Исследование процессов хлорирования и озонирования органических соединений в водной среде методом хроматомасс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

ИСТОЧНИКИ ОБРАЗОВАНИЯ ТОКСИЧНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ ПРИ ДЕЗИНФЕКЦИОННОЙ ОБРАБОТКЕ ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ.

1.1. Химические методы дезинфекции воды.

1.1.1. Дезинфекция газообразным хлором.

1.1.2. Хлорирование гипохлоритом натрия.

1.1.3. Хлораммонизация.

1.1.4. Дезинфекция диоксидом хлора.

1.1.5. Озонирование.

1.1.6. Комбинированное окисление.

1.2. Органические вещества в природной воде.

1.3. Образование хлорорганических продуктов в условиях, моделирующих процесс дезинфекционной обработки воды.

Ф 1.3.1. Взаимодействие растворенных в воде природных органических веществ с хлорсодержащими дезинфицирующими реагентами.

1.3.2. Исследование трансформации модельных органических субстратов в условиях водного хлорирования.

1.4. Взаимодействие озона и комбинированных окислителей с растворенными в воде органическими соединениями.

1.4.1. Деструкция природных органических веществ в воде под действием озона и комбинированных окислителей.

1.4.2. Трансформация модельных органических субстратов в водной среде при озонировании и комбинированном окислении.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования, реагенты и аппаратура.

2.2. Водное хлорирование органических соединений.

2.2.1. Определение концентрации активного хлора.

2.2.3. Методика водного хлорирования модельных субстратов.

2.3. Озонирование органических субстратов в водной среде.

2.4. Анализ образующихся продуктов реакции.

2.4.1 Пробоподготовка и подбор аналитических параметров.

2.4.2. Качественный и количественный хроматомасс-спектрометрический (ГХ-МС) анализ.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Исследование трансформации модельных органических субстратов при озонировании в водной среде.

3.2 Сравнение реакционной активности хлора и гипохлорита натрия по отношению к структурным фрагментам гуминовых веществ.

3.2.1. Исследование трансформации бензильного фрагмента ароматических субстратов при хлорировании в водной среде.

3.2.2. Сравнение реакционной активности хлорирующих реагентов при взаимодействии с 1,3-дикетонами.

3.2.3. Воздействие хлора и гипохлорита натрия на непредельные субстраты.

3.2.4. Сравнение активности электрофильного ароматического замещения в условиях водного хлорирования.

3.3. Образование хлорсодержащих продуктов при действии хлорирующих реагентов на нефтяные углеводороды в воде.

ВЫВОДЫ.

Глобальная урбанизация и насущная потребность человеческого организма в воде сделали подготовку питьевой воды важнейшей индустрией. В настоящее время повышенное внимание уделяется качеству питьевой воды, так как результаты медицинских исследований показывают, что содержащиеся в воде микропримеси способны оказывать негативное влияние на здоровье человека. Экспериментально установлено, что токсичные органические вещества могут образовываться в процессе подготовки питьевой воды на стадии обеззараживания в результате взаимодействия дезинфицирующих реагентов с органическими веществами, находящимися в природной воде.

Для дезинфекции питьевой воды применяются различные химические реагенты, обладающие бактерицидными и вирулицидными свойствами: хлор, гипохлорит натрия, хлорамины, диоксид хлора, озон, пероксид водорода, реагент Фентона и др. Сравнение реакционной способности различных дезинфицирующих веществ позволяет определить более безопасный реагент, использование которого позволило бы снизить концентрацию токсичных продуктов дезинфекции в питьевой воде. Поскольку токсикологические характеристики определены лишь для ограниченного круга веществ, образующихся на стадии дезинфекционной обработки воды, актуальной задачей является также определение полного спектра соединений для дальнейших токсикологических исследований.

Источником образования токсичных органических продуктов дезинфекции могут быть как органические вещества природного происхождения (гуминовые и фульвокислоты), так и индивидуальные органические соединения, которые присутствуют в природных водоемах вследствие их биогенного или антропогенного загрязнения. Особый интерес к изучению реакционной активности различных органических субстратов именно в водной среде вызван тем, что хотя наиболее распространенной реакционной средой для большинства протекающих в природе химических процессов является гидросфера, но реакции органических соединений в воде исследованы существенно меньше, чем их поведение в органических растворителях.

Подробное изучение взаимодействия в водной среде органических соединений с реагентами, которые обычно используются для химической дезинфекции воды, стало возможным с появлением и развитием хроматомасс-спектрометрии. Данный физико-химический метод анализа характеризуется высочайшей чувствительностью (до 10"15г), специфичностью, надежностью и уникальной информативностью.

Кинетические закономерности, механизмы протекающих реакций, качественный и количественный состав образующихся продуктов при водном хлорировании широкого ряда органических соединений изучены достаточно подробно, однако практически нет работ по сравнению химической активности таких дезинфицирующих реагентов, как хлор и гипохлорит натрия. Подавляющее большинство работ по озонированию различных органических субстратов в воде посвящено изучению кинетических закономерностей, но качественный и количественный состав образующихся продуктов определен лишь для небольшого числа органических соединений.

