Исследование радикальной полимеризации и олигомеризации гексафторпропилена при высоких давлениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУ1Л "и/-тгт-гл7тг ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНС

на правах - . х ¿.ощ

УДК: 547.221:66.095.263

Гузяева Ирина Александровна

Исследование радикальной полимеризации и олигомеризации гексафторпропилена при высоких давлениях

Специальность 02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.04 - физическая химия

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени Кандидата химических наук

2 8 ОКТ 2010

Москва 2010 г"и ,и

004612001

Работа выполнена в лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений (№4) Института органической химии им. Н. Д. Зелинского Российской академии паук (ИОХ РАН)

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор А. А. Жаров

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Э. В. Прут

доктор химических наук, профессор С. П. Круковский

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов им. Н. С. Ениколопова РАН

Защита состоится « 3 » ноября 2010 г. в 10 час. 00 мин. на заседании Диссертационного Совета Д 002.222.02 в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН) по адресу: 117913, Москва Ленинский проспект, 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН. Автореферат разослан « 1 »Й$ября 2010г.

Ученый секретарь '

Диссертационного совета Д 002.222.02

к.х.н. О. Л. Елисеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.

Среди большого числа фторсодержащих и, в особенности, полностью фторированных мономеров есть целая группа мономеров, которые не вступают в реакции гомополимеризации или образуют полимеры с трудом. Сюда, прежде всего, относятся псрфторированные мономеры: перфторпропилен, перфторбутен, перфторбутадиен, перфторвиниловые эфиры, и др. Очевидно, что решение проблемы гомополимеризации этих неполимеризующихся в обычных условиях мономеров и исследование механизма полимерного процесса должно приводить к созданию новых материалов и технологий их получения.

Проблему синтеза полимеров из «пассивных» фтормономеров, как это сделано в диссертационной работе, предложено решить путем проведения полимеризации при высоких давлениях (ВД). Поскольку воздействие давления на процесс полимеризации происходит путем влияния на отдельные стадии реакции полимеризации, то одной из главных задач представленной работы является детальное изучение механизма полимеризации и олигомеризации гексафторпропилена (ГФП).

Цель работы. Основными задачами работы являлись: 1) исследование при ВД кинетики и механизма термической полимеризации ГФП; 2) нахождение методов синтеза олигомеров из «пассивных» перфтормономеров; 3) изучение возможности синтеза блоксополимеров методом «живой» радикальной полимеризации; 4) изучение свойств полимера ГФП, в частности, его термостойкости.

Научная новизна. Впервые установлены кинетические параметры термической полимеризации ГФП при ВД. Определены активационный объем и энергия активации этой реакции. Установлено, что реакция инициирования ГФП протекает по бирадикальному механизму. Изучены химическая и термическая стойкость полигексафторпропилена (ПГФП).

Реакцией ГФП с иодперфторалкилами при ВД синтезирован широкий круг иодсодержащих олигомеров со степенью полимеризацией (О)1) от 2-3 ч°\

до 500. Такие соединения практически невозможно синтезировать при обычных условиях. Определены кинетические параметры реакции олигомеризации ГФП. Методом «живой» радикальной олигомеризации впервые синтезирован ряд блоксополимеров из «пассивных» мономеров. Доказано, что олигомеризация ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при ВД протекает по механизму «живой» радикальной полимеризации.

Практическая ценность работы.

В области давлений 4-12 кбар и температурах 240-280 °С ГФП полимеризуется термически. Найдены оптимальные условия для проведения термической полимеризации ГФП. Рассчитаны условия длительной эксплуатации изделий из ПГФП. Сделан вывод о перспективности синтеза полимера гексафторпропилена при ВД для производства ПГФП в промышленных масштабах.

Иодсодержащие олигомеры гексафторпропилена (ГФП), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторпропилвинилового эфира (ПФПВЭ) с ММ„ до 70000 а.е., синтезированные в работе, представляют собой ценные исходные соединения для получения разнообразных производных. Олигомеры с двумя концевыми атомами иода в молекуле весьма перспективны, как реакционноспособные блоки для синтеза методом «живой» радикальной полимеризации блоксополимеров уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты будут обладать неожиданными, весьма интересными и полезными свойствами.

Публикации и апробация работы.

Основное содержание диссертации изложено в 6 публикациях. Результаты диссертационной работы были описаны в статье Жарова А. А., Гузяевой И. А. «Кинетика и механизм термической полимеризации гексафторпропилена при высоких давлениях», Изв. Ак. Наук.сер.хим.,2010, №6, с.1199-1205 и представлены на Международной конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.), III молодежной конференции ИОХ РАН посвященной

75-летию со дня основания ИОХ РАН (Москва, 2009 г.), 5-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009 г.), VIII всероссийской конференции «Химия фтора», посвященной 80-летию академика Ю. А. Буслаева (Черноголовка, 2009 г.), 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010 г.).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 125 стр., содержит 17 табл., 14 схем, 44 рис. и состоит из введения, 3-х глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы из 97 наименований.

1. Экспериментальная часть.

Опыты при ВД проводились на созданной в Лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений ИОХ РАН установке баростат (рис. 1), рассчитанной на давления до 15 кбар и температуры до 300 °С. Реакторы из фторопласта (1.5 и 20 см3) размещались в блоке высокого давления с надетой на него электропечью. Нагрев печи регулировался электронным терморегулятором и термопарой хромель-копель. Герметичность реакционного объема обеспечивалась уплотнителями, состоящими из стального кольца треугольного сечения и дисков из отожженной красной меди и фторопласта-4. (Рис. 1).

Давление Р внутри блока рассчитывалось по формуле : Р = Рман *Snop/Sm _ где Рмаи и Р - давление в цилиндре пресса и в блоке высокого давления, Snop и S|[jt- площади поршня пресса и штока высокого давления, соответственно. При движении штока внутрь блока давление в реакторе Рист < Р, а при обратном перемещении поршня (сброс давления) Р„ст>Р-

Температура внутри реакционной ампулы Тип также не соответствует температуре внешнего обогревателя. Для нахождения Рист и Тист были выполнены калибровки: Р„л определяясь по известному давленияю плавления ацетона, (при 20 °С Рп:, = 8.8 кбар). Момент фазового перехода фиксировался по излому кривой Рма„ - Н, где Н - смещение поршня, которое

измерялось с точностью до 0.01 мм. Тист определялась с помощью термопары, помещаемой в центр реакционного сосуда. В итоге калибровок найдено: РИС1 = 0.88 Р, Ти„ = 0.95 Тпс.)и

Ошибка воспроизведения давления составляла при 10 кбар ± 0.2 кбар и при 4 кбар ± 0.1 кбар. Температура в реакторе поддерживалась с точностью при 100 °С ± 1 °С и при 200 °С ± 1.5 °С.

Рис. 1. Установка "Баростат" для изучения химических реакций при высоких давлениях.

1 - фторопластовая ампула с реакционной смесью; 2 - блок высокого давления со вставленными штоками; 3 - электропечь; 4 - поршень пресса; 5 - термопара; 6 -образцовый манометр; 7 - рама баростата; 8 - электронный блок регулирования температуры; 9 - микрометр для измерения перемещения поршня с точностью ± 0.01 мм; 10 - защитный экран из оргстекла, толщиной 25 мм.

Дозировка гексафторпропилена (фирма «Галоген») производилась на

вакуумной установке из калиброванного стеклянного баллона в стеклянную ампулу (контроль по манометру) охлаждаемую жидким азотом. Ампула затем отпаивалась. Перед опытом содержимое ампулы в атмосфере аргона переводилось в тефлоновую ампулу размещенной в блоке высокого давления, охлаждённом до - 60 "С. Блок в собранном виде переносился в баростат (рис. 1).

Продолжительность опытов составляла от 1 часа до 24 часов. Кинетика реакции снималась путем измерения смещения поршня с точностью 0.01 мм.

После опыта блок охлаждался до -30-(-50 °С), реакционная смесь выгружалась и откачивалась на вакуумной установке (10"3-10 4 тор) при 100°С. Продукты анализировались методами ГЖХ, ИК-, ЯМР 19F-спектроскопии и рентгеноскопии.

Характеристическая вязкость [rj] полимера измерялась в растворителе FC-75 при 30 °С. ММ полимеров рассчитывались по формуле: [ill = 3.8*10"4(150£)P1.)O SS где [г|] - в (дл/г), DP, - средневязкостная степень полимеризации. Среднечисловая ММЛ олигомеров определялась по содержанию иода, находящегося на концах полимерных молекул.

2. Кинетика и механизм термической полимеризации гексафторпропилена при высоких давлениях.

Ранее лабораторные исследования показали, что ГФП при ВД может полимеризоваться термически, что делало возможным внедрение этого полимера в практику. В развитие этой идеи были выполнены исследования кинетических закономерностей и механизма термической полимеризации гексафторпропилена (ГФП) при ВД.

Полимер ГФП анализировался методами ИК-, УФ-спектроскопии и рентгеноскопии.

-162.9

-70.8

Т ЯМР-

-101.3

А

-179.1

JL

-130 -140 -150

-170 -180 Йм д.

