Озонирование сточных вод производства химикатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

АНАНЬЕВА Валентина Леонидовна

ОЗОНИРОВАНИЕ СТОЧНЫХ ВОД ПРОИЗВОДСТВА ХИМИКАТОВ

Специальность 02.00.04. «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Кемерово 2004

Работа выполнена в центральной лаборатории Кемеровского открытого акционерного общества «Азот».

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Рябых Сергей Михайлович, кандидат химических наук, доцент Ананьев Владимир Алексеевич Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

Денисов Виктор Яковлевич, кандидат технических наук, главный конструктор НПО «Прогресс» Дорофеев Василий Афанасьевич

Ведущая организация: Кемеровский филиал института химии

СО РАН

твердого тела и механохимии.

Защита диссертации состоится 15 октября 2004 г. в 10 часов на заседании совета по защите диссертаций Д 212.088.03. при Кемеровском государственном университете в зале заседания совета (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан

«' ' »

сентября 2004 г.

Ученый секретарь Д 212.088.03, доктор химических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования

В условиях бурного роста промышленного производства, охрана окружающей среды становится одной из важнейших проблем современности. Основной причиной техногенных загрязнений являются газовые выбросы, приводящие к ухудшению качества атмосферного воздуха, и сброс промышленных и бытовых стоков. По данным Госкомсанэпидем-надзора России [1]. около 50% населения страны используют для питья воду, не соответствующую в той или иной степени требованиям ГОСТ 2874-82 «Вода питьевая» [1]. По данным Минприроды России одним из неблагоприятных в экологическом отношении регионов является Кузбасс, в котором воздух и вода загрязнены отходами химической, металлургической и горнодобывающей промышленности [1]. Вода реки Томь, используемая в качестве основного источника водоснабжения населения, имеет антропогенные загрязнения в концентрациях, значительно превышающих нормативные значения. В речной воде обнаруживаются токсичные и канцерогенные загрязнения, такие как фенолы - на уровне от 2 до 10 ПДК; хлороформ - от 2 до 20 ПДК; амины - 2-5 ПДК и др [1].

Кемеровское ОАО «Азот» - крупнотоннажное химическое предприятие, которое после очистки стоков на своих биологических очистных сооружениях сбрасывает их в реку Томь. Сток производства химикатоз (СПХ) КО АО «Азот» - ускорителей вулканизации и антистарителей резин, содержит метанол, анилин и 2-меркаптобензтиозол (С6И48ИС8И), соединения, которые являются токсикантами и канцерогенами. Большое содержание этих веществ в СПХ не позволяет использовать для очистки очистные биологические сооружения КОАО «Азот». По этой причине до 2001 года СПХ направляли на городские очистные сооружения «КемВод», что приводило к значительному

повышению стоимости продукции.

Для повышения рентабельности производства химикатов на КО АО «Азот» была предпринята попытка провести предварительную очистку (предочистку) СПХ от токсичных веществ для их дальнейшей очистки на биологических очистных сооружениях без использования дорогостоящих методов. Для этого было предложено использовать два метода. Первый не требовал установки какого - либо дополнительного оборудования и заключался в том, что через СПХ, барботировали воздух. Второй метод заключался в использовании озонирования, которое было выбрано потому, что это экологически чистый, исключающий вторичное загрязнение окружающей среды метод. В мировой и отечественной практике озонирование применяют для обеззараживания бытовых стоков, прошедших механическую и биологическую очистку. Однако, озонирование, в случае использования озона в больших концентрациях, применяемое как самостоятельная ступень в технологии очистки воды, является достаточно дорогостоящим методом, и при использовании для очистки СПХ не позволяет повысить рентабельность производства.

Таким образом, доказательство возможности использования либо воздуха либо озоно-воздушной смеси (ОВС) с низким содержанием озона для обработки СПХ перед их подачей на биологические очистные сооружения с целью повышения степени очистки от токсичных веществ при использовании недорогой методики является весьма актуальной проблемой. Ее решение позволит снизить затраты на очистку сточных вод производства химикатов-ускорителей вулканизации и антистарителей резин и, соответственно, повысить эффективность их производства. Кроме этого, в случае успешного применения одного из этих методов, появляется возможность проводить окисление части токсичных органических веществ других производств.

Работа выполнялась в соответствии с Программой опытно-промышленных испытаний процесса окисления органических веществ

в стоке производства химикатов кислородом воздуха, активированного озоном на очистных сооружениях ЦНО, а также в рамках тематической исследовательской работы центральной лаборатории КОАО «Азот» по лабораторному озонированию в присутствии УФ-излуче-ния стока производства химикатов.

Цели работы

Оценить эффективность предочистки СПХ воздухом.

Изучить окисление анилина и 2-меркаптобензтиозола в водных щелочных растворах с помощью ОВС в присутствии УФ-излучения.

Оценить эффективность предочистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС с небольшим содержанием озона до концентраций, позволяющих проводить очистку этих стоков на биологических очистных сооружениях КОАО «Азот».

Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи.

- Определить количественные параметры (оптимальный состав стока, время очистки) очистки СПХ от токсичных веществ с помощью воздуха.

- Провести окисление анилина и 2-меркаптобензтиозола в водных щелочных растворах с помощью ОВС в присутствии УФ-излучения.

- Определить количественные параметры (оптимальный состав стока, удельный расход озона, время очистки) очистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС.

Научная новизна

- Показано, что практически полно окисление анилина может быть достигнуто ОВС с небольшой концентрацией озона в присутствии УФ-излучения.

- Спектрофотометрическим, титриметрическим методами показано, что при окислении анилина образуются фенолы, гуминовые вещества и смесь карбоновых кислот.

- Показано, что окисление раствора 2-меркаптобензтиозола может быть достигнуто ОВС с небольшой концентрацией в присутствии УФ-излучения. Показано, что при окислении происходит образование дисульфидов, которые в процессе озонирования окисляются до суль-фонов, сульфооксидов и сульфокислот.

Практическая значимость

Из результатов работы следует, что использование ОВС с небольшим содержанием озона на стадии предочистки позволяет в летнее светлое время гарантированно проводить очистку СПХ на биологических очистных сооружениях КОАО «Азот». Использование такой схемы очистки позволяет сделать рентабельной работу цехов по производству химикатов КОАО «Азот» -ускорителей вулканизации и антистарителей резин. Внедрение озонирования в схему предочистки позволило уменьшить плату за очистку стока производства химикатов КОАО «Азот» на биологических очистных сооруженях «Кемвод» на 150-200 тыс. рублей в месяц. Включение в технологическую схему источника УФ-излучения позволит сделать процесс предочистки эффективным круглый год.

Низкое содержание озона в ОВС, позволяет не проводить мероприятия по утилизации остаточного озона в очищенной воде. Малогабаритный недорогой-генератор озона «ОЗОН-500М» может функционировать в существующем помещении воздуходувного отделения.

Метод, заключающийся в использовании ОВС с низким содержания озона для окисления стоков, содержащих токсичные вещества, может быть рекомендован для внедрения на других производствах.

Положения выносимые на защиту

1. Промышленный способ очистки СПХ от токсичных веществ воздухом. Степень очистки при использовании воздуха не превышает 67%, что даже летом высока возможность отравления активного ила био-

логических очистных сооружении и, как следствие, их выход из строя на несколько дней. Зимой использование воздуха на стадии предочис-тки вообще не эффективно.

2. Схемы окисления раствора анилина, 2-меркаптобензтиозола ОВС с низким содержанием озона в присутствии У|Ф-излучения.

3. Лабораторный способ очистки СПХ ОВС с низким содержанием озона в присутствии УФ-излучения, позволяющий снизить уровень загрязняющих веществ в СПХ до значений, делающих их очистку на биологических очистных сооружениях эффективной.

4. Промышленная установка для предочистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС, содержащей небольшое количество озона в цехе ЦНО, позволяющая снизить уровень загрязняющих веществ в СПХ до значений, делающих их очистку на биологических очистных сооружениях ц. НОПСВ КОАО «Азот» эффективной.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на 8 научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» (Москва, 2001 г.), 8 Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово,

2001 г.), Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технология, новые продукты» (Кемерово, 2001г.), Международной научно-практической конференции «Новые технологии в защите биоразнообразия в водных экосистемах» (Москва,

2002 г.), Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные, воды и очистка и использование» (Пенза, 2002 г); V традиционной городской научно-практической конференции «Экология города. Проблемы, решения» (Кемерово, 2003 г.)

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 123 страницы машинописного текста,

включая 39 рисунков, 10 таблиц и список цитируемой литературы, содержащий 93 наименований.

