Исследование процессов структурообразования и молекулярной подвижности в двухоснорастянутых полимерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК УЗБЕКСКОЙ -ССР ОТДЕЛ ТЕПЛОФИЗИКИ

На правах рукописи

КУНИСЕВ Борис Икало вич

УЖ 541.6+539.1

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ СТРУКТУРООБРАЗОЗАНИЯ И МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ДВУХОСНО-РАСТЯНУТЫХ ПОЛИМЕРАХ'

01.0Молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученое степени кандидата физико-математических наук

Ташкент - 1982г.

Работа выполнена на кафедре физики Московского ордена Трудового Красного Знамени текстильного института им .А.Н.Косыгина и в лаборатории физики полимеров Кабардино-Балкар -ского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических

наук, профессор Ю.В.Зеленев.

Научный консультант: заслуженный деятель науки РС$СР,

Официальные оппоненты:доктор физико-математических наук, профессор Иермергор Т.Д.,

Дуксенко Б.С.

Ведущая организация: ордена Трудогто Красного Знамени

сов на заседании специализированного совета К 015.22.01 при Отделе,теплофизики АН УзССР по адресу : 700100,г.Ташкент,ул.Но во-Полторацкого, Краснодонский проезд, дои 10.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке АН УзССР (Ташкент,ГСП, Аллея Парадов,1.)

Автореферат разослан »/9 ■ дМшсЛСк 1982 года.;

доктор химических наук, профессор Г.У. Бартенев

доктор физико-математических наук

институт высокомолекулярных соединений АН СССР.

Защита состоится " С^'ТГ ЛоЬ. 1982года в 1С ча-

/

Учены!! секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследогалие взаимосвязи структуры и физических свойств полимеров - одна из наиболее важных задач молекулярной физики полимеров. Изучение особенностей структурооб-разования я молекулярной подаошости в кристаллизующихся полимерах, находящихся в одно- и деухоснорастянутом напряженном состояниях, тесно СЕязано с этой задачей.

При изготовлении и эксплуатации полимерных изделий полимеры во многих случаях подвергаются одноосным либо двухосным деформациям или деформации сдвига. В этих условиях может наблгщаться существенное изменение структуры и, как следствие, основных свойств полшчероЕ. Поэтому исследование закономерностей изменения параметров кристаллизации, плавления и молекулярной подвижности кристаллизующихся полимеров в напряженном состоянии является актуальной задачей и имеет большое практическое значение для прогнозирования их макроскопических свойств.

Процессы кристаллизации и молекулярной подвижности в полимерах в нерастянутом и однооснорастянутом состояниях подробно исследованы е работах А.П.Александрова, П.Дг.Флори, В.А.Карги-на, Г.Л.Слонимского, Т.И.Соголовой, Г.М.Бартенева, С.Я.Френкеля, Ю.С.Лазуркина, Л.Манделькерна, Дк.Д.Гоффмана, Лд.Ферри, Р.Бойера и других советских и зарубежных ученых. Показано, что многие закономерности кристаллизации и плавления полимеров е недеформированном состоянии' такие же, как и для низкомолекулярных Ееществ. Наряду с этим в работах перечисленных авторов было показано, что одноосное растяжение способствует кристаллизации, т.е. приводит к увеличению температуры плавления, ско-

рооти щзисгаллиэации, степени кристалличности и т.д. Все это объясняется уменьшением конформационной энтропии макромолекул при их растяжении.

Ч^о не касается влияния двухооного растяжения на структуру и ■ физические свойства кристаллизующихся полимеров, то экспериментальные исследования начаты сравнительно недавно и из-за малой толщины пленок, получающихся при больших двухосных деформациях, они ограни! чиваются небольшими степенями растяжения. Теоретические исследования в этом нацравлении в настоящее время отсутствуют.

Известно, что при одноосном растяжении сшитых полимеров, вектора, соединяющие две блпжайщие по цепи точки присоединения молекулы к сетке, выстраиваются преимущественно едоль направления растяжения, что облегчает кристаллизацию. В случае же двухосного растяжения эти вектора располагаются преимущественно в плоскости растяжения и в ней они ориентированы хаотически. То, что во втором случае указанные Еектора, е отличие от первого, существенно разориен-тированы друг относительно друга, может привести к затруднению кристаллизации. Известно также, что кристаллизация большинства веществ сопровождается усадкой образцов вследствие уменьшения их удельных объемов'. При кристаллизации полимеров в двухоснорастянутом состоянии образец фиксируется в деух взаимноперпендикулярных направлениях,тогда как при одноосном растяжении - е одном. Это может привести к существенному затруднению усадки образца при криста лизации е двухоснорас тянутом состоянии по сравнению с одноосным, а,следовательно, к появлению дополнительного свободного объема при кристаллизации, что должно сказаться на молекулярной подеижности. В связи с этим исследование кристаллизации, плавления и молекулярной подвижности в полимерах, закристаллизованных при двухосном рас

тяжении, имеет актуальную научную и практическую значимость для прогнозирования макроскопических свойств'полимеров. Целью работы является:

1) развитие термодинамической теории плавления на случай двухосно-растянутых полимеров, экспериментальная проверка этой теории;

2) изучение молекулярной подеижности в двухоснорастянутых закристаллизованных полимерах и в процессе их 1фисталлязации;

3) исследование кинетики кристаллизации двухоснорастянутых полимеров, оценка их структуры и ориентации кристаллографических осей кристаллитов в них.