Рис. 2. Спектр ЯМР "р ПГФП (эталон - СРСЬ, растворитель - перфторбензол, 70 °С). Полимер получен термически при 7 кбар и 265 "С. Полимер после опыта был переосажден из раствора перфторбензола четыреххлористым углеродом.

70.8 м.д. - область СР3 - групп, 101.3 м.д. - область СР2 - групп и

179.1м.д. - область СР - групп. Пик 162.9 м.д. относится к перфторбензолу.

Площади пиков в этих областях соотносятся между собой как 3:2:1 и

б

соответствуют формуле мономерного звена - [-СР2-СР(СР3)-]. Сигналы в области 5р = 104-106 м.д. отнесение к группе - СР(СРз)-СЛгг-С/г2-СР(СРз)- , указывают на присоединение мономера к полимерному радикалу по типу "голова к голове" - "хвост к хвосту".

В ИК-спекре ПГФП наблюдалось поглощение в области 1200-1350 см'1 и 1000-1100 см'1, что соответствует валентным колебаниям СР2, СРз-групп и колебаниям С-Б связям, соответственно. В спектре полимера, синтезированного при 2 кбар и 290 °С, было отмечено появление слабой полосы 1780 см"1, характерной для СРг~СР - групп. С увеличением давления эта полоса исчезает.

Спектры полимера ГФП в УФ, видимой и ближней ИК-областях не имеют рефлексов поглощения, т.е. полимер ГФП прозрачен в интервале 200-2000нм. Данные рентгенографии свидетельствуют о рентгеноаморфном строении ПГФП.

Кинетические исследования термической полимеризации ГФП проводились при давлениях от 3 кбар до 12 кбар и температурах 230-290 °С. Часть полученных результатов представлены в таблице 1.

Таблица 1. Выходы и характеристические вязкости ПГФП, полученного при разных температурах и давлениях._

т,°с Р, кбар 1, час Выход, % [ц], дл/г ОР

266 3.52 14.5 73.5 0.35 1650

266 4.84 9.5 78 0.5 3170

266 5.28 10.7 87 0.57 4020

266 6.16 6.9 82 0.72 6150

266 7.92 9.3 89 0.83 7970

266 8.8 6.7 87 1.08 12870

266 10.56 6.4 86 1.51 23680

237.5 8.8 24 61.1 1.26 17040

247 8.8 12.8 89.7 1.3 18030

256 8.8 8.8 91 1.19 15350

266 8.8 6.6 88.6 1 11190

275.5 8.8 5 90 1 11190

Можно видеть, что выходы полимера ГФП могут достигать 90 %, а

степени полимеризации (ЭР) до 23000.

Помимо полимера наблюдалось образование циклического димера ГФП, количество которого, как правило, не превышало 3 % от веса полимера и при кинетических расчетах не учитывались.

Найдено, что характер кинетических кривых меняется в зависимости от условий опыта, так при температурах ~235 °С порядок по ходу реакции близок к нулевому, при ~265 °С к закону 1-го порядка, а при ~290 °С к закону 2-го порядка. Эти факты можно объяснить явлением гель-эффекта: реакция обрыва полимерных цепей контролируется диффузией полимерных радикалов и зависит от вязкости среды, которая изменяется с температурой и глубиной превращения.

Основным, определяемым в экспериментах параметром, была начальная скорость полимеризации (tV0), которая находилась при нулевом времени по значению производной полинома 2-й степени, описывающего экспериментальные данные по методу наименьших квадратов (программа EXCEL). Рис. 3 демонстрирует способ нахождения W0. В подписи к нему приведено уравнение, описывающее кинетическую кривую.

t, мин

Рис. 3. Общий вид зависимости выхода полимера от времени реакции. (Р = 8.8 кбар, 266 °С). Сплошная линия построена по уравнению Q = -0.0019Г + 0.6788Г + 0.4741 (программа EXCEL); t - время, мин. Влияние давления и температуры на скорость полимеризации и ММ

полимера ГФП иллюстрируется данными, приведенными на рис. 4.

Рис. 4. Зависимости начальной скорости полимеризации (А) и степени полимеризации (Б) от давления при 265 "С, и зависимости начальной скорости полимеризации (В) и степени полимеризации (Г) от температуры при 8.8 кбар.

Из рис. 4А и 4В можно видеть, что скорость полимеризации возрастает

с давлением с коэффициентом 1.6 - 1.7 на 1 кбар, а с температурой в ~ 2 раза на каадые 10 "С. Степень полимеризации (рис. 4Б и 4Г) растет с давлением по кривой напоминающей экспоненту и падает с температурой.

Из экспериментально полученной зависимости логарифма начальной скорости (111%) от логарифма начальной концентрации мономера (1пЛ/0), было найдено, что порядок скорости реакции по мономеру равен 2.

На основании полученных результатов: подчинение скорости полимеризации закону второго порядка и существование параллельно реакции полимеризации реакции образования циклического димера, было предположено, что инициаторами термической полимеризации ГФП являются бирадикалы, образующиеся при взаимодействии двух молекул ГФП.

Механизм термической полимеризации может быть представлен схемой:

М + М •R,<

к,

к*

•R, • + пМ — Rn • + mM —

•R. + м —^ .R. + х —^

->»R,

и+1" Rm+п*

R« + R,* -> R* + X • ^ *R„

h,

•Rp* + *R<,*

рекомбинацией •Rp'+.R,.-

диспропорционированием Rp« + Rq* k"

w

инициирование димеризация рост цепи рост цепи

передача на мономер передача на примесь обрыв кинетической цепи

**RP+Rq* обрыв кинетической цепи

Р,

Rp* + Rq*

к,

p+q

-> Rp + Rq

обрыв рекомбинацией

обрыв диспропорционированием

После решения этих уравнений с применением принципа стационарности общая скорость термической полимеризации ГФП может быть описана уравнением:

— -к " dt ~ "U

Уг

м2

(1)

где М - концентрация мономера в мол/л, к, ¿р и к. - константы скорости инициирования, роста и обрыва полимерных цепей в л/(мол*мин), соответственно.

Влияние давления на константу общей скорости полимеризации К иллюстрируется данными приведенными на рис. 5.

Для сравнения эффектов давления на скорости химических превращений, а также для оценки строения активированного комплекса реакций обычно используется величина активационного объема реакции &У*= Vakt - V„ где (Vr) и (Vakt ) - объемы реагентов в исходном и активированном состоянии при Р = 0.

Рис. 5. Зависимость логарифма рис 6 зависим0сть логарифма

константы общей скорости константы скорости полимеризации термической полимеризации ГФП от ГФП от температуры в К, Р = 8.8 кбар.

давления (рис. 5А) и зависимость ДУ*-активацпонного объема полимеризации от давления (рис. 5Б), Т = 266 °С.

Методы расчета величины ДУ0* основаны на использовании известного

уравнения Эванса-Поляни: — =----(2)

дР ЯТ

где к - константа скорости реакции, Р - давление, Т - температура в К, Я -газовая постоянная, ДУ*- объем активации.

Поскольку ДУ* зависит от давления, то для нахождения ДУ* необходимо экстраполировать зависимость 1пА" - Р на нулевое давление.

Оценка величины ДУ* была сделана с применением уравнения (3), которое с высокой точностью описывает влияние давления на скорость полимеризации, если принять (3 = 0.065 (Р в кбар).

«У -АУ°Р (3)

К0 КТ(1 + р?)

где Ку и Ко - константы общей скорости полимеризации при высоком и нулевом (обычно при 1 атм) давлениях.

Обработка экспериментальных данных по этому уравнению дает

величину активационного объема ДУ0*= -27.4 ± 1 см3/моль.

Производная уравнения (3)

AV,,1

^ RT(1 + ß?)1

позволяет по

уравнению (2) рассчитать величину ДУ^при разных давлениях. Полученные величины представлены на рис. 5Б. Уменьшение величины ДУ*с ростом давления имеет такой же характер, как и изменение сжимаемости мономера.

Зависимость логарифма константы скорости полимеризации ГФП от температуры представлена на рис. 6 в форме уравнения Аррениуса:

давления 8.8 кбар, рассчитаны энергия активации и предэкспонент: Еает= 132.3±4кДж/мол (31.6± 1 ккал/мол), 1пА = 17.88 Отсюда значение константы общей скорости полимеризации К: А:= 5.8*107ехр(-132.3/ЛГ) л/(мол*сек)

Привлекая результаты исследования -/-инициированной полимеризации ГФП при ВД (Brown R. Е. J. Polymer Science: Part A-l, v.4, 1966, p. 2229), можно оценить энергию активации скорости термического инициирования. С этой целью формула (1) преобразовывалась:

Следовательно 1/2 Е; = Е* - ( £; - 1/2 Е?) = 31.6 - 9.6 = 22 ккал/моль и Е* = 184 кДж/мол (44 ккал/мол) Энергия активации термической полимеризации ГФП Еакт = 132.3 кДж/мол ± 4 (31.6 ± 1 ккал/мол), предэкспоненциальный множитель

1п А = 17.88 и объем активации ДУ0*= - 27.4 ± 1 см3/моль находятся в ряду величин, характеризующих влияние температуры и давления на скорость термической полимеризации соединений с двойной связью. Рассчитанная энергия активации термического инициирования £„„= 184 кДж/мол

h К = In А + .Из результатов, приведенных на рис. 6 для

.. иг / dLk. / .(JТик / .rll.nk /

Для термической полимеризации £,f.= 31.6 ± 1 ккал/моль, для "/-инициированной полимеризации Е~г -М2Е; = 9.6 ккал/моль.

