Исследование проводимости полупроводниковых структур методом импедансной спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи

Галеева Александра Викторовна

Исследование проводимости полупроводниковых структур методом импедансной спектроскопии

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва 2011

о ' Т ^ " 1 / 1> ^ ^ j ¿.а ¡1

4856118

Работа выполнена на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Научные руководители:

доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН Хохлов Дмитрий Ремович

доктор физико-математических наук Рябова Людмила Ивановна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Багаев Виктор Сергеевич

кандидат химических наук, доцент Васильев Роман Борисович

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкоземельных металлов "ГИРЕДМЕТ"

Защита состоится "17" февраля 2011 года в 16.00 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан января 2011 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор Г.С. Плотников

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Моделирование, синтез и исследование новых функциональных материалов является одним из актуальных научных направлений. Нередко новые материалы по характеру температурной зависимости сопротивления относят к полупроводникам. Однако в связи с возможным влиянием особенностей микроструктуры на транспорт носителей заряда такая формальная классификация может быть не вполне корректной и требует более детального рассмотрения. Вследствие сложного химического состава и микроструктуры функциональных материалов проблема оптимизации их параметров для прикладных целей также связана с определением механизмов переноса носителей заряда. Поэтому исследование электрофизических свойств полупроводников и полупроводниковых структур с учетом их реальной микроструктуры является важной и актуальной задачей.

Метод импедансной спектроскопии, в ряде случаев позволяющий

разделить и определить вклады от различных элементов микроструктуры в

полную проводимость образца, применяется как в прикладных, так и в

фундаментальных исследованиях. Эффективность этого метода обусловлена, в

том числе, тем, что большинство синтезируемых функциональных материалов

являются керамиками или поликристаллами. Получать сложные соединения в

виде монокристаллов трудно, и, как правило, нецелесообразно с прикладной

точки зрения. Известно, что транспорт носителей заряда в структурно

неоднородных образцах, которыми, в частности, могут быть керамики, имеет

ряд существенных особенностей. Модуляция зонного рельефа как результат

искривления зон на границах сред в ряде случаев приводит к формированию

дрейфовых и рекомбинационных барьеров. Поэтому нельзя исключать того, что

наблюдаемая в эксперименте активационная температурная зависимость

сопротивления полупроводникового материала и соответствующая ей величина

энергии активации связаны не с характеристикой энергетического спектра

соединения, а с явлением активации на порог подвижности, определяемый

3

дрейфовым барьером. Использование метода импеданс-спектроскопии дает возможность получить дополнительную информацию об электрофизических свойствах поликристалла, качественно и количественно описать вклады в его проводимость от объема зерна, его поверхности и межкристаллитной границы [1].

В настоящей работе методом импедансной спектроскопии были исследованы различные полупроводниковые структуры. В частности, были выбраны оксидные керамики: новые материалы

5г0.75-хСахУ0.25Со0.25Мп0.75Оз-8, 0 < х < 0.6, перспективные для энергетических приложений, и образцы хорошо известного базового материала энергетической отрасли Zr084Y0.i6O1.92. изученные в данной работе как элементы сложных структур. Помимо оксидов были исследованы поликристаллические полупроводниковые клатраты Бг^Р^ЛВ^м 0<х<8,-новые перспективные материалы для создания термоэлектрических устройств. Наряду с перечисленными керамиками объектами изучения являлись монокристаллы РЬо.82Сео.о8Те(Са), перспективного материала инфракрасной оптоэлектроники. Ранее в теллуриде свинца-германия, легированном галлием, наблюдались низкотемпературные диэлектрические аномалии [2], природа которых осталась до конца не понятой. На этом примере показано, что применение метода импеданс-спектроскопии позволяет получить интересную дополнительную информацию о характере проводимости в легированных полупроводниках и о возможных процессах перезарядки в системе примесных центров.

Целью работы было определение механизмов транспорта в полупроводниковых структурах с применением метода импедансной спектроскопии; установление вкладов в проводимость образцов от различных элементов их микроструктуры.

Задачи работы включали изучение электрофизических свойств сложных оксидов 8г0.75-хСахУ0.25Со0.25Мп0.75Оз.5 (0 < х < 0,6) в постоянных и переменных электрических полях, изучение электронного транспорта в полупроводниковом клатрате Зг^Р^ЛВгз-х (0<х<8), а также изучение низкотемпературных

4

диэлектрических свойств монокристаллов РЬо.8зОео.о8Те(Оа) с применением импедансной спектроскопии.

Научная новизна работы и положения, выносимые на защиту:

1. Определены механизмы транспорта в керамике на основе новых сложных оксидов 8го.75-хСахУо.25Соо.25Мпо.750з^, 0<х<0,6. Показано, что в области низких температур наблюдается прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка. С повышением температуры механизм проводимости качественно изменяется. Высокотемпературный перенос носителей заряда описан в рамках модели поляронов. Установлена взаимосвязь между химическим составом, искажением кристаллической решетки и величиной энергии активации полярона.

2. Обнаружено, что емкость полупроводниковых клатратов 8п24Р|9.з1хВг8.1( (О < х < 8) характеризуется сильной частотной зависимостью. Проявление дополнительного низкочастотного вклада в измеряемую емкость при низких температурах может быть обусловлено поликристаллической структурой образцов.

3. Установлено, что низкотемпературные диэлектрические аномалии в твердом растворе РЬсш^ео.озТе^а) связаны с вкладом примесной подсистемы в емкость. Резкое возрастание проводимости при понижении температуры в области Т<100К может быть обусловлено повышением концентрации донорных центров галлия в зарядовом состоянии +3 и ростом концентрации электронов.

Научная и практическая ценность работы

Научная ценность диссертации заключается в том, что представленные в данной работе результаты характеризуют транспортные свойства новых материалов с учетом их реальной микроструктуры. Продемонстрирована эффективность метода импедансной спектроскопии при исследовании электрофизических свойств как объектов с выраженной микроструктурой, так и монокристаллов легированных полупроводников. Совокупность данных о транспорте носителей заряда, особенностях структуры и взаимосвязи между

ними необходима для оптимизации параметров и условий синтеза полупроводниковых структур.

Апробация результатов работы

Результаты, полученные в настоящей работе, докладывались на VII Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и полупроводникойвой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, Россия, 2005), XVI Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 2006), 34-ом совещании по физике низких температур (Ростов-на-Дону, Россия, 2006), XI Всероссийской молодежной конференции по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-Петербург, Россия, 2009), XVIII Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Екатеринбург, Россия, 2010), Международной конференции Material Research Society Spring Meeting (Сан-Франциско, США, 2010), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, Россия, 2010), 7-ой Международной конференции по неорганическим материалам (Биарриц, Франция, 2010), а также на семинарах кафедры общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи и 11 тезисов докладов в трудах конференций.

Личный вклад автора в диссертационную работу

Экспериментальные данные по исследованию транспортных свойств полупроводниковых структур, представленные в диссертации, получены автором лично. Анализ и систематизация результатов эксперимента выполнены автором лично.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, включает список цитируемой литературы из 107 ссылок. Объем диссертации составляет 111 страниц, включая 57 рисунков и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов, названы задачи исследования, кратко изложено содержание работы по главам.

В первой главе кратко представлены теоретические аспекты метода импеданс-спектроскопии, обсуждается применение приближения эквивалентных схем и возможности его использования для исследования диэлектрических свойств полупроводников, рассмотрено влияние эффекта Максвелла-Вагнера на измеряемую емкость.

Метод импедансной спектроскопии с точки зрения эксперимента

заключается в измерении частотных зависимостей действительной 2' и мнимой

2" компонент комплексного импеданса. При анализе экспериментальных

результатов частотные зависимости 2' и 2" аппроксимируют расчетными

значениями импеданса модельной электрической цепи (приближение

эквивалентных схем). Наглядным представлением экспериментальных данных

служит зависимость Т\2Г), называемая спектром, или годографом импеданса.