Целью данной работы являлось сравнение реакционной способности таких дезинфицирующих реагентов, как хлор, гипохлорит натрия и озон, установление путей превращения ряда органических соединений в водной среде и идентификация образующихся при этом продуктов с использованием хроматомасс-спектрометрического (ГХ-МС) анализа.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Источники образования токсичных органических продуктов при дезинфекционной обработке питьевой воды.

Подготовка питьевой воды является многостадийным процессом в связи с необходимостью удаления из водной среды примесей различного рода. Взвешенные частицы выводятся с помощью коагулянтов и флокулянтов, растворенные в воде вещества осаждаются на песчаных и угольных фильтрах, необходимой стадией является также дезинфекция. Для обеззараживания питьевой воды используются различные химические методы [1]. Использование дезинфицирующих реагентов улучшает микробиологические показатели, но приводит к образованию побочных продуктов дезинфекции [2]. Проведенные исследования подтверждают, что некоторые из них обладают даже в малых дозах тератогенным, эмбриотоксическим, канцерогенным и мутагенным действием [3,4].

Возможность образования токсичных продуктов в процессе дезинфекции исследуется при взаимодействии растворенных в воде органических веществ с различными дезинфицирующими реагентами: хлором, гипохлоритом натрия, хлораминами, диоксидом хлора, озоном, пероксидом водорода, реагентом Фентона и др. Объектами исследования при этом могут быть либо органические вещества природного происхождения (гуминовые и фульвокислоты), либо индивидуальные органические соединения, которые присутствуют в природных водоемах вследствие их биогенного или антропогенного загрязнения, или являются модельными структурными фрагментами гуминовых веществ.

1. Показано, что озонирование органических соединений в водной среде на первых этапах ведет к образованию разнообразных продуктов, концентрация которых уменьшается при дальнейшем озонировании, что обусловлено значительной минерализацией исходных субстратов. Предложены последовательные схемы деструкции исследованных органических соединений при озонировании в воде. Установлено, что использование малых доз озона приводит к образованию производных фенола, предшественников токсичных продуктов дезинфекции.2. На основании результатов хроматомасс-спектрометрического анализа предложены последовательные схемы трансформации ряда органических соединений при хлорировании в водной среде.Установлено, что при взаимодействии с хлорной водой разнообразие хлорсодержащих продуктов больше, чем с гипохлоритом натрия.3. Предложен метод полуколичественного хроматомасс-спектро метрического анализа для оценки химической активности хлора и гипохлорита натрия.4. Установлено, что рН среды и избыток хлорирующих реагентов оказывают значительрюе влияние на процесс хлорирования.Показано, что в кислой среде увеличивается выход хлорированных производных, щелочная среда подавляет хлорирующую активность обоих реагентов. Увеличение дозы хлорирующего реагента приводит к росту концентрации и разнообразия образующихся продуктов реакции.5. Реакционная активность хлорирующих реагентов по отношению к модельным соединениям зависит от строения органического субстрата. В условиях водного хлорирования наиболее активно подвергаются хлорированию двойные связи. Реакционная активность метиленовых групп в 1,3-Дикетонах и бензильных фрагментах выше при использовании хлорной воды. Гипохлорит натрия является более активным хлорирующим реагентом для ароматических субстратов с электронодонорными заместителями.6. Методом двойной газовой хроматографии - времяпролетной масс спектрометрии установлено, что источниками хлорорганических соединений при хлорировании смеси нефтяных углеводородов в водной среде являются алкилнафталины и алкилбензолы. Основные компоненты нефти (алканы и нафтены) в данных условиях с активным хлором не взаимодействуют.7. Идентифицированные продукты хлорирования и озонирования органических субстратов рекомендованы для проведения исследования их токсикологических характеристик.

1. Кузубова Л.И., Корбина В.Н. Химические методы подготовки воды: хлорирование и озонирование, — Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 1996. 132 с.

2. Carlson R.M., Саф1е R. Chemical & Biological Implications of Using Cholrine and Ozone for Disinfection. EPA Report 600/3-77-066. June. 1977. p. 1-49

3. Kenneth P. Cantor Drinking water and cancer//Cancer Causes & Control. 1997, vol.8, no.3, 292-308

4. E. Falistocco, A. Dalmiglio, D. Feretti, A. Zanardini, S. Monarca, G. Nardi, P. Manica Mutagenicity of extracts of drinking water treated with different disinfectants in bacterial and plant tests//Water Res. 1998. vol.32, no.9. pp.2689-2695

5. Цинберг М.Б., Межетовская П.П., Хамидуллина Ф.Ф., Рахальский Ю.М. Современные методы обеззараживания природных вод - М.: ВРШИЭгазпром, 1990. 34с.

