Исследование пространственного строения твердых органических соединений с использованием несферической формы атомов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

J

На правах рукописи

Рукавишников Владимир Васильевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОГО СТРОЕНИЯ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕСФЕРИЧЕСКОЙ ФОРМЫ АТОМОВ

02.00.21 - хим ия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата хим ических наук

" 3 НЮН ?ою

Челябинск - 2010

004603024

Работа выполнена в РОУ ВПО «Челябинский государственный университет».

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Велик Александр Васильевич

Официальные оппоненты:

Доктор хим ических наук, профессор Балыкин Владимир Петрович

Кандидат химических наук, доцент Рудаков Борис Викторович

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Тверской

государственный университет»

Защита состоится Ж (Л^ССиЯ 2010 г. в 1сов к

асов на заседании

диссертационного совета ДМ 212.295.06 при ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический университет» и ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет» по адресу: 454080, г. Челябинск, пр. Ленина 69, ау д. 116.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале библиотеки ГОУ ВПО «Челябинский государственный педагогический универсотет».

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

Свирская Л.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В химии твердого тела кристаллические

вещества составляют существенную долю от общего числа объектов исследования. Достаточно вспомнить классические труды в области кристаллохимии и кристаллографии академика Белова Н.В. и др. [1], а в органической химии монографию профессора Китайгородского А.И. и его последователей [2], посвященных рассмотрению структуры, динамики, свойств кристаллов и реальных органических молекул. В решении вопросов строения органических объектов особое внимание уделялось пространственной форме молекулы. Моделирование пространственной формы молекулы в органической кристаллохимии началось с моделей Стюарта - Бриглеба, где существенная роль отводилась атомным ван-дер-ваальсовым радиусам. Однако получаемые расчетные молекулярные объемы и далее плотности веществ не соответствовали реальным величинам. Оценка «свободного объема» важна для описания зависимости «чувствительность/молекулярное строение» для твердых взрывчатых веществ. Плотность вещества, будучи не аддитивной величиной, важна при оценке ряда характеристик твердых ракетных топлив [3,4]. Современное развитие вычислительной техники поз вол то перейти к построению моделей, когда атомный радиус не является некоторой константой и его значение функционально зависит от общего молекулярного строения. Значение радиуса атома не постоянно, но форма остается сферической, поэтому новым этапом развития данного подхода в моделировании состоит в переходе к более сложному (чем сферическое) представлению атома в молекуле. Имеющиеся модели рассматривают только жидкие органические соединения, используют сферическую форму атома. Отметим, что в области органической химии нет четкой границы между «твердым» и «жидким» состоянием вещества, в частности жидкие кристаллы изучает как химия твердого тела, так и органическая химия. Поэтому в нашей работе разделение на жидкокристаллические и кристаллические органические соединения достаточно условно. Важно то, что атом - атомные взаимодействия

з

деформируют сферические оболочки атомов, этот эффект описывается при рассмотрении электронного строения кристаллов.

В своей работе в качестве модельных объектов мы использовали

»

органические соединения различных структур, таких как предельные и непредельные углеводороды, органические кислоты, спирты и циклические соединения, это связано с тем, что по данным соединениям накоплено достаточное количество экспериментальных данных по различным физико-химическим параметрам (плотность, строение и др.). В связи с этим возникает потребность в построении новых моделей, позволяющих получить объем и форму молекул твердых и жидких органических соединений с использованием несферической формы атомов, которые приводят к реальной оценке заданных физических величин для твердых и жидких органических соединений.

Цель работы. Получить новую пространственную форму молекул твердых органических соединений, используя несферическую форму атомов.

Для этого поставлены следующие задачи:

1) Разработать новый алгоритм построения молекулы в пространстве с использованием несферической формы атом ных образований;

2) На основе предложенного алгоритма создать программное обеспечение;

3) Определить параметры модели - значения исходных радиусов для атомов: Н, О, С, N, 5 - используя жидкие органические соединения;

4) Провести исследование применимости нового подхода для получения пространственных форм молекул твердых органических соединений;

5) Провести исследование возможности прогноза некоторых свойств твердых и жидких органических соединений;

Научная ношена. Впервые дня твердых органических соединений получена новая пространственная форма молекул, образованная атомами сложной геометрической конфигурации:

- разработан алгоритм построения в пространстве органических соединений с использованием несферической формы атомов;

- создано новое программное обеспечение на базе предложенного алгоритма;

- найдены радиусы атомов в рамках новой модели;

- вычислены плотности твердых органических соединений и относительные плотности жидких органических соединений, принадлежащих к различным классам органических соединений, и показано их удовлетворительное согласие с экспериментом, что открывает новые возможности в прогнозе этих характеристик для не синтезированных соединений.

Основные положения диссертации, выносимые га защиту:

1. Результаты разработки нового алгоритма и создания модели построения в пространстве формы молекул органических соединений с использованием несферической форма атомов.

2. Результаты построения в пространстве новой объемной формы твердых органических соединений.

3. Результаты вычислений плотностей органических соединений.

Практическая ценность работы.

В результате исследования впервые создана новая модель определения пространственного строения молекул твердых и жидких органических соединений с использованием несферических атомных образований.

Изучено строение представителей различных классов органических соединений: углеводороды (линейные, разветвленные и циклические), органические кислоты, их ангидриды, эфиры (простые и сложные), азотсодержащие соединения (прошводные хинолина, пиридина и другие гетероциклические соединения), фуроксаны.

Создано программное обеспечение для вгоуального изучения нового пространственного вида органических соединений. Новая программа позволяет вычислять относительную плотность соединений, площадь поверхности, молекулярный объем.

Программный . продукт зарегистрирован в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ) и Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Показана возможность использования новой модели для прогноза плотности твердых органических соединений и относительной плотности жидких органических соединений.

Личный вклад соискателя. Все проведенные в диссертации результаты получены автором лично или при его непосредственном участии. Личный вклад соискателя состоит в следующем:

1. Разработан алгоритм новой модели и написана новая программа.

2. Найдены основные параметры модели.

3. Получен пространственный вид твердых органических соединений.

4. Проведен вычислительный эксперимент для плотностей органических соединений.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (Одесса, 2005г.), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 200бг), Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008).

Публикации. По теме диссертации о1тубликовако 9 статей, в том числе 3 статьи опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК для ¡тубликапии

результатов диссертационного исследования, 3 тезиса докладов и осуществлена государственная регистрация программного продукта.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 114 страницах текста и содержит 15 таблиц, 26 рисунков. Список литературы включает 110 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении отмечена актуальность проблемы, сформулирована цель и основные задачи исследования.

В первой главе (обзоре литературы) описаны имеющиеся модели и подходы к представлению в пространстве твердых и жидких органических соединений. Проанализированы некоторые алгоритмы и способы расчета молекулярного объема и площади поверхности. Если атом представлять сферически симметричным объектом, то возникает проблема оценки атомного радиуса. Часто используют величины Ван-дер-ваальсовых радиусов, значения которых вообще не являются постоянными. Как следствие этого факта, была создана модель «DENSON», где атомный радиус зависел от атомного окружения и являлся функцией координат атомов, образующих молекулу. Предложенная функциональная зависимость для вычисления атомного радиуса достаточно проста и не требует значительных вычислительных ресурсов по отношению к неэмпирическим квангово-химическим методам. Удовлетворительные оценки объемных характеристик молекулярных систем можно было получеть с использованием средних значений длин валентных связей и углов. При этом в модели «DENSON» не рассматривались твердые органические соединения.

В последнее время с развотием вычислительной техники среди химиков стали популярны полуэмпирические кваетово-химические методы, параметризованные под широкий спектр фюико-химических величин. Появилась возможность работать с оптимизированной геометрией молекулярных структур. В этом отношении представляется целесообразным

в молекулярном моделировании основываться на равновесной геометрии и оценивать деформации атомных сфер в направлении валентных и неваленгных взаимодействий. При таком подходе форма атома не будет иметь сферической симметрии, а будет выглядеть сложной объемной фигурой. Изменение пространственных форм молекулярных структур непосредственно влечет гоменение объемно-поверхностных характеристик молекул. Вычисление объема в различных приближениях можно осуществлять несколькими способами. Метод со случайными точками требует много времени для расчетов из-за огромного числа лишних точек, метод сглаживающего шара не исключает внутренние полости, расчет объема с помощью геометрических подходов не учитывает взаимодействий.

На основании анализа литературного материала ставятся цели и задачи настоящей диссертационной работы.

Во второй главе представлено описание нашей новой модели, получившей название «ANSAB». Каждому атому химического элемента Периодической системы Д.И.Менделеева приписывали свой собственный атомный радиус, являющийся параметром модели (г°). Установили их следующие значения для ряда элементов, которые представлены в табл.1.

Таблица I

Значения исходных атомных радиусов для некоторых элементов Периодической системы Д.И.Менделеева.