Краткое содержание работы

Первая глава посвящена обзору литературных данных по технологиям очистки сточных вод, прошедших проверку на действующих крупных предприятиях- (хлорирование, озонирование, использование УФ-излучения). Выделены преимущества и недостатки каждой из этих технологий. Многие действующие водоочистные станции, использующие хлорирование, не только не могут обеспечить удаление химических загрязнений, но и в ряде случаев способствуют повышению концентраций некоторых токсичных соединений в воде. Например, предварительное хлорирование, как правило, приводит к образованию в обработанной воде повышенных концентраций хлороформа и других хлорорганических соединений. Для улучшения качества питьевой воды необходимо применение эффективной и экологической чистой технологии ее подготовки, например, озонирование.

Рассмотрены особенности озона как химического реагента и его возможности как экологически чистого окислителя. В этой главе представлен обзор литературы, посвященной механизмам реакций озона с органическими соединениями, такими как: ароматические амины, фенолы, гуминовые вещества, карбоновые кислоты, предельные спирты, сернистые соединения (меркаптаны). Отмечено, что многие продукты взаимодействия озона с органическими соединениями являются не токсичными для активного ила биологических очистных сооружений. Выбор конкретной технологии очистки должен основываться на комплексном анализе преимуществ и недостатков применения озона с гигиенической, технико-эксплуатационной и экономической точек зрения.

Во второй главе приведены схемы установок по получению озоно-воздушной смеси.

Для проведения экспериментов в лабораторных условиях была создана пилотная установка, состоящая из узлов: подачи воздуха, получения озоно-воздушной смеси и реактора окисления, в присутствии УФ-излучения. Содержание озона в начальной смеси составляло (0,44-0,46) х106 кг/дм3, а на выходе из реактора 1,3x108 кг/дм3.

Для проведения опытно-промышленных испытаний в существующую технологическую схему подачи воздуха были дополнительно включены: генератор озона (установка «0З0Н-500М») и коллектор для получения ОВС. ОВС по трубопроводу поступает в воздуходувное отделение и далее в регенератор, камеру смешения, аэротенки. Содержание озона в ОВС составляло (1,10-1,35)х 106 кг/дм3. Над поверхностью аэротенков и в очищенном стоке озон практически отсутствует.

Кроме этого, во второй главе описаны методы определения концентраций веществ, содержащихся в СПХ до и после обработки, которые представлены в таблице 1. Для этого, наряду с традиционными химическими методами, такими как титриметрия и гравиметрия, использовали комплекс методов физико-химического анализа: ИК-спек-троскопия, (ИК Фурье-спектрометр «Sistem-2000» производства фирмы «Perkin-Elmer» с фотоакустическим детектором МТЕС Model 200 и приставкой диффузного отражения), спектрофотометрия (спектрофотометры СФ-46 и «SPEC0RD-M40»), газожидкостная хроматография с пламенно-ионизационном детектором.

Большинство используемых методик было модернизировано, для того чтобы увеличить их селективность. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась в соответствии с требованиями ШРАС.

Таблица 1

Методики определения веществ

Определяемое вещество Метод определения Реактивы Примечания

Анилин - Спектро-фотометрически й е = 8166 М'хсм"1 (Х=280нм)

Анилин Фотометрический Я - соль е = 6237 М'хсм-1 (Х=280нм)

Нитробензол Спектро-фотометрический Растворитель — гептан Е =9600 М'хсм1 (Х=260нм)

Гидрохинон Фотометрический Хлорид железа, Фенантролин 8= 13610 М'^см'1 (Х=540нм)

Резорцин Фотометрический Йод, пирокатехин е = 9500 М'хсм"1 (Л=540нм)

Озон Фотометрический К1, солянокислый диметил-фенилендиамин е =2648 М-'хсм'1 (Х.=490нм)

Анилин, фенол, нитробензол Хроматография Пламенно-ионизационный детектор ^ыхош^П мин ^ыход«=6 МИН ^«о»=5 мин

Карбоновые кислоты Титриметрический Спиртовый раствор ЫаОН

Гуминовые. кислоты Титриметрический Соль Мора •

2- меркапто-бензтиозол Спектро-фотометрический е = 21500 М'хсм1 (Х.=329нм)

Дисульфид Спектро-фотометрический е = 19000 М'хсм-' (Х=272нм)

Сульфоны ИК диффузного отражения Б =580 М'хсм"1 (V '=1165см"1)

Сульфоксиды ИК диффузного отражения 8=290 М'хсм'1 (V =1214,Зсм1)

Сульфокислоты ИК диффузного отражения Е =390 М^хсм"1 (у =1042см'1)

Дегидрогеназная активного ила (ПАИ) Спектро-фотометрический ТТХ 6 = 12000 М^хсм*1 (Л=490нм)

В третьей главе приведены результаты по использованию воздуха и ОВС с низким содержанием озона для окисления некоторых токсичных веществ, содержащихся в СПХ. Кроме этого, в главе представлены данные по окислению анилина и 2-меркаптобензтиозола в их стандартных растворах с помощью ОВС.

Предочнстка СПХ воздухом

В таблице 2 представлены данные о степени очистки (О) от метанола анилина и 2-меркаптобензтиозола в СПХ до и после предочистки в заводских условиях в различное время года при использовании воздуха.

Таблица 2

Степень очистки СПХ от некоторых загрязняющих веществ

воздухом в различное время года в заводских условиях (2001 г.)

Месяц Анилин 2 - меркапто-бензтиозола Метанол

Со, ммоль/дм3 Со, ммоль/дм3 00, % Со, ммоль/дм3 <0,%

Январь 0,50 16 0,69 6 6,00 11

Апрель 0,19 22 0,10 25 9,10 27

Май 0,20 37 0,21 30 7,00 42

Июнь 0,28 55 0,29 49 7,50 56

Август 0,70 67 0,53 52 10,56 62

Сентябрь 0,93 61 0,33 54 6,58 68

Октябрь 0,48 21 0,32 44 4,80 54

Декабрь 0,56 12 0,54 8 6,00 6

Общее время обработки стоков составляло 90 часов. Начальные концентрации загрязняющих веществ приведены как средние за месяц, так как нестабильная работа технологических цехов приводит к большой амплитуде (до 5 раз) их значений, определенных в различные дни месяца. Отбор проб и их анализ проводился 2 раза в неделю. Как видно, летом при использовании воздуха степень очистки от

загрязняющих веществ равна: со (анилина) 55-67%, со (2-меркаптобен-зтиозола) 50-55%, (метанола) 50-70%. Зимой степень очистки значительно уменьшается: О (анилина) не более 12-16%; со (2-меркаптобензтиозола) 6-8%; Ю (метанола) 6-11%.

Если в стоке, подаваемом на биологические очистные сооружения, содержание 2-меркаптобензтиозола более 0,06 ммоль/дм3 (анилина 1 ммоль/дм3), то его очистка не представляется возможной. Исходя из приведенных в таблице 2 данных следует, что даже летом высока возможность отравления активного ила биологических очистных сооружений и, как следствие, их выход из строя. Зимой использование воздуха на стадии предочистки вообще не эффективно.

Наличие метанола в СПХ практически не влияет на работу биологических очистных сооружений, так как она нарушается, если его концентрация больше 6 ммоль/дм3 [2].

Окисление анилина с помощью ОВС в лабораторных условиях На рис.1 представлено изменение концентрации анилина и продуктов его окисления в процессе озонирования его стандартного раствора.

Сммоль/дм3 1.0-1

Ч

Рис. 1. Изменение концентрации анилина (I) и продуктов его окисления, образующихся в процессе озонирования (фенолы, гуминовые и карбоновые кислоты-2,3 и 4 соответственно).

Как видно, кривая гибели анилина может быть представлена тремя участками. На первом участке скорость гибели анилина существенно меньше, чем на втором. Наличие индукционного периода на кривой -гибели анилина можно связать с накоплением в реакционной смеси соединений, обеспечивающих разветвление цепей в стационарном режиме. Можно предположить, что первичным актом реакции является -образование лабильного комплекса озона с ароматическим ядром, который далее разлагается по нескольким направлениям, образуя либо оксипроизводные исходного ароматического соединения, либо продукты раскрытия кольца.

На первом участке удельный расход озона (р) равен 0,43 моль на 1 моль анилина. На втором участке г уменьшается до 0,21 моль/моль, а на третьем еще до 0,15 моль/моль. Среднее значение р, рассчитанное для всего времени озонирования, составляет 0,26 моль/моль.

При окислении анилина образуются многоатомные фенолы (нитробензол в измеримых количествах не образуются), окисление которых приводит к образованию хинонов, которые окисляются до гуминовых кислот, которые в свою очередь переходят в карбоновые кислоты и их соли (рис.1).

Качественный вид кинетики гибели анилина не зависит от его начальной концентрации в стандартном растворе.

Степень очистки от анилина через 15-20 часов озонирования составляет 90% и в дальнейшем не меняется. Необходимо отметить, что время очистки должно быть не менее 15-20 часов, так как на первой стадии образуются многоатомные фенолы, токсичное действие которых может даже более сильным, чем самого анилина.

