Изучение методом ЯМР природы активных центров ЦИС-стереорегулирующих систем типа Циглера-Натта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А. В. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи УДК: 543.42:678.762.3:542.952.64.

ИВАНОВА

Валентина Павловна

ИЗУЧЕНИЕ МЕТОДОМ ЯМР ПРИРОДЫ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ЦИС-СТЕРЕОРЕГУЛИРУЮЩИХ СИСТЕМ ТИПА ЦИГЛЕРА—НАТТА

СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.06 — химия ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1990

Работа выполнена во Всесоюзном ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте синтетического каучука им. С. В. Лебедева.

Научный консультант — академик Б. А. ДОЛГОПЛОСК

Научный руководитель — к. ф.-м. н. А. С. ХАЧАТУРОВ

Официальные оппоненты: д. х. н. Е. И. ТИНЯКОВА, д. х. н. В. Н. ЗГОННИК

Ведущая организация: Ленинградский Государственный Университет, химический факультет.

Защита диссертации состоится « » /Йй/^/^-^ в ^^ часов на заседании специализированного совета К 002.78.01 по присуждению ученых степеней кандидатов химических наук в Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР по адресу: 117912, ГСП-1, Москва, В-71, Ленинский пр., д. 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан « ^ » г.

Ученый секретарь

специализированного совета, к. х. н (Л. П. ШУЙКИНА)

Актуальность темы. Большой объем производства синтетического изопренового каучука в СССР определяется возрастающими потребностями современного народного хозяйства при отсутствии собственного натурального каучука.

Контрольными цифрами текущей пятилетки объем выпуска синтетического каучука всех типов предусмотрен в размере 2,7 - 2,9 млн.т, планируется расширение выпуска шин прогрессивной радиальной конструкции с существенным улучшением их эксплуатационных параметров, в том числе увеличение ходимости шин в среднем на 10% за каздую пятилетку.

Очевидно, что улучшение качества изделий в шинной промышленности и промышленности резиновых технических ивделий и экономических показателей их производства находится в прямой зависимости от свойств синтетического каучука и его однородности. В свою очередь, качество продукции, поставляемой заводами синтетического каучука, определяется в значительной степени составом используемой каталитической системы и условиями проведения процесса полимеризации.

Для получения катализатора, способного формировать полимерную цепь с заданными свойствами, необходимо знать его строение и механизм действия,' чтобы предвидеть отдельные этапы и возможные их вариации в ходе процесса.

В настоящее время эта задача для применяемой в промышленности гетерогенной каталитической системы продолжает оставаться предметом многосторонних исследований и дискуссий, изменение же свойств катализатора достигается нередко лишь путем последовательного экспериментирования без достаточного теоретического обоснования.

9§5Ь_Е|боты_. Настоящее исследование направлено на совершенствование технологии приготовления гетерогенного катализатора полимеризации изопрена путем изучения и более глубокого понимания механизма инициирования и роста цепи; знание последнего позволит определять направления улучшения свойств каталитической системы, а следовательно, и качества синтетического полиизопрена. Исследование строения и механизма действия каталитической системы находится в соответствии с координационным планом научно-исследовательской работы АН СССР и тематических планов ШИИ синтетического каучука по направлению 2.12. "Химия элементоор - • ганических соединений" на 1986 - 1990 г.г.

Научная_ковизна. Использование для решения указанной задачи ЯМР спектроскопии нового поколения позволило:

1) идентифицировать терминальные звенья фрагментов макромолекул полииаопрена;

2) предложить метод определения ММ образцов полимера и его фракций с Ми, до 100000;

3) установить высокую региоселективность активного центра поли-, меризации изопрена с первых актов внедрения мономера по связи металл-алкил;

4) определить УГ-аллилъное строение активного центра полимеризации;

5) дать независимую количественную оценку числа активных центров в катализаторе.

Кроме того, изучался состав и каталитические свойства твердой и жидкой фаз катализатора и предложен способ определения численного значения соотношения в готовом катализа-

торе . Экспериментально показано отсутствие влияния АН^СЦ в растворе катализатора на молекулярную массу и молекулярно-мас-совое распределение в полиизопрене.

Практическая_ценностьл Предложен метод анализа состава и действия катализатора, направленный на повышение его эффективности и однородности, на исключение побочных реакций, ухудшающих свойства формирующегося полимера и экономические показатели процесса.

Изучены некоторые факторы, влияющие в процессе полимеризации на изменение молекулярной массы (ММ) и микроструктуры полиизопрена.

Реализованы возможности многоимпульсной ЯМР спектроскопии для выяснения строения терминальных фрагментов эластомера и механизма формирования макромолекул на гетерогенном катализаторе. Последнее обстоятельство, в связи с конкретным характером полученных данных, представляется весьма важным для полимерной химии.

Апробация. Метод определения численного значения соотношения АИ^/ИСЦ в гетерогенном комплексе получил положительный отзыв и применен на заводах: ТПО "Синтезкаучук", Волжском и Стерлитамакском заводах синтетического каучука.

Основные результаты исследовательской работы были доложены: на городском семинаре ВХО им. Д.И.Менделеева (г. Ленинград,

1988 г.), на V Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (г. Краснодар, 1988 г.), на 1 Областном совещании по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа (г. Ростов-на-Дону, 1989 г.), на Всесоюзной научно-технической конференци и "Каучук—89" (г. Воронеж, 1989 г.). По результатам диссертации опубликовано 4 научных статьи и 4 тезиса в материалах Всесоюзных и республиканских конференций.

