД);

- локальный рентгеноспектральныи анализ (ЛРСА);

- термогравиметрический анализ (ТГА);

- элементный анализ (ЭА);

- инфракрасная спектроскопия с Фурье преобразованием (ИК);

- ультрафиолетовая - видимая (УФ-Вид.) спектроскопия;

- спектроскопия комбинационного рассеяния (КР);

- определение площади удельной поверхности (ВЕТ) и удельного объема пор (ВШ) образцов;

- изучение кинетики модельной твердофазной реакции с нитратом стронция для определеня реакционной способности нанопорошков различных кристаллических модификаций ТЮг (анатаз, рутил);

- эксперимент по поглощению микроволн для определения времени жизни экситонов на синтезированных порошках (Т11МС);

- изучение кинетики модельной реакции фото деградации фенола в воде под воздействием УФ облучения для исследования фотокаталитических свойств ТЮг.

Научная новизна работы.

Методом высокотемпературного гидролиза соединений титанила в их водных растворах (сульфата ТЮБС^, нитрата ТЮ(ЫОз)г, комплексной титанилщавелевой кислоты ЬЩТКХСгО-Ог]), а также гидротермальной обработкой аморфного геля диоксида титана ТЮг-пНгО синтезированы нанокристаллические порошки ТЮг и изучены их фазовый состав и физико-химические свойства. Установлено, что на начальных этапах процесса высокотемпературного гидролиза формируется метастабильная фаза - анатаз (а-ТЮг). При последующей выдержке в гидротермальных условиях анатаз либо сохраняется (растворы ТЮБС^, а также ТЮг-пНгО), либо постепенно превращается в процессе рекристаллизации в термодинамически стабильную модификацию — рутил (г-ТЮг) (растворы ТЮ(ЫОз)2 и Нг[ГЮ(С204)2]).

Впервые обнаружена кристаллизация диоксида титана (анатаза) при высокотемпературном гидролизе Н2[ТЮ(С204)г] в водном растворе в виде мезопористых частиц анатаза; с развитой структурой замкнутых пор, содержащих; раствор. Предложена макрокинетическая модель формирования мезопористого анатаза, которая предполагает близость скоростей протекающих одновременно процессов образования и роста зародышей.

Впервые показано, что при гидротермальной обработке нанокристаллического ТЮг, предварительно синтезированного из аморфного геля ТЮг-пНгО, в концентрированном растворе ЫаОН формируются нанотрубки на основе диоксида титана. В то же время при непосредственной обработке аморфного геля ТЮг-пНгО в идентичных условиях образуются наностержни титановой кислоты НгТСзСЬ, которые после термической обработки переходят в наностержни, представляющие собой фазу ТЮ2 (В).

Изучены фотокаталитические свойства порошковых материалов на основе диоксида титана, синтезированных гидротермальным способом и методом сверхкритической сушки геля. Показано, что фотокатализатор на основе диоксида титана должен одновременно обладать совокупностью свойств (фазовый состав, величина удельной поверхности и электронные свойства). Невыполнение одного из этих условий приводит к резкому уменьшению фотоактивности ТЮ2.

Изучено влияние природы катиона на фазовый состав высоко дисперсных порошков диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей соответствующих гидроксидов. Установлено, что при давлении насыщенного пара воды вероятность формирования стабильных модификаций диоксидов заметно увеличивается в ряду ТЮг - Zт02 - НЮ2, тогда как при высоких давлениях до 4,0 ГПа (в области стабильности фаз высокого давления) в случае ТЮ2 и НЮг формируются термодинамически стабильные при атмосферном давлении модификации г-ТЮг и ш-НЮг, а в случае Zт02 - смесь стабильной и метастабильной модификаций (ш^гОг и ^гОг).

Практическая значимость работы:

• Фотокаталитическая активность (в реакции; фотодеградации водного раствора фенола) • нанокристаллических образцов ТЮг, синтезированных гидротермальным методом и; особенно методом сверхкритической сушки геля, находится на уровне наиболее эффективных коммерческих образцов, что открывает возможность их практического использования.

• Одномерные наноструктуры Т1О2 характеризуются физическими свойствами, отличными от свойств объемного материала, поэтому синтезированные в работе нанотрубки и наностержни обладают большим потенциалом применения в фотокатализе, опто- и наноэлектронике.