Окисление 2-меркаптобензтиозола с помощью ОВС в лабораторных условиях

Растворимость 2-меркаптобензтиозола зависит от рН среды, в воде не растворим, хорошо растворяется в щелочах. Поэтому, при

понижении рН в растворе от 11,0 до 8 2-меркаптобензтиозол выпадает в осадок, что приводит к засорению системы аэрации и аэротенков, причем их очистка возможна только механическим путем. По этой причине была изучена зависимость гибели 2-меркаптобензтиозола от значений рН в его стандартных растворах. Было установлено, что максимальная степень очистки достигается при максимальном значении рН. На рис.2 представлено изменение концентрации 2-меркапто-бензтиозола и продуктов его окисления от времени озонирования при рН=11,5.

Озонирование раствора 2-меркаптобензтиозола приводит к образованию дисульфидов, концентрация которых достигает максимального значения через 5 часов обработки. Дальнейшее озонирование приводит к уменьшению концентрации дисульфидов с одновременным образованием сульфонов, сульфоксидов и сульфокислот.

Сммоль/дм3

1,4

Рис.2. Изменение концентрации 2-меркаптобензтиозола (1) и продуктов его окисления (дисульфидов, сульфооксидов, сульфонов и сульфокислот-2,3,4,5 соответственно) от времени озонирования.

Степень очистки от 2-меркаптобензтиозола после 11 часов озонирования достигает максимума и в дальнейшем практически не меняется. Удельный расход озона на окисление 1 моля 2-меркаптобензтиозола составляет 0,19 моль.

Токсичность стандартных растворов анилина и 2-меркаптобенз-тиозола после озонирования для активного ила биологических сооружений уменьшается в 10—15 раз.

Предочистка СПХ с помощью ОВС в лабораторных условиях На рис.3 представлены зависимости уменьшения концентрации анилина и 2-меркаптобензтиозола в СПХ от времени озонирования в лабораторных условиях в присутствии УФ-излучения.

С, ммоль/дм3 0,80.7 0.6 0.5 0.4 0,3 0.2 0,1

0,0 Ч---1---1---1-■-1---1

0 20 40 60 80 100

и>он.. час

Рис. 3 Изменение концентрации анилина( I) и 2-меркаптобензтиозола(2) от времени озонирования в лабораторных условиях.

Для исследования был выбран сток, в котором концентрации загрязняющих веществ примерно соответствовали их средним значениям за все время наблюдения. Как видно из этих данных, концентрации 2-меркаптобензтиозола и анилина быстро уменьшаются в течение

первых 50 часов обработки, в дальнейшем процесс очистки замедляется. Метанол полностью окисляется через 27,5 часов озонирования. После 90 часов обработки рН раствора уменьшается с 9,8 до 8,0. Токсичность стока для активного ила биологических сооружений после 27,5 часов озонирования уменьшается в ~10 раз, а после 90 часов в 25-30 раз.

В таблице 3 приведены данные о степени очистки от токсичных веществ, содержащихся в СПХ в лабораторных условиях при их различном начальном содержании.

Таблица 3

Степень очистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС в лабораторных условиях

Как видно из представленных данных, со (анилина) и СО (метанола) практически не зависят от состава СПХ. Удельный расход озона, который рассчитывался исходя из его количества, затраченного на окисление 1 моля органических загрязняющих веществ, равен 0,48 моль/моль. При увеличении в СПХ начальных концентраций 2-меркаптобензтиозола и метанола наблюдается уменьшение ю (2-мер-каптобензтиозола) почти в 2 раза. При этом удельный расход озона увеличивается с 0,48 до 0,63 моль/моль.

Из представленных в таблице 3 данных следует, что использование озона вместо воздуха на стадии предочистки позволяет снизить уровень загрязняющих веществ в СПХ до значений, делающих их очистку на биологических очистных сооружениях эффективной.

Предочистка СПХ с помощью ОВС с низким содержанием озона

в заводских условиях В таблице 4 представлены результаты, характеризующие степень очистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС в заводских условиях, когда содержание озона почти в 500 раз меньше, чем в смеси, используемой в лабораторных условиях. Как видно, по сравнению с воздухом использование ОВС на стадии предочистки намного эффективнее. Летом степень очистки от анилина и 2-меркаптобензтиозола увеличилась в 1,5-2 раза, метанола в 1,2-1,3 раза. Зимой степень очистки от анилина и 2-меркаптобензтиозола больше в 7-8 раз, метанола в 1,5—2 раза. Удельный расход озона не зависит от времени года и равен 0,002 моль/моль.

Таблица 4

Степень очистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС с низким содержанием озона в заводских условиях (2002 г.)

Месяц Анилин 2 - меркапто-бензтиозола Метанол

Со, ммоль/дм3 Со, ммоль/дм3 о»,% Со, ммоль/дм3 ю,%

Январь 0,84 50 0,87 39 7,20 15

Апрель 0,81 55 0,53 49 8,70 17

Май 0,68 87 0,19 84 5,40 65

Июнь 0,69 89 0,18 87 5,40 88

Август 0,70 92 0,22 90 10,00 74

Сентябрь 0,84 92 0,29 95 12,46 87

Октябрь 0,96 90 0,73 86 12,25 82

Декабрь 0,95 79 0,26 76 11,53 53

Можно предположить, что при аэрации СПХ происходит десорбция веществ, таких, например, как анилин или метанол, из раствора и, следовательно, данные о степени очистки могут оказаться

завышенными. Наши исследования показали, что вклад десорбции не превышает 3—5%.

В осадке, полученном после обработки СПХ с помощью ОВС с низким содержанием озона, присутствуют окись кремния, тиосульфаты, и, в малых количествах, органические вещества. Осадок соответствует 4 классу опасности и может быть утилизирован на городской свалке.

Таким образом, использование ОВС с низким содержанием озона на стадии предочистки летом весьма эффективно, в то время как зимой не всегда позволяет доводить уровень 2-меркаптобензтиозола в стоке до значений, позволяющих без риска эксплуатировать биологические очистные сооружения.

В четвертой главе представлено обсуждение результатов.

Окисление анилина

Исходя из полученных данных, механизм окисления анилина в воде озоном при одновременном воздействии на систему УФ-излучения описывается следующей схемой:

ш

он

+ Ьу

он

он

он

он

(1)

он он

Дальнейшее озонирование раствора анилина приводит к образованию гуминовых кислот. Их окисление приводит к образованию смеси карбоновых кислот, деструкция которых приводит к частичной минерализации вещества и нейтрализации раствора.

гуминовые вещества (2)

гуминовые вещества + 03—> ЩСООН)п (3)

Разложение фенолов при озонировании анилина может приводить к образованию в 10-50 раз меньшему количеству гуминовых кислот, так как они представляют собой полимеры с молекулярной массой от

18

770 до 1400 г. При их разложении могут образовываться от 10 до 50 молекул карболовых кислот.

Так как среднее значение р, которое рассчитывалось для всего времени озонирования, равно 0,26 моль/моль, что в 50-100 раз меньше, чем известное из литературы [3], то такое несоответствие дает возможность предположить, что при одновременном воздействии УФ-излу-чения и озона наблюдается синергетический эффект, приводящий к существенному повышению эффективности окисления. Механизм возникновения синергетического эффекта связан или с фотокаталитическим разложением озона, который приводит к образованию в воде высоких концентраций активных кислородсодержащих частиц, или образованием электронновозбужденных состояний анилина.

Окисление 2-меркаптобензтиозола

Согласно литературным данным, процесс озонирования меркаптанов идет по радикальному механизму [3]. Первой стадией процесса, является образование радикалов ЯБ* с последующим протеканием конкурирующих реакций:

Высокий выход дисульфидов, подразумевающий высокую селективность их образования и который в рамках этой схемы трудно объяснить, на наш взгляд связан со следующим. 2-меркаптобензтиозол в щелочной среде легко диссоциирует и соответствующий ион в зависимости от температуры окисляется озоном либо до дисульфидов, либо непосредственно до продуктов более полного окисления - сульфокис-лот. При температуре выше 40-50 °С в основном образуется сульфо-кислоты. В. настоящей работе озонирование проводили при температуре 15-25 °С, когда практически селективно образуются дисульфиды. При их гибели в процессе озонирования образуются суль-фокислоты через промежуточные стадии образования либо сульфонов либо сульфоксидов по реакциям

(8)

Концентрация сульфонов, сульфоксидов после 11 часов озонирования уменьшается, что коррелирует с увеличением содержания суль-фокислот (см. рис.2). После 4 часов озонирования раствора, содержащего 2-меркаптобензтиозола, наблюдается образование суль-

фокислот, концентрация которых достигает максимума через 11 часов обработки. Дальнейшее озонирование не приводит к изменению содержания сульфокислот. Таким образом, можно сделать вывод, что сульфокислоты устойчивы к действию озона и УФ-излучения.

