Низкотемпературные релаксационные процессы и проводимость в твердых полимерных электролитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

п

1

А-

На правах рукописи

БУРМИСТРОВ Святослав Евгеньевич

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ПРОВОДИМОСТЬ В ТВЕРДЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ

Специальности 01 04 07 - физика конденсированного состояния 02 00 06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

№111111111Ш1111

003167309

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научные руководители

доктор физико-математических наук профессор

ГАВРИЛОВА Надежда Дмитриевна кандидат физико-математических наук МАЛЫШКИНА Инна Александровна

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук профессор

Верховская Кира Александровна

доктор физико-математических наук Никитин Лев Николаевич

Ведущая организация

Институт проблем химической физики РАН, г Черноголовка

Защита состоится 14 мая 2008 года в 15 час 30 мин на заседании Диссертационного совета Д 501 002 01 в Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу г Москва, 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, ауд ft.ûMftâ*/ ft

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им MB Ломоносова

Автореферат разослан апреля 2008 г

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501 002 01 в Московском государственном университете кандидат физико-математических наук

/

Лаптинская Т В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В настоящее время значительный практический и научный интерес вызывают твердые полимерные электролиты (ТПЭ) Во-первых, многообразие биологических полимерных материй существенно шире, чем синтетических полимеров Таким образом, представляется интересным изучение свойств относительно простых и заранее известных структур полимерных электролитов для дальнейшего моделирования сложных биологических систем Во-вторых, ТПЭ в настоящее время широко распространены и изучены многими методами за счет применения в топливных элементах (ТЭ) - гальванических элементах, преобразующих химическую энергию преимущественно газообразных и жидких топлив в электрическую [1] Современные ТПЭ обладают высокой протонной проводимостью, характеризуются хорошими термическими, химическими и механическими свойствами

Наиболее широко применяются ТПЭ на основе сульфированного политетрафторэтилена (Майоп®) Подобные полиэлектролитные мембраны разработаны в середине двадцатого века и удовлетворяют всем требованиям для промышленного применения

В качестве альтернативы Кайоп® для применения в среднетемпературных ТЭ используются мембраны на основе полибензимидазола (ПБИ) Для достижения протонной проводимости, необходимой для работы ТЭ, ПБИ допируют оксокислотами (серной или фосфорной кислотой) Эти соединения отличаются высокой термостабильностью и проводимостью при комнатной температуре даже при малом содержании воды

Несмотря на обилие экспериментальных данных, проводящие свойства упомянутых ТПЭ исследованы лишь при высоких температурах Для эффективного использования таких мембран и понимания происходящих в

них процессов требуется фундаментальное изучение диэлектрической активности и процессов проводимости в широком интервале частот и температур В связи с этим применение методов широкополосной диэлектрической и импедансной спектроскопии для изучения низкотемпературных релаксационных процессов в протонпроводящих мембранах является актуальным

Дель работы заключалась в экспериментальном исследовании физической природы механизмов релаксации, определяющих особенности низкотемпературного диэлектрического отклика ряда твердых полимерных электролитов, а также в применении метода эквивалентных цепей для анализа импедансных спектров

Практическая ценность работы

Экспериментальные результаты с использованием методов диэлектрической спектроскопии и анализа импедансных спектров, полученные в данной работе, имеют значение для выявления взаимосвязи важных характеристик ионного транспорта, химической структуры и морфологии ТПЭ В работе исследованы два принципиально разных типа ТПЭ, изучение которых показало, что структура и механизм проводимости ТПЭ определяется не только компонентами вещества, но и существенно зависит от их взаимодействия Научная новизна

В работе проведены измерения комплексной диэлектрической проницаемости ряда ТПЭ в широком частотном (10"1 - 107 Гц) диапазоне и в интервале температур (-100 - 20°С), охватывающем область изменения фазового состояния воды

Проведено сравнение диэлектрических свойств ТПЭ на основе Кайоп® и ПБИ при помощи различных формализмов диэлектрической проницаемости, импеданса, диэлектрического модуля, а также с помощью метода эквивалентных цепей Особенностям диэлектрических свойств двух типов ТПЭ поставлены в соответствие их структурные отличия

На защиту выносятся следующие положения:

1 В набухших мембранах ИаЛоп® при -60 - 0°С обнаружены два релаксационных процесса низкочастотный процесс связан с межкластерными прыжками протонов на длинные расстояния, механизм проводимости - дрейф протонов, энергия активации составляет 0,61 эВ, высокочастотный процесс связан с внутрикластерными движениями протонов, энергия активации - 0,37 эВ Обнаружен резкий скачок диэлектрических свойств между -15 и -10°С, что предположительно отражает плавление воды в полимерной сетке

2 Для мембран на основе ПБИ (РЕМЕАБ, ПБИ-О-ФТ) с различным содержанием воды при -100 - 20°С обнаружены аномалии диэлектрических свойств, природа которых связывается с присутствием воды в полимере В режиме нагрева получены температуры стеклования системы полимер/раствор ФК, ниже которых вода ведет себя как связанная, проявляя Аррениусовые зависимости времен релаксации с энергиями активации 0,25 эВ для РЕМЕАБ и 0,2 эВ для ПБИ-О-ФТ

3 Импедансным спектрам исследованных твердых полимерных электролитов приведены в соответствие эквивалентные схемы, моделирующие процессы, происходящие в мембранах Различие эквивалентных схем для Ыайоп® и мембран на основе ПБИ подтверждает наличие микрофазного расслоения в Иайоп® и отсутствие такового в мембранах на основе ПБИ

Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием современных, апробированных и стандартизованных методов измерения, качественным совпадением результатов работы с результатами, полученными в других работах другими экспериментальными методами

Личный вклад диссертанта

Диссертантом самостоятельно получены и обработаны все экспериментальные результаты Постановка задачи, анализ и обобщение

полученных результатов, формулировка выводов осуществлены под руководством и при непосредственном участии научных руководителей -д ф -м н Гавриловой Н Д и к ф -м н Малышкиной И А Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы (95 наименований) Работа изложена на 103 страницах и включает 51 рисунок и 3 таблицы Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 печатные работы и сделано 4 доклада на международных конференциях Список основных работ приведен в заключительной части автореферата Апробация работы

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 10-й Международной конференции «Диэлектрики-2004» (г Санкт-Петербург, 2004), конференции студентов и аспирантов по химии и физике полимеров и тонких органических пленок (Солнечногорск, 2004), Европейском Полимерном Конгрессе (Москва, 2005), семинаре НАТО "Meeting the challenges of the 21st century - novel applications of broadband dielectric spectroscopy" (Суздаль, 2007)

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы диссертации, формулируется цель работы, обсуждается новизна и практическая ценность полученных результатов, излагаются основные положения, выносимые на защиту

Первая глава представляет собой обзор литературы по теме диссертации В параграфе 1 1 обобщены и систематизированы литературные данные о методе диэлектрической спектроскопии и его применении для описания проводящих сред, представлены основные модели, позволяющие