• Эффект пониженной реакционной способности сильно агрегирующихся высокодисперсных порошков метастабильного ТЮг - анатаза по сравнению с термодинамически стабильным рутилом необходимо учитывать при выборе Т1О2 в качестве реагента твердофазных реакций синтеза титан-содержащих: функциональных материалов.

Полученные в настоящей работе результаты используются в читаемых студентам и аспирантам химического факультета МГУ и факультета наук о материалах МГУ специальных курсах: «Перспективные материалы и процессы», «Кинетика и механизм твердофазных реакций». Результаты работы могут быть также использованы в организациях, применяющих методы синтеза неорганических веществ и материалов с применением гидротермальных и сверхкритических растворов: ИОНХ РАН, ИХС РАН, ИК РАН, ГЕОХИ РАН, ИЭМ РАН, ИНХ СО РАН, ВНИИСИМС и др.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (гранты № 01-03-33237а и № 04-03-32295а), INTAS Young NIS Scientist Fellowships Programme 2002 (грант № YSF 2002-252) и программы "Университеты России" Минобразования РФ (гранты № УР.06.02.002 и № УР.06.02.033).

В выполнении отдельных разделов работы принимали непосредственное участие студенты Химического факультета и Факультета наук о материалах МГУ: Д.С. Торхов, В.Д. Максимов и А.И. Гаврилов, у которых автор являлся руководителем курсовых работ по неорганической и физической химии.

Апробация работы и научные публикации. По материалам работы были представлены доклады на 8-ой Европейской конференции по химии твердого тела (ECSSC-8^ Oslo, 2001), Международных конференциях по фундаментальным наукам для студентов и аспирантов «Ломоносов-2001» и «Ломоносов-2002» (Москва, 2001, 2002), 7-ой Международной конференции по нанотехнологиям (ICNST-7, Malmo, 2002), 4-ом Международном семинаре "Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении" (Астрахань, 2002), 2-ой Школе-семинаре "Актуальные проблемы неорганической химии и современного материаловедения" (Дубна, 2002), 5-ой и 6-ой Международных конференциях по сольвотермальным реакциям (ICSTR-5, East Brunswick, 2002 и ICSTR-6, Mysore, 2004), Весенних конгрессах Европейского материаловедческого общества (E-MRS 2003, 2004 Spring Meeting, Strasbourg), 15-ой Международной конференции по фотохимическому превращению и хранению солнечной энергии (ICPCSSE-15, Paris, 2004), 13-ой Международной конференции по катализу (ICC-13, Paris, 2004).

Часть данного исследования была признана лучшим стендовым докладом молодого ученого (Graduate Student Award) на Международном симпозиуме Европейского материаловедческого общества (E-MRS Spring Meeting, Strasbourg, France, 2003).

Содержание работы опубликовано в 8-и статьях в отечественных и зарубежных научных журналах, а также в 14-и тезисах докладов Всероссийских и Международных научных конференций.

2. Литературный обзор

5. Выводы

1. Методом- высокотемпературного гидролиза различных соединений титанила в водных растворах, а также золь-гель методом с последующей сверхкритической сушкой геля синтезированы нанокристаллические порошки ТЮ2. Установлены основные закономерности формирования метастабильной модификации - анатаза (а-ТЮ2) на начальных этапах высокотемпературного гидролиза и его последующей эволюции (вплоть до формирования стабильной модификации - рутила (г-ТЮ2) в зависимости от природы исходных соединений, концентрации раствора, температуры и продолжительности синтеза.

2. При высокотемпературном гидролизе титанилщавелевой кислоты впервые обнаружено явление кристаллизации анатаза в виде мезопористых частиц: с развитой структурой замкнутых пор, содержащих раствор. Предложена, макрокинетическая модель образования мезопористого анатаза.

3. На основании результатов исследования кинетики модельной твердофазной реакции с 8г(Ы03)2 нанопорошков рутила и анатаза обнаружена пониженная реакционная способность анатаза — 10 нм) по сравнению рутилом (с! ~ 65 нм). Это объясняется высокой способностью частиц анатаза к агрегации и зарождением реакционной зоны на поверхности агрегатов, а не на отдельных кристаллитах, как в; случае реакции 8г(ЫОз)2 с рутилом.

