Исследование протонных центров на поверхности гетерогенных катализаторов и реакций с их участием методом ЯМР IH высокого разрешения в твердом теле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА им. Г.К.БОРЕСКОВА

На правах рукописи НОСОВ Андрей Валентинович

УДК 541.128.13 + 541.183

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОТОННЫХ ЦЕНТРОВ НА ПОВЕРХНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И РЕАКЦИЙ С ИХ УЧАСТИЕМ МЕТОДОМ ЯМР *Н ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ТВЕРДОМ ТЕЛЕ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1993

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа им. Г.К.Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

,Научный руководитель доктор химических наук,

В.М.Мастихин

Официальные оппоненты доктор химических наук

Е.А.Паукштис кандидат физико-математических наук

Ю.Г.Кригер

Ведущая организация; Институт органической химии им. Н.Д.Зелинского Российской Академии наук, г.Москва

Защита диссертации состоится " / " ию.1?, 1993 года в 14 часов на заседании Специализированного совета К 002.13.01 в Институте катализа им. Г.К.Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск-90, пр. Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институте катализа СО РАН.

Автореферат разослан 1993 года.

Ученый секретарь совета кандидат химических наук

-В.А.Семиколенов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблека. Активные центры гетерогенных катализаторов, содержащие в своем составе протоны, играют важную роль в разнообразных каталитических процессах. Поверхностные ОН-группы оксидных и цеолитных катализаторов играют ключевую роль в процессах кислотно-основного типа. Поверхностные гидриды металлов являются катализаторами гидрирования и полимеризации. Закрепленные на поверхности неорганических носителей (ALj03, SlQ2,Ti02) катализаторы широко применяются в процессах нефтепереработки, селективного органического синтеза, основного и селективного нефтехимического синтеза. Свойства активного компонента этих катализаторов во многом зависят от свойств гидроксильного покрова носителя: количества ОН-групп и их кислотности. В связи с этим, исследования поверхностных центров, содержащих протоны, и реакций с их участием имеют большое как научное, так и практическое значение. Развитие методики вращения под магическим углом (MAS) запаянных ампул позволило начать применение в этих целях метода ЯМР. высокого разрешения в твердом теле. Метод дает уникальную информацию о составе и свойствах гидроксильного покрова катализаторов, поэтому представляется важным использовать его для характеристики протонных центров гетерогенных катализаторов.

Цель работы. В работе поставлены следующие задачи:

1.Проанализировать связь между параметрами спектров ЯМР 1Н гидроксильных групп катализаторов и их кислотными свойствами, для чего необходимо увеличить число объектов, для которых известны величины химических сдвигов протонов ОН-групп различной кислотности.

2. Исследовать роль поверхностных гидроксильных групп оксидных катализаторов в формировании нанесенных оксидных комплексов, активных в ряде каталитических реакций.

3. Использовать метод ЯМР 'н MAS для характеристики природа гидридных и кислотных комплексов, полученных при нанесении гидридов металлов и гетерополикислот на силикагёль.

4. Исследовать методом ЯМР 1Н и 13С MAS формы адсорбции

сероводорода на поверхности оксидных и цеолитных катализаторов, обнаружить продукты промежуточного взаимодействия ^ с метанолом.

Научная новизна. Метод ЯМР ХН высокого разрешения в твердом теле применен ' для исследования широкого круга практически вакных каталических систем. Большинство из них не изучалось ранее с использованием этого метода.