описать поведение диэлектрических параметров таких систем Показано, что в диэлектрический отклик вносят вклад (1) вращательная диффузия молекулярных диполей (дипольная релаксация), (2) распространение подвижных носителей заряда (электронная, ионная проводимости), и (3) процессы разделения заряда на поверхностях, происходящие либо на микроуровне (поляризация Максвелла-Вагнера-Силларса), либо на макроуровне (электродная поляризация) Основное внимание уделено процессам прыжковой проводимости, для которых подробно описаны существующие модели

В параграфах 1 2 и 1 3 анализируются основные сведения о структуре и физических свойствах исследуемых объектов - мембран Шйоп® и ПБИ

№йоп® - перфторированный полимер, содержащий малое количество сульфонатных функциональных групп Химическая структура данного полимера имеет следующий вид -ЧСРг-СБгХ^Р—

О—СБг—СР(СБ3)—О—(СР2)г—Н803, В результате электростатических взаимодействий ионные группы стремятся агрегировать, формируя плотно упакованные области - "кластеры" [2] В набухших мембранах вода локализована в "кластерах", включенных в полимерную матрицу, а ионные группы в основном расположены на границе полимер-вода При увлажнении диаметр кластера увеличивается и формируются меньше кластеров большего размера

ПБИ - относительно жесткоцепной полимер, обладающий как донорными, так и акцепторными центрами способными формировать "водороднЕге-связи-Его-тошичесжая-формулаппредставлена-на-рис—1(а)—Это~ аморфный полимер с температурой стеклования 420°С

Из-за щелочной природы бензимидазольных групп, ПБИ легко абсорбирует кислоты Для достижения протонной проводимости ПБИ требуется допировать оксокислотами, например, серной или фосфорной

кислотой (ФК) (рис 1(6)) ИК-исследования [3] показали, что ФК взаимодействует с группами -СЫЧ- посредством водородных связей, а не через формирование соли В любом случае, добавочная ФК слабо связана со структурой ПБИ, однако, при этом малоподвижна

Н3РО4 Н0РО4- НзРа> Н0РО4-

Рис. 1 Структуры (а) полибензимидазола (ПБИ), (б) ПБИ, допированного 5 молекулами ФК на звено

Вторая глава содержит описание экспериментальной установки и методик анализа диэлектрических и импедансных спектров, а также методики приготовления образцов

Измерения проводились на установке "Concept 40" компании NOVOCONTROL Technologies GmbH & Со, которая состоит из частотного анализатора импеданса, измерительной ячейки, системы термостатирования, системы автоматического сбора данных и сосуда дьюара с системой испарения и подачи газообразного азота Схема установки и ее подробное описание содержится в диссертационной работе

Основной массив экспериментальных данных по дисперсии диэлектрической проницаемости и проводимости получен в интервале частот / приложенного электрического поля 10"1 - 107 Гц при температурах -100-20°С

В параграфе, посвященном методам обработки экспериментальных данных, основное внимание уделено проблемам анализа диэлектрических спектров систем с проводящими включениями Рассмотрены такие вопросы, как определение траектории движения ионов, расчет энергии активации прыжковой проводимости, анализ данных в рамках метода диэлектрического

модуля М* Диэлектрический модуль - комплексная величина, являющаяся обратной к величине диэлектрической проницаемости

М *(©) = -

1

■ = М'+гМ"=

е' е'

;—-т + г

(1)

£*{а>)

Интересным свойством мнимой части модуля, М", является тот факт, что он «преобразует» низкочастотное увеличение е" из-за вклада ионной проводимости в «пик проводимости» [4] При этом частота этого пика Шм связана с величиной проводимости сом=Оо/£°°£о

Отдельное внимание уделено методу эквивалентных цепей Для частот ниже 108 Гц для описания электрических свойств образца удобно использовать эквивалентные электрические цепи, состоящие из резисторов, конденсаторов и, если требуется, катушек индуктивности Такое представление широко используется, особенно для изучения ионных материалов [5] Например, диэлектрический спектр материала, обладающего как релаксационными, так и проводящими свойствами, имеет вид, показанный на рис 2

\

О

Рис. 2 Характерный вид спектров комплексной диэлектрической проницаемости и моделирующая их эквивалентная цепь (на вставке) для образца, обладающего релаксационными и проводящими свойствами [6]

Данный спектр моделируется эквивалентной цепью, показанной на вставке Для релаксационной части спектра (пик на кривой г", ступень на кривой е') эквивалентной цепью будет последовательное соединение резистора и конденсатора [11$, С5] параллельно с С», и полученное время релаксации ткс = Восходящая часть частотной зависимости е" на низких частотах описывается параллельно включенным сопротивлением Яр Оригинальные результаты представлены в третьей и четвертой главах

В третьей главе изложены экспериментальные результаты исследования диэлектрических свойств и проводимости набухших мембран Иайоп® (равновесная степень набухания составила 1,19, т е 12 молекул воды на одну сульфатную группу)

На рисунке 3 показаны спектры действительной г' (а) и мнимой е" (б) частей комплексной диэлектрической проницаемости Майоп® для ряда температур На низких частотах (НЧ), в областях линейного возрастания обеих частей диэлектрической проницаемости, доминируют эффекты, связанные с перемещениями протонов на большие расстояния (омическая проводимость)

^ц]

Рис 3 Частотные зависимости действительной е' (а) и мнимой г" (б) частей диэлектрической проницаемости для набухших мембран Шйоп® при различных температурах, указанных на графиках

На высоких частотах (ВЧ) наблюдается релаксационный процесс, для которого ступень Ае составляет порядка 103 Следовательно, этот процесс не связан с дипольной релаксацией, а отражает транспорт протонов внутри кластеров Данная ВЧ релаксация проявляется на спектрах тангенса утла диэлектрических потерь tg5 в виде ВЧ пика (рис 4) При низких частотах наблюдается дополнительный пик приходящийся на область роста диэлектрической проницаемости Его можно соотнести с межкластерными прыжками протонов на длинные расстояния Температурное поведение пиков tgS описывается Аррениусовыми зависимостями f=foexp(-W/kT) (рис 5), где - энергия активации Расчеты дают \\<г=0,37 эВ для ВЧ пика и 0,61 эВ для НЧ пика Энергия активации, полученная в работе [7] для релаксации, соответствующей НЧ межфазной поляризации, изменялась от 0,77 до 0,74 эВ при увеличении содержании воды с 1,8 до 2,2 молекул НгО на сульфатную группу БОзК

ю ю ю" ю'

* [Гц]

4,0

4,2 4,4 4,6 (103/Т), [К1]

4,8

Рис. 4 Частотные зависимости Рис. 5 Температурные зависимости

тангенса угла диэлектрических потерь положения

низкочастотного

(1)

tg8 для набухших мембран Ка&оп при высокочастотного (2) максимумов на различных температурах, указанных на частотных зависимостях тангенса угла графиках диэлектрических потерь в Аррениусовых

координатах

Изменение характера спектров e'(f), e"(f) и tg8(f) при нагревании начиная с -10°С связывается с плавлением свободной воды, находящейся в кластерах мембраны

Анализ диэлектрических спектров Nafion® также был проведен с использованием диэлектрического модуля М* Были получены частоты релаксационных пиков М", определено их температурное поведение, рассчитаны энергии активации, величины которых хорошо согласуются с данными, полученными диэлектрическим методом