Для* выявления особенностей влияния двухосного растяжения та эти процессы необходимо параллельно исследование также нерастянутых и однооснорастянутых полимеров. Экспериментальная часть выполнена на полихлоропрене, являющемся типичным представителем полимеров, кристаллизующихся при деформации.

Научная новизна. Теоретически рассмотрено и экспериментально. исследовано влияние двухосного растяжения в широком диапазоне степеней растяжения X на температуру плавления крис таллизунцихся полимеров. Исследована молекулярная подвижность и кинетика кристаллизации полихлоропрена е широком диапазоне степеней двухосного растяжения. На примере полихлоропрена показано, что в одно- и двухоснорас тянутом полихлоропрене при больших Л образуются кристаллиты, состоящие из выпрямленных участков макромолекул. В случае одноосного растяжения осуществляется осевая ориентация этих кристаллов, а в случае двухосного растяжения - плоскостная.

Обнаружено, что оС - релаксационный процесс (стеклования) в полихлоропрене расщепляется на два процесса - основной сС - процесс

и побочный - процесс, связанный с сегментальной подвижностью' в межфазных слоях полимера. Впервые исследоЕано влияние даухосного растяжения е широком диапазоне степеней растяжения на релаксационные переходы е кристаллизущихся полимерах и обнаружена.аномальная зависимость энергии активации сЛ - релаксационного процесса от кратности двухосного растяжения по сравнению с одноосным растяжением, что объясняется особенностями структурообразования е двухос-норастянутых полимерах.

Практическая и научная ценность работы заключается в возможности использования теоретических и экспериментальных результатов, полученных для температуры плавления, параметров кинетики кристаллизации, структуры и молекулярной подвижности даухоснорастянутых полимеров при решении практических задач по прогнозированию физических и механических свойсте кристаллизующихся полимеров. Эти резуль тага рекомендованы Научно-исследовательскому институту резиновых и латексных изделий (г.Москва), ВНИИ Композит ШО "Норпласт" (г.Москва) и институту Высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета для использования при прогнозировании эксплуатационных свойств шаров-зондов и других изделий из полимеров, работающих в условиях одно- и двухосного растяжений. И, на конец, разработана термодинамическая теория плавления даухоснорас-тянутых полимеров и тем самым внесен определенный Еклад в разЕитие физики полимеров.

Предмет защиты. Защищается:

- предложенная е диссертации термодинамическая теория плавления даухоснорастянутых полимеров и уравнение для температуры плавления, аналогичное уравнению Флори для однооснорастянутых полимеров;

- механизм кшгетики кристаллизации даухоснорастянутого полихлоро-прена в широком диапазоне деформации;

- о -

- теоретически рассчитанная и экспериментально исследованная ориентация кристаллографических осей 2 деухоснорастянутых полимерах;

- мультиплетность оС - процесса релаксации (стеклование) и аномальная зависимость энергии активации этого процесса релаксации от кратности двухосного растяжения.

Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзно« научно-техническом совещании "Новые хлоропреясвые каучуки п латексы и перспективы их применения е народном хозяйстве" (Ереван, 1978); на Всесоюзной конференции "Свойства и применение полимерных уатери-апов при низких температурах" (Якутск, 1977); на Республиканских конференциях "Полимерные материалы а кх применение в народном хозяйстве" (Нальчик, 197В, 1977, 1978, 1979, 1980, 1981); на семинаре "Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов" (Москва, 1977, 1978, 1979); на 7-й Всссоьзно.': научной конференции "Механизм релаксационных явлен:-:!! в твердых телах" (Воронен, 198С) п на езегодных научных кок'еренц'лях Московского ордена ТрудоЕого Красного Знамени текстильного института и:.<. А.Н.Косыгина в 1977, 1978, 1979 г.г.

Публикации. По результатам датголненных исследований опубликовано 8 работ в журнале "Высокомолекулярные соединения" я в других ::з-дшшях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения» ча-ткрех глав и списка литературы. Она содер:г:т 128 страниц !.-.аа1Ксп:;о-ного текста, 55 рисунков и 8 таблиц. Список ж.':ературы включает 12-, н-ги.7енавания.

В обсуЕДсшш работы активное участие принпг/пл Заслуженны." дел: <-,ль науки ГС.СР, аро$е ссор Г.М.Еагтвнез, кетовый внес много ценных

замечаний при анализе механизмов кристаллизации и молекулярной релаксации, протекающих е деухоснорастянутых полимерах. Повседневное руководство методическими вопросами при проведении работы и участие в обсуждении результатов осуществлял кандидат физико-математических наук, доцент О.Ф.Беляев.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе диссертации дан обзор современных представлений о структуре кристаллизующихся полимеров. Анализ литературных данных показал, что процессы кристаллизации, плавления и молекулярной релаксации в нерастянутых и однооснорастякутых полимерах подробно исследованы. Показано, что процессы кристаллизации и плавления в полимерах подчиняются тем же закономерностям, что и для низкомолекулярных веществ. Основное различие мевду полимерными и низкомолекулярными кристаллами обусловлено длинноцепным характером макромолекул.

