Исследование парниковой эффективности и определение времен жизни в атмосфере озонобезопасных галогенированных углеводородов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Р Г Б ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

2 8 а13! 1в9институт энергетических проблем

химической физики

УДК 551.510.534 На правах рукописи

ГУЩИН Андрей Георгиевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРНИКОВОЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВРЕМЕН ЖИЗНИ В АТМОСФЕРЕ ОЗОНОБЕЗОПАСНЫХ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физнко-математичесхих наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Институте энергетических проблем химической физики РАН

Научны;- руководители:

профессор, доктор . фйзигсо-матсматачгских наук К.К. Ларин

старший научный сотрудник, каидкд .т фнзккс-катеиатичеажх наук Б.Л. Оркпн

Официальные оппоненты:

доктор фкзшсэ-мгтемапгческк: наук Ю.М. Гершенэои доктор ZHIUV.4ZC1Ü1Z наук А.Н. Ермаков

Ведущая организация:

Институт физики атмосферы РАН

Защита состоится -2% -алтаря 1995 г. б_часов па заседании

диссертационного совета Д.003.83.01 при Институте энергетических проблем химической физики РАН ао адресу: 117829,Москва, Ленинский проспект, 38, корп.2, ИНЗП ХФ РАК

С диссертацией'мезено ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН Автореферат разослан " В " й&усЩ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

[йчу

у

I/

М.И. Николаева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время исследованиям в области химии атмосферы уделяется большое внимание. В значительной мере это объясняется наличием двух глобальных экологических проблем, связанных с изменением состава атмосферы в результате человеческой деятельности, - уменьшением содержания озона в стратосфере и прогнозируемым потеплением климата Земли в результате роста так называемого парникового эффекта.

Для предотвращения уменьшения концентрации стратосферного озона в последние годы был принят ряд международных документов, регулирующих выбросы озоноопасных антропогенных веществ (Женевская конвенция по защите озонового слоя Земли 1985 г., Монреалъскнй протокол 1987 г.).

Документов, регулирующих выбросы антропогенных парниковых газов, пока не существует, хотя можно считать научно доказанным, что дальнейший рост выброса таких газов в атмосферу неизбежно приведет к росту парникового эффекта и глобальному потеплению.

Одной из причин такой ситуации является недостаточная изученность проблемы, что в свою очередь объясняется отсутствием данных о парниковых свойствах многих антропогенных соединений.

Расчеты показывают, что основной вклад в рост парникового эффекта в настоящее время вносит выброс в атмосферу СО2. Из расчетов следует также, что в последние два десятилетия заметный вклад в этот процесс внесли галогенированные углеводороды (СРС$, НЕСэ, НСЕСв; синоним: хладоны). По оценкам, их вклад в потепление за 80-е годы мог составить около 25%.

Воздействие любой атмосферной компоненты на земной климат определяется в основном тремя факторами:

1. Способностью поглощать ИК-излученне земной поверхности, а также степенью перекрывания полос поглощения этой компоненты и спектра излучения Земли.

2. Временем жизни в атмосфере.

3. Оптической толщиной атмосферы в области полос поглощения.

Так, полностью галогенированные углеводороды (СГСз -

сЫогоПиогосагЬош), широко используемые в промышленности, обладают интенсивными полосами поглощения в ИК-диапазоне вблизи максимума теплового излучения Земли, где оптическая

толщина атмосферы мала, и большими временами жизни (десятки и сотни лег), поскольку они разрушаются только в стратосфере, где их содержание не превышает 10%. Это приводит к их накоплению в атмосфере и значительному вкладу в глобальное потепление.

Переход на озонобезопасные хладоны (частичио галогенированные углеводороды: НСБСб - ЬуйгосЫогоПиогосаяЬюйк,, НКСз - Ьус^оПиогосагЬопз) может изменить ситуацию к лучшему виза меньших времен жизни этих соединений, так как они эффея®щюи> разрушаются в реакциях с гидроксил-радикалами в тропосфере,.

Соединения, не содержащие хлора, являются накйозюе приемлемыми с экологической точки зрения, гак как их поступление в атмосферу не может изменить концентрацию стратосферного озона. Частично фторированные эфиры (НРОСб) рассматриваются как возможные альтернативные хладоны наряду с НРСэ. Однако отсутствие кинетической информации не позволяет давать рекомендации по их применению в промышленности.

Полностью фторированные углеводороды (РСб) также предлагалось использовать как озонобезопасные заменители. Однако сни практически не разрушаются даже в стратосфере, и их характерные времена жизни в атмосфере оцениваются в десятки тысяч лет. Результатом может быть накопление РСз в атмосфере в значительных концентрациях и существенное влияние на климат.

