Исследование образования первичных и вторичных аэрозольных частиц в субмикронной области размеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЗЛОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРВИЧНЫХ И ВТОРИЧНЫХ АЭРОЗОЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В СУБМИКРОННОЙ ОБЛАСТИ РАЗМЕРОВ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2005

Работа выполнена в Институте химической кинетики и горения СО РАН

Научный руководитель

Доктор химических наук, профессор

Петров А К.

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук

Бородулин А.И.

Кандидат химических наук,

старший научный сотрудник

Захаренко В С.

Ведущая организация:

Институт оптики атмосферы СО РАН

часов на заседании

диссертационного совета Д 003.044 01 при Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химки твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан февраля 2005 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Актуальность.

Атмосферный аэрозоль является неотъемлемой составной частью атмосферы, аэрозольные частицы самым широким образом вовлечены в круговорот обменных процессов, происходящих на нашей планете. Сильная пространственно — временная изменчивость свойств аэрозоля и их связь со всеми атмосферными процессами требует углубленного исследования образования и трансформации аэрозольных частиц с целью изучения механизма их воздействия на геосферно - биосферные процессы, роли атмосферных частиц в изменении глобального климата и учета все возрастающей антропогенной нагрузки на атмосферу Земли. Отдельным, но не менее важным вопросом является изучение аэрозоля бытовых и производственных помещений с точки зрения воздействия на организм человека и качество технологических процессов.

В последнее время, с развитием теоретических и экспериментальных методов исследования, внимание ученых все более привлечено к субмикронным аэрозолям, составляющим основное количество находящихся в атмосфере частиц. Несмотря на большое число публикуемых экспериментальных данных, процессы формирования субмикронных аэрозольных частиц не являются достаточно изученными.

Процессы формирования аэрозолей определяют их итоговые физико-химические свойства. Именно это и определяет актуальность решаемых в работе задач.

Краткая предыстория вопроса.

Традиционными источниками субмикронного аэрозоля в приземном слое атмосферы над континентом считаются горение и фотохимические процессы. Классическое представление о происхождении аэрозольных частиц различного размера изложено в стандарте Американского агентства по защите окружающей среды (USEPA). Считается общепринятым, что размер аэрозоля, образующегося в процессах трансформации газ-частица (конденсация и нуклеация паров низколетучих соединений с последующей коагуляцией образующихся аэрозолей), составляет менее 1 мкм в диаметре, при этом считается, что все аэрозольные частицы размером более одного микрометра образуются в «механических» процессах. Тем не менее, ряд литературных данных указывает на то, что субмикронные частицы содержат элементы почвенного состава, в значительном количестве сопутствуют механическим процессам в обрабатывающей промышленности, при работе строительного инструмента, наблюдаются в атмосфере во время пыльных бурь, что не может быть в полной мере

объяснено трансформацией газ-частица, следовательно, есть основания полагать, что часть их образуется иным образом.

Атмосферные физические и химические процессы, участвующие в образовании субмикронного аэрозоля посредством трансформации газ - частица, достаточно сложны. Низколетучие вещества, формирующие аэрозольные частицы могут образовываться по различным механизмам. Последние могут включать прямую эмиссию, газофазное окисление (с последующей нуклеацией), каталитическое и некаталитическое окисление в каплях и на поверхности аэрозольных частиц. Формирование аэрозольного состава является сложной функцией нескольких определяющих процессов, включающих диффузию газов, химические и фотохимические реакции в газовой фазе, растворение в жидкости, химические реакции в жидкой фазе, зародышеобразование и поверхностный катализ. Исходным «сырьем); для образования аэрозолей являются малые газовые примеси, иначе - прекурсоры, такие, как оксиды серы, азота, аммиак, летучие органические соединения. Вследствие высокого давления насыщенных паров прекурсоры не способны образовывать аэрозольные частицы самостоятельно. В атмосфере в результате одной или нескольких стадий химических, фотохимических реакций и полимеризации прекурсоры трансформируются в низколетучие молекулы и кластеры, способные формировать частицы. Такие молекулы получили общее название Пары АэрозолеОбразующих Соединений, кратко - НАОС. Аэрозолеобразующие соединения могут являться и результатом прямой эмиссии, продуктом метаболизма растений и биоты. Именно физико-химическими свойствами паров аэрозолеобрачующих соединений (ПАОС), составляющих субмикронные частицы или покрывающих поверхность любых других частиц, и определяются итоговые оптические, химические, каталитические, термодинамические и токсические свойства аэрозолей. Это определяет особую важность исследования малоизученной лимитирующей стадии формирования субмикронных аэрозольных частиц - стадии образования низколетучих аэрозолеобразующих соединений в атмосфере. Несмотря на всю значимость ПАОС, как природного объекта, адекватных методов получения информации о его физических и химических свойствах на сегодняшний день не существует.

Целью настоящей работы является:

Создание оптимального метода измерения характеристик низколетучих ачрозолеобразующих веществ, исследование процессов и механизмов формирования первичных и вторичных субмикронных аэрозольных частиц.

Основные задачи исследования заключались в следующем:

1. Разработка адекватной методики измерения характеристик низколетучих аэрозолеобразующих веществ.

2. Определение характеристик аэрозолеобразующих веществ в лабораторных и природных условиях

3. Разработка и создание специализированной аппаратуры для устойчивого осуществления механических процессов.

4. Экспериментальное исследование механических процессов образования субмикронного аэрозоля.

5. Формирование феноменологической модели генерации субмикронного аэрозоля в процессах разрушения и механического взаимодействия твердых тел.

Научная новизна.

1. Разработана методика и реализован комплекс экспериментальной аппаратуры для исследования характеристик субмикронного аэрозоля, образующегося в процессах разрушения и механического взаимодействия различных материалов.

2. Впервые установлено воспроизводимое образование значительного количества субмикронных и, в особенности, ультрадисперсных аэрозольных частиц в процессах разрушения и механического взаимодействия.

3. Предложена качественная модель генерации субмикронного аэрозоля в процессе перемещения зерен песка.

4. Разработана и реализована оригинальная методика измерения массовой концентрации и коэффициента диффузии низколетучих аэрозолеобразующих веществ с давлением насыщенных паров менее 10-8мм.рт.ст.

5. Впервые проведены измерения массовой концентрации и коэффициента диффузии аэрозолеобразующих соединений в атмосфере.

Достоверность полученных результатов обеспечивается большим объемом экспериментальных исследований, соответствующей градуировкой и калибровкой аппаратуры, позволяющей проводить измерения с высокой точностью, хорошей воспроизводимостью данных, одновременным использованием нескольких методов измерения. Результаты работы докладывались на международных конференциях, известны российским и зарубежным специалистам в области образования, взаимодействия и распространения аэрозольных частиц. Обсуждаемые в работе выводы находят косвенное подтверждение в результатах, полученных другими авторами.

Научная и практическая значимость работы.

Применение разработанной методики определения характеристик низколетучих Паров аэрозолеобразующич соединений (ЛАОС) позволяет исследовать ключевые вопросы образования вторичного аэрозоля: размерный диапазон и свойства формирующихся аэрозольных частиц.

Оценка мощности природных источников низколетучих веществ способствует формированию более точных количественных моделей процесса трансформации газ-частица для атмосферы.

Результаты работы расширяют и углубляют научное представление о явлении аэрозолеобразования в процессах разрушения и механического взаимодействия. Полученные результаты охватывают новый класс явлений, связанных с образованием ультрадисперсных аэрозольных частиц при разрушении и механическом взаимодействии различных материалов.

