Исследование равновесных характеристик полимерных цепей методом энтропического моделирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Р&Л

ЮРЧЕНКО Антон Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ ЦЕПЕЙ МЕТОДОМ »»ТРОПИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Специальность 0i.04.07 — физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2007

Работа выполнена на кафедре молекулярной биофизики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук.

профессор Вальков Алексей Юрьевич

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Люлмн Сергей Владимирович

Ведущая организация: Институт математических проблем биологии РАН

Защита состоится « ¿С» 2007 года в ¡О часов на заседа-

нии диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора наук при Саикт-Петербургско м государственном университете но адресу: 198504. Санкт-Петербург, Ульяновская ул., д. 1, конференц-зал ННИФ СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан « ^ » ¿¿¿-цУ _ 2007 года.

Учёный секретарь диссертационно го совета

д. ф.-к. п., проф. ЛезовА. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Метод Монте-Карло (МК), предложенный пятьдесят лет назад Метрополисом и др , является мощным инструментом в изучении неидеальных молекулярных систем В ю же время стандартная МК-процедура становится неэффективной во множестве важных. физических ситуаций Для изучения систем, имеющих грубый рельеф потенциальной энергии с множеством локальных минимумов, при рассмотрении фазовых переходов и других явлений, проходящих при низких температурах, высоких плотностях или в присутствии сложных молекулярных компонентов, приходится модифицировать стандартные подходы Такие модификации, предложенные в прошлом десятилетии, известны теперь под общим названием обобщенных ансамблей МК К ним относятся расширенный ансамбль МК и энтропическое моделирование В 2001 году Ванг и Ландау (ВЛ) предложили алгоритм, в котором происходит автоматическая настройка парамегров энтропического моделирования

Изучение зависимости физических свойств полимерных молекул от их состава является одной из центральных проблем современной физики высокомолекулярных соединений В данной работе ВЛ-алгоритм был применен к исследованию ряда континуальных полимерных моделей свободносочленен-ных свободных и замкнутых цепей, цепей с фиксированным валентным углом — предельных углеводородов — и простейшего полипеитида — полиглицина

Целью работы являлось исследование хонформационных свойств указанных полимерных моделей В атермическом случае для свободносо-члененных цепей был разработан и использован вариант ВЛ-алгоритма, позволивший определить избыточную энтропию полимера как функцию диаметра мономера в широком диапазоне его изменения в одной МК-про-цедуре В термическом случае для всех исследуемых моделей были вычислены распределения по энергиям Эти распределения позволили рассчитать значения конформационной внутренней энергии, теплоемкости, избыточной энтропии и радиуса инерции в зависимости от температуры

Научная новизна. С помощью компьютерною моделирования методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау в представленной работе впервые

1 Произведено сравнение алгоритма свободных блужданий с ВЛ-алгоритмом при использовании этих методов в изучении моделей свободно-сочлененных цепей

2 Получены распределения свободносочнененных незамкнутых и замкнутых цепей по величине наименьшего расстояния между не соседними мономерами

3 Изучено аппроксимационное поведение зависимостей удельной избыточной энтропии свободносочлененных незамкнутых и замкнутых цепей с различными диаметрами мономеров

4 Получены распределения свободносочлененных незамкнутых и замкнутых цепей по энергии Рассчитаны зависимости термодинамические величин системы от температуры

5 Получены распределения но энергиям для моделей с фиксированным валентным углом (н-алканов и полиглицинов) Рассчитаны зависимости термодинамические величин этих систем от температуры

6 Построены изображения конформаций полимерных моделей с характерными энергиями

Теоретическая и практическая ценность. Описанные в работе методы и алгоритмы универсальны, их можно применять в исследованиях сложных систем, например, при изучении и предсказания конформационных свойств биологических макромолекул

Апробация работы. По материалам диссертации были сделаны доклады на следующих конференциях «Computei Simulation of Liquid Crystals and Polymeis» (17—21 июля 2003 года, Erice, Италия), «Современные проблемы науки о полимерах» (1—3 февраля 2004 года, Санкт-Петербург), «Molecular Mobility and Order in Polymer System» (20— 24 июня 2005 года, Санкт-Петербург), «Fundamental Problems in Statistical Physics XI» (4—17 сентября 2005 года, Leuven, Бельгия), «XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул» (19— 23 июня 2006 года, Санк (-Петербург)

Основной материал диссертации опубликован в четырех работах Список публикаций приведен в конце автореферата

Структура и объем диссертации Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы Объем работы составляет 112 страниц, включая 36 рисунков и 6 таблиц Список литературы содержит 62 наименования

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, формулируются цели исследования, кратко рассматриваются методы исследования и структура работы

В первой главе приводится обзор работ по теории и моделированию полимерных цепей В ней дается описание и некоторые следствия статистической теории гауссовых цепей и теории полимеров с исключенным объемом Описываются вычислительный метод Монте-Карло и используемые для моделирования органических молекул силовые поля

Вторая глава посвящена подробному описанию используемых в работе моделей и алгоритмов В работе используется модифицированный алгоритм Ванта-Ландау [1] Диапазон изменения энергии системы Етт<Е<Етах разбивается на конечное число (N¿) равных отрезков («ящиков») Заводится массив Í2, заполненный единицами, состоящий из Nh элементов, каждый из которых соответствует отрезку разбиения энергии В процессе вычислительного эксперимента на каждом МК-шаге происходит изменение конформации системы Пусть E¡ иЕг — это энергии системы до изменения и после Каждая из них попадает в свой «ящик» — г-й и j-й, соответственно, (номера г и j могут совпадать) В таком случае, изменения в системе принимаются с вероятностью Х^^ттаЦ/О,) (1)

Каждый раз при посещении к-то «ящика» (в случае принятия изменений системы к =], при отказе к = г) к-й элемент массива £2 умножается на инкремент а> 1, 0,к —а На протяжении серии шагов инкремент остается неизменным На каждой последующей серии его значение уменьшается В результате использования этого алгоритма происходит автоматическая настройка весов вероятности перехода (1), которые одновременно являются плотностями состояний

Одновременно с массивом £2 заводится массив посещений V, элементы которого изначально равны нулю На каждом МК-шаге в ячейку ¥/„ соответствующую посещению к-то «ящика», добавляется единица Во время счета необходимо следить, чтобы гистограмма посещений оставалась равномерной с достаточной степенью точности