Оценка эффективности указанных соединений как парниковых газов позволяет оценить возможное влияние этих соединений на климат Земли и необходима для принятия решения о возможности их .широкого лрименения в промышленности.

Цель работы

1. «Определение интегральных интенсивностей полос поглощения используемых а »настоящее время соединений и их озонобезопасных заменителей в ИК-области спектра.

2. Исследование реакций некоторых частично галогенированных углеводородов с гидроксил-радикалами с целью определения времени их жизни в атмосфере.

3. Разработка метода оценки парниковых потенциалов хладонов.

4. Оценка парниковых потенциалов (относительно СРС-11 и СОг) озонобезопасных заменителей хладонов для разных временных горизонтов.

Научная новизна Определены интегральные интенсивности полос поглощения в диапазоне 400-1600 см*1 трех используемых в настоящее время соединений и 21 альтернативного соединения; для 12 из них определены впервые.

Определены константы скорости семи реакций гндроксил-радикалов с частично галогенированными углеводородами. Впервые получены температурные зависимости констант скорости реакций ОН с частично фторированными эфирами.

Оценены времена жизни в атмосфере Земли для шести исследованных соединений; для четырех из них вперые.

Предложен метод оценки парниковых потенциалов (относительно СИС-П и С02), с помощью которого были оценены потенциалы 24 исследованных веществ; 12 из них впервые.

Практическая ценность работы

Полученные оценки коэффициентов парниковой эффективности могут использоваться при решении вопроса о целесообразности широкого применения исследованных соединений с точки зрения их возможного вклада в глобальное потепление Земли.

Измеренные константы скорости реакций пополняют существующие базы кинетических данных и могут быть использованы при математическом моделировании воздействия выброса указанных соединений на озоновый слой и климат Земли.

Развитые в работе методы и полученные результаты могут найти применение в ИХФ РАН, НПО ГИПХ, ЦАО и ГГО Госкомгидромета России и в других организациях, связанных с изучением химической физики атмосферы.

На защиту выкосятся: - сечения поглощения излучения в диапазоне 400-1600 см"1 и интегральные интенсивности полос поглощения следующих галогенированных- углеводородов:

СИСЬ, СР2С12, СР3Вг, СНР2С1, СНС12-СР2С1, СНРС1-СРС12, СНС12-СР3, СНРС1-СР2С1, СН2Р-СРС]2, СН3-СРС12, СН;ГСС1з, СН2Р2, СНР2-СР3> СН2Р-СР3, СНз-О-СРз, СНРгО-СН2-СР3, СН3-0-СНР2, СНР2Вг, СНРВг-СР3, СН2Вг-СР3, СНС1Вг-СР3| СР4> СР3-СР3, СР3-СР2-СР3;

- значения констант скорости элементарных химических реакций гадроксил-радикалов с частично галогенированными углеводородами: CHrO-CF3, CH3-0-CHF2) CHFrO-CHrCF3, CHFC1-CFC12i CH2F-CFC12> CH3CI, СНВгз;

- значения времен жизни в атмосфере для CHF2-0-CH2-CF3, CH3-OCF3l CHrO-CHF2, CHFC1-CFC12> CH2F-CFC12. CH3C1;

- метод оценки парниковых потенциалов;

- значения парниковых потенциалов (относительно CFC-11 и С02) для 24 исследованных веществ.

Апробация работы и публикации

Результаты диссертационной работы были доложены на Совещании NASA, NOAA и AFEAS по разрушению HCFCs и HFCs в атмосфере (Боулдер, Колорадо, США, 1993), на Первой Международной конференции по химии, технологии и применению фторсодержащих соединений в промышленности (Санкт-Петербург, 1994), на 208 Ежегодном собрании Американского химического общества (Вашингтон, США, 1994), на XIII Международном симпозиуме по газофазной кинетике (Дублин, Ирландия, 1994), на Конференции молодых ученых по атмосферному озону в ИФА РАН, 1995.

Результаты диссертационной работы были представлены в 1 статье, 6 тезисах сообщений на международных конференциях и симпозиумах и 9 научно-технических отчетах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит Из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и содержит 128 страниц, 39 рисунков, 11 таблиц. Список цитируемой литературы составляет 105 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

• Во введенгш обоснована актуальность выбранной темы, намечены задачи исследования, их научная новизна и практическая ценность, а * также описана структура диссертации.

В первой__гласе описана природа парникового эффекта и

проанализированы литературные данные о вкладе различных парниковых газов атмосферы в глобальное потепление.