Одновременно с диэлектрическими спектрами изучали спектры импеданса Импеданс Z - комплексная величина, ее спектр определяется зависимостями мнимой и действительной частей от частоты Z(co)=Z'((o)+iZ"((o) Для анализа механизмов проводимости используются годографы импеданса (комплексные диаграммы Z"(Z)) Такие зависимости показаны на рис 6 для -25 (а) и 0°С (б) Кривая при -25°С представляет собой три области две полуокружности и прямую линию, а при 0°С - только одну прямую Полученные для разных температур зависимости между Z", Z' и частотой / аппроксимировали эквивалентной схемой, показанной на рис 7 Здесь Ro, Ri и R2 - сопротивления, Q и С2 - конденсаторы, CPEi и СРЕ2 -элементы постоянной фазы Введение элементов СРЕ при описании экспериментальных данных представляет собой чисто формальную процедуру, т к физический смысл этого элемента, за исключением частных случаев, пока не ясен Его введение служит скорее для упрощения расчетов

Импеданс СРЕ определяется выражением ZCPE(ti))= \!t(iO)f Из величин сопротивлений R1j2 были рассчитаны величины проводимости а12, температурные зависимости которых в Аррениусовых координатах lgcr(l03/T) имели прямолинейный характер

Рассчитанные энергии активации составили 0,34 эВ для Ст| и 0,67 эВ для о2, что в пределах ошибки совпадает с данными, полученными методом диэлектрической релаксации Следовательно, внутрикяастерному движению

ионов можно поставить в соответствие сопротивление а движение ионов между кластерами на дальние расстояния можно соотнести с элементом

-г',кОм

20 ■

(а)

10 ■

10

20

30

2, кОм

-:т, Юм

0,4

0,2

(б)

0,2

0,4

Т, кОм

Рис. 6 Зависимость мнимой Ъ" от действительной части импеданса Ъ' для набухшей пленки Кайоп® при -25 (а) и 0°С (б) Сплошной линией на рис (а) показан расчетный спектр для эквивалентной схемы, показанной на рис 7

С, Я,

Н \-ЛЛА—1

АЛХг

{сЩ-

Рис. 7 Эквивалентная схема, используемая

для интерпретации спектра набухшей мембраны

□ Майоп® на рис 6 Параметры элементов схемы для

"о

-МЛНСРЩ— рис 6(а) С1 _ 1>46*109 ф, ^ = 1Д1*ю4 Ом, С2 = 3,78* 10"а Ф, Я2 = 1,28* 104 Ом, Ыо = 27 Ом, СРЕх I = 5,07* Ю-7, Р = 0,52, СРЕ2 I = 1,88*10-5, Р = 0,52

В четвертой главе описаны экспериментальные результаты исследования мембран на основе ПБИ от двух типов (РЕМЕАБ, ПБИ-О-ФТ), причем для мембран РЕМЕАБ были исследованы два образца с различным содержанием воды (см табл 1)

Как и для образцов мембран Ыайоп®, для всех изученных образцов ПБИ характерно значительное увеличение как действительной е'(Г), так и мнимой е"(1") частей комплексной диэлектрической проницаемости к низким

Таблица 1 Массовая доля воды, содержащаяся в исследованных образцах мембран на основе ПБИ

Мембрана Содержание воды, вес. %

ПБИ-О-ФТ 9,4

PEMEAS 26,4

PEMEAS VAC О*3

*) Мембрана была высушена в вакууме при 70°С в течение 16 часов и содержала следы связанной воды

40 30 20100

s 50-,

-90 g8

_П_ -80

-70 40-

— •—

— о — -60

—л — 50 30-

40

—♦— 30 20-

— О — 20

— ► — 10 10-

— £> — 0

— • — +10

+20 0-

10° 101 10! 103 104 1 05 Ю6 10'

f [Гц]

10° 101 102 10s 10* ю3 ю6 ю7 f [Гц]

Рис. 8 Спектры тангенса угла диэлектрических потерь tg8(f) для PEMEAS (а) и PEMEAS VAC (б) при различных температурах, указанных на графиках

частотам во всем исследованном диапазоне температур, что свидетельствует о высокой подвижности носителей заряда На рис 8 показаны частотные зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg5(f) для PEMEAS (а) и PEMEAS VAC (б) Для обоих образцов пики tg5(f) имеют релаксационную природу Однако, при определенной температуре сдвиг пиков прекращается, а их величина при дальнейшем нагревании уменьшается Аналогичное поведение tg5(f) отмечено и для ПБИ-О-ФТ

Также стоит отметить, что в отличие от мембран Nafion®, имеющих фазовое расслоение и два пика на спектрах tg8(f), отвечающих за разные типы

релаксации, здесь мы видим только один релаксационный пик, отвечающий за диполеподобные переходы протонов между молекулами раствора ФК При этом НЧ пик, ответственный за межфазную поляризацию отсутствует, следовательно, на основании спектров tg5(f) и структурной формулы можно сделать вывод об отсутствии фазового расслоения в мембранах на основе ПБИ (PEMEAS и ПБИ-О-ФТ)

На рис 9 показаны спектры действительной части проводимости a(f) для мембран PEMEAS На кривых наблюдается отрезки постоянного значения проводимости (экстраполируя эти прямые в область низких частот, получаем значение проводимости по постоянному току adc) Прямолинейные сегменты на низких частотах связаны с электродной поляризацией, а на высоких частотах - с проводимостью, отвечающей явлению дипольной поляризации Зависимости o(f) для PEMEAS VAC и ПБИ-О-ФТ имеют аналогичный характер, а содержание воды качественно не влияет на характер проводимости Значения adc при 20°С составили 6,3 10"3 (Ом см)"1 для PEMEAS, 1,6 10'3 (Ом см)1 для PEMEAS VAC и 8,9 10"3 (Ом см)'1 для ПБИ-О-ФТ

Рис. 9 Частотные зависимости проводимости а(1) для образца РЕМЕАв при различных температурах, указанных на графиках

2 а [(Ом*см) ]

101 10° 101 102 103 104 105 10б 107 108 ПГц]

На рис 10 показаны температурные зависимости частоты максимумов tg5(f) и logodc в Аррениусовых координатах для двух образцов PEMEAS Отчетливо видно, что данные при -90 - -60°С хорошо описываются уравнением Аррениуса, а при -60 - -20°С - уравнением Вогеля-Таммана-Фулчера (ВТФ)

/шах=/оехр(-А/(Г-Г0)) (2)

где А и f0 - константы, Т0 - "идеальная" температура стеклования (температура Вогеля)

Уравнение ВТФ описывает случаи кооперативной подвижности, характерной для процесса стеклования Аналогичное поведение наблюдается для ПБИ-О-ФТ Такой переход от Аррениусовой зависимости к ВТФ при нагревании часто наблюдается для ряда систем (растворов полимеров, хлеба, глины), в которых вода заключена в ограниченный объем [8] При этом такое поведение связывают с появлением размерных эффектов [9] Установлено, что когда жидкость заключена внутри небольшого объема (в порах стекла, в порах полимерного геля), ее структурные и динамические свойства сильно меняются Динамика стеклующейся жидкости регулируется коллективными движениями молекул на определенной кооперативной длине (£), которая повышается с понижением температуры Таким образом, при охлаждении величина \ растет, но при некоторой температуре достигает размера поры и не может его превысить Эта температура является точкой перехода от ВТФ зависимости к Аррениусовой (ТВтФ-Аррениус)> в которой кооперативный процесс релаксации сменяется локальным

