Исследование поляризационных процессов в халькогенидных стеклообразных полупроводниках (ХСП) системы As-Se в условиях неравновесного возбуждения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Кастро Арата Рсне Алехандро

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛЯРИЗАЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ В ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ (ХСП) СИСТЕМЫ Ав-ве В УСЛОВИЯХ НЕРАВНОВЕСНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ

01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

С.-Петербург 1995 г.

Работа выполнена на кафедре физической электроники Российского государственного педагогического университета имени А.И.Герцена.

Ведущая организация - НИИ физики СПГУ

Защита состоится" 14"декабря 1995 г. в 1й часов на заседании диссертационного совета К 113.05.03 при Российском государственном педагогическом университете им. А.И.Герцена по адресу: 191180, Санкт-Петербург, наб. реки МОЙКИ, 48, корп. 3, ауд. 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан ноября 1995 г.

Ученый секретарь

Научный руководитель - доктор физико-математических

наук, профессор, академик РАО Геннадий Алексеевич БОРДОВСКИЙ

Официальные оппоненты - доктор физико-математических

наук, ведущий научный сотрудник ФТИ им. А.Ф.Иоффе РАН Энергий Александрович ЛЕБЕДЕВ - кандидат физико-математических наук, доцент

Константин Леонидович ТЕМНИКОВ

диссертационного совета

Н.К.Михеева

I 1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Свойства стеклообразных полупроводников в большой степени обусловлены особенностями локализованных состояний в запрещенной зоне, поэтому исследование поляризационных процессов в данном классе материалов имеет большое значение как для уточнения сведений об структуре, так и для понимания природы их фундаментальных свойств. Актуальность диссертационного исследования обусловлена необходимостью исследования тех свойств халькогенидных стекол, которые могут определять дальнейшие пути использования этих материалов, отвечающих требованиям к электронной технике.

Целью данной работы явилось изучение влияния внешних воздействий и технологических факторов на поляризационные процессы в халькогенидных стеклах системы Аз-Бе. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Измерение и анализ кинетики долговременного спада темново-го и фототока в ХСП системы Аа-ве при разных температурах, напряжениях и условиях освещения.

2. Изучение емкостных свойств ХСП системы Аз-Бе, на основе измерений изменения величины барьерной емкости в ходе протекания переходных процессов.

3. Изучение диэлектрических и фотодиэлектрических свойств ХСП системы Ая-Эе в области инфранизких частот переменного электрического поля.

4. Анализ влияния примесного и технологического факторов на поляризационные процессы в тонких пленках ХСП системы Аа-ве.

1. Обнаруженная в ХСП системы Аз-Бе дисперсия диэлектрических параметров: фактора потерь и диэлектрической проницаемости« обусловлена существованием непрерывного спектра локализованных состояний в запрещенной зоне и влиянием контактных явлений.

2. Введение в состав ХСП системы Аа-Бе примеси висмута оказывает существенное влияние на протекание переходных процессов в данных материалов, что проявляется в изменении характера спада темнового тока и вида ВАХ.

3. В исследованных пленках ХСП обнаружено аномальное увеличение диэлектрической проницаемости при освещении, что объясняется увеличением числа поляризационных центров под действием света.

1. Проведено комплексное исследование поляризационных

тот. Обнаружено влияние термо и фотовозбуждения на протекание процессов поляризации и проводимости.

2. Методами диэлектрической спектроскопии установлено наличие барьеров типа Шоттки на границе ХСП с металлом электродов, и с помощью развитой в работе методики, оценены параметры этих барьеров: высота барьеров и размеры области накопления зарядов соответсвующей барьерной емкости.

3. Исследовано влияние примесного и технологического факторов на процессы поляризации и электропереноса в ХСП системы Аз-Бе.

процессов в пленках ХСП системы Аа-Эе в области инфранизких чао

1. На основании исследования диэлектрических характеристик ХСП системы Ая-Эе выявлена возможность их применения в качестве диэлектрического слоя в структурах МДМ для изготовления резисторных и фоторезисторных элементов в микроэлектронике.

2. Смонтирована установка для изучения релаксационных процессов в тонких пленках, которая может быть использована как в научных, так и методических целях.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: Всероссийской конференции с международным участием "Диэлектрики 93 "(Санкт-Петербург, 1993 г.), Международном симпозиуме по электретам "ЕЗЕ 8" (Париж, 1994 г.)