ВюрйЯ_гл;ша посвящена определению интенсипностей поглощения галогенированных углеводородов в ИК-диапазоне. В этой главе приведен также обзор литературных данных о поглощении ИК -излучения хладонами в области 1600-400 см .

Для получения ИК-спектров был создан исследовательский стенд, состоящий из: ИК-спектрофотометра "Specord-M80"; системы сбора и обработки информации (компьютера IBM АГ, связанного со "Specord-M80", и пакета программ для сбора и обработки информации); вакуумного стенда.

Все галогенированные углеводороды были исследованы в диапазоне 1600-400 см"1 со спектральной шириной щели 0.5 см"1 и при Т = 295±2 К. Время накопления сигнала в точке составляло 10 сек. при шаге измерения 0.2 см"'. Измерения проводили в кварцевой кювете длиной 12.6 ± 0.02 см с оптическими окнами из КВг, вмонтированной в кюзетный отсек спектрофотометра.

Суммарная инструментальная ошибка измерений, связанная с погрешностью определения давления, длины кюветы, температуры н абсорбции ИК-излучекия, не превышала 2%.

Перед использованием изучаемые соединения подвергались нескольким циклам замораживания в жидком азоте с последующей откачкой для устранения возможного присутствия воздуха, который мог влиять на точность определения давления вещества в кювете.

Чтобы убедиться в том, что в результате получались истинные значения интенсивностей полос поглощения исследуемых веществ,' были проведены следующие проверочные эксперименты:

1. Прописывали спектры вещества, меняя спектральную ширин)'' щели от 0.5 до 2.0 см"1. Было установлено , "что интегральная интенсивность поглощения в полосах ке зависит от ширины щелк.

2. Преходили спиты по ^шиг^ник? мгглг -гоглошения. добавляя в кювету с веществом СО2 или очищенный от паров воды воздух (Рв = 2.50 + 625 торр). Для большинства соединений добавление воздуха ке приводило к изменению интегрального поглощения в полосе. Для CH2F2 наблюдался рост интегральной интенсивности с увеличением давления воздуха и выход на стационарное значение при давлении < 400 торр. Таким образом, 1 атм. воздуха достаточно,

что<5ы получить истинные значения интегральных интексивкостей поглощения в полосах исследованных соединений при используемом спектральном разрешении.

Сечение поглощения ИК-излучения определяется законом Ламберта-Бера:

1п{/о(у)//(у)} = 1п(10)-Л [Ш}-1 [Ш}-1 '

(2.1)

где о(у) - сечение поглощения ИК-излучения с волновым числом V в единицах см2молекула"'; V - волновое число в см"1; 1с(у) и 1<>) -интенсивности падающего и прошедшего излучения с волновым числом V, соответственно; [1Ш] - концентрация исследуемого вещества в см"3; 1 - оптическая длина пути в сантиметрах; Л " 18{(1о(у)/1(у)} - абсорбция ИК-излучения в кювете (показания спектрофотометра).

На рис.1 в качестве примера приведены сечения поглощения полос СРС-11 и Е-143а в области 1600-400 см"1.

о.

и

41 Я

В

ф

<

г)

К

400

800

1200

1600

Волновое число (см )

Рис.!. Сечения поглощения СРС-11, Е-143а и спектр излучения Земли.

-э-

Интенсивность ИК-поглощения в полосе V,- \г2 определяли по формуле:

о{ V

(2.2)

где 5(У)- у2) имеет размерность см см . Интенсивность ИК-поглощения определяли из тангенса угла наклона прямой, проведенной по методу наименьших квадратов в координатах { /А(у)(1у; [1Ш] }. На рис. 2 изображены результаты для полос Е-143а. Ошибка в определении тангенса угла наклона составляла от 0.5% до 4.5% в 95% доверительном интервале.

1210 см

0.4 0.8 1.2 1.0

Давление Е—143а (торр)

2.0

Рис. 2. Зависимость интегрального поглощения сильнейших полос от давления для Е-143а.

Указанным образом были определены сечения и интенсивности

В тр£хьей_гдш*8 приводятся результаты исследований элементарных реакций частично галогенированных углеводородов с пузроксил-радикалами при помощи струевой разрядной методики с регистрацией ОН методом ЭПР. В этой главе описан также метод определения времени жизни водородсодержащих соединений в атмосфере Земли.

Реакцию исследовали в кварцевом проточном реакторе внутренним диаметром 2.0 см при давлении 1.5+3.0 торр, скорости потока 700-1500 см/с, при температуре 298-460 К. Внутренняя поверхность реактора была покрыта фторопластовым лаком Ф-46, что позволило уменьшить константу скорости гетерогенной гибели ОН до 10+20 с"'. Реакционная трубка была окружена термостатирующей рубашкой, через которую прокачивался теплоноситель из жидкостного термостата (вода или силиконовое масло). Погрешность в определении температуры реактора составляла ±0.3 К.