Наименование Элемент Л (А)

Водород H 0,3325

Углерод С 0,6500

Кислород О 0,5350

Азот N 0,6775

Сера S 0,8350

Модель предполагает, что значения декартовых координат каждого из атомов молекулы известны. Их вычисляли в рамках квангово-химических приближений программного комплекса "HyperChemistiy".

Начальный образ молекулы в пространстве формировали из атомных радиусов г0 в точках расположения атомных ядер. Далее рассматривали все возможные атом-атомные взаимодействия. Атомы считали не взаимодействующими, если их межъядерное расстояние превышает величину 5,12*(г кг + г ^ ), где гк - значение коваленггного радиуса соответствующего атома 0 или ]). Если атомы взаимодействовали, то определяли величину деформации исходной атомной сферы Аг в направлении этого взаимодействия (г° + Дг). При этом выделяли валентные и не валентные взаимодействия. Формулы для оценок Дг в результате таких взаимодействий приведены ниже:

а) деформацию формы атома 5 в направлении валентной связи с атомом ц определяли выражением (1)

Дг-г/ехрС^/Ц(1)

где п- главное квантовое число атома ц, м - межатомное расстояние (евклидово) между атомами 1 и и;

б) деформацию формы атома \ в направлении связи с атомом ] , которые не связаны ковалентной связью определяли по формуле (2)

Дг,= - г9} ехр (Кч)/6 - г°схр ([*„)/ (2)

Кроме этого вводили температурную поправку

Дг, = - 0.19352 +6.66196 * 10'4Т, (3)

где Т - абсолютная температура. Температурная поправка изменяла исходный радиус г° модели. Ёе вычисляли первой и это приводило к увеличению или уменьшению размеров исходной сферы, после чего рассматривали валентные и не валентные взаимодействия.

В результате учета атом-атомных взаимодействий исходную сферическую оболочку каждого из атомов подвергали деформации согласно вы ч исле нным вели': кнзм.

Приведенный выше алгоритм реализован в виде одноименной программы «ANSAB», написанной на языке СИ-н-. Первоначально поверхность каждого атома в молекуле разбивали на определенное число точек. Число точек определяли значением исходного атомного радиуса, минимальное количество точек 60. Начальные координаты точек поверхности запоминали и корректировали с учетом температурной поправки. Далее, для каждого атома рассматривали все возможные парные взаимодействия. Для каждой пары атомов исходная сфера деформировалась в эллипсоид. Полуосям и эллипсоида выступали г°, г° и (г° + Дг°). Полуось со значением (г° + Дг°) совпадала с прямой, соединяющей центры атомов, между которыми рассматривали атом-атомное взаимодействие. Для точек поверхности атома, попадающей в диапазон углов от -п/2 до +п/2 относительно прямой атом-атомного взаимодействия, строили вектора нового месторасположения точек поверхности. Число векторов для каждой точки равно количеству рассмотренных взаимодействий, в поле которых точка попадает. В итоге получили для каждой точки несколько векторов, для которых определяли результирующий вектор. Координаты конца результирующего вектора запоминали и определяли окончательное новое местоположение точки поверхности атома с учетом всех взаимодействий.

В результате получали новые формы атомов у которых имеется один, два или несколько эллиптических начал. Пространственная форма молекулы в целом менялась.

Алгоритм вычисления молекулярного объема на основе координат точек поверхности каждого атома имеет свои особенности по сравнению с ранее применяемыми. В нашей программе «ANSAB» молекулу помещали в параллелепипед согласно ее максимальным геометрическим размерам. Весь объем параллелепипеда разбивали на части с определенным шагом по каждой из координат (х, у, z). Проверяли одну га вершин элементарного объема на принадлежность к внутреннему объему атома - находили количество элементарных объемов, составляющих объем молекулы.

Суммировали элементарные объемы и вычисляли объем молекулы. Точность расчета регулировали, изменяя шаг разбиения пространства по координатам, например: 0.1, 0.05, 0.02, 0.01 А. Преимущество нашего алгоритма вычисления объема заключается в том, что появляется возможность однозначного учета перекрывания атомных оболочек и внутренних полостей, не входящих в объем молекулы. Оценку достоверности полученного молекулярного объема в нашей модели «АШАВ» провели сравнением расчетных относительных плотностей вещества с экспериментальными значениями. Плотность вещества рассчитывалась по формуле

р=куМ/^Ут, (4)

где ку коэффициент, учитывающий упорядоченность в строении, М -молярная масса соединения, • число Авогадро, Ут - молекулярный объем.

Одновременно с молекулярным объемом вычисляли плошадь поверхности молекулы. Для этого использовали известные координаты точки поверхности атома. При этом три ближайшие точки с известными координатами образуют треугольник, площадь которого легко вычислить. Суммировали площади всех треугольников на поверхности атома и получали плошадь поверхности атома. Точки поверхности, которые попадали во внутрь атомов при перекрывании атомных оболочек, исключали. Площадь поверхности молекулы определяли, суммируя гоюшзди поверхности

каждого атома.

В нашей программе мы предусмотрели возможность использования любых других атомных радиусов для изучения пространственного строения органических молекул например ковалентных, Ван-дер-ваальсовых, радиусов модели и, естественно, определенных в рамках нашей модели

"А]\8ЛВ''\ Это позволяло оперативно сравнивать формы молекулы з различных приближениях. В последней графе меню программы "Заданные радиусы" можно вводить прок:вольные значения атомных радиусов, что дает

возможность изучать структуры в особых условиях. Можно изменять температуру и сопоставлять объемно-поверхностные характеристики молекулы в разных температурных условиях. Изменение коэффициента ку позволяет проводить широкий круг вычислительных экспериментов по оценке упорядоченности молекулярных структур.

Программа «ANSAB» при работе с большим количеством молекул позволяет открывать списки соединений. При необходимости, с помощью выделения из имеющегося списка, можно рассчитывать определенные молекулы и изучать их пространственное строение, а также сравнивать с молекулами, которые не подвергались преобразованию по новому алгоритму «ANSAB». Наша программа разработана под операционную систему Windows с простым и удобным управлением. Результаты расчетов в программе и вывод представлены в удобном дгга пользователя табличном вице, формата Microsoft Excel, что позволяет использовать их в дальнейшем.

Для исследования влияния различных типов атом-атомных взаимодействий в программе можно менять алгоритм расчета: не учитывать взаимодействия вообще, учитывать только валентные взаимодействия, учитывать валентные и не валентные взаимодействия, учитывать температурную поправку, а также комбинацию выше приведенных алгоритмов. Реализация такого нового подхода дает возможность анализировать вклад каждого взаимодействия и температуры в общий пространственный вид и объемно-поверхностные характеристики молекулы.

В третьей главе представлены полученные нами новые формы твердых и жидких органических соединений в евклидовом пространстве. На рис.1 представлен пространственный вид некоторых соединений, принадлежащих к различным классам веществ. Новая модель «ANSAB» позволила по-новому взглянуть на пространственную форму органических молекул, когда атомный остов не имеет сферической симметрии. Очевидно, что новая форма имеет более сложное строение по сравнению с традиционной, полученной в рамках моделей со сферическим остовом.

f н С С с Н »с^сЧ^ i а 1 н Ф w Н нС Сс сН

2-мегилпиридии 5-метилхннолин бутанднен-1,3

\ ¥t о Н С н

этнлпропнонат диметнламин пропан

| Н т S II Щ.. _ С мнрЁ С с :« 9 с—С

циклопентан фенол пропноновая кислота

Рис. 1. Пространственное строение некоторых органических соединений, полученное в рамках модели «ANSAß».

Такое представление молекул является достаточно информативным.

Внешний вид объекта позволяет оцентъ объемные характеристики

молекулы, увидеть особенности внутримолекулярного строения,

последовательность образования химических связей, степень атом-атомных

взаимодействий и т.д.

Прогноз плотности углеводородов. Изложены собственные

результаты исследовлния на примере органических соединений,

принадлежащих к различным классам веществ. Для начала при построении модели были рассмотрены более простые структуры.

В качестве исследуемых объектов были взяты жидкие углеводороды предельного и непредельного ряда. В табл.2 приведены значения экспериментальных и вычисленных относительных плотностей (с1204) ряда веществ в рамках приближения «А^АВ».

Таблица 2

Экспериментальные с1го4(эксп.) и вычисленные (^(расч.) значения относительных плотностей для ряда углеводородов

№ п/п Наименование А2« а 4 (эксп.) dJ0< (расч.) №. п/п Наименование О 4 (эксп.) d , (расч.)