4. Впервые показано, что гидротермальная обработка нанокристаллического ТЮ2, предварительно синтезированного из аморфного геля ТЮ2пН20, в концентрированном растворе ЫаОН приводит к образованию нанотрубок на основе ТЮ2, в то время, как при непосредственной обработке аморфного геля ТЮ2пН20 в идентичных условиях, образуются наностержни титановой кислоты Н2Тлз07, которые после термической обработки переходят в наностержни, представляющие собой фазу ТЮ2 (В).

5. Изучены фотокаталитические свойства синтезированных нанопорошков ТЮ2. Показано, что золь-гель метод с последующей сверхкритической сушкой геля в изопропаноле позволяет получать наиболее эффективные фотокатализаторы, обладающие необходимой совокупностью свойств (фазовый состав, величина удельной поверхности, электронные свойства).

6. Установлено влияние природы катиона на фазовый состав нанопорошков диоксидов подгруппы титана, синтезированных гидротермальной обработкой аморфных гелей соответствующих гидроксидов. Показано, что при давлении насыщенного пара, воды вероятность формирования стабильных модификаций диоксидов увеличивается в ряду Т\Ог - ТхОг - НЮг- При давлениях до 4,0 ГПа в случае Т'хОг и НЮ2 формируются термодинамически стабильные при атмосферном давлении модификации г-ТЮг и т-НГОг, тогда как в случае ЪтОг - смесь стабильной и метастабильной модификаций (т^Юг и ^гОг).

1. Yoshimura М., Livage J. Soft Processing for Advanced Inorganic Materials. // MRS Bulletin, 2000, V. 25, N 9, P. 12-13.

2. Byrappa K., Yoshimura M. Handbook of Hydrothermal Technology. A Technology for Crystal Growth and Materials Processing. William Andrew Publishing, LLC, Norwich, New York, USA, 2000, 870 P.

3. Alain C. Pierre, Introduction to Sol-Gel Processing. Kluwer Academic Publishers, Boston, 1998,404 P.

4. R.W. Siegel, E. Hu, M.C. Roco. Nanostructure Science and Technology: a Worldwide Study. NSTC, Washington, 2001, 362 P.

5. M. Rieth, W. Schommers, S. Baskoutas. Thermal Stability and Specific Material Properties ofNanosystems. // Mod. Phys. Lett. В., 2000, V. 14, N. 17-18, P. 621-629.

6. K.E. Drexler. Nanosystems, Molecular Machinery, Manufacturing, and Computation. Wiley Intersci. 1992, 568 P.

7. Андриевский P.A., Глезер A.M. Размерный Эффект в Нанокристаллических Материалах: II. Механические и Мизические Свойства. // Физ. Металлов и Металловедение, 2000, Т. 89, №. 1, С. 91-112.

8. С. Suryanarayana. Structure and Properties of Nanocrystalline Materials. // Bull. Mat. Sei., 1994, V. 17, N. 4, P. 307-346.

9. R.W. Siegel. Nanophase Materials, Synthesis, Structure and Properties. // Springer series in materials sciences. Ed. Fujita F.E., Springer Verlag., 1994, P. 65-105.

10. P. Moriarty. Nanostructured Materials. // Rep. Prog. Phys., 2001, V. 64, N. 3, P. 297381.

11. И. Помогайте А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы Металлов в Полимерах. М.: Химия, 2000, 672 С.

12. Suryanarayana С., Koch С.С. Nanocrystalline Materials: Current Research and Future Directions. // Hyperfine Interact., 2000, V. 130, N. 1-4, P. 5-44.

13. Y. Kawazoe. Clusters and Nanomaterials: Theory and Experiment. Springer Verlag., 2001, 755 P.

14. A.D. Yoffe. Semiconductor Quantum Dots and Related Systems: Electronic, Optical, Luminescence and Related Properties of Low Dimensional Systems. // Adv. Phys., 2001, V. 50, N. 1,P. 1-208.