Исследуемые газы подавали в струевой реактор через системы редуцирования (для газов, поступающих из баллонов при давлении выше 1 атм) и измерения расходов. Для устранения возможных систематических погрешности расходы всех газов определяли прямым методом (по скорости изменения давления в калиброванном объеме). Погрешность в определении константы скорости реакции, связанная с погрешностями определения параметров потока в реакторе, не превышала 7% в 9Ь% доверительном интервале. Схема струевой установки представлена на рис. 3.

Resonator EPR

to pump

bl

I

t т. 290-460 К -~Z--ен

А \,гвт

-A-ji n

T

He » N021

He ♦ H2

□

discharge

(2452 Mcps)

Рис. 3. Схема струевого термостатируемого реактора с регистрацией гидроксил-рздикалов методом ЭПР.

Поток гелия с примесью водорода (- 0.1%) подавали в реактор по кварцевому капилляру, перемещающемуся вдоль оси реактора. Микроволновый разряд в капилляре (2.54 Ггц; 10-20 ватт) позволял подавать в реактор поток гелия с примесью атомов водорода. Выше по течению от среза подвижного сопла поступали потоки гелия с

примесью К02 и водородсодержащий хладок. Гидроксил-радикалы получали в быстрой реакции

Н + Ш2 -> ОН + МО (3.1)

Концентрацию гидроксил-радикалов определяли 'методом ЭПР. Абсолютная чувствительность системы регистрации составила 4-Ю9 молекула-см"3 при отношении сигнал/шум разном единице для времени интегрирований 50 сек. Начальная концентрация ОН была 10п+10'2 молекуласм"3.

Расстояние от среза подвижного сопла до центра резонатора (зона реакции) могло изменяться от 4 до 30 см. Методика проведения измерений состоит в получении профиля концентрации ОН вдоль реактора (получаемом при перемещении подвижного сопла и соответственном изменении Бремени контакта реагентов) при неизменном составе смеси.

ОН + РЛ —Л20+Р.

Эксперименты проводили з услосиях, допускающих описание результатов в одномерном приближении и при избытке концентрации стабильного реагента (ЯН) по отношению к концентрации гидроксил-радикалов. В таких условиях время контакта реагентов равно Ь ~ г/у, где г - расстояние между зоной регистрации и зоной смешения реагентов, у - средняя скорость газового потока в реакторе, Определение проводили, исследуя зависимость профилей спада концентрации радикалов ОН вдоль реактора от концентрации стабильного реагента в нем. Из эксперимента определяли величину к':

(1, + к№ • [ШП = V • / [ОН{2)К (3.2)

ёг

где [ОН]а - начальная концентрация гидроксил-радикалов и к\у -константа скорости их гетерогенной гибели.

Рисунки 4, 5 иллюстрируют методику определения константы скорости на примере исследования реакции

ОН + СНРС1-СРС12 Н20 + СРС1-СРС12 (3.3)

На рис. 4 представлены зависимости концентрации радикалов ОН от времени контакта реагентов (расстояния от зоны смешения реагентов до зоны регистрации), полученные при различных

концентрациях СНРС1-СРС12. Они позволяют определить зависимость характерного времени жизни гидроксил-радикалов в реакторе от концентрации СНРС1-СРС12 в нем. Эта зависимость приведена на рис, 5. Тангенс угла наклона прямой, проведенной по полученным точкам, поззоляет получить значение константы скорости реакции, используя выражение (3.2). Проведение аналогичных серий экспериментов при различных температурах позволяет определить температурную зависимость константы скорости реакции (3.3) (рис.6).

При определении темперагурной зависимости констант скорости исследуемых процессов для уменьшения погрешности сопоставляли результаты экспериментов, проведенных при неизменных условиях потока в реакторе, изменяя лишь температуру реактора. Такой подход позволяет исключить влияние некоторых систематических и уменьшить влияние случайных погрешностей. Определяемые константы скорости представляли в аррениусовской форме:

к^. - А-ехр{-Е/ЯТ}, (3.4)

где А и Е - предэкспоненциальный множитель и энергия активации, соответственно.

г, см

Рис. 4. Зависимость концентрации радикалов ОН от расстояния между зоной смешения реагентов и зоной регистрации. V «* 690 см/с; Р = 2.64 торр; Т « 298 К. [СНРС1-СРС12], 1015молекула/см3: 1 - 0.00, 2 - 0.71,3- 1.36, 4 - 2.31.