6. Morris J.C. // J. Phys. Chem.1966. vol. 70. p. 3798

7. Маслюков A.П., Рахманин Ю.А., Матюшин Г.А. О механизме бактерицидного действия химических дезинфектантов // Гигиена и санитария. 1991. №11. с. 6-11

8. Усольцев В.А., Соколов В.Д., Краснова Т.А. Водоподготовка с использованием гипохлорита натрия // Водосиабсисепие и сан. техника. 1994. №11. с. 6-8

9. Foss G.M. The use of chloramines - past, present and future // J. of Water Works Assoc. 1990. v. 104. №2. pp. 146-148

10. Корженяк И.Г., Ромашин О.П. Получение диоксида хлора для обеззараживания и очистки питьевых и сточных вод // Химическая промышленность. 1994. №11. с. 748-753

11. Eliasson В., Hirth М., Kogelschatz U. Ozone synthesis from oxygen in dielectric-barrier discharges//y. Pliys. D: Appl. Р/гул-.1987,№20.рр. 1421-1437

12. Разумовский Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. - М.: Наука, 1974. 250 с.

13. Hoigne J. (1982) Handbook of Ozone Technology and Applications, Eds. R. G. Rice and A. Netzer. - Boston: Ann Arbor Science Publishers, 1982. 378p.

14. S. Esplugas, J. Gimenez, S. Contreras, E. Pascual, M. Rodrguez Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation // Water Res. 2002. vol.36, no.4. pp. 1034-1042

15. Francisco J. Rivas, Fernando J. Beltran, Benito Acedo Chemical and photochemical degradation of acenaphthylene. Intermediate identification // J. of Hazard. Mater.. 2000. vol. B75. pp.89-98

16. Ali Safarzadeh-Amiri 03/H202 treatment of methyl-tert-butyl ether (MTBE) in contaminated waters // Water Res. 2001. vol.35, no. 15. pp.3706-3714

17. Bidga R. J. Fenton's chemistry: an effective advanced oxidation process // Environ. Sci. Technol. 1996. pp.34-39.

18. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации - М.: Изд-во МГУ, 1990. 325с.

19. Schnitzer М. Khan S.U. Humic substances in environment. - NY: Marsel Dekkerlnc, 1972

20. Орлов Д.С. Свойства и функции гуминовых кислот. В сб. Гуминовые вещества в биосфере. - М.: Наука, 1993. с. 16-27

21. D. Kleinhempel Molecular structures of humic substance // Soil Sci. 1970. V.14. p.3

22. J. Ronald Hass Structural characterization of aquatic humic material // Environ. Sci. Technol. 1982. vol. 16. №7. pp. 403-410

23. Chin Y., Aiken G. and O'Loughlin E. Molecular weight, polydispersity, and spectoscopic properties of aquatic humic substances // Environ. Sci. Technol. 1994. vol.28, pp. 1853-1858

24. T. Myllykangas, Т.К. Nissinen, P. Rantakokko, P.J. Martikainen, T. Vartiainen Molecular size fractions of treated aquatic humus // Water Res. 2002. vol.36, no. 12. pp.3045-3053

25. Комиссаров И.Д., Логинов Л.Ф Молекулярная структура и реакционная способность гуминовых кислот. В сб. Гуминовые вещества в биосфере. -М.: Наука, 1993. с. 36-45

26. Malcolm R.L. Geometry of steam fulvic and humic substances. In Humic substances in soil, sediments and water. Eds.G.R.Aiken et al. - NY: Wiley, 1985. pp. 181-209

27. Кузубова Л.И., Морозов СВ. Очистка нефтесодержащих стоков. — Новосибирск. ГПНТБ СО РАН. 1992. 72 с.

28. КалинкинаН.М. Эколого-токсикологическая оценка опасности сульфатного лигнина для гидробионтов: автореф. канд. дисс. -С-Пб., 1993.

29. Кузубова Л.И., Морозов СВ. Органические зафязнители питьевой воды. —Новосибирск: ГПНТБ СО РАН. 1993. 166 с.

30. Кратов И.А., Можаев Е.А. Канцерогенные и другие опасные вещества в воде // Гигиена и сатштрия. 1993. № 9, с. 20-22.

31. Калоянова-Симеонова Ф. Пестициды. Токсическое действие и профилактика. — М.: Медицина, 1980.

32. Ed W.B. De Leer, Jaap S.Sinninghe Damste, Corrie Erkelens and Leo de Galan Identification of intermediates leading to chloroform and c-4 diacids in the chlorination of humic acid // Environ. Sci. Technol. 1985. vol.19. №6. pp.512-522

33. Richardson S.D. Drinking Water Disinfection By-products, in R.A. Meyers (ed), The Encyclopedia of Environmental Analysis & Remediation, vol. 3, - New York: John Wiley & Sons, 1998. pp. 1398-1421.