Б работе изучены поверхностные гидроксильные группы Т102 (анатаза;. Показано, что на поверхности анатаза существует два типа гидроксилышх групп, обладающих, разной термической стабильностью. В спектрах проявляется также гидроксильные группы, связанные с примесными атомами. Измерены химические сдвиги ОН-групп широкого ряда оксидов. На основании полученных и литературных данных построена корреляция между величиной химического сдвига и кислотностью гидроксилышх групп. Показано, что в общем случае величина химического сдвига ОН-групп не может быть использована для характеристики их кислотности. В наблюдаемые значения химических сдвигов существенный вклад вносят факторы, не связанные непосредственно с кислотностью. При нанесении на окись алюминия У205, М0О3, №Ь205, Не207 Сг203 вначале происходит взаимодействие наносимого оксида с основными ОН-группами носителя. При увеличении нанесения оксида в реакцию вступают более кислые группы АЗ^Од. Показано, что при нанесениях больших монослойного, в образцах не остается ОН-грут, способных к Н-В обмену, что свидетельствует в пользу монослойного распределения активного компонента. В случае нанесения на окись кремния оксидов переходных металлов, почти все остающиеся после нанесения оксидов Б!-ОН группы доступны для дейтерообмена, что указывает на неравномерное распределение оксидов по поверхности силикагеля. Химические сдвиги протонов в . массивных гетерополикислотах зависят от природа гетероатома и состава металлатной сферы. Методом ЯМР 1Н и 31Р показано, что закрепление НдРй^О^ на 3102 происходит за счет взаимодействия молекулы ГПК с БЮН группами и сопровождается изменением структуры ГПК. Результаты показывают наличие нескольких типов

нанесенных комплексов ГПК. С использованием метода ЯМР 1Н изучен процесс образования активных в полимеризации этилена гидридах комплексов Яг(IV). Показано, что на поверхности окиси кремния образуется несколько типов гидридных комплексов, обладающее различной реакционной способностью. Методом ЯМР 1Н изучены формы адсорбции Н23 на оксидных и цеолитных катализаторах синтеза димэтилсульфида. Показано, что природа центров, на которых происходит диссоциативная адсорбция сероводорода, различна для окиси алюминия и цеолитов НаХ и МУ. Промоткроваше окиси алюминия ионами щелочных металлов не влияет на природа адсорбционного центра. Методом ЯМР 1оС и 1Н МАБ изучена адсорбция метанола на поверхности катализаторов синтеза ДКС и состав продуктов его Бззимоденйствия с сероводородом. Показано, что взаимодействие происходят с участием диссоциативно адсорбированного сероводорода.

Апробация роботы. Результаты работы неоднократно обсуждались на се?инарах лаборатории МКР и конкурсах научных работ Института катализа. Они докладывались такие на 2-й Европейской конференции по катализу (Берлин, 1989), на Всесоюзном семинаре по химии, строению и применению изо- и гвтеротю.тасовдиненкй (Днепропетровск, 1990) и на 6-м международном симпозиуме по магнитному резонансу в коллоидной химии ч науке о разделе поверхностей (Флоренция, 1992).

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 8 печатных работ.

Объеа работа. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка литературы. Первая глава содержит литературный обзор, в котором рассмотрены теоретические основы метода ЯМР в твердом теле и известные к настоящему времени результаты исследования катализаторов с использованием методов сужения линий. Вторая глава посвящена описанию методики экспериментов. . В последующих главах изложены результаты экспериментов и проведено их обсуждение. Объем диссертации состаляет 165 страниц текста, 6 таблиц, 39 рисунков.

Библиография включает 186 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Спектры ЯМР регистрировались на ЯМР спектрометре "Bruker" СХР - 300 на частоте 300,066 МГц (%), 75,46 МГц (13С) и 126,46 МГц (3IPj при комнатной температуре. Химические сдвиги 1Н, 13С и 3*Р измерялись относительно внешних эталонов: тетраметилсилана и 13С) и 85 % HgK^ (31Р). В работе использовалось два типа датчиков для вращения образца под магическим углом. В датчике первого типа использовался грибовидный кварцевый ротор (рис.1-А). Ампулы для ротора этого типа (цилиндрическая трубка диаметром 7 и длиной 10-12 мм, соединенная через капилляр с трубкой такого же диаметра для присоединения к вакуумной установке) пришлифовывались к внутренней поверхности ротора. В некоторых экспериментах использовался датчик с ротором другого типа (рис. I-B). Образцы для этого датчика представляли собой тонкостенные стеклянные трубки длиной 40 и диаметром 5 мм. В этом датчике удобно исследовать реакции в адсорбционном слое.

Измерения количеств ОН-груш и адсорбированных веществ проводилось путем сравнения интегральной интенсивности спектров образцов и эталона - силикагеля, дегидроксилирозанного в вакууме при 300°С.