Для гомогенного образца с низкоомными контактами годограф импеданса

часто имеет вид полуокружности диаметром К с центром на оси 2\ проходящей

через начало координат, и соответствует параллельному ЛС-контуру. Элементы

эквивалентной схемы Л и С можно напрямую соотнести с сопротивлением и

емкостью образца. В более сложных случаях, когда интерпретация

экспериментального годографа неоднозначна, выбор эквивалентной схемы

иногда оказывается возможным при наличии определенных физических

предпосылок, например, информации о микроструктуре объекта. В частности, в

случае поликристалла важно иметь в виду возможные вклады в проводимость

от объема зерна 2ь и межкристаллитной границы 2,гь, каждый из которых может

7

быть описан в рамках приближения эквивалентных схем параллельным КС-контуром. Форма соответствующего годографа определяется соотношением параметров Яь, Сь, Кеь и С8/, двух контуров и при значительном различии соответствующих временных констант хь = Е6Ск и тф = будет иметь вид

двух последовательных полуокружностей. Часто два контура в спектре импеданса поликристалла не разрешаются. В условиях отсутствия прямого экспериментального указания на наличие двух контуров может оказаться целесообразным в качестве аппроксимирующей эквивалентной схемы выбрать наиболее простую: единичный ЛС-контур с параметрами К и С, зависящими от частоты.

В неоднородных структурах часто наблюдаются аномально высокие значения емкости С, уменьшающиеся с повышением частоты. При частотах ниже Ю'2 Гц подобные явления не могут быть обусловлены ни одним из трех известных типов решеточной поляризации. Подобные диэлектрические аномалии связывают с эффектом Максвелла-Вагнера и объясняют формированием обедненных носителями заряда слоев на границе сред с различной проводимостью. Наличие распределенной емкости не позволяет интерпретировать экспериментальные значения С как характеристику материала и не допускает использования простейших формул для корректного расчета его диэлектрической проницаемости [3]. В случае поликристаллов эффекты подобного типа могут проявляться вследствие процессов поляризации в межкристашштной области. Привести к огромным экспериментальным значениям С может также возникновение барьерной емкости на контакте. Во избежание ошибок в определении диэлектрической проницаемости исследуемых материалов важно учесть возможный вклад контакта в результат измерения проводимости, проанализировав данные полученные для различных контактных конфигураций и геометрических параметров исследуемого образца.

Во второй главе рассказано о реализации различных экспериментальных методик, описаны экспериментальные установки и измерительные камеры, с помощью которых были получены приведенные в работе результаты,

8

обсуждаются вопросы, связанные с проверкой возможного влияния контактов на экспериментальные данные.

Измерение проводимости в переменных полях проведены на установке на базе измерителя QuadTech 1920 Precision LCR Meter в диапазоне частот 20 Гц -1 МГц и интервале температур от 4,2 К до 300 К. Высокотемпературные импеданс-спектры получены на установке на базе измерителя Novocontrol Alfa-A Analyzer в диапазоне частот 0,1 Гц - 1 МГц в температурном интервале 300 К- 1273 К.

Температурные зависимости сопротивления и вольт-амперные характеристики на постоянном токе измерялись на стандартных автоматизированные установках с применением как двух-, так и четырехконтактной (с токовыми и потенциальными контактами) схемы.

Поскольку измерения импеданса проводилось преимущественно двухконтактным методом, то в каждом случае влияние контакта на результат измерений тщательно проверялось, и выбирались условия, в которых контактное сопротивление мало. В данной главе в качестве примера проанализированы экспериментальные спектры импеданса образцов сложных оксидов Sro.75.xCaxYo.25Coo.25Mno.7503.5 (0<Х<8), полученные в результате измерений с контактами, нанесенными в различной геометрической конфигурации и изготовленными из разного материала.

В третьей главе представлены основные результаты, полученные для ряда полупроводниковых структур: керамических образцов твердого электролита Zro.s4Yo.i6O1.92, керамики на основе полупроводникового клатрата варьируемого состава Sn24Pi9.3lxBrg.x, 0<х<8, монокристаллов Pbo82Gco,o«Tc(Ga). Разнообразие выбранных объектов позволяет продемонстрировать эффективность импеданс-спектроскопии как при исследовании образцов, в которых микроструктура может влиять на транспорт носителей, так и при изучении монокристаллических полупроводников, в которых, однако, может оказаться существенной роль примесной подсистемы. Некоторые из перечисленных соединений являются новыми перспективными

функциональными материалами (клатраты, сложные оксиды), другие изучались в той или иной степени ранее (теллурид свинца-германия, оксид циркония-иттрия).

Проводимость по объему зерна и межкристаллитной границе в керамике на основе Zrp^Yo^Oi^ Диоксид циркония является хорошо изученным диэлектриком с шириной запрещенной зоны около 5 эВ и, благодаря высокой ионной проводимости, применяется для создания мембран газовых сенсоров. Кубическая структура флюорита, которой обладает диоксид циркония при высоких температурах, является нестабильной при Т < 2570 К. Стабилизировать кубическую фазу можно путем допирования диоксида циркония, например, оксидом иттрия. При этом происходит повышение кислород-ионной проводимости за счет увеличения числа анионных вакансий. Несмотря на то, что свойства как нестабилизированного, так и стабилизированного диоксида циркония хорошо изучены, характеризация синтезированных образцов для конкретных прикладных задач и оптимизация их параметров является актуальной проблемой.

В данной работе проводились исследования методом импеданс-спектроскопии керамических образцов твердого электролита Zro.84Yo.i601.92 как элементов для изготовления структур с несущим слоем на его основе для потенциального применения в твердо-оксидных топливных элементах [4]. Синтез образцов был проведен прессованием и последующим отжигом порошка Zro.84Yo.i6O1.92 при температуре 1500°С в течение 12 часов. На полученные дисковые образцы наносились контакты на основе платиновой пасты методом трафаретной печати. Изготовление и характеризация структуры образцов, а также нанесение контактов было проведено на Химическом факультете МГУ.

Годографы импеданса (рис. 1), измеренные при температуре ниже 750 К, свидетельствуют о присутствии нескольких вкладов в проводимость, соответствующих транспорту в объеме зерна, по межкристаллитной границе, а также диффузиониому переносу, по-видимому, связанному с движением ионов

кислорода в градиенте концентрации вблизи границы твердого электролита и электрода. Увеличение скорости диффузионных процессов при повышении температуры приводит к тому, что при Т>~750К регистрируемый фрагмент годографа может быть полностью ассоциирован с процессами на границе твердый электролит-контакт. Величина смещения импеданс-спектров по оси 1' при Т > 700 К соответствует омическому сопротивлению твердого электролита Как для величины так и для сопротивления интерфейса характерна активационная температурная зависимость при Т> 1000К. На примере представленных результатов демонстрируется эффективность импеданс-спектроскопии для определения вкладов элементов микроструктуры в полную проводимость.

Проводимость поликристаллических полупроводниковых клатратов ЗптдРщКВгя-у. 0 < х < 8 в переменных электрических полях. Кристаллическая структура 8гь4Р19.зВгЛ8-х классифицируется как клатрат-1 [5]. Атомы олова и фосфора формируют трехмерный каркас, составленный из додекаэдров и четырнадцатигранных тетракайдекаэдров (рис. 2). Часть позиций фосфора занимают вакансии. В полостях каркаса расположены гостевые атомы галогенов, которые стабилизируют структуру. Благодаря особенностям кристаллической структуры, допускающей независимую оптимизацию теплопроводящих и электропроводящих свойств, данное соединение рассматривается как перспективный термоэлектрический материал. Расчеты зонной структуры клатрата БгыР^.з^Вгя.х методами квантовой химии позволяют классифицировать соединение как узкощелевой полупроводник с

2'. кП

Рис. 1. Годографы импеданса образца2го.84Уо.1бО|.92 при различных температурах.

шириной запрещенной зоны от 20 мэВ [5]. Структура энергетического спектра определяется составом и свойствами каркаса, однако внедренные гостевые атомы, деформируя полости, могут опосредованно влиять на характеристики энергетического спектра. Так как атомы йода имеют больший атомный радиус по сравнению с атомами брома, то предполагается, что статистически более вероятно заполнение больших пустот, тетракайдекаэдров, атомами йода, а меньших, додекаэдров, - атомами брома. В связи с этим можно ожидать, что изменение соотношения атомов галогенов может вызвать согласованные изменения в зонном спектре.

Синтез образцов Зпг^шзВгЛ-х (0 < х < 8) был проведен двухстадийным отжигом стехиометрической смеси 8п+Р+8пВг2+8п14 с последующим ее прессованием. Для получения компактных керамических образцов использовался метод импульсного плазменного спекания. Синтезированные образцы были охарактеризованы с помощью рентгеноструктур-

ного и рентгенофазового анализа. Синтез и характеризация образцов выполнены на Химическом факультете МГУ.