34. A.D. Nikolaou, T.D. Lekkas, S.K. Golfinopoulos, M.N. Kostopoulou Application of different analytical methods for determination of volatile chlorination by- products in drinking water // Talanta. 2002. vol.56, no.4. pp.717-726

35. C.Yrieix, С Gonzalez, J.M.Derox, C.Lacoste and J.Leybros Liquid/liquid extraction for analysis of organic water pollutants by GC/MS // Water Res. 1996. vol.30, no.8. pp.1791-1800

36. Reckhow D. A., Singer P. C. and Malcolm R. L. Chlorination of humic materials: byproduct formation and chemical inteфretations // Env. Sci. Technol. 1990. vol.24. №11. pp. 1655-1664

37. G. Schminke, A. Seubert Simultaneous determination of inorganic disinfection by-products and the seven standard anions by ion chromatography // J. Chromatogr. A. 2000. vol.890, no.2. pp.295-301

38. Ya-Wen Ко, T.J. Gremm, G. Abbt-Braun, F.H. Frimmel, Pen-Chi Chiang Determination of dichloroacetic acid and trichloroacetic acid by liquid-liquid extraction and ion chromatography // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. vol.366. no.3. pp.0244-0248

39. Edward T. Urbansky Techniques and methods for the determination of haloacetic acids in potable water // J. of Environ. Monit. 2000. vol. 002. no.004. pp.285-291

40. Y. Xie Analyzing Haloacetic Acids Using Gas Chromatography/Mass Spectrometry// Water Res, 2001. vol.35, no.6. pp. 1599-1602

41. David Benanou, Francoise Acobas and Pascale Sztajnbok Analysis of haloacetic acids in water by a novel technique: simultaneous extraction derivatization // Water Res. 1998. vol.32, no.9. pp.2798-2806

42. Демлов Э. Межфазный катализ. — М,: Мир, 1987. 485 с.

43. Johannes J. Rook Chlorination reactions of fulvic acids in natural waters // Environ. Sci. Technol. 1977. vol.11. pp.478-482

44. Thomas A. Bellar, James J. Lichtenberg and Robert С Kroner The occurrence of organohalides in chlorinated drinking waters // EPA Report 670/4-74-008. November. 1974. p. 1-14

45. A.A.Stevens, C.J.SIocum, D.R.Seeger, G.G. Roberck Chlorination of organics in drinking water // J. Am. Water Works Assic. 1976. vol.68. No 11. pp. 615-620

46. R.R.Trussell and M.D. Umphres Trihalomethanes // J. Am. Water Works Assic. 1978. vol.70. No 11. pp. 604-612

47. B.G.Oliver and J. Lowrence Haloforms in drinking water: a study of precursors and precursor removal II J. Am. Water Works Assic. 1979. vol.71. No 3. pp. 161-163

48. Peters C.J., Young R.J., Perry R. Factors influencing the formation of haloforms in the chlorination of humic substances. // Environ. Sci. Technol. 1980. vol.14. №11. pp.1391-1395

49. Amy G. L., Minear R. A. and Cooper W. J. Testing and validation of a multiple nonlinear regression model for predicting trihalomethane formation potential// Water Res. 1987. vol.21, pp. 649-659.

50. Singer P. Control of disinfection by-products in drinking water. // J. Environ. Eng. 1994. vol.120. №4. pp.727-744.

51. Herve Gallard, Urs von Gunten Chlorination of natural organic matter: kinetics of chlorination and of THM formation // Water Res. 2002. vol.36. pp.65-74

52. Miller J.W., Uden P.C. Characterization of nonvolatile aqueous chlorination products of humic substance// Environ. Sci. Technol. 1983. vol.17, pp. 150-157

53. Wells W. Wu, Mark M. Benjamin and Gregory V. Korshin Effects of thermal treatment on halogenated disinfection by-products in drinking water // Water Res. 2001. vol.35, no. 15. pp.3545-3550

54. Taha F. Marhaba, Doanh Van The variation of mass and disinfection byproduct formation potential of dissolved organic matter fractions along a conventional surface water treatment plant // J. of Hazard. Mater. 2000. vol. A74.pp.l33-147

55. Hanna JV, Johnson WD, Quezada RA, Wilson MA, Xiao-Qiao L. Characterization of aqueous humic substances before and after chlorination. // Environ. Sci. Technol. 1991. vol.25, pp.1160-1164

56. T. Yamamoto, A. Yasuhara Chlorination of bisphenol A in aqueous media: formation of chlorinated bisphenol A congeners and degradation to chlorinated phenolic compounds // Chemosphere. 2002. vol.46, no.8. pp. 1215-1223

57. МифЬу K.L., Zaloum R., Fulford D. Effect of chlorination practice on soluble organics // Water Res. 1975. vol.9, pp.389-396

58. Johannes J. Rook Formation of haloforms during chlorination of natural waters // Water Treat. Exam. 1974. vol.23, pp.234-243

59. Boyce S.D., Homing J.F. Reaction pathways of trihalomethane formation from the halogenation of dihydroxyaromatic model compounds for humic acid // Environ. Sci. Technol. 1983. vol.17. № 4. pp.202-210

