Исследование равновесия изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

;:ч; ОД

. — Г Ч р

ШАБАНОВА АННА ВСЕВОЛОДОВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ ПЕРГИДРОАЦЕНАФТЕНА, ПЕРГИДРОФЛУОРЕНА И ПЕРГИДРОФЕНАЛЕНА

Специальность 02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Самара, 2000

Работа выполнена в Самарском Государственном техническом университете

Научные руководители: доктор химических наук, профессор A.M. Рожнов кандидат химических наук, доцент Пимерзин A.A.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор С.В. Леванова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Варущенко P.M.,

доктор химических наук, профессор Гаркушин И.К.

Ведущая организация: Тольяттинский политехнический институт

Защита диссертации состоится 31 мая 2000 г. в 15 ч. на заседании диссертационного совета К063.94.03 в Самарском Государственном университете, по адресу: 443011 ул. Академика Павлова 1, химический факультет, ауд. 203.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского Государственного университета

Автореферат разослан 28 апреля 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

В.А. Блатов

C2.S~2.441-24-i.4- О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Химия природных соединений всегда вызывала повышенный интерес исследователей. Важное место среди этих объектов занимают стероиды, гормоны, ферменты и алкалоиды, имеющие в основе строения углеводородный скелет с системой конденсированных пяти- и шестичленных циклов. Зачастую именно стереохимическое строение определяет свойства и функции данных веществ в жизнедеятельности организмов. В большинстве случаев вопросы стереохимии непосредственно связаны с термодинамикой таких систем и, следовательно, без этой информации невозможен корректный прогноз термодинамической устойчивости индивидуальных стереоизомеров и обоснованный выбор методов их получения.

Не менее важным направлением практического использования три-(поли-) ци кланов с конденсированными циклами является химия адамантана. Изомеризация последних на галогенидах алюминия приводит к соответствующим каркасным соединениям и является одним из эффективных способов их получения. Неотъемлемым элементом оптимизации таких процессов должен быть термодинамический анализ.

Для решения указанных задач необходимо располагать надежными сведениями по термодинамическим свойствам и химическому равновесию цикланов. Однако на данный момент объем накопленной информации по термохимическим и термодинамическим свойствам конденсированных углеводородов невелик и относится преимущественно к моно- и бицикланам. Таким образом, целенаправленное пополнение базы данных по термодинамическим свойствам конденсированных насыщенных углеводородов и выработку подходов к прогнозированию химического равновесия с их участием следует считать актуальными.

Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к трициклическим углеводородам

трицикло[7.2.1.0512]додекану (пергидроаценафтеи),

трицикло[7.3.1.05,13]тридекану (пергидрофлуорен) и

трицикло[7.4.0.02,7]тридекану (пергидрофенален), входящим в структуры многих природных соединений и являющихся сырьем для получения алкиладамантанов.

Цель работы. Целью работы является изучение равновесия конфигурационной изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определение термодинамических характеристик реакций в жидкой и газовой фазах, определение роли энтальпийных и энтропийных факторов в формировании констант равновесия их взаимных превращений, установление связи между строением молекул стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и их относительной термодинамической устойчивостью.

Научная новизна. Впервые систематически изучено равновесие 9 реакции геометрической изомеризации всех устойчивых стсреоизомсроп пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определены термодинамические характеристики превращений с их участием в жидкой и газовой фазах. Установлено, что в формировании констант равновесия всех изученных превращений исключительно важна роль как энтальпийного, так и энтропийного факторов. Особую значимость для реакций геометрической изомеризации пергидроаценафтена и пергидрофлуорена имеет вклад, обусловленный энтропией смешения конформеров, возникающих при инверсии циклических фрагментов молекул.

На основании полученных данных для газовой фазы впервые определены величины энтальпийных стерических эффектов в молекулах стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидрофеналена. Дестабилизирующий молекулы энтальпийный эффект возрастает в следующих рядах стереоизомеров: пергидроаценафтенз

транс,транс,транс- < транс,цис,цис- < цис.цис,транс < цис,транс,транс- <

цис,цис,цис-;

пергидрофлуорена

транс,анти,транс-, « цис,анти,цис- « цис,анти,транс- < цис,син,транс- < цис,син,цис-.

Впервые показано, что термодинамическая устойчивость отдельных стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидрофеналена в жидком состоянии определяется не только внутримолекулярными дестабилизирующими эффектами и межмолекулярными взаимодействиями, но и всеми рассмотренными энтропийными вкладами. Интенсивность нарастания внутримолекулярных напряжений в ряду стереоизомеров может принципиально отличаться от характера изменения термодинамической устойчивости в той же последовательности соединений. Основными новыми научными результатами и положениями, которые автор выносит на защиту, являются:

1. Экспериментальные данные о равновесии конфигурационной изомеризации в жидкой фазе пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена (всего 9 независимых реакций).

2. Впервые определенные величины термодинамических характеристик изученных реакций в жидкой и газовой фазах.

3. Величины энтальпийных стерических эффектов в молекулах стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидрофеналена в газовой фазе, а также последовательности нарастания дестабилизирующих молекулы энтальпийных эффектов в рядах стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена.

4. Сведения об относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена в жидком состоянии.

Практическая значимость работы определяется совокупностью данных о термодинамических характеристиках реакций конфигурационной изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена, а также об относительной термодинамической устойчивости всех стереоизомеров изученных трицикланов. Материалы диссертации могут быть использованы как справочные данные по изомеризации стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена; при прогнозировании равновесия стереоизомеров в родственных системах, в том числе и с участием природных соединений; в теоретической органической химии при изучении связи строение - относительная термодинамическая устойчивость в полицикланах, образованных циклогексановыми и циклопентановыми кольцами; при разработке моделей и оптимизации процессов, ведущих к образованию каркасных соединений. Публикации по теме. Основное содержание диссертации отражено в двух статьях и тезисах трех докладов на конференциях различного уровня. Объем и структура работы. Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложений и содержит 20 таблиц и 25 рисунков. Список цитированной литературы включает 87 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Анализ литературных данных по термодинамике стереоизомеров насыщенных циклических углеводородов, содержащих циклогексановые и циклопентановые кольца, показал следующее:

- моно- и бициклические углеводороды - циклопентан, циклогексан, бицикло[4.3.0]нонан, и бицикло[4.4.0]декан, - изучены достаточно глубоко и по ним имеются надежные термохимические и термодинамические данные в широком диапазоне температур;

- для трициклических насыщенных углеводородов имеется лишь два калориметрических определения энтальпий образования, относящихся к стереоизомерам пергидроантрацена. Для цикланов, содержащих циклогексановые и циклопентановые кольца, а также с числом конденсированных колец в молекуле больше трех, такие данные отсутствуют;

- определению относительной стабильности стереоизомеров в системах пергидроаценафтена и пергидрофлуорена посвящено несколько работ, в которых приводятся равновесные концентрации отдельных стереоизомеров.

Однако эти данные ограничены либо одной температурой, либо отсутствует отнесение равновесных концентраций к конкретным стереоизомерам, либо имеются разногласия между результатами, полученными разными авторами. По равновесию изомеризации пергидрофеналена имеется единственное экспериментальное определение равновесного состава при одной температуре. Таким образом, термодинамические данные, касающиеся исследования равновесия и относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров, для рассматриваемых систем весьма ограничены, не систематичны и во многих случаях противоречивы.

- наличие обширных и надежных данных по бициклическим углеводородам Способствовало желанию исследователей распространить закономерности, выявленные в этих группах веществ, на три- (поли-) циклические системы. Получить ответ на вопрос, насколько глубоко можно распространить аналогии с бициклических систем на более сложные, не позволяет отсутствие экспериментальных данных по трициклическим углеводородам. Аналогичная ситуация складывается и в отношении расчетных методов (молекулярная механика, полуэмпирические методы): отсутствие надежных данных не позволяет их оттестировать.