В области температур выше 25 К проводимость образцов имеет активационный характер. Значения энергии активации Еа, рассчитанные с использованием соотношения р ~ вхр(Еа/(кТ)), монотонно возрастают от 18 мэВ до 77 мэВ по мере увеличения содержания брома. Наличие корреляции между значениями энергии активации и составом клатрата может быть связано

ТГИД ТТТ/~\ ЧТЛШГ ГО гглг-лти/лр Т*»* АТУЛТ1 пооттл пли Т-Т т та птх\гг-т. т таг оои*лгттлттт*л от-/л » * г»г> V 11/Ш, -11\_» ишшш 1 ШШ1 х1шъ/Хи1 рси>П£иъ/ нОППш^ рьщгу^ш и оы-тч/^Ц^л«»!^ и I и 1VI с/ и

влияет па характер деформации каркаса. Существенно, однако, то, что синтезированные образцы являются спеченной керамикой, вследствие чего возникает вопрос о влиянии межкристаллитной границы на электрофизические свойства образцов.

Щ/

Щ Гг: -У^л

Рис. 2. Кристаллическая структура клатрата З^Р^.зВгА-х-

Годографы импеданса, измеренные при Т = 77 К, имеют вид единичных искаженных дуг и не позволяют разделить возможные вклады в проводимость, обусловленные микроструктурой образца. В условиях ю4 отсутствия прямой экспериментальной информации о

наличии нескольких контуров в ,

у ю

эквивалентной схемы в рас- ° сматриваемом частотном диапазоне анализ полученных данных был проведен в рамках предположения о

частотной зависимости пара- Рис. 3. Температурные зависимости приведенной

емкости клатрата 8п24Р19.зВгхТ8-х (х = 0,1).

метров параллельного КС-

контура. На частотных зависимостях рассчитанной приведенной емкости С! С о, где С„=ео^М- геометрическая емкость образца с площадью контактных площадок 5 и расстоянием между ними й (г0 - электрическая постоянная) наблюдается постоянное и достаточно высокое значение С/С0 в области низких частот. При /> 105 Гц емкость стремительно уменьшается. Проявление значительного дополнительного вклада в низкочастотное значение емкости может быть связано с эффектами типа Максвелла-Вагнера в неоднородных средах и низкочастотной поляризацией, возникающих вследствие ориентационных процессов в диполях, локализованных на межзеренных границах. Расчет параметров эквивалентной схемы во всем измерительном диапазоне температур показал, что температурная зависимость величины К имеет активационный характер, причем соответствующие значения энергии активации близки к величинам Еа, определенным из статических кривых. Температурная зависимость емкости С характеризуется быстрым уменьшением величины С при понижении температуры в области Т < 80 К (рис. 3). По-видимому, неоднородность электрофизических свойств вследствие роста

13

сопротивления объемного зерна при уменьшении температуры становится менее существенной, и значение С!Сп в области низких температур приближается к диэлектрической проницаемости кристаллической решетки,

Вклад примесной подсистемы в комплексную проводимость монокристаллов РЬо^ОеппкТе(Оа). Узкощелевые полупроводники на основе теллурида свинца являются одними из базовых материалов инфракрасной оптоэлектроники. Теллурид свинца кристаллизуется в кубической структуре типа №С1. В твердых растворах РЬ1.хСехТе (0<„г < 0.1) при понижении температуры наблюдается ферроэлектрический переход, который сопровождается перестройкой кубической структуры в ромбоэдрическую, причем температура фазового перехода возрастает с увеличением содержания германия и, в частности, для состава х=0,08 составляет приблизительно 170К [6].

Легирование теллурида свинца галлием, который проявляет переменную валентность, приводит к формированию системы примесных уровней, стабилизирующих уровень Ферми в запрещенной зоне приблизительно на 70 мэВ ниже дна зоны проводимости. Примесь галлия в твердом растворе РЬ1.хОехТе обеспечивает стабилизацию уровня Ферми лишь в очень узком диапазоне концентрации, соответствующей содержанию галлия около 0,5 атомных процента.

Как показало изучение проводимости твердых растворов РЬ).хСехТе(Са), 0 <х < 0.095, активационный характер температурной зависимости удельного сопротивления р при Т> Ттса сменяется резким уменьшением величины р при понижении температуры в области Т<Тт/и [2]. Значение Ттах коррелирует с составом твердого раствора х [7], но существенно отличается от температуры ферроэлектричес-кого фазового перехода.

Проблема возможного влияния корреляционных процессов в системе кристаллическая решетка - примесные центры на низкотемпературные электрофизические свойства, обсуждалась ранее в рамках анализа

температурных зависимостей емкости, измеренных при фиксированных частотах внешнего электрического поля [2]. Представлялось интересным исследовать поведение электрофизических свойств в условиях непрерывной развертки по частоте в температурной области, где наблюдались низкочастотные диэлектрические аномалии.

Исследованные в данной работе монокристаллы РЬо.вгОео.овТе^а) были получены методом Бриджмена в Черновицком отделении института проблем полупроводникового материаловедения. Содержание галлия составляло -0,5 атомных процента.

Изучение электрофизических свойств образцов вблизи температуры Ттах я 100 К в переменных полях показало, что частотные зависимости действительной части импеданса (рис.4) при Т>100К и Т<100К качественно отличаются. При температурах 77К- 100К на частотных зависимостях действительной части импеданса не наблюдается особенностей, величина 2' постепенно уменьшается с увеличением частоты. На кривых, измеренных при температурах выше 100 К, прослеживаются два фрагмента, отвечающие диапазонам /<100 кГц и />100 кГц. Низкочастотная ветвь полностью подобна зависимостям, полученным при Т<100К. Для высокочастотного фрагмента характерно более плавное уменьшение величины X' с частотой. Годографы, полученные при температурах 120 К и 125 К, характеризуются наличием двух протяженных ветвей (рис. 5). При понижении температуры вид спектров импеданса упрощается, и при Т = 77К годограф представляет собой единичную дугу.

г,

Рис. 4. Частотная зависимость действительной части импеданса образца РЬ(шОео.о8гГе(Са) при различных температурах.

Анализ частотных зависимостей приведенной емкости Се/уС0 (рис. 6) показал, что при Т > 100 К величина С?/С0 практически не изменяется с частотой и составляет - 1000- 1500, что соответствует величине диэлектрической проницаемости е теллурида свинца-германия. При температурах ниже 100 К параметр Се^С0 достаточно велик, существенно зависит от частоты и не может быть интерпретирован как диэлектрическая проницаемость материала. С повышением частоты приведенная емкость стремительно падает, приближаясь к значению е.

Принимая во внимание полученные результаты, можно считать, что высокочастотный фрагмент спектра импеданса при Т = 120 К и Т = 125 К соответствует диэлектрическим свойствам решетки. Вместе с тем, уже, по крайней мере, при температуре 125 К имеет место дополнительный вклад в проводимость, отвечающий низкочастотному контуру спектра импеданса.

При дальнейшем понкженки температуры, этот вклад начинает доминировать, и при Т < 100 К высокочастотная ветвь годографа перестает регистрировать

Рис. 5. Годографы импеданса образца РЬо.820ео,о8Те(Оа) при температурах 77 К — 125 К.

■ ■ 77 К 4 90 К Д 100 К

■ ■ в \

* А \ Д - \ к А

О о

Рис. 6. Частотная зависимость приведенной емкости образца РЬо82Сео.о8Те(Са),

Вероятно, при низких температурах в РЬо.820ео.о8Те(Са) существенен вклад примесных состояний в комплексную проводимость. С процессами перезарядки в примесной подсистеме, по-видимому, связаны и аномально высокие значения приведенной емкости. Наблюдаемое при Т<100К уменьшение сопротивления при понижении температуры может быть связано с возрастанием концентрации носителей вследствие увеличения числа неустойчивых донорных состояний Оа3+ и ростом концентрации электронов. Не исключено, что предполагаемая перестройка примесных центров приводит к исчезновению эффекта стабилизации уровня Ферми.

В четвертой главе представлены основные результаты исследования электрофизических свойств новых сложных оксидов

8го.75-хСахУо.25Соо.25Мпо.750з-5, 0<х<0.6. Сложные кислороддефицитные оксиды кобальта со структурой искаженного перовскита характеризуются высокими каталитическими характеристиками, сочетающимися с хорошими проводящими свойствами, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных катодных материалов для твердооксидных топливных элементов. Недостатком кобальтитов является высокий коэффициент термического расширения (КТР) по сравнению с величиной КТР твердых электролитических мембран (в частности, диоксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, о котором говорилось в главе 3). Одним из способов целенаправленного изменения термомеханических свойств кобальтитов может быть гетеровалентное катионное замещение. В литературе встречается немало работ, посвященных синтезу и исследованию новых оксидных материалов в рамках данной концепции. Однако детальному изучению электрофизических свойств и их взаимосвязи со структурой и химическим составом синтезированных оксидов часто не уделяется должного внимания.