Приготовление катализаторов. Образцы анатаза были приготовлены осаждением из раствора Т1С14, гидролизом титанил сульфата или пиролизом Т1С14 в кислороде. Катализаторы синтеза диметилсульфида готовились методом пропитки из водных растворов солей щелочных металлов и Н^Р04 с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при 400-50Qc'C. В качестве носителей

Рис.1. Типы роторов и ампул, использованных в работе: А) кварцевый ротор (1) с ампулой (2), В) ротор из голиметилметакриллата (1) с ампулой (2)

применялись А1203 марки A-I и Si02 (КСК). Образцы гетерополикислот (ГПК) представляли собой препараты марки х.ч. ГПК наносились на Si02 (КСК) пропиткой силикагеля водным раствором кислоты с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при 300°С. Катализаторы полимеризации этилена были приготовлены нанесением из пентановых растворов комплекса ZrNor4 (Nor-H -норборнан, С?Н12) на предварительно дегидрокилированный силикагель (Davison 952) с последующим восстановлением в водороде при 150-180°С. Образцы оксидов металлов, нанесенных на поверхность А1203 и Si02 были приготовлены методом пропитки носителей спиртовыми и водными растворами соединений соответствующих металлов с последующей сушкой и прокалкой на воздухе при 400-500°С.

В главе 3 изложены результаты исследования методом ЯМР % MAS гидроксильных групп оксидных катализаторов. В таблице I собраны данные о величинах химических сдвигов оксидов, цеолитов, некоторых твердых кислот и оснований. Эти результаты показывают, что величина химического сдвига ОН-групп изменяется в сжроких пределах: от -3,4 м.д. (NaOH) до 13,5 м.д. (KHS04).

Для впервые исследованного в данной работе методом ЯМР ?iAS анатаза была обнаружены два типа линий с химическими сдвигами 2,3 и 6,4 м.д. Они были отнесены к концевым (Ti-ОН) и мостиковым (Ti-CH-Ti) поверхностным гидроксильным группам оксида. Ныло обнаружено, что наличие примесей на поверхности образцов, приготовленных различными методами, вызывает появление на поверхности гидроксильных групп, связанных с примесными атомам или группаш.

В работе были сопоставлены величины протонных химических сдеигов (см. Табл. I) с величинами протонного сродства (РА) кислотного остатка поверхностного кислотного центра. Измерение величин РА было проведено Е.А.Паукштисом на основе измерения сдвига ИК-полосы поглощения молекул-оснований при их взаимодействии с кислым поверхностным центром. Результаты такого сопоставления показывают, что имеет место общая тенденция к увеличению химического сдвига при увеличении кислотности ОН-групп (Рис. 2). Однако, при этом наблюдается значительный разброс еэличин сдвигов при близких значениях РА,

Таблица I.

Химические сдвиги ОН-групп катализаторов

Катализатор Химический сдвиг Отнесение линий

(±0,2 м.д)

1. 5102 1.6 Б1-0Н

2. 3. 902 ЗЮ2 90% Б102 + юг а12о3 + юй гго2 1,6 1,6 Б1-0Н Б1-0Н

4. 80% БЮр + 20% ВеО 1,6 Б1-0Н

5. Саз(Р04)2 -0,3 3,8 Са-ОН Р-ОН

6. вро4 0,8 в-он

5,7; 8,2 р-ОН

.7. гго2* 2,4; 4,8 йг-ОН

8. гю2* 2,6; 6,8 Т1-0Н

9. нео 0,3; 0,7 -%-0Н

10. 7-А1203 Мо03 -0,5; 2,5; 3,4; 4,3 А1-0Н

11- 3,3 Мо-ОН

12. 13. БП02* 3,3 2,6; 3,8; 5,8 У-ОИ Бп-ОН

14. 7,0 Цеолиты 8Ь-0Н

15. ННаХ 3,8 а1-0н-51

16. НКаУ 4,1 а1-0н-31

17. ШаМ 4,3 а1-0н-51

18. н-гвм-б 4,3 а1-0н-31

19.

20. 21. 22. 23.