Таким образом, выполненный анализ литературных данных по конденсированным насыщенным углеводородам позволил определить цели и задачи настоящего исследования, а также обоснованно подойти к выбору объектов, в качестве которых были избраны пергидроаценафтен, пергидрофлуорен и пергидрофенален. Методом исследования была принята конфигурационная изомеризация в жидкой фазе.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез исходных углеводородов. Для исследования равновесия пергидроаценафтена и пергидрофлуорена использовались смеси с различным содержанием стереоизомеров данной структуры. Смеси с высоким содержанием термодинамически менее устойчивых стереоизомеров были получены гидрированием аценафтена и флуорена. Гидрирование проводилось в автоклаве в жидкой фазе в присутствии никеля Ренея, : температура 423-433 К, давление водорода 15 ат, время реакции - 8 часов (аценафтен) и 10 часов (флуорен). В продуктах гидрирования исходные ароматические углеводороды обнаружены не были. Состав полученных смесей приведен в табл. 1. В качестве исходных смесей, обогащенных термодинамически устойчивыми стереоизомерами (табл.1), использовались > продукты гидрирования аценафтена и пергидрофлуорена, подвергнутые предварительной изомеризации при 483 К в жидкой фазе в присутствии палладиевого катализатора (5% масс, на активированном угле). Смеси стереоизомеров пергидрофеналена были получены жидкофазной

изомеризацией продуктов гидрирования флуорена в присутствии хлорида алюминия. Различные соотношения стереоизомеров пергидрофеналена достигались путем варьирования количества катализатора (5-20% масс.) и времени реакции (от 20 мин. до 1 часа при температуре 373-443 К). В полученных смесях содержание транс,транс,транс-пергидрофеналена изменялось более чем в 2 раза. Все полученные углеводороды были перегнаны и высушены над хлоридом кальция.

Таблица 1

Составы исходных смесей стереоизомеров пергидроаценафтеиа и

пергндрофлуорена

Стереоизомер Получено Получено

гидрированием, % масс. изомеризацией, % масс.

Пергидроаценафтен

транс, транс,транс 12,68 24,37

1{ис, транс, транс 4,45 1,27

транс,цислис 1,92 40,62

цис,цис,транс 3,15 32,99

цис, цис, цис 77,80 0,76

Пергидрофлуорен

транс, анти, транс 4,95 10,25

цис, анти, транс 10,73 50,48

цис,син,транс 5,82 12,75

цис,анти,цис 16,26 25,41

цис,син,цис 70,26 1Д2

Анализ исходных веществ и продуктов реакций. Анализ проводился методом ГЖХ при следующих условиях: прибор «Цвет-100», колонка кварцевая капиллярная 50x0,025 м с привитой неподвижной фазой БЕ-ЗО, температура колонки 393 К; температура испарителя 573 К; давление газа-носителя (гелий) 1,5 ат; время анализа - 45 мин. (пергидроаценафтен), 55 мин. (пергидрофлуорен и пергидрофенален). Определение площадей пиков и времен удерживания компонентов осуществлялось с помощью интегратора ИЦ-26 (Болгария). Для изомеров изученных углеводородов ввиду сходства их строения коэффициенты чувствительности детектора приняты равными единице.

Идентификация производилась на основании сопоставления относительных времен удерживания стереоизомеров изучаемых структур по литературным данным и полученных в настоящей работе. Относительные времена удерживания определялись для модельных смесей, полученных по методике, описанной в литературе.

Методика исследования равновесия. Исследование равновесия проводилось в жидкой фазе статическим методом. Равновесие изомеризации

пергидрофлуорена изучалось при 513, 544, 573 и 613 К, в качестве катализатора был использован палладий, нанесенный на активированный уголь (5 % масс.). Количество катализатора изменялось от 3 до 12 %. Катализатор был просушен при 393 К для удаления влаги с его поверхности и тонко измельчен. Реакция осуществлялась в закрытой системе: стеклянные ампулы заполнялись на 2/3 объема. Температура поддерживалась с точностью ±1 К. Было доказано, что протекание побочных реакций (дегидрирование) не искажает равновесие изучаемых превращений. Равновесие изомеризации пергидроаценафтена изучалось при 333, 373 К в открытой системе и при 513, 544, 573, 613 К в закрытой системе по описанной выше методике. В открытой системе реакция проводилась в присутствии хлорида алюминия (5-15% масс.) в среде нитробензола, разбавление составило от 1:1 до 1:10 (масс.). Катализаторный комплекс был получен кратковременным нагреванием хлористого алюминия в нитробензоле до 323 К. В отобранных пробах комплекс разлагался водой, углеводороды дважды экстрагировались циклогексаном и промывались водой до нейтральной среды. Органический слой высушивался сульфатом натрия. Равновесие изомеризации пергидрофеналена изучалось в открытой системе при катализе хлоридом алюминия (5-15% масс.) по описанной выше методике при 343, 373,403, 443, 543 К.

Экспериментально было показано, что во всех случаях при отборе, обработке, хранении и хроматографическом анализе проб, смещения равновесия и изменения составов реакционных смесей не происходило. Содержание продуктов побочных превращений в наиболее жестких условиях не превышало 20% масс.

Критерием достижения равновесия служило постоянство отношений концентраций, характеризующих константы равновесия изучаемых превращений вне зависимости от варьирования в широких пределах состава исходных смесей, продолжительности исследования, а также количества катализатора.

Определение нормальных температур кипения и упругостен паров. Для интерпретации результатов исследования химического равновесия в жидкой фазе нужны сведения по давлениям насыщенных паров компонентов -участников превращений. В случае неассоциированных жидкостей эти характеристики могут быть рассчитаны с достаточно высокой точностью на основе принципа соответственных состояний, который реализован в уравнении Ли-Кеслера. Для этого необходимы нормальные температуры кипения (Г/,) веществ. Однако Ть для изучаемых соединений в литературе отсутствуют. В настоящей работе они были определены корреляционным способом на основе экспериментально полученных значений индексов Ковача на фазе БЕ-ЗО. При построении корреляции использовались надежные значения температур кипения и индексов Ковача на сквалане и

ЭЕ-ЗО алкилциклопентанов, алкиладамантанов, мстил- и диметилбицикло[4.4.0]деканов (литературные данные), а также специально синтезированных н-алкилциклогексанов. Полученное в результате обработки корреляционное уравнение (1) адекватно описывает экспериментальные температуры кипения цикланов, образованных пяти- и шестичленными кольцами. Стандартное отклонение для выборки из 36 составило 1.4 К, максимальное - не более 3 К. Уравнение применимо для циклических углеводородов, температуры кипения которых не выходят за диапазон 320570 К.

1 97 т 1

Г6=ехр(3.42-^ + 0.41-1п4Г°) (1)

Рассчитанные по уравнению (1) температуры кипения 12 стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и

пергидрофеналена вместе с индексами Ковача даны в табл. 2.

Таблица 2

Нормальные температуры кипения изученных трицикланов

IsF.-30. 393 к ' ТЬ,К

транс, транс, /иране-пергидроаценафтен 1250 499

г/кс, транс, транс-пергидроаценафтен 1270 503

транс, цис, цис- пергидроаценафтен 1291 507

;^с,^с,?я;л7/«>пергидроаценафтен 1295 508

цис, цис, г/ке-пергидроаценафтен 1322 513

транс, анти, шранс-пергидрофлуорен 1320 513

цис, анти, транс-пе ргидрофлуорен 1365 521

цис, син, отраяс-пергидрофлуорен 1388 526

цис, анти, г/ис-пергидрофлуорен 1400 528

цис, син, г/ис-пергидрофлуорен 1412 530

транс,транс .отранс-пергидрофенален 1342 517

транс,цис, г/кс-пергидрофенален 1401 528

3. ОБРАБОТКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Обработка_экспериментальных_данных. На основании

экспериментальных равновесных составов были получены концентрационные отношения, характеризующие константы равновесия изучаемых реакций. Поскольку все компоненты, образующие раствор, относятся к классу углеводородов и являются изомерами, концентрационные отношения можно рассматривать как термодинамические константы равновесия, а сами растворы считать близкими к идеальным.

В результате первичной обработки экспериментальных данных, которая основывалась на изложенных в литературе рекомендациях по статистической обработке результатов исследования, определены средине значения констант равновесия (Кх) и их погрешности, выраженные доверительным интервалом для уровня значимости 0.05 (?0 05з).

Результаты даны в табл. 3. Там же даны температуры исследования и общее число результативных определений Кх (п).