Результаты работы указывают на необходимость учета явления образования ультрадисперсных аэрозольных частиц в процессах разрушения и механического взаимодействия при разработке нового поколения высокоэффективных систем контроля атмосферы производственных помещений, а также потенциальную применимость в качестве метода получения наночастиц в газовой фазе из различных материалов.

Апробация.

Основное содержание работы изложено в 8 статьях в рецензируемых научных изданиях, а также докладывалось на российских и международных конференциях:

European Aerosol Conference (Dublin, Ireland, 2000); Международная школа молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды» (Томск, 2002, 2004); Заседание рабочей группы проекта «Аэрозоли Сибири» (Томск, 1998 - 2004).

На защиту выносятся следующие Основные положения.

1. Процессы разрушения и механического взаимодействия широкого круга материалов приводят к образованию субмикронных и ультрадисперсных аэрозольных частиц.

2. Предлагаемая новая методика позволяет оперативно определять коэффициент диффузии и массовую концентрацию низколетучих аэрозолеобразующих веществ с давлением насыщенных паров ниже 10-8мм.рт.ст. Чувствительность метода составляет менее 1нг/м3.

3. Массовая концентрация низколетучих паров аэрозолеобразующих веществ (ПАОС) в приземном слое атмосферы на основании измерений, проведенных в ряде мест Сибирского региона, составляет 10 - 300нг/мЗ, коэффициент диффузии 0.04-0.1см2/сек.

Личный вклад автора.

Автор принимал непосредственное участие в определении задач на всех этапах работы, в разработке методик, проведении лабораторных и экспедиционных измерений. Автор самостоятельно разработал специализированное оборудование для воспроизведения процессов разрушения и механического взаимодействия, провел обработку, обобщение и анализ полученных данных измерений, предложил модельные подходы к наблюдаемым явлениям.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы. В ней содержится 123 страницы машинописного текста, 41 рисунок, 10 таблиц и 116 ссылок на литературные источники.

Краткое содержание работы

Во Введении показана актуальность темы диссертации, проанализировано текущее состояние вопроса, обоснована основная цель исследования, подчеркнуты научная новизна и практическая значимость работы.

Первая глава посвящена обзору современного состояния знаний о природе и характеристиках атмосферного субмикронного аэрозоля, роди аэрозольных частиц в окружающей среде и технологических процессах, рассматриваются основные этапы формирования атмосферного аэрозоля, методы определения характеристик аэрозольного и газового состава атмосферы.

По происхождению аэрозольные частицы делятся на первичные и вторичные. В первом случае аэрозоль выбрасывается источником в виде готовых частиц, во втором образование частиц происходит в объеме воздуха. Рассмотренная литературная информация об основных источниках атмосферных аэрозолей и характеристиках образующихся частиц указывает на то, что над континентом частицы размером более 1мкм образуются из первичных источников механическим образом (ветровая эрозия почв), а за образование субмикронных частиц ответственны процессы типа газ-частица (горение, химические и фотохимические процессы), являющиеся источником вторичного аэрозоля. Однако заметная доля нерастворимой фракции субмикронных аэрозолей, содержащая элементы почвенного состава, дает возможность усомниться в доминирующей роли процессов газ-частица в формировании химического состава атмосферных частиц диаметром менее 1 мкм. Кроме того, субмикронные аэрозольные частицы регистрировались в процессе испытания на прочность стеклянных транспортных контейнеров, сопутствуют работе металлорежущего оборудования, вибрациям в помещении, наблюдаются в атмосфере пыльных бурь, где явно происходит механическое взаимодействие материалов. Во всех этих явлениях, по-видимому, возможно предположить образование первичных субмикронных аэрозольных частиц. Механизм образования аэрозоля в подобных случаях до сих пор недостаточно изучен, что вызывает повышенный интерес к вопросу.

Формирование всех вторичных частиц проходит стадию образования низколетучих веществ, которые либо сами формируют частицы, либо поглощаются поверхностью более крупных, входя в их состав. Низколетучие кары аэрозолеобразующих соединений (ПАОС) могут образовываться в результате атмосферных химических и фотохимических реакций из газовых предшественников -прекурсоров, а могут являться результатом прямой эмиссии. Литературные данные

свидетельствуют, что характерные времена аэрозольных процессов и время жизни прекурсоров укладываются в диапазон от 1 суток до 1 года. Время жизни ряда основных аэрозолеобразующих соединений в атмосфере не превышает 100 минут. Сравнение времен жизни показывает, что в цепи преобразований Прекурсор-ПАОС--Аэрозоль лимитирующей стадией является стадия формирования паров аэрозолеобразующих соединений.

Исследование процесса трансформации газ-частица подразумевает измерение концентрации и состава исходных газовых прекурсоров формирующихся аэрозольных частиц, а также промежуточных аэрозолеобразующих веществ. Существующие методы исследования можно условно разделить на связанные с отбором проб (на фильтр, подложку или сорбент) и аспирационные методы непрерывного анализа. Соответственно, все методы могут применяться либо для одновременного неразделяющего анализа и аэрозольной, и газовой компонент, либо только газовой с применением аэрозольных фильтров. Использование фильтров существенно ограничивает круг анализируемых веществ по физическим свойствам. С одной стороны, любой аэрозольный фильтр пропускает только те примеси из газовой фазы, которые успевают прийти в равновесие с фильтрующим материалом за время анализа или отбора пробы (давление паров > 10-5-10-6 мм.рт.ст. при н.у.). С другой - нижний предел по размерам регистрируемых аэрозольных часгиц составляет 3 — 5 нм. Следовательно, существует очевидный измерительный «пробел» между аэрозольными частицами и газовой фазой, в который и попадает интересующий класс веществ -низколетучие пары аэрозолеобразующих соединений. Таким образом, из обзора литературы следует:

1. Все вторичные аэрозольные частицы формируются посредством трансформации «Газ-Частица» и субмикронной области размеров.

2. Образование паров аэрозолеобразующих соединений (ЛАОС) является промежуточной и лимитирующей стадией процесса трансформации «Газ-Частица».

3. Свойства ПАОС во многом определяют свойства всех аэрозольных частиц.

4. Формирование ПАОС является наименее изученной стадией аэрозолеобразования.

5. Адекватных методов непосредственного определения физических и химических характеристик ПАОС не существует.

6. Ряд наблюдаемых экспериментальных фактов позволяет предположить наличие источников первичных субмикронных аэрозольных частиц, связанных с процессами разрушения и механического взаимодействия твердых тел.

Вторая глава представляет результаты экспериментального исследования механических процессов, приводящих к образованию аэрозоля диаметром менее 1мкм для различных материалов, содержит подробное описание всей используемой аппаратуры и особенностей ее совместного использования з проведенных экспериментах.

Для измерения концентрации, дисперсного состава и установления морфологии образующегося аэрозоля созданная экспериментальная установка содержала следующие устройства:

• Фотоэлектрический счетчик аэрозольных частиц АФАЧ для измерения концентрации и дисперсного состава аэрозольных частиц в размерном диапазоне 0.3- Юмкм.

