Исследование процесса ионизации стеариновой кислоты и октадециламина на поверхности регулярных мультимолекулярных структур тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ИОНИЗАЦИИ СТЕАРИНОВОЙ КИСЛОТЫ И ОКГ АДЕЦИЛАМИНА НА ПОВЕРХНОСТИ РЕГУЛЯРНЫХ МУЛЬТИМОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР (ПЛЕНОК ЛЭНГМЮРА-БЛОДЖЕТТ)

Специальность 02.00.11 — коллоидам химии н фвэико-хтлгкская механика

На правах рукописи

ПЕТРОВ Владимир Николаевич

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Слнгг-Петсрбург

2006

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кротов Валерий Владимирович доктор химических наук, профессор Кондратьев Юрий Васильевич

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Меньшикова Анастас ни Юрьевна

Ведущая организация:

Российский государственный педагогический университет им. А.И.Герцена

Защита состоится 14 декабря в _1б_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.323.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией ыожно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ,

Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан fesP^sjt 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор C&Jry^ Белюсткн А. А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время, в связи с бурным развитием нанотехнологий» внимание широкого круга исследователей обращено к пленкам Лэнпмюра-Блоджетт (ПЛБ). Под этим термином понимают не только мономолекулярный слой (МС) нерастворимого поверхностно-активного вещества на границе раздела двух фаз (обычно жидкость-газ), но и регулярные полимолекулярные ансамбли, полученные путем последовательного переноса таких МС на твердую подложку. Возможность варьировать состав и свойства таких регулярных мультимолехулярных структур (Л4МС) с разрешением в пределах одного монослоя обусловила широкую применимость их в различных областях науки и техники.

Именно ' ПЛБ явились основой быстрого прогресса ' в развитии микроэлектроники и появления новой отрасли — молекулярной электроники, т.е. создания микроэлементов интегральных схем с размерами, близкими к размерам молекул. В работах, выполненных ранее на кафедре коллоидной химии СПбГУ [1], были:

а) получены ММС на основе солей тяжелых металлов и жирных кислот {Сн-С«) для использования их в качестве анализаторов спектра рентгеновского излучения;

б) получены тонкие пленочные диэлектрики на полупроводниковых материалах нового поколения (АэВ3), не имеющих собственных изолирующих оксидов и не выдерживающих высокотемпературной обработки;

в) показана возможность направленного модифицирования твердой поверхности мультислоями катион- и анионактивных ПАВ с целью сравнения расчетных и экспериментальных данных по электроповерхностным свойствам таких модельных объектов.

Цель работы. Изучение реакций, пр отекаю щгос на поверхности пленок Лэнгмюра-Блоджетт, а также изучение влияния катионов раствора на реакции, происходящие в монослоях анион- и катионактивных ПАВ.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

1) методом непрерывного потенциометрического титрования было получено значение константы диссоциации в поверхностном слое (К*д,с.);

2} метод калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта был применен к изучению дисперсных объектов; ■ ;

3) были изучены поверхностные свойства ; смешанных аннон- и катионактивных ПАВ в широком диапазоне рН. - ' '

Практическая ыенность. Исследование поверхностных свойств смешанных монослоев, которое актуально для выяснения оптимальных условий получения на основе ПЛБ химических сенсоров, т.е. микросистем, электрические параметры которых селективно реагируют на изменение химического состава раствора или

газа. Определена Кюс. ПАВ в поверхностном слое методом калориметрического титрования, ■ доказана возможность исследования влияния концентрации проттгооиона на реакцию диссоциации ПАВ на поверхности.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи и 2 тезиса докладов.

"^пробаиш работы. Результаты исследований представлены на 2-Международной научно-технической конферендии «Актуальные проблемы химии и химической технологии» - Иваново - 1999 и 5 - Всероссийской конференции «(Керамика и композиционные материалы» - Сыктывкар ~ 2004.

Положения, выносимые на защиту.

■ : - Метод калориметрического титрования с непрерывным вводом тшранта, как метод определения Кдис. анион- и катионактивных ПАВ в ПЛБ, а также как способ изучения влияния состава субфазы на реакции, происходящие в монослое.

• Влияние рН водной субфаэы на поверхностные свойства смешанных монослоев.

- Влияние регулярности ММС на кислотно-основные свойства молекул в

ПЛБ.

Объем и структура работы.

*' Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 115 страницах машинописного текста, включает 28 рисунков. Библиография содержит 85 наименований.

фснодное сгрддрщанле фцссертаиионной работы

Во рводерци рассмотрены способы получения ПЛБ, возможные механизмы переноса МС на твердую подложку, строение ММС.

Первый раздел посвящен обзору литературы, который включает в себя рассмотрение методов »¿следования поверхностных свойств МС, строения моносдоев жирных кислот, электрокинетических свойств ММС, влияния водной субфазы на свойства монослоев. Рассматривается стабильность нерастворимых МС и ионизация мультислоев стеариновой кислоты, возможности образования поверхностного заряда.

Во втором разделе рассматривается исследование поверхностных свойств МС индивидуальных ПАВ и МС смесей катион- и аннонактивных ПАВ. Для этой цела был использован метод непрерывного сжатия МС и анализа полученных (тс-А) изотерм в широком диапазоне рН. Полученные зависимости «давление -площадь на молекулу» позволяют сделать выводы о состоянии монослоев ПАВ на жидкой субфазе, их стабильности и соответствующих фазовых переходах в монослоях (под термином «жидкая субфаза» мы понимаем водный раствор, на который наносится монослой).