Таблица 3

т,к И К X К Д5 ..... —^-10-я КР

Транс, т\ 1анс,транс - <-> транс, цис,цис -пергидроаценафтеп (1)

513 25 1.37+0.02 0,69 0,59 -8.83 8.55 0.60

544 11 1.45±0.07 0,73 0,63 -8.83 9.86 0.63

573 16 1.3910.01 0,70 0,61 -8.83 11.05 0.60

613 6 1.23±0.02 0,62 0,55 -8.83 12.73 0.52

Цис,транс,транс - <-» /иранс,1<ис,(<иопергидроаценафтен (2)

333 15 22.4±1.9 22.4 19.5 -5.96 2.51 20.2

373 35 21.4+1.9 21.4 19.0 -5.96 3.20 19.6

544 11 16.3±1.6 16.3 15.2 -5.96 6.32 13.8

573 16 8.610.4 8.6 8.1 -5.96 6.86 7.7

613 6 11.4+0.5 11.4 10.7 -5.96 7.61 8.9

Цис, цис,транс - <-» транс,и ис,^ыс-пергидроаценафтен (3)

333 7 2.4110.04 1.20 1.24 1.34 -36.99 1.77

373 41 2.3810.11 1.19 1.22 1.34 -44.48 1.88

513 25 1.4210.05 0,72 0,72 1.34 -59.69 1.29

544 11 1.6510.02- 0,60 0,61 1.34 -61.42 1.11

573 16 1.2510.01 0,62 0,63 1.34 -62.58 1.17

613 6 1.5510.02 0,78 0,80 1.34 -63.63 1.48

Цис,цис,цис - <-> транс,(<ис,<(ис-пергидроаценафтен (4)

333 10 75.915.5 38.0 46.6 4.28 -12.81 30.6

373 31 31.0+2.2 15.5 18.5 4.28 -15.86 20.8

544 11 26.112.4 13.1 14.5 4.28 -28.81 18.6

573 16 10.1+1.3 5.5 6.1 4.28 -30.95 8.0

613 6 11.7+1.8 5.9 6.4 4.28 -33.94 8.7

Транс,анти,транс - <-» (шс,ш/»ш,и/рлнс-пергидрофлуорс11 (5)

513 10 3.8010.09 1.90 1.61 -2,00 72,61 0,92

544 11 5.9810.31 2.99 2.58 -2,00 72,31 0,24

573 8 6.68+0.10 3.34 2.90 -2,00 71,89 0,34

613 10 4.9010.11 2.45 2.15 -2,00 71,09 0,25

Цис,сип,транс - <-> цис,анти,транс -пергидрофлуорен (6)

513 10 3.88+0.03 3.88 4.21 3,99 24,02 3,12

544 11 3.36±0.10 3.36 3.63 3,99 25,21 2,67

573 8 3.00+0.10 3.00 3.22 3,99 26,32 2,44

613 10 2.8610.04 2.86 3.06 3,99 27,91 2,12

Цис,анти,цис - <-> ццс,дн<яц,/нрянс-пергидрофлуорен (7)

513 10 1.9510.01 3.90 4.41 7,00 52,34 0,60

544 11 1.71+0.07 3.42 3.83 7,00 50,42 0,54

573 8 1.5410.03 3.08 3.43 7,00 48,73 0,48

613 10 1.5410.06 3.02 3.33 7,00 46,46 0,48

Цис,син,цис - <-> цис,анти,транс-пергиаро1 шуорен (8)

513 10 22.4+6.5 22.4 26.4 9,90 17,67 12,21

544 11 19.811.7 19.8 23.1 9,90 20,19 8,77

613 10 13.212.2 13.2 15.1 9,90 25,48 5,75

Транс,цис,цис - <-> транс,транс,транс-псргидрофсналси (9)

343 26 110+7 330 498 9,32 0,00 454

373 31 8616 258 373 9,32 0,00 339

403 42 5916 177 246 9,32 0,00 224

443 17 43+3 129 172 9,32 0,00 157

473 18 3513 105 74137 9,32 0,00 124

544 9 20+2 60 74 9,32 0,00 68

Обработка результатов исследования равновесия. Константа равновесия жидкофазного превращения является интегральной характеристикой. Она включает внутримолекулярные и межмолекулярные взаимодействия, а также энтропийные вклады, обусловленные различием в числах симметрии наружного вращения и в оптической изомерии (Д5"), вращением молекул реагентов как целого (Д5(,„,), смешением конформеров (Д^,,,,,), заторможенным вращением заместителей в молекулах и колебаниями. Для корректного определения термодинамических характеристик реакций необходимо выполнить анализ каждой из составляющих константы равновесия, а также их температурных тенденций.

Расчет констант равновесия в газовой фазе (-К^1) с исключением

энтропийных вкладов и вклада от межмолекулярных взаимодействий, выполняли по уравнению (2):

К, -ехр^.^------- —j (2)

Колебательный вклад в термодинамические функции стереоизомеров принят одинаковым. Вклад от инверсии подвижных циклопентановых и циклогексановых фрагментов учитывали путем вычисления энтропии смешения всех обнаруженных устойчивых конформеров для каждого стереоизомера. Конформационный состав стереоизомеров изучаемых трицикланов рассчитывали, используя распределение Больцмана для энергии Гиббса.

Расчеты энтропийных вкладов в Кх проведены по уравнениям статистической термодинамики. Необходимые для этих вычислений геометрия и энергия молекул, получены методом молекулярной механики с силовым полем Эллинжера - ММ2. Предварительное его тестирование показало, что для цикланов (бицикло[3.3.0]нонан, бицикло[4.4.0]декан) он дает удовлетворительные результаты. Вклад межмолекулярных взаимодействий в константу равновесия реакции, протекающей в растворах, близких по свойствам к идеальным, определяли на основании давлении насыщенных паров чистых компонентов: р/°- реагентов, р2" - продуктов. Их рассчитывали методом Ли-Кеслера с использованием нормальных температур кипения, определенных корреляционным методом.

Применимость используемой для обработки констант равновесия в жидкой фазе процедуры была подтверждена на примере обработки надежных литературных данных по равновесию цис- и транс-гидринданов и декалинов, близких по типу превращения к изучаемым реакциям. Было установлено, что обработкой констант равновесия с исключенными энтропийными вкладами и вкладом от межмолекулярных взаимодействий получаются константы равновесия, отражающие только внутримолекулярные эффекты взаимодействия. Полученный энтальпийный эффект реакции в пределах погрешности совпал с полученным на основании калориметрических измерений энтальпий образования. Важным результатом является близость к нулю (в пределах погрешности) изменения энтропии реакции, полученной с использованием к™. Таким образом, для типов превращений, изучаемых в данной работе, расчетная процедура позволяет получать достоверные данные по всем составляющим константы равновесия. Учет других энтропийных вкладов сверх перечисленных не требуется, а значение энтальпийного эффекта, характеризующего эффекты взаимодействия групп атомов внутри молекул, получаются путем обработки К™ в приближении « (г, Т) равно нулю».

Термодинамические характеристики изученных превращений для жидкой фазы были получены обработкой жидкофазных констант равновесия (К=КХ) по уравнению (3).

АХ(Т) АгК(Т) 1

к - к т- <3>

В газообразном состоянии энтальпийные эффекты получены на основании К'"' в допущении «изменение энтропии реакции равно нулю». Следует отметить, что после анализа надежности имеющихся литературных данных по равновесию стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и соответствующей обработки они были также включены в вычисления энтальпийных эффектов реакций в газовой фазе.

Термодинамические характеристики изученных превращений в жидкой и газовой фазах приведены в табл. 4 и отнесены к средней температуре интервала исследования. Погрешности в Д,Я° и выраженные доверительным интервалом для уровня значимости 0.05, обусловлены ошибками эксперимента в жидкой фазе.