• Диффузионный спектрометр аэрозолей ДСА, позволяющий измерять концентрацию и дисперсный состав аэрозольных частиц в диапазоне 0.003 - 0.2мкм. Прибор состоит из последовательно соединенных 8-ми канальной диффузионной батареи сетчатого типа, конденсационного укрупнителя частиц и фотоэлектрического счетчика. Распределение аэрозоля по размерам восстанавливается из счетной концентрации частиц, измеренной в разных каналах диффузионной батареи, с использованием известной зависимости коэффициента диффузии аэрозольных частиц от их размера.

• Вакуумный пробоотборник, на который с помощью форвакумного насоса проводился отбор частиц для исследования на электронном микроскопе. Минимальный размер частиц, определяемый по микрофотографиям, составлял 0.01 мкм.

Таким образом, одновременно измерялась концентрация и распределение частиц по размерам в диапазонах 0.003 - 0.2мк.м (ДСА) и 0.3 - Юмкм (АФАЧ) И дополнительно, в ряде случаев, от 0,01 мкм по микрофотографиям. Диапазон измеряемых концентраций составляет от I до 107 частиц в см3. Высокие расходы воздуха, короткие тракты, использование балластных емкостей и электрического фильтра позволяет донести до измерительной аппаратуры даже частицы манометрового диапазона размеров, время жизни которых может быть крайне мало. Это является основной отличительной особенностью данной экспериментальной установки.

Для установления распространенности механических процессов, приводящих к образованию субмикронного аэрозоля, в опытах использовалось большое число доступных материалов, различных по своему происхождению, составу и физическим свойствам. В опытах по соударению и взаимному вращению образцов использовались гетинакс; силиконовая, вакуумная, углеродная (электропроводная), вулканизированная резина, фрагменты автомобильных покрышек; сталь, латунь; образцы асфальтного и бетонного покрытия автодорог. В опытах по разрыву использовалась плотная бумага, с разломом - стеклянный штапйк, графитовые спектрографические электроды, стальные пластинки. В экспериментах с сыпучими материалами использовались гранулы силикагеля. различные образцы речного песка, а также эоловая (глинистая) песчаная почва прибрежных территорий соляных озер запада Новосибирской области. Таким образом, оказался охвачен круг материалов, часто встречающихся в быту, окружающей среде и используемых в промышленности.

Разнообразие видов механических процессов, включающих, в частности, разлом, соударение, перемещение сыпучих материалов, а также форм и физических свойств используемых образцов, потребовало разработки нескольких типов специализированных аэрозольных камер для устойчивого воспроизведения экспериментов. Создание камер позволило добиться воспроизводимости условий проведения экспериментов и исследовать влияние изменений характера протекания процессов на свойства образующихся аэрозольных частиц.

Измеренные характеристики аэрозоля, образующегося в различных процессах, обобщенно приведены в Таблице 1. Как следует из таблицы, практически все представленные процессы приводят к образованию аэрозоля размером менее микрона, что может свидетельствовать об общности наблюдаемого явления для всех видов механических взаимодействий. В ряде случаев наблюдается образование двух фракций аэрозольных частиц - нанометровой и среднедисперсной. Однако размер абсолютного большинства образующихся частиц составил менее 40нм в диаметре. Генерация аэрозоля характеризуется абсолютной воспроизводимостью. Эффективность генерации составляет от 103 до 101() штук с квадратного сантиметра взаимодействующих или вновь образующихся поверхностей в случае разрушения. Данная величина рассчитывалась по измерениям концентрации частиц с учетом их взаимодействия и потерь в подводящих трактах. На рис. 1 в относительных единицах представлены размерные распределения образующихся частиц для различных материалов.

Таблица 1

Характеристики аэрозоля, образующегося в различных механических процессах

Материал Производительность, шт. Размер частиц Процесс

Силикон. Резина -Латунь 1.4х105см"2 10- 15пм Соударение

Электропроводн. Речи на - Латунь < 100см"2 - Соударение

Вакуумная Резина Зх103см'г 10-25нм Взаимное вращение

Авторезина -Асфальт < 100см"2 - Взаимное вращение

Авторезина -Бетон < 100см"2 - Взаимное вращение

Гетинакс Зх103см'2 10- 15нм Взаимное вращеиие

Бумага 6х106см"' < 3 - 20нм Разрыв

Лабораторн. Стекло 2х109см"2 5 - 20нм Разлом

Графит 7хЮ8см"2 0.4мкм Разлом

Сталь 10шсм-2 < 3 - 20нм Разлом

Песок 40см"2с"', при 15см/с* 0.4мкм Пересыпани!

Песок 10" см' < ЗОим Пересыпание (сальтация)

Снликагель 140см V, при 15см/с* 0.4мкм Пересыпан»

* - скорость перемещения поверхности сыпучего материала

10 100 Диаметр, нм

Рис. 1 Размерные спектры аэрозольных частиц, образующихся в механических процессах, полученные с помощью диффузионного спектрометра аэрозоля

Пустынные и полупустынные территории являются мощнейшим источником аэрозоля для континентальной атмосферы. Соударения зерен песка под действием воздушного потока, несомненно, являются процессом механическим. Поэтому отдельное внимание в работе уделено исследованию образования аэрозоля при перемещении песка. Для этого случая экспериментально зарегистрировано образование двух изолированных субмикронных аэрозольных фракций со средними размерами Мим и 0.4мкм. Генерация нанометровой фракции, установленная при помощи диффузионного спектрометра аэрозолей, является новым научным фактом, находящим косвенное подтверждение в результатах натурных измерений, полученных другими авторами. Генерация фракции размером 0.4мкм установлена с помощью фотоэлектрического счетчика частиц, а также исследованием проб аэрозоля на просвечивающем электронном микроскопе. Кроме того, с помощью сканирующего электронного микроскопа частицы диаметром 0.4мкм обнаружены на поверхности зерен песка в концентрации около 30 штук на ЮОмкм2.

0.4 мкм 1

Диаметр, мкм

Рис. 2 Распределение по размерам частиц, находящихся на поверхности зерен песка и наблюдаемых в аэрозоле.

Идентичность размеров частиц на поверхности зерен и в аэрозоле (см. рис.2), на основании проведенных в работе расчетов, позволила предложить качественную модель образования частиц диаметром 0.4мкм при перемещении песка. Согласно модели, в процессе соударения зерен частицы с их поверхности "стряхиваются" на расстояние порядка собственного размера и сносятся за пределы зерна потоком, существующим внутри вязкого подслоя обтекающего зерно песка воздуха.

Третья глава посвящена разработке адекватной методики измерения массовой концентрации и коэффициента диффузии аэрозолеобразующих соединений.

Согласно литературным данным, основное количество субмикронных частиц в атмосфере сформировалось из вторичных источников в результате трансформации газ-частица. Наименее изученным этапом такой трансформации является формирование паров низколетучих аэрозолеобразующих соединений (ПАОС). Оптимальных методов измерения физико-химических характеристик ПАОС на сегодняшний день не существует. Для решения задач образования и трансформации аэрозоля, в первую очередь, необходимо знать массовое содержание и коэффициент диффузии формирующих его веществ. Знание этих величин эквивалентно знанию концентраций и констант реакций в задачах химической кинетики.

Принцип действия разработанной методики основан на улавливании низколетучих молекул и кластеров каплями водяного тумана, образующимися при резком охлаждении атмосферного воздуха парами жидкого азота. При последующем испарении капель молекулы и кластеры с их поверхности формируют частицы нанометрового диапазона, размер и концентрация которых может быть измерена. Принимая во внимание то, что коэффициент диффузии не зависит от плотности материала частиц, и предполагая их сферичность, можно вычислить суммарный объем таких частиц в единице объема воздуха. Эта величина представляет собой объем конденсированной фазы, который может образоваться из этих молекул и кластеров при их коагуляции самими с собой или частицами аэрозоля. В предположении единичной плотности конденсированного вещества, ее можно интерпретировать как массовую концентрацию. Схема работы метода проиллюстрирована на рис.3.