[СНРС1-СРС12] х 1Е — 15, молекул/см3

Рис. 5. Зависимость характерного времени жизни радикалон ОН в реакторе от концентраций СНРС1-СРС12.

1000/Т, 1/К

Рис. 6. Зависимость константы скорости реакции радикалов ОН с СНРС1-СРС12 от температуры.

В таблице 1 представлены параметры аррениусовской зависимости констант скорости всех изученных реакций и их значения при температуре 298 К.

¿ойдшг;. J. Константы скорости элементарных реакций частично галогеннрозанкых углеводородов с радикалами ОН и их характерные времена жизни в атмосфере

Молекула а*ю"!3 (см3 /с) e/r (к) к(2Э8) (10~14 см3/с) Время жизни в атмосфере (лет)

chro-cf3 11.3 1330±23 ................................. 1.30±0.09 5.3

CH3-o-CHF2 60.0 1530±150 3.54±0.60 2.1

cijf2-o-ch2-cf3 26.0 1610±34 1.18±0.08 6.3

сн3с1 36.4 1396±19 3.30±0.17 2.0

снвг3 31.0 600±30 41.3±2.8 -

chfc1-cfc12 10.5 1250-30 1.58±0.13 4.1

chjf-cfcb 6.5 1191±83 1.19±0.10 5.2

В связи с приведенными результатами отметим, что знание констант скорости реакций природных СН3С1 и СНВг3 с тропосферными гидроксил-раликалами позволяет определить время жизни этих соединений в атмосфере (см. ниже). В свою очередь, время жизни и известное из натурных измерений атмосферное содержание СН3С1 и СНВг3 позволяют оценить среднюю скорость их поступления в атмосферу, которую чрезвычайно трудно определить как-либо иначе. В результате появляется возможность сопоставить естественные источники атмосферных галоидов с антропогенными и получить дополнительный критерий для оценки масштабов воздействия человека на озоновый слой Земли.

Определенная в данной работе константа скорости для СН3С1 оказалась меньше рекомендованной в (JPL Publication, 92-20, 1992) в 1.3 раза, что существенно меняет представление о его вкладе в общее количество атмосферного хлора. Последующие исследования подтвердили правильность полученной нами константы (Hsu and DeMore, Geophys. Res. Lett., 21, 1994: k(298) = ЗЛ-Ю"'4 cmV).

Что касается фторированных эфиров, данные о которых приводятся в табл. 1, то они также рассматриваются как возможные заменители CFCs в промышлености. Данные о константах скорости их реакций с ОН отсутствовали, за исключением единственной

работы (Кигу1о а1 а1., .1. РЬуБ. СЬеш., 96, 1992), в которой были получены некоторые результаты при комнатной температуре.

Результаты данной работы показывают, что введение "эфирной" связи в молекулу фторуглеводорода может приводить как к уменьшению энергии активации реакции с ОН (СН3-0-СРз), так и К ее увеличению (СН3-0-СНЕ2, СНР2-0-СН2-СР3).

Определение атмосферны^времеа-гкцзш! ызс1шшо_гйлогенир.с1ва1111ь1х^гле11одор9дс)11 В общем случае время жизни частично галогенировшшых углеводородов (ЯН) в атмосфере определяется следующим выражением:

—!—=—-—+—!—, <э.5, гт(Ш) т„{ЯН)

где T^iRH), T^iRH) обозначают времена жизни, обусловленные, соответствено, реакциями с тропосферными ОН и разрушением в стратосфере в результате фотодиссоциации, а также в реакциях с ОН и O0D).

Вследствие барометрического распределения в атмосфере основная масса поступающих в нее частично галогснированных углеводородов (более 90%) сосредоточена в тропосфере. Это обстоятельство, а также относительно невысокая скорость фотодиссоциации по сравнению со скоростью разрушения в реакциях с ОН позволяют считать, что основным каналом их разрушения, определяющим время жизни в атмосфере, является реакция с . тропосферными • радикалами ОН, т. е. . можно принять, что

^<RH>*td„(RH).