(44 ± 4 ккал/мол) велика и выходит за рамки известных величин для термического инициирования, причина этого пока неясна.

3. Синтез иодсодержащих олигомеров из «пассивных» перфтормономеров радикальной полимеризацией при высоких давлениях.

Перфторированные иодсодержащие алкилы, как известно, являются удобными исходными соединениями для получения самых разнообразных фторпроизводных из-за способности йодной группы замещаться на различные функциональные группы.

Перфторалкилиодиды достаточно широко используются в полимерной химии как передатчики цепи для снижения ММ полимеров и как инициаторы для получения теломеров в реакциях теломеризации. Как было продемонстрировано в ряде сообщений, в частности, на примере тетрафторэтилена, иодсодержащие олигомеры способны к дальнейшей олигомеризации и носят название «живых» олигомеров. Как известно из литературных источников, в случае с «пассивными» мономерами, не вступающими в реакцию гомополимеризации, олигомерные алкилиодиды получаются с трудом (время синтеза несколько суток) и, как правило, образуя тримеры и тетрамеры. Олигомеры со степенью полимеризации свыше 5-7 практически невозможно синтезировать при обычных условиях. Применение ВД решает проблему синтеза олигомеров из этих мономеров.

Задачами, решаемыми в настоящей главе, были: во-первых, изучение при ВД реакций получения иодсодержащих олигомеров гексафторпропилена (ГФП), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторпропилвинилового эфира (ПФПВЭ), во-вторых, исследование закономерностей реакции олигомеризации, и, наконец, изучение олигомеризации в режиме радикальной «живой» полимеризации с последующим синтезом блоксополимеров на базе перфтормономеров.

Синтез олигомерных иодалкилов, содержащих на одном или на обоих концах молекулы иод, проводился при давлении 6-10 кбар в присутствии трифториодметана, пентафториодэтана, гептафториодпропана и перфтор-

1,4-дитгодбутана. Полученные иодсодержащие олигомеры анализировались с помощью ИК- и ЯМР "[--спектроскопии.

При высоких давлениях из «пассивных» при обычных условиях мономеров были синтезированы 28 олигомеров различной ММ, содержащих на концах цепи одну или две С-1 группы. В таблице 2 приведены примеры этих синтезов.

Таблица 2. Синтез нодсодержащих олигомеров.

Предполагаемая формула См, т,ис Р, 1,4 п, Выход,

иодида моль/л атм к+1 %

ГФП/С2Г51

СРзСР2[СзРбЫ 3.25 220 1000 10.5 8 27.2

СРзСР2[СзР6у 0.39 230 1000 6.5 130 70.5

ГФПУСКз!

СРз[СзР6]„1 3.25 220 800 12 7 51.7

ГФП/С3Р71

СРзСЬСРгГСзЪУ 0.65 230 1000 7 13 84.1

ГФПЛ(СК2)21

ЧСзР^СЛГСЛН 2.6 230 1000 5. 14 64

1-[СзРб]кС4р8[С3Р6],-1 0.26 230 1000 6.5 82 71

ПФМВЭ/Сг^!

СРзСР2[СзР60]»1 0.13 130 1000 23 48 35

СРзСР2[СзРбО]„[ 0.39 130 1000 22 1 93 42.2

ПФМВЭ/СГз!

СРз[СзР60]„1 2.6 180 800 7 12 67.6

ПФМВЭ/1(СР2)21

ИСзРбОЬСЛГСзРбОН 0.13 130 1000 5 56 61.3

1-[СзРбО]к-С4Р8[СзРбО]г1 2.6 130 1000 3 6 42.2

ПФПВЭ/ 1(СР2)21

1-[С5РшО11С4Р8!С5Р]0О])-1 2.6 130 1000 7 7 63.8

1-[С5Р ,оО]иС4Р8 [С5Р !0О],-1 2.6 130 1000 5 4 57.8

Т, Р, I - температура, давление, время опыта, Си - концентрация исходного иодалкила в реакционной смеси, 1)Р - степень полимеризации, для моноиодидов п, а

для дииодидов к+1.1 и к могут иметь значения от 0 до 1+к

Из приведенных в таблице 2 данных следует, что при высоких

давлениях успешно осуществляется синтез олигомеров из «пассивных» перфтормономеров в присутствии различных низкомолекулярных перфторалкилиодидов.

Как можно видеть, для синтеза олигомеров использовались реакции двух типов. 1) Теломеризация ПФМВЭ, сопровождаемая интенсивной реакцией передачи, где в качестве передатчика цепи применялись перфторалкилиодиды, а инициирование происходит бирадикалами, образующимися термически из мономера. 2) Олигомеризация ГФП, где

инициирование реакции и передача цепи осуществляется перфторалкилиодидами как введенных в реакционную смесь, так и образующимися в процессе получения олигомерных молекул («живая» радикальная олигомеризация). Возможность многократного повторения наращивания полимерной цепи с необходимостью приводит к олигомерам с узким распределением ММ. Это явление известно из литературных источников и показано на примере олигомеров терафторэтилена.

Таблица 3. Синтез блоксополимеров по методу «живой» радикальной полимеризации._

Т,°С/Р, бар/С, ч Этапы параши ваиля Строение олигомера к+1 ММ

230/10/5.2 исх. дииодпд 1-й этап 1-[С3Р401кС,К8[СзГ«0И 1-[С3Р6МС3РбО]кС4Р8[С3Р6ОМС3Р6]т-1 10 3530

исх. дииодпд 1-[С3Р60]кС4Р8|С3Р601,-1 5

230/10/4.2 1-й этап 1-[С3Р6]п[С3Р60]кС4Р8[С3Р60]![С3Р6]т-1 3130

230/10/3.3 230/10/4.2 исх. дииодид 1-й этап 2-й этап 1-[С5р10О]кС4Р8[С5Р1„О],-1 1-[С3Рб]п[С5Р10О]кС4Р8[С5РшО1|[С3Рб]п,-1 1-[С3Р6]р[С5Р1оО]кС4Р8[С5Р1оО],[С3Рб]а-1 7 4680 13354

230/10/4.2 230/10/3 исх. дииодид 1-й этап 2-й этап НСзВДЛМСзБбО],-! ЧС3р6ыс3р60кС4р8[с3р60МС5р6]т-1 1-ГСзР61р[С3РбО]кС4Р8[С3РбО]|[С3Р6]я-1 23 9620 14450

230/10/5.5 230/10/1.9 исх. дииодид 1-й этап 2-й этап 1-|СзКбО]кС4К8[СзР60|гГ 1-[СзР6|„[СзРбО]кС4Р8[СзР60],[СзР6]т-1 НСзРбМСзРбОкСАГСзРбОМСзРбЫ 16 12300 14730

230/10/3.2 230/10/3.1 исх. дииодид 1-й этап 2-этап 1-[С3К60]кС4Р8[С3Р60],-1 1-[С3Р6]л[С3Р60]кС4Р8[С3Р60],[С3Р6]т-1 1-[С3Р61Р[С3Р601кС4Р8[С3Рв01,[С3Р61<1-1 5 2740 5112

230/10/6.5 230/10/18 230/10/21 исх. дииодид 1-й этап 2-й этап 3-й этап 1-[С3Р<|0|кС4Р8|С3Р60]г1 1-[С3Рб]„[С3Р60)кС4Р8[СзР60]1[С3Р6]т-1 1-[С3Р6]р[С3Р60]кС4Р8[С3Р60],[С3Р6]ч-1 1-1С3Р6]^С3Р601кС4Р8[С3Р601,[С3Р610-1 18 8290 37350 77270

Результаты, приведенные в таблице 3, иллюстрируют возможности

метода «живой» радикальной сополимеризации для синтеза блоксополимеров. В качестве исходных дииодидов для синтеза блоксополимеров использовались дииодиды ПФМВЭ и ПФПВЭ разной ММ.

Формулы исходных дииодидов имеют индексы 1 и к, а у остальных олигомеров число новых звеньев ГФП определяется индексами п и т.

Критерием образования на каждом этапе «живого» олигомера является линейная зависимость между ростом выхода олигомера и его ММ. Рис. 7 демонстрирует эту зависимость. Следует заметить, что поскольку с каждым этапом МВР сужается, то это должно происходить и с коэффициентами п и т, т.е. их числовые значения сближаются.

! 14

I

! 20

1

18 1« 14

10

?!