Синтез исследованных в настоящей работе оксидов 8го.75.хСахУо.25Соо.25Мпо.75Оз^ (0 < х <0.6) был проведен твердофазным методом. Смссь исходных компонент БгСОз, СаС03, У20з, Со304, МпОг отжигали при

17

температуре 1173К на воздухе в течение 24 часов, после чего полученный порошок прессовали и проводили повторный отжиг при температуре 1573К в течение 48 часов. Однофазность полученных образцов подтверждена результатами рентгенофазового анализа (РФА). Как показали данные рентгеноструктурного анализа (РСА) и электронной дифракции, образцы при комнатной температуре кристаллизуются в орторомбической перовскитоподобной структуре (структурный тип искажения 0<1Ре0з), причем при увеличении содержания кальция степень искажения структуры увеличивается. С ростом температуры искажение структуры уменьшается для всех образцов. При этом данные РСА и электронной дифракции для образца, не содержащего кальций, указывают на наличие структурного фазового перехода из ромбической фазы в кубическую при Т = 670К. Для остальных составов структурный переход не обнаружен. Синтез образцов и характеризация их структуры выполнены на Химическом факультете МГУ.

Электрофизические свойства сложных оксидов были исследованы в интервале температур 4,2 К- 1300 К в статических и переменных электрических полях в диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц.

Для всех исследованных образцов наблюдается монотонный рост удельного сопротивления р при понижении температуры. Анализ данных проведен с учетом того, что в столь широком температурном интервале механизмы проводимости изменяются. Температурная зависимость проводимости в высокотемпературной области хорошо описывается соотношением для поляронной проводимости оТ ~ехр(Еа/кт), где ег-проводимость, ЕаяЕр/2- энергия активации полярона, Ер - энергия связи полярона, к - постоянная Больцмана (рис.7). При Т> 670К зависимости

температуры начинает проявляться зависимость сопротивления от содержания кальция х. В интервале температур 300 К < Т< 670К величина Ер увеличивается от 340 мэВ до 420 мэВ при увеличении х от 0 до 0,6. Для образцов состава х = 0,

для всех образцов практически совпадают. При понижении

900

Т. К

х = 0,1 на температурных

зависимостях сопротивления

при Т > 670К наблюдается

отклонение от соотношения

для поляронной проводи- ^ 10

мости с постоянным значе- 2

ю

нием Еа. Выше было отмече- ^ 10з но, что для состава х = 0 именно при Г =670К наблюдается структурный 10 фазовый переход из ромбической в кубическую фазу. Сопоставление полученных результатов с данными по структуре позволяет предположить, что увеличение энергии активации при повышении температуры для образцов с низкой степенью допирования кальцием связано с уменьшением искажения структуры. В частности, для состава * = 0 температура, соответствующая изменению значения энергии активации Еа, совпадает с температурой структурного перехода из ромбической в кубическую фазу.

При Т < 250К температурная зависимость сопротивления может быть аппроксимирована законом Мотта для прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (рис. 8):

Рис. 7. Зависимость (оТ) от обратной температуры для 8го.75-хСахУо.25Соо.25Мпо,750„. На вставке представлена зависимость энергии связи полярона от состава х.

Г0У4

/?~ехр

где Т0 - параметр, зависящий от плотности состояний на уровне Ферми и радиуса локализации носителей. Такой тип транспорта наблюдался в подобных материалах при низких температурах и ранее [8]. На прыжковый механизм

переноса указывает и проявляющаяся при понижении температуры частотная зависимость действительной части проводимости, аппроксимированная степенным законом вида Y' ~ fs, где показатель s составляет ~ 0.5. Низкотемпературные спектры импеданса имеют вид единичных дуг полуокружностей и соответствуют диэлектрическим свойствам оксидов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Электрофизические свойства полупроводниковых структур исследованы в постоянных и переменных электрических полях в диапазоне частот 0,1 Гц -1 МГц и интервале температур 4,2 К - 1273 К. Определены вклады в проводимость от различных элементов микроструктуры исследованных образцов.

2. Установлено, что в сложных оксидах Sr0.75-xCaxYo.25Coo.25Mno.7503-6, 0 < х <0,6 в области высоких температур (Т>300К) наблюдается поляронный механизм транспорта. Монотонный рост энергии связи полярона с увеличением содержания кальция х обусловлен повышением степени искажения кристаллической решетки.

3. Показано, что с понижением температуры в 8г0.75-хСахУо.25Соо.25Мпо.750з.б происходит качественное изменение механизма переноса носителей. При Т<250К преобладает прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка, причем параметр То уменьшается с увеличением х.

Рис. 8. Зависимость удельного сопротивления 5го.75-хСахУ(! 25Соо.25Мпо,750з-5 от Т~ "4. На вставке показаны значения параметра Тц.

4. Обнаружено, что структурный переход из орторомбической в кубическую фазу, наблюдаемый для состава Sr0.75Yo.25Coo.25Mno.7503.ä при Т = 673 К, сопровождается увеличением энергии активации проводимости.

5. Показано, что в симметричных структурах Pt - сложный оксид - YSZ при Т > 750 К мнимая составляющая проводимости обусловлена процессами на межфазных границах. Как сопротивление твердого электролита, так и сопротивление, определяемое вкладом интерфейса, обнаруживают активационную температурную зависимость.

6. Обнаружено, что в керамике на основе полупроводникового клатрата SifyPisABrg-x в области низких частот наблюдаются аномально высокие значения емкости, которые могут быть объяснены в рамках модели Максвелла-Вагнера для неоднородных структур.

7. Установлено, что проявление низкотемпературных диэлектрических аномалий в твердом растворе теллурида свинца-германия, легированного галлием, связано с дополнительным вкладом примесной подсистемы в измеряемую емкость. Резкое возрастание проводимости при понижении температуры в области Т < 100 К может быть обусловлено повышением концентрации донорных центров галлия в зарядовом состоянии +3 и ростом концентрации электронов.

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах

A.B. Галеевой (Якимчук):

1. A.B. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.Н. Решетова, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов, A.B. Шевельков. Импеданс полупроводниковых клатратов Sr^PiwUBrg.x (О < х < 8) // Физика низких температур, 2007, т. 33, вып. 2-3, стр.369

2. A.B. Галеева, Ф.С. Напольский, С.Я. Истомин, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов. Транспортные свойства сложных оксидов Sro.75.xCaxYo.25Coo.25Mn0.7503.5, 0<х<0,6 // Научно-технические ведомости СПбГПУ: физико-математические науки, 2010, вып.1, стр. 12

3. A. Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, A. Gippius, D. Khokhlov. Structure and Transport Properties of Complex Oxides Sr0.75.xCaxYo.25Coo.25Mno.7503.5,

0<x<0.6, Materials Research Society Symposium Proceedings, 2010, Vol. 1256E, N06-31

4. A.B. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.И. Рябова, A.B. Шевельков. Импеданс полупроводниковых клатратов Sn24Pi9.3lxBr8.x (0<х<8) // Седьмая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводникойвой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 5-9 декабря 2005, стр.18.