60. Moye C.J. Aqueous chlorination of resorcinol // J. Chem. Commun. 1967. p. 196

61. Tretyakova N.Y., Lebedev A.T., Petrosyan V.S. Degradative pathways for aqueous chlorination of orcinol // Environ. Sci. Technol. 1994. vol.28. №4. pp.606-611

62. Yang Chengyong, Chen Zhuo, Zou Huixian, Lu Junhe and Zhang Jinqi Factors on the formation of strong mutagen 3-chIoro-4-(dichloromethyl)-5-hydroxy-2(5h)- furanone. MX by chlorination of syringaldehyde // Water Res. 2000. vol.34, no. 17. pp.4313-4317

63. Z. Huixian, Y. Zirui, L. Junhe, X. Xu, Z. Jinqi A possible new disinfection by-product-2-chloro-5-oxo-3-hexene diacyl chloride (COHC)-in formation of MX by chlorinating model compounds // Water Res. 2002. vol.36, no. 18. pp.4535-4542

64. Larson R.A., Rockwell A.L. Chloroform and chlorophenol production by decarboxylation of natural acids during aqueous chlorination // Environ. Sci. Technol. 1979. vol. 13. № 3. pp.325-329

65. Norwood D.L., Johnson J.D. , Christman R.F., HaasJ.R., Bobenrieth M.J. Reaction of chlorine with selected aromatic models of aquatic humic material // Environ. Sci. Technol. 1980. vol.14, pp. 187-190

66. П. Сайке Механизмы реакций в органической химии - М.: Химия, 1971.280с.

67. X. Zhang, R.A. Minear Decomposition of trihaloacetic acids and formation of the corresponding trihalomethanes in drinking water // Water Res. 2002. vol.36, no. 14. pp,3665-3673

68. X. L. Armesto, M. Canle L., M. V. Garcia and J. A. Santaballa Aqueous chemistry of N-halo-compounds //Chemical Society Reviews. 1998. volume 27. pp.453-460

69. L. Abia, X.L. Armesto, M. Canle L., M.V. Garcia, J.A. Santaballa Oxidation of aliphatic amines by aqueous chlorine // Tetrahedron. 1998. vol.54, no.l. pp.521-530

70. J. Andres, M. Canle L., M.V. Garca, L.F. Rodrguez Vazquez, J.A. Santaballa A B3LYP/6-31G** study on the chlorination of ammonia by hypochlorous acid // Chem. Phys. Lett. 2001. vol. 342. no.3-4. pp.405-410

71. X.L. Armesto, M. Canle L., J.A. Santaballa Amino Acids chlorination in aqueous media// Tetrahedron. 1993. vol.49, no.l. pp.275-284

72. Junghoon Choi, Stephen E. Duirk, Richard L. Valentine Mechanistic studies of N-nitrosodimethylamine (NDMA) formation in chlorinated drinking water // J. of Environ. Monit.. 2002. vol. 4. no.2. pp.249-252

73. Nweke A., Scully F.E. Stable N-chloroaldimines and other products of chlorination of isoleucine in model solutions and in wastewater // Environ. Sci. Technol. 1989. vol.23, pp.989-994

74. E.F. McCormick, B. Conyers and F.E. Scully N-chloroaldimines.2. Chlorination of valine in model solutions and in wastewater // Environ. Sci. Technol. 1993. vol.27. №2. pp.255-261

75. B. Conyers and F.E. Scully N-chloroaldimines.3. Chlorination of phenylalanine in model solutions and in wastewater // Environ. Sci. Technol. 1993. vol.27. №2. pp.261-266

76. S.E. Hrudey, A. Wolanski, K.L. Froese Factors governing odorous aldehyde formation as disinfection by-products in drinking water // Water Res. 1999. vol.33, no.6. pp. 1355-1364

77. M.L. Trehy, R.A.Yost, C.J.Miles Chlorination by-products of amino acids in natural waters // Environ. Sci. Technol. 1986. vol.20. №11. pp.1117-1122

78. J.P.Gould, J.T. Richards The kinetics and products of the chlorination of cafeine in aqueous solution // Water Res. 1984. vol.18, no.8. pp. 1001-1009

79. J.P.Gould, J.T. Richards, M.G. Miles The kinetics and primary products of uracil chlorination// Water Res. 1984. vol.18, no.2. pp.205-21

80. J.P.Gould, J.T. Richards, M.G. Miles The formation of stable organic chloramines during the aqueous chlorination of cytosine and 5-methylcytosine // Water Res. 1984. vol.18, no.8. pp.991-999

81. К. Nakano, К. Suyama, Н. Fukazawa, М. Uchida, К. Wakabayashi, Т. Shiozawa, Y. Terao Chlorination of harman and norharman with sodium hypochlorite and co-mutagenicity of the chlorinated products // Mutat. Res. 2000. vol.470, no.2. pp. 141-146

82. Синикова H,A. Исследование трансформации органических соединений в условиях водного хлорирования методом хромато-масс-спектрометрии. Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2000. 140 с.