В том случае, если система может принимать состояния с энергией меньшей Е,„„, или большей Етах, заводятся дополнительные «ящики» один для Е < Ешт второй для Е > Етах При наличии самопересечений системы этим состояниям ставится в соответствие еще один «ящик», а если доля самопересекающихся состояний велика, то несколько «ящиков», соответствующих разному числу самопересечений

На практике переходят к энтропии состояний Б{Е) = 1п£!(,£') Вероятность перехода (1) записывается как р(Е1 —> Е-,) = тт(1,ехр{5, -5,}) На каждом шаге изменяться энтропия принятого состояния —> + Д5, где Д5 = 1п а По окончании рассчитываются плотности состояний

При использовании ВЛ-алгоритма не является обязательным получение равномерного посещения состояний, сортируемых именно по энергии К примеру, при применении алгоритма к континуальной полимерной системе в атермическом случае используется равномерное распределение цепей по параметру (наименьшему расстоянию между не соседними мономерами)

Первой исследуемой моделью является свободносочлененная цепь, состоящая из N стержней (сегментов), в узлах которой расположены твердые шарики (мономеры) диаметра й Рассматриваются как незамкнутые, так и замкнутые цепи (кольца)

Энтропия фантомной цепи равна 5,, = 1п 1¥а, где Щ, = (4тт)'' — объем ее конформационного пространства Для пояимера с конечным диаметром мономеров объем уменьшается с 1¥0 до {(I) = И7,, х у(с/) Т о = 1п у(с1) < 0 Для изучения свойств замкнушй цепи используется модель равностороннего пространственного многоугольника [2], объем конформационного пространства которого известен [3] У/гП = 1У^гВ, где

лл

1 7( вт

2Г «Я Ч

В работе приведен переход от интегрирования на бесконечном интервале к конечной сумме

ЩН- - 2) , у,+1 (Д - 2

V.« = •

-К-1Г

2"+1п ^о ' т^-тУ

Для замкнутых цепей с конечным диаметром мономеров имеем = Случайное блу-

ждание в конформационном пространстве кольца позволяет определить величину Угг(с1) = 'Ягг{с1)П¥10 и, следовательно, значение избыточной энтропии А5, (с1) - 1пу(/.(с0 + 1п у;0

В термическом случае рассматриваются цепи, в которых каждый следующий сегмент может свободно вращаться относительно предыдущего не внутри полного телесного угла 4л, а в ограниченной его части ш(/ =

= 471(1 — (у)2) < 4л: В такой цепи, которая называется полуфантомной [4], никогда не происходит пересечение г-го и (г — 2)-го мономеров Объем ее конформационного пространства известен точно и равен Ж0г1 =4жо^-1 Удельная избыточная энтропия полуфантомной системы линейно зависит от обратной длины цепи N = (\-Ы~')Ы}-(с1/2)2) [5] При

больших значениях ^отношение у0(с1) — 1¥ис1 /И7,, = (ю,,/4л)<1, поэтому доля самонепересекающихся цепей в конформационном пространстве полуфантомной цепи много больше аналогичной доли в конформационном пространстве фатомной цепи Поэтому использование полуфантомной системы в качестве «системы отсчета» даег ощутимые преимущества, особенно для длинных цепей

В атермическом случае конформации цепей и колец сортируются по наименьшему расстоянию (£,) между не соседними мономерами = хшп г ,

где гч — расстояние между центрами г-го и у-го мономеров В термическом случае между мономерами вводится леннардджонсовское взаимодействие, ограниченное потенциальным «барьером»

ЩгЛ-

>а,

К, <4

Конформации цепей и колец сортируются по величине потенциальной энергии системы

ИМ

Второй моделью является цепь с фиксированным валентным углом — модель неразветвленных предельных углеводородов СН3—(СН2)^-1—СНз Модель состоит из N + 1 мономеров, соединенных N сегментами длиной /= 1,526 А На концах цепи расположены мономеры СН3, во всех остальных узлах — мономеры СН2 Все пары соседних сегментов образуют между собой фиксированный угол 109°28' [6] В цепи разрешено свободное вращение вокруг любого сегмента

Конформации полимера сортируются по величине потенциальной энергии II £7,,, где ^и,аг — суммарная энергия торсионного

взаимодействия, ^ ич — суммарная энергия взаимодействия между

всеми парами мономеров, расположенных через три и более мономеров Константы взаимодействия брались из базы данных ОРЬЭ [6]

Третьей исследуемой моделью является неразветвленная полипептидная цепь Полимер моделируется на атомарном уровне Расстояния и углы между атомами задаются из базы данных СНАЯММ [7] Длины валентных связей и величины валентных углов фиксируются В качестве радикалов при всех Са берутся водороды —Н, т е исследуется простейший полипептид — полиглицин

Конформации цепей сортируются по величине потенциальной энергии и, являющейся суммой парных потенциалов Леннард-Джонса Константы взаимодействия берутся из базы данных СНАЕШМ [7]

В третьей главе продемонстрирована успешная апробация алгоритма Ванга-Ландау в применении к полимерным цепям ВЛ-алгоритм был сравнен с алгоритмом безусловных случайных блужданий (БСБ) Показано, что ВЛ-алгоритм при равном с БСБ-алгоритмом числе МК-шагов и при практически равном времени счега дает значения на большей области определения и в существенно более широком диапазоне значении

Используя алгоритм Ванга-Ландау, проводилась сортировка свобод-носочлененных цепей и колец длиной от 4 до 100 сегментов по наименьшему расстоянию между не соседними мономерами Получившиеся функции распределения представлены на рис 4 По ним были рассчитаны доли

V»

самонепересекаюшихся цепей V ) = , логарифмирование которых

,=к

дает величину энтропии, удельные значения которой в зависимости от обратной длины цепи представлены на рис 2 Через полученные точки проведены аппроксимационные кривые ./'(х) = Ах \пх + Вх +С Значения удельной избыточной энтропии цепей и колец при одинаковых диаметрах мономеров сходятся к одному значению при /Г1 —> 0 (Лг —> со)

Рис 1 Рис 2

Распределения по ^ цепей длиной N = 3 (о), Зависимости удельной избыточной энтропии 4 (А), 6 (Д), 9 (■), 12 (□), 15 (х), 20 (+), 30 (), цепей (сплошные фигуры) и колец (открытые 40 (♦), 50 (Ф) и 100 (•) фигуры) от обратной длины полимера при

г/- 0,6 (и, □), 1,0 (А, Д) и 1,4 (•, о)