Среднее значение удельного расхода озона, затраченного на окисление 2-меркаптобензтиозола (0,19 моль/моль) в несколько десятков раз меньше, чем известное из литературы по окислению озоном серу-содержащих соединений [3]. Так как в наших исследованиях стандартный раствор помимо озонирования подвергался одновременному воздействию УФ-излучения, то такое несоответствие можно, также как и для раствора анилина, объяснить действием синергетического эффекта.

Окисление С11Х

Из результатов, представленных в таблицах 3 и 4, следует, что пре-дочистка СПХ с помощью ОВС в лабораторных (большое содержание озона) и летом в заводских (низкое содержание озона) условиях от анилина и 2-меркаптобензтиозола примерно одинакова, и несколько ниже от метанола. Как было указано выше, степень очистки от 2-мер-каптобензтиозола зависит от его и метанола начальных концентраций в СПХ. Это связано со следующим. 2-меркаптобензтиозол существует в двух изомерных формах: тионная форма - тиольная форма, из которых последняя более устойчива щелочной среде, а первая в нейтральной. При этом тионная форма 2-меркаптобензтиозола менее подвержена окислению, чем тиольная. При окислении метанола озоном образуется муравьиная кислота, а 2-меркаптобензтиозола - суль-фокислоты. Таким образом, чем выше концентрации метанола и 2-меркаптобензтиозола в СПХ, тем больше концентрация образующихся при озонировании кислот и тем меньше Ю (2-меркаптобензтио-зола).

При окислении метанола озоном может образовываться формальдегид, который намного более токсичен для активного ила биологических очистных сооружений (ПДК равен 0,8 ммоль/дм* [2]), чем метанол:

СН3ОН + О, -Ксн2о + Н20 - (11)

В щелочной среде формальдегид легко диспропорционирует по реакции:

2СН20 + н20 -> НСООН + СН,ОН (12)

Если концентрация озона в ОВС мала, как, например, при озонировании в заводских условиях, по-видимому, существует равновесие между скоростями реакций (1 и 2), при этом концентрация формальдегида в стоке много меньше ПДК. При комнатной температуре в присутствии УФ-излучения муравьиная кислота распадается по реакции [4]:

НСООН -> С02 + Н2 (13)

вследствие чего степень очистки от метанола достигает 100 %.

Как было показано выше, в лабораторных условиях удельный расход озона на окисление 1 моля загрязняющих веществ в СПХ равен 0,48 моль/моль, а в заводских условиях летом более чем на 2 порядка ниже при одинаковой степени очистки. Этот результат можно объяснить, если принять, что окисление загрязняющих веществ озоном описывается цепным механизмом по радикальному типу. Как известно, образование радикальных частиц происходит при разложении озона в щелочной среде в присутствии УФ-излучения [5]:

З03 + 20Н--» 20,' + Н20 + 202 (14)

30/ + Н20 -> О/ + 302 + 20Н- (15)

20/ + Н20 -» НО/ + ОН- + 02 (16)

НО/ -> ОН- + Уг 02 (17)

Наличие цепного механизма, инициируемого УФ-излучением, подтверждается тем, что зимой в заводских условиях степень очистки СПХ

22

от токсичных веществ с помощью ОВС мала, так как над аэротенка-ми образуется слой пара, который экранирует коротковолновую компоненту солнечного излучения.

Таким образом, окисление СПХ ОВС при действии УФ-излучения является более эффективным, чем окисление СПХ только ОВС, поэтому для более полного окисления загрязняющих веществ в СПХ необходимо включить в технологическую схему предочистки УФ-излучение.

Выводы

1. Показано, что анилин при окислении в водном растворе с помощью озоно-воздушной смеси с низким содержанием озона (0,46 мг/дм3) в присутствии УФ-излучения превращается в смесь карбоновых кислот, действие которых на активный ил очистных биологических сооружений в 15-20 раз менее токсичное, чем анилина.

2. На основе спектрофотометрических, титриметрических анализов установлено, что превращение анилина под действием озоно-воз-душной смеси с низким содержанием озона (0,46 мг/дм3) в присутствии УФ-излучения является сложным процессом, который протекает через образование фенолов, гуминовых веществ и смеси карбоновых кислот.

3. Показано, что 2-меркаптобензтиозол при окислении щелочного водного раствора озоно-воздушной смесью с низким содержанием озона (0,46 мг/дм) в присутствии УФ-излучения сульфоны, сульфоксиды и сульфокислоты, действие которых на активный ил очистных биологических сооружений в 15-20 раз менее токсичное, чем 2-меркапто-бензтиозола и дисульфида.

4. На основании данных по окислению озоно-воздушной смесью в лабораторных условиях анилина и 2-меркаптобензтиозола, содержащихся в стоке производства химикатов, разработан режим их предварительной очистки перед подачей на биологические очистные сооружения.

5. Установлено, что при озонировании СПХ ОВС с концентрацией озона (1,15-1,35)х10"< кгХчас'Хм3 в присутствии солнечного света происходит окисление токсичных для активного ила биологических сооружений веществ, при этом удельный расход озона на окисление токсичных веществ снижается 0,002 моль/моль, что позволяет в летнее время гарантированно проводить очистку СПХ на биологических очистных сооружениях КОАО «Азот».

6. Использование такой схемы очистки позволяет стабилизировать процесс предварительной очистки, снижение токсичности сточных вод при ее предварительной очистки методом озонирования в ЦНО позволило подать часть предварительно очищенных сточных вод на очистные сооружениях ц. НОПСВ -3 КОАО «Азот». Внедрение озонирования в схему предварительной очистки позволило уменьшить плату за очистку стока производства химикатов КОАО «Азот» на биологических очистных сооружениях «Кемвод» на 150 - 200 тыс. рублей в месяц, повысив тем самым рентабельность производства химикатов.

Список цитируемой литературы

1. Методические рекомендации по применению озонирования и сорбционных методов в технологии очистки воды от загрязнений природного и антропогенного происхождения. Департамент ЖКХ Минстроя России. М. 1995. 40 с.

2. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. //Л.: Химия. 1982. 214 с.

3. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон его реакции озона с органическими соединениями.// М.: Наука. 1974. 319 с.

4. Неницеску К.Д. Органическая химия. // М.: Из-во иностранной литературы. 1962. Т. I. С 715.

5. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г. Современное состояние

проблемы обеззараживания воды / Гончарук В.В., Потапченко Н.Г.// Химия и технология воды. 1998. т.20. №2. С. 190-211

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Ананьева, В.Л. Очистка стоков производства химикатов» /Ананьева В.Л., Буторина В.В., Кононов И.Н. //Тез. Докл 8 Научно-практической конференции «Резиновая промышленность: сырье, материалы, технология» Москва, 2001. С 193.

2. Ананьева, В.Л. Очистка стоков производства химикатов / Ананьева В.Л., Рябых СМ., Буторина В.В., Кононов И.Н. // Тез. Докл 8 Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах Кемерово, 2001 .С.

3. Ананьева, В Л. Очистка стоков производства химикатов / Ананьева В.Л., Рябых СМ., Буторина В.В., Кононов И.Н. // Труды Международной научно-практической конференции «Химия - XXI век: новые технология, новые продукты» Кемерово, 2001. С. 78.

4. Ананьева, В Л. Окисление анилина воздухом с небольшим содержанием озона / Ананьева В.Л., Рябых СМ., Буторина В.В., Кононов И.Н. //Тез. Докл Международная научно-прзктическая конференция «Новые технологии в защите биоразнообразия в водных экосистемах» Москва, 2002. С. 169.

5. Ананьева, В.Л. Окисление анилина и 2-меркаптобензтиозола воздухом, содержащего небольшое количество озона / Ананьева В.Л., Рябых СМ., Буторина В.В., Кононов И.Н. //Сборник трудов Международной научно-практической конференции «Хозяйственно-питьевая и сточные воды и очистка и использование» Пенза, 2002. С. 65.

6. Ананьева, В.Л. Локальная очистка стоков химикатов/ Ананьева В.Л., Буторина В.В., Кононов И.Н. // Тез. Докл V традиционной городской научно - практической конференции «Экология города. Проблемы, решения» Кемерово, 2003. С. 34.

7. Ананьева, В Л. Окисление анилина воздушной смесью с небольшим содержанием озона / Ананьева В.Л., Рябых СМ., Ананьев В.А., Кононов И.Н.// Химия и химическая технология, вып. 6. Т. 46. 2003. С.136-139.

8. Ананьева, ВЛ. Озонирование как метод окисления 2 - меркап-тобензтиозола на стадии предочистки / В.Л. Ананьева, СМ. Рябых, В.А Ананьев, И.Н. Кононов. // Химия и химическая технология, вып. 6. Т. 46. 2003.С.122-125.