СущэстЕуют два способа кристаллизации полимеров в напряженном состоянии: при действии постоянной силы на образец и при сохранении длины образца (т.е. при фиксированной степени растяжения).

В работах Флори и Бартенева показано, что при одноосном растяжении под действием постоянной силы, приложенной к образцу перед кристаллизацией, повышается температура плавления полимеров. В этом случае зависимость температуры плавления от величины силы описывается дифференциальным уравнением, подобным уравнении Клапейрона-Клаузиуса, описывающему изменение температуры плавления низкоыоле-кулярных веществ при повышении давления.

Теоретически зависимость температуры плавления слабосшитых полимеров, закристаллизованных в однооснорастянутом состоянии,при пос-

.тошной дяине образца, от степени растяжения рассмотрена е работ« Флори. Соотношение, полученное Флори, осноеэно на статистической теории выоокоэластичности е гауссовском приближении и выведено е предположении, что образуются кристаллы, состоящие из Еыпрямленш •участков макромолекул (КВЦ), растущие вдоль направления растякеш -Оно имеет вид:

_А___л. я _ * 7

ТЛл Та* Ллг J Ш

где Я - газовая постоянная; пг - число статистических сегментов между поперечными сшивками; Т°л - температура плавления нерастянутого полимера; Л - степень одноосного растяжения.

Эта' формула неприменима для небольших кратноетей одноосного растяжения, так как во многих экспериментальных исследованиях показано, «кто при небольших растяжениях е полимерах образуются в основном кристаллы, состоящие из складчатых цепей (КСЦ). В работах Френкеля с сотр., Гейлорда и др. предпринята попытка теоретически обосновать условия образования КСЦ и КВЦ. Что же касается влияния двухосного растяжения на структуру и физические свойства кристаллизующихся полимеров, то к настоящему времени е литературе отсутствуют работы, посвященные этому вопросу.

От экспериментальных работ Штейна, Дкейла, де-Фриза и других, посвященных в основном исследованию структуры и физических сеойсте двухоснорастянутых в закристаллизованном состоянии полимероЕ, нас-.тоящая работа отличается тем, что вней изучено какое Елияние оказывает двухосное растяжение кристаллизующихся полимеров в аморфно." состоянии на параметры кристаллизации, плавления и молекулярной подвижности. Кроме-того в диссертации разработана термодинамичес

теория плавления двухоснорастянутых полимеров. В этой связи следует указать, что результаты работ Бартенева, Бухиной и др. по одно-осносжатым полимерам нельзя распространить на даухоснорастянутые, поскольку цри одноосном сжатии практически невозможно получить большие степени двухосного растяжения в плоскостии из-за трения между поверхностями образца и подложки и появления сдеигоеых деформаций,

В заключении главы I формулируется цель работы.

Во второй главе приводятся характеристика объектов исследования, методика их приготовления, а также дается краткое описание использованных в работе методов исследования. Для проверки теоретических выражений, а также для исследования влияния предварительного двухосного растяжения на кристаллизацию, плавление и молекулярную подвижность кристаллизующихся полимеров использован поли-хлородрен. Выбор полихлоропрена в качестве объекта исследования обусловлен тем, что он кристаллизуется с небольшой скоростью как при растяжении, так и без растяжения; имеет простое химическое строение, что облегчает интерпретацию результатов исследования. Выбор полихлоропрена обусловлен еще и тем, что большие степени двухосной деформации реализуются на практике при эксплуатации высотных шаров-зоцдоЕ, которые изготавливают е основном из полихлоропрена. Для удобства приготовления пленочных образцов применялся латекс ЛНТ-1 (латекс низкотемпературной полимеризации). Полученные пленки полихлоропрена подвергались термоЕулканизации в атмосфере азота при температуре140°С в течение 40 мин. Число статистических сегментов между сшивками, определенное методом равновесного набухания, равнялось 300. Время и температура вулканиаации подобраны таким образом, чтобы получить наименьшую, степень сшивания образца, при которой практически исключается необратимая деформация в. процессе одноосного и двухосно-

го растяжения. Малая степень сшивки определялась необходимостью по возможности исключить ее влияние на кинетику кристаллизации и релаксационные процессы а полимере.

Одновременное симметричное двухосное растяжение пленок осуществлялось с помощью ручного пантографа при комнатной температуре. Затем деформированные образцы прикреплялись к рамкам, снабженным динамометрами. Значения условно-равновесного напряжения &<х> , соответствующие различным степеням одноосного и двухосного растяжения, представлены в таблице I.