Время жизни водородсодержащих соединений в тропосфере можно оценить, зная тропосферное время жизни метилхлороформа (МС) и константы скорости элеме!ггарных реакций МС и RH с радикалами ОН. Согласно (Prather and Splvakovsky, J. Geophys. Res., 95, 1990), в достаточно широком диапазоне изменения величины E/R (800-2300К) время жизни RH в тропосфере определяется выражением:

Здесь гоя(МС) - время жизни метилхлороформа в тропосфере,

кд/с(277К) и kRH(277K) - константы скорости реакции ОН радикалов с MC и RH соответственно. Ошибка в определении t0//(RH) по формуле (3.6) относительно определения t0/Y(RH) с помощью математической модели атмосферы составляет не более 2%. Согласно последним литературным данным, т0//(МС) 7.3 года, следовательно,

(лег) (3.7)

кт{И lK)

В таблице 1 представлены времена жизни исследованных ^алогенированиых углеводородов. Для CHFCi-CFClii CH2F-CFCI2 и

СН3С1 Tpjp известны из литературы, поэтому их т^, считали по формуле (3.5). Бремене жизни остальных соединений определяли ш выражения (3.7). _

Н£ХВ«р1ая__Елаай посвящена вычислению парниковых потенциалов (IIGWP - относительно CFC-il и GWP - относительно СО2) галогепкрованных углеводородов с помощью метода, предложенного в данной работе.

. Mema^ggiailahc J&arm i ngilGtcntial (ШЖ£)

Парниковый потенциал галегеииро ванных углеводородов, или HGWP, характеризует относительную способность данного соединения изменять температуру земной поверхности по сравнению с действием стандартного соединения - CFC-tl. Согласно (Fisher at г!., Nature, 344, 1990), величина HGWP(X) определяется выражением:

^'■деттЧ-' а,)

а т5 \сгс-11;-• мх

где ЛТ^(Х), ЛТу(СРС-П) - рассчитанные конечные величины роста температуры земной поверхности при увеличении атмосферного содержания компоненты X и СБС-И на одну миллиардную;

Xх'^стс-и ' атмосферные времена жизни вещества X и СРС-11;

Мх, Ыся:_11 - молекулярные веса X и СРС -11.

Следует отметить, что НС\УР (как и СЛУР) учитывает разогрез атмосферы з результате поглощения излучения самими молекулами вещества и не учитывает изменение температуры из-за изменения концентрации озона а нижней стратосфере (в результате выделения С1 или Вг из этих молекул).

1Ю\УР(Х) зависит от времени следующим образом:

ЯЫУНХа) = ---(4.2)

Величина дт5(Х) обычно рассчитывается с помощью радиационно-конвективных математических моделей атмосферы, для которых входными параметрами являются сечения поглощения ИК-излучения исследуемым веществом в области длин волн, соответствующей испусканию теплового излучения земной поверхностью. Мы использовали для расчета этой величины метод, который заключается в следующем.

Парниковый эффект любой атмосферной компоненты определяется ее способностью поглощать ИК-излучение поверхности

Земли. Величина дТ5(Х) пропорциональна суммарной энергии, поглощаемой конкретной компонентой. Поэтому необходимо учитывать расположение полос поглощения рассматриваемого соединения относительно спектрального распределения ИК-излучения земной поверхности.

В качестве величины, пропорциональной 4Т^(Х), предлагается рассматривать суммарное поглощение ИК-излучения веществом X во всем спектральном диапазоне земного излучения, определяемое интегралом:

АТг*]ф(у)-СГх(у)(/к (4.3) где

ч

у8 , - волновые числа, соответствующие границам теплового излучения земной поверхности, Ф(у) - спектр излучения земной поверхности, ах (\>) - сечение поглощения вещества X. С учетом сказанного величина НО\УР(Х) может быть найдена по формуле :

J ®{v)-cx(v)dv HGWP{X) - ---~ м"- <4-4)

ч

В качестве спектра излучения Земли были взяты данные, полученные со спутника Nimbus (рис.1).

С целью проверки работоспособности предложенного метода были определены значения HGWP по формуле (4.4) для ряда галоалканов, HGWP которых были получены в Atmospheric and Environmental Research, Inc. (AER) и Du Pont Central Research (Du Pont) с помощью радиационно-конвективных моделей атмосферы. Результаты приведены в таблице 2, из которой видно, что отличие величин HGWP, полученных в данной работе, от результатов модельных расчетов не превышает расхождения между моделями. Таким образом, предложенный метод дает приемлемые значения HGWP.

GWP(X,t) исследованных галогенированных углеводородов определяли, используя величины GWP(CFC-ll,t) из (WMO-Report No.37, Scientific Assessment of Ozone Depletion, 1994) и определенные по формуле (4.4) значения HGWP(X):

в \УР{Х,() = вЧ/Р{СРС-11,/-) • 1ЮШ{х) • (4.5)

1-схр Иуг<*-.„)

По формулам (4.4), (4.5) были определены величины 1Ю\УР(Х) и ОШР(Х,0 для всех исследованных соединений. Результаты приведены а таблице 3.