15. A.K. Cheetham, P.S.H. Grubstein. Nanomaterials and Venture Capital. // Materials Today, 2003, V. 6, P. 16-19.• 16. G.N.R. Rao, A.K. Cheethman. Science and Technology of Nanomaterials: Current

16. Status and Future Prospects // J. Mater. Chem., 2001, V. 11, P. 2887-2894.

17. R. Tenne, A.K. Zettl. Nanotubes from Inorganic Materials. // Top. Appl. Phys., 2001, V. 80, P. 81-112.

18. Gautam Gundiah, G. V. Madhav, A. Govindaraj, Md. Motin Seikh, C. N. R. Rao. Synthesis and Characterization of Silicon Carbide, Silicon Oxynitride and Silicon Nitride Nanowires // J. Mater. Chem., 2002, V. 12, P. 1606-1611.

19. W.E. Buhro, V.L. Colvin. Semiconductor Nanocrystals: Shape Matters // Nat. Mater.,2003, V. 2, P. 138-139.

20. Anthony K. Cheetham, Gérard Férey, Thierry Loiseau. Open-Framework Inorganic Materials // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, V. 38, P. 3268-3292.

21. C.T. Kresge, M.E. Leonowicz, W.J. Roth, J.C. Vartuli, J.S. Beck. Ordered Mesoporous Molecular Sieves Synthesized by a Liquid-Crystal Template Mechanism. // Nature, 1992, V. 359, P. 710-712.

22. Ю.Д. Третьяков, A.B. Лукашин, А.А. Елисеев. Синтез Функциональных Нанокомпозитов на Основе Твердофазных Нанореакторов. // Успехи Химии,2004, Т. 73, № 9, С. 974-998.

23. J. Cross. Annual Report Nanophase Technologies Corporation, 2002, 61 P.

24. U. Diebold. The Surface Science of Titanium Dioxide. // Surf. Sci. Rep., 2003, V. 48, P. 53-229.

25. E.M. Levin, H.F. McMurdie, Phase Diagrams for Ceramists. American Ceramic Society Publishing, Ohio, 1975, V. 3, P. 76.

26. D. Xing-zhao, L. Xing-zhao. Correlation between Anatase-to-Rutile Transformation and Grain Growth in Nanocrystalline Titania Powders. // J. Mater. Res., 1998, V. 13, N 9, P. 2556-2559.

27. Z. Hengzhong, J.F. Banfield. Thermodynamic Analysis of Phase Stability of Nanocrystalline titania. // J. Mater. Chem., 1998, V. 8, N 9, P. 2073-2076.

28. J.E. Lowther, J.K. Dewhurst, J.M. Leger, J. Haines. Relative Stability of Zr02 and НЮ2 Structural Phases. // Phys. Rev. B, 1999, V. 60, P. 14485-14488.

29. C.N. Satterfield, Heterogeneous Catalysis in Industrial Practice, 2nd ed. McGraw-Hill, New York, 1991.9 31. G.L. Haller, D.E. Resasco. Metal-Support Interaction: Group VIII Metals and Reducible

30. Oxides. // Adv. Catal., 1989, V. 36, P. 173-185.

31. M. Ando, T. Kobayashi, M. Haruta. Combined Effects of Small Gold Particles on the Optical Gas Sensing by Transition Metal Oxide Films. // Catal. Today, 1997, V. 36, P. 135-141.

32. A. Fujishima, K. Honda. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. // Nature, 1972, V. 238, P 37-38.

33. B. O'Regan, M. Gratzel. A Low-cost, High-efficiency Solar Cell Based on Dye-sensitized Colloidal Ti02 Films. //Nature, 1991, V. 353, P. 737-740.

34. K. Rajeswar. Materials Aspects of PhotoelectroChemical Energy Conversion. // J. Appl. Electrochem., 1985, V. 15. P. 1-22.

35. A. Mills, H.R. Davies, D. Worsley. Water Purification by Semiconductor Photocatalysis. // Chem. Soc. Rev., 1993, V. 22. P. 417-426.

36. O. Legrini, E. Oliveros, A.M. Braun. Photochemical Processes for Water Treatment. // Chem. Rev., 1993, V. 93, P. 671-698.

37. D. Bahnemann, J. Cunningham, M.A. Fox, E. Pelizetti, P. Pichat, N. Serpone; Photocatalytic Treatment of Waters. G. Helz, R. Zepp, D. Crosby Eds., Aquatic andsurface Photochemistry, CRC Press, 1994,261 P.