ОЙ£ё!£_и_£2й®Е?Э2!!§_Е§ботк. Диссертационная работа изложена на 132 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и включает 23 рисунка и 18 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 150 отечественных и зарубежных источников.

В первой главе - литературном обзоре - приведены наиболее важные достижения в области изучения состава, строения и свойств катализаторов Циглера-Натта, Рассмотрены основные представления о структуре активного центра и возможные механизмы его действия.

Во второй главе описаны методы очитки исходных веществ, способы приготовления отдельных соединений и каталитического комплекса, а также методы их исследования.

В третьей главе обсуждаются результаты, полученные различными физико-химическими методами при изучении каталитического комплёкса и синтезированных с его помощью образцов полиизопрена. - •

МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

Объектами исследования служили гетерогенные каталитические системы на основе тетрахлортитана и образцы низкомолекулярного полиизопрена, синтезированные в растворе толуола на следующих каталитических системах: "И" - А1(изо-С4Нд)д/Т1С1^=1; "Э" -А1(С^5)3/Т1С14=1; "Т" - твердая фаза системы "И", двазды промытая сухим дезаэрированным растворителем до следов хлора в нем и содержания мольных алюминия в осадке; "ТЭ" - к твердой фазе "Т" добавлена растворимая часть системы "Э". Конверсия изопрена, как правило, составляла 70 - 80$. Ма низкомолекулярных образцов варьировалась от 7000 до 50000.

При определении состава катализатора и структуры полимера использовались физико-химические методы: ГЖХ, спектрофотомет-рия, ППХ, ЭПР и ЯМР, экспериментальная часть которых проведена

совместно с соответствующими специалистами лабораторий ШИИСК им. акад. С.В.Лебедева. Основным методом при идентификации терминальных звеньев макромолекул служил многоимпульсный ЯМР, осуществляемый на спектрометре "Брукер АМ-500" с рабочими частотами для протонов 500 МШ, для углерода 125,7 МГЦ, дейтерия -76,8 iffît. "

При отнесении сигналов спектров ЯМР С полии8опрена наряду с традиционными подходами (расчет химических сдвигов по их аддитивным инкрементам, литературные данные для аналогов и моделей, сравнение спектров массовых фракций, замена алкила в активном центре, изомеризация) использовались также современные методы многоимпульсного ЯМР. Эти методы позволили однозначно интерпретировать структуру терминальных фрагментов в виде цепочки взаимосвязанных атбмов (корреляционная гомо- и ге-тероядерная двумерная ЯМР спектроскопия) и тип этих атомов (методика DEPT с переносом поляризации на ядра углерода с различным протонным окружением). Правильность отнесения характеристических линий ЯМР начальных Фрагментов каучука, сформированного при t ^ 30°, подтверждена дополнительно соответствием молекулярных масс фракций полиизопрена (рис.1), определенных по данным ЯМР и виско8иметрически или по результатам ПК

( Й»/Мц< 1.2).

Сходство величин Мдур, полученных иэ спектров ЯМР % и 13С, показывает также правомерность в условиях опыта количественных ивмерений содержания Фрагментов не только по протонным спектрам, но в по углеродным.

Точность измерения ин-тенсивностей сигналов НФ определялась отношением сигнал/шум и для ее повышения в необходимых случаях производилось до 104 накоплений спектров. 8то позволяет при минимальном отношении

Рис.1. Корреляция М^ фракций полимера и значений молекулярных масс, полученных из спектров ЯЫР % (°) и 1ЭС (*).

1 ч

Табл.1. Сопоставление ожидаемых химических сдвигов ЯМР С с наблюдаемыми для начальных фрагментов полиизопрена.

Структура начальных фрагментов

полиивопрена (алкил-углерод

цепи) и ожидаемые химические 14

сдвиги ядер С, м.д.

Наблюдаемые хим. сдвиги для начатаных_^рагментовА ______

Алкильные углероды ^глеродЫЙ

первого моном, зв

- СН

-сн2-

(сн3)2 - сн 22,2 28,0

(ш3)2 - Ш

- сн2-

39,6

СН2(4,1)а-25,4

27,50 пи с 27,65 тр.

- Ш£- СН2(1,4) —

22,2 28,0 37,6 28,8 цис 37,8 тр.

- Ш2- СН2(4,3) — 37,14 (25,0; 28,0)

- СН2- СН(3,4) —

40,9 39,5 цис 41,6 тр.

(сн3)2 - ш 22,2 28,0 (ш3)2 - СН 22,2 26,0

39,14 цис 39,44 тр.

следы

следы

25,82 цис х транс

следы цис следы тр.

х, следы следы, х

СН,

•3

-®2Г

Ш3 - СН2 - СН2(4,1)а— 13,85 22,85 30,8 (13,87 23,30 30,4)в

СН3 - СН2 - Ш2(1,4) —

13,85 19,94 31,14ц; 42,64тр.

(13,85 21,21 33,40 цис)® (14,04 22,33 42,17 тр.)в

СН3 - Ш2 - СН2(4,3) ~ 14,34 20,4 (31,3; 34,40)6

СН3 - СН2 - СН(3,4) — 11,8 24,4 (45,0; 46,О)6

13,82 цис 13,94 тр.