Таблица 4

Энтальпийные (кДж/моль) и энтропийные (Дж/(моль-К))

Реакц ия Тер., К Д Н° г m,g Л W0 m,g,29SX

1 558 -2,9±2,0 -2,6±3,8 3,8±2,0 3.8

2 432 -5,5±1,5 10,1 ±3,4 -10,8+1,5 -10.2

3 432 -4,1 ±0,8 -4,8±2,0 -1,4±0,8 -0.5

4 432 -9,8+2,8 4,8±б,0 -12,2±2,8 -15.8

5 558 -4,6±1,2 -3,5±2,0 0,8±1,2 - 1.6

б 558 -8,5±0,5 -5,5±0,8 -5,1 ±0,5 -4.7

7 558 -7,0±1,2 -8,4±2,2 2,8±1,2 -7.2

8 558 -6,9±4,1 13,6±7,0 -10,6±4,1 -12.1

9 422 -15,2±0,5 -4,3±1,2 -17,9±0,5 -15.4

Обсуждение результатов. Полученные термодинамические характеристики реакций (1)-(9) были сгруппированы в зависимости от типа протекающего превращения, что позволило проводить сравнение результатов настоящей работы с данным по ранее изученным бицикланам (бицикло[4.4.0]декан и бицикло[4.3.0]нонан).

Пергидроаценафтен. Теоретически данный углеводород имеет шесть пространственных изомеров, три из которых представлены молекулами с транс-сочленением циклогексановых колец. транс, транс, цис-Пергидроаценафтен крайне нестабилен (расчет с силовым полем Эллинжера

- ММ2 дает Д,#°(г, 298К) = -115.3 кДж/моль) и по этой причине отсутствует как в равновесных смесях, так и в продуктах гидрирования аценафтена. Четыре изученных реакции (1)-(4) описывают равновесие пяти присутствующих в равновесии стереоизомеров. Все стереоизомеры являются стерически напряженными структурами. Энергия напряжения по данным силового поля ММ2 меняется от 62 кДж/моль для транс, транс, транс-пергидроаценафтена до 83 кДж/моль' для цис,цис,цис-изомера. Если у стереоизомеров транс,транс,транс- (I), транс,цис,цис- (II) и цис,цис,транс-пергидроаценафтена (III) в наиболее стабильной форме оба циклогексановых кольца имеют кресловидную конформацию, то молекулы цис,транс,трапс-(IV) и цис,цис,цис-пергидроаценафтена (V) в наиболее устойчивой конформации имеют твист-форму одного из циклогексановых фраг ментов.

В силу определенной подвижности циклических фрагментов молекул пергидроаценафтена его стереоизомеры могут реализоваться в различных конформационных формах. Как показывает выполненный с привлечением силового поля ММ2 анализ, конформационный состав неоднороден. Для структур (I, II, IV) содержание наиболее устойчивых форм даже при 600 К превышает 95%. Изомер (V) при указанной температуре реализуется в виде смеси трех конформеров, при этом содержание наиболее устойчивой формы составляет 85%. Среди стереоизомеров цкс.^мс.шранс-пергидроаценафтен имеет наименьшие различия в энергиях трех конформеров и, естественно, наибольшую энтропию смешения - 6.6 Дж-моль ■'■К*1. С понижением температуры до 300 К для всех стереоизомеров пергидроаценафтена концентрации наиболее устойчивых форм превышают 99%, кроме изомера (И), для которого она равна 90%.

В ходе реакций (1) и (3) происходит довольно сложная перегруппировка молекул, которая затрагивает как тип сочленения двух циклогексановых колец (происходит трансформация /яранс-сочленения в цис-), так и характер присоединения циклопентанового фрагмента. В первой реакции одно из /яранс-сочленений меняется на цис-, а во второй, напротив, 1/мс-присоединение пятичленного цикла переходит в транс-.

В жидкой фазе реакции (1) и (3) имеют близкие значения констант равновесия и термодинамических характеристик реакций. Последовательный учет вкладов на оптическую изомерию (все стереоизомеры пергидроаценафтена имеют симметрию молекул равную единице), межмолекулярные взаимодействия, общее вращение молекул реагентов и смешение конформеров приводит к тому, что константы равновесия реакции (3) увеличиваются практически вдвое по сравнению с К** превращения (1). Ответственность за такое положение полностью лежит на вкладе в константу равновесия, характеризующем энтропию смешения конформеров. Для реакции (3) он не только в 5 раз превышает аналогичный

вклад в /\ч реакции (1), но и направлен и сторону увеличения константы равновесия. Для реакции (3) значения К'" превышают единицу, в то время как превращение (1) имеет уровень констант равновесия около 0.6. Из этого следует то, что по интенсивности внутримолекулярных взаимодействий в газовой фазе стереоизомеры пергидроаценафтена, задействованные в этих превращениях, располагаются в следующий ряд: транс,транс,трапе- < транс, цис,1\ис- < цис, цис, транс.

Дестабилизирующие энтальпийные эффекты в молекулах транс,цис,1\ис- и цис, цис, трал с-пергидроаценафтена по отношению транс,транс,транс-изомеру составили 3.8±2.0 кДж/моль и 5.2+2.2 кДж/моль соответственно. Последняя величина получена комбинацией эффектов реакции (I) и (3). Характер изменения структуры молекул при переходе от цис,цис,транс- к транс,транс,транс- пергидроаценафтену близок к удвоенному энтальпийному эффекту геометрической изомеризации гидриндана, который равен 8.6±2.7 кДж/моль и в пределах погрешности согласуется с величиной 5.2+2.2 кДж/моль.

В реакциях (2) и (4) - осуществляется изменение конформации одного нз циклогексановых колец (искаженная ванна-^кресло) - (10).

По сравнению с уже рассмотренными превращениями они характеризуются более высоким уровнем констант равновесия. Для реакции (4) константы равновесия жидкофазной изомеризации систематически выше /<"х реакции (2). Причем наблюдаемое различие в константах полностью нивелируется после исключения из них всех рассмотренных выше энтропийных вкладов. То есть, природа этих различий не энтальпийного происхождения. Следовательно, ДгЯ°(г, Т) реакций (2) и (4), равные -10.8±1.5 и -12.2±2.8 кДж/моль соответственно, могут быть совместно обработаны при оценке эффекта, дестабилизирующего молекулы цис,транс,транс- и цис, цис, г/ис-пергидроаценафтена. Таким образом, указанный эффект равен 11.5±2.0 кДж/моль.

Пергидрофлуорен. Теоретически данный углеводород имеет шесть пространственных изомеров, транс, син,отранс-Пергидрофлуорен нестабилен (расчет с силовым полем Эллинжера - ММ2 дает Д ,//°(г, 298К) = -168.1 кДж/моль) и по этой причине не найден ни в равновесных смесях, ни в продуктах гидрирования флуорена. Четыре изученных реакции (5)-(8) описывают равновесие пяти присутствующих в равновесии стереоизомеров. Стереоизомеры пергидрофлуорена по данным силового поля ММ2 также являются стерически напряженными структурами. Энергия напряжения

меняется от 65 кДж/моль для транс,анти,транс- до 78 кДж/мг>Л1. и случае цис,син,цис- изомера. В отличие от пергидроаценафтена, у всех стереоизомеров пергидрофлуорена в наиболее стабильной форме оба циклогексановых кольца имеют кресловидную конформацию.

Анализ- конформационного состава стереоизомеров

пергидрофлуорена, выполненный с применением силового поля ММ2, показал, что вклад в константы равновесия, обусловленный смешением конформеров, весьма значителен у цис,син,транс-н цис,син,цис-пергидрофлуорена (5.6 Дж/(моль К) при 600 К), имеет среднюю величину для цис,анти,транс- и цис,анти,цис-пергидрофлуорена (около 3.5 Дж/(моль К) при 600 К) и минимален у транс,анти,транс-изомера (1.7 Дж/(моль К) при 600 К).

В реакция (6) происходит изменение конформации циклопентанового кольца полукресло —> конверт. Похожее изменение конформации циклопентанового кольца полукресло-¿конверт происходит при изомеризации бицикло[4.3.0]нонана (реакция (11)): в г/ис-изомере циклопентановое кольцо имеет конформацию, близкую к конверту, в трансизомере - полукресло.

Для реакции (6) Д,Я°(г, Т) составил -5.1±0.5 кДж/моль, а для превращения (11) - -4.3±2.2 кДж/моль (по калориметрическим данным). То есть, бицикло[4.3.0]нонан может служить моделью реакции (6).