1 2,2-диметилбуган 0,6485 0,6973 15 додекан 0,7437 0,7033

2 2,3-диметилбутадиен-1,3 0,7450 0,7410 16 нокан 0,7176 0,7010

3 2,5-диметилгексадиен-2,4 0,7160 0,7310 17 октан 0,7025 0,6999

А 2-мегтлбутадиен1,3 0,6810 0,7480 18 пе/ггадекш 0,7690 0,7050

5 2-метилбуген-2 0,6680 0,7180 19 пентадиен-1,3 0,6830 0,7470

6 2-метилпентан 0,6599 0,6969 20 пеитап 0,6262 0,6940

7 З-метилбутен-1 0,6480 0,7200 21 пентен-2 0,6510 0,7180

8 З-метилбугин-1 0,6854 0,7525 22 пентин-1 0,6882 0,7524

9 бутен-1 0,6590 0,7220 23 пентин-2 0,7127 0,7503

10 гексадекан 0,7750 0,7050 24 тетрадекан 0,7640 0,7040

11 гексадиен-1,5 0,6880 0,7420 25 циклобутан 0,7030 0,7120

12 гексан 0,6548 0,6966 26 цикло^ксан 0,7785 0,7102

13 гептан 0,6837 0,6984 27 циклопеитан 0,7554 0,7105

14 декан 0,7300 0,7019 28 циклопропан 0,6886 0,7061

Среднее отклонение расчетной относительной плотности от экспериментальной для представленных в табл.2, соединений составило 0,0163 единиц. Полученные данные свидетельствуют о том что максимальная разница между плотностями наблюдается для соединения 7 (З-метилбутен-1). Возможно, это объясняется более рыхлой упаковкой молекул вследствие особенности молекулярной структуры. В целом по всему классу представленных углеводородов наблюдалось среднее отклонение расчетных и опытных величин в пределах 6%.

Прогноз плотности кислородсодержащих органических соединений. Далее были проанализированы результаты модели «А^АВ» при оценке плотности соединений, содержащих в своей структуре дополнительно атом кислорода. Были выбраны органические соединения следующих классов: спирты, кислоты, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, ангидриды органических кислот. В табл.3 в качестве примера приведены значения экспериментальных и вычисленных относительных плотностей (У20,) ряда соединений из выше перечисленных классов.

Таблица 3

Экспериментальные (1204(эксп.) и вычисленные (1го4(расч.) значения относительных плотностей для кислородсодержащих соединений

№ п/п Соединение Л (эксп.) (расч,) № п/п Соединение й2\ (эксп.) (расч.)

1 !, 1 -диметашропанол-1 0,8090 0,7932 31 ди-н-пропиловый эфир 0,7360 0,7776

2 1,1-диметилэтанол 0,7880 0,8104 32 днэтиловый эфир этиленгликоля 0,8484 0,8496

3 2,4-диметшшентанон-З 0,8062 0,7889 33 изоамилацетат 0,8700 0,8529

4 2,5-диметилфуран 0,8880 0,8434 34 метилбугират 0,8980 0,9022

5 2-метилбуганаль 0,8030 0,8185 35 метилвалериат 0,9100 0,8737

6 2-метилбуганол-1 0,8190 0,7928 36 мстилпролионат 0,9150 0,9429

7 2-метилпропаналь 0,7940 0,8435 37 монометиловый эфир этиленгликоля 0,9660 0,9576

8 2-метилпропаиовая кислота 0,9490 0,9473 38 моноэтиловый эфир этиленгликоля 0,9311 0,9087

9 2-метилпропанол-1 0,8010 0,8105 39 н-бутилацетат 0,8820 0,8739

10 2-метилфуран 0,9132 0,8728 40 н-пропилацетат 0,8870 0,9025

II 2-этилфуран 0,9013 0,8445 41 октаналь 0,8210 0,7793

12 3,3-диметилбутанон-2 0,8208 0,8013 42 пентаналь 0,8090 0,8183

13 3-метилбутанОвгя кислота 0,9370 0,9058 43 лентановая кислота 0,9420 0,9055

14 З-метилбутанол-1 0.8120 0,7928 44 пентанол-1 0,8144 0,7926

15 3-метилбутанО!1-2 0,8150 0,8179 45 центанон-2 0,8090 0,8177

16 3-метнлфуран 0,9230 0,8726 46 пентанои-З 0,8160 0,8178

17 3-этилбутаналь 0,8140 0,80 о 47 пинакон 0,8158 0,8562

18 аллиловый спирг 0,8500 0,8897 48 пропандиол-1,2 ¡,0361 0,9632

19 буганаль 0,8170 0,8434 49 пропанозая кислота 0,992.0 1,0!09

20 Сутанозач кислота 0,9587 0,9470 50 пропанол-1 0,8*544 0,8374

21 бутанол 0,8097 0,8102 51 пропанол-2 0,7850 0,8381

22 бутакон-2 0,8050 0,8424 52 пропионовый ангидрид 1,0336 0,9683

23 валериановый ангидрид 0,9290 0,8727 53 уксусный ангидрид 1,0870 1,0757

24 гексаналь 0,8330 0,8013 54 фуран 0,937» 0,9173

25 гексановая кислота 0,9290 0,8766 55 этановая кислота 1,0490 1,122

26 гептановая кислота 0,9180 0,8549 56 этилацетат 0,9010 0,9432

27 гептанон-4 0,8174 0,7884 57 этилбутират 0,8790 0,8739

28 ди-изопрогшловый эфир 0,7260 0,7783 58 этилвалериат 0,8740 0,8527

29 диметиловый эфир этиленгликоля 0,8630 0,9041 59 этиленгликоль 1,1155 1,0474

30 ди-н-нутиловый эфир 0,7840 0,7619 60 этилпропионат 0,8880 0,9023

Среднее отклонение вычисленных и экспериментальных значений по

представленной выборке составило 0,0062 единицы. Среднее отклонение между расчетными и экспериментальными величинами составило 3%

Прогноз плотности азот- и серосодержащих органических соединений. На следующем этапе были добавлены атомы азота и серы в структуру соединений. В качестве объектов исследования выбраны органические соединения различных классов, некоторые представители которых показаны в табл.4, приведены значения экспериментальных и вычисленных относительных плотностей (с!20*) в рамках приближения «АКБАВ».

Таблица 4

Экспериментальные (1204(эксп.) и вычисленные с1204(расч.) значения

относительных плотностей азот- и серосодержащих соединений

№ п/п Наименование Л (эксп.) а 1 (расч.) № п/п Наименование 420 а 1 (эксп.) <1 4 (расч.)

) ацетанитрил 0,7830 0,8380 12 угияамин 0,7060 0,7130

2 бутилашш 0,7420 0,7110 13 2-нитролропан 0,9920 0,9690

3 бутиронитрил 0,7960 0,7810 14 нитрометан 1,1371 1,1639

4 гексиламин 0,7630 0,7110 15 нитропронан 1,0030 0,9690

5 диметиламин С,6800 0,7100 16 нитроэтан 1,0448 1,0401

6 диэтиламин 0.7110 0,71 ¡0 !7 изоамилмеркаптан 0,8350 0,8040

7 изобутисон итрил 0,7730 0,7810 1? изобутилмсркаптан 0.8360 С.8210

8 метиламин 0,7690 0.7140 19 изолропилмеркаптан 0,8050 0,8450

9 пропиламин 0,7140 0.7120 20 н-бутилмеркхпган 0,8580 0,8210

10 пропионнтрил С 7830 0,8010 21 н-лропилмгркаптан 0,8360 0,8450

И триме^иламин 0,6710 0,7120 22 этилмеркаптан 0,8400 0,8830

Из приведенных данных видно, что максимальная разница между плотностями наблюдалась для соединения 8 (метиламин). Среднее отклонение по выборке представленных соединений составило 3%.

Прогноз плотности гетероциклических соединений. На следующем этапе формирования новой модели «А№АВ» были изучены более сложные структуры. В качестве объектов исследования были выбраны циклические органические соединения, содержащие в своей структуре гетероатомы. В табл. 5 приведены некоторые представители гетероциклических соединений и их значения экспериментальных и вычисленных относительных плотностей ((52°4)в рамках приближения «А№АВ».

Таблииз 5

Экспериментальные с!204 (экса) и вычисленные с1204 (расч.) значения относительных плотностей для гетероциклических соединений

№ п/п Наименование Л (эксп.) я™ а 4 (расч.) № п/п Наименование а л (эксп.) Л (расч.)