Формат 60x84/16. Бумага офсетная № 1. Печать на ризографе. Усл. печ. л. 1,6. Тираж 100 экз. Заказ № 1362. Отпечатано в типографии КО АО «Азот». 650099, Кемерово, пос. Предэаводской

>17200

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИ

1.1. Окисление

1.2. Озонирова

1.3. Окисление

1.4. Окисление

1.5. Озонирова

1.6. Совмести

ТЕРАТУРНЫИ ОБЗОР. кислородом воздуха. анилина. серусодержащих соединений. ние сточных вод. ое использование ОВС и Уф - излучения.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Установк i по изучению озонирования в лабораторных условиях.

2.2.Технологическая схема подачи воздуха и ОВС при опытно - промышленных испытаниях в ЦНО.

2.3 .Используемое оборудование и пробоподготовка.

2.4. Характери стика объектов исследования.

2.5.0пределение концентрации озона в воздухе.

2.6. Химическое потребление кислорода (ХПК).

2.7. Экспресс -- метод оценки токсичности производственных сточных вод при приемке на биохимическую очистку по общей дегидрогеназной активности ила (ДАИ).

2.8. Определение концентрации азота (общий азот) и азот органических веществ (органический азот).

2.9. Определение концентрации 2-МБТ и продуктов его окисления.

2.10. Определение концентрации анилина и продуктов его окисления.

2.11. Определение концентрации хлоридов в сточной воде.

2.12. Определение концентрации тиосульфата, сульфида и сульфита натрия в растворах.

2.13. Определение концентрации меди.

2.14. Актинометрия.

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ ЭСПЕРИМЕНТА.

3.1. Обработка СПХ воздухом в заводских условиях.

3.2. Окисление анилина ОВС с небольшим содержанием озона в присутствии УФ - излучения в лабораторных условиях.

3.3. Окисление 2 - МБТ анилина ОВС с небольшим содержанием озона в присутствии УФ - излучения в лабораторных условиях.

3.4. Окисление загрязняющих веществ в СПХ с помощью ОВС в присутствии УФ - излучения с небольшим содержанием озона в лабораторных условиях.

3.5. Окисление загрязняющих веществ в СПХ с помощью ОВС с небольшим содержанием озона в заводских условиях.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

В условиях ускоренного научно-технического развития и роста промышленного производства, охрана окружающей среды стала одной из важнейших проблем современности. Научные исследования должны быть направлены на снижение возможных отрицательных последствий того или иного вида хозяйственной деятельности. Основной причиной техногенных загрязнений являются газовые выбросы, приводящие к ухудшению качества атмосферного воздуха, сброс промышленных стоков, приводящих к потере и без того ограниченных запасов пресной воды. Напряженная ситуация, сложившаяся в традиционных промышленных центрах страны с качеством поверхностных и промышленных сбросных вод, требует не только повсеместного внимания, но и поиска новых решений этой проблемы. По данным Госкомсанэпидемнадзора России [1], около 50% населения страны используют для питья воду, не соответствующую в той или иной степени требованиям ГОСТ 2874-82 «Вода питьевая» [1]. По данным Минприроды России одним из неблагоприятных в экологическом отношении регионов является Кузбасс, в котором воздух и вода загрязнены отходами химической, металлургической и горнодобывающей промышленности [1]. Вода реки Томь, используемая в качестве основного источника водоснабжения населения, имеет антропогенные загрязнения в концентрациях, значительно превышающих нормативные значения. В речной воде обнаруживаются токсичные и канцерогенные загрязнения, такие как фенолы - на уровне от 2 до 10 ПДК; хлороформ - от 2 до 20 ПДК; амины - 2-5 ПДК и др [1].К сожалению, современные методы не позволяют провести полную очистку промышленных вод, так как существует предел, определяемый экономикой, после которого производство становится нерентабельным.

Вода реки Томь используется для централизованного хозяйственно - питьевого водопользования. Одним из источников загрязняющих ее веществ является Кемеровское открытое акционерное общество «Азот» (в дальнейшем

КОАО «Азот»), которое является крупнотонажным химическим предприятием, имеющем биологические очистные сооружения мощностью 1200 м3/час.

Производство химикатов - ускорителей вулканизации каучуков и антистарителей резин КОАО «Азот» вырабатывает сульфенамиды «С» и «М», которые необходимы для резиновой и шинной промышленности. В настоящее время их получают методом конденсации анилин с 2 - меркаптобензтиазолом (2 - МБТ, C6H4SNCSH) в присутствии окислителей. Сточные воды производства химикатов (СПХ) содержат сложные органические соединения, многие из которых являются токсикантами и канцерогенами. В цехе производства химикатов, коз торый пущен в 1968-1969 гг., получают 8 - 10 м /час сточных вод. Из - за нестабильной работы цеха, содержание в них загрязнений может существенно меняться даже в течение одного месяца. В таблице 1.1 приведены границы, в которых меняются значения показателей, характеризующих состав СПХ, за несколько месяцев 2002 года.

Таблица 1.1

Состав стока производства химикатов

Показатели Январь Февраль Март

ХПК, мгО/дм3 3273-11626 2413 -9789 3440 - 9161

Анилин, ммоль/дм3 1.24-2.1 0.62-1.5 0.64 -1.78

Аммонийный азот, 0.75-6.9 5.5-10.4 5.1-8.21 ммоль/дм3 з 2 - МБТ, ммоль/дм 0.7-0.6 0.86-1.18 0.5 - 0.88

Си2+, ммоль/дм3 0.66-1.65 0.21 -1.14 0.43 - 2.12 з Na2S, ммоль/дм 0.55-3.4 0-0.07 0-0.17 з Na2S203, ммоль/дм 3.15-19.6 0.69-9.7 2.46 -13.94 з Na2S03, ммоль/дм 2.1-22.4 0.2-28 0.15-16.5 рН 8.64-9.25 8.8 -10.2 10.48-11.36

Согласно технологическому регламенту указанные стоки направляют в шламонакопитель, куда также сбрасывают отходы производства капролактама. После отстаивания в шламонакопителе сточные воды подаются на городские очистные сооружения «КемВод». Химическое потребление кислорода (ХПК) сточных вод, выдаваемых на городские очистные сооружения не должно през вышать 5000 мгО/дм . ХПК в стоках после шламонакопителя 15000 - 20000 з мгО/дм . Перед подачей на городские очистные сооружения стоки разбавляют, что приводит к увеличению расхода воды и к пропорциональному увеличению общего количества стоков. Шламонакопитель, согласно технологическому проекту рассчитанный на 10 лет, оказался заполненным за 4 года. В связи с этим возникла потребность в проведении исследований по переработке сточных вод из шламонакопителя методом вакуумной разгонки. Получаемый дистиллят при з

ХПК равном 4000 - 5000 мгО/дм содержит анилин в количестве 1000-1500 з мг/дм . Несмотря на хорошие результаты по снижению ХПК сточных вод при вакуумной разгонке этот метод приводит к сильной коррозии в аппарате КСП-053, и поэтому от данного способа очистки пришлось отказаться.

СПХ нельзя напрямую подать на биологические очистные сооружения, потому что большое содержание токсичных органических веществ, таких как анилин и 2 - МВТ (см. таблицу 1.1), способствует выведению из технологического режима очистных сооружений. Очистка с помощью биоокисления не эффективна, так как 2 - МВТ способен вызывать полное отравление активного ила в течение 2-3 суток. Надиловая вода приобретает оранжевую окраску, ил становится черного цвета, происходит его вынос во вторичные отстойники. При этом вторая (более уязвимая), а затем и первая стадии нитрификации биологической очистки затухают, резко возрастает содержание азотсодержащих веществ в очищенном стоке. Стабилизация процесса биоочистки происходит только через 10-15 суток с восстановлением только первой стадии нитрификации [2].

Для исключения негативного воздействия на активный ил возможно добавление в СПХ бензтиазола (C6H4SNCH), который индуцирует биоокисление 2 - МВТ. Добавление бензтиазола в 30 - кратном избытке относительно 2 -МВТ в сточные воды приводит к тому, что биоокисление 2 - МВТ становится з возможным. При концентрации 2 - МВТ более 10 мг/дм использование бензтиазола не позволяет проводить очистку. Так как в СГТХ содержание 2 - МВТ з более 10 мг/дм , то его очистка с добавлением бензтиазола невозможна.

По этой причине до 2001 года очистку СПХ проводили на городских очистных сооружениях, что приводило к значительному повышению стоимости продукции производства химикатов. При этом ситуация с каждым годом ухудшается, так как городские очистные сооружения «КемВод» ежегодно ужесточают условия приемки стоков с одновременным увеличением платы за очистку.