ХаблШШ_2. Сравнение полученных в данной работе величин НО\УР(Х) с результатами модельных расчетов

Вещество Время жизни, лет АЕИ йц Роп1 Наст, работа

СРС-11 70,4 1.0 1,0 1,0

НСРС-22 17,0 0,35 0,31 0,30

НРС-134а 17,7 0,28 0,24 0,24

НСРС-ШЬ 7,9 0,086 0,074 0,083

СРС-12 144,3 3,4 2,7 2.5

НСРС-123 1.7 0,018 0,016 0,018

НРС-125 29,9 0,58 0,52 0,45

Тцблитта 3. Парниковые потенциалы галогеяированных у леводородов (НО'ЛФ - относительно СГС-П и ОУ/Р - относительно С02)

Молекула Название Время жизни в атмосфере (лет) НО\УР* 500 лег в (Временные горизонты) 20 лет 100 лет 500 лет * + * + * +

сра3 сгс-п 50 1.0 5000 - 4000 - 1400

СР2С12 СРС-12 •102 15 6750 7900 7200 8500 3500 4200

сш^а НСГС-22 13.3 0.33 3900 4300 1500 1700 460 520

сжЪгСРгС1 НСТС-122 1.1 0.015 230 - 69 21 -

снга-сгаг НСРС-1228 4.1* 0.058 870 - 270 - 81 -

СНС12-СР3 НСРС-123 1.4 0.020 300 300 92 93 28 29

ака-св^а НСТС-123а 5.0 0.084 1250 - 390 - 120 -

СН2Р-СРС}2 НСКМЗЗс 5.2» <ШГ4 1100 - Ж - 100 -

снз-сгсь НСГС-141Ъ 9.4 <т 1870 1800 650 630 200 200

СНз-СС13 НСС-140 5.4 шш 550 360 170 110 52 35

нродолжение на стр. 21

• - Результаты данной работы.

♦ -ЛШО - ИервН N037, Бс'кяйШс Амтаяпай о? Окопе Оеркйоп, 1994.

Таплипя Я (продолжение)

ch¿f2 HFC-32 6.0 0.13 1900 1800 600 580 ISO 180

СЙР2-ст3 HFC-125 36 0.76 4900 4800 3300 32ÛÔ l№

ch2f-cf3 HFC-134a 14 0.26 3000 3300 1200 1S0Ô m Ш

CH3-0-CF3 E-143a 5.3* 0.14 2100 - 650 - ioo -

CH3-0-CHF2 E-152a 2.1* 0.031 470 - 140 - 43 -

chf2-o-ch2-cf3 E-245a 6.3* 0Д7 2500 - 790 - 240 -

CF3Br Halon-1301 65 1.27 5100 . 6200 4600 5600 1800 2200

CHF2Br Hal on-1201 5.4 0.070 1030 - 320 - 98 -

CHClBr-CF3 HaIon-2311 1.2 0.011 170 - 51 - 15 -

CHFBr-CFj Halon-2401 3.3 0.040 600 - 185 - 56 -

CH2Br-CF3 Haíon-2301 2.8 0.029 440 - 135 - 41 -

CF4 FC-14 50000 620 3700 4100 5700 6300 8600 9800

CF3-CF3 FC-116 10 000 190 5800 8200 8800 12500 13000 19100

CT3-CT2-CF3 FC-218 3 000 53 5300 - 8000 - 11400 •-

ВЫВОДЫ

1. В спектральном диапазоне, соответствующем тепловому излучению земной поверхности, измерены спектры поглощения и определены интегральные интенсивности полос поглощения 24 галогенироваиных углеводородов (для 12 из них впервые):

СРС13 (СРС-11), СР2С12 (СРС-12), СР3Вг (На1оп-1301), СНР2С1 (НСРС-22), СНС12-СР3 (НСРС-123), СН3-СРС12 (НСРС-141Ь), СН3-СС13 (НСС-140), СН2Р2 (НРС-32), СНР2-СР3 (НРС-125), СН2Р-СР3 (НРС-134а), СР4 (РС-14), СР3-СР3 (РС-116); впервые исследованы:

СНРС1-СРС12 (НСРС-122а), СНРС1-СР2С1 (НСРС-123а), СН2Р-СРС12 (НСРС-132с), СНР2Вг (На1оп-1201), СНРВг-СР3 (На1оп-2401), СН2Вг-СР3 (На1оп-2301), СНС1Вг-СР3 (На1оп-2311), СН3-0-СР3 (Е-143а), СНгО-СНР2 (Е-152а), СНР2-0-СН2-СР3 (Е-245а), СР3-СР2-СР3 (РС-218), СНС12-СР2С1 (НСРС-122).