Твердые кислоты и основания; нанесенные Н3РР12040.пН20* 9,3

Н3РЙ12040/8102 Н3Р04/8Ю2 КНБе04* КаОН*

5,0 2,8 13,5 -3,4

кислоты

И-ОН Р-ОН Бе-ОН Ыа-ОН

* - измерения выполнены в настоящей работе

что обусловлено влиянием на величину химического сдвига не только заряда на протоне, но и других факторов, таких как магнитная анизотропия соседних связей или образование водородных связей мевду ОН-группами и соседними атомами кислорода.

При исследовании нанесенных на окись алдаиния оксидов ванадия и молибдена было показано, что первые порции наносимого оксида селективно взаимодействуют с основными ОН-группами носителя (линия при г0,3 м.д., рис. За-Ь). При дальнейшем увеличении процентного содержания оксида наблюдается его взаимодействие с кислыми ОН-группами окиси алюминия (6=2,7 м.д.). Изменение общей концентрации ОН-групп оксида алюминия от

ид- Рис.2. Сопоставление

химического сдвига в ОН-групп оксидных ката-

лизаторов и их протон-s ного сродства РА:

г*».45 го/ 1 - H3PW12040/S102; 2 -

,9 HNaM; 3 - H-ZSM-5; 4 -

.7

,]3 17 HNaY; 5 - HNaX; 6,6

.I?

n* T102; 7 - H3P04/S102;

9,10,13,15 - A1203; 11 .J5*14 - Si02; 12,14 - MgO; 16,17 - Zr20

РА, КДж/иоль

содержания наносшсго оксида представлены на рис. 4. Как следует из рисунка, с ростом поверхностной концентрации наносгаж оксидов примерно до 10% (эта величина соответствует мснослойному покрытию поверхности наносимым оксидом) наблюдается уменьшение количества ОН-групп носителя.

При содержании наносимого оксида выше монослойного в катализаторах остается значительное количество ОН-групп носителя (рис. Зс, 4). Сведения о локализации этих

20

О -20

м.д.

20

0 -20 М.Л.

Рис.3. Спектры ЯМР MAS: а) А1203; Ъ) 6% Мо03/А1203; с) 18% Mo03/A1203; d) - i) образцы (а) - (с) после дейтерообмэна. Звездочками здесь и далее обозначены боковые полосы от вращения.

в

I

I

. 1.0 -

о к

о.о

II

О - MoOj/А1г0 j

О - Vj05/A!J03

а - А),0,

Ш

-1-;-1-1-1-

0.0 10.0 20.0 v Нанесение оксида, вес. %

Рис.4. Зависимость числа 0Н-групп А12°з от концентрации нанесенного оксида (меньшие символа относятся к дейтерированным образцам)

Рис.4.1. 1Н ЯМР спектры массивной ГПК НдРИ^Одд, откачанной при 200 °С : а) - с вращением образца под магическим углом; Ь) - без вращения.

—I-1-1-1-1-1-1-г

40 20 О -20 М.д.

гвдроксильнцх групп получены в опытах по Н-В обмену ОН-групп с адсорбированными молекулами С.?0 (рис. За-Г, 4). Как следует из этих результатов, ОН-груплн, остающиеся е образцах цосле нанесения больших количеств активного компонента (выше монослоя), недоступны для Н-П обмена, и, следовательно, локализованы в объеме носителя. Это свидетельствует в пользу равномерного распределения нанесенных оксидов по поверхности окиси алюминия.

Исследование катализаторов на оскоге оксидов металлов, нанесенных на окись кремния, показало, что в ряде случаев удается обнаружить появление ноеых ОН-групп, принадлежащих наносимому активному компоненту. Обнаружено образование мсстиковых групп А1-0Н-31 для катализаторов А1203/3:!.0; и терминальных групп Иг-ОН, Бп-ОН и Т1-0Н для каталтзаторов гг02/5102, Бп02/5Ю2 и Т102/Бт, соответственно.

Исследование спектров этих катализаторов после Н-В обмена показало, что значительная часть 51-ОН групп остается непрореагировавшей с наносимым оксидом. Это позволяет сделать заключение, что в отличие от катализаторов, нанесенных на окись алюминия, активный компонент на БЮ^ распределен неравномерно.