Температуры перехода зависимости от ВТФ к Аррениусовой ТвтФ-Аррениус составили ~80°С для мембран PEMEAS, -67°С для PEMEAS VAC, и -50°С для ПБИ-О-ФТ Параметры уравнений ВТФ и Аррениуса, описывающих зависимости fmaXi tgs (Т) и adc(T) для исследованных образцов мембран на основе ПБИ, отражены в табл 2

PEMEAS

" ^max' tgS * ^dc

PEMEAS VAC n f

max' tgo 0 'g^dc

3,5 4,0 4,5 5,0 5,5

103/T [1/K]

Рис 10 Аррениусовские зависимости для пиков tg8(f) и величин проводимости в области плато CTjic для PEMEAS и PEMEAS VAC Сплошными линиями показаны расчетные зависимости согласно ур ВТФ (2), пунктирными - согласно ур Аррениуса

Таблица 2 Параметры уравнений ВТФ и Аррениуса, описывающих зависимости fmíx ее8 (Т) и 0(1С(Т) для исследованных образцов мембран на основе ПБИ

Образец по данным fmax ,g8 по данным а^(Т)

lgfo А То ГС] W [эВ] IgOo А То [°С] W [эВ]

PEMEAS 9,2 638 -122 0,25 0,5 612 -121 0,25

PEMEAS VAC 10,1 1070 -109 - 1,5 1117 -111 0,25

ПБИ-О-ФТ 8,25 502 -95 0,2 -0 17 490 -94 0,2

На рис 11 показаны кривые тепловыделения при охлаждении и последующем нагреве для PEMEAS и PEMEAS VAC Скорость изменения температуры - 10 град/мин На кривых охлаждения не наблюдается никаких

1 ------PEMEAS VAC

-PEMEAS

-120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 TfC]

Рис. 11 Кривые тепловыделения при охлаждении и последующем нагреве для образцов PEMEAS и PEMEAS VAC Стрелками показано направление изменения температуры

экзотермических пиков, следовательно, кристаллизации воды не происходит В низкотемпературной области для обоих образцов наблюдаются ступени, характерные для процесса стеклования Температуры стеклования Tg, полученные для процесса нагрева, составили -102°С для PEMEAS и -78°С для PEMEAS VAC Поскольку ПБИ является в этом диапазоне температур аморфным полимером, то данный процесс относится к системе полимер/раствор ФК Полученные значения Tg на 20 градусов ниже, чем величины ТвтФ-Аррениус, определенные методом диэлектрической спектроскопии, что связано с разницей в режимах нагрева

Слабые эндотермические пики на кривых тепловыделения (рис 11) в районе -40°С, по-видимому, связаны с плавлением раствора ФК на поверхности мембраны такие же аномалии наблюдались при нагреве пустых

тиглей после удаления из них мембраны В этом же диапазоне температур наблюдается аномальное поведение пиков 1§5(:0

Одновременно с диэлектрическими спектрами ПБИ изучали спектры импеданса Годографы Ъ"Г£) для двух образцов РЕМЕАБ при двух различных температурах показаны на рис 12 В отличие от мембран №йоп®,

Z'x 104 [Ом]

Рис 12 Диаграммы комплексного импеданса для PEMEAS (а) и PEMEAS VAC (6) при температурах, указанных на графике

при этих температурах графики представляют собой одну полуокружность и прямолинейный сегмент При дальнейшем нагревании полуокружности вырождаются и остаются только прямые линии Полученные для разных температур зависимости между Z", Z' и частотой / аппроксимировали эквивалентной схемой, показанной на рис 13

С

HI—i

R

ЛЛЛг

Рис. 13 Эквивалентная схема, используемая для интерпретации спектра мембран РЕМЕАБ с рис 12 Параметры

ЧсрёТН

АЛЛ;—ГСРЕ2|— элементов схемы для рис 12(a), Т=-90°С R0= 16,7 Ом, R= 1,4 103 Ом, С= 5,1 10"п Ф, CPEi t= 4,5 10"6, Р= 0,6, СРЕг t= 1,5 10 8, Р= 0,56

Температурная зависимость проводимости от, рассчитанной из сопротивления R, для всех исследованных образцов ПБИ по своему характеру полностью повторяет зависимости на рис 10 Рассчитанные параметры для уравнения ВТФ составили lgo0=0,38, А=620, Т0=-122°С для PEMEAS и lga0=0,83, А=870, Т0=-111°С для PEMEAS VAC, lgc0=-0,17, А=490, То=-94°С для ПБИ-О-ФТ Энергии активации низкотемпературной части кривой составили 0,27 эВ для PEMEAS, 0,24 эВ для PEMEAS VAC и 0,2 для ПБИ-О-ФТ Полученные значения хорошо согласуются с данными, приведенными в табл 2 Это означает, что перенос заряда и его релаксация осуществляется с помощью единого механизма

Основные результаты и выводы

1. Методами диэлектрической и импедансной спектроскопии проведено экспериментальное исследование низкотемпературных диэлектрических и проводящих свойств мембран Ыайоп® и пленок на основе ПБИ разных производителей в интервале частот 10"1 - 107 Гц при -100°С -20°С

2 Экспериментально установлено, что протонная проводимость в набухших пленках №йоп® при температурах ниже 0°С проходит по двум прыжковым механизмам - межкластерному и внутрикластерному

3 Установлено, что вид релаксации мембран ПБИ ниже 0°С определяется процессами стеклования связанной с полимером системы вода/фосфорная кислота

4 Методом эквивалентных цепей было описано микрофазное расслоение в Майоп® при низких температурах Различным фазам поставлены в соответствие различные элементы эквивалентной цепи Величины энергий активации, полученные из диэлектрических спектров, полностью совпадают с энергетическими параметрами, рассчитанными из эквивалентных схем

5 Методом диэлектрической спектроскопии показано, что в ПБИ не происходит микрофазного расслоения

Цитируемая литература

1 Kerres JA "Development of юпотег membranes for fuel cells" //J Membr Sei, 2001 V 185 №1 P 3-27,

2 Moore R В , Martin С R "Morphology and chemical properties of the Dow perfluorosulfonate ionomers'7/ Macromolecules, 1989 V 22 № 9 P 3594-3599,

3 Kawahare M, Morita J, Rikukawa M, Sanui К, Ogata N "Synthesis and proton conductivity of thermally stable polymer electrolyte poly(benzimidazole) complexes with strong acid molecules"// Electrochim Acta, 2000 V 45 №8-9 P 1395-1398,

4 Wübbenhorst M, van Turnhout J "Analysis of complex dielectric spectra I One-dimensional derivative techniques and three-dimensional modeling"// Journal of Non-Crystalline Solids, 2002 V 305 №1-3 P 40-49,

5 Irvine J T S , Sinclair D С , West A R "Electroceramics Characterization by Impedance Spectroscopy//Advanced Mater, 1990 V2 №3 P 133-138,