5 ' б

о

0 2 4 6 8 10 12 14 1С 18 20

т./тг

Рис. 7. Зависимость степени полимеризации от выхода блоксополимера. ММ] и ММг - молекулярная масса исходного и полученного олигомеров, щ и и; - вес исходного и полученного олигомеров.

Величина тангенса угла наклона равная 0.98 практически соответствует

теоретическому значению равному 1. Близость значения к 1 позволяет заключить, что примесь молекул, не содержащих иода (такие молекулы должны образовываться в результате квадратичного обрыва цепей) в массе полученного полимера невелика. Поэтому, даже после 3-го этапа наращивания ММ, их присутствие не проявляет себя, если бы это было не так, то величина tg должна быть меньше 1.

На рис.8 приведен 19РЯМР спектр олигомера ГФП.

•

......../ X

/ ■:

• ^ /

• /

к |

-1629

1 -74.9

/

-102.2 -120.6Л22-5 л -1!" ДА

• - ._/ «и___

-145.2 _____Л_

-180.5

-130

-140

-180 Й»

Рис. 8. Спектр ЯМР "р олигомера ГФП (эталон - СГСЬ, растворитель -перфторбензол). Олигомер получен в присутствии 1,4-дииодперфторбутана при Юкбар и 230 °С, [1(СТ2)21] = 2.6 мол/л. ИР = 10.

В спектре "И ЯМР олигомера, пики находятся в областях 71.5 м.д.

(область пропиленовых СРз -групп), 100-116 м.д. (область пропиленовых

СР2-групп) и 180.5 м.д. (область пропиленовых СР-групп), 120.6 м.д. и 122.5

м.д. (область бутановых СР2-СР2-групп), 74.9 м.д. (область концевой СР3-

группы), 145.8 м.д. и 59.8м.д.(области концевой СР(СР3)-1 и СР2-1-групп).

Пик 162.9 м.д. относится к перфторбензолу. Из спектра следует, что

наращивание звеньев ГФП идет с обоих концов исходного дииодида.

¡1]1П, мол/л

Рис. 9. Зависимость начальной скорости олигомеризации ГФП от концентрации перфторалкилдииодида в стеиени 'Л, при Т = 230 °С и Р = 10 кбар. Тангенс угла наклона прямой равен величине *Р(АД,)1Й = 0.004.

Был найдено, что скорость олигомеризации ГФП при всех выбранных концентрациях перфторалкилиодидов подчиняется закону 1-го порядка, а начальная скорость олигомеризации зависит от концентрации С-1-групп, содержащихся в алкилдииодах, в степени Уг.

На основании полученных результатов, механизм синтеза полимерных иодалкилов может быть представлен следующей схемой:

1) 1^1 <-> Н.!' +1 инициирование

2) <-> Яп- +1 инициирование

3) + пМ —> К„+1" рост цепи

4) + Яга-—>Рп+т обрыв цепи рекомбинацией

5) I + I —► 12 образование молекулярного иода

6) + Я т- —* Р„ + Рт обрыв цепи диспропорционированием

7) + Ят1 К„1 + Яга- передача цепи

Исходя из предложенной схемы, уравнение для скорости олигомеризации можно описать хорошо известными уравнениями для

<М/ ^ АЛЯгХ р иМ г(кАУ\

радикальной полимеризации: ~ /л,-кр(. Уь У ' К и 1п—— = -крI -— I I

к,' "ма '{к,,

где Ар, к^, А, - константы скорости роста, инициирования и обрыва полимерной цепи, соответственно, М, Л - концентрация мономера и радикалов, I- концентрация инициатора.

Были выполнены исследования по определению зависимости степени полимеризации олигомера ГФП (БР) от концентрации С-1-групп [I] взятого 1,4-дииодперфторбутана.

Уравнение, описывающее мгновенную степень полимеризации, где источник радикалов и передатчик цепи один и тот же, следующее: квШ

БР =-£--(5)

Поскольку степень полимеризации олигомера определялась при разных степенях превращения мономера, то уравнение (5) следует заменить

интегральным уравнением: ОР = --;-, где в- глубина

]*,№+ \kJRdt

превращения. В результате интегрирования, это уравнение принимает вид: °Р = кМКШ «преобразуя: + ^

График зависимости величины -—-от концентрации ///7/2

показан на рис. 10. Обработка по методу наименьших квадратов данных рис. 10 (программа ЕХЕЦ приводит к уравнению:

,,——- = 0.1923л/7 + 0.0497/, коэффициенты которого при [I]"2 и ОР 1п( Мй! М0 — О)

к

[I] являются относительной константой передачи цепи — = 0.2 и величиной

К

.= 0.05, соответственно. Привлекая данные рис. 9, где ~ 0.004, можно рассчитать

константу инициирования к, = 2*10"* мин'1.

На рис. 11 представлена экспериментально полученная зависимость БР полимера перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) от соотношения концентраций мономера и иода. Эти данные иллюстрируют в пределах ошибок линейную связь между величиной 1ЛЭР и концентрацией перфторалкилиодида в реакционной смеси.

Из результатов исследования олигомеризации ГФП, ПФМВЭ и ПФПВЭ следует, что выделенные полимерные продукты вновь могут вступать в реакцию с мономерами. Таким образом, ГФП в присутствии перфторалкшшодидов реагирует по механизму «живой» радикальной полимеризации. По такому же механизму взаимодействуют с ГФП и другие синтезированные олигомеры, образуя блоксополимеры. Следует заметить, что для синтеза блоксополимеров в качестве исходных иодидов целесообразно применять а,со - перфторалкилдииодиды. В этом случае рост цепи происходит с двух сторон и, кроме того, в процессе полимеризации уменьшается вероятность образования неактивных, не содержащих иода молекул.

■ ! /

! / : /

1 | ^ ■!/

/ ! ; а\

\ / ■: 1

1 1 ^ ! ! ! ; _

1 /

а.

V * ^ !

в го 0 МЛ 0 Я) НЮ 1 0

Рис. 10. Зависимость величины К от кон-

цеитрации нерфторалкииодида в степени Рис' Эмпирическая зависимость

И. Штриховая линия соответсвует урав- 5™«™> полимеризации олнгомеров

а п ПФМВЭ от соотношения концентрации

нению: г,_.

= 0.1923-//+ 0.0497/

мономера и иода в реакционной смеси. Т = 130 С, Р = 10 кбар.

Т = 130 "С, Р = 10 кбар.

4. Термические и физические свойства полигсксафторпропилсна.

Целью настоящих экспериментов стало исследование термической устойчивости и других свойств ПГФП.

Термостойкость ПГФП изучалась методом дериватогравиометрии.

На рис. 12 представлена дериватограмма образца ПГФП: выдержанного при 100 °С на вакуумной установке, а на рис. 13 переосажденного полимера и полимера термообработанного при 200 °С.

ДТА

V V ___

ДТГ 1

0 (00 200 300 4О0 500 60<

ТГ "Г '

Т.'С

Рис. 12. Дериватограмма ПГФП, полученного при 7 кбар и 265 "С. Полимер выдерживался на вакуумной установке при 100 °С. ТГ - тсрмогравиметрнческая кривая; ДТГ - дифференциальная термогравиметрическая кривая; ДТА - кривая

дифференциального термического анализа. Дериватограмма регистрировалась на приборе STA 449F3, на воздухе (скорость потока 30 мл/мин), с линейной скоростью нагрева 10 °С/мин.

Рис. 13. Дериватограмма ПГФП, полученного при 7 кбар и 265 "С. Полимер после опыта был переосажден из раствора в перфторбензоле четыреххлористым углеродом.

При сравнении дериватограмм можно видеть, что в процессе полимеризации образуется сравнительно узкая фракция, которая испаряется при 190-210 °С, при этом отсутствует заметный тепловой эффект. Эта фракция удаляется при переосаждении полимера. Можно предположить, что летучая часть представляет собой циклические макромолекулы. Образование летучих соединений на ранних стадиях роста цепи постулируется и, в ряде случаев, доказывается при термополимеризации других мономеров.

Дериватограмма обработанного при 200 °С полимера практически совпадает с дериватограммой рис. 13. Из данных рис. 13 следует, что начало разложения (~0.1 % вес.) ПГФП начинается с температуры 300 °С.

Для определения эксплуатационной способности полученного полимера была выполнена экспериментальная проверка, которая показала, что образец ПГФП, выдержанный при 160 °С в течение 3-х месяцев на воздухе, остался бесцветен, прозрачен и не претерпел изменения в весе.

Свойства ПГФП. 1. ПГФП не растворим в подавляющем большинстве растворителей. Растворим в некоторых фторсодержащих растворителях, таких как перфторбензол, FC-75, карбогал и т.п.

2. При испарении раствора ПГФП образуются пленки. Пленка 5-7 мкм защищает металлы от действия сильных минеральных кислот HCl, H2S04, НС104, а алюминий от действия 30 % NaOH.

3. Пленки ПГФП обладают весьма высокими антиадгезионными свойствами, что обусловлено присутствием фторметильных групп в молекуле полимера. Любые жидкости, кроме фтореодержащих, и даже нефть легко стекают с такой поверхности.

4. При нагревании полимер переходит в вязкотекучее состояние при 230-250 "С и может перерабатываться литьем под давлением.