Публикации. По тематике диссертации опубликовано 5 работ включая тезисы докладов и 3 статьи. Библиография приведена в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы; содержит 1 таблицу и 70 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы, формулируются цели исследования и защищаемые положения, отмечается научная новизна и практическая значимость работы, приводятся сведения об апробации и публикации результатов исследования, кратко излагается структура диссертации, отмечается вклад соавторов в проведении исследований.

в

В_первой_<)лав£ приведен анализ литературных сведений об

электрофизических свойствах халькогеиидных стеклообразных полупроводников (ХСП), об основных способах их получения и структурных особенностях. В стеклообразном состоянии вещество состоит из структурных единиц молекулярного размера (порядка 1020 А°), которые связаны друг с другом в неупорядоченную сетку преимущественно ковалентными связями, при этом различают два основных типа увязки структуры: сетчатая структура, в которой все атомы входят в состав единой сетки твердого тела с ковалентными связями, и полимерная структура, в которой, молекулярные единицы образуют достаточно длинные ковалентно-увязанные переплетающиеся цепи, связанные между собой силами Ван-дер-Ваальса.

Среди свойств халькогеиидных стекол наиболее изученными являются электрические, фотоэлектрические и оптические свойства. В данном классе материалов обнаруживается экспоненциальная температурная зависимость проводимости, знак термоэдс соответствует дырочному типу проводимости, коэффициент Холла отрицателен. При переходе от кристаллического состояния к аморфному подвижность носителей уменьшается на несколько порядков, это позволяет делать вывод о специфическом механизме проводимости и объяснить наблюдаемые закономерности в рамках теории протекания и " прыжковой" проводимости в неупорядоченных полупровдниках, кроме того в ряде работ показано , что транспорт носителей в ХСП имеет дисперсионный характер. Исследования показывают, что фотопроводимость данного класса материалов является функцией длины волны падающего света, интенсивности, температуры и напряжения приложенного к образцу.

Отсутствие дальнего порядка в стеклообразных полупроводниках, согласно работам Андерсона, Губанова, Мотта, обусловливает существование в запрещенной зоне развитотого спектра локальных состояний, на которых носитель локализован. Рассмотренные модели(такие как модель Мотта, Дэвиса, Стрита; Коуэна, Фрицше, Овшинского; Мотта, Дэвиса; Стрита, Мотта и др.) позволяют объяснить многие свойства ХСП, такие как закрепление уровня Ферми, отсутствие парамагнетизма, фотолюминесценцию,

фотоиндукцированный ЭПР, и делать вывод о том, что в запрещенной зоне ХСП существует непрерывный спектр локальных состояний. В работе отмечается значение специальных методов в изучении энергетического спектра локализованных электронных состояний (метод емкостной спектроскопии и метод токов изотермической релаксации ИТР).

Анализ литературных данных указывает также на влияние внедрения примесей на проводимость ХСП, в Аз2Зе3 при модифицировании наименьший сдвиг уровня Ферми наблюдается для непереходных металлов Эп, ЕЙ. Делается вывод • о том, что эффективность легирования зависит от двух основных факторов: метода легирования и химической природы примеси.

Во второй главе описаны применяемые экспериментальные методы и технология изготовления образцов для исследований.

Все исследуемые образцы изготовливались методами термического испарения в вг-кууме (ТИ) и высокочастотного распыления (ВЧ) и имели сэндвич и планарную конфигурации. Толщина образцов измерялась с помощью интерферометра МИИ-4 и была порядка 1.0 мкм. Для изучения влияния примеси на поляризационные процессы в ХСП, часть образцов Ая^ез полученных методом ВЧ, была

модифицирована висмутом при его внедрении в состав стекла до 20ат.%.

Экспериментальная установка для проведения комплексного исследования релаксационных и поляризационных свойств позволяла проводить измерение кинетики спада темнового и фототока при разных значениях температуры, поляризирующего напряжения и условиях освещения. Для изучения поляризационных свойств в области

з —1

инфранизких частот (10 -10 Гц) была собрана схема, которая позволяла измерять динамические вольтамперкые характеристики, при приложении к образцу переменного напряжения синусоидальной формы • для последующего определения значений диэлектрических параметров и их частотно-температурные зависимости. Приведены блок-схемы соответсвующих установок.