Для повышения рентабельности производства химикатов на КО АО »Азот» была предпринята попытка провести предочистку СПХ от токсичных веществ для их дальнейшей очистки на биологических очистных сооружениях без использования дорогостоящих методов и не требующих установки какого - либо дополнительного оборудования.

Первоначально было предложено смешивать СПХ с хозяйственно - бытовым стоком КОАО «Азот». Предполагалось, что их подача в цех нейтрализации и очистки обеспечит стабильную работу очистных сооружений при нестабильной нагрузке технологических цехов. Для повышения рентабельности производства было предложено использовать два метода. Первый требовал минимальных капитальных затрат и заключался в том, что через СПХ, смешанный с хозяйственно-бытовым стоком КОАО «Азот», объем которого не более чем в два - три раза превышал объем СПХ, барботировали воздух. Второй метод заключался в использовании озонирования и установке соответствующего оборудования.

В мировой и отечественной практике озонирование применяют для обеззараживания бытовых стоков, прошедших механическую и биологическую очистку. Однако, озонирование, в случае использования озона в больших концентрациях, применяемое как самостоятельная ступень в технологии очистки воды, является достаточно дорогостоящим методом и при использовании для очистки СПХ не позволяет повысить рентабельность производства.

Таким образом, выбор метода для обработки СПХ перед их подачей на биологические очистные сооружения с целью повышения степени очистки от токсичных веществ является весьма актуальной проблемой. Ее решение позволит снизить затраты на очистку сточных вод производства химикатов - ускорителей вулканизации и антистарителей резин и, соответственно, повысить эффективность их производства. Согласно литературным данным, после озонирования токсические органические соединения, содержащиеся в стоках производства химикатов, переходят из биологически устойчивых форм в биоразлагае-мые, которые затем легче усваиваются микроорганизмами активного ила [3,4]. В случае успешного применения одного из этих методов появляется возможность проводить окисление части токсичных органических веществ других производств.

Работа выполнялась в соответствии с Программой опытно - промышленных испытаний процесса окисления органических веществ в стоке производства химикатов кислородом воздуха, активированным озоном, на очистных сооружениях цеха непрерывной очистки (ЦНО), а также в рамках тематической исследовательской работы центральной лаборатории КО АО «Азот» по лабораторному озонировании в присутствии УФ - излучения стока производства химикатов.

Цели работы

1. Оценить эффективность очистки СПХ от токсичных веществ при использовании воздуха.

2. Изучение окисления анилина, 2 - меркаптобензтиазола ОВС в водных щелочных растворах с низким содержанием озона в присутствии УФ -излучения.

3. Оценить эффективность предочистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС с небольшим содержанием озона в цехе ЦНО до концентраций, позволяющих проводить очистку этих стоков на биологических очистных сооружениях КОАО «Азот».

Для достижения этих целей необходимо решить следующие задачи.

- Определить количественные параметры (оптимальный состав стока, время очистки) очистки СПХ от токсичных веществ с помощью воздуха.

- Провести и изучить окисление анилина и 2 - меркаптобензтиазола в их стандартных растворах с помощью ОВС в присутствии УФ- излучения.

- Определить количественные параметры (оптимальный состав стока, удельный расход озона, время очистки) очистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС с небольшим содержанием озона в заводских условиях.

Научная новизна

-Показано, что практически полное окисление анилина может быть достигнуто ОВС с небольшой концентрацией озона в присутствии УФ - излучения.

-Спектрофотометрическим, титриметрическим методами показано, что при окислении анилина образуются фенолы, гуминовые вещества и смесь кар-боновых кислот.

-Показано, что окисление раствора 2 - меркаптобензтиазола может быть достигнуто ОВС с небольшой концентрацией в присутствии УФ - излучения. Показано, что при окислении происходит образование дисульфидов, которые в процессе озонирования окисляются до сульфонов, сульфооксидов и сульфокис-лот.

Практическая значимость

Из результатов работы следует, что использование ОВС с небольшим содержанием озона на стадии предочистки позволяет в летнее время гарантированно проводить очистку СПХ на биологических очистных сооружениях КО АО «Азот». Использование такой схемы очистки позволяет сделать рентабельной работу цехов по производству химикатов КОАО «Азот» - ускорителей вулканизации и антистарителей резин. Внедрение озонирования в схему предочистки позволило уменьшить плату за очистку стока производства химикатов КОАО «Азот» на биологических очистных сооружений «Кемвод» на 150 - 200 тыс. рублей в месяц. Включение в технологическую схему источника УФ - излучения позволит сделать процесс предочистки эффективным круглый год.

Низкое содержание озона в ОВС, позволяет не проводить мероприятия по утилизации остаточного озона в очищенной воде. Малогабаритный недорогой генератор озона «030H-500M» может функционировать в существующем помещении воздуходувного отделения.

Метод, заключающийся в использовании ОВС с низким содержания озона для окисления стоков, содержащих токсичные вещества, может быть рекомендован для внедрения на других производствах. Положения выносимые на защиту

1. Промышленная способ чистки СПХ от токсичных веществ с помощью воздуха. Степень очистки СПХ от токсичных веществ при использовании воздуха не превышает 67%, что даже летом высока возможность отравления активного ила биологических очистных сооружений и, как следствие, их выход из строя на несколько дней. Зимой использование воздуха на стадии предочистки вообще не эффективно.

2. Схемы окисления раствора анилина, 2 - меркаптобензтиазола ОВС с низким содержанием озона в присутствии УФ - излучения.

3. Лабораторный способ очистки СПХ ОВС с низким содержанием озона в присутствии УФ - излучения, позволяющий снизить уровень загрязняющих веществ в СПХ до значений, делающих их очистку на биологических очистных сооружениях эффективной.

4. Промышленная установка для предочистки СПХ от токсичных веществ с помощью ОВС, содержащей небольшое количество озона в цехе ЦНО, позволяющая снизить уровень загрязняющих веществ в СПХ до значений, делающих их очистку на биологических очистных сооружениях ЦНО КОАО «Азот» эффективной.

Основное содержание работы

Первая глава посвящена обзору литературных данных по технологиям очистки сточных вод, прошедших проверку на действующих крупных предприятиях (хлорирование, озонирование, использование УФ - излучения). Выделены преимущества и недостатки каждой из этих технологий. Многие действующие водоочистные станции, использующие хлорирование, не только не могут обеспечить удаление химических загрязнений, но и в ряде случаев способствуют повышению концентрации некоторых токсичных соединений в воде. Например, предварительное хлорирование, как правило, приводит к образованию в обработанной воде повышенных концентраций хлороформа и других хлорорганиче-ских соединений. Для улучшения качества питьевой воды необходимо применение эффективной и экологически чистой технологии ее подготовки, например, озонирование.

Рассмотрены особенности озона как химического реагента и его возможности как экологически чистого окислителя. В этой главе представлен обзор литературы, посвященной механизмам реакций озона с органическими соединениями, такими как ароматические амины, фенолы, гуминовые вещества, кар-боновые кислоты, предельные спирты, сернистые соединения (меркаптаны). Отмечено, что многие продукты взаимодействия озона с органическими соединениями являются не токсичными для активного ила биологических очистных сооружений. Выбор конкретной технологии очистки должен основываться на комплексном анализе преимуществ и недостатков применения озона с гигиенической, технико - эксплуатационной и экономической точек зрения.

Во второй главе приведены схемы установок по получению озоно - воздушной смеси.

Для проведения экспериментов в лабораторных условиях была создана пилотная установка, состоящая из узлов: подачи воздуха, получения озоно- воздушной смеси и реактора окисления. Содержание озона в начальной смеси составляло (0.44 - 0.46).10"6 кг/дм3, а на выходе из реактора 1.3.10"8 кг/дм3.

Для проведения опытно - промышленных испытаний в существующую технологическую схему очистки воздухом были дополнительно включены: узел подачи воздуха, генератор озона (установка «030H-500M») и коллектор для получения ОВС. ОВС по трубопроводу поступает в воздуходувное отделение и далее в регенератор, камеру смешения, аэротенки. Содержание озона в ОВС составляло (1.10-1.3 5). 10-6 кг/м3, над поверхностью аэротенков и в очищенном стоке озон практически отсутствует.

Кроме этого, во второй главе описаны методы определения концентраций веществ, содержащихся в СПХ до и после обработки, которые представлены в таблице 1. Для этого, наряду с традиционными химическими методами, такими как титриметрия и гравиметрия, использовали комплекс методов физико - химического анализа: ИК - спектроскопия (ИК Фурье - спектрометр «Sistem-2000» производства фирмы «Perkin - Elmer» с фотоакустическим детектором МТЕС Model 200 и приставкой диффузного отражения), спектрофотометрия (спектрофотометры СФ-46 и "SPEKORD-M40"), газожидкостная хроматография с пламенно - ионизационном детектором.