В таблице 4 представлены данные о некоторых свойствах ПГФП и других перфторированных полимеров.

Таблица 4. Свойства ПГФП и родственных полимеров.

ПГФП Тсфлоп AF 1600 Cytop Фторопласт-4 МБ (сополимер ГФПиТФЭ)

Морфология Аморф. Аморф. Аморф. Полукрисст.

*Плотность, г/см'' 2.08 1.78 1.84 2.14-1.16

*Температура стеклования, °С 162.5 160 108 -90

'Напряжение растяжения, кг\смг 250-280 270 32 160-310

Диэлектрическая проницаемость 2.1 1.93 2.1-2.1 2.1

Объемное сопротивление, Ом/см >юп >ю17

■"Показатель 20 преломления пп 1.325-1.33 1.31 134 1.341-1.349

"Контактный краевой угол по воде, градус 117 105 110 100

"Пропускание в УФ-диапазоне, нм с 200 и выше с 200 и выше с 200 и выше

* - измерения, сделанные в настоящей работе и совпадающие с опубликованными.

* * - измерения, сделанные в настоящей работе.

Как можно видеть из данных, приведенных в таблице 4, наиболее близким по эксплуатационным свойствам к ПГФП является тефлон АР 1600.

В заключение можно сказать, что свойства ПГФП близки к тефлону АР1600, но отличаются по углу смачивания и прозрачности от других полимеров.

Выводы

1. Показано, что при давлениях 4-12 кбар и температурах 230-300 °С протекает термическая гомополимеризация ГФП с образованием высокомолекулярного (ОР = 23000) полигексафторпропилена.

2. Установлены кинетические параметры реакции полимеризации ГФП. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации мономера подчиняется закону второго порядка. Активационный объем полимеризации ДУ*= - 27.4 ± 1 см3/моль (при 266 °С). Энергия активации

Еакг = 132.3 кДж/мол ± 4 (31.6 ± 1 ккал/мол) (при 8.8 кбар). Константа скорости полимеризации при 8.8 кбар К = 5.8*107ехр(-132.3/Л7) л/(мол*сек).

3. Получены доказательства, что инициирование реакции полимеризации ГФП происходит по бирадикальному механизму. Предложена схема элементарных реакций термической полимеризации ГФП.

4. При высоких давлениях разработаны методы и выполнены синтезы иодсодержащих олигомеров перфторметилвинилового эфира, гексафторпропилена, перфторпропилвинилового эфира заданной ММ.

5. Разработан метод определения ММ олигомеров путем измерения концентрации концевых С-1-групп.

6. Доказано, что олигомеризация ГФП в присутствии 1,4-дииодперфторбутана при давлениях 4^9 кбар и 180+240 °С протекает по механизму «живой» радикальной полимеризации.

7. Найдены кинетические параметры реакции олигомеризации ГФП.

Сделана оценка относительной константы передачи цепи — = 0.2 и

К

константы скорости инициирования к = 2*10"* мин"1.

8. На основе синтезированных иодалкилов разной ММ методом «живой» радикальной полимеризации из мономеров ГФП, ПФВЭ и ПФПВЭ синтезированы блоксополимеры различной ММ и состава.

9. Изучены химическая и термическая стойкость полимера ГФП. Определены эксплуатационные характеристики ПГФП.

Список публикаций по теме диссертации

1. Жаров А. А., Гузяева И. А. «Кинетика и механизм термической полимеризации гсксафторпропилена при высоких давлениях», Изв. Ак. Наук.сер.хим.,2010, Х26, с.1199-1205.

2. Гузяева И. А., Жаров А. А., Москвин Д. И. «Исследование радикальной теломеризации инициированной перфторалкилиодидами при высоких давлениях», Международная конференция но химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века», Санкт-Петербург, 21-24 апреля 2009 г., тез. докл., с.255

3. Гузяева И. А., Жаров А. А. «Синтез высокомолекулярных лерфторалкилиодщов при высоких давлениях», III молодежная конференция ИОХ РАН посвященная 75-летию со дня основания ИОХ РАН, Москва, 23-24 апреля 2009 г., тез. докл., с.134

4. Гузяева И. А., Жаров А. А «Исследование кинетики и механизма термической полимеризации гексафторпропилеиа при высоких давлениях», 5-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Сапкт-Петербург, 19-22 октября 2009 г., тез. докл., 1-Р-55.

5. Жаров А. А., Гузяева И. А., Николаева О. К. «Синтез и закономерности получения новых фторсодержащих полимеров при высоких давлениях», VIII всероссийская конференция «Химия фтора», посвященная 80-летпю академика Ю. А. Буслаева, Черноголовка, Моск. обл., 22-25 ноября 2009 г., устн. докл., с. 123.

6. Гузяева И. А., Жаров А. А. «Синтез гексафторпропилеиа и его произведших при высоких давлениях», 6-я Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербург, 18-21 октября 2010 г., тез. докл.

Подписано в печать:

30.09.2010

Заказ № 4205 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. au toreferat. ru

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Влияние высокого давления на процесс полимеризации

1.2. Влияние давления на скорость полимеризации термического инициирования

1.3. Влияние давления на инициирование полимеризации свободнорадикальными инициаторами

1.4. Влияние давления на элементарные акты роста, обрыва и передачи полимерных цепей

1.5. Полимеризация фтормономеров при высоких давлениях

1.5.1. Полимеризация 3,3,3-трифторпропилена

1.5.2. Полимеризация 2,3,3,3-тетрафторпропилена

1.5.3. Полимеризация 3,3,4,4,5,5,5-гептафторпентена

1.5.4. Полимеризация цис- и транс-1,3,3,3-тетрафтопропена

1.5.5. Полимеризация гексафторпропилена

1.6. «Живая» радикальная полимеризация

1.6.1. Применение перфторалкилиодидов

1.6.2. «Живая» радикальная теломеризация перфтормономеров с перфторалкилиодидами

1.6.2.1. Теломеризация винилиденфторида с перфторалкилиодидами

1.6.2.2. Теломеризация тетрафторэтилена с перфторалкилиодидами

1.6.2.3. «Живая» радикальная теломеризация ГФП с перфторалкилиодидами

1.6.3. Сополимеризация различных фтормономеров по методу «живой» радикальной полимеризации

1.7. Термическая деструкция фторполимеров

Глава 2. Экспериментальная часть 50 2.1. Техника и методы эксперимента

2.2. Определение степени полимеризации иодсодержащих олигомеров по концевым группам

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Кинетика и механизм термической полимеризации гексафторпропилена при высоких давлениях

3.2. Синтез иодсодержащих олигомеров из «пассивных» перфтормономеров радикальной полимеризацией при высоких давлениях

3.3. Термические и физические свойства полигексафторпропилена 104 Заключение 111 Выводы 114 Литература

Химия фтора и производство фторсодержащих химикатов и материалов являются одной из наиболее быстро развивающихся отраслей химической науки и промышленности. Присутствие фтора в химических соединениях позволяет создавать материалы с новыми, необычными свойствами, открывает возможности модификации известных материалов.

Фторсодержащие полимеры представляют одну из интересных групп высокомолекулярных соединений. Усиленное внимание к этим фторорганическим соединениям объясняется тем уникальным комплексом свойств, характерным для этих веществ, который определяет их особое положение в ряду других полимеров.

Поверхностные свойства, высокая термостойкость, исключительная химическая устойчивость к действию окислителей и других химических реагентов наряду с другими положительными характеристиками делают фторорганические полимеры незаменимыми материалами, позволяющими решать многие важные задачи современной техники.

Уникальные свойства фторсодержащих пластмасс выдвинули их в число ведущих материалов, которые были подробно исследованы и нашли разнообразное практическое применение в технике. Производство и потребление фторсодержащих полимеров и изделий на их основе постоянно расширяются в связи с возрастанием потребности в этих материалах.

Класс фторопластов включает самые разнообразные по свойствам продукты: жесткие пластики, эластомеры и эластопласты; нерастворимые и ненабухающие полимеры и полимеры, легко растворяющиеся в обычных растворителях; полимеры, выдерживающие длительное радиационное облучение; коррозионностойкие покрытия, малопроницаемые для влаги и других коррозионных сред, стойкие к атмосферным воздействиям; пленки с уникальными диэлектрическими свойствами и пленки, выдерживающие температуру жидкого водорода; каучуки, способные работать в жестких условиях.

Фторсодержащие покрытия обладают чрезвычайно высокой стойкостью к химическим реагентам, что нашло свое применение для защиты внутренних поверхностей химических аппаратов и трубопроводов, имеющих дело с коррозионно-агрессивными жидкостями и газами. Их антиадгезионные свойства позволили существенно повысить эффективность процессов формования пластмасс за счет использования форм, легко отделяемых от формованных изделий. Низкий показатель преломления фторсодержащих смол открывает для них новые области использования в оптико-электронных устройствах, где их применяют в составе оболочек для оптических волокон.