23,10 цис 23,35 тр.

следы

следы

30,03, цис 30,00 тр.

следы

х, следы

следы

следы

х - область перекрыта другой линией;

а)- в скобках после формулы указан способ присоединения первого мономерного звена;

б)- химический сдвиг зависит от структуры следующего звена;

в)- химические сдвиги для гептенов.'

сигнал/шум > 10 установить абсолютную погрешность для слабых линий порядка 202, а при сравнении интенсивностей однотипных соизмеримых линий погрешность существенно снижается. Указанная точность обеспечивается для образцов полиизопрена с изобутиль-ными начальнши группами при содержании последних в полимере не низке 0,07% мольн., а для образцов с этильными группами -не ниже 0,2%.

РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ИХ ОБОТЩЕНИЕ.

1.Определение соотношения АШд/ТЮЦ в каталитической системе.

Поскольку соотношение А^д/ТЮ!^ оказывает решающее влияние на скорость процесса полимеризации изопрена, микроструктуру получающегося полимера и конверсию мономера, го необходимость знания соотношения компонентов является очевидной. Однако в литературе к настоящему времени не описано ни одного метода для определения численного значения А1йд/Т1С1^ при отношении больше единицы.

В представленной работе для определения соотношения компонентов катализатора использовано свойство системы изменять концентрацию титана в растворимой части комплекса при варьировании относительного содержания основных составляющих (рис.2,

табл.2). Наклон ветвей кривой

[Ti], м/л

0,05

аоз

щ

0,9 W 4,1 АЮз/Щ,

Рис.2. Зависимость концентрации титана в жидкой фазе комплекса от соотношения Al /Ti.

на рис.2 зависит от концентрации исходных реагентов и не меняется в присутствии дифения-оксида (ДФ0) и непредельного соединения.

Из табл.2 видно, что увеличение количества титана в жидкой фазе номплекса сопрововда-ется падением активности катализатора, определяемой дилатометрически, то есть максимальная скорость полимеризации наблюдается при минимальном содержании титанового компонента в растворе.

На основании выявленной зависимости концентрации титана

Табл.2. Зависимость активности катализатора и содержания титана в его жидкой части от соотношения МЕдЛЧС!^ в различных типах каталитического комплекса.

Тип катализатора nv/Kt* мольн. активность (мин. -конверсия) содержание Ti в в р-ре, м/л соотн, Aliy TiCl4

1. А1ЕЗ/Т£С14 360 нет 0,103 0,87

слабо 0,063 0,91 .

70 - 34« 0,031 0,96

28 - 34^ 0,021 1,02

25-18« 0,032 1,07

2. А1Н3-даО/Т1С14 720 45 - 19« 0,063 0,95

11-54« 0,018 0,99

10 - 50« 0,018 1,02

95 - 46« 0,030 1,09

3. А1К3'ДФ0/"Т1С14 +НС 1440 слабо - 0,89

26 - 42« 0,06 0,93

15 - 50« 0,04 0,95

5-54« 0,03 0,97

7-47« - 0,99

бурно 0,007 1,00

• бурно 0,013 1,05

а - мольное соотношение мономер/катализатор; НС- непредельное соединение.

в жидкой части катализатора от соотношения AlRg/TiCl^ был разработан метод графического определения численного значения Al/Ti в гетерогенной каталитической системе, дающий его величину с точностью "-0,005 относительных единиц.

II. Природа соединений титана в растворимой части катализатора при AlRg/TiCl4;¿ 1.

Методом ЯМР в совокупности с аналитическими данными показано, что при соотношении iü/Ti.<l в жидкой части катализатора находится ПСЦ, способный в условиях приготовления комплекса постепенно алкилироваться с образованием TÍR Clg. Последнее соединение ■ достаточно устойчиво , в том числе в присутствии TiClg и избытка AIRgCl в растворе; оно не является активатором цис-1,4-

полимеризации ивопрена.

Появление солей титана в жидкой фазе катализатора при соотношении А1/ Т1> 1 (рис.2, табл.2) в соответствии со спектрами ЭПР ( 9 •> 1,9932 и 1,9814-1,9848) мн связываем с образованием алкилированных производных "П^. В нашем случае ими могут быть соединения: Т1Шг, С12Т1-Е*-ТаС12 или ТШС12 или их смеси. Выявить состав соединений методом ЯМР не удалось ив-за отсутствия соответствующих линий на спектре, что, видимо, вызвано их ушрением ив-эа парамагнитной природа этих соединений. В присутствии жидкой части катализатора, в которой переходный металл представлен на ~90* солями и на ~10Ж - происходит

олигомеризация ивопрена; выход высокомолекулярных продуктов составляет не более 1%. В противоположность растворимым алкил-титанхлоридам осадок, образующийся при термическом распаде соединений титана в растворе или вследствие добавления ТЮ!^ к жидкой фазе катализатора, проявляет активность в формировании цис-1,4-полиизопрена.