2. Определены константы скорости реакций гидроксил-радикалов с частично 1-алогенированными углеводородами (Т = 298-460 К; все вещества, кроме СК3С1, исследованы впервые):

СН3-0-СР3: к(Т) = 1.13Ю"12ехр{-(1330 ± 23)/ Т}, см3с'

СК3-0-СНР2: к(Т) » 6.010"12-ехр{-( 1530 ± 150) / Т}, см3^1 СНРгО-СН2-СР3: к(Т) - 2.61011ехр{-(1610 ± 34) / Т>, см3с-'

СН3С1: к(Т) - 3.6410'12 ехр{-(1396 х 19) / Т), см3с1 СНВг3: к(Т) - 3.1-10"12ехр{-(600 ± 30) / Т}, см^"1 СНРС1-СРС12: к(Т) » 1.0510 ,2 ехр{-(1250 ± 30) / Т}, см3^1 СН2Р-СРС12: к(Т) » 6.510",3ехр{-(1191 ± 83) / Т}, см3^1

3. На основе измеренных констант скорости реакций озонобезопасных соединений с радикалами ОН оценены времена жизни в атмосфере для Е-152а, Е-245а, НСРС-122а, НСРС-132с (впервые) и для Е-143а, НСС-40, равные, соответственно, 2.1 года, 6.3 года, 4.1 года, 5.2 года, 5.3 года, 2.0 года

4. Предложен метод оценки парниковых потенциалов (НО^йТ - относительно СРС-11 и - относительно С02) с помощью которого оценены значения HGWP и GWP для 24 исследованных веществ; для 12 из них впервые.

Осковные результаты диссертации опубликованы а следующих работая:

1. А.Г.Гущии, Э.Е.Касимовская, К.К.Ларин, В.Л.Оркни, В.Г.Хамаганоз, Атмосферные времена жнэии, озонораэрушпхнциг и парниковые потенциалы некоторых галопов, Журнал органической химии. Т. 30. Вып. 8, 1156-1162 (1994),

2. V.L.Orkin, V.G.Khamaganov, A.G.Guschin,E.E.Kaslmovsknya and I.K.Larln, Development of atmospheric characteristics of chlorinc-fres alternative fluorocarbons, Rep. under Subcontr. No 8GX-SL103V beetween Martin Marietta Energy Systems, Inc., and Inst. Energy Problems Chem. Phys., RAS, Moscow. Printed by Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, Tennessee, USA, p. 1-14 (1993).

3. A.G.Guschin, E.E.Kasiraovskaya, V.G.Khamnganov, and V.L.Orkin, Ultraviolet Spectra of Halocarbons and Rate Ccnitnnts for the Reactions of OH with Hydrohalocarbons. Proceedings of the NASA, NOAA, AFEAS Workshop: Atmospheric Degradation of HCFCs and HFCs, Boulder, Colorado, November 17-19, 1993, p. 1-51,

4. A.G.Guschin, E.E.Kasiraovskaya, I.K.Larln, V.L.Orkin, and V.G.Khamaganov, Determination cf HGWPs and ODPs for some halons. 1th Internetional Conference on Chemistry, Technology and Application of Fluorccompounds in Industry, May 30 - June 3, 1994, St.Petersburg, Russia, L 5-3.

5. V.L.Orkin, V.G.Khamaganov, A.G.Guschin, B.I-tszIo, R.E. Huie, M.J.Kurylo, Rate constants for the reactions of C)ll with hydrof 1 uorocarbons. 208th ACS National Meeting, August 21-25, 1991, Washington, D.C., Division of Environmental Chemistry Inc., 210.

6. V.G.Khamaganov, E.E.Kasimovskaya, A.G.Guschin, V.L. Orkln, Possible antropogenic impact on the stratospheric ozone layer duo to bromine emission. 208th ACS National Meeting, August, 21-25, 1994, Washington, D.C., Division of Environmental Chemistry Inc., 211.

7. V.L.Orkin, V.G.Khamaganov, A.G.Guschin, and E.E.Kasiraovskaya, Kinetic estimation of thi possible anthropogenic impact on the ozone layer due to emission of Br (CD-containing substances. 13th International Symposium on Gas Kinetics, ll-ltith September, 1994, University College Dublin, D55.

8. V.L, Orkin, V.G. Khamnganov, A.G. GuschJn, U.K. lluie, ;inil M.J.Kurylo, Rate constants for the reactions between hydroxyl radieals and fluorinated ethers. 13th International Symposium on Gas Kinetics, ll-16th September, 1994, University Col'-ge Dublin, D56.

МСрГИ OS.OB.9St. ллниъ // ч/ч9о