*: . Проблема фазовых переходов в монослоях нерастворимых ПАВ непроста и пока еще далека от однозначной трактовки, так как взаимодействия амфифильных

молекул, составляющих МС, друг с другом и субфазой достаточно сложны. Необходимо учитывать силы отталкивания и дисперсионные силы притяжения между углеводородными цепями, а также силы кулоновсхого и диполь» дипольного взаимодействия между полярными головными грушами. Полярные головы молекул жирных кислот, естественно, взаимодействуют с водой, образуя водородные связи и гидратные комплексы.

Ранее в работе [2], была обоснована целесообразность рассмотрения величины А2,5 (т.е. площади на одну молекулу ПАВ в жвдкорастянугом МС при давлении равном 2,5 мН/м) как параметра, чутко реагирующего на изменения рН и состава жидкой субфазы. ■"..', "" ■'

Первоначально были исследованы изотермы сжатия индивидуальных ПАВ стеариновой кислоты и октадецидамина (Н8( и ООА) при различных рН водной подложки (регуляторы рН: ИаОН и НС1). Полученные данные представлены на рис.1. Дня анионактивного ПАВ (НЙ) наблюдается увеличение значений Ау с ростом рН (рис.1, крив Л), что можно объяснить увеличением степени диссоциации стеариновой кислоты согласно уравнению:

(1)

—на<«

—«—ООА К)

от

—в— ЗОННБетОКООА (4>

—*-то%кз«а%осл да

о 1 4 рН « а ю II

Рве. Шлите» рН субфазы на сийсги моиослоеа НК н ОБА.

Это приводит к взаимному отталкиванию заряженных полярных групп, следствием чего является расширение монослоя и рост значений А«.

Для к&тионактивного ПАВ (ООА) в кислой области следовало бы ожидать роста величины Ау за счет ионизации его молекул:

т^БГ+Н*.

к-мн^н^я-мн;

(2)

При рН 11 все молекулы ОГ>А находятся в непротоннрованной форме. С уменьшением рН (в интервале 9-11) наблюдаются незначительный рост значений Ау который объясняется образовыванием положительных зарядов по реакции 2(рис. 1 ,крив.2). В интервале рН от 9 до 7, происходит резкое уменьшение величины Аз^. Это связано с тем, что при данном рН часть молекул СЖА уже находятся в ионизированном состоянии и, кроме того, в воде, находящейся в контакте с воздухом; присутствуют ионы СО! , которые оказывают на монослои катионактивного ПАВ конденсирующее действие. Дальнейшее уменьшение рН снова приводит к росту значений А^, т.к. весь СЮА в данной области рН находится в протонированной форме. В кислой области ионов СО}2' не существует, таким образом, в растворе нет двухвалентных анионов, которые могли бы оказывать конденсирующее действие на МС ПАВ.

Для проверки вывода о влиянии ионов СО/' на свойства монослоя СЮА, проводился дополнительный эксперимент, в котором снимались изотермы сжатия СЮА. При этом в раствор дополнительно вводились ионы СОг2' (концентрация Ыа^СОз равна 10"2 моль/л). На рисунке 2 представлен график зависимости А^ от рН, из которого видно, что при рН = 9 значение А2,5 значительно (почти на 40%) уменьшилось по сравнению с величинами Ау, полученными при том же рН, ко без специального добавления ионов СО]2", что подтвердило первоначальный вывод о влиянии СО]1" ионов на свойства монослоя ОБА.

^ т- '

1" Ts34

% В ** 10

1£ -1-1-1-----

О 1 4 ■ i I 10 1]

РН

ркоЛ. Влияние ионо» CQj1, на свойства ионослм» ODA.

Далее проводились исследования, изотерм сжатия для MC смесей HSt и ODA. Смесь стеариновой кислоты и октадециламнна в соотношении 50% - 50% в кислой области ведет себя как ODA (рис.1,крив.3). Это можно объяснить тем, что стеариновая кислота в данной области находится в недиссоциированном состоянии, а ODA - в протонированной форме и поэтому основное влияние оказывают молекулы ODA. Величина А^ при pH = 7-8 занимает промежуточное значение между HSt и ODA, т.е. наблюдается незначительное ионизирующее

действие, связанное с тем, что и HSt и ODA частично находятся в ионизированном состоянии и, следовательно, ионы COj1" не могут оказывать сильного конденсирующего влияния, но зато новерхностноактивный анион St" и поверхностноактивный катион R-NHj+ могут образовывать в монослое ионные пары. При переходе в щелочную область (pH > 9) на свойства смешанного монослоя влияние оказывает уже не октадециламин, а стеариновая кислота, тле. ока ионизируется по реакции (1), что приводит к росту значений Aji5.