Таблица I

Значения аморфного полкхлоропрена, определенные при темпе-

ратуре 297К и различных степенях одно- и двухосного растяжения

1 его» •IO'VM*

2,0 48,Ü

3,0 64,0

. 4,0 91,0

5,0 116,0

2,0x2,0 46,0

3,0x3,0 71,0 .

4,0x4,0 96,0

5,0x5,0 133,0

Так как полихлоропрен кристаллизовался уже в процессе растяжения, перед исследованием образцы плавили, релаксировали в аморфно а растянутом состоянии и кристаллизовали при заданных условиях. Затем образцы помещали в термо- или криокамеру для дальнейшего исследования. Высокая чувствительность диэлектрической проницаемости

полихлоропрена к изменению его степени кристалличности использовалась для определения параметров кинетики кристаллизации - времени полупериода кристаллизации , параметра п. в уравнении

АЕрами, степени кристалличности н температуры плавления образцов полихлоропрена, закристаллизованных в нерастянутом, одно- и двухоснорас тянутом состояниях. При этом е качестве параметра, описывающего процессы кристаллизации и плавления, Еыбирали изменение емкости образца С, находящегося между обкладками плоского конденсатора. Изменение С в зависимости от частоты, температуры и времени кристаллизации изучалось на диэлектрической установке с использованием моста Т£ -9701 и куметра Ш-401. На этой установке также исследовались процессы диэлектрической релаксации, протекающие в образцах полихлоропрена, закристаллизованных цри различных температурах и видах деформации. Исследования проводились е диапазоне частот ох 100 до 1,6'Ю^Гц в интервале температур от 170 до 330 К. Образцы имели форму диска диаметром 30 мм и толщиной от 50 мк до 1000 ык. Толщину пленок измеряли с точностью до 2 мк микрометром. Погрешность в измерении диэлектрической проницаемости на мосте ТК -9701 и на куметре В>'£-401 составляла соответственно % и а тангенса угла диэлектрических потерь - соответственно 5£ и 105

Ориентация осей кристаллитов в двухоснорастянутом полихлоропре-не изучалась рентгенографическим методом с использованием рентгеновских установок ДР0Н-2 и УРС-1. Для исследования процесса плавления образцов полихлопрена наряду с диэлектрическим методом использовался и дифференциально-термический анализ (ДГА).

Для определения положения температурных переходов в образцах полихлоропрена и их энергии активации использовали метод радиотер-молюминеоценцки (РТЛ), который ло сравнению с другими методами об-

ладает рядом преимуществ: он приманим при изучении полимеров в любом виде-(в Еиде пленки, среза, порошка, волокна), а также дает возможность работать с малым количеством исследуемого вещества с любой фиксированной структурой. Ошибка измерений при определении температурных переходов методами ДЕА и РТй не превышала 1-2 градусов.

В третьей .главе приводятся результаты теоретического рассмотрения елияния двухосного растяжения на температуру плавления-и на ориентации кристаллографических осей с в закристаллизованных полимерах и результаты их экспериментальной проверки. Представлены также данные по кинетике кристаллизации даухоснорастянутого поли-хлоропрена.

При теоретическом рассмотрении подобно Флори малые деформации не рассматривались.

При таких условиях можно принимать, что в системе при растяжении образуются в основном кристаллы, оси которых располагаются преимущественно вдоль направления векторов, соединяющих точки присоединения молекулы к сетке. Это могут быть как крйсталлн со складчатыми цепями, так.и кристаллы с выпрямленными участками цепей.

Извеотно, что энтропия <5а> макромолекулы до вхождения части ее в кристалл в среднем равна

<Л*>» С-: | А (2)

где А - постоянная Больцмана, <г*> - средний квадрат расстояния в молекулах между сшивками, т - число статистических сегментов между сшивками. £ - длина статистического сегмента, С - постоянная, нфависявая о* г .

В отсутствие деформации <гг>= тп£*а <$«>=.¿/72& ^¡г» где' х - координационное число решетки, е - основание натурального логарифма. Определив отсюда С ,и, подставляя его затем в выражение (2), получим:

~ -§■ * ~ О)

Если £ статистических сегментов макромолекулы входит в кристалл, то,гак как энтропия сегментов, входящих в кристалл, равна нулю, энтропия такой макромолекулы <$к> будет определяться только энтропией ее аморфного участка. Поэтому

<8к>^А(т-^)€гь — ~ ] (4)

«

Здесь - число статистических сегментов в аморфном участке

макромолекулы, <Сг~ > - средний квадрат расстояния между концами аморфного участка. Учитывая выражения (3) и (4), для изменения свободной энергии л^ макромолекулы,при вхождении ё ее сегментов в кристалл,будем в среднем иметь

+Атй ¿п.—* ъ*т[ст-Ь)С* Шё*У (5)

Здесь Л - теплота плавления на один статистический сегмент, Если продифференцировать уравнение (5) по й £ (толщине кристалла)

и приравнять производную нулю, то получим выражение для определения равновесной толщины кристалла при данной температуре или выражение для температуры Тп, при которой кристаллы толщиной £6

находятся в равновесии с незакристаллизовавшейся частью макромолекулы:

А.. * А Г-х <г>-^ А 7 /с>

Т). ~ Та Ст-Щ)е г (т-^ег 7

Здесь Т0 - равновесная температура плавления несшитого нерастянутого образца с очень длинными макромолекулами, <г> - среднее по абсолютной величине расстояние между узлами в макромолекуле.

