Исследование правильности результатов определений малых содержаний компонентов и разработка методов ее повышения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ПРАВИЛЬНОСТЬ РЕЗУЛЬТАТОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА В ОБЛАСТИ МАЛЫХ СОДЕРЖАНИЙ

КОМПОНЕНТОВ (КРИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР)

1.1. Общие принципиальные вопросы

1.2. Опыт оценки реально обеспечиваемой правильности результатов анализа в области малых содержаний •

1.2.1. Здравоохранение

1.2.1.1. Пищевые продукты и лекарственные средства

1.2.1.2. Медицинская диагностика и терапия

1.2.2. Объекты окружающей среды

1.2.3. Геохимические объекты и минеральное сырьё

1.2.4. Высокочистые вещества

1.2.5. Опыт установления общих закономерностей

1.3. Достоверность зависимостей, устанавливаемых по данным измерения химического состава (методика оценки, уровень, следствия для научных и практических приложений)

1.3.1. Методика оценки неопределённостей положения зависимостей

1.3.2. Примеры оценки достоверности зависимостей с учётом систематических погрешностей результатов анализа

1.3.3. Следствия недостаточной достоверности зависимостей

ГЛАВА 2. ОБЫЧНЫЕ ПРИЁМЫ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ТОЧНОСТИ РЕЗУЛЬТАТОВ КОЛИЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА 70 2.1. Общеметрологические подходы

2.2. Аналитическая практика

2.2.1. Поэлементный учёт систематических погрешностей

2.2.2. Комплектный учёт

2.2.3. Дискуссионные рекомендации

ГЛАВА 3. ПРЕДЛОЖЕННЫЕ АВТОРОМ МЕТОДЫ

ОБЕСПЕЧЕНИЯ ПРАВИЛЬНОСТИ КОЛИЧЕСТВЕННОГО

АНАЛИЗА И ДОСТОВЕРНОСТИ ЗАВИСИМОСТЕЙ

3.1. Способ, основанный на установлении зависимости между систематической погрешностью и значением содержания, найденным как результат анализа

3.2. Особенности реализации способа применительно к методам, основанным на использовании традуировочных характеристик

3.3. Способ, основанный на корректировке положения зависимости в системе координат

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА СПОСОБА

ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДЕЙСТВИТЕЛЬНЫХ СОДЕРЖАНИЙ

ПРИМЕСЕЙ В ПРОБАХ

4.1. Количественное определение содержаний марганца и железа в пробах питьевой воды каталиметрическим методом анализа

4.2. Количественное определение содержания меди в пробах питьевой воды методом атомно - абсорбционной спектроскопии

4.3. Количественное определение железа, никеля и меди в растворах алюминиевых квасцов методом атомно -абсорбционной спектроскопии

4.4. Количественное определение содержания меди, никеля и железа в веществе стандартных образцов алюминия технического методом атомно - абсорбционной спектроскопии

ГЛАВА 5. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

5.1. Общая характеристика состояния проблемы правильности результатов анализа в области малых содержаний компонентов

5.2. Обзор обычных способов и приёмов контроля правильности

5.3. Сводкапредлагаемых решений. Результаты эксперимента

5.3.1. Общий способ контроля правильности результатов количественных определений малых и весьма малых содержаний

5.3.2. Способ, основанный на коррекции положения реперного участка зависимостей типа состав - свойство и им аналогичных, с последующей корректировкой положения всей зависимости в системе координат

5.4. Опыт оценки перспектив

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Многочисленными исследованиями показано, что погрешности результатов количественного химического анализа в области малых содержаний весьма существенны. По мере продвижения в область всё меньших содержаний компонентов относительные погрешности результатов определений возрастают, нередко достигая порядка определяемого содержания и более.

Как показывает опыт, доминирующий вклад в формирование погрешностей результатов анализа вносят погрешности, общие для серии (серий) определений и поэтому действующие как систематические. Оценка таких погрешностей является достаточно непростой задачей и в области не очень малых содержаний. Её решение основано на таких приёмах, как использование принципиально разных методов анализа, способа добавок, межлабораторного эксперимента, стандартных образцов и др. Каждый из них имеет свои достоинства и ограничения. В числе последних можно указать на такие, как сложность использования действительно разных методов (нередко и на отсутствие хотя бы двух таких методов), сложность организации межлабораторного эксперимента и его длительность и, как следствие, трудности создания соответствующих стандартных образцов, и многие другие.