релаксации темнового и фототока в ХСП системы Аз-бе при разных условиях возбуждения.

Релаксация темнового тока в образцах Л^Без и АэБе подчиняется степенному закону 1т~Гп(п=0.35-0.78), причем изменение в составе пленок сказывается на характере спада, особенно при высоких температурах(для АэБе при Т>300 К спад темнового тока переходит в экспоненциальный)[3]. Отмеченные закономерности говорят о существовании недебаевского механизма дисперсии, отвечающего несимметричному распределению времен релаксации.

Сравнение теоретической модели с экспериментальными данными позволяет делать вывод о том, что при условиях слабого возбуждения длинновременная составляющая кинетики, фотопроводимости (1—1—100с) обусловлена дисперсионным характером механизма переноса носителей заряда, контролируемого режимом

представлены результаты исследования

мономолекулярной рекомбинации. Экспериментальные кривые для образцов А^Эез и АвБе указывают на спад вида 1ф~ехр(-С^), где а-параметр дисперсии. Полученные результаты позволили оценить значения параметра а и постоянной рекомбинации В для обоих составов: а~0.16 и 0.10, В-0.22 и 0.11 с1 в Аз28е3 и А^е соответственно^].

Технологические факторы (способ получения пленок и легирование) оказывают существенное влияние на релаксационно-поляризационные процессы в образцах состава АзгЭез. Так, в пленках, полученных ВЧ методом, наблюдается замедление спада темново-го тока, по сравнению с пленками полученными ТИ методом, это связано с отличием в спектре локализованных состояний обоих типов пленок. В ВЧ пленках ловушки для электронов и дырок одинаково располжены по энергиям, что обусловливает биполярность электронных процессов в них. Модифицирование А^Без висмутом изменяет характер процессов релаксации темнового тока, по мере увеличения процентного содержания примеси до 20ат.%, уменьшается эффективное время релаксации и энергия активации проводимости; обнаруженные изменения связаны по видимому, с возникновением крупномасштабных флуктуации потенциала и образованием собственных структур металла с компонентами стекла.

Четвертая глава посвящена изучению барьерных свойств контакта на границе металла электродов с ХСП системы Аз-Бе, анализу частотной зависимости емкости контакта и определению ее основных параметров.

Исходя из теории эстафетного механизма переноса зарядов при однократном приложении постоянного напряжения к образцу, получено эмпирическое соотношение для определения значений емкости

t

барьера Ск на границе Ме-ХСП и ее температурно-частотной зависимости в виде

Gk-JAaofyVn^-iou (i)

где A-постоянная зависящая от температуры, n-показатель степени степенного спада тока ИТР, U-приложенное напряжение.

Экспериментальные частотные зависимости емкости , расчитанные из кривых релаксации, дают хорошее согласие с выражением (1). С увеличением времени t (уменьшением частоты f) емкость Ск увеличивается по закону Ск~а>~в, где показатель s линейно меняется с температурой. Кроме того емкость обнаруживает экспоненциальную зависимость от температуры с энергией активации~ 1.3 эВ. В работе оценены размеры области накопления заряда у ниженго электрода, которая соответствует емкости контакта и для As2Se3 имеет значение 1.6*10"'1 м.

Вид стационарных ВАХ сэндвич структур А1-ХСП-А1 также указывает на сильное влияние контактных явлений и существование браьера типа Шоттки на границе Ме-ХСП. Анализ экспериментальных кривых релаксации, снятых при разных значениях напряжения позволяет делать вывод об ускорений процессов релаксации темнового тока и увеличение высоты потенциального барьера при переходе от стехиометрического А^Без к нестехиометрическому AsSe, что связано с увеличением доли связей As-As в структуре ХСП [3]. В работе приводятся значения высоты барьера для обоих составов, которые составляют 0.3(М).32 эВ и 0.35-0.38 эВ для As2Se3 и AsSe соответственно.