Большинство используемых методик было модернизировано, чтобы увеличить их селективность. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась в соответствии с требованиями IUPAC.

В третьей главе приведены результаты по использованию воздуха и ОВС с низким содержанием озона для окисления некоторых токсичных веществ, содержащихся в СПХ (предочистка СПХ воздухом, окисление анилина, 2 - мер-каптобензтиазола в водных щелочных растворах с помощью ОВС в присутствии УФ - излучения в лабораторных условиях, предочистка СПХ с помощью ОВС в присутствии УФ - излучения в лабораторных условиях, предочистка СПХ с помощью ОВС с низким содержанием озона в заводских условиях)

В четвертой главе представлено обсуждение результатов.

Личный вклад автора.

Подавляющая часть экспериментов (подготовка пилотной установки к работе, проведение процесса озонирования в лабораторных условиях, подготовка образцов и выполнение фотометрический, титриметрический на всех этапах, подготовка твердых и жидких образцов для УФ, ИК - спектроскопии, газожидкостной хроматографии, активное участие в промышленном внедрении процесса озонирования воздухом, с небольшим содержанием озона, в цехе ЦНО КО АО «Азот») были проведены автором.

Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в рецензируемых журналах и 6 тезисах докладов конференций различного уровня.

Основные выводы

1. Показано, что анилин при окислении в водном растворе с помощью озоно - воздушной смеси с низким содержанием озона (0.46 мг/дм3) в присутствии УФ - излучения превращается в смесь карбоновых кислот, действие которых на активный ил очистных биологических сооружений в 15-20 раз менее токсичное, чем анилина.

2. На основе спектрофотометрических, титриметрических анализов установлено, что превращение анилина под действием озоно - воздушной смеси с низким содержанием озона (0.46 мг/дм ) в присутствии УФ - излучения является сложным процессом, который протекает через образование фенолов, гуминовых веществ и смеси карбоновых кислот.

3. Показано, что 2 - меркаптобензтиозол при окислении щелочного водного раствора озоно - воздушной смесью с низким содержанием озона (0.46 о мг/дм ) в присутствии УФ - излучения образуются сульфоны, сульфокси-ды и сульфокислоты, действие которых на активный ил очистных биологических сооружений в 15-20 раз менее токсичное, чем 2 - меркаптобен-зтиозола и дисульфида.

4. На основании данных по окислению озоно - воздушной смесью в лабораторных условиях анилина и 2-меркаптобензтиозола, содержащихся в стоке производства химикатов, разработан режим их предварительной очистки перед подачей на биологические очистные сооружения.

5. Установлено, что при озонировании СПХ ОВС с концентрацией озона (1.15-1.35)-10"6 кг-час~'-м"3 в присутствии солнечного света происходит окисление токсичных для активного ила биологических сооружений веществ, при этом удельный расход озона на окисление токсичных веществ снижается 0.002 моль/моль, что позволяет в летнее время гарантированно проводить очистку СПХ на биологических очистных сооружениях КОАО «Азот».

6. Использование такой схемы очистки позволяет стабилизировать процесс предварительной очистки, снижение токсичности сточных вод при ее предварительной очистки методом озонирования в ЦНО позволило подать часть предварительно очищенных сточных вод на очистные сооружения ц. НОПСВ -3 КОАО «Азот». Внедрение озонирования в схему предварительной очистки позволило уменьшить плату за очистку стока производства химикатов КОАО «Азот» на биологических очистных сооружений «Кемвод» на 150 - 200 тыс. рублей в месяц, повысить тем самым рентабельность производства химикатов.

1. Методические рекомендации по применению озонирования и сорбцион-ных методов в технологии очистки воды от загрязнений природного и антропогенного происхождения // Департамент ЖКХ Минстроя России. М. 1995. 40 с.

2. Репкин В.И. и др. Максимально допустимые концентрации бензтиозола и 2- меркаптобензтиозола при биохимической очистки сточных вод // Хим. Промышленность. 1983. №10. С. 598 - 599.

3. Роговская Ц.И. Биохимический метод очистки производственных сточных вод // М.: Стройиздат. 1987. 362 с.

4. Рогожкин Г.И. Озонирование городских биохимически очищенных сточных вод // Химия и технология воды. 1985. Т. 7. №5. С. 46-48.

5. Шаболдо П.И., Самарин А.Ф., Зинчук Л.Н., Проскуряков В.А. К вопросу использования в процессах глубокой очистки природных и сточных вод // ЖПХ. Т. LVII. №6. 1984. С. 1287-1290.

6. Разумовский С.Д. Озон в процессах восстановления качества воды // Жур. Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1990. Т. XXXV. «Химия в защите окружающей среды». №1. С. 77 87.

7. Загорский В.А., Козлов М.И., Данилович Д.А. Методы обеззараживания сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 1998 г. №2. С. 2-5.

8. Достоинства и недостатки промышленных методов обеззараживания воды. Водоснабжение и санитарная техника. 1996. №12. С.2-6.

9. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г., Вакуленко В.Ф. и др. Озонирования как метод подготовки питьевой воды: возможные побочные продукты и токсикологическая оценка. Химия и технология воды. 1995. Вып.17. №1. С. 3-33.

10. Гончарук В.В., Потапченко Н.Г. Современное состояние проблемы обеззараживания воды // Химия и технология воды. 1998. Т. 20. №2. С. 191-215.

11. Лебедева Т.Л. О способах дезинфекции воды в плавательных бассейнах // Гигиена и санитария. 1991. №3. С. 17 20 .

12. Грищенко В.К., Кирьянова Л.Ф., Маслюкова А.П., Матюшена Г.А. Обзорная информация. Промышленность мед. Стекла и пластических масс. 1987. №4. С. 1-44.

13. Томашевская И.П., Потапченко Н.Г., Косинова В.Н., Савлук О.С. Обеззараживание воды галогенами // Химия и технология воды. 1994. Т.16. №3. С. 316 -321.

14. Мокиенко А.В. Дезинфекция воды и системы водоснабжения на морских судах // Гигиена и санитария. 1992. №3. С. 6 8.

15. Guidelines for drinking-water quality // Second ed. v. 1. Geneva: WHO. UNET. 1993.

16. Костюченко C.B., Васильев С.А., АхмадеевВ.В., Волков С.В., Якименко А.В. Технологическое обследование очистных сооружений канализации и выбор УФ излучения // Водоснабжение и санитарная техника. 1999. №4. С. 17-19.

17. Волков С.В., Костюченко С.В., Красногуб А.В. Технологические аспекты обеззараживания воды УФ излучением // Водоснабжение и санитарная техника. №2. С. 21-25.

18. Алыпин В.М. и др. Достоинства и недостатки промышленных методов обеззараживания воды // Водоснабжение и санитарная техника.1996. №12. С. 2-7.

19. Поруцкий Г.О. Биохимическая очистка сточных вод органических производств // М. Химия. 1985. 252 с.

20. Кандзас П.Ф., Мокина А.А. Применение озона для очистки промышленных сточных вод // Жур. Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1972. Т. XVII. №2. С. 169-177.

21. Обзорная информация. Серия: Прикладная химия "Очистка промышленных сточных вод методом озонирования". 1974. 20 с.

22. Кожинов И.В., Драгинский В.Л., Алексеев Л.П. Особенности применения озона на водоочистных станциях России // Водоснабжение и санитарная техника. 1997. №10. С. 2-6.

23. Иванов В.JI. Механизмы фотоинициирования цепных ион-радикальных реакций замещения в ароматическом кольце // Вест. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2001. Т. 42. №3. С. 172-180.

24. Лунин В. В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. М.: Изд-во Московского университета. 1998. 474 с.

25. Минц О.Д., Королева М.В. Использование озона в системах оборотного водоснабжения // Водоснабжение и санитарная техника. 1996. №2. С. 30-31.

26. Бо Д., Герасимов Г.Н. Практика озонирования в обработке питьевой воды // Водоснабжение и санитарная техника.2000. №1. С 26-29.

27. Перевалова В.П. Очистка сточных вод нефтепромыслов // Недра. 1969. С. 134.

28. Турский Ю. И. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов // В сб. "Очистка промышленных сточных вод". М: Госстройиздат. 1960. С. 144.

29. Гринберг A.M. Обесфеноливание сточных вод коксохимических заводов // Металлургия. 1968. С. 181.

30. Москвитина Е.Д., Рогожкин Г.И. // Труды Всесоюзного института водоснабжения, канализации, гидротехники сооружений и инженерной гидрогеологии. 1971. Вып.ЗЗ. С. 64.

31. Мунтер P.P. Разложение озона в водной растворе // Химия и технология воды. 1985. Т. 7. №5. С. 13-17.