В области малых и весьма малых содержаний задача контроля правильности по ряду причин ещё более осложняется (термин "правильность" используется в общепринятом понимании -как относящийся к характеристике систематических погрешностей). В числе таких причин существенное снижение эффективности метода добавок и межлабораторного эксперимента из-за возрастания роли загрязнений определяемым компонентом и его потерь н других мешающих факторов, остающихся вне контроля. Из-за больших расхождений в результатах лабораторий-участников межлабораторного эксперимента возрастают и трудности разработки стандартных образцов.

Было бы ошибочным недооценивать успехи, достигнутые в создании и совершенствовании методов и средств количественного анализа на содержание малых компонентов. Однако, большие межлабораторные расхождения остаются фактом. Кроме того, параллельно с процессом совершенствования методов и средств анализа идёт л другой — увеличение разновидностей и числа исследуемых и используемых веществ (на основе одного компонента или многокомпонентных), расширение перечня элементов и соединений, подлежащих количественным определениям, продвижение в область всё меньших их содержаний, возрастание требований к достоверности результатов анализа. Утверждать, что в этой своеобразной гонке всегда лидируют аналитики, к сожалению, нет оснований.

От состояния проблемы правильности количественного анализа зависит и состояние проблемы достоверности зависимостей, для установления которых необходимы данные о содержании одного или нескольких компонентов. Такие зависимости являются одним из основных объектов изучения в физической химии (физико-химический анализ), в материаловедческих, технологических, биохимических дисциплинах. Подобные зависимости - один из основных источников информации, необходимой для материального производства, охраны окружающей среды, здравоохранения.

Одну из важнейших групп указанных зависимостей составляют те, которые изучаются и используются применительно к малым и весьма малым содержаниям компонентов, оказывающим как положительное, так и отрицательное влияние на свойства веществ и материалов. Значение таких зависимостей хорошо известно.

Важностью этой группы зависимостей, как и многих других, определяется требование их достаточной достоверности. Последним термином будем обозначать степень объективности установления не только вида (формы, характера) зависимости, но и её положения в данной системе координат (если она представлена в графической форме) или значении её параметров (если она представлена в виде математического уравнения).

Задача установления вида зависимости достаточно проработана: для её решения используется метод наименьших квадратов, привлекаются теоретические представления и другие способы. Что же касается достоверности положения зависимости в системе координат (или значения её параметров в уравнении), то она не привлекала достаточного внимания, в том числе - и применительно к рассматриваемой здесь группе зависимостей. Критическая оценка, отбор данных по критерию достоверности информации о составе основываются в лучшем случае на экспертных оценках. Между тем, недостаточная достоверность таких данных, когда они устанавливаются по результатам химического анализа (наиболее частая ситуация) может привести к такому смещению зависимости, которое существенно снизит её познавательную и практическую ценность.

С учётом отмеченного очевидна важность по возможности детального рассмотрения ситуации, связанной с недостаточной правильностью результатов количественного химического анализа и её следствиями для достоверности зависимостей, и поиска путей её улучшения.

Необходимость решения указанной задачи и предопределила цели настоящей работы:

1. Оценить на типичных примерах реально обеспечиваемую правильность результатов анализа в области малых содержаний компонентов, обобщив и систематизировав эти данные применительно к отдельным группам веществ и установив, по возможности, общие закономерности. Разработать методику оценки достоверности установления положения (параметров) зависимостей, одной из переменных которых является содержание данного компонента, с учётом пределов реальных систематических погрешностей.

2. Разработать способы повышения правильности количественного анализа и достоверности зависимостей в области малых и весьма малых содержаний и продемонстрировать возможность их применения.