Для смесей с другими процентными соотношениями: (30% HSt 70% ODA и 70% HSt ЗОН ODA), ситуация такая же (рис. 1 ,крив.4,5). В кислой области на поведение монослоя влияет ионизированный ODA, "и значения А« почти совпадают с Ау, полученными для чистого ODA, т.к. только незначительная часть молекул HSt находится в ионизированном состоянии (не более 30% молекул). В щелочной области на величины А^ влияет ионизированная при данном pH стеариновая кислота, поэтому введение в раствор ионов СО32' не оказывает влияния на поверхностные свойства смешанных монослоев HSt и ODA. Это является результатом того, что в интервале pH = 7-8 часть молекул ODA находится в пр скопированной форме и часть молекул HSt находится в ионизированной форме. Следовательно, они в состоянии образовывать ионные пары и тем самым уменьшать площадь на молекулу. Совпадение величин А^ для монослоев ODA и для смешанных монослоев в кислой среде говорит о том, что в чистом ODA не все молекулы находятся в протоннрованной форме. 6 результате, введение даже небольшого количества ODA в монослой приводит к тому, что молекулы ODA оказывают сильное влияние на свойства монослоя в кислой области.

Далее были исследованы. зависимости тс-А для смешанных монослоев ионогеиного ПАВ (HSt) с неионогенным ПАВ (метилстеаратом С17Н35ООСН3 и цетнловым спиртом Сх$НззОН). Влияние pH (регулятор pH NaOH и HCl) на свойства монослоя неионогеиного ПАВ не должно было наблюдаться, поэтому заметных изменений в величине A^j не было (рис.3,4крив.2 ). Незначительное повышение значения A^j при рН>9 можно объяснить гидролизом сложного эфира и появлением в MC поверхностноактивных анионов:

С[7Нэ5ООСНз + НцО + ОН- CnHjjOO" + CHjOH. (3) ,

При переходе к смешанным монослоям появляется зависимость А^ от pH, Введение аниоиактивного ПАВ (стеариновой кислоты) определяет зависимость свойств смешанных монослоев от pH В кислой области особого изменения в А^ нет, т.к. в данной области pH молекулы HSt находятся в неионизированной форме (рис.3 ,крив.1,3,4,5). В щелочной области молекулы HSt ионизируются, поэтому наблюдается рост значений A^j и, следовательно, расширение монослоя. Причем такое влияние молекул HSt. наблюдается для всех смешанных монослоев независимо от процентных соотношений в смесях. Даже в смесях, где содержание HSt только 30%, наблюдается увеличение Ау в щелочной области (рис.3»крив.5).'

-«ад , -мвтилстварет (г)

-30% НЕ (/70% «етигклчарат {4)

-

ивгипсгеарет(5>

в 2 4 6 3 10 12

' РН . '

Рис. 3. Зависимость Л^з отрН суЛфгпы ли* смешанных слоев JI.Sc н метилстелрата. ■

-кзич

-цвгтмлошй спирт (2)

-6«У50«(3)

-30%Н£В70% спирт (4)

-ППШаюОЧ цетклсшй .

дмрт{5>

Ряс. -^Зависимость А^; от рН субфазы для смешанны* ело« . НБ1 и цетчдогшго спирта.

В случае МС другого неионогеиного ПАВ (цетилового спирта) введение в МС стеариновой кислоты вызывает такой же эффект. Если свойства мокослоев цетилового спирта не зависят от рН водной подложки (рнс.4,крив.2), то в смесях С)6Н]3ОН и Г^ наблюдается заметный аффект расширения МС (рост величин А^з при рН>5), связанный с ионизацией молекул НЭ1 (рис.4,крив.3,4,5). В третьем разделе представлены результаты исследования электроповерхностных свойств ММС ПАВ. Известно, что константа диссоциации вне монослоя равна ~ )0*5. Если предположить, что константа диссоциации на поверхности ММС не сильно отличается от объемной, то следует считать, что при рН=6 практически все поверхностные —СООН группы находятся в диссоциированном состоянии. Зная площадь, приходящуюся на одну молекулу в монослое (20А)

(поверхностную плотность кислоты), легко вычислить, что поверхностный заряд (©о) равен:

сто =* е[КСОО-] =■ еМ, (4)

где е — заряд электрона, № — поверхностная плотность кислоты.

В данном случае поверхностный заряд, рассчитанный по этой формуле, должен быть равен ~ 0,76 Кл/м2, что на несколько порядков выше значений электрокинетического заряда (о^, полученных из данных по электрокинетике. Из несоответствия этих двух значений можно сделать вывод о том, что рКнд для ММС сильно отличается от константы диссоциации в объеме,

В предыдущих работах [3] по этой тематике с помощью электрокинетических данных было проведено определение поверхностной методом двойного графического экстраполирования: рК = 9,1. Это значительно выше значения рК для данной кислоты вне ММС (рК = 5,0).

Но эти результаты были получены без учета связывания анионов стеариновой кислоты с противоионами (о; = сг0), что является некоторым приближением,

которое справедливо .Для разбавленных растворов . (1-1) валентного электролита. Для проверки правомерности такого подхода и правильности экспериментальных результатов был применен метод непрерывного потенцнометрического кислотно-основного титрования рис.5,б, который позволяет получать значения непосредственно Со. Р"

Рис. 5. Зависимость рМ от обьека тигрята да* суяикти стеариновой кпсжлы в растворе фонового элеюролнп КС1.

■ - суспензия НЗ» I О-3 М ка • - суспензия На КГ1 М КС1 Ж- суспензия Н5г КГ* МКС1 А-фон КГ1 М КС1

У.мл

Рис. ^Зависимость рН от объема ттряита для диспергированного ноиослоя стеариновой кисло™ • растворе фонового . электролита КСЕ.