Четвертая глава посвящена свободносочлененным полимерам с Леннард-Джонсовским взаимодействием между мономерами Для полимеров различной длины (4<Л^<30) в широком спектре диаметров мономеров (0,6 <¿/<1,4) проводился вычислительный эксперимент, в результате которого были определены функции распределения по энергиям (рис 3) Следует обратить внимание на то, что приведенные функции распределения нормированы на единицу и фактическая доля самонепересекающихся полимеров значительно меньше (табл 1) Полученные гистограммы распределения позволили рассчитать внутреннюю энергию, теплоемкость, энтропию и средние квадраты радиусов инерции как функции температуры (рис 4—7)

Предельные значения внутренней энергии при нулевой температуре увеличиваются по модулю при увеличении длины цепи Это связано с увеличением числа ближайших соседей между мономерами в компактном состоянии полимера Для больших температур графики энергии свободных и замкнутых цепей стремятся к предельным значениям, изображенных на рис 4 в виде горизонтальных линий, — для свободных цепей выше, чем для замкнутых Сами предельные значения сходятся при увеличении длины полимеров Для промежуточных температур наблюдается пересечение графиков для всех длин полимеров При низких и высоких температурах теплоемкость стремится к нулю (рис 5) Следует отметить, что положения максимумов теплоемкости замкнутых цепей совпадают с положениями максимумов свободных цепей с вдвое меньшей длиной

Размеры полимеров уменьшаются при уменьшении температуры, причем при низких температурах ф —> со) значения средних радиусов инерции свободных и замкнутых цепей подходят практически вплотную друг к другу (рис 6) Такое поведение полимеров свидетельствует о переходе «клубок-глобула» Если рассмотреть конформации полимеров (рис 8), можно увидеть, что полимеры с большей энергией имеют клубкообразную структуру, а полимеры с меньшей энергией образуют компактную глобулу Известно, что отношение средних квадратов радиусов инерции фантомной цепи и фантомного кольца одинаковой длины в точности равно двум [8] Во время тестирования программы для свободных и замкнутых фантомных цепей длиной 12 сегментов было определено это отношение, оно оказалось равным 1,991, что говорит о надежности используемых методов и алгоритмов Для полимеров с диаметром мономеров с!= 1,0 при Г—> со ф = 0), что соответствует атермическому случаю, отношение средних квадратов радиусов инерции цепей и колец получилось меньше двух, а именно, около 1,82

Избыточная энтропия определялась как сумма избыточных энтропии атермического и термического случаев Д£„М) + Л5(Р, с1) Горизонтальная асимптота для компактизирующихся полимеров при уменьшении температуры достигается тем быстрее, чем больше длина полимера (рис 7)

Табл. I

Доли самоненересекающихся свободных и замкнутых испей t «У— 1Д (а) и {г) — Доли самонеперссекающихся фантомных цепей и колец, полученные й термическом случае. (£Г) и (д) — аналогичные доли, полученные в термическом случае. Значения {б) определены из (в) умножс-

«с леди их на . fer) —доли сам о не Пересе кающихся

и нем после

Л' снобпдныс цеп и замкнутые цепи

и (б) <«) Н

4 0,37 0,37 0.17 0,1Я

6 0,18 0,1 К 0.74 0.045 0.041

12 0.017 0,0! 8 0,42 2.4 10"' 2,Х 10'4

IS 1,7'10 3 ! А-10"5 0.21 1,8 10"* 2,2 10 ~

24 1,7 10" 1.6-КГ* 0.12 1,5- ИГ' 1,5-10 '

30 1,3 ш' 1,3 иг 0,056 9,6-10 " 4.6-10 '

Рис. 3

Функции распределения по энергиям цепей (сплошные фигуры) и колец (открытые фигуры) для различных длин N- 6 (квадраты). Р. (ромоы) и 24 (треугольники), d~ ] ,0

Рис. 4

Зависимости удельной in ¡утренней энергии цепей (толстые линии) и колец (тонкие кривые) от Г. Горизонтальными линиями указаны предельные значения <F>tN при Т —* d = 1,0

Рис. 5

Зависимости удельной теплоёмкости ценен (толстые линии) и колец (тонкие кривые) от Т. d= 1,0

Рис. б

Зависимости средних квадратов радиуса инерции цепей (толстые линии) и колец (тонкие кривые) от Р — d - 1,0

Рис. 7

Зависимости удельной избыточной 'энтропии цепей (толстые линии) и кшеп (тонкие кривые) от ¡1" Г', с/ - 1.0

Рис. К

Копформацин цепей длиной N - 20 И ^ 1.0 с различными энергиями: -5 (а). -27 (б), -4.1 {в1 и -46 (г)

Пятая глада посвящена полимерам с фиксированным валентным углом с потенциалом взаимодействия (модель предельных

углеводородов) н с потенциалом Взаимодействия СНАКЛ1М (модель полипептидов). Для все\ систем определены функции распределения но энергиям, которые позволили рассчитать их термодинамические характеристики — внутреннюю энергию, теплоемкость, радиус инерции, среднеквадратичное расстояние между концами полимера — а широком диапазоне температур, продемонстрированы возможные переходы «клубок-глобула».

Полученные нормированные на единицу 1 исгараммы распределения по энергиям модели н-алканов Изображены па рис. 9. Представлены распределения только самонепересекающихся пеней, об [и не доли которых в зависимости от длины цепи приведены в табл. 2. Под удельной энергией понимается энергия, делённая па число торсионных взаимодействий, т. е. на N — 2. Положения всех максимумов практически совпадают, и при увеличении длины полимера максимумы становятся всё более отчетливыми, при этом края гистограммы становятся круче.

Табл. 2

Зависимость доли П.ухи- самонелере-секаюпшхся цепей модели ттредедь-нмх углеводородов от числа сегментов | Л':

Л"

6 2,29 10 1

9 5,78-10"'

12 1.66 10"г

16 ¿¡74 10 '

1Я 1 |,0Н<Г'

Iе) 6.1510^

2(1 3,94-Ю-1

24 Гй,63 ¡0"?