Научная новизна. Получены обобщенные данные о реальных, действующих как систематические, погрешностях результатов химического анализа на маляые содержания компонентов, дифференцированные по методам и группам объектов. Развиты методические подходы к оцениванию достоверности физико-химических, материаловедческих и аналогичных им зависимостей путем учета пределов систематических погрешностей результатов анализа, значение которых (погрешностей) в условиях данного эксперимента неизвестно. Выявлены следствия недостаточной достоверности зависимостей в области малых содержаний компонентов, существенные для научных и практических приложений. Предложены способы, обеспечивающие повышение правильности результатов определений малых содержаний компонентов (и достоверности зависимостей), свободные от ограничений, присущих традиционным способам контроля правильности.

Практическая значимость работы. Разработан способ, обеспечивающий правильность результатов количественного анализа в области малых содержаний компонентов при отсутствии стандартных образцов с аттестованными содержаниями, близкими к определяемым в исследуемой пробе. Способ проверен с использование атомно-абсорбционного и каталиметрического методов, применяемых в практике количественных определений малых содержаний.

Разработан и подтвержден на основе модельного расчета способ повышения достоверности зависимостей типа состав-свойство и им аналогичных, который также позволяет обеспечить правильность результатов анализа на малые содержания компонентов, ограничиваясь использованием стандартных образцов в области относительно высоких содержаний. Основным применением предложенных решений должны стать прецизионные измерения малых и весьма малых содержаний компонентов в пробах веществ и материалов, в том числе - с целью создания стандартных образцов. В числе таких образцов могут быть стандартные образцы высокочистых веществ и материалов • сложной композиции с контролируемыми содержаниями малых примесей, стандартные образцы пищевой и сельскохозяйственной продукции, образцы для биологических и медицинских применений, для контроля окружающей среды и изучения последствий ее загрязнения.

Предложенные решения должны также найти применение для осуществления арбитражных функций, - например, при сильно расходящихся результатах, полученных при исследовании идентичного объекта небольшим числом лабораторий. Обобщенные в работе данные о реальных погрешностях результатов количественного анализа в области малых содержаний компонентов позволяют более обоснованно выбирать направления таких работ, как совершенствование методов анализа определенных групп объектов и создание приоритетных типов стандартных образцов. Разработанная методика оценки достоверности зависимостей и полученные данные о реальных погрешностях могут быть использованы исследователями -физико-химиками и материаловедами, в деятельности Государственной службы стандартных и справочных данных о свойствах веществ и материалов, разработчиками стандартов на вещества и материалы высокой чистоты.

Положения, выносимые на защиту.

1. Способ обеспечения правильности результатов количественного химического анализа в области малых и весьма малых содержаний компонентов, не охваченных стандартными образцами, основанный на установлении и использовании зависимости систематической погрешности результата анализа от найденного как результат анализа содержания компонента.

2. Способ повышения достоверности экспериментально найденного положения физико-химических (и им аналогичных) зависимостей при одновременном обеспечении правильности результатов анализа проб, основанный на коррекции реперного участка зависимости.

3. Результаты экспериментальной проверки способа определения действительных содержаний примесей в пробах, основанного на установлении и использовании зависимости систематической погрешности результата анализа от измеренного содержания.

4. Обоснование возможности создания стандартных образцов, аттестованных по малым содержаниям компонентов на основе предложенных способов.

5. Результаты обобщения данных о реально обеспечиваемой правильности результатов химического анализа на малые содержания компонентов, дифференцированные по методам и группам объектов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались: на Всесоюзном симпозиуме по спектральному анализу на малые содержания элементов, - Тбилиси, 1969 г.; на IY, VII и VIII Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ, - Горький, 1972 г., 1985 г., 1988 г.; на симпозиуме, организованном Научным советом по аналитической химии АН СССР и СКВ аналитического приборостроения, «Чистые вещества и технические средства эталонирования аналитических приборов», - Ленинград, 1973 г.; на Всесоюзном совещании «Задачи Государственной службы стандартных справочных данных», - Москва, 1976 г.; на VI Всесоюзной конференции «Проблемы метрологического обеспечения систем обработки измерительной информации», - Москва, 1987 г.; на семинаре МДНТП «Метрологическое обеспечение количественного химического анализа веществ и материалов», - Москва, 1990 г.; на VIII Всеакадемической школе по проблемам метрологии и стандартизации, -Лобля, 1990 г.; на семинаре "Применение спектрального анализа в народном хозяйстве , научных исследованиях и при охране окружающей среды», -Свердловск, 1990 г.; на IX Всеакадемической школе по проблемам метрологии и стандартизации, - Бердянск, 1991 г.; на научно-техническом семинаре «Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения», -Москва, 1997 г.; На Третьем международном конгрессе «Вода: экология и технология», - Москва, 1998 г.; на Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов», - Москва, 2000 г.; на Четвертом то международном конгрессе «Вода: экология и технология», - Москва, 2000 г.; на Московском семинаре по аналитической химии (ГЕОХИ РАН), - Москва, 2000 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ и 1 изобретение.