» - диспергированный МС Н5( Ю-* М КС1 ж - диспергированный МС НБ1 ] О* М КС[ А - диспергированный МС 10^ М КО

У,мя

110 14« 1«0 180 20» ио

Из них следует, что регулярность структуры сказывается на рК, то есть при переходе от суспензии (рК = 8,5) к дисперсии ММС ШЯ (рК = 9,0), когда регулярность структуры увеличивается, значение рК растет. Это связано со значительным электростатическим взаимодействием заряженных трупп на поверхности и наблюдается только тогда, когда поверхностная концентрация заряженных групп достаточно велика и нельзя пренебрегать электростатическим взаимодействием зарядов в плоскости ММС, При замене дисперсионной среды на растворы, содержащие ионы, способные образовывать со стеариновой кислотой нерастворимые соли (СЙСЬ и ВаС1г), говорить о том, что за электрокинетический заряд отвечают все продиссоциировавшие группы Н$£ нельзя, т.к. происходит заметное связывание с противоионами с образованием зссоциатов [А'-.-К*].

Таким образом, те значения электрохимического потенциала, которые были измерены, отражают число диссоциированных молекул не связанных

противоионами.

На основе полученного нами значения константы диссоциации НЙ в поверхностном слое были рассчитаны константы связывания (К^) двухвалентных катионов с анионом поверхности.

К

(5)

где Xй — катион металла.

Со [НА] + [А*] + [АХ] [АХ]= С0 - [НА] - [А*]

(6) (7)

[Ач.с-ИЦИО-*-!

(8)

Ва^+гЗГ-^ВаЗЬ

К =— " [Ва^рГ)2

(10)

С„

-ГРЧ^-]

<п)

Для сильнощелочных (рН>8) растворов, формула принимает вид:

(\>

Рассчитанные константы связывания для Ва+1 и С<142 составили 1,4x1013 и

Четвертый раздел включает в себя, калориметрическое исследование дисперсных объектов по специально разработанной для этого методике. Кроме того, было изучено влияние катиона на реакции, происходящие в монослое. Несмотря на то, что в современных исследованиях чаще всего применяют метод порционного калориметрического титрования (т.е. введение титранта в калориметрическую ячейку отдельными порциями фиксированного объема), в данной работе использовался метод с непрерывным вводом титранта (титрант вводился со строго фиксированной скоростью в течение всего процесса титрования).

Выбор этого метода обусловлен тем, что он позволяет плавно менять рН раствора, а полная автоматизация этого метода позволяет получить практически неограниченное количество экспериментальных точек. Исследование пленок Лэнгмюра-Блоджетг на твердой подложке калориметрически не представляется возможным из-за маленькой поверхности раздела фаз. Для увеличения поверхности была использована дисперсия сколлапсированных монослоев ИБС. Для этого конденсированный монослой на поверхности водной субфазы медленно сжимают двумя параллельными барьерами, при этом поверхность, занятая монослоем, уменьшается в 50-60 раз. Затем сколлапсированный монослой переносят в емкость с исследуемым раствором к подвергают диспергированию с помощью ультразвука. Устойчивость дисперсий определялась

фотоколоряметрическн по мутности дисперсии, которая за время эксперимента не изменялась. Дисперсию получали в 10'3М растворе НС1, чтобы заведомо подавить диссоциацию НЗг. В качестве титранта использовался 10"гМ раствор ЫаОН.

На экспериментальных кривых титрования дисперсии в исследуемом диапазоне рН (рис.7) наблюдаются значительные экзотермические эффекты.

1,0x10 соответственно.

Р

ИНО*ДЖГмин

РисЛЖригые калориметрического титрования: (I) раствор соляной июлоты распором №ЮН а отсутствии стеариновой кислоты;

*

кислоты ■ растворе со.алниЯ кислоты раствором ЫаОН; (3) разностная нри&дл {титрование стеариновой кислоты раствором пщрокепца натрия).

(2) дисперсия МС «теарнвовой

Чшлму "Л

Наибольший вклад вносит эффект нейтрализации сильной кислоты сильным основанием. Наличие и форма второго максимума на кривой 2 свидетельствует о протекании процесса титрования слабой кислоты (стеариновой). Для того, чтобы исключить из рассмотрения эффект нейтрализации соляной кислоты, была получена кривая нейтрализации НС1 в тех же условиях (кривая 1). Сопоставляя величины и формы первого максимума на кривой 2 и максимума на кривой 1, можно найти тепловой эффект нейтрализации НБг (кривая 3). - -

Из значения площади под данной - кривой и с учетом проведенной калибровки калориметра было рассчитано значение экзотермического эффекта нейтрализации отнесенное к одному молю; ДН° = -32.4±0,5 кДж/моль. Эта величина примерно на 23.5 кДж/моль меньше, чем значения для реакции нейтрализации в объеме раствора. Это объясняется тем, что в случае, когда реакция протекает на поверхности регулярной структура, необходимо затратить дополнительную энергию на отрыв протона с поверхности.

Калориметрическое титрование с постоянным вводом титранта позволяет определить то количество щелочи, при котором половина молекул находится в диссоциированном состоянии и, следовательно, в данный момент, при отсутствии других взаимодействий, значение рН системы будет численно равно рК. При данном объеме введенного титранта рН составило 9.05-9Л 8.

Метод калориметрического титрования с постоянным вводом титранта удобен тем, что легко исследовать влияние концентрации противонона на реакцию диссоциации Нв1 на поверхности и возможности определения кажущейся Кде. Изучен процесс диссоциации в различных концентрациях КСЦ10*1,10-,,101моль/л(рис.8)).