1 1,4-диметилпиперазин 0,8600 0,9138 23 2-мегил-5-этил пиридин 0,9189 0,9454

2 1,5-димстил-2-пирролидон 1,0242 1,0112 24 2-метилпнррол 0,9295 0,9506

3 1 -бензил пирролидкн 0,9627 0,9396 25 2-пирролидон 1,1200 1,0609

4 1-изопропилпиперидин 0,8389 0,9025 26 2-пропилпиридин 0,9119 0,946

5 1 -мстил-2-пирролидон 1,0328 1,0306 27 3-(1-метал-2- пирролидинил) пиридин 1,0082 0,9466

б 1-пропилпиррол 0,8833 0,9333 28 3-метил пиразол 1,01(9 0,9736

7 2-пирролидон-1,5-диметил 1,0242 1,011 29 З-метил-4-этил пиррол 0,9059 0,9334

8 2 -гшрролидон -1 меггил 1,0328 1,0304 30 3-этилтиофен 0,9980 1,0442

9 2,3,4-тримегш1пиридш1 0,9543 0,9449 31 4-винилпиридин 0,9800 0,9743

10 2,3-диметил-4этиллиррол 0,9150 0,9276 32 4-Н-пиран-4-он 1,1900 1,1797

И 2,3-диметалпиридин 0,9453 0,9531 33 4-лролилпиридин 0,9250 0,9459

12 2,4,6-тримегилпиридин 0,9221 0,9448 34 бензофуран-2-метил 1,0540 1,0317

13 2,4-диметил-З-этилпирро." 0,9142 0,9275 35 изоксазол 1.0780 1,1535

14 2,4-диметилпиридмн 0,9319 0,953 36 индан 0,9639 0,9394

15 2,4-Л1*метилпиррол 0,9208 0.9399 37 пиперидин 0,8698 0,9077

1 !6 ] 2,4-димеги.чтиофен 1 0,9899 1,0438 38 пиридин-2-карбоиовая к-та зтилозый эфир 191 1,1048

17 2,5-диметилпиразин 0,9887 0,9704 39 пиридин-3-карбоновая к-та этиловый эфир 1,1082 1,1046

18 2,5-димешширрол 0,9288 0,9401 40 пиримидин 1,0517 1,0038

19 2,5-диметилтиофен 0,9850 1,0437 41 пирролидин 0,8586 0,9116

20 2,5-диметил циспиперазин 0,9218 0,9172 42 тиетан 1,0020 1,0844

21 2,6-диметилпиридин 0,9226 0,9532 43 тиопиран-2-он 1,1550 1,1379

22 2-винилпиридин 0,9757 0,9742 44 хромай 1,0720 1,0136

Среднее отклонение вычисленных и расчетных значений относительных плотностей с120., для соединений представленной выборки составило - 0,0089 единиц. Среднее отклонение по выборке представленных соединений около 3%.

Прогноз относительной плотности жвдких органических соединений класса фуроксанов. В качестве объектов исследования были отобраны жидкие органические соединения, содержащие в своей структуре фуроксановый цикл. Повышенный интерес к соединениям данного ряда обусловлен их своеобразной химической активностью и широкой областью применения. В табл. 6 приведены некоторые представители данного класса соединений и их значения экспериментальных и вычисленных относительных плотностей (с!20^) в рамках приближения «АЫБАВ».

Таблица 6

Экспериментальные ¿^(эксп.) и вычисленные £1204(расч.) значения относительных плотностей для соединений, содержащих фуроксановый цикл

№ п/п Наименование <Р4(эксп.) <Л(расч.)

1 3,4- диметилфуроксан 1,1872 1,1757

2 3-<5утил 4-мегилфуроксан 1,0794 1,0723

3 3-бутил 4-пропилфуроксан 1,0264 1,0344

4 3-гексил 4-метилфуроксан 1,0274 1,0347

5 3-гсптил 4-меггилфуроксан 1,0141 1,0205

6 3-пентил 4-метнлфуроксак 1,0525 1,0516

7 -8 3-пропил 4-метилфуроксан 1,1071 1,0981

3-пропил 4-этилфурохсан 1,0678 1,0725

Среднее отклонение по выборке представленных соединений составило менее 1 %.

Прогноз плотности твердых органических соединений класса фурокеанов. В качестве объектов исследования были выбраны твердые органические соединения, содержащие в своей структуре фуроксановый цикл. В табл. 7 приведены некоторые представители данного класса соединений и значения эксперимеотальных и вычисленных плотностей <1 г/см3 в рамках приближения «АШАВ».

Таблица 7

Экспериментальные (1, г/см3 и вычисленные <1 значения плотностей для твердых органических соединений, содержащих фуроксановый цикл и их

отклонения

№ Соединения (1 г/см3 (эксп.) <1 г/см3 (расч.) Д ((1 (эксп.)-й (расч.)) %

1 З-карбоксодиметиламин-4-метил фуроксан 1,4100 1,4087 0,0013 ОД

2 З-амииоизепропилацетат-4-метил фуроксан 1,3X00 1,4350 -0,0550 4,0

3 З-мсгал-4-аминсизопропилацетат фуроксан 1,3500 1,4428 -0,0928 6,9

4 3-ме™п-4-»итро фуроксан 1,66(30 1,6987 -0,0387 2,3

5 3,4-днфенил фуроксан 1,3500 1,2980 0,0520 3,9

6 З-амино-4-метил фуроксан 1,5100 1,4406 0,0694 4,6

7 З-метал-4-амипо фуроксан 1,4700 1,4546 0,0154 1,0

8 З-метил-4-карбоксодиметштамин фуроксан 1,3800 1,4092 -0,0292 - 2,1

9 4-фенил фуроксан 1,4720 1,3728 0,0992 6,7

Ю 3-фенил фуроксан 1,4230 1,3694 0,0536 3,8

И З-нитро-4-фенил фуроксан 1,5430 1,5307 0,0123 0,8

12 З-карбоксоамин-4-метил фуроксан 1,5400 1,5210 0,0190 1.2

13 З-фенил-4-амин фуроксан 1,4560 1,3476 0,1084 7,4

14 З-метил-4-карбоксоамин фуроксан 1,5700 1,5166 0,0534 3.4

15 З-карбоксоднамин-4-метил фуроксан 1,5800 1,4778 0,1022 6.5

16 З-мстил-4-кэрбоксолиамин фуроксан 1,5900 1,4809 0,1091 6,9

17 З-сульфофенил-4-меткд фуроксан 1.5100 1,5014 0,0086 0.6

18 3-мгТ!:1-1-с>;]ьфофС|1ИЛ фуроксан 1,5300 1,5088 0,0212 1.4

Среднее отклонение по выборке представленных соединений составило около 3,5%.

Применение модели «А^АВ» с возможностью варьирования коэффициента упаковки. Была изучена упорядоченность в строении циклических органических соединений. При вычислениях изменяли коэффициент к, . В качестве объектов исследования выбрали представителей шести классов циклических органических соединений: производные бензола, пиридина, хинолина, фурана, пиррола, фуроксана. Всего нами было изучено в рамках данной модели более 60-ти различных соединений. Коэффициент упорядоченности варьировался в диапазоне от 0,6382 для производных фурана и 0,8800 для твердых производных фуроксана. Результаты приведены в табл.8.

Таблица 8

Значения коэффициента ку (упорядоченности) и средние отклонения расчетной относительной плотности по отношению к экспериментальной в

каждом из рассмотренных классов веществ

Производные к, %

Фурана 0,6382 2,61

Бензола 0,6824 1,95

Пиррола 0,7025 2,77

Пиридина 0,7257 0,87

Фуроксаны (жидкие) 0,7325 0,63

Хинолина 0,8064 0,91

Фуроксаны (твердые) 0,8800 3,50

Из таблицы видно, что наибольшее значение ку наблюдается в структурах производных хинолина. Очевидно, что это обусловлено

л

возможностью более плотной упаковки молекул. Это можно объяснить особенностями электронной структуры объектов. Отклонения в данных для всех классов соединений составляют менее 3,5 %.

Сравнение результатов вычислений в рамках моделей «ОЕКЬОХ» и «А^АВ». В качестве примера в табл.9, приведены представители разных классов органических веществ, для которых были определены величины с1204 в рамках моделей «БЕМБОЫ» и«АК5АВ».