В главе 4 охарактеризована природа кислотных центров, образующихся при нанесении на £102 гетерополикислоты Н^РИ,;©^

и гидридных комплексов гг (IV), возникающих после нанесения на 8102 норборнильных комплексов циркония и их восстановления в атмосфере водорода.

Рис. 5 демонстрирует спектры ЯМР 1Н массивной гетерополикислоты Н^Р'^2040, снятые без вращения (рис. 5-а) и с вращением образца под магическим углом (рис. 5-Ь). Применена вращения позволяет с высокой точностью (-0,2 м.д.) измерять изотропные химические сдвигу гетерополикислот. Сравнение этих величин для ГБК разного состава показывает их зависимость от состава ГПК. Наибольший сдвиг (9,7 м.д.) имеет место для ГПК Н431й12040 и наименьший - для ГЛК Н3РМо12040 (7,4 м.д.) (таблица 2).

Таблица 2.

Состав образцов ГПК и их изотропные химическиие сдвиги

Образец о1ао, (±0,1 м.д.)

н3р«12о40 9,3

н4зш12о40 9,7

Н431Мо12040 8,5

Н3РМо12040 7,4

Исследование ГПК НдРИ^О^, нанесенной на Б102, показало, что, в зависимости от концентрации ГПК, на поверхности существует, по крайней мере, три типа частиц, которые отличаются по протонной структуре. При малых концентрациях (до 20 весЛ) в спектре ЯМР 1Н наблюдается лишь сигнал от Б1-0Н груш носителя, концентрация которых уменьшается с ростом нанесенного активного компонента. Уменьшение интенсивности сигнала ЯМР 1Н от 51-0Н-групп указывает на взаимодействие наносимой гетеррполикилоты с ОН-группами по схеме:

иН,0 (I)

можно отнести к При концентрации б « 5 м.д. от

3 12 40 + -- Н3-ИР^2°40 +

УУУУУ ////////

При этом не наблюдалось линий, которые протонам ГПК, связанной с поверхностью Б102. ГПК » 20 вес.% в спектре появляется сигнал с

протонов, принадлежащих ГПК, связанной с поверхностью носителя. Наконец, при нанесении около 50 вес.% ГПК спектры ЯМР 1Н содержат сигнал, совпадающий по своим параметрам со спектром массивной ГПК. Спектры ЯМР 31Р показывают изменение сдвига и угареняэ спектра центрального, атома ГПК при нанесении последней.

Таким образом, при нанесении ГПК на Б102 структура ГПК искажается, при этом происходит образование , по крайней мэре, трех типов поверхностных структур. При ' концентрации менее 20 бэс.% на поверхности существуют изолированные гетероголианионн, образующееся по реакции (I). Сигнал от этой формы не был обнаружен в спектрах ЯМР 1Н. При содержании ГЕК на поверхности более 20 вес.% на поверхности образуются кластеры из гетерополианионов, дащие сигнал около 5 м.д. Высокополевой сдвиг этого сигнала относительно массивной ГПК объясняется ослаблением водородных связей в, кристаллической структуре нанесенной ГПК. При самых высоких концентрациях (50 вес.Ж) структура нанесенной ГЕК близка к тэкоеой для массивных образцов.

Методом ЯМР 1Н исследовано формирование закрепленных гидридных комплексов гг(ГО, образующихся по схеме: гг(Ног)4 + ш ОН-- Оп-2г(Ног)4_п 0-гг(Ыог)4_п_и (2)

//// //// ////

Эти спектры представлены на рис. 6. Спектр норборкильного

.лиганда комплекса гг, нанесенного на Б102, уширен по сравнению со спектром гг(№>г)4 в растворе (спектр а; рис. 6). Широкие линии в спектре при 1-2 м.д. в этом и других спектрах, представленных на рис. 6, принадлежат Б1-0Н группам носителя и протонам норборкильного лиганда.