ПГ'К^ДкГмин

Рнс.8. Разностные кривые калориметрического титрования стеариновой кислоты при различных концентрациях КС].

10"1 моль/л КС1 вид кривых и максимум не изменились, значение

При концентрации

рКщс с ОСТ!

При

концентрации

концентрации КС1

экзотермический эффект смещается в область меньших значений рН, рКн» = 7,3.

составило 9.

повышении

2

Э

I

* Улюн, МЛ

При концентрации КС110*' моль/л КС1, рК ня = Это значение близко к объемному значению рК для HSt (рК^ц!^ ™ 5). Введение незначительного количества двухвалентных катионов Ва2+ или С*!24' приводит к более резкому, смещению рК в кислую область (рис.9): ДНв,= -181±5 кДж/моль, 6На~ -138±4 кДж/моль.

«-f""10 ДжЛ***в РнсЯ Разностные кривые

еалорнметрического титровали* стеариновой кислоты при видении jcbthouob В а2* и Cd11-.

Также были

Проведены эксперименты 0 катионактивными ПАВ ка примере ODA. Дисперсию ODA

готовили в сильно щелочном растворе (pH — "J 12), в качестве титранта

Viuoh, мл использовался раствор

HCl. Ожидание того, что

Кдяс. на поверхности для ODA будет сильно смещаться в кислую область (рКь=5-6), не оправдалось. Эксперимент показал, что рКь смещается незначительно (рКь=8) из-за большой концентрации ионов COj2* в растворе, которые оказывают такое же активное влияние, как Ва2+ и Cd24, для анионактивных ПАВ. Следовательно, для того чтобы исключить влияние ионов СО/*, находящихся в растворе, получали дисперсию ODA на очень кислых растворах, используя дистиллированную во;у с минимальным содержанием COj (рис. 10).

440 1» 120

11»

1 1 VittO«, МП

Рис.10. Кри»ые калориметрического титрование: (I) pscreop соляной кислоты раствором НйОН > отсутствии окпдецилвынна; (2} дисперсия MC октадецнламин» в р»еш>ре оодншК кислоты раствором . NnOK; (3) рюностна* грим*, (титрование октадецнпамиыа распором гкфокскца натри«).

В качестве гитранта использовали свежеприготовленный раствор щелочи, приготовленный на такой же воде. Полученное значение pH, при котором половина молекул ODA находится в ионизированном состоянии, равно 6, ДН = -45±1 кДж/моль.

Основные выводы:

1. Исследованы поверхностные свойства «Jt-А - изотерм сжатия» смешанных монослоев стеариновой кислоты и октадециламина в различных соотношениях, а также смешанных монослоев стеариновой кислоты и неионогекных ПАВ (цетняовый спирт и метилстеарат). Установлено, что наибольшее влияние на свойства монослоев оказывают соединения, находящиеся в ионизированном состоянии. В кислых средах - октадециламин, в щелочных — стеариновая кислота.

2. Методом потенциометрического . титрования определены константы диссоциации стеариновой кислоты для различных типов структур (коллапсироваяные монослои и суспензия HSt), рк сушяшш HSt = 8,5; рк диаврсия ммс ня = 9,0. Показано, что регулярность структуры оказывает влияние на процесс ионизации стеариновой кислоты.

3. Разработана методика калориметрического титрования с непрерывным вводом титранта для дисперсных систем. Определены энтальпии реакций нейтрализации стеариновой кислоты н октадециламина, которые составили: ДН°ня = -32±0,5 кДж/моль; лН°ооа "= - 45±1 кДж/моль.

4. С учетом энтальпии стандартной реакции нейтрализации (ДН° = -55,84 кДж/моль) и полученных нами значений рассчитана энтальпия ионизации HSt, которая составила 23,5±5 кДж/моль.

5. Разработана методика определения константы ионизации слабых кислот и оснований по данным калориметрического эксперимента. Для стеариновой кислоты рК составило 9,1; для октадециламина рК = 6,0. ■

6. Изучено влияние концентрации и природы фонового электролита на реакцию ионизации HSt и ODA. Показано, что наличие двухзарядных ионов смещает Кддс. в кислую область. Добавление KCl (10*1 М) изменяет значение pK5Hst от 9,1 до 6,7, Для октадециламина, как катионактивного ПАВ, наличие двухзарядных анионов, в частности растворенных ионов СОэг", изменяет pK*0DA от 6, до 8,0.

В руководстве работой принимал участие к.х.н., доцент Суходолов Н.Г.

Литература:

1. Суходолов Н.Г., Левашова Л.Г., Павлов С.Ю., Янклович А.И. // Биологические мембраны- 1990, Т. 7, №12, С. 1323-1327.

2. Янклович А.И. Успехи коллоидной химии. Л. Химия; - 1991, - С. 262 - 270.

3. Суходолов Н.Г. Автореф.дисс.канд.хим.наук, - 1994, - С. 7.

Основное содержание работы изложено в следующих публшаииях:

1. Петров В.Н., Суходолов Н.Г., Янклович А.И, Козин АО. Калориметрическое исследование реакций, протекающих на поверхности пленок Лэнгмюра-Блоджетг стеариновой кислоты // Вест СПбГУ - 2003, Сер.4, вып. 3 (20), С. 120-122.