Таблица 9

Результаты вычислений в рамках модели «БЕЫБОЫ» и «ЛИЗАВ»

№ Наименование (зк-сп.) амЛрасч.) "АМвАВ" йи,(расч.) "ОЕ^ОГГ % отклонения по модели "АМвАВ" % отклонения по модели

1 2,2-димегнлбутан 0,6485 0,6973 0,6754 7,5 4,1

2 гексан 0,6548 0,6966 0,6610 6,4 0,9

3 октан 0,7025 0,6999 0,6907 0,4 1,7

4 1,1-диметилэсаиол 0,7880 0,8104 0,7376 2,8 6,4

5 2-метилпропановая кислота 0,9490 0,9473 0,9001 0,2 5,2

6 2-метилфуран 0,9132 0,8728 0,9101 4,4 0,3

7 3-мет!о6утаиол-1 0,8120 0,7928 0,7549 2,4 7,0

8 изоамил ацетат 0,8700 0.Р529 0,8491 2,0 2,4

9 метилбутират 0,8980 0,9022 0,8603 0,5 4,2

10 ацетоиитрил 0,7830 0,8380 0,8124 7,0 3,8

И гексиламин 0,7630 0,7110 0,7196 6,8 5,7

12 пропиламин 0,7140 0,7120 0,6747 0,3 5,5

13 1,5-диметил-2-пярролидон 1,0242 1,0112 0,8926 1,3 12,8

14 2,3,4- триме-гил пиридин 0,9543 0,9449 0,8794 1,0 7,8

15 2-мстилпиррол 0,9295 0,9506 0,8556 2,3 8,0

16 3-мегил пиразол 1,0119 0,9736 0,9282 3,8 8.3

17 3-этилтиофек 0,9980 1,0442 0,9802 4,6 1,8

18 3-бутил 4-метилфуроксан 1,0794 1,0723 1,0211 0,7 5,4

19 3-пропил 4-метилфуроксан 1,1071 1,0981 1,0378 0,8 6,3

Для данных соединений средняя величина ошибки составляла соответственно 5.1% и 2.9% Такое соотношение сохраняется и для всей выборки рассмотренных в работе соединений. Следовательно, можно утверждать, что модель «А^АВ» в целом позволяет получить более надежную оценку рассматриваемых величин.

выводы

1. Разработан новый алгоритм «AN SAB», реализованный в вычислительном эксперименте, для построения в пространстве образа молекул с использованием несферической формы атомов. Подготовлено соответствующее программное обеспечение (программа зарегистрирована в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ) и Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВН1ИЦ)).

2. Получены новые пространственные формы молекул, принадлежащим к различным классам органических соединений, и показано удовлетворительное согласие экспериментальных и вычисленных величин плотностей соответствующих веществ.

3. Пространственное строение молекул твердых органических соединений в виде объемных моделей может быть успешно определено в рамках новых модельных представлений с использованием атомных образований, не имеющих традиционной сферической симметрии.

Список цитируемой литературы

1. Белов, Н.В. Очерки по структурной минералогии [Текст] / Н. В. Белов. - М: Недра, 1976. - 344 с.

2. Китайгородский, А. И. Молекулярные кристаллы [Текст] / А. И. Китайгородский. - М.: Наука, 1971. - 424 е.: ил. - Библиогр.: с. 415421.

3. Сарнер, С. Химия ракетных топлив [Текст] / С. Сарнер. - М.: Мир, 1969. -488 с.

4. Паушкин, Я.М. Жидкие и твердые химические ракетные топлива [Текст] / Я.М. Пушкин. - М.: Наука, 1978. - 192 с.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В

РАБОТАХ:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК для публикации результатов диссертационного исследования

1. Рукавишников, В. В. Расчет плотности органических кислородсодержащих соединений в рамках приближения «ANSAB» [Текст]/ В. В. Рукавишников, А. В. Велик // Изв. вузов. Сер. Химия и химическая технолог™. -2006. - Т. 49, №9. -С. 110-112.

2. Велик, А. В. Новая модель оценки формы органических молекул [Текст] / А. В. Велик, В. В. Рукавишников // Еашк. хим. журн. - 2006. - Т. 13, №4.-С. 116-117.

3. Велик, А. В. Определение молекулярной формы и объема молекул гетероциклических соединений в рамках модели "ANSAB" [Текст] / А. В. Велик, В. В. Рукавишников // Вестн. Башк. ун-та. - 2008. - Т. 13, № 3(1). - С. 761-763.

Другие материалы и тезисы докладов:

4. Рукавишников, В. В. Программа расчета относительной плотности органических соединений «ANSAB» [Текст] / В. В. Рукавишников, А. В. Велик. -М.: ВНТЙЦ, 2006. -№ 50200600030.

5. Рукавишников, В. В. Новый алгоротм пространственного представления и расчета объема органических соединений[Текст] / В. В. Рукавишников, А. В. Велик // Вестн. Челяб. ун-та. Сер. 4, Химия. - 2004. -Кч 1,-С. 44-45.

6. Рукавишников, В. В. Новая модель оценки молекулярной формы соединений [Текст] / В. В. Рукавишников, А. В. Велик // Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пуги

развития : сб. науч. тр. по материалам науч.-практ. конф. - Одесса, 2005. - Т. 1. Биология. Медицина. Химия. - С. 92-94.

7. Рукавишников, В. В. Моделирование пространственной формы органических соединений [Текст] / В. В. Рукавишников, А. В. Велик // Современные наукоемкие технологии. - 2005. -№ 9. - С. 103-105.

8. Рукавишников, В. В. Прогноз относительной плотности аминов и нитрилов [Текст] / В. В. Рукавишников, А. В. Велик // Фундаментальные исследования. - 2006. -№ 4. - С. 83-84.

9. Рукавишников, В. В. Прогноз плотности органических соединений в рамках нового приближения «АЙКАВ» [Текст] / В. В. Рукавишников, А. В. Велик // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН. - 2006. - Вып. 3(33). - С. 16-20.

10. Велик, А. В. Возможность применения алгоритма «А№АВ» для азот- и серосодержащих органических соединений [Текст] / А. В. Велик, В. В. Рукавишников // Изв. Челяб. науч. центра УрО РАН. - 2006. - Вып. 3(33). -С. 20-23.

И.Рукавишников, В. В. Модель «ЛИЗАВ» расчета плотности органических соединений [Текст] / В. В. Рукавишников, А. В. Велик // Бутлеровские сообщения. - 2006. - Т. 8, № 1. - С. 11-14.

12. Рукавишников, В. В. Моделирование пространственной формы органических соединений [Текст] / В. В. Рукавишников, А. В. Велик //' Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тез. докл. XVI Рос. молодежой науч. конф., посвящ. 85-летию со дня рожд. проф. В. П. Кочергина, Екатеринбург, 25-28 агтр. 2006 г. - Екатеринбург : Изд-во Урал, ун-та, 2006.-С. 385-386.

13. Рукавишников, В. В. Модель "А^АВ" для прогноза относительной плотности и получения новой пространственной формы гетероциклических соединений [Текст] / В. В. Рукавишников, А. В. Велик // Всероссийская молодежная конференция по математ. и квантовой химии 6-9 окт, 2008 г., Уфа : ™ докл. - Уфа, 2008. - С. 140.

Подписано в печать 19.04.20)0 Формат 60 х 90/16. Объем 1,0 уч.-изд. л Тираж 100 экз. Заказ 990.

Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе 8 типографии ГОУ ВПО ЧГПУ. 454080, г. Челябинск, пр.Ленина, 60

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1 Способы представления и описания строения химических соединений.

1.2 Выявление закономерностей QSPR и QSAR.

1.3 Современные компьютерные комплексы для вычисления молекулярных дескрипторов и выявления связи между строением и свойствами химических соединений.

1.4 Плотность вещества.

1.5 Атомные радиусы и возможности их моделирования.

Модель «DENSON».

1.6 Модель «MERA».

1.7 Выводы по главе. Цель и задачи исследования."

2 РАЗРАБОТКА И ОПИСАНИЕ МОДЕЛИ.

2.1 Модель «ANSAB».

2.2 Алгоритм модели «ANSAB».

2.2.1 Исходные данные для расчета.

2.2.2 Вывод результатов расчета по модели «ANSAB».

2.3 Функциональные возможности и описание работы одноименной программы «ANSAB».

3 ПРИМЕНЕНИЕ МОДЕЛИ.

3.1 Построение пространственных образов молекулярных структур.

3.2 Прогноз плотности углеводородов.

3.3 Прогноз плотности кислородсодержащих органических соединений.

3.4 Прогноз плотности азот и серу содержащих органических соединений.

3.5 Прогноз плотности гетероциклических органических соединений.

3.6 Прогноз относительной плотности жидких органических соединений класса фуроксанов.

3.7 Прогноз плотности твердых органических соединений класса фуроксанов.

3.8 Применение модели «ANSAB» с возможностью варьирования коэффициента упорядоченности.

3.9 Сравнение результатов вычислений в рамках моделей

DENSON" и "ANSAB".