5. Л.И. Рябова, A.B. Шевельков, Á.B. Якимчук, Ю.В. Заикина. Исследование импеданса керамики на основе полупроводниковых клатратов Sn24Pi9.3IxBr8.x (0 < X < 8) в низкочастотных электрических полях // XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург -Кыштым, 27февраля - 4 марта 2006, стр. 170

6. A.B. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.И. Рябова, A.B. Шевельков. Явления переноса в керамике на основе клатрата Sn24Pi9,3ÎxBr8.x (0 < х < 8) // 34-ое совещание по физике низких температур, Ростов-на-Дону, 26 - 30 сентября 2006, т.2, стр.109

7. A.B. Галеева, С.Я. Истомин, Д.Р. Хохлов. Транспортные свойства сложных оксидов Sro.75-xCaxYo.25Coo.25Mno.7503-5 (0 < X <0,6) // XI всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 5-9 декабря 2009, стр.7

8. A.B. Галеева, Ф.С. Напольский, С.Я. Истомин, Д.Р. Хохлов. Структура и транспортные свойства сложных оксидов 8го.75-хСахУ<шСоо.25Мпо.750з.5 (0<х<0,6) И XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург, 15-20 февраля 2010, стр.235

9. A. Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, A. Gippius, D. Khokhlov. Structure and Transport Properties of Sro.75-xCaxYo.25Coo.25Mno.7503.5 (0 < x <0,6) // MRS Spring Meeting, San Francisco, California, April 5 -9 2010

10.A.B. Галеева. Явления переноса в сложных оксидах переходных металлов // Ломоносов 2010, Москва, 12-15 апреля 2010

11.Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, D. Khokhlov. Hopping Conductivity in Manganese-Cobalt-based Complex Oxides // Inorganic Materials Conference 2010, Biarritz, September 12 - 14 2010

Список цитируемой литературы

[1] Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment and Applications // Edited by E. Barsoukov, J.R. Macdonald, New York, Wiley, 2005

[2] Б.А. Акимов, B.B. Прядун, Л.И. Рябова, Е.И. Слынько, Д.Р. Хохлов, В.И. Штанов, Неравновесные процессы и сегнетоэлектрический фазовый переход в кристаллах PbGeTe(Ga), ФНТ, 2004, т. 30, вып. 11, с. 1209 - 1213

[3] P. Lunkenheimer, V. Bobnar, A.V. Pronin, A.I. Ritus, A.A. Volkov, A. Loidl, Origin of apparent colossal dielectric constants, Phys. Rev. B, 2002, vol. 66, pp. 052105-1 - 052105-4

[4] B.C.H. Steele, A. Heinzel, Materials for fuel-cell technologies, Nature, 2001, vol. 414, pp. 345-352

[5] K.A. Ковнир, A.B. Шевельков, Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства, Успехи химии, 2004, т. 73, вып. 9, с. 999 - 1015

[6] S. Takaoka, К. Murase, Anomalous resistivity near the ferroelectric phase transition in (Pb, Ge, Sn)Te alloy semiconductors, Phys. Rev. B, 1979, vol. 20, pp. 2823 -2833

[7] E.P. Skipetrov, E.A. Zvereva, L.A. Skipetrova, V.V. Belousov, A.M. Mousalitin, Gallium-induced Defect States in Pb].xGexTe Alloys, J. Cryst. Growth, 2000, vol. 210, pp. 292 - 295

[8] GJ. Snyder, C.H. Booth, F. Bridges, R.Hiskes, S. DiCarolis, M.R. Beasley, Т.Н. Geballe, Local structure, transport, and rare-earth magnetism in the ferrimagnetic perovskite Оё0_67СаоззМпОз, Phys. Rev. B, 1997, vol. 55, pp. 6453 - 6459

Отпечатано в копицентре « CT ПРИНТ » Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус, e-mail: globus9393338@yandex.ru тел.: 939-33-38 Тираж 100 экз. Подписано в печать 13.01.2011 г.

Введение.

Глава 1. Импедансная спектроскопия и метод эквивалентных схем.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Экспериментальные установки и измерительные камеры.

2.2. О влиянии контактного сопротивления на результаты исследования проводимости в переменных электрических полях.

Глава 3. Особенности и механизмы транспорта в 'полупроводниковых структурах в переменных электрических полях.Т.

3.1. Проводимость по объему зерна и межкристаллитной границе в керамике на основе Zro.84Yo.l601.92.

3.2. Проводимость поликристаллических полупроводниковых клатратов ЗпгдРилз^Вг^х, 0 < х < 8 в переменных электрических полях.

3.3. Вклад примесной подсистемы в комплексную проводимость монокристаллов РЬо.92Сео.о8Те(Са).

Глава 4. Электрофизические свойства сложных оксидов.

8го.75-хСахУо.25Соо.25Мпо750з.5 (0 < X <0.6).

4.1. Исследованные образцы и методика эксперимента.

4.2. Электрофизические свойства сложных оксидов 8го.75-хСахУо.25Соо.25Мпо.750з-й.

4.2.1. Проводимость в постоянных электрических полях.

4.2.2. Проводимость в переменных электрических полях.

4.2.3. Высокотемпературная импеданс-спектроскопия структур на основе сложных оксидов и

Моделирование, синтез и исследование новых функциональных материалов является одним из актуальных научных направлений. Нередко новые материалы по характеру температурной зависимости сопротивления относят к полупроводникам. Однако в связи с возможным влиянием особенностей микроструктуры на транспорт носителей заряда такая формальная классификация может быть не вполне корректной и требует более детального рассмотрения. Вследствие сложного химического состава и микроструктуры функциональных материалов проблема оптимизации их параметров для прикладных целей также связана с определением механизмов переноса носителей заряда. Поэтому исследование электрофизических свойств полупроводников и полупроводниковых структур с учетом их реальной микроструктуры является важной и актуальной задачей.

Метод импедансной спектроскопии, в ряде случаев позволяющий разделить и определить вклады от различных элементов микроструктуры в полную приводимость образца, широко применяется как в прикладных, так и в фундаментальных исследованиях [1]. Эффективность этого метода обусловлена, в том числе, тем, что большинство синтезируемых функциональных материалов являются керамиками. Получать сложные соединения в виде монокристаллов трудно, и, как правило, нецелесообразно с прикладной точки зрения.

Известно, что транспорт носителей заряда в структурно неоднородных образцах, которыми, в частности, могут быть керамики, имеет ряд существенных особенностей [2,3]. Модуляция зонного рельефа как результат искривления зон на границах сред в ряде случаев приводит к формированию дрейфовых и рекомбинационных барьеров в энергетическом спектре образца. Поэтому нельзя исключать того, что наблюдаемая в эксперименте активационная температурная зависимость сопротивления полупроводникового материала и соответствующая ей величина энергии активации связаны не с характеристикой энергетического спектра соединения, а явлением активации на порог подвижности носителей, определяемый дрейфовым барьером. Использование метода импеданс-спектроскопии дает возможность получить прямую информацию об электрофизических свойствах поликристалла, качественно и количественно описать вклады в его проводимость от объема зерна, его поверхности и межкристаллитной границы [4], учесть влияние эффектов Максвелла-Вагнера, обычно наблюдаемых в неоднородных структурах [5-7].

В настоящей работе были исследованы методом импедансной спектроскопии различные полупроводниковые структуры. В частности, были выбраны оксидные керамики, среди которых как новые материалы Sro.75-xCaxYo.25Coo.25Mno.75O3.ii, 0 < х <0.6, перспективные для энергетических приложений, так и образцы хорошо известного базового материала энергетической отрасли Zro84YoлбOl 92, изученные в данной работе как элементы сложных структур. Помимо керамики на основе оксидов были исследованы поликристаллические полупроводниковые клатраты 5п24Р19.з1хВг8.х, 0 < х < 8, — новые перспективные материалы для создания термоэлектрических устройств. Наряду с перечисленными керамиками объектами изучения являлись монокристаллы узкощелевого полупроводника РЬо.920ео.ояТе(Оа), перспективного материала инфракрасной оптоэлектроники. Ранее в теллуриде свинца-германия, легированном галлием, наблюдались низкотемпературные диэлектрические аномалии [8], природа которых осталась до конца не понятой. На этом примере показано, что применение метода импеданс-спектроскопии позволяет получить важную дополнительную информацию о характере проводимости в легированных полупроводниках, о возможных процессах перезарядки в системе примесных центров и проводимости по примесной зоне.

Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. В первой главе коротко представлены теоретические аспекты метода импеданс-спектроскопии, обсуждается применение приближения эквивалентных схем и возможности его использования для исследования диэлектрических свойств полупроводников, рассмотрен эффект Максвелла-Вагнера. Во второй главе рассказано о реализации различных экспериментальных методик, описаны экспериментальные установки и измерительные камеры, с помощью которых были получены приведенные в работе данные, обсуждаются вопросы, связанные с исследованием возможного влияния контактов на экспериментальные даннь^. В третьей главе представлены основные результаты, полученные для ряда полупроводниковых структур: керамических образцов твердого электролита керамики на основе полупроводникового клатрата варьируемого состава 8п24Р19з1хВг8.х, 0<х<8, монокристаллов РЬо.920ео.о8Те(Оа). В связи с разнообразием исследованных объектов, краткий литературный обзор по соответствующему материалу приведен во введении к каждому пункту главы. Результаты, приведенные в третьей главе, демонстрируют информативность метода импеданс-спектроскопии. Четвертая глава посвящена исследованию электрофизических свойств сложных оксидов Зго.7з-хСахУо гзСос .МП0.75О3.5, О < х <0.6. В заключении обобщены основные результаты и приведены выводы работы.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах.