38. D.Y. Goswami. Engineering of the Solar Photocatalytic Detoxification and Disinfection Processes. K.W. Boer Ed., Advances in Solar Energy. American Solar Energy Society, Boulder, CO, 1995, V. 10, 165 P.

39. B. Levy. Photochemistry of Nanostructured Materials for Energy Applications. // J. Electroceramics, 1997, V. 1-3, P. 239-272.

40. M.R. Hoffmann, S.T. Martin, W. Choi, D.W. Bahnemannt. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev., 1995, V. 95, P. 69-96.

41. A.L. Linsebigler, G. Lu, J.T. Yates Jr. Photocatalysis on Ti02 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results // Chem. Rev., 1995, V. 95, P. 735-758.

42. P.-C. Maness, S. Smolinski, W.A. Yacoby. Bactericidal Activity of Photocatalytic Ti02 Reaction: toward an Understanding of Its Killing Mechanism. // Appl. Environ. Microbiol., 1999, V. 65, P. 4094-4098.

43. Y. Paz, Z. Luo, L. Rabenberg, A. Heller. Photooxidative Self-cleaning Transparent Titanium Dioxide Films on Glass. // J. Mater. Res., 1995, V. 10, P. 2842-2848.

44. I. Poulios, P. Spathis, P. Tsoumparis. Protection of Marbles Against Corrosion and Microbial Corrosion with Ti02 Coatings. // J. Environ. Sci. Health, 1999, V. 34, P. 1455-1459.

45. R. Cai, K. Hashimoto, K. Itoh, Y. Kubota, A. Fujishima. Photokilling of Malignant Cells with Ultrafine Ti02 Powder. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991, V. 64, P. 1268-1273.

46. D. Harris. Annual Report Kronos International, 1996, 104 P.

47. J. Hewitt. Titania in the Cosmetic Industry. // Cosmet. Toiletries, 1999, V. 114, P. 5968.

48. L.G. Pillips, D.M. Barbano. The Influence of Fat Substitutes Based on Protein and Titanium Dioxide on the Sensory Properties of Lowfat Milks. // J. Dairy Sci., 1997, V. 80, P. 2726-2731.

49. H. Selhofer. Titania-silica Glass: Composition Infuence on the Structural Properties. // Vacuum Thin Film, 1999, August, P. 15-21.

50. V. Guidi, M.C. Carrota, M. Ferroni, G. Martinelli. Preparation of Nanosized Titania Thick and Thin Films as Gas-sensors // Sens. Actuators B, 1999, V. 57, P. 197-200.

51. G.S. Devi, T. Hyodo, Y. Shimizu, M. Egashira. Synthesis of Mesoporous Ti02-based Powders and Their Gas-sensing Properties // Sens. Actuators B, 2002, V. 87, P. 122129.

52. J.R. Sambrano, J. Andres, A. Beltran, F.R. Sensato, E.R. Leite, F.M.L.G. Stamato, E. Longo. An AB initio Study of Oxygen Vacancies and Doping Process of Nb and Cr Atoms on Ti02 (110) Surface Models. // Int. J. Quantum Chem., 1997, V. 65, P. 625631.

53. C. Sittig, M. Textor, N.D. Spencer, M. Wieland, P.H. Vallotton. Surface Characterization. // J. Mater. Sci.: Mater. Medicine, 1999, V. 10, P. 35-46.

54. J. Lausmaa, M. Ask, U. Rolander, B. Kasemo Preparation and Analysis of Ti and Alloyed Ti Surfaces Used in the Evaluation of Biological Response. // Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1989, V. 110, P. 647-653.

55. Y. Matsumoto, T. Shono, T. Hasegawa, T.Fukumura, M. Kawasaki, P. Ahmet, T. Chikyow, S. Koshihara, H. Koinuma. Room-Temperature Ferromagnetism in Transparent Transition Metal-Doped Titanium Dioxide. // Science, 2001, V. 291, P. 854-856.

56. E. Garfunkel, E. Gusev, A. Vul, Eds., Fundamental Aspects of Ultrathin Dielectrics on Si-based Devices. NATO Science Series, Kluwer, Academic Publishers, Dordrecht, 1998.59