6 Williams G, Thomas DK Phenomenological and Molecular Theories of Dielectric and Electrical relaxation of materials / Novocontrol Application Note Dielectrics 3 SchaumburgG (Ed)-Germany Novocontrol GmbH, 1998 29p,

7 Tsonos С, Apekis L, Pissis P "Water sorption and dielectric relaxation spectroscopy studies in hydrated Nafion® (-S03K) membranes"// J Mater Sei, 2000 V 35 №23 P 5957-5965,

8 Faraone A , Liu L, Мои С Y , Yen С W , Chen S H "Fragile-to-strong liquid transition in deeply supercooled confined water'7/J Chem Phys , 2004 V 121 №22 P 10843-10846,

9 Cerveny S , Colmenero J, Alegria A "Dynamics of confined water m different environments"//Eur Phys J Special Topics, 2007 V 141 P 49-52

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1 Малышкина И А , Гаврилова Н Д, Насимова И Р , Бурмистров С Е «Диэлектрическая спектроскопия композитов полимер-краситель»// 10-я Международная конференция «Диэлектрики-2004», г Санкт-Петербург, 2326 мая 2004 г Тезисы докладов, с 113,

2 Бурмистров С Е «Диэлектрическая спектроскопия протонпроводящих материалов» II VIII Конференция студентов и аспирантов учебно-научного центра по химии и физике полимеров и тонких органических пленок, г Солнечногорск, сентябрь 2004 г Сборник тезисов, с 11,

3 Burmistrov S, Malyshkma I, Gavrilova N "Dielectric spectroscopy of sulfonated polytetrafluoroethylene m swollen state"// European Polymer Congress, Moscow, 27 June - 1 July 2005 Ref 2492,

4 Малышкина И A , Бурмистров С E , Гаврилова H Д "Диэлектрическая спектроскопия сульфированного политетрафторэтилена в набухшем состоянии"//Высокомолек соед,сер Б 2005г Т47 №8 С 1563-1568,

5 Малышкина И А , Бурмистров С Е "Диэлектрические спектры и эффекты проводимости в сульфированном политетрафторэтилене (Nafion) в ненабухшем состоянии"// Вестник МГУ Сер 3 Физика и Астрономия, 2006г №2 С 54-57,

6 Бурмистров С Е, Малышкина И А «Импедансная спектроскопия сульфированного политетрафторэтилена в набухшем состоянии» // Высокомолек соед, сер А 2007г Т49 №8 С 1596-1600,

7._B.uxmisfi:oi_S .Е, _MaLyshkina-I Л,—fcnpedance-speetreseopy-of-HaPGrblended-polybenzimidazole"// Workshop "Meeting the challenges of the 21st century -novel applications of broadband dielectric spectroscopy", Suzdal, Russia, 22-26 July 2007 Abstracts CD, P09

Заказ № 0223 Тираж 100 экз Типография «Элит-полиграф» 117218, ул Б Черемушкинская, д 25, к 97, оф 304

(495)232-01-38 \vw\v рппПор ги

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

§1.1 Диэлектрическая спектроскопия систем с высокой проводимостью.'.

§1.2 Объекты исследования.1S

1.2.1 Перфторированные иономерные мембраны Nafion®.

1.2.2 Мембраны на основе полибензимидазола.

ГЛАВА II ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

§2.1 Приготовление образцов.

2.1.1 Перфторированные иономерные мембраны Nafion®.

2.1.2 Мембраны на основе полибензимидазола, 4,4'-дифенил-фталиддикарбоновой кислоты и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилового эфира (ПБИ-О-ФТ).

2.1.3 Мембраны на основе полибензимидазола (PEMEAS).

§2.2 Методика эксперимента.

2.2.1 Методы диэлектрической и импедансной спектроскопии.

2.2.2 Метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

§2.3 Методика анализа экспериментальных данных.

ГЛАВА III ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ И ИМПЕДАНСНАЯ

СПЕКТРОСКОПИЯ NAFION®.

§3.1 Диэлектрическая спектроскопия Nafion®.

§3.2. Импедансная спектроскопия Nafion®.

ГЛАВА IV. НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ПРОЦЕССЫ В МЕМБРАНАХ НА ОСНОВЕ ПБИ.

§4.1. Низкотемпературные процессы в мембранах PEMEAS.

§4.2 Диэлектрическая и импедансная спектроскопия ПБИ-О-ФТ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы. В последние несколько лет становится все более очевидным, что ключевым направлением научно-технологического переворота первой половины XXI века является глобальная энергетическая революция,' стержень которой — переход от ископаемого топлива к водородной энергетике, базирующейся на практически неисчерпаемом и экологическом чистом источнике энергии [1].

В последние двадцать лет интенсивно изучаются твердые полимерные электролиты (ТПЭ), существенно превосходящие традиционные полимерные электролиты по безопасности и стабильности. ТПЭ успешно применяются в топливных элементах - гальванических элементах, преобразующих химическую энергию преимущественно газообразных и жидких топлив [2]. В настоящее врет топливные элементы на ТПЭ представляются наиболее перспективными среди всех ТЭ [3-7]. Также стоит отметить, что многообразие биологических полимерных материй существенно шире, чем синтетических полимеров, а их структура намного сложнее. Таким образом, представляется интересным изучение свойств относительно простых и заранее известных структур полимерных электролитов для дальнейшего моделирования биологических систем.

Наиболее изученным материалом из ТПЭ является сульфированный политетрафторэтилен (Nafion®). Подобные полиэлектролитные мембраны характеризуются хорошими термическими, химическими и механическими свойствами, которые являются наиболее важными для промышленного применения. Однако, они требуют наличия воды для осуществления протонной проводимости.

В качестве альтернативы Nafion® для применения в среднетемпературных ТЭ используются мембраны на основе полибензимидазола (ПБИ). Для достижения протонной проводимости, необходимой для работы ТЭ, ПБИ допируют оксокислотами (серной или фосфорной кислотой). Эти соединения отличаются термостабильностью и высокой проводимостью при' комнатной температуре даже при малом содержании воды.

Несмотря на обилие экспериментальных данных, проводящие свойства упомянутых ТПЭ исследованы лишь при высоких температурах. Для эффективного использования таких мембран и понимания происходящих в них процессов требуется фундаментальное изучение диэлектрической активности и процессов проводимости в широком интервале частот и температур. В связи с этим применение методов широкополосной диэлектрической и импедансной спектроскопии для изучения низкотемпературных релаксационных процессов в протонпроводящих мембранах является актуальным.

Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании физической природы механизмов релаксации, определяющих особенности низкотемпературного диэлектрического отклика ряда твердых полимерных электролитов, а также в применении метода эквивалентных цепей для анализа импедансных спектров.

Практическая ценность работы. Экспериментальные результаты с использованием методов диэлектрической спектроскопии и анализа импедансных спектров, полученные в данной работе, имеют значение для выявления взаимосвязи важных характеристик ионного транспорта, химической структуры и морфологии ТПЭ. В работе исследованы два принципиально разных типа ТПЭ, изучение которых показало, что структура и механизм проводимости ТПЭ определяется не только компонентами вещества, но и существенно зависит от их взаимодействия.