Следует отметить, что при большом числе водных капель, образовавшихся при охлаждении воздуха, присутствующий атмосферный аэрозоль не оказывает влияния на результаты измерений. Использование атмосферной воды в качестве поглотителя низколетучих веществ предохраняет систему от внесения посторонних примесей. Используемый для охлаждения воздуха жидкий азот по технологии его производства также не содержит низколетучих веществ, способных повлиять на качество результатов.

А

В

Рис.3 Принцип работы метода для определения концентрации низколетучих аэрозолеобразующих соединений в воздухе: А - при резком охлаждении начальной аэрозольно-газовой смеси парами жидкого азота спонтанно образуется большое количество капель воды в достаточном количестве содержащейся в атмосфере при положительной температуре; В - поверхность капель поглощает парь: низколетучих веществ, затем капли испаряются, а поглощенные вещества формируют регистрируемые аэрозольные частицы. В нижней части рисунка схематично приведены регистрируемые распределения аэрозольных частиц по размерам в начале и конце процесса.

| Основной расход

Подогрев сопла

Расход азота Термопара

Рис.4 Схема устройства камеры смесителя

На практике работа метода реализована следующим образом (см. рис.4). В сосуде Дьюара располагается электрический испаритель азота. Пары азота при контролируемой температуре подаются в смесительную камеру - туманообразователь. При смешивании воздуха с парами азота образуются капли воды в концентрации, на несколько порядков превышающей концентрацию естественного аэрозоля. В верхней части камеры, имеющей температуру, близкую к окружающей, происходит испарение капель. Образующиеся частицы регистрируются диффузионным спектрометром аэрозоля ДСА. Для максимального снижения диффузионных потерь установка не имеет подводящих трактов, и воздух поступает непосредственно в смеситель.

Использование методики позволяет определять средние значения коэффициента диффузии аэрозолеобразующих веществ. Для этого воздух подается на вход туманообразователя через цилиндрические трубки различной длины. Отношение массы вещества, прошедшей через трубку, к ее полной массе, иначе - коэффициент проскока, позволяет определить коэффициент диффузии в рамках приближения Гормлея-Кеннеди.

Лабораторная проверка работы метода при помощи термоконденсационного генератора низколетучих паров и частиц окислов вольфрама показала, что чувствительность метода при измерении массовой концентрации аэрозолеобразующих соединений составляет 1нг/м3.

В четвертой главе изложены результаты экспедиционной апробации методики для измерения характеристик атмосферных ПАОС, которая проводилась в 1999 -2003 годах в рамках работ по экспедиционным грантам СО РАН во дворе ИХКиГ Новосибирского Академгородка, в пос. Ключи (Новосибирская область) и на побережье оз. Байкал в районе пос. Большие Коты (Иркутская область). Основными задачами проведения измерений ставилось определение массовой концентрации и коэффициента диффузии аэрозолеобразующих веществ в атмосфере, закономерностей их изменения. Такие измерения проводились впервые. Полученные данные позволяют определить основные источники атмосферных ПАОС,' оценить их мощность, степень влияния и другие фундаментальные для задач аэрозолеобразования величины.

Пример измерения массовой концентрации ПАОС в Байкальском регионе приведен на рис.5. Средняя концентрация ПАОС составила 170-б50нг/м'\ С учетом измерения коэффициента диффузии, в предположении единичной плотности вещества и сферичности частиц ПАОС, массовая концентрация аэрозолеобразующих веществ соответствует кластерам диаметром 1 5-2.Знм в концентрации 0.5-4х10"см"3.

Июль 10 10 Август 20

Рис.5 Массовая концентрация ПАОС в Байкальском регионе, результаты 2003 года. Измерения проводились круглосуточно каждые 3 часа. Разброс точек соответствует суточной динамике изменения концентрации аэрозолеобразующих веществ.

Одной из задач проводимых измерений является количественная оценка мощности источников ПАОС. Такая возможность появилась по результатам измерений в облачную погоду, когда возможно предположить незначительный вклад фотохимических процессов и малость антропогенного воздействия, а значит основным источником ЛАОС могла являться только поверхность земли. Предполагая, что основным «стоком» для низколетучих веществ является гетерогенная поверхность аэрозольных частиц и что свойства ПАОС и поглощающего аэрозоля равномерны в вертикальном слое высотой 1км (характерная летняя высота атмосферного слоя перемешивания), в квазистационарном случае возможно оценить мощность поверхностного источника ПАОС (см. Табл.2).

Поток с единицы поверхности в слой высоты вещества с массовой концентрацией МПАОС И коэффициентом диффузии Опдос на сферические аэрозольные частицы размера <1дса в концентрации Кдса при 100% аккомодации можно выразить следующим образом:

Т=2п ()дсл Ь'дса о ПА ос МпАОС Ь

Поскольку в нашем случае одновременно измерялась как массовая концентрация и коэффициент диффузии ПАОС, так и счетная концентрация и размер аэрозольных частиц, то выполнить такую оценку оказалось вполне возможным.

Таблица 2

Оценка мощности поверхностного источника природных аэрозолеобразующих веществ

Место изм. / Мпаос Опаос МДСА (1ДСА Р

параметр нг/м3 см2/сек см'3 нм мкг/м2/час

Ключи 7-10 0.11 5570 58.3 646

Б.Коты 170 0.019 2433 48.1 855

ИХКиГ' 260 0.043 3700 30 2768

Как следует из таблицы, оценка эмиссии ПАОС с поверхности в наших экспедиционных условиях превышает полмиллиграмма с квадратного метра в час. Данное значение, по сравнению со скоростью выведения аэрозольных частиц из рассматриваемой системы, выглядит завышенным на несколько порядков величины. Возможная причина - наличие газофазного химического «стока» ПАОС в высоколетучие соединения. Так, углеводороды терпенового ряда, являющиеся типичными низколетучими продуктами деятельности растений, могут эффективно окисляться озоном до ацетона и формальдегида. Однако в незначительных количествах существуют и низколетучие аэрозолеобразующие продукты подобных реакций окисления. По-видимому, в нашем случае мы имеем существенное преобладание химического «стока» ПАОС над аэрозольным. Иными словами, эффективность превращения низколетучих веществ в аэрозоль в атмосфере крайне невысока.

В заключении сформулированы основные научные результаты диссертационной работы:

1. Разработана методика и реализован комплекс экспериментальной аппаратуры для

исследования характеристик субмикропного аэрозоля, образующегося в процессах разрушения и механического взаимодействия различных материалов.

2. На основании проведенного экспериментального исследования установлено, что

процессы разрушения и механического взаимодействия широкого круга материалов приводят к образованию субмикронных и ультрадисперсных аэрозольных частиц.

3. Предложена качественная модель генерации субмикронного аэрозоля в процессе

перемещения зерен песка.

4. Разработана новая высокочувствительная методика для оперативного измерения

массовой концентрации и коэффициента диффузии низколетучих веществ -предшественников аэрозоля, проведена апробация метода в лабораторных и природных условиях.