Прведенный в данной главе анализ обощает выводы гл.З и позволяет, делать вывод о' том, что процессы релаксации заряда в

длинновременной области (1—1-100 с) в пленках ХСП системы Аз-Бе соответствуют эстафетному механизму переноса зарядов и определяются, в основном, существованием потенциального барьера на границе Ме-ХСП.

В_пямй_гдаяе представлены результаты исследования процессов диэлектрической релаксации в системе Ая-Бе в диапазоне ИНЧ, исходя из данных измерений динамических ВАХ методом эллиптической развертки.

з 1

В области частот £—10 -10 Гц обнаружен максимум тангенса угла диэлектрических потерь, который исчезает при освещении образцов интегральным и монохроматическим светом, и по видимому связан с влиянием контактов на процессы поляризации. О существовании максимума tg5 свидетельствуют и расчитанные значения составляющих комплексной диэлектрической проницаемости из временных зависимостей токов ИТР. При очень низких частотах значение фактора диэлектрических потерь практически не зависит от

л

температуры (вплоть до 10 Гц), при дальнейшем увеличении частоты линейно увеличивается с температурой.

Для А^Без наблюдается аномальная дисперсия действительной части комплексной диэлектрической проницаемости е'(ее значение уменьшается с увеличением частоты по степенному закону). При освещении образцов диэлектрическая проницаемость увеличивается по сравнению с темновыми значениями, что связано с увеличением числа поляризационных центров под действием света.

Для большинства структур емкость С меняется с изменением частоты поля согласно закону С~со"т, что говорит об увеличении роли емкости контакта при уменьшении частоты в диапазоне ИНЧ. Освещение же оказывает аномально сильное влияние (увеличение на

1-2 порядка) на величину емкости по сравнению с его влиянием на емкости в области звуковых частот, где этот фотоемкостной эффект составляет всего несколько процентов. Температурная зависимость показателя степени т позволяет делать вывод об экспоненциальном характере функции плотности состояний на протяжении ~0.3 эВ выше уровня Ферми ("хвост " зоны проводимости). В работе обнаруженные дисперсии емкости и проводимости объясняются с помощью эквивалентной схемы, в которой учитываются вклады контактной и объемной областей структур.

В АззЭез имеет место экспоненциальная температурная зависимость темповой емкости Ст и фотоемкости Сф с энергиями активации -1.1 эВ и 0.4 эВ соответственно.

Частотная зависимость проводимости (С-со11) для Л^Без указывает на преобладание в данной области частот прыжкового механизма проводимости, обусловленного прыжками электронов между дефектными центрами с различными значениями энергии в запрещенной зоне [4,5].

В качестве усовершенствования существующей модели фотодиэлектрического эффекта, учитывающей присутствие ловушек в, запрещенной зоне высокоомного полупроводника, в работе получено выражение для относительного изменения проводимости Д0/Со при

освещении в виде[1]

(АО/Оо)=Е[1-(Ксто2/е2ю2)+4/3(К2ао4/е4сй4)-2(К3ао6/Е6с06)+...] (2)

где К-постоянная, которая зависит от интенсивности освещения.

Выражение (2) при условиях слабого возбуждения позволяет определить

такие микропараметры системы как подвижность ц и коэффициент

32

рекомбинации -/(для А^Эез при <1=12.5 лк ,у имеет значение ~2.3*10" м3с-1).

Повышенная чувствительность слоев на основе ХСП системы Аз-8е(модифицированных и немодифицированных) к термо и фотовозбуждениям позволяет делать вывод о возможности их применения в качестве диэлектрического слоя в структурах МДМ для изготовления йюторезисторных элементов в микроэлектронике.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Релаксация темнового тока в ХСП составов А^Без и Азве происходит по степенному закону вида 1т~1"п (п—0.35-0.78), при изменении состава пленок и повышении температуры до 350 К меняется характер релаксационных процессов.

2. В условиях слабого возбуждения длинновременная составляющая кинетики фотопроводимости обусловлена дисперсионным характером переноса носителей заряда, контролируемого режимом мономолекулярной рекомбинации, экспериментальные кривые релаксации фототока указывают на спад вида 1ф~ехр(-С1а). При изменении состава ХСП меняются значения параметра дисперсии а и постоянной рекомбинации В.