1. A.B. Якимчук, Ю.В. Заикина, JI.H. Решетова, Л.И.Рябова, Д.Р. Хохлов, A.B. Шевельков. Импеданс полупроводниковых клатратов Sn24Pi9.3lxBr8.x (0 < х < В) // Физика низких температур, 2007, т. 33, вып. 2-3, стр.369

2. A.B. Галеева, Ф.С. Напольский, С .Я. Истомин, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов. Транспортные свойства сложных оксидов Sro.75-xCaxYo.25Coo.2sMno.7503-s, 0 < х <0,6 // Научно-технические ведомости СПбГПУ: физико-математические науки, 2010, вып.1, стр. 12

3. A. Galeeva, Ph.Napolsky, S. Istomin, A. Gippius, D. Khokhlov. Structure a- Transport Properties of Complex Oxides Sr0.75-xCaxYo.25Coo.25Mn0.75 03.5, 0 < x <0.6. // Materials Research Society Symposium Proceedings, 2010, Vol. 1256E, N06-31

4. A.B. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.И. Рябова, A.B. Шевельков. Импеданс полупроводниковых клатратов Sn24Pi9.3lxBrs-x (0<х<8) // Седьмая всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводникойаой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 5-9 декабря 2005, стр. 18.

5. Л.И. Рябова, A.B. Шевельков, A.B. Якимчук, Ю.В. Заикина. Исследование импеданса керамики на основе полупроводниковых клатратов Sn24Pi9.3lxBr8.x (í < х < 8) в низкочастотных электрических полях // XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург - Кыштым, 27февраля - 4 марта 2006, стр.170

6. A.B. Якимчук, Ю.В. Заикина, Л.И. Рябова, A.B. Шевельков. Явления переноса в керамике на основе клатрата Sn24Pi9.3lxBr8-x (0<х<8) // 34-ое совещание по физике низких температур, Ростов-на-Дону, 26 - 30 сентября 2006, т.2, стр.109

7. A.B. Галеева, С .Я. Истомин, Д.Р. Хохлов. Транспортные свойства сложных оксидов Sro.75-xCaxYo.25Coo.25Mno.7503-5 (0 < X <0,6) // XI всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 5-9 декабря 2009, стр.7

8. A.B. Галеева, Ф.С. Напольский, С.Я. Истомин, Д.Р. Хохлов. Структура и транспортные ' свойства сложных оксидов Sro.7s-xCaxY0.25Coo.25Mno.7503.6 (0 < х <0,6) // XVIII Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург, 15-20 февраля 2010, стр.235

9. A. Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, A. Gippius, D. Khokhlov. Structure a.:- Transport Properties of Sro.75.xCaxYo.25Coo.25Mno.7503.s (0<x<0,6) // MRS Spring Meeting, San Francisco, California, April 5 - 9 2010

10. A.B. Галеева. Явления переноса в сложных оксидах переходных металлов// Ломоносов 2010, Москва, 12-15 апреля 2010

11. Galeeva, Ph. Napolsky, S. Istomin, D. Khokhlov. Hopping Conductivity in Manganese-Cobalt-based Complex Oxides // Inorganic Materials Conference 2010, Biarritz, September 12-142010

В заключение выражаю благодарность:

Моим научным руководителям, доктору физико-математических наук Людмиле Ивановне Рябовой и доктору физико-математических наук, профессору Дмитрию Ремовичу Хохлову за представление интересной темы, внимание к работе и помощь в ней;

Кандидату химических наук Сергею Яковлевичу Истомину за предоставленные образцы сложных оксидов, а также за предоставленные данные по характеризации их структуры и обсуждение экспериментальных результатов.

Доктору химических наук, профессору Андрею Владимировичу Шевелькову за предоставленные образцы полупроводниковых клатратов и обсуждение результатов работы.

Доктору физико-математических наук, профессору Андрею Андреевичу Гиппиусу за предоставленную возможность проведения высокотемпературных измерений проводимости и оказанную помощь при проведении эксперимента.

1. Е. Barsoukov, J.R. Macdonald. Impedance Spectroscopy. Theory, Experiment and Applications. // John Wiley & Sons, Inc., 2005

2. M.K. Шейнкман, А.Я. Шик. Долговременные релаксации и остаточная проводимость в полупроводниках. // ФТП, 1976, т. 10, вып. 2, с. 209 232

3. JI.H. Неустроев, В.В. Осипов. К теории физических свойств фоточувствительных-поликристаллических пленок типа PbS. // ФТП, 1986, т. 20, вып. 1, с. 59 72

4. J .J. Roberts, J.A. Tyburczy. Impedance Spectroscopy of Single and Polycrystalline Olivine: Evidence for Grain Boundary Transport. // Phys. Chem. Minerals, 1993, vol. 20, iss. 1, pp. 19 -26

5. J. Liu, C.-G. Duan, W.-G. Yin, W.N. Mei, R.W. Smith, J.R. Hardy. Large dielectric constant and Maxwell-Wagner relaxation in Bi2/3Cu3Ti40i2. // Phys. Rev. B, 2004, vol. 70,pp. 144106-1 144106-7

6. B.D. Chin, Y.S. Lee, H.J. Lee, S.M. Yang, O.O. Park. Electrorheological Behavioi. and Interfacial Polarization of Semi-conductive Polymer-based Suspensions. The Korean Journal of Rheology, 1998, vol. 10, pp. 195 -201

7. T.JT. Челидзе, А.И. Деревянко, О.Д. Куриленко. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем. // Наукова думка, 1977

8. Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов. Проблема примесных состояний в узкощелевых полупроводниках на основе теллурида свинца. // Письма в ЖЭТФ, 2004, т. 80, вып. 2, с. 143 -149

9. Б.М. Графов, Е.А. Укше. Электрохимические цепи переменного тока. // Изд-во «Наука», 1973

10. Е.А. Укше, Н.Г. Букун. Твердые электролиты. // Изд-во «Наука», 1977

11. В.Н. Чеботин, М.В. Перфильев. Электрохимия твердых электролитов. // Изд-во Химия, 1978

12. А.К. Иванов-Щиц, И.В. Мурин. Ионика твердого тела. // Изд-во СПбГУ, т. 1, 2000

13. D.L. Sidebottom, Understanding ion motion in disordered solids from impedance spectroscopy scaling. // Rev. Mod. Phys., 2009, vol. 81, pp. 999 1014

14. J.-B. Jorcin, M.E. Orazem, N. Pebere, B. Tribollet. CPE analysis by local electrochemical impedance spectroscopy. // Electrochimica Acta, 2006, vol. 51, pp. 1473-1479

15. Y. Huang, H. Shih, F. Mansfeld. Concerning the use of constant phase elements (CPEs) in the analysis of impedance data. // Materials and Corrosion, 2010, vol. 61, pp. 302 305

16. J.R. Macdonald. Impedance spectroscopy: old problems and new developments. //' Electrochimica Acta, 1990, vol. 35, pp. 1483 1492

17. A. Doi. Comment on Warburg impedance and related phenomena. // Solid State Ionics, 1990, vol. 40-41, pp. 262-265

18. V.V. Nikonenko, A.E. Kozmai. Electrical equivalent circuit of an ion-exchange embrane system. // Electrochimica Acta, 2011, vol. 56, pp. 1262 1269

19. Р.Б. Васильев, С.Г. Дорофеев, M.H. Румянцева, Л.И. Рябова, A.M. Гаськов. Импеданс-спектроскопия ультрадисперсной керамики SnCb с варьируемым размером кристаллитов. // ФТП, 2006, т. 40, вып. 1, с. 108 11 Г

20. Z.-G. Liu, J.-H. Ouyang, K.-N. Sun, Y. Zhou. Electrical Conductivity of 5 mol.% Yb203 and 5 mol.% Gd203 co-doped Sm2Zr207. // Materials Letters, 2011, vol. 65, pp. 385 38 /

21. P. Lunkenheimer, V. Bobnar, A.V. Pronin, A.I. Ritus, A.A. Volkov, A. Loidl. Origin of apparent colossal dielectric constants. // Phys. Rev. B, 2002, vol. 66, pp. 052105-1 052105-4

22. T.B. Adams, D.C. Sinclair, A.R. West. Characterization of grain boundary impedances in fine- and coarse-grained СаСизТцОп ceramics. // Phys. Rev. B, 2006, vol. 73, pp. 094124-1 -094124-9

23. P.K. Jana, S. Sarkar, B.K., Chaudhuri. Maxwell-Wagner polarization mechanism in potassium and titanium doped nickel oxide showing giant dielectric permittivity. // J. Phys. D: Appl. Phys., 2007, vol. 40, pp. 556 560