Ив литературных и экспериментальных (табл.2) данных следует, что активность катализатора при отклонении от точки эквимоляр-ности соотношения основных компонентов очень быстро падает. Так как количество соединений титана при этом растет, то можно сделать заключение, что эти соединения, несмотря на наличие связи Тис, изменение валентности металла и Т1®+) и присутствие

АИ^С] не представляют собой центры, активные в полимеризации. В то же время твердая фаза при соотношении А1/Т1« 0,9-1,1 в момент приготовления катализатора формирует цис-1,4-полии8опрен. Следовательно, активные центры стереоспецифической полимеризации диенов с хорошим выходом и высокой скоростью на системе АШд-^СЦ формируются с участием кристаллической фазы.

Ш. 0 возможности передачи цепи на А1 (иво-С^Нд^С!.

В реальных процессах полимеризации количество макромолекул всегда превышает число активных центров, то есть имеют место различные варианты ограничения длины макромолекул с последующей регенерацией активных центров. Одним из способов ограничения Цепи может быть передача ее на АНизо-С^Нд^С!, присутствующий в растворе.

В табл.3 приведены характеристики образцов полиизопрена, сформированных на серийной каталитической системе (опыт 1), на твердой фазе катализатора (опыт 2) и на ]Ь-Т1С1о, синтезирован-

ном из жидкой фазы катализатора, полученного при А1 1,2 (опыты 3 и 4), то есть на каталитических системах, отличающихся соотношением А1 /¡ь—Т4 С1д на два порядка. Из табл.3 видно, что снижение ММ макромолекул при увеличении концентрации или количества алюминийорганического соединения (АОС) в растворе не происходит, а это означает, что АШ^СЛ не участвует в процессах ограничения полимерной цепи.

Табл.3. Свойства полимеров, полученных при различном

содержании AIRgCl в растворимой части системы.

Тип каталитической системы AiR2С1/ Jb-Ti Cl3 Микростру? полимера 1 wc транс ж. з,4- ___Ш_ ( тыс. про mrv, тыс.

1 2 3 4 Al (hso-C4H9)3/TÍC14 твердая фаза кат.1 TiEClg/TiC^ = 0,9 Ti RC1 g/TiCl^ = 1,0 1 нет* 20 20 98.2 98.3 98.4 98,2 1.4 иг сл. сл 0,4 0,5 1,5 1.8 1050 1000 1060 1309 260 260 324 408

* - в твердой фазе присутствует до 8* соединений алюминия.

IV. Структура начальных алкильных фрагментов в полиизопрене и завершение цепи при алкоголизе "живого" полимеризата.

Катализатор Циглера-Натта, широко используемый для полимеризации диенов, представляет собой гетерогенную систему неоднородного состава с числом активных центров чаще всего 0,2-2% от общей массы соединений титана в комплексе; соотношение моно -мер/катализатор в полимеризате обычно™1000. Это чрезвычайно усложняет изучение свойств системы, поэтому до сих пор нет однозначного мнения ни о строении активного центра, ни о механизме роста макромолекул.

Кардинальное повышение чувствительности и разрешающей способности ЯМР спектрометров нового поколения позволило в спектрах разбавленных растворов полимеров разделить тесно расположенные и очень слабые сигналы ЯМР и сделать отнесение экспериментальных линий начальных и концевых фрагментов (НФ и КФ).

Сложившееся представление о внедрении мономера по связи ti-R допускает образование 6 типов геометрических изомеров НФ. Поскольку 2,1- и 1,2-присоединение для данной каталитической системы не характерны и по нашим наблюдениям такой тип звеньев ее обнаружен, в дальнейшем обсуждение этих структур будет опу-

щено.

Таким образом, можно ожидать 4 типа НФ:

И -4СЙ2-3Ш>2С (сн3) -1 ш2~ Н и -1СН2-2С(СН3)=3СН-4СИ2—я

и-Й + СбНв

¿1 -4СН2-3Ш — И

и -3Ш-4Ш2— я

2С(СНо)

,11- а

ХШ0

гс(ш3)

1СНс

В первых двух типах начальных фрагментов внедрение диена возможно как в цис-, так и в транс-конфигурации.

По данным ЯМР доминирующим направлением внедрения мономера (табл.1) по снязи металл-углерод является присоединение-4,1,то есть происходит алкилирование незамещенной двойной связи мономера и присоединение первого углеродного атома изопрена к металлу (второй вариант). Сумма остальных начальных алкильных структур не превышает 10% от общего числа НФ; они не определены однозначно иэ-за низкой интенсивности соответствующих линий в спектрам ЯМР.

Высокая региоселективность внедрения первого мономерного звена (>90$ 4,1-присоединений), регулярное построение последующей части цепи ( ~97£ цис-1,4-структур) должны повлечь за собой и однотипный характер концевых звеньев при химическом обры-Ее "живой" полимерной цепи. Прекращение реакции полимеризации с помощью дейтерированного и обычного спирта в сочетании с анализом по методике ПЕРТ (рис.3) помогло однозначно зафиксировать основное направление атаки дезактиватора, а именно - третьего атома углерода последнего мономерного звена с образозанием концевого 2-метил-1-бугенильного фрагмента (об -НФ).

Появление этой группы, как бк отвечающей 4,3-структуре концевого звена (четвертый вариант), при обшем 4,1-строении полимера позволило сделать вквод о 2Г-аллильной природе активного центра (нижеприведенная схема). Последовательное уменьшение интенсивности сигнала #37,75 м.д. в оС-КФ при изомеризации образца говорит о цис-конфигурации предкониевого звена.