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы. В химии твердого тела кристаллические вещества составляют существенную долю от общего числа объектов исследования. Достаточно вспомнить классические труды в области кристаллохимии и кристаллографии академика Белова Н.В. (Белов, Н.В. Очерки по структурной минералогии [Текст] / Н. В. Белов. — М.: Недра, 1976. - 344 с.) и др, а в органической химии монографию профессора Китайгородского А.И. и его последователей, посвященных рассмотрению структуры, динамики, свойств кристаллов и реальных органических молекул. В решении вопросов строения органических объектов особое внимание уделялось пространственной форме молекулы. Моделирование пространственной формы молекулы в органической кристаллохимии началось с моделей Стюарта - Бриглеба, где существенная роль отводилась атомным ван-дер-ваальсовым радиусам. Однако получаемые расчетные молекулярные объемы и далее плотности веществ не соответствовали реальным величинам. Оценка «свободного объема» важна для описания зависимости «чувствительность/молекулярное строение» для твердых взрывчатых веществ. Плотность вещества, будучи не аддитивной величиной, важна при оценке ряда характеристик твердых ракетных топлив. Современное развитие вычислительной техники позволило перейти к построению моделей, когда атомный радиус не является некоторой константой и его значение функционально зависит от общего молекулярного строения. Значение радиуса атома не постоянно, но форма остается сферической, поэтому новым этапом развития данного подхода в моделировании состоит в переходе к более сложному (чем сферическое) представлению атома в молекуле. Имеющиеся модели рассматривают только жидкие органические соединения, используют сферическую форму атома. Отметим, что в области органической химии нет четкой границы между «твердым» и «жидким» состоянием вещества, в частности жидкие кристаллы изучает как химия твердого тела так и органическая химия. Поэтому в нашей работе разделение на жидкокристаллические и кристаллические органические соединения достаточно условно. Важно то, что атом-атомные взаимодействия деформируют сферические оболочки атомов, этот эффект описывается при рассмотрении электронного строения кристаллов.

В своей работе в качестве модельных объектов мы использовали органические соединения различных структур, таких как предельные и непредельные углеводороды, органические кислоты, спирты и циклические соединения, это связано с тем, что по данным соединениям накоплено достаточное количество экспериментальных данных по различным физико-химическим параметрам (плотность, строение и др.). В связи с этим возникает потребность в построении новых моделей, позволяющих получить объем и форму молекул твердых и жидких органических соединений с использованием несферической формы атомов, которые приводят к реальной оценке заданных физических величин для твердых и жидких органических соединений.

Цель работы. Получить новую пространственную форму молекул твердых органических соединений используя несферическую форму атомов.

Для этого поставлены следующие задачи:

1) Разработать новый алгоритм построения молекулы в пространстве с использованием несферической формы атомных образований;

2) На основе предложенного алгоритма создать программное обеспечение;

3) Определить параметры модели - значения исходных радиусов для атомов: Н, О, С, N , S - используя жидкие органические соединения;

4) Провести исследование применимости нового подхода для получения пространственных форм молекул твердых органических соединений

5) Провести исследование возможности прогноза некоторых свойств твердых и жидких органических соединений;

Научная новизна. Впервые для твердых органических соединений получена новая пространственная форма молекул, образованная атомами сложной геометрической конфигурации:

- разработан алгоритм построения в пространстве органических соединений с использованием несферической формы атомов;

- создано новое программное обеспечение на базе предложенного алгоритма;

- найдены радиусы атомов в рамках новой модели;

- вычислены плотности твердых органических соединений и относительные плотности жидких органических соединений, принадлежащих к различным классам органических соединений, и показано их удовлетворительное согласие с экспериментом, что открывает новые возможности в прогнозе этих характеристик для не синтезированных веществ.

Практическая ценность работы.

В результате исследования впервые создана новая модель определения пространственного строения молекул твердых и жидких органических соединений с использованием несферических атомных образований.

Изучено строение представителей различных классов органических соединений: углеводороды (линейные, разветвленные и циклические), органические кислоты, их ангидриды, эфиры (простые и сложные), азотсодержащие соединения (производные хинолина, пиридина и другие гетероциклические соединения), фуроксаны.

Создано программное обеспечение для визуального изучения нового пространственного вида органических соединений. Новая программа позволяет вычислять относительную плотность соединений, площадь поверхности, молекулярный объем.

Программный продукт зарегистрирован в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской

Федерации (ОФАП ФАО РФ) и Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ).

Показана возможность использования новой модели для прогноза плотности твердых органических соединений и относительной плотности жидких органических соединений.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на : Международной научно-практической конференции «Научные исследования и их практическое применение. Современное состояние и пути развития» (Одесса, 2005г.), электронных научных интернет-конференциях «Компьютерное моделирование в науке и технике» (Москва, 2005г.) и «Методология разработки систем качества и надежности» (Москва, 2006г), XVI Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006г), Всероссийской молодежной конференции по математической и квантовой химии (Уфа, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 статей, 3 тезиса докладов и осуществлена государственная регистрация программного продукта.

выводы

1. Разработан новый алгоритм «ANSAB», применяемый в вычислительном эксперименте, для построения в пространстве образа молекул с использованием несферической формы атомов. Подготовлено соответствующее программное обеспечение (программа зарегистрирована в отраслевом фонде алгоритмов и программ Федерального агентства по образованию Российской Федерации (ОФАП ФАО РФ) и Всероссийском научно-техническом информационном центре (ВНТИЦ)).

2. Получены новые пространственные формы молекул, принадлежащим к различным классам органических соединений и показано удовлетворительное согласие экспериментальных и вычисленных величин плотностей соответствующих веществ.

3. Пространственное строение молекул твердых органических соединений в виде пространство заполняющих моделей может быть успешно определено в рамках новых модельных представлений с использованием атомных образований, не имеющих традиционной сферической симметрии.

1. Овчинников, А. А. Компьютерная химия Текст. / А. А. Овчинников, А. И. Болдырев // Успехи химии. 1986. - Т. 55, № 4. - С. 539554.

2. Поройков, В. В. Компьютерное предсказание биологической активности веществ : пределы возможного Текст. / В. В. Поройков // Химия в России. 1999. - № 2. - С. 8-12.

3. Poroikov, V. Тор 200 medicines : can new actions be discovered through computer-aided prediction? Text. / V. Poroikov, D. Akimov, E. Shabelnikova, D. Filimonov // SAR and QSAR in Enviromental Research. 2001. - № 12 (4). - P. 327-344.

4. Стьюпер, Э. Машинный анализ связи химической структуры и биологической активности Текст. : пер. с англ. / Э. Стьюпер, У. Брюггер, П. Джуре ; под ред. А. М. Евсеева. М.: Мир, 1982. - 235 с.

5. Скрипов, В. П. Структура простых жидкостей Текст. / В. П. Скрипов, А. Е. Галашев // Успехи химии. 1983. - Т. 52, № 2. - С. 177-205.

6. Антипин, И. С. Сольватационный топологический индекс. Топологическая модель описания дисперсионных взаимодействий Текст. / И. С. Антипин, Н. А. Арсланов, В. А. Палюлин, А. И. Коновалов, Н. С. Зефиров // Докл. АН СССР. 1991. - Т. 316, № 4. - С. 925-927.

7. Химические приложения топологии и теории графов Текст. / под ред. Р. Кинга : пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 560 с.

8. Папулов, Ю. Г. Исследование связи свойств веществ со строением молекул на основе феноменологической модели молекулы как системы взаимодействующих атомов Текст. / Ю. Г. Папулов, М. Г. Виноградова//Журн. физ. химии. 1996. - Т. 70, № 6. - С. 1059-1066.

9. Зефиров, Н. С. Проблема генерации структур с заданными свойствами. Решение обратной задачи для центрического индекса Балабана Текст. / Н. С. Зефиров, В. А. Палюлин, Е. В. Радченко // Докл. АН СССР. -1991. Т. 316, № 4. - С. 921-924.

10. Wedig, U. Visualization reveals new structures in solid-state chemistry Text. / U. Wedig, L. Schroder // Scient. Сотр. World. 1996. - № 21. -P. 21-22.

11. Станкевич, M. И. Топологические индексы в органической химии Текст. / М. И. Станкевич, И. В. Станкевич, Н. С. Зефиров // Успехи химии. -1988. Т. 57, № 3. - С. 337-367.

12. Кулешова, Л. Н. Кембриджский банк структурных данных как инструмент изучения общих закономерностей строения органических молекулярных кристаллов Текст. / JI. Н. Кулешова, М. Ю. Антипин // Успехи химии. 1999. - Т. 68, № 1. - С. 3-22.

13. Макаров, JI. И. Методика и алгоритмы прогноза свойств химических соединений по общим фрагментам молекулярных графов Текст. / Л. И. Макаров // Журн. структур, химии. 1998. - Т. 39, № 1. - С. 113-125.

14. Барташевич, Е. В. Метод мультиконформационного моделирования пространственной формы молекул Текст. / Е. В. Барташевич, В. А. Потемкин, М. А. Гришина, А. В. Белик // Журн. структур, химии. -2002. Т. 43, № 6. - С. 1112-1119.

15. Карцева, Г. А. Толстикова. Т. 1: Азотистые гетероциклы и алкалоиды. — М., 2001. - С. 80-84.

16. Применение теории графов в химии Текст. : сб. ст. / отв. ред.: Н. С. Зефирова, С. И. Кучанова ; Ин-т катализа. Новосибирск : Наука. Сиб. отд-ние, 1988. - 305 е.: ил. - Прил.: с. 300-305. - Библиогр. в конце ст.