Научная новизна. В работе проведены измерения комплексной диэлектрической проницаемости ряда ТПЭ в широком частотном

10"1 107 Гц) диапазоне и в интервале температур (-100^20°С), охватывающем область изменения фазового состояния воды.

Проведено сравнение диэлектрических свойств ТПЭ на основе Nafion® и ПБИ при помощи различных формализмов: диэлектрической проницаемости, импеданса, диэлектрического модуля, а также с помощью метода эквивалентных цепей. Особенностям диэлектрических свойств двух типов ТПЭ поставлены в соответствие их структурные отличия.

На защиту выносятся следующие положения:

1. В набухших мембранах Nafion® при -60 ч- 0°С обнаружены два релаксационных процесса: низкочастотный процесс связан с межкластерными прыжками протонов на длинные расстояния, механизм проводимости - дрейф протонов, энергия активации составляет 0,61 эВ; высокочастотный процесс связан с внутрикластерными движениями протонов, энергия активации - 0,37 эВ. Обнаружен резкий скачок диэлектрических свойств между -15 и -10°С, что предположительно отражает плавление воды в полимерной сетке.

2. Для мембран на основе ПБИ (PEMEAS, ПБИ-О-ФТ) с различным содержанием воды при -100^20°С обнаружены аномалии диэлектрических свойств, природа которых связывается с присутствием воды в полимере. В режиме нагрева получены температуры стеклования системы полимер/раствор ФК, ниже которых вода ведет себя как связанная, проявляя Аррениусовые зависимости времен релаксации с энергиями активации 0,25 эВ для PEMEAS и 0,2 эВ для ПБИ-О-ФТ.

3. Импедансным спектрам исследованных твердых полимерных электролитов приведены в соответствие эквивалентные схемы, моделирующие процессы, происходящие в мембранах. Различие эквивалентных схем для Nafion® и мембран на основе ПБИ подтверждает наличие микрофазного расслоения в Nafion® и отсутствие такового в мембранах на основе ПБИ.

Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием современных, апробированных и стандартизованных методов измерения, качественным совпадением результатов работы с результатами, полученными в других работах другими экспериментальными методами.

Личный вклад диссертанта. Диссертантом самостоятельно получены и обработаны всех экспериментальные результаты. Постановка задачи, анализ и обобщение полученных результатов, формулировка выводов осуществлены под руководством и при непосредственном участии научных руководителей - д.ф.-м.н., проф. Гавриловой Н.Д. и к.ф.-м.н. Малышкиной И.А.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы (95 наименований). Работа изложена на 103 страницах и включает 51 рисунок и 3 таблицы.

выводы

1. Методами диэлектрической и импедансной спектроскопии проведено экспериментальное исследование низкотемпературных диэлектрических и проводящих свойств мембран Nafion® и пленок на основе ПБИ разных производителей в интервале частот 10-1 107 Гц при -100°С-20°С.

2. Экспериментально установлено, что протонная проводимость в набухших пленках Nafion® при температурах ниже 0°С проходит по двум прыжковым механизмам - межкластерному и внутрикластерному.

3. Установлено, что вид релаксации мембран ПБИ ниже 0°С определяется процессами стеклования связанной с полимером системы вода/фосфорная кислота.

4. Методом эквивалентных цепей было описано микрофазное расслоение в Nafion® при низких температурах. Различным фазам поставлены в соответствие различные элементы эквивалентной цепи. Величины энергий активации, полученные из диэлектрических спектров, полностью совпадают с энергетическими параметрами, рассчитанными из эквивалентных схем.

5. Методом диэлектрической спектроскопии показано, что в ПБИ не происходит микрофазного расслоения.

• -93

Заключение

Методами диэлектрической, импедансной спектроскопии и ДСК исследованы мембраны на основе ПБИ. В температурном интервале -100 20°С изучены два образца PEMEAS с различным содержанием воды и образец ПБИ-О-ФТ. Для всех трех систем обнаружен диэлектрический релаксационный процесс, связанный с прыжковой подвижностью протонов. Температурное поведение процесса указывает на то, что при температурах ниже температуры стеклования системы ПБИ-вода-фосфорная кислота подвижность молекул связанной воды носит локальный характер, тогда как выше указанной температуры она подвержена влиянию кооперативного движения системы при «расстекловывании».

Обнаруженные процессы изучены в рамках различных формализмов: тангенса угла диэлектрических потерь, de-проводимости, комплексного импеданса. Во всех указанных случаях обнаружилось идентичное температурное поведение частоты релаксации, de-проводимости, проводимости, рассчитанной с помощью метода эквивалентных цепей, что указывает на то, что диэлектрическая релаксация и проводимость осуществляется единым механизмом.

Рис. 4.13 Диаграммы комплексного импеданса для ПБИ-О-ФТ при температурах, указанных на графике. Сплошными линиями показаны расчетные спектры согласно рис. 4.8.

Рис. 4.14 Температурная зависимость проводимости, рассчитанной по величине параметра R, для ПБИ-О-ФТ в Аррениусовских координатах.

1. Кузык Б.Н., Кушлин В.И., Яковец Ю.В. На пути к водородной энергетике - М.: Институт экономических стратегий, 2005. 160 с;

2. Kerres J.A. "Development of ionomer membranes for fuel cells" //J. Membr. Sci., 2001. V.185. №1. P.3-27;

3. Watkins D.S. "Fuel cell systems" /Fuell Cell Systems. L.J.M.J. Blomen, M.N. Mugerwa (Eds). New York: Plenum, 1993. P.493;

4. Lassegues J.C. "Incoherent neutron scattering studies of proton conductors: from the anhydrous solid state to aqueous solutions" /Proton Conductors: Solids, Membranes and Gels. P. Colomban (Ed). Cambridge: Cambridge University Press, 1992. P.329;

5. Rikukawa M., Sanui K. "Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers" //Prog. Polym. Sci., 2000. V.25. №10. P.1463-1502;

6. Savadogo 0. "Emerging membranes for electrochemical systems: (I) solid polymer eletrolyte membrane for fuel cell systems"// J. New Matter. Electrochem. Syst., 1998. VJ; №1. P.66-69;

7. Winter M., Brodd R.J."What Are Batteries, Fuel Cells, and Supercapacitors"// Chem. Rev. 2004. V. 104. №10. P.4245-4269;

8. Fuoss R.M., Kirkwood J.G. "Electrical properties of solids. VIII. Dipole moments of Polyvinyl Chloride Diphenyl systems" // J. Amer. Chem. Soc., 1941. V.63. №2. P.385-394;

9. McCrum N.G., Read B.E., Williams G. Anelastic and dielectric effects in polymeric solids. New York: Wiley, 1967

10. Ishida Y. "Dielectric relaxation of high polymers in the solid state" // J. Polym. Sci., Part A-2, 1969. V.7. №11. P. 1835-1861;

11. Jonscher A.K. "Dielectric relaxation in solids"// J. Phys. D: Appl. Phys. 1999. V.32. R57-R70;-9412. Ландау JT.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М., 1982. 623 с;

12. Усманов С.М. Релаксационная поляризация диэлектриков. Расчет спектров времен электрической релаксации. М.: Наука, 1996. 144 с;