а\ СН

ti:

>2с(ш ) - с(снз) = ® - ®2

*оГ

I

СН,

2

й)

б сн2 — С (CHg) — CHD — сн2 —

§ м.д: 109,9 145,8 22,41 37,75(-СНН-)

37,36(-CHD-) Предпочтительное присоединение дейтерия к третьему атому уг -лерода (реакция б) видно из спектров ЯМР'% (рис.4), где соотношение интенсивностей линий -CHD- и -CH2D составляет ^9:1 (&2,0 м.д. и 1,70 м.д. соответственно).

-еда- .

ch2D

г,0 а У,Б

Рис.4. Спектр ЯД? % низкомолекулярного полиизопрена, выделенного в результате обрыва цепи дей-терированным спиртом.

Сигнал 1,70 м.д. согласно литературным данным о положении линий на спектрах линейных димеров различного строения может свидетельствовать о вероятности присоединения атома дейтерия также и к первому атому концевого звена растущей макромолекулы (направление а) на схеме).

В полимерах, сформированных при температуре -10°, после гидролиза количество оС-Ш близко числу алкильных НФ, и это со-

4Q0 580 560

Рис.3. Отнесение линий 1 ч

ЯМР С концевого фрагмента макромолекул полиизопрена; взаимодействие С-Н подавлено: а) обрыв цепи спиртом-0Н, ^сн_=37,75м.д, б) обрыв цепи спиртом-OD, 51ckd_=37,36 в) спектр образца (б) снят в режиме DEPT-900.

отношение не зависит от конверсии мономера и его наличия в по-лимеризате в момент дезактивации системы.

При температуре полимеризации >40° и конверсии мономера ~ 10025 на спектрах ЯМР выделенного полимера оС-КФ не обнаруживаются. Это можно объяснить термической нестабильностью связи Н -Й, приводящей к отрыву молекулярных цепей от АЦ, и невозможностью образования новых цепей из-за отсутствия мономера. Исчезновение сС-КФ в рассматриваемом случае, на наш взгляд, служит дополнительным доказательством его причастности именно к центрам роста.

У. Определение числа активных центров в катализаторе Циглера по данным ЯМР.

Характеристический концевой Фрагмент, определенный количественно в дезактивированных макромолекулах, позволил оценить в каталитических системах-различного типа число активных центров, действующих к моменту алноголиэа в единице массы катализатора. Для повышения точности ЯМР-ивмерений и исключения побочных реакций на модельной стадии образцы с М^.« 9000 готовили при 140°.

Число активных центров (гъ) было определено с использованием данных ЯМР по формуле, учитывающей вклад концевого звена в молекулярную массу макромолекул М, концентрацию катализатора [К1] , мономера [т.] и конверсию последнего (к): а Е КИт]' к

Ш] '

Табл.4. Содержание активных центров в гетерогенных каталитических системах Циглера по данным ЯМР.

Каталитическая система число центров роста, %мол.

А1Кд/Т1 С14 0,9 - 1,0'

А1Вд-0,2 дао /Т1С14 1,3 - 1,7

АШд'0,2 дао /Т1С14 + НС 1,8 - 2,3

Результаты измерений (табл.4) показывают, что в условиях проведения эксперимента при введении в катализатор Циглера, представляющий собой эквимолярную смесь А1Вд и ТЮ!^, дифенил-оксида и непредельного соединения (НС) последовательно увеличивается числа активных центров. Выявленная зависимость согласу-

ется с экспериментальными данными (разделение суспензии на ге-терофазы с помощью фильтров Шотта) о повышении дисперсности катализатора в присутствии электронодонора или (и) мономера по сравнению с исходной двухномпонентной каталитической системой.

У1. О природе С^Нд-терминальных групп в полимере.

Повышение температуры полимеризации приводит к снижению молекулярной массы полимера. Удельное число алкильных начальных фрагментов при этом растет и начинает значительно превышать число оС-КФ, но все же оказывается меньшим количества начальных звеньев, которое отвечало бы образцов (табл.5). Одновременно в спектрах ЯМР появляются линии изопренильного терминального фрагмента -С^Нд (в представленных опытах конверсия мономера не превышала 95$).

Наблюдаемые явления указывают на протекание в системе реакций ограничения цепи. Одной из них может быть спонтанный обрыв, приводящий к образовании гидридаого активного центра (11-Н) и двойной связи на конце цепи. При последующем внедрении изопрена в связь 11-Н воэможны 4 типа основных структурных фрагментов (с учетом 1,4- или 3,4- конфигураций и ориентации звеньев "хвостом" к гидриду или "головой"). Им отвечают следующие спектральные параметры ЯМР:

(4,1-): 4СН3—3СН = 2С(СН3) — 1СН2---

цис: 13,27 119,7 136,1 23,4 транс: 13,32 118,4 135,9 15,5

(1,4-): 1СН3—2С (Шд) == 3СН —4СН2 —

25,74 131,3 17,7 124,9

(4,3-): 1СН2 ==2С (СНд) —3СН(4СН3) —

109,3 160.2 18,96 41,1'19.8

(3,4-): 1СН2 =«2С (СН3) —3СН2—4СН2—

109,9 145,8 22,41 37,7

Эксперимент обнаружил, что в полимере имеются линейные фрагменты, представляющие собой смесь из - 80% иис-4,1-С^Нд групп и 20 - 25% 1,4-С«эН9 звеньев (табл.5, опыты 2-9). Кроме того, присутствует структура типа -3,4. Последний Фрагмент мы относим кс6гКФ, так как его количество соответствует числу активных центров в системе и, что очень важно, при центрифугировании "живого" полимеризата с последующим раздельным гидролизом твердой и жидкой фракций, такие звенья оказываются лишь в поли-

мерных цепях, осевших вместе с частицами катализатора. При этом количество оС-КФ и НФ после гидролиза соосажденных с твердой фазой катализатора макромолекул оказываются близкими.