30 4,09 1

Табл.3

Сравнение среднеквадратичных расстояний между концами полимеров (<И~> I с определяемом I ; геометрических соображений расстоянием (А) между копнами цепочки, все связи которой находятся в транс состоя-

Л И А) <Л2>Ы (А)

6 7,476 7,475

9 11.25 11,23

12 14.95 14,93

16 1 У.94 14,84

18 22,43 22,36

19 23,69 20,89

20 14.92 12.55

24 24.90 .9,44

30 37,38 12.29

На рис 10 представлены зависимости внутренней энергии от температуры (сплошные линии) Открытыми квадратиками нанесены значения Т(Е), полученные из зависимостей П(Е) следующим образом Известно, что Т = (Ц)^ [9], а 5=1110 Тогда, переходя к конечным разностям, из зависимостей П(Е) можно определить температуру как функцию от энергии Т(Е) = Функции энергии от температуры, полученные независимыми друг от друга интегральным и дифференциальным методами, прекрасно согласуются между собой

На рис 11 показаны зависимости теплоемкости от температуры Теплоемкость поделена на число степеней свободы, те на N-2, и представлена в единицах газовой постоянной Л Для цепей длиной /V <20 наблюдается наложение графиков С(Т) и совпадение положений максимумов — все они находятся в пределах 100 ±20 К Для более длинных цепей наблюдается сдвиг максимума в большие температуры Рис 12 демонстрирует зависимости от температуры среднеквадратичного расстояния между концами полимеров Для полимеров длиной N>20 наблюдается увеличение <)г2>112 при росте температуры, что может свидетельствовать о переходе «глобула-клубок» В тоже время для коротких полимеров (Лг< 20) наблюдается обратная картина увеличение температуры приводит к уменьшению <Ь2>"2 Это связано с фактом наибольшего вклада в энергию торсионного взаимодействия При низких температурах полимер стремится приобрести конформацию с наименьшей энергией И при превалировании вклада торсионного взаимодействия этой конформацией становится вытянутая цепочка, все связи которой лежат в одной плоскости и находятся в транс положении Действительно, если сравнить среднеквадратичные расстояния между концами полимеров при стремлении температуры к нулю с расстояниями между концами в трансцепочках (табл 3), то можно обнаружить совпадение этих величин для всех длин полимеров Ы< 18, небольшое различие (12-типроцентное) при N=19 к существенное расхождение при N>20 Таким образом, можно придти к выводу, что при низких температурах короткие полимеры вытягиваются в палочкообразную структуру, а более длинные полимеры образуют компактные структуры

На рис 13 представлены конформации полимеров длиной 12 и 24 сегмента при различных энергиях Цепи длиной N<20 сегментов с самыми низкими энергиями, а именно эти конформации стремятся принять полимеры при уменьшении температуры к нулю, имеют вытянутую палочкообразную структуру В то же время полимеры длиной N>20 сегмента в низкоэнергетической конформации образует компактную структуру, которая имеет палочкообразные части

Для высоких температур наблюдается монотонный рост среднеквадратичных радиусов инерции и расстояния между концами полимера при увеличении его длины В табл 4 представлены предельные значения среднеквадратичного расстояния между концами цепи при

При больших температурах полимер не является фантомным в силу запрета на самопересечение, В связи с этим зависимость не

является линейной. Приведённые в табл. 4 данные ложатся на степенную функцию от N — 2 с показателем степени 0,65.

Табл. 4

Зависимость предельного значения среднеквадратичного расстояния между концам» полимера КУ""'1') прч Т —> х от числа сигме»топ (,У)

N 6 9 12 16 IS 19 20 24 30

</il>"2 (А) 6.27 S.88 11,23 14.05 15,33 15.98 (6,58 18,85 22,00

Рис 9

11ормированные функции распределения но удельным энергиям н-алканов длиной N=6 (*). 9 (А), 12 (■), 16 («1, 18(0), 19 U). 20 <о), 24 (о) и 30 (*) сегмента в

Рис. 11

Зависимости удельной iсппо^мкости к-алкнноп от температуры

F.. Н в. L

* *

*>- *■+<*''** ** <äT ^ *

«i « it

f*** % f Рис. 13

Конформэдии н-олканов длиной Лг- 12 п 24 сегментов с различными энергиями; 15 (а), -31 (fi), -46(н), -32 Я.ЙЙ (д) н -KM KKai линь (с)

Рис. II)

Зависимости внутренней энергии н-алкангш от температура. Открытыми квадратиками нанесены значения функций Г<¿"1 = д^

V-

Рис, 12

Зависимости срсдисквадратичпих расстояний между концами п-алканон от температуры

Ж''

-X. V г

Рис. 14

Функции распределения по >нер]Т1ЯМ модели полиглицина для полимеров различной лтины л=6 (0), 7 (Л), К (1), 9 (о) и 10 ('I пептидов

!■ .L-

/М

Sjïfy

•■ ; y. F vcvgafcj.

Pue ! 5

Заяисимисги внутренней энергии модели полнглпцнна ит температуры. Серьгм цветом выделеш область от 250 до А'

.......

.....1 "

••.--.....

Рне. 16

Зависимости удельной теплоёмкости модели пилнглнцнпа от температуры. Серым цветом выделена ofaiat i от 250 до 350 К б, в.

Ш iw

Г.

#

Д.

• тм»

в.

ш

ть if

Pue. 17

Зависимости среднеквадратичных радиусов инерции молили полиглицниа ог темиерачуры. Серым цветом выделена область от 250 до .150 К

Рие.

Конфирмации и оли глицин а е рамитным числом п - 5 ta-в) и ; : I : мономеров с различи!,тми энергиями: il,1(а), 17.5 i i: L -7.5 (в) 30(1). 10 (д) и —20 lej юам/маль

Полученные для моделей полиглицина с различным числом мономеров-глицинов гистограммы распределения по энергиям представлены на рис, 14. При увеличении длины полимера происходит уширенис функции и уменьшение крутизны её склонов.

На рис. 15 представлены зависимости средней энергий от температуры. При низких температурах (T~f Р) наблюдается монотонное уменьшение энергии с увеличением числа мономеров, в то время как для высоких температур (Т-* наблюдается обратная картина: чем больше число мономеров в поляглицине, тем больше энергия. На рис. 16 показаны зависимости удельной теплоёмкости от температуры, С увеличений« длины полимера происходит монотонный сдвиг максимума теплоёмкости в сторону увеличения температуры.

На рис. 17 показаны зависимости среднеквадратичного радиуса инерции от температуры. Для всех длин полимеров наблюдается росс среднеквадратичного радиуса инерции при увеличении температуры, что может свидетельствовать о переходе «глобула-клубок». Причем, чем больше число мономеров в полиглиципс, тем более ярко выражен этот переход, а его положение сдвигается в большие температуру. Так же как и для остальных моделей для модели гшлиглицяна были построены изображения его конформаций при различных энергиях (рис. 18). Можно отметить, что с понижением энергии происходит компактизация полимерного клубка.