Вклад автора состоит в постановке темы диссертации, сборе и критическом рассмотрении данных о систематических погрешностях результатов анализов на малые содержания компонентов, разработке способов повышения правильности указанных результатов и в непосредственном участии в экспериментальной проверке этих способов.

выводы

1. Обоснована актуальность задачи получения обобщённых данных о фактически обеспечиваемой правильности результатов количественного химического анализа в области малых содержаний компонентов. С целью получения такого рода данных, могущих служить в качестве первичных ориентиров, выполнены сбор и критическая оценка имеющихся литературных сведений, в том числе и по результатам работ, выполненных, с участием автора.

2. Показано, что недостаточная правильность результатов анализа и, как следствие, недостаточная достоверность зависимостей, устанавливаемых по данным анализа, обусловливают необходимость решения задачи обеспечения правильности результатов анализа и достоверности зависимостей в области малых содержаний компонентов.

3. С целью решения указанной задачи разработан способ контроля правильности результатов количественного анализа в области малых содержаний компонентов (способ определения действительных содержаний примесей в пробах), защищенный патентом РФ №1469389. Предложенное решение заключается в установлении зависимости систематической погрешности результата анализа от значения содержания, найденного как результат анализа для области относительно высоких содержаний, экстраполяции зависимости в область малых содержаний и введении поправки в результат анализа пробы. Способ обеспечивает эффективный контроль правильности результатов анализа при отсутствии стандартных образцов с аттестованными содержаниями, близкими к определяемым в исследуемых пробах. Предложены также варианты, позволяющие адаптировать данное решение к методам анализа, связанным с использованием градуировочных

1. Ламсден Дж. Термодинамика сплавов. - М.: Госуд. научно-технич. изд-во литературы по чёрной и цветной металлургии, 1959. - 440 с.

2. Квантовая метрология и фундаментальные константы. М.: Мир, 1981. -368 с.

3. Зайдель А.И. Погрешности измерения физических величин. Л.: Наука, 1985.- 112 с.

4. Kieffer L.J. The Information Analysis Center and the Creation of Reliable Data // Nat. Bur. Stand. Tech. News Bull. Vol. 53, №10, p. 220 - 232.

5. Василенко B.B. Государственные эталоны СССР, утверждённые в 1982 году//Метрологическая служба в СССР. М.: Всесоюзн. н.-и. ин-т техн. информации, классификации и кодирования, 1983. Вып.9, С. 1.

6. Государственная служба стандартных и справочных данных. Инф. бюлл., 1975, №2.-С. 13.

7. Шаевич А.Б. Аналитическая служба как система. М.: Химия, 1981. - 264 с.

8. Карпов Ю.А. Анализ высокочистых неорганических веществ. М.: Знание. 1988. -32 с. Новое в жизни, науке, технике. Сер. "Химия"; № 10.

9. Коренман И.М. Аналитическая химия малых концентраций. М.: Химия, 1966.- 168 с.

10. Ю.Глазов В.М. Некоторые теоретические проблемы физико-химического анализа// Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1984. - Т. 20.- № 6. -С. 925 -936.

11. Шелепинь В.Д. Количество, качество. М.: Знание. - 64 с. Новое в жизни, науке, технике. Сер. "Техника"; №11.

12. Савицкий Е.М'., Бурханов Г.С. Металловедение тугоплавких и редкихметаллов. -М.: Наука, 1971. -323 с.

13. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. -М.: Мир, 1987.-429 с.

14. Разработка и аттестация нормативно- справочных данных о свойствах важнейших вешеств и материалов: Информ. обзор. М.: Изд-во стандартов. - 1988 - 48 с. Сер. "Проблемы развития Гос. службы стандартных и справочных данных".