Увеличение е выражении (6) приводит к непрерывному

уменьшению Наибольшую величину Тр имеет при £<2 = 0. Это температура, при которой в системе,е процессе нагревания,исчезают последние следы кристалличности. Эту температуру обозначим Тдл# Ее величину можно найти из соотношения (6), принимая е нем = 0:

_ _ АЛ _ -3 <г3>„)

Тпл~ То А ТпС 2 тг С* / '>

Далее, пользуясь обычными методами статистической физики, находим выражение для <г> и <г?> е случае растяжения, осуществляемого посредством деформации образца в Еысокоэластическом состоянии в одинаковое число Л раз в двух взаишоперяендакулярных направлениях:

<г«> - (гл' ) (9) .

Здесь Л - степень двухосного растяжения.

Подставляя выражения (8) и (9) в (7),и,переходя к мольным величинам, получаем:

к,-т.-МШ^' дй*—ЫЫ- й*» У«ю

Аналогично получено выражение для <слгг - среднего квадрата косинуса угла между плоскостью пленки и направлением осей с кристаллитов в предположении, что эти оси направлены вдоль векторов, соединяющих две соседние но цепи точки присоединения молекулы к сетке.

Для экспериментальной проверки формулы (10) использовался в осноеном диэлектрический метод. Данные, полученные этим методом, представлены на рис. 1а и 16. Для проверки данных по температуре плавления, полученных диэлектрическим методом, были при некоторых степенях даухосного растяаения измерены температуры плавления полихлоропрена методом ДТА. Термограммы при отсутствии растяжения показывают наличие одного пика, цри Л = 3x3 и Л = 5x5 г два пика (низкотемпературный и высокотемпературный). При Л = 3x3 положение низкотемпературного пика соответствует положению пика при отсутствии растяжения, а при Л = 5x5 низкотемпературный пик сдвигается в' сторону высоких температур. По-видимому, низкотемпературный пик соответствует ллавлению КСЦ, а высокотемпературный -КВЦ. Термограммы показывают, что при сравнительно небольших растяжениях температура плавления КЗЦ Е начале практически не меняется с Л , а затем - повышается, причем доля кристаллов КСЦ с увеличением _ А уменьшается.

На рисунке 16 представлены эти данные. Здесь же для сравнения приведены теоретические кривые, рассчитанные по уравнению Флори и' по формуле (10) при значениях констант т = 300 и лН = 3,93|~||.

130

140

¡30

120

Т|»л.,К

360 350 340

330 320

2*2

Ч»Ч 6«6

Рис. I. Зависимости температуры плавления полихлороцрена от степени растяжения л .

а) Одноосное растяжение. I - кривая, рассчитанная по уравнению Флори при значениях т. = 300 и лН =3,93~Ц;

2 - экспериментальная кривая.

б) Двухосное растяжение. I - кривая, рассчитанная по уравнению (10) при тех же значениях констант; 2 - экспериментальные данные, полученные диэлектрическим методом (о) и методом ДПА. (х).

Температуры плавления КВЦ, определенные методом ДГА, хорошо совпадают с температурами плавления, определенными диэлектрическим методом.

Из рис. I видно, что теория дает некоторые расхождения с экспериментом при. малых кратностях растяжения (до Л = 3x3), что

а

5

объясняется образованием при «алых деформациях не КВЦ, а КСЦ. Сле дует отметить, что при. одной и той же степени растяжения температура плавления двухоснорастянутого образца выше, чем Тпл одноосно растянутого. Это связано с большим растяжением макромолекул при ■ двухосной деформации. Из рис. 16 видно, что значения температур плавления полихлоропрена, закристаллизованного при двухосном растяжении, определенные методом ДТА и диэлектрическим методом, хорошо совпадают.

Ориентацию кристаллографических осей а, в и с кристаллитов определяли, рентгенографическим способом. Было получено, что в по-лихлоропрене, закристаллизованном в ДЕухоснорастянутом состоянии, осуществляется плоскостная ориентация. При этом оси с располагаются преимущественно-под определенным углом к плоскости пленки и хаотически относительно перпендикуляра к плоскости. При увеличении степени -двухосного растяжения угол Ос уменьшается, стремясь к нулю. В отличие от закристаллизованного деухоснорастянутоп натурального каучука, в котором, согласно данным Осно и Миясака, оси айв определенный образом ориентированы относительно плоскости пленки, оси айв кристаллитов полихлоропрена хаотически располагаются вокруг оси с.

Значения <со£*^е> , определенные из эксперимента, хорошо со] падают с 'теоретическими"за исключением малых деформаций. Это подтверждает сделанное допущение о расположении осей с'кристаллитов ■при больших деформациях вдоль векторов, соединяющих точки присоединения молекулы к сетке.