5 Впервые экспериментально получена информация о массовом содержании и коэффициенте диффузии низколетучих паров аэрозолеобразующих соединений в приземном слое атмосферы. 6. Проведена экспериментальная оценка мощности природных поверхностных источников низколетучих аэрозолеобразующих веществ.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Козлов А.С, Пащенко С.Э., Бакланов A.M., Малышкин С.Б. и др. Исследование дисперсного состава аэрозоля и концентрации малых газовых примесей в умеренной и арктической воздушных массах // Опт. Атм. Ок. - 1997. - Т. 10, №6. - С. 673-680.

2. Апкилов A^., Бакланов A.M., Власенко А.Л., Дульцева Г.Г., Еременко С.И., Козлов А.С, Малышкин С.Б., Пащенко С.Э. Смоговая ситуация в г. Новосибирске в период с 5 по 11 октября 1997г//Опт.Атм.Ок. - 1998. -Т. 11, №12. - С. 1343-1345.

3. Козлов А.С, Апкилов А.Н., Бакланов A.M., Пащенко С.Э. и др. Исследование характеристик аэрозоля Телецкого озера // Опт.Атм.Ок. - 1998. - Т. 11, №6. - С. 640644

4. Козлов А.С, Анкилов А.Н., Бакланов A.M., Пащенко С.Э. и др. Экспериментальная оценка относительного вклада гомогенного механизма образования аэрозоля в Западной Сибири // Опт.Атм.Ок. - 1999. - Т.12, № 12. - С. 1098-1104.

5. Анкилов А.Н., Бакланов A.M., Козлов А.С., Малышкин СБ. Определение концентрации аэрозолеобразующих веществ в атмосфере // Опт.Атм.Ок. - 2000. -Т. 13,№6-7. -С. 644-647.

6. Козлов А.С. , Анкилов А.Н. и др. Исследование механических процессов образования субмикронного аэрозоля // Опт.Атм.Ок. -2000. - Т. 13, №6-7 - С 664666.

7. Динамика концентрации и дисперсного состава субмикронных частиц в атмосфере пригорода / Власенко А.Л., Анкилов А.Н., Бакланов A.M., Еременко СИ., Козлов А.С., Пащенко С.Э. // Физика окружающей среды. - Томск, 2002, - С 27-31.

8. V.S. Kozlov, M.V. Panchenko, A.S. Kozlov, A.N. Ankilov et al. Instrumental and Technical Approach to Prompt Field Measurements of Size Distributions of Aerosol Absorbing and Scattering Characteristics // Proceeding of 12th ARM Science Team Meeting Proceedings, St. Petersburg, Florida, April 8-12. - 2002. - P. 1-6.

Подписано к печати "22" февраля 2005г. Формат бумаги 60x84 1/16. Объём 2,0 печ. л. Тираж 100 экз. Заказ № 1401. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 356-600

01.00

i г m? 2305

Введение

Глава

Обзор литературы: Современное состояние знаний о характеристиках, основных источниках и эволюции атмосферного аэрозоля, его влиянии на окружающую среду и человека.

1.1 Атмосферный аэрозоль.

1.1.1 Субмикронные частицы в атмосфере и их основные источники.

1.1.2 Химический состав аэрозольных частиц в приземном слое атмосферы.

1.2 Роль аэрозольных частиц в окружающей среде и технологических процессах.

1.2.1 Прямые и косвенные аэрозольные эффекты.

1.2.2 Аэрозоль и человеческий организм.

1.2.3 Технологические требования к аэрозольной атмосфере производственных помещений.

1.3 Механические процессы - основной источник первичных аэрозольных частиц в атмосфере.

1.3.1 Характеристика аэрозоля в атмосфере над океаном.

1.3.2 Характеристика почва то-эрозионного аэрозоля аридных территорий.

1.4 Образование вторичного субмикронного аэрозоля в процессе трансформации «газ-частица».

1.4.1 Основные аэрозольные прекурсоры и их источники атмосфере.

1.4.2 Образование паров аэрозолеобразующих соединений (ЛАОС) -лимитирующая стадия процесса формирования вторичных аэрозольных частиц.

1.4.3 Характеристика существующих методов измерения физико-химических свойств аэрозольного и газового состава атмосферы.

Глава

Образование первичных аэрозольных частиц диаметром менее 1мкм в механических процессах.

2.1 Методика измерения дисперсного состава и общего количества аэрозольных частиц, образующихся в процессах разрушения и механического взаимодействия твердых тел.

2.1.1 Основные характеристики измерительной аппаратуры используемой в экспериментах, постановка экспериментов.

2.1.2 Методика отбора проб для электронно-микроскопического исследования.

2.1.3 Используемые образцы материалов.

2.1.4 Специальное оборудование для воспроизведения процессов разлома, разрыва, контактного механического взаимодействия и перемещения сыпучих материалов.

2.1.5 Регулируемый электрический фильтр для аэрозольных частиц.

2.2 Исследование характеристик аэрозоля образующегося в процессах разрушения и механического взаимодействия твердых тел.

2.2.1 Основные физические процессы при взаимодействии поверхностей твердых тел, а также при образовании новых поверхностей в процессах разрушения.

2.2.2 Явление адгезии.

2.2.3 Основные характеристики аэрозоля образующегося в процессах разрушения и механического взаимодействия распространенных материалов.

2.2.4 Определение места генерации аэрозоля и факторов, влияющих на эффективность процесса.

2.2.5 Характеристика аэрозольных частиц, образующихся при перемещении зерен песка, и частиц находящихся на поверхности зерен песка.

2.2.6 Качественная модель образования субмикронного аэрозоля при перемещении песка.

Глава

Методика измерения массовой концентрации и коэффициента диффузии Паров аэрозолеобразующих соединений (ПАОС).

3.1 Физические основы работы метода.

3.2 Математические основы работы метода.

3.3 Конструкция камеры смесителя.

3.4 Методика измерения коэффициента диффузии ПАОС.

3.5 Лабораторная проверка метода с помощью термоконденсационного генератора паров WCX.

Глава

Экспедиционная апробация методики.

4.1 Новосибирская область (пос. Ключи).

4.2. Байкальский регион (пос. Большие Коты).

4.3 Экспериментальная оценка мощности источников ПАОС.

Атмосферный аэрозоль является неотъемлемой составной частью атмосферы, аэрозольные частицы самым широким образом вовлечены в круговорот обменных процессов, происходящих на нашей планете [1,2,7,11]. Сильная пространственно - временная изменчивость свойств аэрозоля и их связь со всеми атмосферными процессами [12,18,38,47,116] требует углубленного исследования образования и трансформации аэрозольных частиц с целью изучения механизма их воздействия на геосферно - биосферные процессы, роли атмосферных частиц в изменении глобального климата [90] и учета все возрастающей антропогенной нагрузки на атмосферу Земли [91]. Отдельным, но не менее важным вопросом является изучение аэрозоля бытовых и производственных помещений с точки зрения воздействия на организм человека и качество технологических процессов [3,8,16,44].

В последнее время, с развитием теоретических и экспериментальных методов исследования, внимание ученых все более привлечено к субмикронным аэрозолям, составляющим основное количество находящихся в атмосфере частиц [35,37,53,56]. Несмотря на большое число публикуемых экспериментальных данных, процессы формирования субмикронных аэрозольных частиц не являются достаточно изученными.

Процессы формирования аэрозолей определяют их итоговые физико-химические свойства. Именно это и определяет актуальность решаемых в работе задач.