15. Шаевич Р.Б. О достоверности концентрационных зависимостей, используемых в качестве справочных данных//Всесоюзн. совещ.: Задачи гос. службы стандартных и справочных данных. Тез. докл. - М. - 1976. -С. 39-40.

16. Шаевич А.Б. Исследование погрешностей химического анализа сталей и чугунов//Журн. аналит. химии. 1954, - Т.9. - № 6. - С. 373 - 376.

17. Гавришин А.И. Оценка и контроль качества геохимической информации. -М.: Недра, 1980. 287 с.

18. Дусье С.Ю., Жигайлова Н.Т., Маньковецкая С.Е., Повстугар И.С., Фирсанов В.А., Шаевич А.Б., Шаевич Р.Б. Точность методов анализа неорганических материалов//Метрология. 1973. -№8.-С. 3-8.

19. Дусье С.Ю., Маньковецкая С.Е., Панева В.И., Петрова Г.А., Повстугар И.С., Фирсанов В.А., Шаевич А.6., Шаевич Р.Б.Метрологические проблемы испытаний состава чистых веществ/ЛПолучение и анализ веществ особой чистоты. Горький, 1974. - С. 189 - 197.lol

20. Fisher В.У. Statistics in chemistry//Analytical Proceeding. Vol. 21. - № 11, 1984.-P. 443 -448.

21. Гришин А.И. Состояние и основные направления развития метрологического обеспечения в здравоохранении//Метрологическая служба в СССР. Научно-реферативный сборник. Госстандарт СССР, ВНИИКИ. Вып.11.-1985.С.1 - 10.

22. Horwitz W. Today's chemical realities//Journ. Assoc. off. anal. chem. 1983. -Vol. 3№3.-p. 1295- 1301.

23. Horwitz W. Effect of Scientific advances on the decision-making process: analytical Chemistry//Fundamental and applied toxicology. 1984. - Vol. 4. -p. 309-317.

24. Boyer R.W., Horwitz W., Alberte. Interlaboratory variability in trace element analysis//Anal. Chemistry. 1985. - Vol. 57. - № 2. - p. 454-459.

25. Parr R.M. Quality assurance of trace elements analyses//Nutr. Res. Suppl. № 1.- 1985. - p.5-11.

26. Key P., Wood R. Report to participants in jont UNEP / FAO / WHO food contamination monitoring programme. Analytical quality assurance. Lead, cadmium and mercury: Study VII (1992). 1993.

27. Горяева Л.И.,Удинцева Л.К., Зенькова E.M. Опыт проведения межлабораторных сравнительных испытаний по определению содержаний токсических элементов в пищевых продуктах//Аналитика и контроль. -1998. -№2(4).-С. 50-72.

28. Силин А.В., Шаевич А.Б. Точность измерений состава веществ и стандартные образцы в клинической химии (Неопубл. рукопись) 1971 г.

29. Suschny О., Danesi P.R. Controlling the accuracy of chemical analysis//IAEA Yearbook 1991: Vienna. - 1991. - p. B35 - B52.

30. Tschopel P., Toly E. Comments on the accuracy of analytical results in Ng and Pg - trace analysis of the elements//Journ. Trace and microprobe techniques. -1982,- Vol.1 -№1.- p. 1-77.

31. Mitchell J.W. State of - the - art Contamination Control techniques for ultratrace elemental analysis//.!. Radioanalytical Chemistry. - Vol. 69. - № 1-2. -1982.-p. 47-106.

32. Muntan H. The problem of accuracy inveronmental analysis//Fresenius Z. Anal. Chem. Vol. 324. - № 17. -1985. -p. 678 -682.

33. Золотое Ю.А. Вклад аналитической химии в обеспечение контроля за природными объектами//Вестн. АН СССР. 1991. - № 11. - С. 63 - 72.

34. Dorner W.G. Das Problem mit den Sistematischen Fehlern//Chemische Rundsch. Jahresausg., S. 23,25 - 26,28.

35. Дедков Ю.М. Аналитическая химия сточных вод: особенности, проблемы и основные направления развития//Журнал аналитич.химии. Т. 42, вып. 12. - 1987.-С. 2117-2126.