Сопоставление энтальпий реакций (5) и (7) в газовой фазе свидетельствует о том, что уровень напряжений в молекулах транс,анти,транс-, цис,анти,цис- и цис, анти, транс-пергидрофлуорена практически одинаков и не следует ожидать различий в энтальпиях их образования более чем в 2.8±1.2 кДж/моль.

В ходе реакции (8), как и в рассмотренных выше реакциях, изменяется конформация циклопентанового кольца, но кроме того, происходит изменение транс-сочленения одного из гидриндановых фрагментов на цис. Исходный стереоизомер (цис.син.цис-перпщрофлуорсн) имеет неблагоприятную пространственную ориентацию двух гидриндановых фрагментов, что способствует сближению атомов водорода, присоединенных к углеродным атомам Су и Св и возникновению значительных стерических эффектов. Величина энтальпийного дестабилизирующего эффекта в газовой фазе по результатам исследования составляет 10.6±4.1 кДж/моль.

По уровню внутримолекулярных напряжений стереоизомеры пергидрофлуорена располагаются в следующий ряд (данные для газовой фазы):

трапе,анты,транс-, « цис,апти,цис- = цис,анти,трапе- < цис,сип,транс- < цис.син.цис

Реакция (9), протекающая при изомеризации пергидрофеналена, является близким по типу к геометрической изомеризации бицикло[4.4.0]декана (12), но отличается от него дополнительным "гош-взаимодействием", реализующимся в г/мс-пергидрофеналене (по сравнению с г/г/с-декалином).

(12)

Энтальпийный эффект реакции (9) в газовой фазе составил -17.9±0.5 кДж/моль. По калориметрическим данным энтальпия реакции (12) в газовой фазе равна -12,95+3,23 кДж/моль. Имеющаяся разница в 5 кДж/моль в пределах погрешности определения согласуется с величиной "гош-взаимодействий" в циклогексановых структурах, оцениваемой в 4 кДж/моль.

Сопоставительный анализ результатов, полученных в данной работе, и энтальпийных эффектов для аналогичных превращений, вычисленных с использованием силового поля Эллинжера - ММ2 (табл.4), показал, что практически для всех изученных превращений расхождения укладываются в пределы погрешености эксперимента. Таким образом, метод может использоваться для оценки газофазных внутримолекулярных энтальпийных эффектов стерически напряженных цикланов, содержащих в молекуле конденсированные циклогексановые и циклопентановые кольца.

Имеющиеся в литературе неполные данные по равновесию не позволяют сделать выводы об относительной термодинамической устойчивости всех стереоизомеров пергидроаценафтена и пергидрофлуорена. Результаты настоящей работы, представленные в табл. 57, позволяют утверждать, что стереоизомеры пергидроаценафтена образуют следующий ряд относительной термодинамической устойчивости:

транс.нас,цис-> цис,цис,транс- > транс,транс,транс- > цис,транс,транс- >цис,цис,цис

Таблица 5

_Равновесные концентрации стереоизомеров пергидроаценафтена

Стереоизомер 513 К 544,5 К 573 К 613К

транс, транс, транс- 28,98 27,17 25,65 30,40

цис, транс, транс- 1,32 2,28 3,98 3,44

транс, цис, цис- 39,83 38,01 38,32 38,68

цис,цис,транс- 29,09 31,24 29,57 25,19

lfUC,UUC,llUC- 0,78 1,30 2,48 2,29

Таблица 6

Равновесные концентрации стереоизомсров пергидрофлуорена

Стереоизомер 513 К 544,5 К 573 К 613 К

транс, анти, транс- 12,50 8,99 6,49 8,99

цис,анти,транс- 48,25 47,55 43,84 44,16

цис, син, транс- 12,68 13,64 14,67 15,32

цис,анти,цис- 24,48 27,44 28,99 28,37

цис,син,цис- 2,09 2,38 6,01 3,16

Таблица 7

Равновесные концентрации стереоизомсров пергндрофеналена

Стереоизомер 343 К 373 К 403 К 443 К 473 К 543 К

транс- 99,11 98,87 98,47 97,67 97,39 95,31

цис- 0,89 1,13 1,53 2,33 2,61 4,69

Анализируя данные табл. 5 и особенности строения стереоизомеров, можно выделить две группы - более устойчивые {транс,транс,транс-, транс,цис.цис-, цис.цис, транс-), содержание которых в равновесии составляет 25-40 %масс. и менее устойчивые (цис,транс,транс- и цис,цис.цис-), которых в равновесии не более 2,5%. Более устойчивые стереоизомеры содержат оба циклогексановых кольца в форме "кресло", у менее устойчивых - одно из циклогексановых колец имеет форму искаженной ванны. Следовательно, именно конформация циклогексановых колец оказывает наибольшее влияние на относительную термодинамическую устойчивость стереоизомеров пергидроаценафтена.

Стереоизомеры пергидрофлуорена образуют следующий ряд относительной термодинамической устойчивости (табл. 6):

цис,анти,транс->цис,анти,цис- > цис,сип,транс -> транс,анти,транс-> цис,син,цис-Во всех рассматриваемых структурах оба циклогексановых кольца находятся в кресловидной конформации, следовательно, относительная термодинамическая устойчивость определяется напряженностью циклопентанового кольца. В настоящей работе в качестве меры напряженности было выбрано отклонение углов в циклопентановом кольце стереоизомеров пергидрофлуорена от их значений, определенных для циклопентана в конформации конверт, и показано, что эти отклонения соответствуют", ^установленному, ряду стабильности стереоизомеров пергидрофлуорена.

Полученные равновесные составы стереоизомеров пергндрофеналена (табл. 7) свидетельствуют о более высокой термодинамической устойчивости транс,транс,транс-изомера.

ВЫВОДЫ

1. В присутствии катализаторов (АЮз, Рс1/С) в жидкой фазе изучено равновесие геометрической изомеризации всех устойчивых стереоизомеров пергидроаценафтена (четыре независимых реакции) и пергидрофлуорена (четыре независимых реакции) в интервале температур 333-613 К, а также равновесие стереоизомеров пергидрофеналена (1 реакция ) в диапазоне 343543 К. С привлечением методов молекулярной механики и статистической термодинамики выполнен детальный анализ констант равновесия изученных реакций. Установлено, что в формировании констант равновесия всех изученных превращений исключительно важна роль как энтальпийного, так и энтропийного факторов. Причем особую значимость для реакций геометрической изомеризации пергидроаценафтена и пергидрофлуорена имеет вклад, обусловленный энтропией смешения конформеров, возникающих при инверсии циклических фрагментов молекул. Соотношение суммарных вкладов и величина отдельных энтропийных составляющих определяются типом реакции.

2. На основании результатов исследования химического равновесия определены термодинамические характеристики 9 независимых реакций в жидкой и газовой фазах. Показано, что обработкой констант равновесия с исключенными из них вкладами, обусловленными межмолекулярными взаимодействиями, вращением молекул как целого и смешением конформеров, получаются энтальпии реакций в газовой фазе, характеризующие только эффекты взаимодействия заместителей внутри молекулы.

3. На основании полученных данных охарактеризована степень внутримолекулярных напряжений в молекулах изученных стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определены величины энтальпийных стерических эффектов в газовой фазе. Дестабилизирующий молекулы энтальпийный эффект возрастает в следующих рядах стереоизомеров:

пергидроаценафтена

транс, транс,транс- < транс, цис,цис- < цис,цис,транс < цис,транс,транс- <

1^ис,цис,г1ис- ;

пергидрофлуорена

транс, анти, транс-, ~ цис,анти,цис- ~ цис, анти, транс- < цис,син,транс- < цис,син,цис-.

4. На основании экспериментальных равновесных составов в жидкой фазе определена термодинамическая устойчивость стереоизомеров пергидроаценафтена-

транс, цис, цис- > цис, цис,транс- > транс,транс,транс- > цис,транс,транс- > цис, цис, цис-,

пергидрофлуорена -

цис.анти,транс- > цис,анти,цис- > цис,сын,транс- > транс,анти,транс- > цис,син,цис-.