Традиционными источниками субмикронного аэрозоля в приземном слое атмосферы над континентом считаются горение и фотохимические процессы. Классическое представление о происхождение аэрозольных частиц различного размера изложено в стандарте Американского агентства по защите окружающей среды (USEPA) [34, 94]. Считается общепринятым, что размер аэрозоля образующегося в процессах трансформации газчастица (конденсация и нуклеация паров низколетучих соединений с последующей коагуляцией образующихся аэрозолей) составляет менее 1 мкм в диаметре, при этом считается, что все аэрозольные частицы, размером более одного микрометра, образуются в «механических» процессах. Тем не менее, ряд литературных данных указывает на то, что субмикронные частицы содержат элементы почвенного состава, в значительном количестве сопутствуют механическим процессам в обрабатывающей промышленности, при работе строительного инструмента, наблюдаются в атмосфере во время пыльных бурь, что не может быть в полной мере объяснено трансформацией газ-частица, следовательно, есть основания полагать, что часть их образуется иным образом. Результаты современных исследований [113,114] свидетельствуют, что частицы механического и эрозионного происхождения (например, аэрозоль пыльных бурь), проявляют высокую химическую и каталитическую активность в отношении атмосферных примесей, что в ряде случаев влечет к заметному изменению состава микрокомпонентов атмосферы.

Атмосферные физические и химические процессы, участвующие в образовании субмикронного аэрозоля посредством трансформации газ -частица, достаточно сложны [13,38,43,83]. Низколетучие вещества, формирующие аэрозольные частицы могут образовываться по различным механизмам. Последние могут включать прямую эмиссию, газо-фазное окисление (с последующей нуклеацией), каталитическое и некаталитическое окисление в каплях и на поверхности аэрозольных частиц. Формирование аэрозольного состава является сложной функцией нескольких определяющих процессов, включающих диффузию газов, химические и фотохимические реакции в газовой фазе, растворение в жидкости, химические реакции в жидкой фазе, зародышеобразование и поверхностный катализ. Исходным «сырьем» для образования аэрозолей являются малые газовые примеси, иначе - прекурсоры, такие, как оксиды серы, азота, аммиак, летучие органические соединения. В следствии щ высокого давления насыщенных паров прекурсоры не способны образовывать аэрозольные частицы самостоятельно. В атмосфере, в результате одной или нескольких стадий химических, фотохимических реакций и полимеризации прекурсоры трансформируются в низколетучие молекулы и кластеры, способные формировать частицы. Такие молекулы получили общее название Пары АэрозолеОбразующих Соединений, кратко — ПАОС [92-94]. Аэрозолеобразующие соединения могут являться и • результатом прямой эмиссии, продуктом метаболизма растений и биоты.

Именно физико-химическими свойствами паров аэрозолеобразующих соединений (ПАОС), составляющих субмикронные частицы или покрывающих поверхность любых других частиц, и определяются итоговые оптические, химические, каталитические, термодинамические и токсические свойства аэрозолей. Это определяет особую важность ■ф исследования малоизученной лимитирующей стадии формирования субмикронных аэрозольных частиц - стадии образования низколетучих аэрозолеобразующих соединений в атмосфере. Не смотря на всю значимость ПАОС, как природного объекта, методов получения информации о его физических и химических свойствах на сегодняшний день не существует.

Целью настоящей работы является:

Создание оптимального метода измерения характеристик низколетучих аэрозолеобразующих веществ, исследование процессов и механизмов формирования первичных и вторичных субмикронных аэрозольных частиц.

Заключение

1. Разработана методика и реализован комплекс экспериментальной аппаратуры для исследования характеристик субмикронного аэрозоля, образующегося в процессах разрушения и механического взаимодействия различных материалов.

2. На основании проведенного экспериментального исследования установлено, что процессы разрушения и механического взаимодействия широкого круга материалов приводят к образованию субмикронных и ультрадисперсных аэрозольных частиц.

3. Предложена качественная модель генерации субмикронного аэрозоля в процессе перемещения зерен песка.

4. Разработана новая высокочувствительная методика для оперативного измерения массовой концентрации и коэффициента диффузии низколетучих веществ - предшественников аэрозоля, проведена апробация метода в лабораторных и природных условиях.

5. Впервые экспериментально получена информация о массовом содержании и коэффициенте диффузии низколетучих паров аэрозолеобразующих соединений в приземном слое атмосферы.

6. Проведена экспериментальная оценка мощности природных поверхностных источников низколетучих аэрозолеобразующих веществ.

1. Pandis S.N., Wexler A.S., Seinfeld J.H. Dynamics of tropospheric aerosols // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99. - P. 9646-9659.

2. Clarke A.D. Atmospheric nuclei in the remote free-troposphere // J. Atmos. Chem. 1992. - V. 14. - P. 479-488.

3. Чистые помещения / Под. ред. И. Хаякава, В.Г. Ржанов, В.И. Ушаков. -М.: Мир. 1990. - С. 454.

4. Sviridenkov М.А., Gillette D.A., Belan B.D., Panchenko M.V. et. al. Size distribution of dust aerosol measured during the Soviet-American experiment in Tadzhikistan // Atmos. Env. 1989. - V. 27A, №. 16. - P. 2481-2486.

5. Смирнов B.B, Джиллетт Д.А. Пылевые выносы в окрестностях исчезающих водоемов // Метеорология и Гидрология 1999. - №2. - С. 87—96.

6. Динмухаметова Л.П., Могилюк И.А., Топорков Ю.Г. Оптико-микроструктурные характеристики почвенных аэрозолей // Изв. АН СССР, ФАО. 1986. - Т. 22, №2. - С. 54-59.

7. Twomey S. Atmospheric aerosols. Elsevier SPC, Amsterdam-Oxford-New York. - 1977. - P. 303.

8. Oberdorster G. Translocation of inhaled ultrafine carbon particles to the liver // Abstracts of AAAR 2001, Portland, Oregon, Oct 15-19. 2001. - P. E13-E15.

9. Козлов A.C. и др. Исследование механических процессов образования субмикронного аэрозоля // Оптика Атмосферы и Океана. 2000. - Т. 13, №6-7. - С. 664-666.

10. Kozlov A.S. et al. Corona based adjustable filter for aerosol particles // J. Aerosol Sci. 2001. - V. 32, Suppl.l. - P. 869-870.

11. Фукс H.A. Механика аэрозолей. M.: Мир. - 1955. - С. 351.

12. Klimchouk A., Nasedkin V., Cunningham К. Speleothems of aerosol origin // National Speleol. Soc. Bull. 1995. - V. 57. - P. 31-42.

13. Легеньков А.П. Подвижки и приливные деформации дрейфующего льда / под ред. Е. Н. Дворкина. JL: Гидрометеоиздат. - 1988. - С. 104.

14. IES: Garments required in clean rooms and controlled environmental areas, recommended practice RP-3-1-1983, Fourth Draft

15. Janicke R., Schutz L. Comprehensive study of physical and chemical properties of the surface aerosols in the Cape Verde Islands Region // J. Geoph. Res. 1978. - V. 83, N. CI. - P. 221-224.

16. Golitsyn G., Gillette D.A. Introduction: a joint Soviet-American experiment for the study of Asian desert dust and its impact on local meteorological conditions and climate // Atmos. Env. 1993. - V.27A, N.16. - P. 2467-2470.