13. Kremer F., Schonhals A. Broadband dielectric spectroscopy. Berlin, New York: Springer, 2003. 729 p;

14. Jonscher A.K. Dielectric relaxation in solids. London: Chelsea Dielectric Press, 1983. 380 p;

15. Jonscher A.K. Universal relaxation law. London: Chelsea Dielectric Press, 1996. 415 p;

16. Dyre J.C. "The random free-energy barrier model for AC conduction in disordered solids"// J. Appl. Phys., 1988. V.64. №5. P.2456-2498;

17. Мотт H., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. Т.1. 368 с;

18. Niklasson G.A. "Fractal aspects of the dielectric response of charge carriers in disordered materials" //J. Appl. Phys., 1987. V.62. №7. R1-R14;

19. Hunt A. "Transport in ionic conducting glasses"// J. Phys.: Condens. Matter., 1991. V.3. №40. P.7831-7842;

20. Pollak M., Geballe Т.Н. "Low-frequency conductivity due to the hopping processes in silicon"// Phys. Rev., 1961. V.122. P. 1742-1753;

21. Pike G.E. "A.C. Conductivity of scandium oxide and a new hopping model for-conductivity"//Phys. Rev.vB. 1972. V.6. №4. P. 1572-1580;

22. Rozanski S.A., Kremer F., Koberle P., Laschewsky A. "Relaxation and charge transport in mixtures of zwitterionic polymers and inorganic salts"// Macromol. Chem. Phys., 1995. V.196. №3. P.877-890;

23. Gierke T.D., Munn G.E., Wilson F.C. "The morphology in nafion perfluorinated membrane products, as determined by wide- and small-angle x-ray studies"// J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1981. V.19. №11. P.1687-1704;

24. Eisenberg A., Yeager H.L. (Eds.) Perfluorinated Ionomer Membranes. -Washington DC: ACS Symposium Series N180, American Chemical Society, 1982;

25. Hsu W.Y., Gierke T.D. "Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes" //J. Membr. Sci. 1983. V13. №3. P.307-326;

26. Fujimura M., Hashimoto Т., Kawai H. "Small-angle X-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. II. Models for ionic scattering mechanism" //Macromolecules, 1982. V.15. №1. P.136-144;

27. Mauritz K.A., Hora C.J., Hopfinger A J. in Ions in polymers, ed. A. Eisenberg, ACS Advances in Chemistry Ser. N187 (American Chemical Society: Washington, DC, 1980). P.124-154;

28. Yeager H.L., Steck A. "Cation and water diffusion in Nafion ion exchange membranes: influence of polymer structure"// J. Electrochem. Soc., 1981. V.128. №9. P.l880-1884;

29. Hsu W.Y., Gierke T.D. "Elastic Theory for Ionic Clustering in Perfluorinated Ionomers'V/Macromolecules, 1982. V.15. №1. P.101-105;

30. Brookman P.J., Nicholson J.W. /Developments in Ionic Polymers, vol. 2. Wilson A.D., Prosser HJ. (Eds.). London: Elsevier Applied Science Publishers, 1986. P.269-283;

31. Fujimura M, Hashimoto Т., Kawai H. "Small-angle X-ray scattering study of perfluorinated ionomer membranes. II. Models for ionic scattering mechanism" //Macromolecules, 1982. V.15. №1. P.136-144;

32. Roche E.J., Stein R.S., Russell T.P., Macknight WJ. "Small-angle x-ray scattering study of ionomer deformation"// J. Polym. Sci., Polym. Phys., 1980. V.18. №7. 1497-1512;

33. Gebel G., Lambard J. "Small-angle scattering study of water-swallen perfluorinated ionomer membranes"// Macromolecules, 1997. V.30. №25. P.7914-7920;

34. Mauritz K.A., Moore R.B. "State of Understanding of Nafion"// Chem. Rev, 2004. V.104. №10. P.4535-4585;

35. Yeo S.C, Eisenberg A. "Physical properties and supermolecular structure of perfluorinated ion-conducting (Nafion) polymers"// J. Appl. Polym. Sci, 1977. V.21. №4. P.875-898;

36. Tsonos C, Apekis L, Pissis P. "Water sorption and dielectric relaxation spectroscopy studies in hydrated Nafion® (-SO3K) membranes"// J. Mater. Sci, 2000. V.35. №23. P.5957-5965;

37. Perusich S.A, Avakian P, Keating M.Y. "Dielectric relaxation studies of perfluorocarboxylate polymers"// Macromolecules, 1993. V.26. №18. P.4756-4764;

38. Alberti G, Casciola M, Massinelli L, Bauer B. "Polymeric proton conducting membranes for medium temperature fuel cells (110-160°C)"// J. Membr. Sci, 2001. V.185. №1. P.73-81;

39. Miyaki N, Wainright J.S, Savinell R.F. "Evaluation of a Sol-Gel Derived Nafion/Silica Hybrid Membrane for Proton Electrolyte Membrane Fuel Cell-97

40. Applications: I. Proton Conductivity and Water Content" //J. Electrochem. Soc, 2001. V.148. №8. P.A898-904;

41. Savinell R.F., Yeager E., Tryk D., Landau U., Wainright J., Weng D., Litt M., Rogers C. "A Polymer Electrolyte for Operation at Temperatures up to 200°C"// J.Electrochem. Soc., 1994. V.141. №4. P.L46-48;

42. Wasmus S., Valeriu A., Mateescu G.D., Tryk D.A., Savinell R.F. "Characterization of H3P04-equilibrated Nafion® 117 membranes using 1H and 31P NMR spectroscopy" //Solid State Ionics, 1995. V.80. №1-2. P.87-92;

43. Wainright J.S., Wang J.-T., Weng D., Savinell R.F., Litt M. "Acid-Doped Polybenzimidazoles: A New Polymer Electrolyte"// J. Electorchem. Soc., 1995. V.142. №7. P.L121-L123;

44. Bouchet R., Siebert E. "Proton conduction in acid doped polybenzimidazole"// Solid State Ionics, 1999. VI18. №3-4. P.287-299;

45. Kawahare M., Morita J., Rikukawa M., Sanui K., Ogata N. "Synthesis and proton conductivity of thermally stable polymer electrolyte: poly(benzimidazole) complexes with strong acid molecules"// Electrochim. Acta, 2000. V.45. №8-9. P.1395-1398;

46. Li Qungfeng, Hjuler H.A., Bjerrum N.J. "Phosphoric acid doped polybenzimidazole membranes: Physiochemical characterization and fuel cell applications'7/J. Appl. Electrochem, 2001. V.31. №7.'P.773-779;

47. Dippel Th., Kreuer K.D., Lassegues J.C., Rodriguez D. "Proton conductivity in fused phosphoric acid; А 1НУ31Р PFG-NMR and QNS study"// Solid State Ionics, 1993. V.61. №1-3. P.41-46;

48. Chung S.H., Bajue S., Grenbaum S.G. "Mass transport of phosphoric acid in water: A 1H and 31P pulsed gradient spin-echo nuclear magnetic resonance study'V/J.Chem. Phys., 2000. V.l 12. №19. P.8515-8521;

49. Духин C.C., Шилов B.H. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев: Н.Думка, 1972. 206 с;