Табл.5. Состав терминальных фрагментов макромолекул в за-

висимости от условий полимеризации изопрена.

тип ката- алкил _соде£

тЛй т пол, °С ЛОС М*. расчет _____ г___ЯМ ____

ли - за в растворе тыс. (ГПХ) из Ма -С4Н9 ___ 4,1- 1,4- дис сС-КФ*

1 ИН 3,5 -10 -с4н9 7,1 0,95 0,12 3,35 0,30 0,25 транс 0,46

2 И 3,5 -10 -с4н9 - ^1,0 0,80 - - 0,80

3 и 10 0 то же 21,0 0,32 0,33 - 0,07 - 0,27

4 и 60 20 то же 39,5 0,14 0,13 - 0,10 - 0,06

5 и 60 60 то же 17,3 0,40 0,32 - 0,50 0,10 0,05

б и 60 80 то же 10,7 0,58. 0,40 - 0,65 0,10 0,05

7 т 60 70 нет 12,5 0,54 0,12 - 1,00 0,25 0,07

8 э 40 65 11,6 0,59 - 0,37 0,42 0,12 0,10

9 тэ 60 65 16,6 0,41 0,15 0,22 1,10 0,25 0,07

* - 2-метил-1-бутенильный концевой фрагмент; при концентрации <0,10 ошибка измерения >20^.

Анализ спектров рада образцов полиизопрена, синтезированных в различных условиях, свидетельствует о большой вероятности появления связи <л -Н при повышении температуры полимеризации: а) в образце, сформированном на системе А1Нд/Т1при низкой температуре, когда реакции спонтанного обрыва наименее вероятны, С5Н9-НФ не выявлены (опыт 2 в табл.5); б) в образце, полученном на твердой фазе катализатора при 60°С, то есть в условиях, благоприятствующих реакции спонтанного обрыва цепи, содержание С^Нд-НФ становится основным (опыт 7 в табл.5), а в опытах 5,6,8 и 9, которые проведены в условиях, аналогичных эксперименту 7, но в присутствии АОС в растворе катализатора,-преимущественным; в) образец 1 в табл.5 получен на системе АНуЗАЧС^ в присутствии мономера при низкой температуре. В этом случае, также как и в опыте 2, процессы спонтанного обрыва маловероятны, но из-за высокой активности связи А1-Н следу-

ет ожидать появление гидридаого активного центра в катализаторе. В итоге число изобутильных НФ в полимере невелико, а количество С§Нд-групп значительно.

Поскольку передача цепи на АИ^СП для изучаемой системы не обнаружена, то тестом на связь Ы -Н может также служить опыт 9 в табл.5, в котором полимер был сформирован на смеси твердой фазы (Т) катализатора А1(иэо-С4Н9)д-Т1С14 (И) и жидкой части системы АНСг^Уд-ТЧС^ О). Полученные макромолекулы содержат как изобутильные начальные фрагменты, так и этильные. Следовательно, возможны два пути внедрения мономера: непосредственно в связь Ц-Н (реакция 1) и в АЦ, образующийся после обмена "Н" на алкильную группу АИ^Ш, находящегося в растворимой части катализатора (реакция 2):

Суммарное содержание всех типов НФ (алкильных и -С§Нд) в полимерах, полученных при температуре > 20°С и представленных в табл.5 (опыты 4-9), больше их количества, отвечающего соответствующим величинам Ма. Расхождение наблюдается лишь для Фракций, Мп, которых превышает 5000 (табл.6). Происходящее, видимо, можно объяснить вероятностью взаимодействия "оторвавшихся" макромолекул, имеющих две двойные сеязи на конце цепи, с АЦ. Результатом реакции сополимеризации будет появление полимерной частицы с несколькими фрагментами начального типа и увеличение ее молекулярной массы. Это согласуется с данными анализа спектров ЯМР С, из которых выявлено практически полное отсутствие сопряженных, или алленовых связей в полимере с Ма>5000, предполагаемых на конце цепи при спонтанном обрыве или передаче цепи на мономер. В то же время, в более низкомолекулярных фракциях обнаружен Фрагмент с сопряженной двойной связью (10-15$ от числа концевых групп, соответствующих И^образцов) и соединения, которые (пока предположительно) могут быть отнесены к продуктам гидрохлорирования сопряженного или алленового концевого звена.

Следует отметить, что появление в макромолекулах С^Нд-фра-гментов и высокое содержание транс-внедрений в алкильных НФ, практически не сказывается на микроструктуре синтезированного полимера, поскольку количество цис-1,4-звеньев в целом состав-

П-Н + ----- и-^Н9

11 -Н + А1НоС1 —- И -Я

2

(1)

и-С^НзЕ . (2)

ляет не менее 97%. Таким образом, вариантность характерна для начальной стадии реакции построения макромолекул.