На основе реакции полимеризации были получены такие уникальные полимеры как политетрафторэтилен (ПТФЭ), политрифторхлорэтилен ~ (ПТрФЭ), поливинилиденфторид (ПВФД). ПТФЭ является одним из наиболее термостойких полимеров, обладает одной из самой низкой поверхностной энергией для всех известных твердых тел и имеет одну из самых низких диэлектрическую постоянную среди всех известных твердых изоляционных материалов. ПТрФЭ обладает высокой радиационной стойкостью. ПВФД среди фторсодержащих полимеров является самым прочным и твердым материалом.

Фторполимерам посвящено огромное число работ и в настоящее время такие направления, как синтез новых полимеров и изучение . механизма процессов полимеризации находятся в центре интересов исследователей.

Среди большого числа направлений развития методов и технологий получения новых фторполимеров находятся и методы синтеза при высоких давлениях. Первые работы по полимеризации фтормономеров при высоких давлениях и радиационном инициировании были выполнены в 60-х годах.

За период прошедший с 60-х годов до настоящего времени произошли важные изменения в технике высоких давлений. Новые конструкционные стали, и инженерные решения значительно расширили диапазон давлений, доступный для химических исследований. Кроме того, стали доступными в технологически значимых количествах фторсодержащие мономеры, инициаторы, регуляторы цепи, растворители и другие соединения, необходимые для масштабных экспериментов при высоких давлениях. В настоящее время трудности связанные с экспериментами, проводимыми при высоких давлениях, имевшие место в прошлом, в основном преодолены и методы высоких давлений доступны не только на уровне лабораторий, но и для промышленного освоения.

Как известно, высокое давление оказывает значительное влияние на скорость и равновесие химических процессов, а также на хемо- и стереоселективность реакций. Практическую значимость применения высоких давлений трудно переоценить. Действие давления особенно эффективно, если реакция, в частности полимеризация, в обычных условиях практически невозможна или сильно затруднена.

В теоретическом плане кинетические исследования реакций при высоких давлениях служат не только для нахождения их механизма, но и позволяют определять значения активационного объема реакций и тем самым получать уникальную информацию о строении активированного комплекса.

Актуальность проблемы.

В настоящее время вследствие серьезной конкуренции различных фирм исследования по созданию новых технологических приемов и, в особенности, новых полимеров являются весьма актуальными.

Среди большого числа фторсодержащих и, в особенности, полностью фторированных мономеров есть группа мономеров, которые не вступают в реакции гомополимеризации или образуют полимеры с трудом. Сюда, прежде всего, относятся перфторированные мономеры: гексафторпропилен, перфторбутен, перфторбутадиен, перфторвиниловые эфиры и др. Очевидно, что нахождение методов гомополимеризации этих неполимеризующихся в обычных условиях мономеров и исследование механизма полимерного процесса должно приводить к созданию новых материалов и технологий их получения.

Проблему синтеза полимеров из «пассивных» фтормономеров, как это сделано в диссертационной работе, предлагается решить путем проведения полимеризации при высоком давлении.

Предварительные исследования на примере гексафтопропилена (ГФП) показали, что высокие давления не только позволяют выполнить реакцию гомополимеризации с достаточно высокими скоростями, но и получать полимеры высокой молекулярной массы.

Поскольку воздействие давления на процесс полимеризации происходит за счёт влияния его на отдельные стадии реакции полимеризации, то одной из главных задач представленной работы явилось детальное изучение механизма полимеризации и олигомеризации ГФП.

Цель работы: 1) исследование при высоких давлениях кинетики и механизма термической полимеризации ГФП; 2) нахождение методов синтеза олигомеров из «пассивных» перфтормономеров; 3) изучение возможности синтеза блоксополимеров методом «живой» радикальной полимеризации; 4) изучение свойств полимера ГФП, в частности, его термостойкости.

Научная новизна. Впервые установлены кинетические параметры реакции термической полимеризации ГФП. Определены активационный объем и энергия активации термической полимеризации. Получены доказательства того, что реакция инициирования ГФП протекает по бирадикальному механизму. Изучены химическая и термическая стойкость полигексафторпропилена (ПГФП). Найдено, что начало разложения ПГФП (по данным дериватографии) происходит, начиная с температуры 300 °С.

Установлен верхний температурный предел эксплуатации изделий из полиГФП.

Реакция олигомеризации ГФП в присутствии иодперфторалкилов при высоких давлениях в отличие от экспериментов при аутогенных давлениях позволяет синтезировать широкий круг иодсодержащих олигомеров со степенью полимеризации (DP) от 2-3 до 500. Такие соединения практически невозможно синтезировать при обычных условиях. Определены кинетические' параметры реакции олигомеризации ГФП: первый порядок по ходу кинетической кривой и зависимость скорости от концентрации инициатора в степени Уг. Определена относительная константа передачи олигомеризации ГФП. Доказано, что олигомеризация ГФП в присутствии перфторалкилиодидов при высоких давлениях протекает по механизму «живой» радикальной полимеризации.

На многочисленных примерах показано, что метод «живой» олигомеризации применим для синтеза блоксополимеров из различных перфтормономеров, что также делает этот метод уникальным для синтеза самых разнообразных сополимеров. v

Практическая ценность работы.

Применение давлений в области 4-12 кбар и температурах 240-280 °С позволяет синтезировать ПГФП термически, т.е. без применения специальных инициаторов.

В результате детального исследования кинетики и механизма термической полимеризации ГФП и испытания термостойкости и химической устойчивости ПГФП показана перспективность метода высоких давлений для синтеза полигексафторпропилена в масштабах, предусматривающих практическое применение этого полимера. Рассчитаны условия длительной эксплуатации изделий из ПГФП.

Найдены оптимальные условия для проведения синтеза иодсодержащих олигомеров из гексафторпропилена (ГФП), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) и перфторпропилвинилового ► эфира (ПФПВЭ). Изучены закономерности синтеза олигомерных иодалкилов с ММП до 70000 а.е. ГФП, ПФМВЭ и ПФПВЭ. Установлено, что олигомеры с двумя концевыми атомами иода в молекуле весьма перспективны, как реакционноспособные блоки для синтеза методом «живой» радикальной полимеризации блоксополимеров уникальной архитектуры с регулярно расположенными в молекулярной цепи блоками различных мономеров. Естественно ожидать, что такие фторопласты будут обладать неожиданными, весьма интересными и полезными свойствами.

Публикации и апробация работы.

Основное содержание диссертации изложено в 6 публикациях. Результаты диссертационной работы были описаны в статье Жарова А. А., Гузяевой И. А. «Кинетика и механизм термической полимеризации гексафторпропилена при высоких давлениях», Изв. Ак. Наук.сер.хим.,2010, №6, с. 1199-1205 и представлены на Международной конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.), III молодежной конференции ИОХ РАН посвященной 75-летию со дня основания ИОХ РАН (Москва, 2009 г.), 5-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2009 г.), VIII всероссийской конференции «Химия фтора», посвященной 80-летию академика Ю. А. Буслаева (Черноголовка, 2009 г.), 6-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2010 г.).

Диссертационная работа выполнена в Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского в Лаборатории химии высоких и сверхвысоких давлений под руководством зав. лабораторией, д.х.н., профессора Жарова А. А.

Автор считает своим долгом выразить искреннюю признательность научному руководителю Жарову А. А., а также глубокую благодарность сотрудникам института за помощь и благожелательную, плодотворную атмосферу в процессе выполнения этой работы.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что при давлениях 4^-12 кбар и температурах 230-300 °С * протекает термическая гомополимеризация гексафторпропилена (ГФП), с образованием высокомолекулярного полигексафторпропилена (DP 23000).

2. Установлены кинетические параметры реакции полимеризации ГФП. Зависимость начальной скорости реакции от концентрации мономера подчиняется закону второго порядка. Активационный объем полимеризации AV0 = - 27.4 ± 1 см /моль при температуре 266 °С. Энергия активации Еакт = 132.3 кДж/мол ± 4 (31.6 ± 1 ккал/мол) при давлении 8.8 кбар. Константа скорости полимеризации при давлении 8.8 кбар К= 5.8*107ехр(-132.3/RT) л/(мол*сек).

3. Получены доказательства, что инициирование реакции полимеризации ГФП происходит по бирадикальному механизму. Предложена схема элементарных реакций термической полимеризации ГФП.

4. При высоких давлениях разработаны методы и выполнены синтезы иодсодержащих олигомеров гексафторпропилена (ГФП), перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ), перфторпропилвинилового эфира (ПФПВЭ) заданной ММ.

5. Разработан метод определения ММП олигомеров путем измерения концентрации концевых С-1-групп.

6. Доказано, что олигомеризация ГФП в присутствии 1,4-дииодперфторбутана при давлениях 4^9 кбар и температурах 180-^240 °С протекает по механизму «живой» радикальной полимеризации.

7. Найдены кинетические параметры реакции олигомеризации ГФП. Сделана оценка относительной константы передачи цепи kjkp = 0.2 и константы инициирования kt = 2*10"4 мин"1.

8. На основе синтезированных иодперфторалкилов разной ММ методом «живой» радикальной полимеризации из мономеров ГФП,

ПФМВЭ и ПФПВЭ синтезированы блоксополимеры различной ММ и состава.