После обработки в водороде при 200°С 2г(Иог)4, нанесенного на Б102, в спектре ЯМР появляются ноЕке линии с химическими сдвигами б = 10,4; 8,4; 6,4; 4,1 м.д., характерными для гидридных комплексов 1т в растворах (рис. 6Ь). При взаимодействии с этиленом линии от гидридных комплексов исчезают; одновременно в спектре появляются линии при 1,3 и 1,8 м.д. от продуктов внедрения С2Н4 по связи'гг-Н и олигомеризации С2Н4 (рис.6с).

Рис.6. ЯМР спектры а) после, нанесения 2гИог4 на 310^, дегидроксшшрованную при Т^=200°С , Ь) после восстановления в водороде при 150°С; с) после адсорбции этилена на образец (Ь), с1)после нанесения ггМог4 на БК^ (Тй=800°С) и восстановления в водороде при 180°С.

Рис.7. Спектры ЯМР 1Н МА£ адсорбированного Н,3 на: а) А1903; Ь) цеолит НаУ; с) цеолит КаХ.

Сопоставление- с литературными данными по химическим сдвигам гидридных комплексов 1т в растворе и эксперименты по приготовлению гидридных комплексов на силикагеле, предварительно вакуумированном при разных температурах (рис. 6а), позволило отнести наблюдаемые сигналы к структурам следующего типа:

S-Q\ . g-0\ _ ,H g-u, ,H

-o-zr-ri ? ;zr. 2 ;zr. ?-и-гг-н

л, > \prr Й .-./ Й

g-О/ g-O'' N0H g-0'" g \n

6=10,4 и 8,4 м.д. L=Nor, 0-6,4 м.д. L-Nor-или H

L=H, 6=5,6 м.д. 3-4,1 м.д.

В главе 5 методом ЯМР MAS и 1JC исследована адсорбция сероводорода на катализаторах синтеза диметилсульфида из метанола и сероводорода (окись алюминия, модифицированная щелочными металлами, цеолиты) и каталитическая реакция между этими соединениями.

На рис. 7 представлены спектры ЯМР 1Н, полученные при адсорбции H2S на А1.?03 и цеолитах. Адсорбция Н;£ на А1.р0; приводит к возникновению сигнала с химическим сдеигом -1,8 м.д., который был отнесен к диссоциативной форме адсорбции сероводорода, приводящей к образованию частиц SH", связанных с атомом алюминия на поверхности катализатора. При этом сигнал от Al-ОН групп оксида алюминия возрастает за счет присоединения к атомам кислорода протона, образующегося при диссоциации сероводорода. Линия от частиц SH" наблюдалась также на образцах А1р03, модифицированных щелочными добавками. Химический сдвиг и интенсивность .пинии несколько отличались для образцов А1.;0-<, модифицированной HP, что указывает на участие атома фтора в структуре адсорбированного центра. При больших концентрациях сероводорода появляется линия с химическим сдвигом 1,4 - 1,7 м.д. от молекулярной формы адсорбции H^S.

Для цеолитов химические сдвиги в спектрах частиц SH" отличались от таковых для A^O-j (рис. 7-"о,с;. Для NaX величина химического сдвига составляла от -3,6 до -4,3 м.д. Для цеолитсЕ NaY интенсивность линии SH" была сравнительно небольшая, в спектре преобладала молекулярная форма адсорбции й;5. Для цеолита H-ZSM-5 адсорбция H;,S при малых покрытиях приводила к появлению сигнала с химическим сдвигом -1,6 м.д.; увеличешге количества адсорбированного Н23 приводило к появлению сигнала от молекулярной формы адсорбированного H?S. Эти результаты подтверждают имеющиеся в литературе данные, полученные методом ИК-спектроскопии, о наличии диссоциативной формы адсорбции сероводорода. С другой стороны, они содержат дополнительную

информацию о зависимости электронной структуры адсорбированных частиц SH" от типа центров адсорбции. Действительно, разные значения химического сдвига частиц 31Г в цеолитах NaX и NaY, с одной стороны, и на окиси алюминия, с другой, объясняются образованием связей S2T...Na+ в цеолитах, в то время как для А1,03 имеет место связь частиц SH" с координационно ненасыщенными атомами алюминия. Уменьшение концентрации частиц БН~ при переходе от цеолитов NaX к цеолитам NaY указывает на участие катионов Na+, локализованных в больших полостях цеолитов, в связывании частиц SH-; содержание таких мест адсорбции понижается в цеолитах NaY.