17. Химические приложения топологии и теории графов Текст. / под ред. Р. Кинга : пер. с англ. М.: Мир, 1987. - 560 с.

18. Раевский, О. А. Дескрипторы молекулярной структуры в компьютерном дизайне биологически активных веществ Текст. / О. А. Раевский // Успехи химии. 1999. - Т. 68, № 6. - С. 555-575.

19. Голендер, В. Е. Вычислительные методы конструирования лекарств Текст. / В. Е. Голендер, А. Б. Розенблит. Рига : Зинатне, 1978. -238 с.

20. Иванова, А. А. Фрагментарные дескрипторы в QSPR Текст. : применение для расчета теплоемкости / А. А. Иванова, В. А. Палюлин, А. Н. Зефиров, Н. С. Зефиров // Журн. орган, химии. 2004. - Т. 40, № 5. - С. 675680.

21. Грибов, JI. А. Некоторые общие закономерности процессов распознавания образов сложными молекулярными системами Текст. / JI. А. Грибов // Журн. физ. химии. 2004. - Т. 78, № 2. - С. 295-299.

22. Артеменко, Н. В. Нейросетевая модель липофильности органических соединений на основе фрагментарных дескрипторов Текст. / Н. В. Артеменко, В. А. Палюлин, Н. С. Зефиров // Докл. РАН. 2002. - Т. 383, № 6. - С. 771-773.

23. Аркадьев, А. Г. Обучение машины классификации объектов Текст. / А. Г Аркадьев, Э. М. Браверманн. М.: Наука, 1971. - 192 с.

24. Загоруйко, Н. Г. Прикладные методы анализа данных и знаний Текст. / Н. Г. Загоруйко. Новосибирск : Изд-во Ин-та математики СО РАН, 1999.-269 с. - Указ.: с. 261-263. - Библиогр.: с. 247-260.

25. Загоруйко, Н. Г. Гипотезы компактности и ^.-компактности в методах анализа данных Текст. / Н. Г. Загоруйко // Сиб. журн. индустр. математики. 1998. - Т. 1, № 1. - С. 114-126.

26. Бонгард, М. М. Проблемы узнавания Текст. / М. М. Бонгард. -М.: Наука, 1967.-320 с.

27. Ту, Дж. Принципы распознавания образов Текст. / Дж. Ту, Р. Гонсалес. М.: Мир, 1978. - 411 с.

28. Джуре, П. Распознавание образов в химии Текст. / П. Джуре, Т. Айзенауэр ; под ред.: А. М. Евсеева, Г. Г. Вайнштейна ; пер. с англ. С. В. Кривенко. М.: Мир, 1977. - 230 е.: ил.

29. Menon, G. К. Pattern recognition II Text. : Investigation of structure-activity relationships [Text] / G. K. Menon, A. Cammarata // J. Pharm. Sci. -1977. Vol. 66, № 3. - P. 304-314.

30. Дюран, Б. Кластерный анализ Текст. / Б. Дюран, П. Оделл.; пер. с англ. Е. 3. Демиденко. М.: Статистика, 1977. - 128 с.

31. Lawson, R. G. Cluster analysis of akrilates to guide sampling for toxicity tasting Text. / R. G. Lawson, P. C. Jurs // Journal of Chemical Information & Computer Sciences. 1990. - Vol. 30, № 2. - P. 137-144.

32. Burke, K. A. Developing and Using Conceptual Computer Animations for Chemistry Instruction Text. / K. A. Burke, T. J. Greenbowe, M. A. Windschitl // Journal of Chemical Education. 1998. - Vol. 75, № 12. - P. 1658-1661.

33. Hansch, C. A. Quantitative approach to biochemical structure- activity relationships Text. / C. A. Hansch // Accounts of Cnemical Researcn. 1969. -Vol. 2, № 8.-P. 232-239.

34. Макеев, Г. М. Моделирование связи «структура биологическая активность» с помощью новых пространственных дескрипторов молекул Текст. / Г. М. Макеев, М. И. Кумсков, А. В. Подосенин // Химико-фармацевт. журн. - 1998. - Т. 32, № 10. - С. 41-45.

35. Баскин, И. И. Методология поиска прямых корреляций между структурами и свойствами органических соединений при помощи вычислительных нейтронных сетей Текст. / И. И. Баскин, В. А. Палюлин, Н. С. Зефиров // Докл. РАН. 1993. - Т. 333, № 2. - С. 176-179.

36. Domine, D. ART 2-А for Optimal Test Series Desing in QSAR Text. / D. Domine, J. Devillers, D. Wienke, L. Buydens // Journal of Chemical Information and modeling. 1997. - Vol. 37, № 1. - P. 10-17.

37. Зацепин, В. М. Система компьютерного предсказания физико-химических и биологических свойств веществ Текст. / В. М. Зацепин, A. JI. Осипов, Р. Д. Семенов // Автометрия. 1995. - № 5. с. 238-241.

38. Жохова, Н. И. Фрагментарные дескрипторы в QSPR Текст. : применение для расчета поляризуемости молекул / Н. И. Жохова, И. И. Баскин, В. А. Палюлин, А. Н. Зефиров, Н. С. Зефиров // Изв. РАН. Сер. Химическая. 2003. - № 5. - С. 1005-1009.

39. Горбань, А. Н. Нейронные сети на персональном компьютере Текст. / А. Н. Горбань, Д. А. Россиев. — Новосибирск : Наука, 1996. — 276 с.

40. Ежов, А. А. Нейрокомпьютинг и его применение в экономике и бизнесе Текст. / А. А. Ежов, С. А. Шумский. М.: МИФИ, 1998. - 224 с.

41. Баскин, И. И. Применение искусственных нейронный сетей в химических и биохимических исследованиях Текст. / И. И. Баскин, В. А. Палюлин, Н. С. Зефиров // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. 1999. - Т. 40, № 5. - С. 323-326.

42. Зоркий, П. М. Структурные аспекты современной химии Текст. / П. М. Зоркий // Координац. химия. 1995. - Т. 21, № 4. - С. 281-289.

43. Раевский, О. А. Новые КССА дескрипторы, рассчитываемые из спектров межатомных взаимодействий Текст. / О. А. Раевский, С. В. Трепалин, А. Н. Раздольский // Химико-фармацевт. журн. 2000. - Т. 34, № 12. - С. 19-22.

44. Бушелев, С. Н. Электронная структура и биологическая активность молекул Текст. / С. Н. Бушелев, Н. Ф. Степанов. М.: Знание. -1989.-32 е.: ил.

45. Жохова, Н. И. Фрагментарные дескрипторы в QSPR Текст. : применение для расчета поляризуемости молекул / Н. И. Жохова, И. И. Баскин, В. А. Палюлин, А. Н. Зефиров, Н. С. Зефиров // Изв. РАН. Сер. Химическая. 2003. - № 5. - С. 1005-1009.

46. Cramer, R. D. Comparative Molekular Field Analysis (ComFA) Text. / R. D. Cramer, D. E. Patterson, J. D. Bunce // J. Am. Chem. Soc. 1998. -№ 110.-P. 5959-5967.

47. Gansia, E. Global 3D- QSAR methods Text. : MS- WHIM and autocorrelation [Text] / E. Gansia, G. Bravi, P. Mascagni, A. Zaliani // Journal of Computer Aided Molecular Desing. - 2000. - Vol. 14, № 3. - P. 293-306.

48. Кадыров, Ч. Ш. Машинный поиск химических препаратов с заданными свойствами Текст. / Ч. Ш. Кадыров, JI. А. Тюрина, В. Д. Симонов, В. А. Семенов. Ташкент : Фан, 1989. - 164 с.

49. Кадыров, Ч. Ш. Машинный поиск закономерностей строение -биологическое действие химических соединений Текст. / Ч. Ш. Кадыров, JI. А. Тюрина, В. Д. Симонов // Итоги науки и техники. Сер. Орган, химия. М.: ВИНИТИ, 1989.- 189 с.

50. Радченко, Е. В. Локальные молекулярные характеристики в анализе количественной связи «структура-активность» / Е. В. Радченко, В. А. Палюлин, Н. С. Зефиров // Рос. хим. журн. 2004. - Т. L, № 2. - С. 76-86.

51. Lagunin, A. PASS : prediction of activity spectra for biologically active substances Text. / A. Lagunin, A. Stepanchikova, D. Filimonov, V. Poroikov // Bioinformatics. 2000. - Vol. 16, № 8. - P. 747-748.

52. Filimonov, D. A. Chemical Similarity Assessment trough Multilevel Neighborhoods of Atoms Text. : Definition and Cimparison with the Other Descriptors [Text] / D. A. Filimonov, V. Poroikov, Y. Borodina, T. Gloriozova //

53. Journal of Chemical Information & Modeling. 1999. - Vol. 39, № 4. - P. 666670.

54. Лагутин, А. А. Компьютерный поиск потенциальных антигипертензивных соединений комбинированного действия Текст. / А. А. Лагутин, Д. А. Филимонов, В. В. Поройков // Химико-фармацевт. журн. -2001.-№35 (7).-С. 28-34.