9. Изучены химическая и термическая стойкость полимера ГФП. Определены эксплуатационные характеристики ПГФП.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследования, выполненные на примере ГФП, показали, что методы -высоких давлений не только позволяют выполнить синтез полимеров из мономеров, гомополимеризация которых не наблюдается при обычных условиях, но и осуществлять процесс полимеризации с достаточно высокими скоростями, получая при этом полимеры высокой молекулярной массы. Важным преимуществом подробно исследованного процесса полимеризации является возможность проводить его без введенных в мономер инициаторов, т.е. термической полимеризацией.

Синтез олигомеров с широким набором ММП, помимо выше указанных направлений его применения, приобретает важное значение из-за запрета, согласно Международной конвенции экологов, на использование олигомерных кислот С8, получаемых из тетрафторэтилена. Вследствие этого технологическое значение приобретают олигомеры ГФП с более высокой ММ, кислоты из которых не попадают под запрет экологов.

Из других характеристик полученного полимера можно отметить следующие:

• Полимер гексафторпропилена в виде пластины по своему виду напоминает пластины из полиметилметакрилата. Однако, в отличие от последнего, он прозрачен в более широкой области спектра 200 - 2000 нм.

• ПГФП нерастворим в кетонах, галоидсодержащих и ароматических растворителях. Растворяется в некоторых перфторированных растворителях: перфторметилциклогексан, перфторбензол, перфтортолуол и перфтордекалин.

• ПГФП из-за присутствия в полимерной молекуле большого количества CF3-rpynn обладает ярко выраженными антиадгезионными свойствами (угол смачивания по воде 117°). Он не смачивается минеральными маслами и даже нефтью.

• Полимер по своей химической стойкости и электрическим свойствам аналогичен фторопласту-4, уступая ему только в термостойкости (температура эксплуатации ПГФП 160-170°С).

ПГФП благодаря своим свойствам может найти широкое применение в различных технологической и практической деятельности человека. Важным свойством полимера ГФП является его растворимость в некоторых полностью фторированных растворителях, что открывает путь к использованию его для лаковых покрытий.

Ниже приведены примеры возможного использования такого рода покрытий. Курсивом выделены направления успешно прошедшие предварительные испытания в лабораторных (пункты 2, 6), промышленных (3) и натурных испытаниях (4).

Использование лаковых покрытий на основе ПГФП.

1. Защитные покрытия различных поверхностей аппаратов, приборов, конструкций и т.п. от атмосферного воздействия, пыли и смога.

2. Защита металлов для работы в чрезвычайно агрессивных и загрязненных средах.

3. Полимерные покрытия кварцевых нитей в волоконной оптике.

4. Покрытие насосно-компрессорных труб, для предотвращения налипания на стенки труб парафинового и смолообразующего компонентов нефти.

5. Предотвращение прилипания поверхностей друг к другу. Например, формуемых материалов к прессформе.

6. Пропитка документов, ценных бумаг, рисунков, архивных документов и т.п. с целью сохранения их при случайном загрязнении и защиты их от старения и воздействия плесени.

Перечень изделий, при изготовлении которых целесообразно применять ПГФП:

• Кабели с оптически прозрачными волокнами.

• Прозрачные расходомеры, трубы, смотровые окна, химическая посуда и т. п. для особо чистых веществ или весьма агрессивных сред.

• Конструкции с ПТФЭ, полиамидами и другими полимерными материалами.

• Коаксиальные кабели из пористого полимера с особо высокими диэлектрическими свойствами для работы в области высоких частот.

• Нити для изготовления сеток и тканей для фильтрования особо агрессивных сред, защитных костюмов, щеток-прокладок в приборах для пылеулавливания и т.д.

• Изделия стойкие к агрессивным средам, в частности к хлорированным органическим растворителям: теплообменники, вентили, клапаны, ректификационные колонны.

• Антиадгезивные материалы в бумагоделательной и текстильной промышленности, в полиграфии.

• Ткани и пористые материалы, обладающие лиофобными свойствами.

Как следует из выше перечисленного, круг возможного применения полимера ГФП очень широк. Например, этот материал может найти применение в таких изделиях как:

• Провода, электронные печатные схемы, миниатюрные электронные конструкции, радиолокаторы, счетно-вычислительные, телеметрические, навигационные и др., применяемые в промышленности приборы, жесткие и гибкие печатные схемы, трубки, стержни, профили, изоляторы, реостаты, конденсаторы и т.д.

В заключение следует заметить, что результаты исследования полимеризации и олигомеризации гексафторпропилена, представленные в . диссертационной работе, могут служить основанием для осуществления данных полимерных процессов на полупромышленной установке.

1. Дженкинс А., Ледвис А. Реакционная способность, механизмы реакций и структура в химии полимеров, Мир, Москва, 1977, с. 188.

2. Bridgman. P.W. The Physics of High Pressure, G. Bell and Sons, London, 1952.

3. Hamman S. D. Physico-Chemical Effect of Pressure, Academic Press, New York, 1957.

4. Weal К. E. Chemical Reaction of High Pressure, E and F. N. Spon Ltd, London, 1967.

5. Кнунянц И. JT., Пономаренко В. А. Фторполимеры. Мир, Москва, 1975.

6. Isaacs N. S. Liquid phase high pressure chemistry. Wiley-Intersience, New York, 1981, p. 414.

7. Van't Holf J. H. Lectures on Theoretical and Physical chemistry. F. Veiweg and Sohn, Braunschweig, 1901.

8. Evans M. G. Some application of the transition state method of the calculation of reaction velocities, especially in solution // Trans. Faraday Soc., 1935, v. 31, p. 875-894.

9. Багдасарьян X. С. Теория радикальной полимеризации. Наука, Москва, 1966.

10. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации виниловых соединений. Изд-во иностр. литра, Москва, 1961.

11. Курбатов В. А. Термическая полимеризация и олигомеризация мономеров // Успехи химии, 1987, №5, с. 865-886.

12. Гоникберг. М. Г., Верещагин Л. Ф. Журнал физ. химии, 1952, 26, с. 407.

13. Берлин А. А., Вольфсон С. А. Кинетический метод в синтезе полимеров, Химия, Москва, 1973, с. 76.

14. Merrett F. M., Norrish R. G. W. Disc. Faraday Soc., 22, 104, 1956.

15. Nicholson A. E., Norrish R. G. Disc. Faraday Soc., 22, 97, 1956.

16. Ewald A. H. Disc. Faraday Soc., 22, 138, 1956.

17. Walling C., Pellon J. Organic reaction under high pressure. III. Decomposion of bensoyl peroxide // J. Am. Chem. Soc., 79, 1957, p. 4786.

18. Walling C., Metzger G. Organic reaction under high pressure. V. Decomposion of di-?-butyl peroxide // J. Am. Chem. Soc., 81, 1959, p. 5365.

19. Lamb R. C., Pacifici J. G., Ayers P. W. Organic reaction under high pressure // J. Am. Chem. Soc., 87, 1965, p. 3928.

20. Walling C., Moulden H. N., Waters J. H., Neuman R. C. Organic reaction under high pressure. IX. Some observations on the decomposition of diacyl peroxide // J. Am. Chem. Soc., 87, 1965, p. 518-521.

21. Zhulin V. M. Free radical reactions at high pressure // The Review of Physical chemistry of Japan, 1980, v. 50, p. 217-225.

22. Гоникберг M. Г. Химическое равновесие и скорость реакции при высоких давлениях. Химия, Москва, 1969.

23. Nicholson А. Е., Norrish R. G. W. Proc. Roy. Soc. A., 206, 309,1951.

24. Walling C., Pellon J. Organic reaction under high pressure. I. The polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc., 79, 1957, p. 4776.

25. Жулин В. M., Гоникберг М. Г., Байкова Р. И. ДАН СССР, 1965, №1, с. 163.

26. Evans М. D., Polynyi М. Futher considerations on the thetmodynamics of chemical equilibria and reaction rates // Trans. Faraday Soc., 1936, v. 32, p. 1333-1360.

27. Жаров А. А. Влияние высоких давлений на процесс образования макромолекул // Химия и технология высокомолекулярных соединений, 1974, т. 5, с. 89-129.

28. Brown D. W. J. Am. Chem. Soc. Polymer Preprints, 1965, 6, 965.

29. Lowry R. E., Brown D. W., Wall L. A. Radiation-induced polymerization at high pressure 2,3,3,3-tetrafluoropropene in bulk and with tetrafluororthylene // J. Polymer Science: Part A-l, v.9, 1971, p. 1999.

30. Lowry R. E., Brown D. W., Wall L. A. Radiation-induced polymerization of 3,3,4,4,5,5,5,-heptafluoropentene-l at high pressure // J. Polymer Science: Part A-l, v.8, 1970, p. 2441.

31. Lowry R. E., Brown D. W., Wall L. A. J. Polymer Science: Part A-1, v. 8, 1970, p. 3483.

32. Lowry R. E., Brown D. W., Wall L. A. Radiation-induced polymerization at high pressure of cis- and trans-13,3,3-tetrafluoropropene in bulk and with tetrafluororthylene // J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, v. 11, 1973, p. 1973.