Выводы:

1 Для моделей евободносочлененных цепей и колец была написана программа, позволяющая определить за одну МК-процедуру распределение полимеров по значению наименьшего расстояния между не соседними мономерами, что позволило рассчитать долю конформационного пространства и избыточную энтропию полимеров для всех значений диаметра мономеров Сортировка конформаций по параметру £, в программе производилась с использованием алгоритма Ванга-Ландау

2 Произведено сравнение алгоритма Ванга-Ландау и алгоритма безусловных случайных блужданий на модели евободносочлененных цепей Показано, что алгоритм свободных блужданий за 107 шагов позволяет определять функции распределения по наименьшему расстоянию между не соседними мономерами лишь в пределах 5—6 порядков и в ограниченном диапазоне изменения ^ В то время как ВЛ-алгоритм за то же число шагов дает значения £2 в переделах 15-20 порядков и в большем диапазоне изменения ^

3 Для модели евободносочлененных цепей и колец были построены зависимости удельной избыточной энтропии от обратной длины полимера Через полученные значения AS/N проведены аппроксимационные функции вида f (х) = Ах ln х + Вх + С, где х = Показано, что при N —»оо удельные избыточные энтропии цепей и колец с одинаковыми диаметрами мономеров стремятся к одному значению

4 Для изучения моделей евободносочлененных цепей и колец в термическом случае (с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса между мономерами) была написана программа, сортирующая конформации полимеров по энергии с использованием алгоритма Ванга-Ландау Определены функции распределения по энергиям, по которым были рассчитаны значения внутренней энергии, теплоемкости и среднеквадратичного радиуса инерции как функции температуры Удельная энергия является монотонно возрастающей функцией температуры, причем график удельной энергии тем ниже, чем длиннее полимер При Г—> 0 и Г—►<» удельная теплоемкость стремится к нулю Положение максимума теплоемкости сдвигается в большие температуры при увеличении длины полимера Наблюдается увеличение среднеквадратичного радиуса инерции с ростом температуры, что свидетельствует о переходе «глобула-клубок»

5 Для изучения цепей с фиксированным валентным углом были написаны программы, в которых производилось моделирование предельных углеводородов с использованием силового поля OPLS и полиглицинов с использованием силового поля CHARMM Сортировка по энергиям в программе производилась по алгоритму Ваш а-Ландау Были определены функции распределения по энергиям, которые

позволили рассчитать значения внутренней энергии, теплоёмкости, среднеквадратичного радикса инерции как функции температуры. Для ¡модели предельных. )тлеводородов в оказано, что короткие полимеры (Л'< 20) при низких температура* вытягиваются в палочкообразную структуру, а более Длинные полимеры (Л1 >20) образуют компактные структуры. Для милели полиглицина наблюдается увеличение среднеквадратичного радиуса инерции и ростом температуры, что Свидетельствует о переходе «глобула- клубок«.

Цитируемая .Штепатуца:

I Wang F„ Landau D. I'. Efficient, multiple-range random walk algorithm to calculate the density of states. Phys. Rev, Lett., 200). v. 86, pp. 2050-2053.

2. DiaoY., DobayA., Kusnei R. В., Millet! K., and Stasiak A. J, Phys. Л: Math. Gen., 2003, v. 36, p. 1)561.

.3, Isihara A. Statistical Physics. Academic Press, New York — London, 1971.

4. Volkov N. A., Yurchenko A. A., Lyubartsev A. P., Vorontsov-Velyaminov P N. En tropic Sampling of Free and Ring Polymer Chains. Macromol. Theory Simul., 2005, v. 14, pp. 491-504.

5. Vorontsov-Velyaminov P. N„ Volkov N. A. and Yurchenko A. A Entropic sampling of simple polymer models within Wang—Landau algorithm, J. Phys. A: Math. Gen., 2004, v. 37, pp. 1573-1588,

6. Jorgensen W. I.., Madura J. D., Svvenson C. J. Optimized inter molecular Potential Functions for Liquid Hydrocarbons. J. Am. Cheni. Soc., 1984, v. 106, pp. 6638-6646,

7. Brooks C. L„ Bruccoleri R. Щ, Olafson R. I), States DJ., Swamiathas S„ Karplus M CHARMM: A program for macroniulecular energy, minimization and dynamic calculation. J, Comput. Client., 1983,v.4,№ I,pp. 187-217,

8. Flory P. Principles of Polymer Chemistry Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1971.

9. Ландау Л Д., Лифшиц Е. М. Статистическая фишка. М., «11аука», 1464.

Список публикации по теме исс.чеднвания;

1. Vurontsov-Vclyaminov P. N., Volkov N. A, ami Yurchenko A. A. Fntropic sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm. // J. Phys. A: Math, Gen., 2004, v. 37, pp. 1573-1588.^

2. Volkov N. A., Yurchenko A. A., Lyubartsev A. P., Vorontsov-Vclyami-nov P. N. En tropic Sampling of Free and Ring Polymer Chains. // Macromol. Theory Simul., 2005, v. 14, pp. 491-504.

3. Юрченко А. А., Воронцов-Вельяминов П. H. Энфоническое моделирование полимерных цепей с фиксированным валентным углом. // Вычислительные методы и программирование, 2006. раздел I, сс. 310 322 (http://www.srcc. msu.su/mim-meth или http://tium-mcth.srcc.msu.su/).

4. Юрченко А. А., Воронцов-Вельяминов П. К. Моделирование н-алканов и полиглицинов методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Н Веста. С .-Петер 6. ун-та, сер. 4. 2007, пып. 1, с. 60-69.

5. Vorontsov-Velyaminov P. N.. Volkov N. A., Yurchenko A. A. Entropic sampling of simple polymer models within Wang-Land an algorithm. // Тез. конф. «Computational Methods for Polymers and Liquid Crystalline Polymers», Erice (Италия), 2003.

6. Юрченко А. А, Ворон ЦОв-Вельямпнов П. H. Моделирование континуальных полимерных цепей и колец методами Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. // Тез. конф. «Современные проб немы науки о пади мер ах», Санкт-Петербург, 2004.

7. Yurchenko A. A., Volkov N. A., Kovganov A. I,, Voiontsov-Velyami-novP, N. Entropic sampling of lattice and continuous polymer models within Wang-fandau algorithm. Н Тез. коиф. «Molecular Mobility and Order in Polymer System», Санкт-Петербург, 2005, p. P-052.

8. Yurchenko A. A., Volkov N. A., Vorontsov-Velyaminov P. N. Entropic sampling of lattice and continuous polymer models within Wang-Landau algorithm. //Тез. конф. «Fundamental Problems in Statistical Physics XI», Leuven (Бельгия), 2005.