Независимость химических сдвигов частиц SH" от модифицирования А120з щелочными катионами свидетельствует о специфической структуре адсорбированных центров в оксиде алюминия, которая обеспечивает недоступность катионов Na+ и К+ для адсорбции сероводорода.

В цеолитах H-Z3M-5 частицы SH" связываются с внерешеточными атомами алюминия, что следуют из близости их химического сдвига к величине, наблюдаемой в случае адсорбции сероводорода на окиси алюминия.

В работе исследована роль диссоциативной формы адсорбции H2S на протекание реакции метанола с сероводородом. На рис. 8 представлены спектры ЯМР 1Н и 13С MAS адсорбированных частиц и продуктов реакции на цеолите NaX. В спектре 1Н наблюдается сигнал от частиц SH" (б = - 3,6 м.д.) и от молекулярной формы адсорбции H2S (б = 1,2 м.д.). Адсорбция CH3OII приводит к появлению сигнала от групп СН3- (б =3,0 м.д.) и от ОН-протонов ,<6 = 4,5 м.д.) в спектрах 1Н и линии с б = 51,3 м.д. в спектрах ЯМР 13С (рис. 8-Ь). Нагревание образца при 200°С приводит к появлению сигналов-от диметилсульфида и метилмеркаптана (6 = 1.9 м.д.) в спектрах 1Н и б = 17,7 и 6,0 м.д. в спектрах13С соответственно; линия при 61,3 м.д. принадлежит диметиловому эфиру. Спектры ЯМР 1Н показывают, что сигналы от SH" остаются в спектре до тех пор, пока сероводород присутствует в системе. Сигнал от SH~ исчезает при полном расходовании молекулярно адсорбированного сероводорода. Каталитические эксперименты доказывают более высокую активность цеолитов NaX по сравнению с

Рис.8. Спектры ЯМР MAS ХН (а-Л и 13С (b'-Г) после ,. напуска на цеолит NaX a) HjS (5-1019 молекул/г); (b,b') СН3ОН (1.2-Ю20 г"1) и прогрева при (с,с!) 200°С; (d,cL') 250*0; (е,е') ЗОО'С; (Г,i')

!3г

50 25 в, м.д

»0 5 О ¿Г. j

МаУ, очевидно, вследствие более высокой концентрации частиц БН~ в цеолитах КаХ. В тех случаях, когда не происходило образования частиц БН" ( катализаторы НдРО^/БЮ,), активность катализаторов была невысокой. Это указывает на участие частиц 5Н~ в реакции с адсорбированными молекулами СН30Н.

ВЫВОДЫ

1. Методом ЯМР с использованием методики вращения под магическим углом запаяных ампул изучены поверхностные гидроксильные группы ТЗ^ (анатаза). Показано, что на поверхности анатаза существует два типа гидроксильных групп, обладающих резной термической стабильностью. В спектрах проявляется также гидроксильные группы, связанные с примесными атомами.

2. Измерены химические сдвиги ОН-групп широкого ряда оксидов. На основании полученных и литературных данных построена корреляция между величиной химического сдвига и кислотностью гидроксильных. групп. Показано, что в общем случае

величина химического сдвига ОН-груш не может быть использована для характеристики их кислотности. В наблюдаемые значения химических сдвигов существенный вклад вносят факторы, не связанные непосредственно с кислотностью.

3. При нанесении на окись алюминия У205, мо°з> ИЬ^О^, ке,07, Сг203 вначале происходит взаимодействие наносимого оксида с основными ОН-группами. При увеличении покрытия оксида в реакцию вступают более кислые группы А1.?03. Показано, что при нанесениях более монослоя в образцах не остается ОН-групп, способных к Н-О обмену, что свидетельствует о равномерном распределении наносимых, оксидов по поверхности А1203. Для образцов Т102/А1.>03 обнаружено образование мостиковых Т1-0Н-А1 групп.