83. Jin-Ku Нао, En-Cui Yang, Wan-De Wang, Xiao-Jun Zhao, Ting-Hua Tang The theoretical study on phase photochemical chlorination mechanism of pyridine IIJ. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2002. vol.582, no. 1-3. pp.225-232

84. Yuzuru Kurosaki Charge-separation process of the C2H4+C12 reaction in water: ab initio molecular orbital study using a cluster model // J. Phys. Chem. A. 2001. vol.105, no.49. pp. 11080-11087

85. Masanori Ando and Yasuyoshi Sayato Studies on vinyl chloride migrating into drinking water from polyvinyl chloride pipe and reaction between vinyl chloride and chlorine // Water Res. 1984. vol.18, no.3. pp.315-318

86. E.E. Полякова, З.И.Жолдаков, А.Т.Лебедев Трансформация циклогексена при хлорировании воды // Гигиена и санитария, 1998, №5, 8-11

87. S.Johsen, I.S.Gribbestad, S.Johansen Formation of chlorinated PAII - a possible health hazard from water chlorination // The Sci. Total Environ. 1989. vol. 81-82. pp.231-238

88. Christman R.F., Norwood D.L., Johnson J.D. Reaction of chlorine with selected model compounds of aquatic humic material // Env. Sci. Technol.l9S0. v.l4.№2.p.l87-190

89. Jodkowski Hydrogen abstraction from methanol // J. Phys. Chem. A. 1998. vol.102, no.23. pp. 9230-9243

90. Полякова E.E. Сравнительная гигиеническая оценка опасности веществ промышленного происхол<дения и продуктов их трансформации, образующихся при обеззараживании воды. Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2002. 140 с.

91. V.I. Georgakilas, C.I. Chaidou, Stalikas, E.S. Lahaniatis, M. Saraci Formation of chloroform by aqueous chlorination of organic compounds // Chemosphere. 1999. vol.39, no.4. pp.587-594

92. N.Merlet, H.Thibaud, M. Dora Chloropicrin formation during oxidative treatment in the preparation of drinking water // The Sci.Total Environ. 1985. vol. 47. pp.223-228

93. H. Ueno, T. Moto, Y. Sayato, K. Nakamuro Disinfection by-products in the chlorination of organic nitrogen compounds: by-products from kynurenine // Chemosphere. 1996. vol.33, no.8. pp. 1425-1433

94. Белоусова М.Я., Авгуль Г.В., Сафронова Н.С. Основные свойства нормируемых в водах органических соединений. -М.: Наука, 1987.

95. Paul Westerhoff, George Aiken, Gary Amy and Jean Debroux Relationships between the structure of natural organic matter and its reactivity towards molecular ozone and hydroxyl radicals // Water Res. 1999. vol.33. no.lO. pp.2265-2276

96. Hoigne J. and Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water - I: non-dissociating organic compounds. // Water Res. 1983. v.l7. pp. 173-183.

97. Seitz W. Luminescence spectrometry (Fluorimetry and phosphorimetry). In Treatise on Analytical Chemistry, Part 1, Theory and Practice, vol. 7, 2nd ed.. Section H - New York.: Wiley-Interscience, 1981. pp. 159-248.

98. Reckhow D. A., Singer P. С and Malcolm R. L. (1990) Chlorination of humic materials: byproduct formation and chemical inteфretations // Environ. Sci. Technol. 1990. vol.24. №11. pp. 1655-1664.

99. G. Kleiser, F.H. Frimmel Removal of precursors for disinfection byproducts (DBPs) - differences between ozone- and OH-radical-induced oxidation // The Sci. Total Environ. 2000. vol. 256. no.l. pp. 1-9

100. Steve A. Carr and Rodger B. Baird Mineralization as a mechanism for toe removal: study of ozone / ozone-peroxide oxidation using FT-IR // Water Res. 2000. vol.34, no.16. pp.4036-4048

101. Pryakhin A.N., Ksenofontov V.A., Kasterin K.V., Mamleeva N.A., Mitrofanova A.N., Benko E.M. and Lunin V.V. Kinetics of ozonolysis of lignin suspensions in vjzter// Russ.J.Phys.Chem. v.74.suppl.3. 2000. pp.S546-S549

102. Пряхин A.H., Гусенкова M.M., Кастрерин K.B., Бенько Е.М., Митрофанова А.Н., Лунин В.В. Новый метод описания последовательных реакций озонирования растворов химических соединений в барботажном реакторе// ЖФХ1998. т.72. № 10. с. 1847-1849

103. Р. Dowideit and Von Sonntag Reaction of ozone with ethene and its methyl- and chlorine-substituted derivatives in aqueous solution // Environ. Sci. Technol. 1998. vol.32. №8. pp.112-1119