Из рентгенографических данных по рефлексу (120) были определ! ны поперечные размеры кристаллитов Ь -¡^о разных степенях одноосного и двухосного растяжений (таблица 2).

Таблаца 2

Поперечные размеры кристаллитов полихлоропрена ! Исходный; Одно о с норас тянутый! Де'ухоснорас тянутый

Я ] I { 1,5 3,0 4,0 5,0(1,5x1,5 2x2 3x3 4x4 5x51

,ю(а)\ 290 I \ 240 230 1 230 I 2251 220 ! 190 170 160 1301

Из таблицы 2 видно, что наблюдается тенденция к уменьшению перечного размера кристаллитов с ростом степени двухосной дефор-лии, тогда как при одноосной деформации поперечные размеры прак-чески не меняются. Такой экспериментальный факт можно объяснить м, что при деухосном растяжении сильная разориентация макромоле-л в плоскости пленки препятствует поперечному росту кристаллитов очевидно, эти препятствия растут с ростом степени растяжения А. случае же одноосного растяжения, разориентация макромолекул мень-, поэтому поперечные размеры кристаллитов практически не меняют-

В таблице 3 представлены значения коэффициента ъ , завися-го от механизма образования и роста кристаллов и времена полупе-ода кристаллизации для нерастянутого, одно- и двухоснорас-

нутого полихлоропрена,- полученные путем обработки эксперименталь-х изотерм кристаллизация по теории Аврами и Таммана.

Таблица 3

{Параметры !Непастя-! л жристаллиЧ^глл ! Однооснорас тянутый рации 1 | ДЕухоснорас тянутый

] I 1 • 1 Ь °С | 0 ¡20 20 20 20 20 20

Л | 1,0 ! 1,5 3,0 5,0 • [ I [,5x1,5 3x3 5x5

| п. | 3,10 " | 3,0 2,20 1,4 . 2,8 1,6 0,75

° |1,8-Ю4 |5,8.Ю4 2,4-Ю4 5,4-10* 2,0.Ю4 4,5-ГО3 1.2-1Е

Согласно литературным данным, в случае одномерного роста кристаЛ' лое на зародышах,самое малое теоретически возможное зкачениепраЕ' но I. Уменьшение этой величины от 4 до I (см. табл. 3> е случае односного растяжения соответствует изменению характера кристаллизации, когда происходит переход от сферолитной морфологии в нера1 тянутом состоянии к фибриллярной при больших степенях одноосного растяжения, причем п. = I соответствует тому, что фибриллярные кристаллы образуются практически мгновенно и затем растут только продольном направлении с постоянной скоростью. Уменьшение п < I при больших степенях двухосного растяжения указывает на замедлен! скорости^ продольного роста кристаллов со временем. Это может быи связано с уменьшением степени кристалличности полихлоропрена с у! личением степени двухосного растяжения (см. табл. 4).

В таблице 3 представлены также значения полупериода кристаллизации Туг для различных услоеий структурообразования. Видно, что с увеличением степени как одноосного, так и двухосного растяжения величина уменьшается, т.е. скорость кристаллизации пс лихлоропрена возрастает. Причем, при двухосной деформации Еозраса

е происходит быстрее, что связано с большим растяжением макромо-кул в этом случае.

В таблице 4 представлены значения сюпени кристалличности обедов полихлоропрена, закристаллизованных при различных видах и •епенях деформации. Степень кристалличности определялась двумя ¡тодами: рентгенографическим (методом суммарной интенсивности реф-¡ксов) и диэлектрическим методом, предложенным Мюллером и Шамеком. 5а метода,хотя и дают разные степени кристалличности, указывают, :о при одноосном растяжении степень кристалличности непрерывно ютет с увеличением Л , а при двухосном растяжении при больших гепенях растяжения падает с увеличением Л . Падение степени ристалличности полимеров с увеличением степени двухосного растя-зния наблюдалось также в работе Оона и др.

Таблица 4

Значения степени кристалличности полихлоропрена

Л К % рентген. ( К % диэлектр.

I 28 ' 33

2 40 37

3 45. 40.

4 47 42

5 50 44

2x2 38 38

3x3 33 25

4x4 27 15

5x5 23 12

- го-

Причина может быть связана со следующий. Известно, что на 1фиста; лизанию сказывается как растяжение макромолекулы,так и их ориент. ция. С увеличением степени одноосного растяжения уменьшается конфигурационная энтропия макромолекул и их разориентация. Оба эти фактора работают в одном.направлении а способствуют кристаллизации. Поэтому степень кристалличности в этом случае возрастает. П] двухосном растяжении эти факторы (изменение энтропии и разориенк ция макромолекул) работают е противоположных направлениях, что и может привести к уменьшению степени кристалличности полихлоропрена при больших двухосных деформациях.

Четвертая глава- диссертации посвящена исследованию иолекуля1 ной подеижности е полихлсропрене, закристаллизованном при различных температурах и различных видах деформации.