Показано, что термодинамическая устойчивость отдельных стереоизомеров и жидком состоянии определяется не только внутримолекулярными дестабилизирующими эффектами и межмолекулярными взаимодействиями, но и всеми рассмотренными энтропийными вкладами. При этом интенсивность нарастания внутримолекулярных напряжений в ряду стереоизомеров может принципиально отличаться от характера изменения термодинамической устойчивости в той же последовательности соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Шабанова A.B., Пимерзин A.A. Газохроматографические характеристики и температуры кипения стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена// Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. 2000 г. №1. С.31-35.

2. Шабанова A.B., Пимерзин A.A. Роль энтальпийного и энтропийного факторов в равновесии изомеризации пергидрофеналена. // Изв. ВУЗов. Сер. Химия и хим. технология. 2000 г. №2. С.98-100.

3. Шабанова A.B., Пимерзин A.A. Равновесие изомеризации пергидроаценафтенов. Роль энтальпийного и энтропийного факторов// Тезисы докл. XII Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии МКХТ-98. Москва, 1998 г. С.70-71.

4. Шабанова A.B., Пимерзин A.A. Определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров пергидроаценафтена // Тезисы докл. Республиканская конференция молодых ученых «Химические науки. Химические технологии». Самара, 1999 г. С. 10-11.

5. Шабанова A.B., Пимерзин A.A. Определение относительной термодинамической устойчивости стереоизомеров пергидрофлуорена // Тезисы докл. Республиканская конференция молодых ученых «Химические науки. Химические технологии». Самара, 1999 г. С. 12-13.

Введение

1. Обзор литературы и постановка задачи исследования

2. Экспериментальная часть

2.1 Синтез исходных углеводородов

2.1.1 Синтез стереои#зомеров пергидроаценафтена и пергидрофлуорена

2.1.2 Синтез стереоизомеров пергидрофеналена

2.1.3 Синтез н-алкилциклогексанов

2.2 Анализ

2.2.1 Условия анализа

2.2.2 Идентификация

2.3 .Методика эксперимента

2.3.1 Методика изомеризации в жидкой фазе в присутствии хлорида алюминия

2.3.2 Методика изомеризации в жидкой фазе в присутствии палладия

3. Обработка экспериментальных данных и обсуждение результатов

3.1 Обработка экспериментальных данных

3.2 Обсуждение результатов 62 Выводы 74 Список литературы

Актуальность темы. Химия природных соединений всегда вызывала повышенный интерес исследователей. Важное место среди этих объектов занимают стероиды, гормоны, ферменты и алкалоиды, имеющие в основе строения углеводородный скелет с системой конденсированных циклопентановых и циклогексановых колец. Зачастую именно стереохимическое строение определяет свойства и функции данных веществ в жизнедеятельности организмов. В большинстве случаев вопросы стереохимии непосредственно связаны с термодинамикой таких систем, и, следовательно, без этой информации невозможен корректный прогноз термодинамической устойчивости индивидуальных стереоизомеров и обоснованный выбор методов их получения.

Не менее важным направлением практического использования три- (поли-) цикланов с конденсированными циклами является химия адамантана. Изомеризация цикланов на галогенидах алюминия приводит к каркасным соединениям и является одним из эффективных способов их получения. Неотъемлемым элементом оптимизации таких процессов должен быть термодинамический анализ.

Для решения указанных задач необходимо располагать надежными сведениями по термодинамическим свойствам и химическому равновесию цикланов. Однако, на данный момент объем накопленной информации по термохимическим и термодинамическим свойствам конденсированных углеводородов невелик и относится преимущественно к моно- и бицикланам. Таким образом, целенаправленное пополнение базы данных по термодинамическим свойствам конденсированных насыщенных углеводородов и выработку подходов к прогнозированию химического равновесия с их участием следует считать актуальными. 4

Настоящее исследование посвящено решению указанных вопросов в приложении к трициклическим углеводородам трицикло[7.2.1.05'12]додекану (пергидроаценафтен), трицикло[7.3.1.05'13]тридекану (пергидрофлуорен) и трицикло[7.4.0.02'7]тридекану (пергидрофенален), входящим в структуры многих природных соединений и являющихся сырьем для получения алкил адамантанов.

Цель работы. Целью работы является изучение равновесия конфигурационной изомеризации пергидроаценафтена, 1 пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определение термодинамических характеристик реакций в жидкой и газовой фазах, определение роли энтальпийных и энтропийных факторов в формировании констант равновесия их взаимных превращений, установление связи между строением молекул стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и их относительной термодинамической устойчивостью.

Научная новизна. Впервые систематически изучено равновесие 9 реакций геометрической изомеризации всех устойчивых стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определены термодинамические характеристики превращений с их участием в жидкой и газовой фазах. Установлено, что в формировании констант равновесия всех изученных превращений исключительно важна роль как энтальпийного, так и энтропийного факторов. Особую значимость для реакций геометрической изомеризации пергидроаценафтена и пергидрофлуорена имеет вклад, обусловленный энтропией смешения конформеров, возникающих при инверсии циклических фрагментов молекул. 5

На основании полученных данных для газовой фазы впервые определены величины энтальпийных стерических эффектов в молекулах стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидрофеналена.

Впервые показано, что термодинамическая устойчивость отдельных стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена, пергидрофеналена в жидком состоянии определяется не только внутримолекулярными дестабилизирующими эффектами и межмолекулярными взаимодействиями, но и всеми рассмотренными энтропийными вкладами, обусловленными различием в числах симметрии наружного вращения и в оптической изомерии, вращением молекул реагентов как целого, смешением конформеров, заторможенным вращением заместителей и колебаниями. Интенсивность нарастания внутримолекулярных напряжений в ряду стереоизомеров может принципиально отличаться от характера изменения термодинамической устойчивости в той же последовательности соединений. Практическая значимость работы определяется совокупностью данных о термодинамических характеристиках реакций конфигурационной изомеризации пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена, а также об относительной термодинамической устойчивости всех стереоизомеров изученных трицикланов. Материалы диссертации могут быть использованы как справочные данные по изомеризации стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена; при прогнозировании равновесия стереоизомеров в родственных системах, в том числе и с участием природных соединений; в теоретической органической химии при изучении связи строение -относительная термодинамическая устойчивость в полицикланах, образованных циклогексановыми и циклопентановыми кольцами; при 6 разработке моделей и оптимизации процессов, ведущих к образованию каркасных соединений.

Публикации по теме. Основное содержание диссертации отражено в двух статьях и тезисах трех докладов на конференциях различного уровня.

ВЫВОДЫ

1. В присутствии катализаторов (АЮз, Рс1/С) в жидкой фазе изучено равновесие геометрической изомеризации всех устойчивых стереоизомеров пергидроаценафтена (четыре независимых реакции) и пергидрофлуорена (четыре независимых реакции) в интервале температур 333-613 К, а также равновесие стереоизомеров пергидрофеналена (одна реакция) в диапазоне 343-543 К. С привлечением методов молекулярной механики и статистической термодинамики выполнен детальный анализ констант равновесия изученных реакций. Установлено, что в формировании констант равновесия всех изученных превращений исключительно важна роль как энтальпийного, так и энтропийного факторов. Причем особую значимость для реакций геометрической изомеризации пергидроаценафтена и пергидрофлуорена имеет вклад, обусловленный энтропией смешения конформеров, возникающих при инверсии циклических фрагментов молекул. Соотношение суммарных вкладов и величина отдельных энтропийных составляющих определяются типом реакции.

75

2. На основании результатов исследования химического равновесия определены термодинамические характеристики девяти независимых реакций в жидкой и газовой фазах. Показано, что обработкой констант равновесия с исключенными из них вкладами, обусловленными межмолекулярными взаимодействиями, вращением молекул как целого, и смешением конформеров получаются энтальпии реакций в газообразном состоянии, характеризующие только эффекты взаимодействия заместителей внутри молекулы.

3. На основании полученных данных охарактеризована степень внутримолекулярных напряжений в молекулах изученных стереоизомеров пергидроаценафтена, пергидрофлуорена и пергидрофеналена и определены величины энтальпийных стерических эффектов в газовой фазе. Дестабилизирующий молекулы энтальпийный эффект возрастает в следующих рядах стереоизомеров: пергидроаценафтена транс, транс,транс- < транс, цис,цис- < цис,цис, транс < цис,транс,транс- < цис,цис,цис-; пергидрофлуорена транс,анти,транс-, к цис,анти,цис- « цис,анти,транс- < цис,син,транс цис,син,цис~.