24. G.A. Samara, W.F. Hammetter, E.L. Venturini. Temperature and frequency dependences of the dielectric properties of YBa2Cu306+* (x ~ 0). // Phys. Rev. B, 1990,vol. 41, pp. 8974 8980

25. C.M. Rey, H. Mathias, L.R. Testardi, S. Skirius. High dielectric constant and nonlinear electric response in nonmetallic УВа2СизОб+<1. U Phys. Rev B, 1992, vol. 45, pp. 10639 10646

26. G. Chern, L.R. Song, J.B. Shi. Observation of high dielectric permittivity in single-crystal Bi2Sr2Co06^. // Physica C, 1995, vol. 253, pp. 97-101

27. G.P. Mazzara, S. Skirius, G. Cao, G. Chem, R.J. Clark, J.E. Crow, H. Mathias, J.W. O'Reilly, L.R. Testardi. High dielectric permittivity of ceramic and single-crystal PrBa2Cu3Ox. // Phys. Rev. B, 1993, vol. 47, pp. 8119 8123

28. J. B. Shi. Dielectric Studies in T* and T Structures of (La, Gd)2Cu04. // Physica C, 1998, vol. 305, pp 35-45;

29. G. Chem, W.K. Hsieh, M.F. Tai, K.S. Hsung. High dielectric permittivity and hole-doping effect in Lai.,Sr,Fe03. // Phys. Rev. B, 1998, vol. 58, pp. 1252 1260

30. M.A. Subramanian, D. Li, N. Duan, B.A. Reisner, A.W. Sleight. High Dielectric Constant in ^Cu3Ti40i2 and yiCu3Ti3FeOi2 Phases. // J. Solid State Chem., 2000, vol. 151, pp. 323 325

31. A.P. Ramirez, M.A. Subramanian, M. Gardel, G. Blumberg, D. Li, T. Vogt, S.M. Shapiro. Giant dielectric constant response in a copper-titanate. // Solid State Commun., 2000, vol. 115, pp. 217-220

32. C.C. Homes, T. Vogt, S.M. Shapiro, S. Wakimoto, A.P. Ramirez. Optical Response of High-Dielectric-Constant Perovskite-Related Oxide. // Science, 2001, vol. 293, pp. 673 676

33. Agilent Impedance Measurement Handbook. Agilent Technologies. 2003

34. A.E. Кожанов. Явления переноса в твердых растворах Pbi.xSnxTe(In) в переменных электрических полях // Канд. дисс., МГУ, физический факультет, 2006

35. С.Н. Чесноков. Фотоэлектрические явления в твердых растворах PbixSnxTe(In).// Канд. дисс., МГУ, физический факультет, 1988

36. A.V. Chadwick. Solid progress in ion conduction. // Nature, 2000, vol. 408, pp. 925 926

37. J.A. Kilner. Ionic Conductors. //Nature Materials, 2008, vol. 7, pp. 838 839

38. J.B. Goodenough. Oxide-ion electrolytes. //Annual Reviews of Materials Research, 2003, vol. 33, pp.91 128

39. B.C.H. Steele, A. Heinzel. Materials for fuel-cell technologies. // Nature, 2001, vol. 414, pp. 345-352

40. S.C. Singhal. // Advances in solid oxide fuel cell technology. // Solid State Ionics, 2000, vol. 135, pp. 305-313

41. Ф.С. Напольский. Получение газоплотных мембран на основе YSZ и нанесение на них GDC-слоя. // VII Конференция молодых учёных «Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения», ноябрь 2007, Звенигород, с.36

42. К.А. Ковнир, А.В. Шевельков. Полупроводниковые клатраты: синтез, строение и свойства. // Успехи химии, 2004, т.73, вып. 9, с. 999 1015

43. М.А.White. Properties of Materials. // Oxford University Press, Oxford, 1999

44. G.S. Nolas, J.L. Cohn, G.A. Slack, S.B. Schjuman. // Appl. Phys. Lett., 1998, vol. 73, pp. 178-180

45. А.В. Шевельков. Создание термоэлектрических материалов на основе супрамолекулярных клатратов. // Вестник Московского университета., Сер.2. Химия, 2003, т. 44, вып. 3, с. 163 171

46. М.М. Shatruk, К.А. Kovnir, A.V. Shevelkov, I.A. Presnyakov, В.А. Popovkin. First in pnictide halides Sn24Pi9.3l8 and Sn24Asi9,3l8: synthesis and the clathrate-I type of the crystal structure. // Inorg. Chem., 1999, vol. 38, pp. 3455 3457

47. L.N. Reshetova, J.V. Zaikina, A.V. Shevelkov, K.A. Kovnir, M. Lindsjo, L. Kloo. Tin Polycationic Clathrates: Interrelationship between Composition and Crystal and Electronic Structure. // Z. Anorg. Allg. Chem, 2002, vol. 628, pp. 2145

48. Ч. Киттель. Введение в физику твердого тела. // Наука, 1978

49. Г.И. Сканави. Физика диэлектриков. // Изд-во технико-теоретической литературы, 1949

50. Lead Chalcogenides: Physics and Application, edited by D Khokhlov. // Taylor&f rancis, 2003

51. S. Takaoka, K. Murase. Anomalous resistivity near the ferroelectric phase transition in (Pb, Ge, Sn)Te alloy semiconductors. // Phys. Rev. B, 1979, vol. 20, pp. 2823 2833

52. Б.А. Волков, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов. Примеси с переменной валентность! в твердых растворах на основе теллурида свинца. // УФН, 2002, т. 172, вып. 8, с. 875 906

53. Б.А. Акимов, В.В. Прядун, Л.И. Рябова, Е.И. Слынько, Д.Р. Хохлов, В.И. Штанов. Неравновесные процессы и сегнетоэлектрический фазовый переход в кристаллах PbGeTe(Ga). // ФНТ, 2004, т. 30, вып. 11, с. 1209 1213

54. Е.Р. Skipetrov, Е.А. Zvereva, L.A. Skipetrova, V.V. Belousov, A.M. Mousalitin. Gallium-induced Defect States in Pb^GeJe Alloys. // J. Cryst. Growth, 2000, vol. 210, pp. 292 295

55. E.P. Skipetrov, Е.А. Zvereva, O.S. Volkova, E.I. Slynko. A.M. Mousalitin. On Fermi level pinning in lead telluride based alloys doped with mixed valence impurities. // Materials Sci. Eng. B, 2002, vol. 91-92,416-420

56. E.P. Skipetrov, E.A. Zvereva, V.V. Belousov, L.A. Skipetrova, E.I. Slynko. Effect of Negative Photoconductivity in Pbi-xGexTe Alloys Doped with Gallium. // Phys. Status Solidi B, 2000, vol. 221, pp. 549-552

57. Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов. Проблема примесных состояний в узкощелевых полупроводниках на основе теллурида свинца. // Письма в ЖЭТФ, 2004, т. 80, гтлп. 2, с. 143 -149

58. Б.А. Акимов, В.В. Прядун, Л.И. Рябова, Д.Р. Хохлов. Импеданс твердых растворов на основе теллурида свинца, легированного галлием. // ФТП, 2004, .т. 38, вып. 3, с. 293 295

59. G.H. Jonker and J.H. Van Santen. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure. // Physica, 1950, vol. 16, pp. 337 349

60. Н.Б. Иванова, С.Г. Овчинников, M.M. Коршунов, И.М. Еремин, Н.В. Казак. Особенности спинового, зарядового и орбитального упорядочений в кобальтитах. // УФН, 2009, т. 179, вып. 8, с. 837 860

61. М. Imada, A. Fujimori, Y. Tokura. Metal-insulator transitions. // Reviews of Mc ;rn Physics, 1998, vol. 70, pp. 1039 1263

62. S.C. Singhal. Solid oxide fuel cells for stationary, mobile, and military applications. // Solid State Ionics, 2002, vol. 405, pp. 152-153

63. A. Thiu'sfield, I.S. Metcalfe. The use of dense mixed ionic and electronic conducting membranes for chemical production. // J. Mater. Che'm., 2004, 14, 2475 2485

64. A.J. Jacobson. Materials for Solid Oxide Fuel Cells. // Chem. Mater., 2010, vol. 22, pp. 660 -674

65. N.L. Ross, R.M. Hazen. Single crystal X-ray diffraction of MgSiOa perovskite from 77 to 400 K. // Phys. Chem. Minerals, 1989, vol. 16, pp. 415 420