55. Тюрин, А. А. Компьютерный поиск лекарственных средств из класса азолов Текст. / А. А. Тюрин, Ф. С. Зарудий, Л. А. Тюрина, Ф. А. Халиуллин, Т. С. Соломонова, Р. Б. Валитов // Башк. хим. журн. 1997. - Т. 4, № 4. - С. 49-58.

56. Хайруллина, В. Р. Компьютерный поиск новых антиоксидантов среди различных классов природных соединений Текст. / В. Р. Хайруллина, С. А. Кирлан, Г. Г. Гарифуллина, И. Б. Бетелина, А. Я. Герчиков, Л. А.

57. Тюрина 11 Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 2005. - Т.48, № 1.- С. 83-88.

58. Папулов, Ю. Г. Использование топологических индексов при построении корреляций структура — свойство Текст. / Ю. Г. Папулов, Т. И. Чернова, В. М. Смоляков, М. Н. Поляков // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, № 2. - С. 203 - 209.

59. Карцев, В. Н. Экстраполяционные уравнения для расчета объемных свойств жидких н алканов и н — спиртов Текст. / В. Н. Карцев, В. В. Цепулин, Л. С. Штыкова // Журн. физ. химии. - 2000. - Т. 74, № 12. - С. 2158-2161.

60. Просочкина, Т. Р. Квантовохимическое исследование поверхности потенциальной энергии азотсодержащих гетероциклических трехкольчатых соединений Текст. / Т. Р. Просочкина, Р. Г. Шестакова, Е. А. Кантор // Башк. хим. журн. 2004. - Т. 11, № 1. - С. 68-70.

61. Евтушенко, А. В. Новый подход к оценке плотности вещества Текст. / А. В. Евтушенко, Б. Б. Смирнов, В. А. Шляпочников // Изв. АН. СССР. Сер. Химия. 1993. - Т. 4. - С. 685-687.

62. Китайгородский, А. И. Молекулярные кристаллы Текст. / А. И. Китайгородский. -М.: Наука, 1971. 424 е.: ил. — Библиогр.: с. 415-421.

63. Шильников, В. И. Вычисление объемов и поверхностей атомов и молекул Текст. / В. И. Шильников, В. С. Кузьмин, Ю. Т. Стручков // Журн. структур, химии. 1993. - Т. 34, № 4. - С. 98 - 106.

64. Кузьмин, В. С. Расчет Ван дер - ваальсовых объемов органических молекул Текст. / В. С. Кузьмин, С. Б. Кацер // Изв. АН. Сер. Химическая. - 1992. - № 4. - С. 922 - 931.

65. Аскадский А.А. Компьютерное материаловедение полимеров. Т. 1. Атомно-молекулярный уровень Текст. / А. А. Аскадский, В. И. Кондращенко. М.: Науч. мир, 1999. - 544 с. - Предм. указ.: с. 534-543. -Прил.: с. 425-472. - Библиогр.: с. 517-533.

66. Лекомцев, А. С. Об одном методе сглаживания границ Ван дер- ваальсовых моделей молекул Текст. / А. С. Лекомцев, И. В. Чернышев // Журн. структур, химии. 2003. - Т. 44, № 5. - С. 921 - 928.

67. Лекомцев, А. С. Эффективные значения объема и площади поверхности молекул Текст. / А. С. Лекомцев, И. В. Чернышев // Журн. структур, химии. 2001. - Т. 42, № 2. - С. 375 - 383.

68. Белик, А. В. Простая модель связи между молекулярной структурой и плотностью вещества Текст. / А. В. Белик, Л. В. Ульянова, Н. С. Зефиров // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 313, № 3. - С. 628 - 629.

69. Белик, А. В. Новая интерпретация геометрических индексов Текст. / А. В. Белик, В. А. Потемкин // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 312, № 2.-С. 377-379.

70. Белик, А. В. Новый подход к компьютерному моделированию атомных радиусов Текст. / А. В. Белик, В. А. Потемкин // Журн. общ. химии.- 1993. Т. 63. № 6. - С. 1201 - 1203.

71. Белик, А. В. Компьютерное моделирование атомных радиусов для прогноза плотности органических веществ Текст. / А. В. Белик // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1992. - Т. 35. № 4. - С. 51 - 55.

72. Зефиров, Ю. В. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии Текст. / Ю. В. Зефиров, П. М. Зоркий // Успехи химии. 1995. - Т. 64, №5. -С. 446-460.

73. Зефиров, Ю. В. Ван-дер-ваальсовы радиусы и их применение в химии Текст. / Ю. В. Зефиров, П. М. Зоркий // Успехи химии. 1989. - Т. 58, №5.-С. 713-746.

74. Зоркий, П. М. Понятие структуры в современной химии. Ч. 1. Уровни и аспекты моделирования и описания Текст. / П. М. Зоркий, Л. В. Ланшина, Е. Ю. Кораблева // Журн. структур, химии. 1994. - Т. 35, № 2. -С. 121-126.

75. Велик, А. В. Способ учета влияния температуры на эффективные радиусы в модели DENSON Текст. / А. В. Велик, В. А. Потемкин, И. Ю. Михайлов // Журн. физ. химии. 1993. - Т. 67, № 2. - С. 327.

76. Велик, А. В. Критерий оценки направления перегруппировки Воултона Катрицкого Текст. / А. В. Велик, Д. В. Белоусов // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 313, № 5. - С. 1127-1130.

77. Велик, А. В. Компьютерное моделирование атомных радиусов для прогноза плотности органических веществ Текст. / А. В. Велик // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. 1992. - Т. 35. № 4. - С. 51 - 55.

78. Потемкин, В. А. Модель расчета атомных объемных характеристик в молекулярных системах Текст. / В. А. Потемкин, Е. В. Барташевич, А. В. Велик // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72, № 4. - С. 650656.

79. Велик, А. В. Возможности прогноза плотности и фазовых переходов мезогенных веществ Текст. / А. В. Велик, В. А. Потемкин, Ю. Н. Гревцева // Докл. АН СССР. 1994. - Т. 336, № 3. - С. 361-364.

80. Потемкин, В. А. Новые представления об объемной форме молекул Текст. / В. А. Потемкин, Е. В. Барташевич, А. В. Велик // Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65, № 2. - С. 205-208.

81. Велик, А. В. Оценка молекулярного объема спиросочлененных циклических углеводородов Текст. / А. В. Велик, Ю. О. Ачимова // Журн. орган, химии. 1996. - Т. 31, № 5. - С. 674-677.

82. Гришина, М. А. Генетический алгоритм для прогноза строения и свойств молекулярных агломератов в органических веществах Текст. / М. А. Гришина, Е. В. Барташевич, В. А. Потемкин, А. В. Велик // Журн. структур, химии. 2002. - Т. 43, № 6. - С. 1120-1133.

83. Велик, А. В. Модифицированная модель DENSON в оценке плотности вещества Текст. / А. В. Велик, В. А. Потемкин // Журн. физ. химии. 1992. - Т. 66. - № 1. с. 140-142.

84. Рукавишников, В. В. Новый алгоритм пространственного представления и расчета объема органических соединений Текст. / В. В. Рукавишников, А. В. Велик // Вестн. ЧелГУ. Сер. 4, Химия. 2004. - № 1. - С. 44-45.

85. Свойства органических соединений Текст. : справочник / М. А. Кузнецов [и др.]; под ред. А. А. Потехина. — Д.: Химия, 1984. — 518 с.

86. Иванов, Б. Н. Дискретная математика : алгоритмы и программы Текст. / Б. Н. Иванов. М.: Лаб. базовых знаний, 2003. - 288 с.

87. Белов, Г. В. Термодинамическое моделирование : методы, алгоритмы, программы Текст. / Г. В. Белов. М.: Науч. мир, 2002. - 184 с.

88. Дейтел, X. М. Как программировать на С++ Текст. : пер. с англ. / X. М. Дейтел, П. Дж. Дейтел. 5 изд. - М.: Бином-Пресс, 2006. - 800 с.

89. Рукавишников, В. В., Велик А. В. Программа расчета относительной плотности органических соединений «ANSAB» Текст. — М.: ВНТИЦ, 2006. -№ 50200600030.

90. Хмельницкий, Л.И. Химия фуроксанов: Строение и синтез Текст. / Л. И. Хмельницкий, С. С. Новиков, Т. И. Годовикова. М.: Наука, 1996. - 383 с.

91. Соловьев, М. Е. Компьютерная химия Текст. / М. Е. Соловьев, М. М. Соловьев. М.: СОЛОН-Пресс, 2005. - 536 с.