Исследование изменения молекулярной подвижности в аморфной фазе нерастянутого полихлоропрена в процессе кристаллизации показало, что величина максимума фактора диэлектрических потерь ,6" уменьшается, а сам максимум сдвигается в область низких частот. Одновременно с этим уменьшается и величина диэлектрической проницаемости £' .Из полученных данных подсчитано, что за время кристаллизации, равное 400 мин., площадь под кривой £ в области об - релаксации уменьшается примерно на 50$. В то же время.из данных рентгеноструктурного анализа следует, что доля аморфной фазы уменьшается всего на 30$. Непропорционально большое уменьшение площади под кривой объясняется добавочным ограничение* подеижности кинетических единиц проходных цепей вследствие уменьшения конформационпой энтропия, происходящей как е результате натяжения пепей, так и в результате эффекта исключенного объема кристаллитов.

Сравнение кривых <5"= УС^ф-/) для нерас тянутого и одноос-орастянутого полихлоропрена показало, что'кристаллизация в этих вух случаях приводит к примерно одинаковому увеличению времени елаксации.

В случае кристаллизации деухоснорастянутого образца наиболвё ероятное время релаксации, как и для перЕых двух случаев, сдвига-тся в сторону больших Еремен релаксации. Однако при- этом величи-а полного поглощения е максимуме, в отличие от первых двух случав, увеличивается, в то Еремя кай величина диэлектрической проница-мости <5' падает.

Далее обсуждаются результаты, полученные методом РТЛ. Кривые ысвечивания РТЛ нерастянутого полихлоропрена, закристаллизоЕан-ого при 20°С, имеют несколько пикое. ПерЕый наиболее интенсивный аксимум на кривой Еысвечкванйя «7= ^ (Т) расположен в темпе-атурной области 140-190-К и,согласно литературным данным связан локальной подвижностью (процесс А - релаксации).

Кривые ЕысвечиЕания одно- и даухоснорастянутого полихлоропре-а показывают, что кристаллизация в напряженном состоянии не ока-ывает влияния на локальную подвижность в полихлоропрене. Это хо-юшо согласуется с данными по диэлектрической релаксации.

Ц>

Следующий более слабый максимум на кривой высЕечиЕания нерас-;янутого полихлропрена наблюдается е температурной области стек-ЮЕания полимера. Он носит дуплетный характер и состоит из двух гаксимумов, об и , расположенных соотЕетственно при темпера-■урах 230 и 250 К. Появление этих двух максимумов можно,согласно Ъффману и др., связать с существованием различных времен релакеа-[ии для сегментов, находящихся е аморфной области и в граничном ¡лое у поверхности кристаллитов. Температурное положение и высота

этих максимумов зависят от условий кристаллизации образцов. С ув лечением времени кристаллизации происходит сдвиг максимумов сХ о^х в сторону более высоких температур, что может быть объяснено уменьшением подвижности сегментов как вследствие увеличения степени кристалличноети полимера, так и вследствие изменения натяже ния цепей в процессе кристаллизации.

Увеличение степени как одноосного, так и двухосного растяже' ния приводит к исчезновению пика и к сдвигу сЦ при боль ших деформациях в сторону более высоких температур.

Третья область резкого возрастания инетнсивности высвечивания РТЛ наблвдается в интервале температур, от 300 до 320 К и связана с плавлением кристаллической фазы полимера. Полевение этого пика как при одноосном, так и при двухосном растяжении сдвигается в сторону более высоких температур, но при двухосном растяжении этот сдвиг больше.

Значения энергий активации </> - процесса релаксации и температуры стеклования « рассчитанные по данным диэлектрической релаксации для образцов полихлоропрена, закристаллизованных при различных степенях одно- и двухосного растяжения, приведены в таблице 5.

Ьвд дейопмации Одноосное растяжение |Двухосное растяжение

I 12 3 | 4 |'2x2 | 3x3 | 4x4 5x5

и .Йь 11761! 191 224 {260 1163 {150 1 251 | 314 ! ! ! ! !

Т«, К 1233,01237,0 Г 1 ! ! ! ! ! ' Г " 243 1249 1229 1227 1 239 1 252 ! ! ! ! !

Из таблицы 5 видно, что увеличение степени одноосного растяжения приводит к монотонному росту И и Т, . При увеличении же степени двухосного растяжения Н и проходит через миникуи