3. В пленках Ая28ез, полученных ВЧ методом, наблюдается замедление спада темнового тока по сравнению с ТИ пленками. Их модифицирование висмутом до 20ат.% приводит к увеличению проводимости, уменьшению эффективного времени релаксации и энергии активации темнового тока.

4. Предложена комплексно-релаксационная методика (КРМ) изучения барьерных свойств контакта на границе Ме-ХСП, которая позволяет, исходя из измерений временных зависимостей токов ИТР,

вычислить температурно-частотные зависимости емкости барьера и оценить ее основные параметры.

5. На границе металла (АЛ) с ХСП системы Аа-Бе существует барьер типа Шоттки, высота которого при переходе от Л^Без к АвБе увеличивается от 0.32 до 0.38 эВ. Оценка размеров области накопления зарядов, соответствующей емкости контакта, для А^Бед дает значение ~1.6*10'8 м.

6. В области частот ЫО^-Ю"1 Гц для ХСП системы Аз-Бе обнаружен максимум tg8, который исчезает при освещении образцов.

п

При очень низких частотах (£<10 Гц) величина фактора потерь практически не зависит от Температуры в интервале Т—290-350 К.

7. В АвзБез наблюдается аномальная дисперсия диэлектрической проницаемости б. При освещении образцов значение е увеличивается по сравнению с ее темновыми значениями, что говорит об увеличении числа поляризационных центров под действием света.

8. В системе Аз-Бе в области ИНЧ емкость структур А1-ХСП-А1 меняется с частотой согласно закону С~со"т вследствие увеличения роли емкости контактной части образцов. Освещение оказывает аномально сильное влияние на величину емкости в данной области частот по сравнению с его влиянием в области звуковых частот.

9. В АБгЗез имеет место экспоненциальная температурная зависимость темновой емкости Ст и фотоемкости Сф с энергиями активации ~ 1.1 эВ и 0.4 эВ соответственно.

10. Частотная зависимость проводимости (С~со*с) в А^Без указывает на преобладание прыжкоАго механизма, обусловленного прыжками носителей заряда между дефектными центрами.

11. Получено выражение для расчета относительного изменения проводимости при освещении Д0/00, которое при низком уровне

возбуждения позволяет определить значение таких микропараметров

32

системы как коэффициент рекомбинации у (для Ав2&ез у— 2.3*10" м'с"1 при интенсивности освещения J—12.5 лк и комнатной температуре).

12. Обнаруженные закономерности в процессах поляризации и релаксации заряда в ХСП системы As-Se позволяют делать вывод о возможности применения этих материалов в качестве диэлектрического слоя в структурах МДМ для изготовления фоторезисторных элементов в микроэлектронике.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Фотодиэлектрические свойства модифицированных слоев As2Se3/

B.Т.Аванесян, В.А.Бордовский, Г.А.Бордовский, Р.А.Кастро// Тез.докл. Всеросс.конф. "Диэлектрики 93", Санкт-Петербург, 1993.-

C.Зб.

2. Изотермическая релаксация фототока в аморфных слоях селенида

•л

мышьяка модифицированных свинцом/В.Т.Аванесян, В.А.Бордовский, Г.А.Бордовский, Р.А.Кастро// Тез.докл. Всеросс.конф. "Диэлектрики 93", Санкт-Петербург, 1993. С.37.

3. Anisim/va N. et. al. Polarization properties of layers in As-Se modified system/ N. Anisimova, V. Avanesyan, G. Bordovski, R. Castro, A. Nagaytcev// ISE 8: Proc. of 8 Intern. Symp. on electrets, Paris, 7-9 sept. 1994,- Paris.- 1994.- P. 136-141.

4. Аванесян B.T., Бордовский B.A., Кастро P.A. Контроль параметров слоев халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП) в динамическом режиме измерения// Инф. листок N 257-94. ЦНТИ. Санкт-Петербург.- 1994,

б. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Кастро P.A. Метод исследования релаксационных характеристик слоев на основе халькогенидных стеклообразных полупроводников (ХСП)// Инф. листок N 106-95. ЦНТИ. Санкт-Петербург.- 1995.

Основная часть экспериментального материала получена автором лично. Научный руководитель Г.А.Бордовский и остальные соавторы участвовали в постановке задачи и обсуждении полученных результатов.