17. Смоляков B.C., Павлюк JI.A., Куценогий К.П. и др. Сопоставление ионного состава атмосферных аэрозолей и мокрых выпадений на юге Западной Сибири // Оптика Атмосферы и Океана. -1997. Т. 10, №6. - С. 656-663

18. Куценогий К.П., Куценогий П.К. Мониторинг химического и дисперсного состава атмосферных аэрозолей Сибири // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - Т.5, №5. - С. 457-471.

19. Островский И.М. Рельеф песков западной части низменных Каракумов.- М.: Изд. АН СССР. 1960. - С. 207.

20. Смирнов В.И. Скорость коагуляционного и конденсационного роста частиц аэрозолей. М.: Изд. ЦАО. - 1969. - С. 184.

21. Козлов А.С., Анкилов А.Н. и др. Экспериментальная оценка относительного вклада гомогенного механизма образования аэрозоля в Западной Сибири // Оптика Атмосферы и Океана. 1999. - Т. 12, № 12. - С. 1098-1104.

22. Анкилов А.Н., Бакланов A.M., Козлов А.С. и др. Определение концентрации аэрозолеобразующих веществ в атмосфере // Оптика Атмосферы и Океана. 2000. - Т. 13, № 6-7. - С. 644-647.

23. Schmauss A. Die Chemie des Nobels, der Wolken und des Regens // Umschau. 1920. - V. 24, N. 61. - P. 61-63.30Junge C.E. Air chemistry and radioactivity. Academic Press, New York. -1963. - P. 328.

24. Delany A. et al. Airborne dust collected at Barbados // Geochim. Cosmochim. Acta. 1967. - V.31. - P. 885-909.

25. Kozlov A.S. et al. Investigation of mechanical processes of submicron aerosol formation // J. Aerosol Sci. 2000. - V.31, Suppl.l. - P. 711-712.

26. Air quality criteria for particulate matter. USEPA 1996. V.III.EPA/600/P-95/001cF. - N.32. - P. 1153-1161.

27. Cass G.R., Hughes L.A. et al. The chemical composition of atmospheric ultrafine particles // Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. 2000. - V.358. - P. 25812592.

28. Hughes L. S., Cass G. R., Jones J., Ames M., Olmec L. Physical and chemical characterization of atmospheric ultrafine particles in the Los Angeles area // Environ. Sci. Technol. 1998. - V.32. - P. 1153-1161.

29. Warneck D. Chemistry of the natural atmosphere // Int. Geoph. Series., Acad. Press. 1998.-V.41.-P. 757.

30. Исидоров B.A. Органическая химия атмосферы. СПб: Химиздат. -2001.-С. 352.

31. Дзюба С.А., Пушкин С.Г., Цветков Ю.Д. Применение ЭПР для изучения химического состава атмосферных аэрозолей // ДАН. 1988. - Т.299, №5. -С. 1150-1152.

32. Дзюба С.А., Тырышкин А.М., Пушкин С.Г. Корреляция между содержанием парамагнитных и неперамагнитных форм полициклических ароматических углеводородов в городских аэрозолях // ДАН. 1991. - Т. 321, №1.- С. 127-131.

33. Ходжер Т.В., Оболкин В.А., Потемкин B.JL, Томза У., Ран К. Сезонная изменчивость элементного состава атмосферных аэрозолей над озером Байкал // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. - Т.5, №5. - С. 547-551.

34. Hahn J. Organic constituents of natural aerosols // Ann. N.Y. Acad. Sci. -1980. V.338. - P. 359-376.

35. Hidy G.M. Aerosols: an industrial and environmental science. Academic Press, Orlando. - 1984. - P. 774.

36. Lammel G. et.al. A new method to study aerosol source contributions along the tracks of air parcels and its application to the near-ground level aerosol chemical composition in central Europe // J. Aerosol Sci. 2003. - V. 34, N. 1. -P. 1-25.

37. Milford J.B., Davidson C.I. The size of particulate trace elements in the atmosphere a review // J. Air. Pollut. Control Assoc. - 1985. - V. 35. - P. 12491260.

38. Twomey S. The influence of pollution on the short-wave albedo of clouds // J. Atmos. Sci. 1997. - V. 34. - P. 1149-1152.

39. Albrecht B.A. Aerosols, cloud microphysics, and fractional cloudiness // Science. 1989. - V. 245. - P. 1227-1230.

40. Boers R., Mitchell R.M. Absorption feedback in stratocumulus clouds influence on cloud top albedo // Tellus. 1994. - V. 46A. - P. 229-241.

41. Pincus R., Baker M. Effect of precipitation on the albedo susceptibility of clouds in the marine boundary layer// Nature. 1994. - V. 372. - P. 250-252.

42. Hansen J., Sato M., Ruedy R. Radiative forcing and climate response // J. Geophys. Res. 1997. - V.102. - P. 6831-6864.

43. Nenes A., Conant W.C., Seinfeld J.H. Black carbon radiative heating effects on cloud microphysics and implications for the aerosol indirect effect: 1 and 2 // J. Geophys. Res. -2002. V. 107. - P. 1029-1041.

44. HungMin Chein, Da-Ren Chen. Nanoparticles: health risk and control technology // Abstracts of the 6th International Aerosol Conference, IAC, Taipei, Taiwan, Nov. 2002. P. 161-162.

45. Lison D., Lardot C. et al. Influence of particle surface area on the toxicity of insoluble manganese dioxide dusts // Arch. Toxicol. 1997. - V. 71. - P. 725729.

46. Rendall R.E.G., Phillips J.I. et al. Death following exposure to fine particulate nickel from a metal arc process // Ann. Occup. Hyg. 1993. - V. 38, N. 9. - P. 21-930.

47. Абраменко Ю.М., Банников B.C. и др. Требования к анализу и контролю технологических сред при производстве ИЭТ // Электронная промышленность. 1986. - № 7. - С. 35-41.

48. Мартынов В.В. Чистые комнаты для производства СБИС // Зарубежная электронная техника. 1986. - № 12. - С. 41-44.

49. Гребенкин В.З., Дегтярев А.А. и др. Снижение вибраций в чистых технологических помещениях // Электронная промышленность. 1986. -№7. - С. 33-34

50. Blanchard D.C., Woodcock A.E. Bubble formation and modification in the sea and its meteorological significance // Tellus. 1957. - V. 9. - P. 145-158.

51. Кабанов M.B., Панченко M.B. Рассеяние оптических волн дисперсными средами. Часть III. Атмосферный аэрозоль. ТФ СОАН СССР, Томск. -1984.-С.189.

52. Randall R.E. Mc Gill Univ.Dept. of Geography, Climatological Bull. 1968. -N. 3. - P.23-35.

53. Jaenicke R. In aerosol cloud climate interactions / ed. Hobbs P.V. Academic Press, San Diego. 1993. -P .1-31.

54. Shao M. A model for mineral dust emission // J. Geophys. Res. 2001. - V. 106, N.D17.-P. 39-254.

55. Ito K., Holler R., Tohno S., Kasahara M. Size-resolved mass closure of Asian dust observed on the coast of the sea of Japan during ACE-Asia // Abstracts of the 6th International Aerosol Conference, IAC, Taipei, Taiwan, Nov. 2002. P. 79-81.

56. Koren A., Ganor E., Joseph J.H. Dynamic threshold and fractal analysis of desert dust aerosol // J. Aerosol Sci. 2000. - V. 31, Suppl. 1. - P. 224-225.

57. Alfaro S.C. et al. Modeling the size distribution of a soil aerosol produced by sandblasting//J. Geophys. Res. 1997. - V. 102, N. D10. - P. 239-249.