Такое различное поведение энергии активации - процесса злаксации при разных видах деформации монет бы$ь связано со сле-гвдиы. Двухосная деформация сопровождается растяжением макромоле-7п полимера в различных направлениях, что приводит к затруднению задки образца при кристаллизации, а,следовательно, к появлению зполнительного свободного объема. Это должно пршодить к уменьшено И. по сравнению с нерастянутым образцом. С другой'стороны, ж изветсно из работ Нобуро, Киоши и др., растяжение макромолекул риводит к уплотнению аморфных прослоек между кристаллитами, что зеличивает 11 . Конкуренция этих двух факторов и приводит к по-иению минимума. При одноосной деформации затруднения на усадку зачительно слабее, е результате минимума не наблвдается. Анало-1чно объясняется характер изменения .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Знание закономерностей изменения параметров кристаллизация, 1авления, молекулярной подвижности полимеров при их двухосном ютяхения имеет актуальную научную и практическую значимость. Потому в работе проводилось теоретическое рассмотрение и экспери-штальное исследование еяияния даухосного растяжения на процессы металлизации и молекулярной подвижности в кристаллизующихся по-шерах. Для выявления особенностей влияния двухосного растяжения 1 эти процессы проводилось параллельное исследование нерастяну-гх и однооснорастянутых полимеров. Для решения поставленных за-14 использовались диэлектрический метод, дифференциально-терми-¡скяй анализ, рентгенографический метод и метод радиотеркоыога-зеценшш. В результате исследования установлены следующие поло-5нпя:

1. Развита термодинамическая тзория плавления двухсснорастя нутых кр<:с та ллизунта',хся но лееров и получено выражение для темпе ратуры пля.влзния полимеров, аналогичное уравнению Флори для одно оснорастянутых полиморов. Это выражение показывает, что,также кб и при одноосном растяжении растет со степенью рас тяже ноя, ко при дгухосаом растяжении этот рост происходит быстрее. Рассчи тайные по уравнению 10 значения температуры плавления полихлоро-прока хорошо согласуются с экспериментальными дакннл:, получении

ми методом ДХА. и диэлектрическим методом.

2. Рентгенографическим методом установлено, что в двухоспо-пастянутом закристаллизованном полихлопреле осуществляется плоскостная ориентация кристаллитов, цри которой кристаллографически оси с расположены преимущественно в плоскости растяжения, а оса а и в хаотически распределены вокруг оси с.

3. Впервые исследована кинетика кристаллизации полихлоропре на в условиях двухосного растяжения и показано, что несмотря на существенную разоряеятацию макромолекул при таком виде деформаци скорость кристаллизации полихлоропрена с ростом Л возрастает причем быстрее, чем для одноосного растяжения.

4. Показано, что степень кристалличности полихлоропрена, с ределенная рентгенографическим методом, при одноосном растяжений растет со степенью растяжения, а при деухоснок растяжении преходит через ¡максимум. Поперечные размеры кристаллитов полихлоропре на практически не меняются с ростом степени одноосного растяженр а при двухосном растяжении уменьшаются.

5. Впервые для полихлоропрена обнаружена и объяснена мультг плетная структура с!. - процесса релаксации, связанная с сегмег тальной подвижностью в межфазних слоях полимера.

-256. Обнаружена аномальная зависимость энергии «гтяааики JL -таксации от степени двухосного растяжения. Предпол?грг-тся, что »явление экстремума на этой зависимости СЕязане с различным избегшем свободного объема полихлоропрена при различных степенях ^ухосного растяжения.

Выражаю искреннюю благодарность профессору Г.М.Еартеневу и »центу О.Ф.Беляеву, оказаЕшям неоценимую помощь в процессе ра-1ты и при оформлении диссертации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

БеляеЕ О.Ф., Куникев Б.И., Зеленев Ю.В. Плавление двухоснорас-тянутых частично-кристаллических полимеров. - Высокомолек. соед., 1979, т. 21 Б, & 4, с. 271-274.

Кунижев Б.И., БеляеЕ О.Ф., Кочервинский В.В., Зеленев Ю.В. Исследование кинетики кристаллизации даухоснорастянутого поли-хлоропренового каучука. - Высокомолек. соед., 1980, т. 22А, Н, с. 1795-1802.

Кунижев Б.И., Беляев О.Ф., Кузэджи Э.С., Зеленев Ю.В. Влияние условий кристаллизацииивида деформации на температурные переходы в полихлоропреновом каучуке. - Высокомолек. соед., IS82, т. 23Б, № 3, с. 186-190.

Кунижев Б.И., Беляев О.Ф., Зеленев Ю.В. Кристаллизация биакси-ально-растянутых полихлоропреноЕЫх пленок. - В сб.: Тезисы докладов республиканской конференции "Применение полимерных материалов в народном хозяйстве". Нальчик, 1977, с. 45. Кунижев Б.И., Беляев О.Ф,, Зеленев Ю.В. Влияние деформации на температуру плавления полихлоропренового каучука. - В сб.: Тезисы докладов. Всесоюзного научно-технического совещания "Но-

~вые хлоропреноЕые каучука и латексы и перспективы их I ноя в народном хозяйстве". Ереван, 1978, е.. 108-109.

6. Кунижев Б.И., Беляев О.Ф., Карданов Х.К., Лигидов М.Х. ление двухоснорастянутых полимеров. - В сб.: Тезисы дс республиканской конференции "Применение полимерных иач в народном хозяйстве". Нальчик, 1978, с. 58.

7. Кунижев Б.И., Беляев О.Ф., Зеленев Ю.В. Влияние двухос формации на ориентацию осей кристаллитов. - В сб.: Тег докладов республиканской конференции "Применение полиь материалов в народном хозяйстве". Нальчик, 1978, с. 4£