36. Griepink В. Determination of the trace elements in water-chemistry or witchraft ? //Anal. Proc. Vol. 18 -№ 12. - 1982. p. 564 - 565.

37. Hoekstra I.A. The wickedness of air pollution measurements//Advance Instrum. Vol. 27. Part 3. - Pittsburg, Pa, - 1972. - p. 707/1 - 707/8.

38. Cali J.P., Mears T.W., Michaelis R.E., Reed W.P., Seward W., Stanley C.L. and Yolkey H.T. The role of standard reference materials in the measurement systems//U.S. Dep. Commerce Nat. Bureau Stand. Monograph. - 1975. - № 148,p. 1-51.

39. Sydney Abbey. Standard Samples: How Standard they are ? //INTERAH'76. -1976.-p. 1-17.

40. Блюм И.А. Случайное и неслучайное в аналитической химии. Заводскаялаборатория. 1978. - Т. 44. - № 9 - С. 1041 - 1047.

41. Петров JI.A., Персикова Л.А. и др. Обеспечение достоверности аттестации многокомпонентных стандартных образцов состава горных пород//Химия в интересах устойчивого развития. 1995. - № 3. - С. 261 - 267.

42. Карпов Ю.А., Алимарин И.П.//Проблемы аналитической химии,- T.VII. -М.: Наука. 1987 - С. 23 - 24.

43. Шаевич Р.Б. О достоверности зависимостей состав-свойство для чистых веществ//Получение и анализ веществ особой чистоты. Горький, 1974. -С. 189- 197.

44. Глазов В.М., Земсков В.В. Физико-химические основы легирования полупроводников. -М.: Наука, 1967. -371с.

45. Шаевич Р.Б. Достоверность зависимостей, используемых для назначения и реализации технологических регламентов в производстве веществ и материалов с нормируемым содержанием малых примесей//Получение и анализ чистых веществ. Горький, 1985. - С. 6- 10.

46. Милинская И.Н., Томилин И.А. Растворимость азота в сплавах железо-кремний.//Изв. АН СССР, серия физич., 1979. - Т. 34. - № 2, С. 255 - 261.

47. Шубина С.Б„ Трофимова М.С. Межлабораторное исследование погрешностей определения кислорода и азота в хромоникелевой стали .//Стандартные образцы в чёрной металлургии. М.: Металлургиздат, 1975, №4, С. 5.

48. Hahn G.T., Gilbert A. and R.I.Jafee. The Effect of Solutes on the Ductile-to-Brittle Transition in Refractory metals//Refractory metals and alloys Proc. Of the Techn. Conf. Chicago, Vol. 17. - 1962. - p. 23 - 63.

49. Беренштейн Jl.E., Райский C.M., Сухов Г.В., Филимонов JI.H., Шаевич А.Б. Некоторые новые данные о систематических ошибках анализа.//Ргос. of the

50. Collog. Spectroscopicum Internationale, Debrecen, Hungary, 1967. - p. 809 -818.

51. Новые полупроводниковые материалы. M.: Металлургиздат. 1964. - 272 с.

52. Шаевич Р.Б. Метрологические аспекты некоторых исходных задач материаловедения и стандартизации материалов//Измерительная техника. -1972.-№ 7.-С. 21-23.

53. Гармата В.А., Фалькевич Э.С., Арутюнов Э.А., Куликов В.А., Влияние примесей на твёрдость технически чистого титана и её связь с другими механическими свойствами.// Цветные металлы. 1962. - № 1. - С. 80 - 82.

54. Шаевич Р.Б. Учёт достоверности зависимостей состав свойство при стандартизации химического состава материалов//Метрология. - 1983. - № 11.-С. 59-63.

55. Алимарин И.П. Современное состояние и перспективы развития методов аналитической химии//Журн. аналит. химии. 1970. - Т. 25, вып. 4. - С. 599 - 609.

56. Маликов М.Ф. Основы метрологии. Часть 1 Учение об измерении. - М.: Комитет по делам мер и измерительных приборов при СМ СССР. - 1949. -479 с.

57. Юдин М.Ф., Селиванов М.Н. и др. Основные термины в области метрологии. Словарь-справочник. М.: Изд-во стандартов. - 1989. - 113 с.

58. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализевещества. М.: Физматгиз. - 1960. -430 с.

59. Селиванов М.Н., Фридман А.Э., Кудряшова Ж.Ф. Качество измерений. Метрологическая справочная книга. JL: Лениздат. - 1987. - 295 с.

60. Debievre P. Isotope dilution mass. Spectrometry: what can it contribute to accuracy in trace analysis ? //Fresenius Z. anal. Chem. Vol. 337, № 7, - p. 766 -771.

61. Госуд. система обеспечения единства измерений. Характеристика погрешностей результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценки. МИ 2336 95. - Екатеринбург, - 1995 г. - 52 с.

62. ГОСТ Р 8563 96. Госуд. система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений.

63. Каплан Б.Я., Карпов Ю.А., Филимонов Л.Н. Особенности метрологии анализа веществ высокой чистотыУ/Проблемы аналитической химии. Т. VII, М.: Наука.- 1987-С. 41 -54.

64. Shaevich А.В. Metrological aspects of quantitative analysis.//CRC Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1985. - Vol. 15. Issue 3. - p. 223 - 282.

65. Александров Ю.И. Точная криометрия органических веществ. Л.:Химия. - 1975.- 160 с.

66. Uriana G.A., Gravatt C.C.//CRC Crit. Reviews in Analytical Chemistry. 1977. -Vol. 6. Issue4.-p. 361-411.

67. Malissa H. Problems of Standard Qualities and Standards in Environmental Analysis. Fresenius ' Z. Anal. Chem. 1976. - Bd. 282. - S. 407 - 416.

68. Шаевич А.Б., Шаевич Р.Б. Безэталонные методы химического анализа -миф или реальность? //Журнал аналит. химии. 1978. - вып. 9. С. 1865 -1866.

69. Велихов Е.П. Роль измерений в проблеме интенсификации экономики иповышения производительности трудаУ/Измерительная техника. 1982. -№ 12-С. 3-5.

70. Шаевич Р.Б. Способ определения действительных содержаний примесей в пробах. Патент РФ № 1469389//Бюллетень изобретений № 12. 1989. - С. 203.

71. Шаевич Р.Б. Обеспечение правильности результатов измерений малых содержаний в пробах веществ и материалов//Законо дательная и прикладная метрология. 1994. - № 6. - С. 41 - 42.

72. Shaevich R.B. Possibilities of increasing the accuracy of the results of quantitative analysis of substances and materials in the range of low contents of components//J. of Advanced Materials. 1995. - V. 2 - № 4. - p. 331 - 335.

73. Шаевич Р.Б. Обеспечение правильности определений содержаний микрокомпонентов в пробах наиболее чистых веществ и в пробах веществ-объектов окружающей среды.//Измерительная техника. 1995. - №> 2. - С. 58-60.

74. Шаевич Р.Б. Возможности повышения достоверности зависимостей, устанавливаемых по данным химического анализаУ/Высокочистые вещества. № 1. - 1989. - С. 222 - 228.

75. Новые тугоплавкие металлические материалы. М.: Мир. - 1971. - 400 с.

76. Тугоплавкие металлы и сплавы//Материалы конференции металлургического общества США. М.: Металлургия. - 1965 - 240 с.

77. Крейнгольд С.У. Каталиметрия в анализе реактивов и веществ особой чистоты. М.: Химия, 1983. - 192 с.

78. Шаевич Р.Б., Громов И.Ю., Крейнгольд С.У., Клячко Ю.А. Экспериментальная проверка способа определения действительных содержаний примесей в пробах// Всероссийская конф."Химический анализ веществ и материалов":Тез. докл. М. - 2000. - С. 271 - 272.

79. Шаевич Р.Б., Крейнгольд С.У., Клячко Ю.А. Возможности создания стандартных образцов природных вод, аттестованных по содержаниям микрокомпонентов//Научно-техн. семинар "Проблемы питьевого водоснабжения и пути их решения": Тез. докл. М. - 1997.

80. Shaevich R.B., Venitsianov E.Y. About creation standard samples of natural158waters, attested for the content of microcomponents// Fourth International Congress "Water: Ecology and Technology": abstracts. Moscow. - 2000 - p. 566-567.