4. На основании экспериментальных равновесных составов в жидкой фазе определена термодинамическая устойчивость стереоизомеров пергидроаценафтена транс, цис, цис- > цис, цис, транс- > транс,транс, транс- > цис,транс,транс- > цис, цис, цис-, пергидрофлуорена цис,анти,транс- > цис,анти, цис- > цис,син,транс- > транс,анти,транс- > цис,син, цис

76

Показано, что термодинамическая устойчивость отдельных стереоизомеров в жидком состоянии определяется не только внутримолекулярными дестабилизирующими эффектами и межмолекулярными взаимодействиями, но и всеми рассмотренными энтропийными вкладами. Интенсивность нарастания внутримолекулярных напряжений в ряду стереоизомеров может принципиально отличаться от характера изменения термодинамической устойчивости в той же последовательности соединений.

77

1. Landa S., Kamycek Z., Kamyckova J. // Erdöl und Kohle-Erdgas-Petrochem. 1961 .Bd. 14.№ 11. S.904.

2. Багрий Е.И. Адамантаны. M.: Наука, 1989. - 262 с.

3. Гордадзе Г.Н., Матвеева И.А., Забродина М.Н., Русинова Г.Н. К вопросу о происхождении адамантанов в нефти // Нефтехимия. 1998. Т.38.№1.С.42-50.

4. Воробьева Н.С., Оситянская Л.З., Петров Ал.А. Синтез углеводородов ряда бицикло 3.3.0. октана (пенталана) в присутствии бромистого алюминия // Нефтехимия. 1965. Т.5.№2.С.177-183.

5. Макушина В.М., Арефьев O.A., Воробьева Н.С., Солодков В.К., Цедилина А.Л., Петров Ал.А. Снтез и стереохимия углеводородов ряда г^иобицикло 3.3.0. октана состава Сц // Нефтехимия. 1970. Т.10.№2.С.165-173.

6. Матвеева И.А., Соколова И.М., Пехк Т.И., Петров Ал.А. Синтез, стереохимия и изомерные превращения 6,7-диметилбицикло3.2.1 .октанов //Нефтехимия. 1975. Т.15.№5.С.641-645.78

7. Матвеева И.А., Соколова И.М., Пехк Т.И., Петров Ал.А. Синтез, стереохимия и изомерные превращения 1,6- и 1,7-диметилбицикло3.2.1.октанов //Нефтехимия. 1975.

8. Мусаев И.А., Новикова В.Н., Курашова Э.Х., Санин П.И. Стереоизомеры диметилбицикло4.4.0.декана (2,5-, 2,7-, 2,10-,3.3-, 3,8- и 3,9-диметилбициеклодеканы) //Нефтехимия. 1975. Т. 15.№2.С. 190-201.

9. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Новикова В.Н., Смирнов Б.А., Санин П.И. Стереоизомеры диметилбицикло4.4.0.декана (2,3-,2.4-, 2,8- и 2,9-диметилбициеклодеканы) //Нефтехимия. 1976. Т. 16.№5.С.651-662.79

10. Епишев В.И. Воробьева Н.С., Арефьев O.A., Петров Ал.А. Синтез и стереохимия углеводородов ряда трицикло5.2.1.02'5.декана //Нефтехимия. 1971. Т. 11 .№2.С. 155-162.

11. Платэ А.Ф., Беликова H.A., Бобылева A.A., Гусарь Н.И., Витт C.B. изомеризация бициклических углеводородов состава C9Hi6 в присутствии А1С1з // Доклады Академии Наук СССР. Сер. Химия. 1965. Т. 163.№4.С.902-905.

12. Беликова H.A., Гусарь Н.И., Соснина И.Е. Турова-Поляк М.Б., Платэ А.Ф. Превращения гидриндана в присутствии хлористого алюминия. //Нефтехимия. 1966. Т.6.№2.С. 179-185.

13. Гордадзе Г.Н., Епишев В.И., Русинова Г.В., Петров Ал.А. Стереохимия и относительная термодинамическая устойчивость пространственных изоемров 7-алкилзамещенных гидринданов и 1-алкилинданов. //Нефтехимия. 1977. Т.17.№2.С.192-196.

14. Макарова И.М., Захаренко В.А., Петров Ал.А. Стереохимия и термодинамическая устойчивость метилбицикло4.3.0.нонанов // Нефтехимия. 1967.Т.7.№4. С.491 -500.

15. Солодков В.К., Воробьева Н.С., Михновская A.A., Петров Ал.А. Бициклические нафтеновые углеводороды состава Cg-Cç //Нефтехимия. 1967.Т.7.№4. С.511 -514.

16. Макушина В.М., Соколова И.М., Берман С.С., Арефьев O.A., Беликова H.A., Петров Ал.А. Равновесие и термодинамическая устойчивость бициклических углеводородов состава CioHjs в инетервале температур 300-625 К //Нефтехимия. 1970.Т.10.№4. С.467-474.

17. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Каталитические превращения бицикло4.3.0.нонана над активированной окисью алюминия //Нефтехимия. 1970.Т.10.№4. С.475-479.80

18. Соколова И.М., Петров Ал.А. О равновесных соотношениях стереоизомеров 1-метил- и 7,9-диметилбицикло4.3.0.нонанов //Нефтехимия. 1977.Т. 17.№4. С.498-502.

19. Матвеева И.А., Соколова И.М., Пехк Т.П.,Петров Ал.А. О стереохимии и равновесных соотношениях стереоизомеров 1,9-диметилбицикло4.3.0.нонанов //Нефтехимия. 1979.Т. 19.№2. С.163-169.

20. Берман С.С., Стуканова JI.H., Петров Ал.А. относительная термодинамическая устойчивость бицикло4.4.0.деканов состава Ci2H22 //Нефтехимия. 1970.Т.10.№5. С.635-641.

21. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Новикова В.Н., Смирнов Б.А., Санин П.И. Стереоизомеры метилбицикло4.4.0.декана //Нефтехимия. 1973 .Т. 13 .№ 1 .С.3-8.

22. Берман С.С. Якубсон З.В., Петров Ал.А. Относительная термодинамическая устойчивость триметилбицикло4.4.0.деканов при 298 и 573 К // Нефтехимия. 1973.Т. 13.№4. С.473-477.

23. Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Заикин В.Г., Новикова В.Н., Санин П.И. Диметилбицикло4.4.0.деканы с ангулярным и геминальным расположением метальных групп и этилбицикло[4.4.0]деканы. //Нефтехимия. 1978.Т. 18.№1.С.З-16.

24. Денисов Ю.В., Гервиц Э.С., Соколова И.М., Петров Ал.А. Масс-спектрометрическое изучение углеводородов ряда бицикло2.2.2.октана //Нефтехимия. 1977.Т. 17.№2. С.186-191.

25. Денисов Ю.В., Матвеева И.А., Соколова И.М., Петров Ал.А. Масс-спектрометрическое изучение углеводородов ряда бицикло3.2.1.октана //Нефтехимия.1977.Т.17.№3. С.352-359.81

26. Денисов Ю.В., Соколова И.М., Петров Ал.А. Масс-спектрометрическое изучение углеводородов ряда бицикло4.3.0.нонана//Нефтехимия. 1977.T.17.№4. С.491-497.

27. Лукашенко И.М., Бродский Е.С., Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Лебедевская В.Г., Санин П.И. Масс-спектры стереоизомеров метилбицикло4.4.0. декана //Нефтехимия. 1973.Т. 13.№2. С. 163168.

28. Денисов Ю.В., Федорова М.С., Черняк Н.Я. Масс-спектрометрическое исследование трициклических насыщенных углеводородов с мостиковым типом сочленения колец //Нефтехимия. 1973.Т. 13.№2. С. 169-173.

29. Пехк Т.П., Лахт А.Х., Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Санин П.И. Химические сдвиги ядер 13С стереоизомеров метилбицикло4.4.0.деканов //Нефтехимия. 1974.Т. 14.№4. С.541-546.

30. Пехк Т.И., Лахт А.Х., Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Санин П.И. Химические сдвиги ядер 13С стереоизомеров диметилбицикло4.4.0.деканов (2,5-, 2,7-, 2,10- ,3,4-, 3,8- и 3,9-диметилбициклодеканы). //Нефтехимия. 1975.Т.15.№3. С.329-336.

31. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., , Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Санин П.И. Масс-спектры стереоизомеров диметилбицикло4.4.0.деканов (2,5-, 2,7-, 2,10- ,3,4-, 3,8- и 3,9-диметилбициклодеканы). //Нефтехимия. 1976.Т. 16.№1. С.13-168.82

32. Пехк Т.И., Лахт А.Х., Мусаев И.А., Курашова Э.Х., Санин П.И.13

33. Химические сдвиги ядер С стереоизомеровдиметилбицикло4.4.0.деканов (2,3-, 2,4-, 2,8-и 2,9-диметилбициклодеканы). //Нефтехимия.1976.Т.16.№5. С.663-667.

34. Ранг С.А., Курашова Э.Х., Мусаев И.А., Стрензе Т.В., Йыепера Э.В., Эйзен О.Г., Санин П.И. Газохроматогрфические характеристики стереоизомеров ряда бицикло4.4.0.декана .//Нефтехимия. 1982.Т.22.№3. С.303-308.

35. Schneider A., Warren R.W., Janoski E.J. Formation of Perhydrophenalenes and Polyalkyladamantanes by Isomerisation of Tricyclic Perhydroaromatics //J.Org.Chem. 1966. Vol.31. №5. P. 1617-1625.44.von R. Schleyer// J.Am.Chem.Soc.79.1957.P.3192.

36. Воробьева H.C., Арефьев O.A., Епишев В.И., Петров Ал.А. Кинетика и механизм образования углеводородов ряда адамантана из трициклических углеводородов мостикового строения// Нефтехимия. 1971.Т. 11.№2.С. 163-171.

37. Сталл д., Вестрам Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971. - 807 с.83

38. Ланда С., Подроужкова В. Изомеризация полициклических насыщенных углеводородов на алюмосиликатном катализаторе //Нефтехимия. 1974.Т.14.№4. С.575-550.

39. АВТ. свид. СССР 239.302. //РЖХим. 13Н74. 1973.

40. Багрий Е.И., Санин П.И., Долгополова Т.Н. // Нефтехимия. 1969.Т.9.С.353.

41. Ланда С., Подроужкова В., Ванек И. // Нефтехимия. 1972.Т. 12.№1 .С. 12.

42. Багрий Е.И., Амосова Е.И., Санин П.И. //Нефтехимия. 1971 .Т. 11 ,№6.С.639.

43. Ланда С., Подроужкова В. Изомеризация полициклических насыщенных углеводородов на алюмосиликатных катализаторах, содержащих металлы VIII группы //Нефтехимия. 1974.Т.14.№4. С.551-560.

44. Schneider A., Warren R.W., Janoski E.J. Separation of dimethyl- and ethyl adamantanes// J. Chromatogr. 1970.P 174-182.

45. НШ R.K, Martin J.C., Stouch W.H. //J.Am.Chem.Soc.83.№19.1961.

46. Илиел И., Аллинджер H., Энжиал С., Моррисон Г. Конформационный анализ. М.: Мир, 1964. - 592 с.

47. Петров Ал. А. Стереохимия насыщенных углеводородов. М.: Наука, 1981.-225 с.

48. Пехк Т.И., Липмаа Э., Воробьева Н.С., Петров Ал.А. В кн.: III Всесоюзная конференция по стереохимии и конформационному анализу в органическом и нефтехимическом синтезе (Баку-Суигаит, 1976): Тезисы докладов. Баку, Элм, 1976.

49. Багрий Е.И., Долгополова Т.Н., Санин П.И. Исследование промежуточных продуктов изомеризации пергидроаценафтена в алкиладамантаны над алюмоокисным катализатором (получение84гексадегидро5.3.1.1411.декана // Нефтехимия. 1974.Т. 14.№3. С.349-352.

50. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Пехк Т.И., Петров Ал.А. Изомеризация трициклодо деканов // Нефтехимия. 1977. Т.17.№1.С.22-30.

51. Петров АлА Химия нафтенов. М.: Наука, 1971. - 388 с.

52. Арефьев O.A., Воробьева Н.С., Петров Ал.А. Стереохимия и термодинамическая устойчивость пространственных изомеров пергидроароматических углеводородов // Химия твердого топлива. 1972. №3. С. 119-127.

53. Саркисова В.С, Пимерзин A.A. Исследование химического равновесия взаимных превращений диметиладамантанов. в сб.: Труды студенческого научного общества СамГТУ. - Самара, 1996. - С.78-85.

54. Полякова A.A., Храмова Э.В., Багрий Е.И., Цицугина H.H., Лукашенко И.М., Фрид Т.Ю., Санин П.И. Масс-спектрометрическое исследование алкиладамантанов//Нефтехимия. 1973 .Т. 13 .№ 1 .С. 9-17.

55. Багрий Е.И., Санин П.И., Долгополова Т.Н.//Нефтехимия.1969.Т.9.№6.С.666-671.

56. Арефьев O.A., Захаренко В.А., Петров Ал.А. //Нефтехимия. 1966.Т.6.№5 .С.505-512.

57. Allinger N., Coke J.//J.Am.Chem.Soc.l960.82.P.2553-2556.

58. Березкин В.Г. Газо-жидко-твердофазная хроматография. М.: Химия, 1986,- 112 с.

59. CRC Handbook of Tables of Organic Compound Identification / 3th Ed. Compiled by Z. Rappoport, Ph.D. CRC Press Inc., Boca Raton, Florida.- 1969.85

60. Вейнганг-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. - 944 с.

61. Burkhard J., Vais J., Vodicka L., Landa S. Adamantane and its Derivatives. XVI. The Gas Chromatographie Characterization of Adamantane Derivatives. //J/Chromatogr. 42(1969). P.207-218

62. Король A.H. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии: Справочник. М.: Химия, 1985. - 240 с.

63. Каталитические свойства веществ: Справочник / под. ред. Ройтера В.А. Киев:Наукова Думка, 1968. - 1462 с.

64. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука, 1968. 288 с.74.3акс Л. Статистическое оценивание./Пер. с нем. В.Н. Варыгина. Под ред. Ю.П.Адлера, В.Г.Горского.- М: Статистика, 1976. 598 с.

65. Брандт 3. Статистические методы анализа наблюдений. М.: Мир, 1975.-312 с.

66. Auldrich's Handbook of Fine Chemicals, 1994-1995.

67. Брандт 3. Статистические методы анализа наблюдений. М.: Мир, 1975.-312 с.

68. Storm R. Wahrscheinlichkeitsrechnung mathematische Statistik und statische Qualitätskontrolle. Leipzig, Fachbuchverlag, 1969. - 463 S.

69. Хан Г. Шапиро С. Статистические модели в инженерных задачах. М.: Мир, 1969. - 359 с.

70. Рохваргер А.Е., Шевяков А.Ю. Математическое планирование научно-технических исследований. М.: Наука, 1975. - 439 с.

71. Бендат Дж., Пирсол А. Измерения и анализ случайных процессов. М.: Мир, 1974.-463 с.86

72. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975.- 432 с.

73. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие / пер. с англ. Под ред. Б.И. Соколова. JL: Химия, 1982. - 592 с.

74. Физическая химия. В 2 кн. Кн.1. / под ред. К.С. Краснова. М.: Высш.шк., 1995.- 512 с.

75. Allinger N.L., Coke J.L. The relative stabilities of cis- and trans-isomers. VI. The decalins //J. Amer.Chem.Soc. 1959. Vol.81.P.4080-4082.

76. Speros D.M., Rossini F.D. Heats of combustion and formation of naphtalene, the two methylnaphtalens, cis and trans decahydronaphtalene and related compounds// J.Phys. Chem. Vol.64. 1960. P.1723-1727.

77. Browne C.C., Rossini F.D. Heats of combustion and isomerization of the cis and trans isomers of hexahydroindane //J. Phys. Chem. Vol.64. 1960.P.927-931.

78. Frye C.G., Weitcamp A.W. Equilibrium of multi-ring aromatics //

79. J.Chem.Eng.Data. 1969. Vol.14. №3. P.372-376.