32. Мунтер P.P., Прейс С.В., Каменев С.Б., Сийрде Э.К., Лоорите Х.А. Влияние рН на окисление озоном замещенных соединений в водной среде // Химия и технология воды. 1984. Т.6. №2. С. 139 -141.

33. Шевченко М.А., Гончарук В.В., Кержнер Б.К. Реакция озонирования в водных растворах // Химия и технология воды. 1987. Т. 9. №4. С. 334 346.

34. Луненок-Бурмакина В.А., Франчук Т.М., Лезина Г.Г., Емельянов В.Б. Изучение механизма разложения озона в слабощелочной среде // Укр. Хим Жур. 1983. Т. 49. №2. С. 133 -136.

35. Разумовский С.Д., Овечкии В.Е., Константинова M.JL, Заиков Г.Е. Кинетика реакции озона с ионами гидроксила в водных растворах // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1979. №.1. С.289 293.

36. Hoigne J., Bader.H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. 1. Non dissociating organic compounds // Water Res. 1983. V.17. №2. P.173-183.

37. Hoigne J., Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. 2. Dissociating organic compounds // Water Res. 1983. V.17. №2. P. 185-194.

38. Hoigne J. Bader H. The role of hidroxyl radical reactions in ozonation processes in aqueous solution // Water Res. 1976. V.10. №5. P. 377-386.

39. Stumm W. The solubility of ozone in aqueous solution // Helevet. Chim. Acta.-1954. V.37. P. 773-778.

40. Rizzuti L., Augugliaro V., Mairuci G. Ozone absorption in alkaline solutions // Chem. Eng. Acta. 1954. V.37. P.773-778.

41. Haruta K., Takeyama T. Kinetics of oxidation of aqueous bromide ion by ozone //J. Phys. Chem. 1981. V.85. №16. P. 2383- 2388.

42. Горбатенко Германов Д.С., Козлова И.В. О механизме распада озона в щелочных водных средах // Док. АН СССР. 1973. Т. 210. №4. С.851-854.

43. Горбатенко Германов Д.С., Козлова И.В. Исследование промежуточных продуктов распада озона в щелочных водных средах методом ЭПР // Журн. Физ. Химии 1974. Т.48. №1. С.166 -168.

44. Peleg М. The chemistry of ozone in the treatment of water // Water Res. 1976. V.10. №5. P. 361-365.

45. Франчук T.M., Луненок-Бурмакина B.A. Изучение взаимодействия озона с растворами перекиси водорода изотопным методом // Укр. Хим. Журн. 1973. Т.39. №2. С. 447-450.

46. Staehelin J., Hoigne J. Decomposition of ozone in water. Rate of initiation by hydroxide ions and hidrogenperoxide // Environ. Sci. Technol. 1982. V.16. №10. P. 676-681.

47. Heidt L.J., Landi V.R. Ozone and ozonide production and stabilisation in water //Ibid. 1964. V. 41. №1. P.176-178.

48. Kilpatrick M.L., Herrick C.D., Kilpatrick M. The decomposition of ozone in aqueous // J. Amer. Chem. Soc. 1956. V.78. №9. P.1784-1789.

49. Holcman J., Sehested K, Bjergbakke E. J. Hart Formation of ozone in the reaction between the ozonide-radical in and the carbonate radical ion, C03" in aqueous alkaline solutions // J. Phys. Chem. 1982. V.86. №11. P.2069-2072.

50. Hoigne J., Bader.H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. 1. Non dissociating organic compounds // Water Res. 1983. V.17.№2. P.173-183.

51. Gurol M., Singer Ph. Kinetics of ozone decomposition: a dynamic approach //Environ. Sci. Technol. 1982. V.16. №7. P. 377-383.

52. Teramoto M., Imamura S., Yatagai N. Kinetics of the self decomposition of ozone and the ozonation of cyanide ion and dyes in aqueous solutions // J. Chem. Eng. Jap. 1981. V. 14. №5. P.383 388.

53. Bailey P. S., Mitchard D.A., Khashab A.Y. // J. Org. Chem. 332675. 1968.

54. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями // Москва: Наука. 1974. 319 с.

55. Шевченко М.А. Физико химическое обоснование процессов обесцвечивания и дезодорации воды // Киев: Наукова думка. 1973. 143 с.

56. Maggiolo A. Organic ozone reaction and techniques. Preprint the Wellsbach Corp Ozone processes Division. Philadelphia. 1961 P. 11.

57. Beilsteins Handbuh. 4 Anfl. 1 -e Erg. Bd. XI / XII. S. 136.

58. Beilsteins Handbuh. 4 Anfl. 1-е Erg. Bd. XII. S. 65-67.

59. JI. Физер, M. Физер. Органическая химия, т. 2 // М.: Химия. 1966. 782 с.

60. Калверт Дж., Пите Дж. Фотохимия. М.: Мир. 1968. 672 с. (N.-Y. London - Sidney: John Wiley&Sons, Inc. 1966).

61. Орлов В .А. Озонирование воды // М.: Стройиздат. 1984. 300 с.

62. Канзас П.Ф., Мокина А.А. В сб.: Очистка производственных сточных вод J Мл Стройиздат. 1969. №4. С. 76.

63. Dieter Bauer Luca D Ottone and Anthony J. Hynes. O1 D quantum yields from 03 photolysis in the near UV region between 305 and 375 nm // Phys. Chem. Chem. Phys. 2000.2. S. 1421-1424.

64. X. Окабе. Фотохимия малых молекул // М.: Мир. 1981.500 с.

65. De More WB// J. Chem. Phys. 1967. V. 46. №2. P.813.

66. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах // М.: Химия. 1979. 160 с.

67. Справочное пособие для выбора и гигиенической оценки методов обезвреживания промышленных отходов // JT.: Химия. 1975. 455 с.

68. Непрерывный процесс окисления ЦГА соли каптакса // Отчет Кузбасского политехнического университета. Кемерово. 1970. 27 с.

69. Выписка из аттестата Р5Р-А-83 (пусковая записка по производству озона).

70. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод // М.: Химия. 1973. 370 с.

71. Руководство по химическому и технологическому анализу вод // М.: Стройиздат. 1973.

72. ГОСТ 8.563-96 "Методики выполнения измерений".

73. Сборник методик НИИ КВОВ им. К.Д. Панфилова. М. 1984. 25 с.

74. Клячко Ю.А., Шатеро С.А. Курс качественного химического анализа // М.: Госхимиздат. 1960. 702 с.

75. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа // Л.: Химия, ЛО, 1986,240 с.

76. Инструкция по эксплуатации спектрофотометра СФ-26.14 с.

77. Г. Ф. Большаков, В. С. Ватаго, Ф. Б. Агрест. УФ спектры гетерооргани-ческих соединений // JL: Химия. Ленинградское отд. 1969. 760 с.

78. К. Наканиси. ИК спектры и строение органических соединений // М.: Мир. 1965. 209 с.

79. Смит А. Прикладная ИК -спектроскопия // М.: Мир. 1975. 398 с.

80. Новиков Ю.Ю., Ласточкина К.О., Болдина З.Н. Методы исследования качества воды водоемов // М.: Медицина. 1990. 400 с.

81. Nelsen Eggerten //Anal. Chem. 1958. V.30. №9. P. 13 87.

82. Жуковицкий А.А. Руководство по газовой хроматографии M.: Мир. 1969. 97 с.

83. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод // М.: Химия. 1974. 375 с.

84. ТУ 113-03-14. 32-89. Кубовый остаток колонны дистилляции капролакта-ма отход производства. 37 с.

85. Унифицированные методы исследования качества воды. 4.1. Методы химического анализа вод // СЭВ. М. 1977. 715 с.

86. Методические указания по аналитическому контролю водно-химического режима теплоэнергетического оборудования // НИИТЭХИМ, г. Черкассы. 27 с.

87. Аналитический контроль производства в азотной промышленности. 1968. Выпуск 16. 11 с.

88. Технологический отчет о метрологической аттестации МВИ. Определение массовой концентрации меди в воде фотометрическим методом с диэтил-дитиокарбоматом натрия для ц. НОПСВ. ЦЛ. КОАО «Азот». 1997 г. 31 с.

89. В.Л. Ананьева, С.М. Рябых, В.А. Ананьев, И.Н. Кононов. Озонирование как метод окисления 2 меркаптобензтиозола на стадии предочистки // Химия и химическая технология. Т. 46. №.6. С. 122-125.

90. Методические указания на определение вредных веществ в воздухе. М.: ЦРИА «Морфлот». Мин. здрав. Выпуск I-V. методика 1639 - 77. 1981. С. 62.

91. Неницеску К.Д. Органическая химия, т. 1. // М. Издательство иностранной литературы. 1962. 863 с.

92. Обзорная информация, серия: прикладная химия, очистка промышленных сточных вод методом озонирования. М.: ВИМИ, 1974. 20 с.