104. A.Leitzke, E.Reisz, R.Flyunt, Clemens von Sonntag The reactions of ozone with cinnamic acids: formation and decay of 2-hydroperoxy-2- hydroxyacetic acid//J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2001. vol.001. no.005. pp.793-797

105. P.N.Chen, G.A.Junk, H.J.Svec Reactions of organic pollutants.I.Ozonation of acenaphthylene and acenaphthene // Environ. ScL Technol. 1979. vol.13. № 4. pp.451-454

106. Jehng-Jyun Yao, Zhi-Heng Huang and Susan J. Masten The ozonation of pyrene: pathway and product identification // Water Res. 1998. vol.32, no. 10. pp.3001-3012

107. Sang-Kuk Han, Kazuhiro Ichikawa and Hideo Utsumi Generation of p- semiquinone radicals from chlorophenols in water during ozonation // Water Res. 1998. vol.32, no.6. pp. 1978-1981

108. Y. Yamamoto, E. Niki, H.Shiokawa and Y.Kamiya Ozonation of organic compounds.2.0zonation of phenol in water // J. of Org. Chem. 1979. vol.44, no. 13. pp.2137-2142

109. E.Gilbert Proceedings of the international symposium on ozone technology. International ozone institute. Cleveland. Ohio. 1976. pp.253-261

110. I.A. Balcioglu, N. Getoff Advanced oxidation of 4-chlorobenzaldehyde in water by UV-light, ozonation and combination of both methods // Chemosphere. 1998. vol.36, no.9. pp. 1993-2005

111. O. Borio, H. Muntau, I.R. Beliobono, B.M. Gawlik Photooxidation of prometryn and prometon in aqueous solution by hydrogen peroxide on photocatalytic membranes immobilising titanium dioxide // Chemosphere. 1998. vol.37, no.5. pp.975-989

112. G. Mascolo, A. Lopez, H. James, M. Fielding By-products formation during degradation of isoproturon in aqueous solution. I: ozonation // Water Res. 2001. vol.35, no.7. pp. 1695-1704

113. Florinella Munoz, Clemens von Sonntag Determination of fast ozone reactions in aqueous solution by competition kinetics // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2002. no.4. pp.661- 664

114. F. Javier Benitez, Jesus Beltran-Heredia, Jose A. Peres, Joaquin R. Dominguez Kinetics of p-hydroxybenzoic acid photodecomposition and ozonation in a batch reactor //J. of Hazard. Mater.. 2000. vol. B73. pp. 161-178

115. Jesus Beltran-Heredia, Joaquin Torregrosa , Joaquin R. Dominguez , Jose A. Peres Comparison of the degradation of p-hydroxybenzoic acid in aqueous solution by several oxidation processes // Chemosphere. 2001. vol.42, no.4. pp.351-359

116. F. Javier Benitez, Jesus Beltran-Heredia, Juan L. Acero, F. Javier Rubio Rate constants for the reactions of ozone with chlorophenols in aqueous solutions /fJ. of Hazard. Mater.. 2000. vol. B79 . pp.271-285

117. F. Javier Benitez, Juan L. Acero, Francisco J. Real Degradation of carbofuran by using ozone, U V radiation and advanced oxidation processes // J. of Hazard. Mater.. 2002. vol. B89. pp.51-65

118. Roberto Andreozzi, Raffaele Marotta Ozonation of p-chlorophenol in aqueous solution II J. of Hazard. Mater.. 1999. vol. B69. pp.303-317

119. R. Andreozzi, R. Marotta, G. Pinto, A. Pollio Carbamazepine in water: persistence in the environment, ozonation treatment and preliminary assessment on algal toxicity // Water Res. 2002. vol.36, no.l 1. pp.2869-2877

120. R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola, R. Marotta and V. Tufano The use of manganese dioxide as a heterogeneus catalyst for oxalic acid ozonation in aqueous solution// Applied Catalysis A: General. 1996. vol.138, pp.75-81

121. R. Andreozzi, V. Caprio, A. Insola, R. Marotta and V. Tufano The ozonation of pyruvic acid in aqueous solutions catalyzed by suspended and dissolved manganese// Water Res. 1998. vol.32, no.5. pp. 1492-1496

122. R. Andreozzi, V. Caprio, R. Marotta 1 and V. Tufano Kinetic modeling of pyruvic acid ozonation in aqueous solutions catalyzed by Mn(ll) and mn(iv) ions // Water Res. 2001. vol.35, no.l. pp. 109-120

123. F. Beltran, B. Acedo, J. Rivas Use of Ozone to Remove Alachlor from Surface Water//Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. 1999. vol.062, no.03. pp.0324-0329

124. F. Beltran, B. Acedo, J. Rivas Use of Ozone and Hydrogen Peroxide to Remove Alachlor from Surface Water // Bull of Environ. Contamin. Toxicol. 1999. vol.063. no.Ol. pp.0009-0014