58. A.N. Ankilov et al. Intercomparison of number concentration measurements by various aerosol particle counters // Atmos. Res. 2002. - V. 62, N. 3-4. - P. 177-207.

59. A.N. Ankilov et al. Particle size dependent response of aerosol counters // Atmos. Res. 2002. - V. 62, N. 3-4. - P. 209-237.

60. Гордеев В.Ф. и др. Электромагнитная эмиссия диэлектрических материалов при статическом и динамическом нагружении // ЖТФ. 1994. -Т. 64, №4.-С. 57-67.

61. Финкель В.М. и др. Электризация щелочно-галоидных кристаллов в процессе скола // ФТТ. 1979. - Т. 21, № 7. - С. 1943-1947.

62. Молоцкий М.И. Ионно-электронный механизм механоэмиссии // ФТТ. -1977. Т. 19, № 2. - С. 642-644.

63. Фурса Т.В. и др. К вопросу о механизме механоэлектрических преобразований в композиционных материалах // Письма в ЖТФ. 2001. -Т. 27, №19.-С. 53-57.

64. Brodly R.S. Trans Faraday Soc. 1936. - V .53. - P. 687-692.

65. Мирошниченко М.И. Излучение электромагнитных импульсов при зарождении трещин в твердых диэлектриках // ФТТ. 1980. - Т. 22, № 5. -С. 1531-1533.

66. Хатиашвили Н.Г. Электромагнитное излучение ионных кристаллов, стимулированное акустической волной // Письма в ЖТФ. 1981. - Т. 7, № 18.-С. 1128 -1132.

67. Twomey S. On the nature and origin of natural cloud nuclei // Bull, observatoire Du Puy De Dome. 1960. - V. 1. - P. 1-12

68. Козлов A.C. и др. Исследование дисперсного состава аэрозоля и концентрации малых газовых примесей в умеренной и арктической воздушных массах // Оптика Атмосферы и Океана. 1997. - Т. 10, № 6. - С. 673-680.

69. Анкилов А.Н., Бакланов A.M., Козлов А.С. и др. Смоговая ситуация в г. Новосибирске в период с 5 по 11 октября 1997г. // Оптика Атмосферы и Океана. 1998. - Т. 11, № 12. - С. 1343-1345.

70. Kozlov A.S., Ankilov A.N. et al. Continuous measurement of aerosol characteristics, ammonium sulfate and sulfur dioxide in West Siberia // J. Aerosol Sci. 1997. - V. 28, Suppl.l. - P. 131-132.

71. Власенко A.JI., Анкилов A.H., Бакланов A.M., Еременко С.И., Пащенко С.Э., Козлов А.С. Динамика концентрации и дисперсного состава субмикронных частиц в атмосфере пригорода // Сборн. «Физика окружающей среды», Томск. 2002. - С. 27-31.

72. Козлов А.С., Анкилов А.Н. и др. Исследование характеристик аэрозоля Телецкого озера // Оптика Атмосферы и Океана. 1998. - Т. 11, № 6. - С. 640-644.

73. Knutson Earl О. History of diffusion batteries in aerosol measurements // Aerosol Sci. Tech. 1999. - V.31. - P.83-128.

74. Charlson R.J., Lagner J. et al. Perturbation of the Northern hemisphere radiative balance by backscattering from anthropogenic sulfate aerosols // Tellus 1991. - V. 43AB. - P. 152-163.

75. Sienfeld J.H., Pandis S.N. Atmospheric chemistry and physics: From air pollution to climate change. Wiley and Sons, New York. - 1998. - P. 202.

76. Розенберг Г.В., Горчаков Г.И. и др. Оптические параметры атмосферного аэрозоля // В кн. Физика атмосферы и проблемы климата. — М.: Наука. - 1980. - С.216-257.

77. Розенберг Г.В. Кинетическая модель обезвоженного тонко дисперсного аэрозоля тропосферы // Изв. АН СССР, ФАО. 1983. - Т. 19, № 3. - С.56-59.

78. Розенберг Г.В. Возникновение и развитие атмосферного аэрозоля -кинетически обусловленные параметры // Изв. АН СССР, ФАО. 1983. -Т. 19, № 1.-С. 134-139.

79. Middleton P., Kiang C.S. A kinetic aerosol model for the formation and growth of secondary sulfuric acid particles // J. Aerosol Sci. 1978. - V. 9. - P. 359-385.

80. Kesselmeier J. Biogenic volatile organic compounds (VOC): An overview on emission, physiology and ecology // J. Atmos. Chem. 1999. - V. 33. - P. 23-88.

81. Pankow J.F., Bidleman T.F. Interdependence of the slopes and intercepts from log-log correlations of measured gas-particle partitioning and vapor pressure. I. Theory and analysis of available data // Atmos. Env. 1992. - V. 26. - P. 10711080.

82. Finizio A., Mackay D., Bidleman T. et al. Octanol-air partition coefficient as a predictor of partitioning of semi-volatile organic chemicals to aerosols // Atmos. Env. 1997. - V. 31, N. 15. - P. 2289-2296.

83. ЮО.Куценогий К.П. Современные методы определения размера и концентрации атмосферных аэрозолей. Аналит. обзор №4393, М. - 1987. -С. 79

84. Мавлиев Р.А., Анкилов А.Н., Бакланов A.M. и др. Использование сетчатой диффузионной батареи для определения дисперсности аэрозоля // Коллоидн. журнал. 1984. - Т. XLVI, №6. - С. 1136-1141.

85. Мавлиев Р.А., Анкилов А.Н. Методы обработки данных для сетчатой диффузионной батареи // Коллоидн. Журнал. 1985. - Т. XLVII, №3. - С. 523-530.

86. ЮЗ.Еременко С.И. Диффузионная батарея при мониторинге атмосферы: методика оценки погрешности данных // Оптика Атмосферы и Океана. -2000ю Т. 13, № 2ю - С. 204-207.

87. Knutson О., Whitby К.Т. Aerosol classification by electric mobility: apparatus, theory and application . J. Aerosol Sci. 1975. - V. 6, № 6. - P. 443451.

88. Пащенко С.Э., Сабельфельд К.К. Атмосферный и техногенный аэрозоль. Часть 2. ВЦ СО РАН, Новосибирск. - 1992. - С. 118.

89. Кноп В., Теске В. Техника обеспечения чистоты воздуха. М.: Медицина. - 1970. - С. 200.

90. Nielsen Т, Platz J, Granby К, et al. Particulate organic nitrates: Sampling and night/day variation // Atmos. Env. 1998. - V.32, N. 14-15. - P. 2601-2608.

91. ПО.Дубцов С.Н., Дульцев Е.Н., Анкилов А.Н. и др. Исследование кинетики аэрозолеобразования при фотолизе гексакарбонила вольфрама при пониженном давлении // Химическая Физика. 2005. - N. 34, № 3. - С. 5659.

92. Справочник химика. Т. III. JL: Химия. -1964. - С.465.

93. Коган Я.И., Бурнашева З.А. Укрупнение и измерение ядер конденсации в непрерывном потоке // ЖФХ. 1960. - Т. 34, № 12. - С. 2630-2636.

94. Handisch F., Crowley J. // J. Phys. Chem. A. 2001. - V. 105. - P. 30963106.

95. Guimbaud C. et al. // Atm. Chem. Phys. 2002. - V. 2. - P. 249-257.