9. Vorontsov-Velyaminov P. N.. Volkov N. A., Yurchenko A. A., Lyubar-tsev A. P. Entropic sampling of polymer^ and polydcctrolyres within Wang-Landau algorithm. // Тез. конф. «Phase Behaviour From Molecular Simulation», Bradford (Великобритания), 2006, p. 11.

10. Юрченко А. А., Волков H. А., Сирецкий А. Ю., Залетов Д. В., Воронцов-В ельями нон П. Н. Знтропическое моделирование полимеров, ионных и полиионных систем. // Тез. конф. «XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформаииям молекул», Санкт-Петербург, 2006.

Подписано к печати 18,09. 2007 Формат бумаги 60x84 I / 16 . Бумага офсетная. Печать ризо графическая. Объем 2 усл. п. л

Тираж 100 -экз. Заказ № 4046, Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИ ИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика, 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр.,

тел. 428-40-43, 428-69-1 9

Введение.

Глава I. Теоретическое описание и моделирование полимерных цепей.

1.1 Зарождение теории полимерных цепей.

1.2 Статистическая теория гауссовых цепей.

1.3 Теория полимеров с исключённым объёмом.

1.4 Метод Монте-Карло.

1.5 Метод Монте-Карло для полимерных цепей.

1.6 Потенциалы взаимодействия.•.

Глава И. Используемые модели и алгоритмы.

2.1 Метод Монте-Карло в классической статистикой механике.

2.2 Алгоритм случайных блужданий.

2.3 Алгоритм Метрополиса.

2.4 Алгоритм энтропического моделирования.

2.5 Алгоритм Ванга-Ландау.

2.6 Свободносочленённая цепь. Атермический случай.

2.7 Свободносочленённая цепь. Термический случай.

2.8 Цепь с фиксированным валентным углом. Модель углеводородов.

2.9 Модель полипептидов.

2.10 Используемая техника и программное обеспечение.

Глава III. Свободносочленённая цепь. Атермический случай.

3.1 Апробация алгоритма Ванга-Ландау.

3.2 Незамкнутая свободносочленённая цепь.

3.3 Замкнутая свободносочленённая цепь.

Глава IV. Свободносочленённая цепь. Термический случай.

4.1 Функции распределения по энергиям.

4.2 Канонические средние.

Глава V. Цепи с фиксированным валентным углом.

5.1 Модель предельных углеводородов.

5.2 Модель полипептидов.'.

Метод Монте-Карло (МК), предложенный пятьдесят лет назад Метрополисом и др. [1], показал себя как мощный инструмент в изучении неидеальных молекулярных систем [2,3]. С другой стороны, обычная процедура МК становится неэффективной во множестве важных физических ситуаций. Для изучения систем, имеющих грубый рельеф потенциальной энергии с множеством локальных минимумов, при рассмотрении фазовых переходов и других явлений, проходящих при низких температурах, высоких плотностях или в присутствии сложных молекулярных компонентов, приходится модифицировать стандартные подходы. Такие модификации, предложенные в прошлом десятилетии, известны теперь под общим названием обобщенных ансамблей МК [4, 5]. К ним относятся расширенный ансамбль МК [6,7] и энтропическое моделирование [8,9]. Эти методы оказались эффективными в решении перечисленных выше проблем, хотя и у них имеется общий недостаток: эти методы требуют предварительной настройки набора параметров («балансирующих факторов») [6], играющих ключевую роль в моделировании. Эти параметры первоначально неизвестны и обычно получаются при многократных предварительных МК-вычислених. В 2001 году Ванг и Ландау (BJI) предложили алгоритм, в котором происходит автоматическая настройка параметров энтропического моделирования [10].

В настоящей работе BJI-алгоритм был применён к энтропическому исследованию ряда континуальных полимерных моделей: свободносочле-нённых свободных и замкнутых цепей, цепей с фиксированным валентным углом — предельных углеводородов — и простейшего полипептида — полиглицина. В атермическом случае для свободносочленённых цепей был разработан и использован вариант BJI-алгоритма, позволивший определить избыточную энтропию полимера как функцию диаметра мономера во всём диапазоне его изменения в одной МК-процедуре. В термическом случае для всех исследуемых моделей были вычислены распределения по энергиям. Эти распределения позволили рассчитать значения конформационной внутренней энергии, теплоёмкости, избыточной энтропии и среднеквадратичные значения радиуса инерции.

Диссертация состоит из пяти глав. Глава I посвящена обзору теоретического описания и моделирования полимерных цепей. В ней рассказывается о зарождении теории полимеров, даётся описание и некоторые следствия статистической теории гауссовых цепей и теории полимеров с исключённым объёмом. Описываются вычислительный метод Монте-Карло и используемые для моделирования органических молекул силовые поля.

Глава II посвящена подробному описанию используемых в работе моделей и алгоритмов. В ней приводится сравнение алгоритмов, применяемых в методе Монте-Карло для получения функции распределения по энергиям: алгоритма свободных блужданий, алгоритма Метрополиса и алгоритма Ванга

Ландау. Детально описываются исследуемые модели: свободносочленённые цепи в двух случаях (атермическом и термическом), цепи с фиксированным валентным углом — модель предельных углеводородов и модель полипептидов.

В главе III продемонстрирована успешная апробация алгоритма Ванга-Ландау в применении к полимерным цепям. Для свободных и замкнутых свободносочленённых цепей были определены функции распределения по наименьшему расстоянию между не соседними мономерами. Полученные данные позволили рассчитать удельные избыточные энтропии свободных и замкнутых цепей по сравнению с фантомной цепью и фантомным полигоном, соответственно.

В главах IV и V представлены результаты по полимерным системам с различными потенциалами взаимодействия между мономерами. Глава IV посвящена свободносочленённым полимерам с Леннард-Джонсовским взаимодействием между мономерами; глава V — полимерам с фиксированным валентным углом с потенциалом взаимодействия OPLS (модель предельных углеводородов) и с потенциалом взаимодействия CHARMM (модель полипептидов). Для всех систем определены функции распределения по энергиям, которые позволили рассчитать их термодинамические характеристики — внутреннюю энергию, теплоёмкость, радиус инерции, среднеквадратичное расстояние между концами полимера — в широком диапазоне температур, продемонстрированы возможные переходы «клубок-глобула».