2. Петров В.Н., Суходолов Н.Г., Янклович А.И. Определение константы диссоциации стеариновой кислоты в лэнгмюровских пленках методом потенциометрического титрования // Тез. 2 Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы химии и химической технологии» • Иваново —1999, С.11.

3. Биспаа ЕА. Суходолов Н.Г. Петров В.Н. Калориметрическое исследование процессов, протекающих на поверхности навочастиц стеариновой кислоты, полученных дисперсией пленок Лэнгмюра-Блоджетг // Тез. 5 Всероссийская конференция «Керамика и композиционные материалы» -Сыктывкар - 2004, С. 199-200.

4. Биспен Б.А. Суходолов Н.Г. Петров В.Н. Селютнн АА. Поверхностные и магнитные свойства пленок Лэнгмюра-Блоджетт, содержащие ионы железа. // Веста. СПбГУ - 2004, Сер.4, вып.З, С.111-114.

Подписано в печать 02.11.06. Формат 60x841/16.

Бумага офсетная. Печаль офсетная. Усл. печ. листов 0,93. Тираж 120 экз. Заказ Ха 27

ЦОП типографии Издательства СПбГУ 199061, С-Петербург, Средний пр., д.41.

I Введение

II Обзор литературы

1. Методы исследования поверхностных свойств МС

2. Строение монослоев жирных кислот.

3. Изучение электрокинетических свойств ММС ПАВ.

4. Влияние водной субфазы на свойства монослоев

5. Стабильность нерастворимых монослоев и ионизация мультислоев стеариновой кислоты

6. Образование поверхностного заряда

III Экспериментальная часть

1. Подготовка эксперимента

2. Методика получения дисперсии МС HSt

3. Исследование изотерм сжатия смешанных монослоев

4. Определение величины плотности поверхностного заряда

5. Метод калориметрического титрования

6. Устройство калориметрической установки

7. Калориметрическое исследование дисперсных систем

IV Выводы

1. С.Г.Юдин. Автореф.дисс.канд.физ-мат.наук ИКАН, - 1983, - С.20.

2. Л.М.Блинов. Лэнгмюровские пленки. // Успехи химии 1984, - Т.50(8), -С.1152-1196.

3. G.Lieser, B.Tieke, G.Wegner. Structure, phase transitions and polymerizability of multilayers of some diacetylene monocarboxylic acids. // Thin Solid Films. -1980,- V.68, P.77-90.

4. С.В.Айрапетянц, В.С.Банников. //Поверхность, 1986, - №6, - С. 134.

5. I. Langmuir. Composition of fatty acid films on water containing calcium or barium salts. // J. Am. Chem. Soc.; 1936, - V.58, - P.284-287.

6. K.Blodgett. Monolayers at the air-liquid interface. // J.Am.Chem.Soc., 1935, V.57, - P.1007.

7. K.Blodgett. Films built by depositing successive monomolecular layers on a solid surface. // J.Am.Chem.Soc. 1935, - V.57, - P.1007 - 1022.

8. J.Bikerman. On the formation and structure of multilayers. // Proceedings of the Royal Society of London, Series A, - Mathematical and Physical Sciences. - 1939, - V.170, - No. 940, - P.130-144.

9. А.И.Янклович. Дисс.канд.хим.наук // ЛГУ, 1976.

10. А.И.Янклович, Ю.М.Чернобережский. Способ стабилизации дисперсных систем. //Вестник Ленингр.Универ., 1980, №16, - С.84-90.

11. Ю.М.Чернобережский, А.И.Янклович. // Поверхность. 1984. №2. С.116.

12. Л.М.Блинов. Тонкие пленки поверхностно-активнях веществ. // Успехи химии 1986, - Т.287, - С.367.

13. LLangmuir. Surface Chemistry. // Chem. Rev.; 1933, V.13, - P. 147-191.

14. J.Bikerman. Interfacial phenomena. // J.Am.Chem.Soc., 1939, - V.57, -P.225.

15. J.Bikerman. Correlation between the structures of floating monolayers and deposited multilayers. // Trans.Faraday Soc., 1940, - Y.75, - P. 130.

16. E. Zeno,D. Beneventi,B.Carre. Interactions between poly(ethylene oxide) and fatty acids sodium salts studied by surface tension measurements. // J.Coll.Interface Sci., 2004, - V. 277, - P. 215-220.

17. M.W.Charles. Optimization of multilayer soap crystals for ultrasoft x-ray diffraction // J.App.Phys.-1971, V. 42, - P.3329-3356.

18. Н.К.Адам. // Физика и химия поверхностей. Пер. с англ. (под ред.А.С. Ахматова) М. Гостехиздат; 1947, - С.550.

19. А.Адамсон. Физическая химия поверхностей. Пер. с англ.(под ред. З.М.Зорина, В.М.Муллера) М. Мир; 1979, С.568.

20. Д.А. Фридрихсберг. // Курс коллоидной химии. JL Химия; - 1984, -С.352.

21. Langmuir. The constitution and fundamental properties of solids and liquids. // J.Am.Chem.Soc. Table of Contents. 1917, - Y. 39, - № 9, - P.1848 - 1906.

22. С.Е.Бреслер,П.Ф.Похил. Тепловое движение длинных молекулярных цепочек. // ЖФХ, 1940, - Т. 14 - С.810.

23. Л.М.Блинов. Сегнетоэлектрические жидкие кристаллы. // Успехи физ. наук. 1988, - Т.155, №.3, - С.443-480.