4. В случае нанесения на окись кремния оксидов переходных металлов почти все остающиеся после нанесения оксидов Б1-0Н группы доступны для дейтерообмэна, что указывает на неравномерное распределение оксидов по поверхности силикагеля. Для систем ггС^/ЗК^, А1203/Б102, БпОуБМ.;, обнаружено появление ОН-групп, связанных с атомами наносимого оксида.

5. Химические сдвиги протонов в массивных гетерополикислотах зависят от природы гетероатомз и состава мэталлатной сферы. Методом ЯМР 1Н и 31Р показано, что закрепление Н3Р№1?040 на Б102 происходит за счет взаимодействия молекулы ГПК с 310Н группами, сопровождаемое изменением структуры ГПК. Результаты показывают наличке нескольких типов нанесенных комплексов ГПК.

• б., С использованием метода ЯМР 1Н изучен процесс образования активных в полимеризации этилена гидридаых комплексов Ът(1Ч). Показано, что на поверхности окиси кремния образуется несколько типов гидридных комплексов, обладающих различной реакционной способностью.

7. Методом ЯМР 1Н изучены формы адсорбции Н2Б на оксидных и цеолитных катализаторах синтеза диметилсульфида. .Показано, что природа центров, на которых происходит диссоциативная адсобция сероводорода, различна для окиси алюминия и цеолитов ЫаХ и МУ.ПромотироЕание окиси алюминия ионами щелочных металлов не влияет на природу адсорбционного центра.

14 1

8. Методом ЯМР Си Н MAS изучена адсорбция метанола на поверхности катализаторов синтеза ДМС и состав продуктов его взаимодействия с сероводородом. Показано, что взаимодействие происходит с участием диссоциативно адсорбированного сероводорода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

'1. Mastikhln V.M., MudrakovsKy i.l, a.V.Nosoy, .Mashkina A.V., High- resolution 1H Nuclear Magnetic Resonance ' study of hydrogen sulphide adsorption on heterogeneous catalysts. J.Chem.Soc.., Faraday Trans. 1//-1989-v.85-P.2819-2825.

2. Vasnetsov S.A., A.V.Nosov, Mastikhln V.M., Zakharov V.A, High-resolution 1H MAS NMR study oi anchored Zirconium uv; hydride complexes.// J.Mol.Catal.-1989-v.53-P.37-4i

3. Mastikhln V.M., Mudrakovsky I.L., Nosov A;V. New Possibilities in the Study of Catalysis and Adsorption. JUAS NMR Spectroscopy oi Sealed Samples.//Bruker Report.-1989-N.2-P.-18-21.

4. Мастихин B.M., Носов A.B., Куликов C.M., Тимофеева М.Н., Кожевников 14. В. Изучение кислотности массивных и нанесенных гетероподикислот методом ЯМР iH (MAS). //Материалы Всес. семинара "Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений".-Днепропетровск.-1990.-С.10.

5. V.M.Mastikhin, A.V.Nosov, S.M.Kulikov,. I.V.Kozhevnlkov, I.L.Mudrakovsky and M.N.Timofeeva. 1H and MAS NMR studies of solid heteropolyacids and H^PWpO^,-, supported on

■ Si02-//J. Mol. Catal.-1990-v.60-P.65-TO.

6. Nosov A.V., Mastikhln V.M., Mashkina A.V. 1H ana 13C NMR study of catalytic reaction between OH-4OH .and H;,S. //J.Mol.Catal.-1991-V.66-P.73-83.

7. Mastikiiin V.M., Mudrakovsky I.L., Nosov A.V. 1H NMR magic angle spinning (MAS) studies of heterogeneous catalysis. .//Progr. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc.-l99i-v.23~P.2M-25e.

8. V.M.Mastikhin, A.V.Nosov 1H NMR studies of the OH groups of

anatase.//React. Kinet. Catal. Lett.-l992-v.46-P.123-130.

. -j

- ""I

19 • »

Подписан в пвчать 11.05.93 Бумага 60x80/16

Печ.л.1,2 Заказ 80 Тираж 100 »к».

Отпечатано на ротапринта Института катализа СО РАН Новосибирск 90