50. Олемской А.И., Флат А .Я. "Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды"//УФН, 1993. Т.163. №12. С.1-50;

51. Deng Z.D. Mauritz К.А. "Dielectric Relaxation Studies of Acid-Containing Short-Side-Chain Perfluorosulfonate Ionomer Membranes"// Macromolecules, 1992. V.25. №10. P.2739-2745;

52. Самойлов О.Я. Структура водных растворов, электролитов и гидратация ионов. М: АН СССР, 1957. 182 с;

53. Тонконогов М.П. "Диэлектрическая спектроскопия кристаллов с водородными связями. Протонная релаксация"// УФН, 1998. Т. 168. №1. С.31-54;

54. Fontanella J J., Wilson J.J., Smith M.K., Wintersgill M.C., Coughlin C.S., Mazaud P., Siddon R.L. "Electrical Relaxation in Poly(propylene oxide) With and Without Alkali Metal Salts"// Solid State Ionics, 1992. V.50. №34. P.259-271;

55. Irvine J.T.S., Sinclair D.C., West A.R. "Electroceramics: Characterization by Impedance Spectroscopy // Advanced Mater., 1990. V.2. №3. P.133-138;

56. West A.R. "Solid electrolytes and mixed ionic-electronic conductors: an applications overview"//J. Mater. Chem., 1991. VI. №2. P.157-162;

57. Williams G., Thomas D.K. Phenomenological and Molecular Theories of Dielectric and Electrical relaxation of materials / Novocontrol Application Note Dielectrics 3. Schaumburg G. (Ed.) Germany: Novocontrol GmbH, 1998.29 p.;

58. Фрелих Г. Теория диэлектриков. Изд-во ин. лит., 1960. 251 е.;

59. Mauritz К.А., Fu R.-M. "Dielectric relaxation studies of ion motions in electrolyte-containing perfluorosulfonate ionomers. 1. Sodium hydroxide and sodium chloride systems" //Macromolecules, 1988. V.21. №5. P. 13241333;

60. Mauritz K.A. "Dielectric relaxation studies of ion motions in electrolyte-containing perfluorosulfonate ionomers. 4. Long-range ion transport'V/Macromolecules, 1989. V.22. №12. P.4483-4488;

61. Малышкина И.А., Бурмистров C.E. "Диэлектрические спектры и эффекты проводимости в сульфированном политетрафторэтилене (Nafion) в ненабухшем состоянии"// Вестник МГУ. Сер. 3. Физика и Астрономия, 2006 г. № 2. С. 54-57;

62. Малышкина И.А., Бурмистров С.Е., Гаврилова Н.Д. "Диэлектрическая спектроскопия сульфированного политетрафторэтилена в набухшем состоянии"//Высокомолек. соед., сер. Б. 2005 г. Т.47. №8. С.1563-1568;

63. Тимонов A.M. "Твердые полимерные электролиты: структура, свойства и применение"// Соросовский образовательный журнал, 2000. Т.6. №8. С.69-75;

64. Kochowski S., Nitsch К. "Description of the frequency behaviour of metal-Si02-GaAs structure characteristics by electrical equivalent circuit with constant phase element"// Thin Solid Films, 2002. V.415. №1-2. P. 133-137;

65. Albery W.J., Mount A.R. "A further development of the use of transmission lines to describe the movement of charge in conducting polymers"// J. Electroanal. Chem., 1995. V.388. №1-2. P.l-9;

66. Hasbach A., Retter U., Siegler K., Kautek W. "On the impedance of porous electrodes double-layer charging and charge transfer on an inhomogeneous inside electrode surface"// J. Electroanal. Chem., 2004. V.561. №1. P.29-35;

67. Hurt R.L., Macdonald J.R. "Distributed circuit elements in impedance spectroscopy: A unified treatment of conductive and dielectric systems"// Solid State Ionics, 1986. V.20. №2. P.l 11-124;

68. Glipa X., Bonnet В., Mula В., Jones D., Roziere J. "Investigation of the conduction properties of phosphoric and sulphuric acid doped polybenzimidazole"// J. Mater. Chem., 1999. V.9. №12. P.3045^3049;

69. Pu H. "Studies on polybenzimidazole/poly(4-vinylpyridine) blends and their proton conductivity after doping with acid"// Polym. Int., 2003. V.52. P. 1540-1545;

70. Fontanella J.J, Wintersgill M.C, Wainright J.S, Savinell R.F, Litt M. "High pressure electrical conductivity studies of acid dopedpolybenzimidazole"// Electrochem. Acta, 1998. V.43. №10-11. P.1289-1294;

71. Ситникова H.JI, Малышкина И.А, Гаврилова Н.Д, Филиппова О.Е, Хохлов А.Р. "Зависимость диэлектрических свойств гелей полиметакриловой кислоты в малополярных средах от степени ионизации"// "Вестник МГУ". Сер. 3. Физика и Астрономия, 1998. №2. С.42-27;

72. Sitnikova N.L, Philippova О.Е, Malyshkina I.A, Gavrilova N.D, Khokhlov A.R. "Dielectric spectroscopy study of polymethacrylic acid gels in low polar media"// Macromolecular symposia, 2001. V.170. №1. P.91-98;

73. Малышкина И.А, Гаврилова Н.Д, Махаева Е.Е. "Влияние условий приготовления редкосшитого полиметакрилата натрия на его диэлектрические параметры"// Высокомолек. соед, сер. Б, 1999. Т.41. №2. С.368-373;

74. Малышкина И.А, Махаева Е.Е, Насимова И.Р, Гаврилова Н.Д, Хохлов А.Р. "Низкочастотная диэлектрическая спектроскопия полиамфолитных гелей"// Высокомолек. соед, сер. Б, 2001. Т.43. №6. С.1085-1088;

75. Гаврилова Н.Д, Махаева Е.Е, Малышкина И.А, Хохлов А.Р. "Диэлектрический отклик полиамфолитов различной структуры"// Высокомолек. соед, сер. Б, 2003. Т.45. №12. С.2113-2117;

76. Pissis P., Kyritsis A., Shilov V.V. "Molecular mobility and protonic conductivity in polymers: hydrogels and ionomers"// Solid State Ionics, 1999. V.125. №1-4. P.203-212;

77. Ito K., Moynihan C.T., Angell C.A. "Thermodynamic determination of fragility in liquids and a fragile-to-strong liquid transition in water'7/Nature, 1999. V.398. P.492-494;

78. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. "Dielectric Investigation of the Low-Temperature Water Dynamics in the Poly(vinyl methyl ether)/H20 System"// Macromolecules, 2005. V.38. №16. P.7056-7063;

79. Cerveny S., Colmenero J., Alegria A. "Dynamics of confined water in different environments"// Eur. Phys. J. Special Topics, 2007. V.141. P.49-52;

80. Kivelson D., Kivelson S.A., Zhao X.L., Nussinov Z., Tarjus G. "A thermodynamic theory of supercooled liquids" //Physica A, 1995. V.219. №1. P.27-38;

81. Cicerone M.T., Blackburn F.R., Ediger M.D. "How do molecules move near Tg. Molecular rotation of six probes in o-terphenyl across 14 decades in time"// J. Chem. Phys., 1995. V.102. №1. P.471-479.