По материалам диссертации были сделаны доклады на следующих конференциях: «Computer Simulation of Liquid Crystals and Polymers» (17—21 июля 2003 года, Erice, Италия), «Современные проблемы науки о полимерах» (1—3 февраля 2004 года, Санкт-Петербург), «Molecular Mobility and Order in Polymer System» (20—24 июня 2005 года, Санкт-Петербург), «Fundamental Problems in Statistical Physics XI» (4—17 сентября 2005 года, Leuven, Бельгия), «XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул» (19—23 июня 2006 года, Санкт-Петербург), «Phase Behaviour From Molecular Simulation» (4—6 сентября 2006 года, Bradford, Великобритания). Основной материал диссертации опубликован в работах: l)Vorontsov-Velyaminov P. N., Volkov N. A. and Yurchenko A. A. Entropic sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm. J. Phys. A: Math. Gen., 2004, v. 37, pp. 1573-1588; 2) Volkov N. A., Yurchenko A. A., Lyubartsev A. P., Vorontsov-Velyaminov P. N. Entropic Sampling of Free and Ring Polymer Chains. Macromol. Theory Simul., 2005, v. 14, pp. 491-504; 3) Юрченко А. А., Воронцов-Вельяминов П. H. Энтропическое моделирование полимерных цепей с фиксированным валентным углом. Вычислительные методы и программирование, 2006, раздел 1, с. 310-322 (http://www.srcc.msu.su/num-meth или http://num-meth.srcc.msu.su/); 4) Юрченко А. А., Воронцов-Вельяминов П. Н. Моделирование н-алканов и полиглицинов методом Монте-Карло с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Вестн. С.-Петерб. ун-та, сер. 4, 2007, вып. 3, с. 60-69.

Заключение

1. Для моделей свободносочленённых цепей и колец была написана программа, позволяющая определить за одну МК-процедуру распределение полимеров по значению наименьшего расстояния между не соседними мономерами, что позволило рассчитать долю конформационного пространства и избыточную энтропию полимеров для всех значений диаметра мономеров. Сортировка конформаций по параметру £ в программе производилась с использованием алгоритма Ванга-Ландау.

2. Произведено сравнение алгоритма Ванга-Ландау и алгоритма свободных блужданий на модели свободносочленённых цепей. Показано, что п алгоритм свободных блужданий за 10 шагов позволяет определять функции распределения по наименьшему расстоянию между не соседними мономерами лишь в пределах 5-6 порядков и в ограниченном диапазоне изменения В то время как ВЛ-алгоритм за то же число шагов даёт значения П в переделах 15-20 порядков и в большем диапазоне изменения величины

3. Для модели свободносочленённых цепей и колец были построены зависимости удельной избыточной энтропии от обратной длины полимера. Через полученные значения ASIN проведены аппроксимационные функции вида /(*) = Ах\пх + Вх + С, где x = N~l. Показано, что при N—> со удельные избыточные энтропии цепей и колец с одинаковыми диаметрами мономеров стремятся к одному значению.

4. Для изучения моделей свободносочленённых цепей и колец в термическом случае (с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонса между мономерами) была написана программа, сортирующая конформации полимеров по энергии с использованием алгоритма Ванга-Ландау. Определены функции распределения по энергиям, по которым были рассчитаны значения внутренней энергии, теплоёмкости и среднеквадратичного радиуса инерции как функции температуры. Удельная энергия является монотонно возрастающей функцией температуры, причём график удельной энергии тем ниже, чем длиннее полимер. При Г—» О и Т-* оо удельная теплоёмкость стремится к нулю. Положение максимума теплоёмкости сдвигается в большие температуры при увеличении длины полимера. Наблюдается увеличение среднеквадратичного радиуса инерции с ростом температуры, что свидетельствует о переходе «глобула-клубок».

5. Для изучения цепей с фиксированным валентным углом были написаны программы, в которых производилось моделирование предельных углеводородов с использованием силового поля OPLS и полиглицинов, с использованием силового поля CHARMM. Сортировка по энергиям в программе производилась по алгоритму Ванга-Ландау. Были определены функции распределения по энергиям, которые позволили рассчитать значения внутренней энергии, теплоёмкости, среднеквадратичного радиуса инерции как функции температуры. Для модели предельных углеводородов показано, что короткие полимеры (N < 20) при низких температурах вытягиваются в палочкообразную структуру, а более длинные полимеры (N>20) образуют компактные структуры. Для модели полиглицина наблюдается увеличение среднеквадратичного радиуса инерции с ростом температуры, что свидетельствует о переходе «глобула-клубок».

76

1. Metropolis N., Rosenbluth A. W., Rosenbluth M. N., Teller A. H. and Teller E. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines. J. Chem. Phys., 1953, v. 21, pp. 1087-1092.

2. Binder K. Monte Carlo Methods in Statistical Physics. Berlin: Springer, 1979.

3. Allen M. P. and Tildesley D. J. Computer Simulation of Liquids. Oxford: Clarendon, 1987.

4. IbaY. Extended ensemble Monte Carlo. Int. J. Mod. Phys. C, 2001, v. 12, pp. 623-656.

5. Mitsutake A., Sugita Y. and Okamoto Y. Generalized-ensemble algorithms for molecular simulations of biopolymers. Biopolymers, 2001, v. 60, pp. 96-123.

6. Lyubartsev A. P., Martsinovskii A. A., Shevkunov S. V. and Vorontsov-Velyaminov P. N. New approach to Monte Carlo calculation of the free energy: Method of expanded ensembles. J. Chem. Phys., 1992, v. 96, pp. 1776-1783.

7. Marinari E. and Parisi G. Simulated tempering: A new Monte Carlo scheme. Europhys. Lett., 1992, v. 19, pp. 451^158.

8. Berg B. A., Neuhaus T. Multicanonical ensemble: A new approach to simulate first-order phase transitions. Phys. Rev. Lett., 1992, v. 68, pp. 9-12.

9. Lee J. New Monte Carlo algorithm: Entropic sampling. Phys. Rev. Lett., 1993, v. 71, pp. 211-214.

10. Wang F., Landau D. P. Efficient, multiple-range random walk algorithm to calculate the density of states. Phys. Rev. Lett., 2001, v. 86, pp. 2050-2053.