Табл.6. Содержание этильных и С^Нд-групп в макромолекулах в зависимости от молекулярных масс фракций образца, полу-

Т/Т

фра-^ кпки

1 2

3

4

5

6 7

.8.

* - с дальнейшим увеличением ММ цифры становятся ненадежными.

VII. Некоторые соображения о природе активного центра, осу-' ществляющего цис-полимери8Вцию изопрена под влиянием гетерогенного катализатора Циглера-Натта.

.V

Ранее было показано, что несмотря на изменение валентного состояния атома переходного металла в титанорганическом соединении, находящемся в растворимой части катализатора Циглера, и на наличие АОС, способствующего,по литературным данным, формированию активной частицы, жидкая фаза комплекса в условиях эксперимента не производит стереорегулярный цис-полиизопрен. Было отмечено также благоприятное влияние присутствия твердой фазы на активность системы в полимеризации.

Согласно литературным источникам интенсивность сигнала ЭПР кристаллической части катализатора, отделенной от его жидкой части-, коррелирует с его активностью, а замена ¿^-модификации на сС-Т1С1д приводит к синтезу катализатором транс-полимера.

Поэтому мы попытались найти объяснение полученных данных, исходя из модели Носси, по которой АЦ является фиксированной структурой, представляющей собой тетракоординированный атом Т13+ с двумя дополнительными координационными вакансиями на по-

ченного

на системе АНСу^д-ИС!^.

Мм, (ПК) доля фракции, { расчет созержание_терминальных_8веньев_1 % ямр13с

И8 МЦ -С5Н9 суша термин. _звеньев

1,4-

910 2,9 7,4 3,00 2,40 1,60 7,00

1820 1.6 3,7 2,30 1,00 0,50 3,80

2760 3,1 2,46 1,20 0,50 0,40 2,10

4850 6,0 1,40 0,85 0,40 0,20 1,45

12500 11.0 0,54 0,50 0,30 0,05 0,85

28000 20,8 0,24 0,30 0,20 следы 0,50

71000 35,5 0,09 * * * *

185000 19.1 0,03 * * * *

верхности кристалла (позиция 1). При этом учитывали взгляды Родригеса об адсорбции АОС на поверхности катализатора (позиция П) и следующие положения: предварительная координация диена двумя двойными связями на активном центре приводит к цис-внед-рению мономера, а одной- к транс-присоединению; внедрение мономера в активный центр происходит после 5Г- сг изомеризации последнего; образование активным центром ассоциата с АОС есть ре ¡акция обратимая.

Согласно схемы смещение равновесия в сторону образования ассоциата П способствует координации мономера одной двойной связью, то есть приводит к транс внедрению в полимерную цепь. Экспериментально мы это наблюдали: при увеличении концентрации катализатора (следовательно, А1Е?2С1) в системе и при замене изобутильного алкила в активном центре на этильный, повышающий устойчивость ассоциата И (табл.7).

Наоборот, любой фактор, сдвигающий равновесие влево, спо -собствует формированию цис-полимера. Таковы: присутствие мономера как конкурента АОС при координации на АЦ; появление двойной связи в радикале активного центра и образование 5Г-комплек--са; наконец, удлиннение алкила активного центра в процессе роста макромолекул.

Действие этих факторов приводит к тому, что если начальный фрагмент растущей макромолекулы на 40% и больше состоит из транс-4,1-присоединений, то последующие звенья цепи почти полностью имеют строение цис -1,4. Возможно, с этим связано резкое

С1 (1)

(Ш)

(1¥)

падение содержания транс-звеньев с ростом молекулярной массы ниэкомолекулярных фракций полимера (рис.5).

Поскольку й"-аллильное состояние (позиция Ш) стабилизирует Щ, то обрыв цепи будет присходить лишь при St- 6" изомеризации связи концевого звена макромолекулы с атомом металла, а именно в момент наибольшей вероятности координации молекулы подошедшего диена на двух вакантных местах (позиция IV ). В этих условиях скоординированный мономер начинает новую цепочку преимущественно в цис-конфигурации (CgHg-4,1-цис-фрагменты в табл.7, опыты 3-9). От них существенно отличаются начальные CgHg-звенья в макромолекулах, построенных на системе AlRgH/TiCl^ (ИН, табл.7), с гидридаой связью, исходно присутствующей в ак- • тивном центре.

Обмен гидрида активного центра на алкил АОС должен осуществляться через мостичный асооциат П, что повлечет за собой рост числа транс-внедрений во "вторичный" алкильный центр в сравне -нии с внедрением непосредственно в гидридный АД. Однако координация АОС на вакантном месте активного центра в процессе полимеризации ограничена конкуренцией мономера, поэтому для такого "вторичного" активного центра число транс-внедрений всегда меньше, чем для "первичной" ti -R связи (табл.7, опыты ТЭ и Э).

Табл.7. Изомерный состав начальных фрагментов полиизопрена в зависимости от типа инициатора.