125. Fernando J. Beltrdn, Manuel Gonzalez, Benito Acedo, Francisco J. Rivas Kinetic modelling of aqueous atrazine ozonation processes in a continuous flow bubble contactor//y. of Hazard. Mater. 2000. vol. B80. pp. 189-206

126. Francisco J. Rivas, Fernando J. Beltran, Benito Acedo Chemical and photochemical degradation of acenaphthylene. Intermediate identification // J. Hazard. Mater. 2000. vol. B75. pp.89-98

127. Francisco J. Rivas, Fernando J. Beltraan, Jesuas Frades and Paco Buxeda Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton's reagent // Water Res. 2001. vol.35, no.2. pp.387-396

128. Z. Shiyun, Z. Xuesong, L. Daotang Ozonation of naphthalene sulfonic acids in aqueous solutions. Part I: elimination of COD, TOC and increase of their biodegradability// Water Res. 2002. vol.36, no.5. pp. 1237-1243

129. J. Rivera-Utrilla, M. Sanchez-Polo, C.A. Zaror Degradation of naphthalenesulfonic acids by oxidation with ozone in aqueous phase // PCCP: Physical Chemistry Chemical Physics. 2002. vol.4, no.7. pp.1129-1134

130. Y.H. Chen, C.Y. Chang, S.F. Huang, C.Y. Chiu, D. Ji, N.C. Shang, Y.H. Yu, P.C. Chiang, Y. Ku, J.N. Chen Decomposition of 2-naphthalenesulfonate in aqueous solution by ozonation with UV radiation // Water Res. 2002. vol.36, no. 16. pp.4144-4154

131. Lidia Szpyrkowicz, Claudia Juzzolino and Santosh N. Kaul A comparative study on oxidation of disperse dyes by electrochemical process, ozone, hypochlorite and fenton reagent // Water Res. 2001. vol.35, no.9. pp.2129-2136

132. J. Wu, T. Wang Ozonation of aqueous azo dye in a semi-batch reactor // Water Res. 2001. vol.35, no.4. pp.1093-1099

133. M. Koch, A. Yediler, D. Lienert, G. Insel, A. Kettrup Ozonation of hydrolyzed azo dye reactive yellow 84 (CI) // Chemosphere. 2002. vol.46, no.l. pp.109-113

134. H.-Y.Shu and C.-R. Huang Degradation of commercial azo dyes in water using ozonation and UV enhanced ozonation process // Chemosphere. 1995. vol.31, no.8. pp.3813-3825

135. J. Sarasa, M. P. Roche, M. P. Ormad, E. Gimeno, A. Puig and J. L. Ovelleiro Treatment of a wastewater resulting from dyes manufacturing with ozone and chemical coagulation// Water Res. 1998. vol.32, no.9. pp.2721-2727

136. Федоров Л.A. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. — М.: Наука, 1993. 266 с.

137. Young Ku, Jay-Lin Chang, Yung-Shuen Shen Decomposition of Ethylparathion in Aqueous Solution by Ozonation // Water. Air. and Soil Pollution. 1998. vol.103, no. 1/4. pp.341-355

138. Young Ku, Jay-Lin Chang, Yung-Shuen Shen and Shi-Yow Lin Decomposition of diazinon in aqueous solution by ozonation // Water Res. 1998. vol.32, no.6. pp. 1957-1963

139. Young Ku, Wen Wang, Yung-Shuen Shen Reaction behaviors of decomposition of monocrotophos in aqueous solution by UV and UV / 03 processes IIJ. of Hazard. Mater.. 2000. vol. B72. pp.25-37

140. Jian-Ying Hu, Takeshi Morita, Yasumoto Magara and Takako Aizawa Evaluation of reactivity of pesticides with ozone in water using the energies of frontier molecular orbitals // Water Res. 2000. vol.34, no.8. pp.2215-2222

141. Raquel F. Pupo Nogueira and Josea Roberto Guimaraes Photodegradation of dichloroacetic acid and 2,4-dichlorophenol by ferrioxalate/H202 system // Water Res. 2000. vol.34, no.3. pp.895-901

142. A.M. Mohamadin Possible role of hydroxyl radicals in the oxidation of dichloroacetonitrile by Fenton-like reaction // J. of Inor^. Biochem. 2001. vol.84, no. 1-2. pp.97-105

143. Florinella Munoz, Eino Mvula, Silvia E. Braslavsky, Clemens von Sonntag Singlet dioxygen formation in ozone reactions in aqueous solution // J. Cheni. Soc. Perkin Trans. 2.2001. vol.001. no.007. pp.1109-1116

144. Белявская Татьяна Алексеевна Практическое пособие по гравиметрии и титриметрии. 2-ое изд., испр. и доп. —М.:Ньюдиамед, 1996. 163с.

145. Cooks R.G., Ronayne J. Willims D.H. The electron impact induced fragmentation of brominated carboxilic acids//У. Chem. Soc. 1967. p.2601-2613

146. Лебедев A.T, Масс-спектрометрия в органической химии -М.: Бином, 2003. 493с. Ched