24. M.Nakagaki, S.Jida. Behavior of Surface Active Molecules at Interface. I. Statistical Mechanical Studies on Head Contact and Chain Contact. // Bull. Chem.Soc. of Japan. 1956 - V.29, - №1, P.64-68.

25. Е.С.Никомаров. // Медленный коллапс. Препринт ИХФ АН СССР, -Черноголовка - 1988.

26. I.Langmuir. Oil lenses on water and the nature of monomolecular expanded films. // J.Chem.Phys. 1933 - V.l, P.756-776.

27. C.Lyons,E.Rideal, Moving contact lines and Langmuir-Blodgett film deposition. // Proc.Roy., 1929, - V.l24, - P.323.

28. А.А.Трапезников. Адсорбционные слои и их влияние на свойства дисперсных систем. // Коллоидный журнал, 1946. - Т.8, № 1, - С.234-245.

29. А.А.Трапезников. Механические свойства и стабилизующее действие адсорбционных слоев в зависимости от степени их насыщения. // ЖФХ 1945, Т.19, - С.228-238.

30. D.G.Dervichian. Changes of phase and transformations of higher order in monolayers. // J.Chem.Phys. 1939 - V.7, - P.931-948.-11031. W.D.Harkins, E.Boyd. States of monolayers on an aqueous subphase. // J.Chem.Phys. 1940-V. 8, - P.129-130.

31. W.D.Harkins, E.Boyd. Isotherms and phase diagrams of Langmuir films. // J.Chem.Phys. 1941, - V.45, - P.20-43.

32. A.E.Alexander. On the structure of condensed monomolecular films. // Trans. Faraday Soc., 1941, - V. 37, P.426-437.

33. G.L.Gaines. // Insoluble monolayers at liquid-gas interface; N-Y. - 1966.

34. С.И.Голоудина. Диссер.канд.хим.наук // JITH; 1984, - С. 142.

35. О.Н.Григоров, З.П.Козьмина и др. Электрокинетические свойства капиллярных систем. // Монография АН СССР 1956.

36. Г.Г.Кройт. Наука о коллоидах. // Т.№1, М; - 1955, С.214.

37. Л.Э.Ермакова. Автореф. дисс. на соиск. к.х.н. // ЛГУ; 1979.

38. R.Xu, C.Li, GJi. Effect of low-molecular-weight organic anions on electrokinetic properties of variable charge soils. // J.Coll.Interface Sci., 2004, V. 277, P. 243-247.

39. С.С.Духин. Электропроводность и электрохимия. Свойства дисперсных систем. // Киев; Наукова думка, 1975, - С.246.

40. Th.Tadros, I.Lyklema. Adsorption of potential-determining ions at the silica— aqueous electrolyte interface and the role of some cations. // J.Elektroanal.Chem., 1968, -V.17,- №3-4, P. 267-275.

41. I.Lyklema. The structure of the electrical double layer on porous surfaces. // J.Elektroanal.Chem. 1968, - V.18, - №4, - P.341-348.

42. W.Perram. A study of reactions between cupric or ferric sulphate solutions and a stearic acid monolayer. // J.Coll.Interface Sci., 1973 - V.42, P.96-102.

43. М.П.Сидорова,Й.Ликлема.Д.А.Фридрихсберг. Комплексное исследование электрохимических и адсорбционных характеристик. // Коллоидный журнал, 1976, - Т.38, - С.716-720.

44. D.E.Iates, T.Healy. The structure of the silica/electrolyte interface. // J.Coll.Interface Sci., 1976, - V. 55, №1, - P.9-19.

45. R.O. James, J.A. Davis and J.O. Leckie. Computer simulation of the conductometric and potentiometric titrations of the surface groups on ionizable latexes. //J.Coll.Interface Sci., 1978 -V. 65, - P.331-344.

46. Н.Г.Суходолов. Дисс.канд.хим.наук. // СПбГУ, 1994, С. 89.

47. W.Rabinovich, R.Robertson, S.Mason, Relaxation of surface pressure and collapse of unimolecular films of stearic acid. // Can.J.Chem. 1960, - V.38, -P.1881-1890.

48. J.A.Spink. Ionization of monolayers of fatty acids from Ci4 to Qg. // J.Coll. Interface Sci., 1963, - V. 18, №6, - P.512-525.

49. E.D.Goddard, I.A.Ackilli. Monolayer properties of fatty acids. // J.Coll. Interface Sci., 1963, - V.18, №6, - P.585-595.

50. T.Smith. Monolayers on water. // J.Coll.Interface Sci., 1967, - V. 23, №1, -P.27-35.

51. J.A.Spink, J.Y.Sanders. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. // J.Coll.Interface Sci., 1978 - V.67, - P.90-107.

52. J.A.Spink, J.V.Sanders. Soap formation in monomolecular films on aqueous solutions. // Trans.Faraday Soc., 1955, - V.51, P.l 154-1165.

53. T.Sasaki, R.Matuura. The effect of metallic ions on the monomolecular films of stearic acid. // Bull.Chem.Soc. Japan. 1951 -V. 24, P. 274.

54. А.А.Абрамзон. Поверхностно-активные вещества. // JI. Химия; 1981, С.304.

55. J. Betts, B.Pethica. The ionization characteristics of monolayers of weak acids and bases. // Trans.Farad.Soc., 1956, - Y.52, - P.1581-1589.