11. FloryP. Principles of Polymer Chemistry. Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1971.

12. Ferry J. D. Viscoelastic Properties of Polymers, 2nd ed. John Wiley and Sons, N. Y., 1970.

13. Stockmayer W. H. В сб.: Fluides Moleculaires, eds. R. Balian, G. Weill, Gordon and Breach, N. Y., 1976, p. 107.

14. Graessley W. Adv. Polym. Sci., 1974, v. 16.

15. Marshall W., Lovesey S. Theory of Neutron Scattering. Oxford University Press, L., 1971.

16. Boue F. et al. В сб.: Neutron Inelastic Scattering. 1977, v. 1.

17. Maconnachie A., Richards R. W. Polymer, 1978, v. 19, p. 739.

18. BenedekG. Polarisation. Matiere et Rayonnement, Societe Fran?aise de Physics, Presses Universitaires de France, Paris, 1969.

19. Edwards S. F. В сб.: Fluides Moleculaires, eds. R. Balian, G. Weill, Gordon and Breach, N. Y., 1976.

20. Domb C. Adv. Chem. Phys., 1969, v. 15, p. 229.

21. Wall F. Т., Erdenbeck J. Journ. Chem. Phys., 1959, v. 30, p. 634.

22. De Gennes P. G. Phys. Lett., 1972, v. 38A, p. 339.

23. De Gennes P. G. Riv. Nuovo Cimento, 1977, v. 7, p. 363.

24. Цветков В. Н., Эскин В. Е., Френкель С. Я. Структура макромолекул в растворах. М., 1964.

25. Волькенштейн М. В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.-Л., 1959.

26. Бирштейн Т. М., Птицын О. Б. Конформации макромолекул. М., 1964.

27. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. М., 1971.

28. Stockmayer W. Н. Problems of the statistical thermodynamics of dilute polymer solution. Macromol. Chem., 1960, v.35, p. 54.

29. Птицын О. Б., Эйзнер Ю. Э. Теория перехода глобула-клубок в макромолекулах. Биофизика, 1965, т. 10, с. 3.

30. Эйзнер Ю. Э. Переход глобула-клубок в гомополимерах. Высокомолек. соед., 1969, т. 11, с. 365.

31. Flory P. J., FiskS. Effect of volume exclusion on the dimensions of polymer chain. J. Chem. Phys., 1966, v. 44, p. 2243.

32. De Gennes P. G. Collapse of a polymer chain in poor solvents. J. Physique Lett., 1975, v. 36, p. 55.

33. Marqusee J. A., Deutch J. M. Behaviour of polymer end-to-end distance in two dimensions at the theta-point. J. Chem. Phys., 1981, v. 75, p. 5179.

34. Бирштейн Т. M., Жулина Е. Б. Конформации отдельной полимерной цепи в растворе внутри малой поры. // Математические методы для исследования полимеров. Пущино, 1982, с. 4.

35. Di Marzio E. A. A simple explanation of the polymer collapse transition: 5/6ths and the 2/3rds laws. Macromolecules, 1984, v. 17, p. 969.

36. Deutch J. M., Hentschel H. G. E. Mean field theory of polymer crossover behaviour. J. Chem. Phys., 1986, v. 85, p. 527.

37. Бирштейн Т. M., Прямицын В. А. Теория перехода клубок-глобула. Высокомолек. соед., сер. А, 1987, т. 29, с. 1858.

38. Метод статистических испытаний (метод Монте-Карло). М., 1962.

39. Метод Монте-Карло в проблеме переноса излучений. М., 1967.

40. Ермаков С. М. Метод Монте-Карло и смежные вопросы. М., 1971.

41. Михайлов Г. А. Некоторые вопросы теории методов Монте-Карло. Новосиб., 1974.

42. De Gennes P. G. Scaling Concepts in Polymer Science. Cornell University Press, Ithaca, N. Y., 1979.

43. Douglas J., GuttmanC. M., MahA., Ishinabe T. Phys. Rev. E, 1997, v. 55, p. 738.

44. Zhao D., Huang Y., He Z, Qian R. J. Chem. Phys, 1996, v. 104, p. 1672.

45. Guttmann A. J. and Conway A. Square lattice self-avoiding walks and polygons. Ann. Comb, 2001, v. 5, pp. 319-345.

46. Jensen I. Enumeration of self-avoiding walks on the square lattice. J. Phys. A: Math. Gen, 2004, v. 37, pp. 5503-5524.

47. Halgren T. A. J. Am. Chem. Soc, 1992, v. 114, pp. 7827-7843.

48. Brooks C. L., Bruccoleri R. E., OlafsonB. D., States D. J., Swamiathas S., Karplus M. CHARMM: A program for macromolecular energy, minimization and dynamic calculation. J. Comput. Chem., 1983, v. 4, № 1, pp. 187-217.

49. Jorgensen W. L., Madura J. D., Swenson C. J. Optimized Intermolecular Potential Functions for Liquid Hydrocarbons. J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, pp. 6638-6646.

50. Roterman I. K., Gibson K. D. and ScheragaH. A. A Comparison of the CHARMM, AMBER, and ECEPP/2 Potential for Peptides I. J. Biomol. Struct, and Dynamics, 1989, v. 7, pp. 391-^19.

51. Roterman I. K., Lambert M. H., Gibson K. D. and Scheraga H. A. A Comparison of the CHARMM, AMBER, and ECEPP/2 Potential for Peptides II. J. Biomol. Struct, and Dynamics, 1989, v. 7, pp. 421^52.

52. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М., «Наука», 1964.

53. Замалин В. М., Норманн Г. Э., Филинов В. С. Метод Монте-Карло в статистической динамике. М., «Наука», 1977.

54. Diao Y., Dobay A., Kusner R. В., Millett К., and Stasiak A. J. Phys. A: Math. Gen., 2003, v. 36, p. 11561.

55. Isihara A. Statistical Physics. Academic Press, New York — London, 1971.

56. Volkov N. A., Yurchenko A. A., Lyubartsev A. P., Vorontsov-Velyaminov P. N. Entropic Sampling of Free and Ring Polymer Chains. Macromol. Theory Simul., 2005, v. 14, pp. 491-504.

57. Vorontsov-Velyaminov P. N., Volkov N. A. and Yurchenko A. A. Entropic sampling of simple polymer models within Wang-Landau algorithm. J. Phys. A: Math. Gen., 2004, v. 37, pp. 1573-1588.

58. Goldstein H. Classical Mechanics. Addison-Wesley Press, Cambridge, 1950.

59. Huang L., He X. H., Wang Y. Y., Chen H. N„ and Liang H. J. J. Chem. Phys. 2003, v. 119, p. 2432.

60. Гистограммы посещений «ящиков» после различного числа проделанных МК-шагов. Плюсы — 5-104, крестики — 2,5-105, квадраты — 1-106, треугольники — 2-106, окружности — 2-107 МК-шагов.