66. Y. Zhao, D.J. Weidner. Thermal expansion of SrZrO;, and BaZr03 perovskites. // Phys. Chem. Minerals, 1991, vol. 18, pp. 294 301

67. Y. Zhao, D.J. Weidner, J.B. Parise, D.E. Cox. Critical phenomena and phase transition of perovskite data for NaMgF3 perovskite. // Physics of The Earth and Planetary Interiors, 1993, vol. 76, pp. 17-34

68. N.O. Golosova, D.P. Kozlenko, L.S. Dubrovinsky, O.A. Drozhzhin, S.Ya. Istomin,

69. B.N. Savenko. Spin state and magnetic transformations in Sr0.7Y0.3CoO2.62 at high pressures. // Phys. Rev. B, 2009, vol. 79, pp. 104431-1 104431-5

70. P. M. Raccah, J.B. Goodenough. First-Order Localized-Electron <->■ Collective-Electron Transition in LaCo03. // Phys. Rev., 1967, vol. 155, pp. 932 943

71. M.A. Senaris-Rodriguez, J.B. Goodenough. Magnetic and Transport Properties of the System Lai*SiiCo03-s (0 < x < 0.50). // J. Solid State Chem., 1995, vol. 116, 224 231

72. M.A. Korotin, S.Yu. Ezhov, I.V. Solovyev, V.I. Anisimov, D.I. Khomskii, G. A. Sawatzky. Intermediate-spin state and properties ofLaCo03. // Phys. Rev. B, 1996, vol. 54, pp. "309 -5316

73. C. Zobel, M. Kriener, D. Bruns, J. Baier, M. Griininger, T. Lorenz, P. Reutler,

74. A. Revcolevschi. Evidence for a low-spin to intermediate-spin state transition in LaCo03. // Phys. Rev. B, 2002, vol. 66, pp. 020402-1 020402-4

75. D.P. Kozlenko, N.O. Golosova, Z. Jirak, L.S. Dubrovinsky, B.N. Savenko, M.G. Tucker, Y. Le Godec, V.P. Glazkov. Temperature- and pressure-driven spin-state transitions in LaCo03. // Phys. Rev. B, 2007, vol. 75, pp. 064422-1 064422-10

76. D. Emin, N.L.H. Liu. Small-polaron hopping in magnetic semiconductors. // Phys. Rev. B, 1983, vol. 27, pp. 4788 4798

77. S.R. Sehlin, H.U. Anderson, D.M. Sparlin. Semiempirical model for the electrical properties of Lai.xCaxCo03. //Phys. Rev. B, 1995, vol.-52, pp. 11681 11689

78. D. Emin. Correlated Small-Polaron Hopping Motion. // Phys. Rev. Letters, 1970, vol. 25, pp.1751 1755

79. M. Jaime, M.B. Salamon, M. Rubinstein, R.E. Treece, J.S. Horwitz, D.B. Chrisey. High-temperature thermopower in La2/3Cai/3Mn03 films: Evidence for polaronic transport '/ Phys.Rev.B, 1996, vol. 54, pp. 11914- 11917

80. T.T.M. Palstra, A.P. Ramirez, S-W. Cheong, B.R. Zegarski, P. Schiffer. Transport mechanisms in doped LaMn03: Evidence for polaron formation. Phys. Rev. B, 1997, vol. 56, pp. 5104-5107

81. A.S. Moskvin. Disproportionation and electronic phase separation in parent manganite LaMn03. // Phys. Rev. B, 2009, vol 79, pp. 115102-1 115102-19

82. V.L. Kozhevnikov, I.A. Leonidov, E.B. Mitberg, M.V. Patrakeev, A.N. Petrov, K.R. Poeppelmeier. Conductivity and carrier traps in Lai-xSrxCoi-zMn203-d (x = 0.3; z = 0 and 0.25). // J. Solid State Chem., 2003, vol. 172, pp. 296 304

83. G.J. Snyder, C.H. Booth, F. Bridges, R. Hiskes, S. DiCarolis, M.R. Beasley, T.H. Geballe. Local structure, transport, and rare-earth magnetism in the ferrimagnetic perovskite Gdo.evCaosiMnOj. // Phys. Rev. B, 1997, vol. 55, pp. 6453 6459

84. R. Schmidt, J. Wu, C. Leighton, I. Terry. Dielectric response to the low-temperature magnetic defect structure and spin state transition in polycrystalline LaCoOj. // Phys. Rev. B, 2009, vol. 79, pp. 125105-1 125105-8

85. X. Liu, H. Zhu, Y. Zhang. Conductive mechanism in manganite materials. // Phys. Rev. B, 2001, vol. 65, pp. 024412-1 24412-6

86. C. Ang, J.R. Jurado, Z. Yu, M.T. Colomer, J.R. Frade, J.L. Baptista. Variable-range-hopping conduction and dielectric relaxation in disordered Sr0.97(Tii.xFex)O3.d. // Phys. Rev. B, 1998, vol. 57, pp. 11858- 11861

87. Z. Jirak, J. Hejtmanek, K. Knizek, M. Veverka. Electrical resistivity and thermopower measurements of the hole- and electron-doped cobaltites LnC0O3.// Phys. Rev. B, 2008, vol. 78, pp. 014432-1 -014432-8

88. R. Caciuffo, D. Rinaldi, G. Barucca, J. Mira, J. Rivas, M.A. Senaris-Rodriguez, P.G. Radaelli, D. Fiorani, J.B. Goodenough. Structural details and magnetic order of Lai-*Sr*CoC>3 x < 0.3. // Phys.Rev.B, 1999, vol. 59, pp. 1068 1078

89. Л.И. Королева. Магнитные полупроводники. //МГУ, Физический факультет, 2003

90. И.С. Бредихин, Ф.С. Напольский, E.B. Коровкин, С.Я. Истомин, E.B. Антипов,

91. С.И. Бредихин. Кальцийсодержащий катодный материал для ТОТЭ. // Электрохимия, 2009, т. 45, с. 463-467

92. Y. Bréard, A. Maignan, L. Lechevallier, М.-Е. Boulon, J.M. Le Breton. The Sr0.8Yo.2Coi-xFex03-5 oxygen deficient perovskites: modulated structure, magnetic properties andmagnetoresistance. // Solid State Sciences, 2006, vol. 8, pp. 619 624

93. Y.F. Zhanga, S. Sasakia, O. Yanagisawab, M. Izumi. Magnetic Properties of Oxy:;en Deficient Уо.ззБго^СоОз-з. // Acta Physica Polonica A, 2007, vol. 111, pp. 79 86

94. S.Ya. Istomin, J. Grins, G. Svensson, O.A. Drozhzhin, V.L. Kozhevnikov, E.V. Antipov, J.P. Attfield. Crystal Structure of the Novel Complex Cobalt Oxide Sr0.7Y0 3C0O2.62. // Chem. Mater., 2003, vol. 15, pp. 4012-4020

95. T. Maitra, A. Taraphder. Magnetic, orbital, and charge ordering in the electron-doped manganites. // Phys. Rev. B, 2003, vol. 68, pp. 174416-1- 174416-14

96. A.I. Kurbalcov, C. Martin, A. Maignan. Electron-doped Smi.xSrxMn03 perovskite manganites: Crystal and magnetic structures and physical properties. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009, vol. 321, pp. 2601 2606

97. M.B. Salamon, M. Jaime. // The physics of manganites: Structure and transport. // Rev. Mod. Phys, 2001, vol. 73, pp. 583 628

98. N.F. Mott, E.A. Devis. Electronic Processes in Non-crystalline Materials. // Clarendon Press, Oxford, 1971

99. B.JI. Бонч-Бруевич, И.П. Звягин, P. Кайпер, P. Энгдерлайн, Б.-М. Эссер, Электронная теория неупорядоченных полупроводников. // Наука, 1981

100. S.B. Adler. Factors Governing Oxygen Reduction in Solid Oxide Fuel Cell Cathodes. // Chem. Rev., 2004, vol. 104, pp. 4791 4843

101. B. Groger, J. Kulawik, D. Szwagierczak, A. Skwarek. Influence of various lanthanides on the properties of Sr0 gCeo.iLno iMn03 s and Sro gCeo.osLno 05C0O3 - s ceramics and thick film electrodes. // Solid State Ionics, 2009, vol. 180, pp. 872 - 877

102. S.B. Adler. Limitations of charge-transfer models for mixed-conducting oxygen electrodes. // Solid State Ionics, 2000, vol. 135, pp. 603 612