начальный фрагмент соотно конфиг звена _литиче "Т шение ц ■ураций для раз ских_си ис-4,1/ первого личных стем__ ~~ у " трансмоном типов ~ ТЭ~] 4,1 ерного ката- Ш

СНо г> и 1 d "4 9 - СН2-С = ffl - СН2- CgHg 1:1 20:1 2:3 20:1 1:2 20:1 1:1 4:1 20:1 следы 3:2

Рис.5. Изменение количества транс-звёньев во фракциях полиизопрена с возрастанием молекулярной массы (табл.6).

Используемая модель, возможно, не является единственной, способной объединить все наблюдаемые экспериментальные результаты, но она, на наш ввгляд, отражает работу как алкильного, так и 5Г-аллильного АЦ, а, следовательно, не исключает анти-син-переходы ^-комплекса.

В изучаемой системе, по всей вероятности, скорость полимеризации столь велика,что процессы анти-син-изомеризации не вносят существенного вклада в микроструктуру полимера.

В соответствии с этой моделью цис-1,4-полиизопрен формируется в отсутствии АОС во внутренней сфере АЦ. Однако утверждать, что рассматриваемая модель является монометаллической, экспериментальные данные не позволяют, так как никакой информации о роли АОС во внешней сфере АД не получено. Но можно предполагать, что нахождение АОС во внешней сфере активного центра может оказаться весьма полезным как акцептора электронов в ходе образования Я -комплекса последнего звена макромолекулы с атомом титана и в стабилизации АЦ.

ВЫВОДЫ.

1.Методом многоимпульсной высокочастотной ЯМР-спектроско-пии высокого разрешения изучена структура основных терминальных звеньев макромолекул полиизопрена; установлено внедрение первой молекулы изопрена в связь Н-Л активного центра в поло-жении-4,1;

2.На основании данных ЯМР ^Н и о строении концевого звена и макромолекулы в целом выявлена #-аллильная структура активного центра, покаэана высокая избирательность активного центра в формировании 4,1-конфигурации цепи полимера.

3.По изменению природы терминальных фрагментов в процессе полимеризации при повышенной температуре показана вероятность спонтанного обрыва растущих макромолекул с последующим возобновлением стартовых актов роста цепи.

4.Установлено практически полное отсутствие процессов пере-, дачи цепи на А^ЗД в условиях полимеризации иэопрена на катализаторе Циглера.

5.Полученные результаты позволили предложить следующие прикладные методы:

а) определение молекулярных масс полимеров и (или) их фракций

с М^ 100000 по удельной интенсивности линий ЯМР начальных фрагментов макромолекул, Нормированных при t ^ 30°С;

б) оценка числа активных центров в гетерогенном катализаторе, в том числе модифицированном электронодонором и непредельным соединением;

в) определение численного значения соотношения AlRg/TiCl^ по концентрации титана в жидкой фазе гетерогенного катализатора.

Основные результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. "Исследование взаимодействия AI (язо-С^Н^д с TiCl^ при избытке алгаминийорганического соединения". - Эстрин A.C., Фур-сенко A.B., Иванова В.П., Панова Р.В., Валуев В.И., Семенов В.Д, Марасанова H.H. //Ж. прикл. химии.-1988.-Т.61.-» 8.-С.1831-1837.

2. "Изучение характера внедрения мономера по связи металл-углерод в координационной полимеризации диенов многоимпульсным ЯМР".- Хачатуров A.C., Иванова В.П.,Абраменко Е.Л..Зстрин A.C., Валуев В.И. // У Всес. совещание "Спектроскопия координационных соединений'.'// 1988г.-г.Краснодар.-тез.докл.- С.47.

3. "Исследование механизма инициирования и обрыва цепи в процессе координационной полимеризации диенов методом ЯМР".-Иванова В.П., Эстрин A.C., Хачатуров A.C.// V Всес. совещ. "Спектроскопия координационных соединений".-1988.- г.Краснодар, тез. докл.-С.46. v

4. "Исследование многоимпульснщ ЯМР формирования начальных фрагментов цепи полиизопрена под действием гетерогенного катализатора Циглера".- Хачатуров A.C., Иванова В.П., Абрамен-•ко Е.Л., Эстрин A.C., Валуев В.И. // Докл. АН СССР.-1989.-T.30Ö.-№ 2.-С.390-395.

5. "Применение многоимпульсного высокочастотного ЯМР для характеристик основных аспектов полимеризации" - Иванова В.П., 'Хачатуров A.C., Абраменко Е.Л.// I Областное совещ. по физич. и органич. химии с участием вузов Северного Кавказа, - 1989.-г.Ростов-на-Дону.-тез.докл.-С.131.

6. "Изучение механизма циглеровского катализа полимеризации изопрена многоимпульсным ЯМР".- Иванова В.П., Хачатуров A.C., Абраменко Е.Л. // Всес. научно-техн. конф. "Каучук-89".-г.Воронеж.- тез. докл.-ч.1.-С.ЗО.

7. "Изучение механизма инициирования в процессе полимеризации изопрена на гетерогенной системе методом многоимпульсного ЯМР."- Хачатуров A.C., Иванова В.П., Эстрин A.C., Абраменко Е.Л., Валуев В.И. // Высокомол. соед.-1990.- Т.32(А).-»3.-С.637-642.

8. "Метод ЯМР в определении природы и числа активных центров гетерогенного катализатора Циглера."- Иванова В.П., Хачатуров A.C., Эстрин A.C. //Высокомол.соед.- 1990.-Т.32(Б).-*3.-С.187-190.

О