56. R.Neuman. Calcium binding in stearic acid monomolecular films. // J.Coll.Interface Sci., 1975, - V.53, №2, - P.161-171.

57. Й.Петров, И.Кулев, Д.Платиканов. Свойства пленок Ленгмюра-Блоджетт на основе метилового оранжевого и полиамидокислоты. // Год. Софийского Университета, хим. ф-т, 1979/1983, - Т.73,(2), - С. 129-145.

58. D.E.Goddard. Insoluble monolayers at liquid-gas interface. // J.Coll.Interface Sci,- 1974,-V.4, P.45.

59. R.M.Richardson, S.J.Roser. Molecular assemblies in discotic mesophases and Langmuir-Blodgett films of 1,4,8,11,15,18,22,25-octasubstituted phthalocyanines. // Chem. Mater., 1989, - V. 1(3), - 287-289.

60. MJ.Grundy, R.M.Richardson, S.J.Roser. X-ray and neutron reflectivity from spread monolayers.// Thin Solid Films, 1988, - V. 159, - P.43-52.

61. J.D.Daillant, L.Bosio, JJ.Benattar, J.Meunier. Surface properties of amorphous iron oxyhydroxide and adsorption of metal ions. // Europhys.Lett., -1989,-V.8,-P.453.

62. J.Bagg, M.B.Abramson, M.Fichman, M.D.Haber, H.P.Gregor. Composition of stearic acid monolayers from calcium-containing substrates. // J.Am.Chem.Soc., -1964, V.86, P.2759-2763.

63. J.W.Ellis, J.C.Pauley. The infrared determination of the composition of stearic acid multilayers deposited from salt substrata of varying pH. // J.Colloid Sci., 1964, - V.19, - P.755-764.

64. N. Garti, K. Sato. Crystallization and Polymorphism in Fats and Fatty Acids. // J.Am.Chem.Soc, 1988, - V.24, - P.348-352.

65. B.Lovelock, F.Grieser, T.W.Healy. Properties of 4-octadecycloxy-l-naphthoic acid in micellar solutions and in monolayer films absorbed onto silica attenuated total reflectance plates. // J.Phys.Chem,. 1985, - V.89, P.501-507.

66. F.Kimura, J.Umemura, T.Takenaka. FTIR ATR studies on Langmuir -Blodgett films of stearic acid with 1-9 monolayers. // Langmuir, - 1986, - V.2, -P.96- 101.

67. K.Kobayashi, K.Takaoka. Information storage based on photochemical effects in mixed Langmuir-Blodgett films. // Bull.Chem.Soc.Jpn., 1986, - V.59, - P.933.

68. J.G.Petrov, I.Kuleff, D.Platikanov. Neutron activation analysis of metal ions in Langmuir—Blodgett multilayers of arachidic acid. // J.Coll.Interface Sci., 1982, - V.88, P.29.

69. M.P.Srinivasan, B.G,Higgins, P.Stroeve, S.T.Kowel. Entrainment of aqueous subphase in Langmuir-Blodgett films. // Thin Solid Films, V. 159, - P. 191-205.

70. R.Aveyard, B.P.Binks,N.Carr,A.W.Cross. Stability of insoluble monolayers and ionization of Langmuir Blodgett multilayers of octadecanoic acid. // Thin Solid Films, - 1990, - V.188, - P.361-373.

71. P.Ganguly, D.V.Paranjape, K.R.Patii, S.K.Chaudari. A new structural model for Langmuir—Blodgett films of metal salts of fatty acids. // Langmuir, 1992, -V.8, - P.2365-2367.

72. P.Ganguly, D.V.Paranjape, S.K.Chaudari. An investigation of interlayer spacing in multilayer assemblies of Langmuir-Blodgett films of mixed fatty acids. // J. Phys. Chem., 1993, - V. 97(46), - P. 11965-11968.

73. D.E.Dunstan. The electrophoretic mobility of hidrocarbon particles in potassium chloride solutions. // Langmuir, 1992, - V.8, - P.1507-1508.

74. D.E.Dunstan. Hydrocarbon interfacial interactions and colloid stability // J. Phys. Chem., 1993, - V. 97(43), - P. 11143-11144.

75. K.G.Marinova, R.G.Alargova, N.D.Denkov, O.D.Velev, D.N.Petsev, B.Ivanov, R.P.Borwankar. Charging of oil water interfaces due to spontaneous adsorpion of hidroxil ions. // Langmuir, - 1996, - Y.12, - P.2045-2051.

76. J.Stachurski, M.Michalek. The Effect of the potential on the stability of a non-polar oil-in-water emulsion. // J.Coll.Interface Sci., - 1993, - V.158, - P.372.

77. J.A.Davis, R.O.James, J.O.Leckie. Surface ionization and complexation at the oxide/water interface. // J.Coll.Interface Sci., 1978, - V.63, - P.480-499.

78. G.Schwarzenbach, H.Ackerman. Die Homologen der Athylendiamin-tetraessigsaure und ihre Erdalkalikomplexe. // Helv.Chim.Acta., 1948, - V. 31, P. 1029-1048.

79. Н.Г.Суходолов, Л.Г.Левашова, С.Ю.Павлов, А.И.Янклович. Биологические мембраны. //1990, Т. 1, - №12, С.1323-1327.

80. Дж.Митчел, Д.Смит. Акваметрия. // М. Химия; 1980. - С.600.