33. Паншин Ю. А., Малкевич С. Г., Дунаевская Ц. С. Фторопласты. JL, Химия, 1978.34. US Pat. 2958685, 1960.

34. Lowry R. E., Brown D. W., Wall L. A. Radiation-induced polymerization of hexafluoropropylene at high temperature and pressure // J. Polymer Science: Part A-l, v.4, 1966, p. 2229.

35. Takemoto K. Functional monomers and polymers. The polymeric materials encyclopedia, 1996.

36. Szwarc M., Kevy M., Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block polymers // J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2656.

37. Szwarc M. "Living" polymers // Nature, 1956, 178,1168.

38. Creszta D., Mardare D., Matyjaszewaki K. «Living» radical polymerization. 1. Possibilities and limitations // Macromolecules, v. 27, 1994, p. 638.

39. Королев Г. В., Марченко А. В. Радикальная полимеризация в режиме «живых» цепей // Успехи химии, 69, 2000, с. 447.

40. Haszeldine R. N. Transformations of Polyfluoroalkyl Iodides // J. Chem. Soc., 1954, 6248.

41. Haszeldine R. N. Nature, 1951, 168, 1028.

42. Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1953, 3607.

43. Miller W. Т., Bergman J. E., Fainberg A. H. Perfluoroalkylzinc compounds. I. The preparation and properties of perfluoroalkylzinc halides // J. Am. Chem. Soc., 1957, 5, 4159.

44. Henne A. L. Doubling of fluorinated chains. J. Am. Chem. Soc., 1953, 70, 5750.

45. Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1952, 3423.

46. Priece O. R., McBee E. Т., Judd G. F. Preparation of perfluoroalkyllithiums. J. Am. Chem. Soc., 1954, 76,474.

47. Hauptschein M., Braid M. Fluorocarbon halosulfates and a new route to fluorocarbon acids and derivatives. I. Polyfluoroalkyl chlorosulfates. J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 2500.

48. Scott P. J. H., Campbell I. В., Steel P. G. A general method for the preparation of perfluoroalkanesulfonyl chlorides. J. Fluor. Chem., 2005, 126, 1196.

49. Haszeldine R. N. Reaction of fluorocarbon radicals. Part X. Polyfluoroalkyl nitroso- and nitro-compounds. J. Chem. Soc., 1953, 2075.

50. Lu N., Thrasher L. S. The direct method for preparation of trifluoronitromethane. J. Fluor. Chem., 2002, 117, 181.

51. Haszeldine R. N. Reaction of fluorocarbon radicals. Part XII. The synthesis of fluorocarbons and of fully fluorinated iodo-, bromo-, and chloro-alkanes. J. Chem. Soc., 1953, 2075.

52. Ameduri В., Boutevin B. Use of telechelic fluorinated diiodides to obtain well-defined fluoropolymers. J. Fluor. Chem., v. 100, 1999, p. 97.

53. Balague J., Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G., Wright A. P. Synthesis of fluorinated telomers. Part 1. Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides // J. Fluor. Chem., v. 70, 1995, p. 215.

54. Фурин Г. Г. Новые аспекты применения перфторгалогенидов в синтезе фторсодержащих органических соединений // Успехи химии, 69, 2000, с. 538.

55. Brace N. О. J. Fluor. Chem., v. 96, 1999, p. 101.

56. Brace N. О. J. Fluor. Chem., v. 108, 2001, p. 147.

57. Brace N. O. J. Fluor. Chem., v. 93, 1999, p. 1.

58. Simons J. H. J. Fluor. Chem., v. 1, 1950, p. 414.

59. Ameduri В., Ladaviere C., Delolme F., Boutevin B. First MALDI-TOF mass spectrometry of vinylidene fluride telomers endowed with low defect chaining // Macromolecules, 2004, v. 37, p. 7602.

60. David G., Boyer C., Tonnar J., Ameduri В., Lacroix-Desmazes P., Boutevin B. Use of iodocompounds in radical polymerization // Chem. Rev. 2006, v. 106, p. 3936.

61. Ameduri В., Boutevin B. Well-architectured fluoropolymers: properties and applications, Elsevier, Amsterdam, 2004.

62. Исикава H. Соединения фтора, синтез и применение. Мир. М.,1990.

63. Haszeldine R. N. Synthesis of. fluorocarbons, perfluoroalkyl iodides, bromides, chlorides and perfluoroalkyl Grignard reagents // Nature, 1951, v. 167, p. 139.

64. Hauptschein M., Braid M., Lawlor E . Thermal syntheses of telomers of fluorinated olefins. 1. Perfluoropropene // Contribution from the organic research department, v. 79, 1957, p. 6248.

65. Hauptschein M., Braid M., Lawlor E . Thermal syntheses of telomers of fluorinated olefins. III. Perfluoropropene telomers bromides // J. Am. Chem. Soc., 1958, v. 80, p. 846.

66. Tatemoto M., Yutani Y., Fujwara K. European Pat. 272698, 1988.

67. Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G., Guida-Pietrasanta F. J. Fluor. Chem., v. 81, 1997, p. 103.

68. Balague J., Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G. The synthesis fluorinated telomers. Part II. Telomerization of trifluoroethylene with fluoroalkyl iodides // J. Fluor. Chem., v. 73, 1995, p. 237.

69. BaumK, Archibald G., Malik A. A. Us Pat. 5204441, 1993.

70. Tortelli V., Tonelli C. Telomerization of tetrafluoroethylene and hexafluoropropene: synthesis of diiodoperfluoroalkanes // J. Fluor. Chem., 1990, v. 47, p. 199.

71. Baum K., Malik A. A. Difunctional monomers based on perfluoropropylene telomers // J. Org. Chem., v. 59, 1994, p. 6804.

72. Wlassics I., Tortelli V. Synthesis of a,co-perfluoroether iodides // J. Fluor. Chem., v. 126, 2005, p. 45.

73. Boulahio D., Haseri A., Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G. Synthesis of fluorinated telomers. Part 6. Telomerization hexafluoropropene with a,co-diiodoperfluoroalkanes // J. Fluor. Chem., v. 94, 1999, p. 175.

74. Bedford C. D., Baum K. Preparation of a,to-diiodoperfluoroalkanes //J. Org. Chem. 1980, v. 45, p. 347.

75. Balague J., Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G., Wright A. P. J. Fluor. Chem., v. 74, 1995, p. 49.

76. Manseri A., Ameduri В., Boutevin В., Chambers R. D., Capariccio G., Wright A. P. Unexpected telomerization of hexafluoropropene withdissymmetrical halogenated telechelic telogens // J. Fluor. Chem., v. 78, 1996, p. 145.

77. Balague J., Ameduri В., Boutevin В., Capariccio G. Controlled step-wise telomerization of vinylidene fluoride, hexafluoropropene and trifluoroethylene with iodofluorinated transfer agents // J. Fluor. Chem., v. 102, 2000, p. 253.

78. Gelin M. P., Ameduri B. J. Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, v. 41, 2003, p. 160.

79. Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1953, p. 374.

80. Rice D. E. US Pat. 3461155, 1969.

81. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. Мир, Москва, 1967.

82. Lewis R. F., Naylor A. J. Am. Chem. Soc., v. 69, 1968, p. 1947.

83. Peggs G. N. High pressure measurement techniques, Applied Science Publishes, London and New York, 1983, p. 101

84. Москвин Д. И., Жаров А. А., Тез. Докл. VIII Молодежной школы-конф."Органическая Химия", 22-26 июня 2005, Казань, с. 144.

85. Мурашева Е. М., Шашков А. С., Донцов А. А., Высокомолекулярные соединения, Сер. А, 1981, 18, с. 632.

86. Кориков А. П. Транспортные и термодинамические свойства стеклообразных полимеров с высоким свободным объемом. Москва, канд. дисс. раб., 2001.

87. Москвин Д. И., Жаров А. А., Чижов А. О., Док. Ан., 2007, 416, с. 216.

88. Москвин Д. И., Жаров А. А., Яковлева И. И. Журн. Физ. Химии, 2004, 78, с. 850.

89. Matsumoto К., Acheson R. М., Organic Synthesis at High Pressures, Wiley, New York, 1991, p. 15.

90. El'yanov B. S., E. M. Vasylvitskaya, Rev.Phys.Chem. of Japan, 1980, v. 50, p. 169.

91. Жаров А. А., Ениколопян H. С. Журн. Физ. Химии, 1964, 38, с.2727.

92. Жаров А. А., Николаева О. К. Синтез полимера перфторметилвинилового эфира при высоких давлениях // Изв. Ак. Наук. Сер. Хим., 2009, №2, с. 463.

93. Haszeldine R. N. J. Chem. Soc., 1953, p. 3761.

94. Жаров А. А., Николаева О. К. Кинетические закономерности полимеризации перфторметилвинилового эфира при высоких давлениях // Журн. Хим. Физика, 2010, т. 29, №9, с. 1.