Изучение равновесных конфигураций полужестких полимеров методом Монте-Карло тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования 'САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

На правах рукописи

/Ш кР'

СИРЕЦКИЙ Алексей Юрьевич

ИЗУЧЕНИЕ РАВНОВЕСНЫХ КОНФИГУРАЦИЙ ПОЛУЖЕСТКИХ ПОЛИМЕРОВ МЕТОДОМ МОНТЕ-КАРЛО

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

| л /„¡и ..¡э

005557267

Санкт-Петербург — 2015

005557267

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный руководитель:

профессор кафедры молекулярной биофизики Санкт- Петербургского государственного университета. доктор физико-математических наук, профессор

Воронцов-Вельяминов Павел Николаевич

Официальные оппоненты:

ведущий научный сотрудник Санкт-Петербургского государственного политехнического университета, доктор физико-математических наук, профессор

Шевкунов Сергей Викторович

научный сотрудник Института Высокомолекулярных Соединений РАН, кандидат физико-математических наук

Ларин Сергей Владимирович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учре-

ждение науки институт биологии Карельского научного центра РАН, г. Петрозаводск. Защита состоится О иЧсрТ^ 2015 года в часов на заседании диссертационного совета Д212.232.33, созданного на базе Санкт-Петербургского государственного университета, по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Ульяновская ул., д. 1, малый конференц-зал физического факультета СПбГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке СПбГУ им. М. Горького и сайте Санкт-Петербургского государственного университета spbu.ru

Автореферат разослан «

30» [2- _ 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д212.232.33,

к. ф.-ы. н.

Поляничко А. М.

Общая характеристика работы

Актуальность темы исследования. Возможности компьютерного моделирования, применяемого в естественно-научных исследованиях, за последние время существенно возросли. Это связано с ростом производительности вычислительных систем и развитием новых эффективных алгоритмов.

Изучение свойств полужестких полимеров, например, молекул ДНК, является важным направлением в современной биофизике и физике конденсированного состояния. Существующие на данный момент численныеМетоды для определения свойств полужестких полимеров имеют существенные ограничения, связанные с низкой эффективностью перебора плотных конформаций.

Для изучения равновесных конформационных свойств широко применяется канонический метод Монте-Карло (МК-метод). МК-метод гарантирует сходимость к локальному минимуму свободной энергии, но не к глобальному, что затрудняет исследование конформационных свойств полужесткого полимера.

На данный момент известны алгоритмы построения плотных самонепересекающихся конформаций и метод энтропического моделирования с алгоритмом Ванга-Ландау (ВЛ-алго-ритм), который существенно увеличивает вероятность перехода от одной плотной конформа-ции к другой. С другой стороны, отсутствует общепринятая схема компьютерного моделирования, которая включала бы в себя вышеперечисленные методы.

Цели и задачи диссертационной работы: изучение термодинамической стабильности плотных структур полужестких полимеров; исследование возможностей включения ВЛ-алгоритма в уже существующие схемы математического эксперимента, с целью создания гибридных (комбинированных) методов для изучения равновесных конфигурационных свойств континуальных моделей полужестких полимеров.

Научная новизна. В работе [1] исследовались конформационные переходы фрагмента молекулы ДНК под действием конденсирующего агента. В электронейтральную систему, представленную моделью полужесткого полианиона с нейтрализующими одновалентными катионами, добавлялся конденсирующий агент — соль состава Х+4У4-1. В случае превышения некоторого порога концентрации, полужесткий полианион самопроизвольно схлапывал-ся с образованием плотных тороидообразных структур. Показана природа перехода клубка в тороид - принцип "все-ничего". В результате численного эксперимента были построены функции распределения по радиусу инерции полианиона. Был разработан комбинированный метод МК с ВЛ-алгоритмом, аналитически выведены вероятности переходов из одной кон-

формации в другую. Расчеты проводились в каноническом и большом каноническом статистических ансамблях. Произведена апробация ВЛ-алгоритма для высокопроизводительных вычислительных машин.

В работах [2, 3] производилась оценка методов для перебора компактных конформаций в континуальной модели полужестких полимеров. Был предложен метод комбинирования ВЛ-алгоритма с алгоритмом Розенблата для генерации конформаций [1]. Согласно полученным результатам, более эффективным способом перебирать плотные конформации является такой, при котором новая конформация создается заново, а не получается в результате изменения старой.

Важная, с точки зрения физики конденсированного состояния, задача была решена в работе |3|, где был предложен и численно опробован метод вычисления распределения конденсирующего агента (катионы "4-4") вдоль остова полужесткого полианиона (заряд мономера " — 1") от степени компактности его равновесных конформаций. Было показано, как задавая разные распределения катионов, можно получать термодинамически устойчивые структуры разной степени плотности. Расчеты проводились в каноническом статистическом ансамбле.

Компартменты конической формы не редкость в природе, например, белковый капсид вируса иммунодефицита человека, Н1У-1. В работах [4, 5] изучалось влияние внешнего поля и "сосуда" конической формы на равновесные конформации заключенного в него полужесткого кругового полимера.

Для полужесткого кругового полимера в континуальной модели наблюдаются существенно дискретные обратимые переходы с увеличивающиеся числом петель для двумерной и для трехмерной систем. Была продемонстрирована термодинамическая устойчивость образованных компактных структур, как в зависимости от амплитуды внешнего поля, так и от угла раствора конуса. Расчеты проводились в каноническом ансамбле.

Теоретическая и практическая значимость. С точки зрения теоретической ценности проделанной работы стоит отметить разработку и верификацию новых схем проведения математического эксперимента, направленного на изучение равновесных конформационных свойств полужестких полимеров.

Удалось адаптировать и применить предложенные вычислительные схемы для проведения расчетов на многоядерных и многопроцессорных высокопроизводительных ЭВМ.

С практической точки зрения, проведенные численные эксперименты подтвердили важность электростатических взаимодействий для схлопывания полужесткого полимерного клубка в регулярную тороидообразную структуру, наблюдаемую в лабораторных экспериментах

in vitro. Был предложен метод., в общих чертах показывающий возможность лабораторного синтеза полужестких полимеров с заранее заданной степенью компактности.

Для круговых полужестких полимеров показан способ изменять степень компактности, регулируя внешнее воздействие на систему. Показана роль формы объема, в который заключена система.

Положения, выносимые на защиту:

1. Был предложен вычислительный алгоритм для параллельных расчетов в рамках метода Монте-Карло с алгоритмом Ванга-Ландау для вычисления распределения по радиусу инерции, как координате реакции, с применением Open-MPI библиотеки.

2. Был предложен метод для вычисления конформационных свойств полужестких полимеров в континуальной модели с применением неравномерной выборки по координатам.

3. Для полужесткого нейтрального полиамфолита, несущего заряды "+4" и " —1" возможно установить взаимообратную зависимость между распределением зарядов на остове полимера и термодинамической устойчивостью различных структур - тороид, клубок, стержнеобразная.

4. Показано, что при воздействии усиливающегося внешнего поля, направленного к вершине микро-поры конической формы, в которую замкнут кольцевой полужесткий полимер, последний испытывает обратимые конформационные переходы с увеличение числа витков, причем образованные структуры являются термодинамически локально устойчивыми.

Степень достоверности и апробация результатов. Основные результаты диссертации докладывались на следующих конференциях:

1. European Colloid Student Conference, 2007, Ven, Sweden

2. 22nd Conference of the European Colloid and Interface Society, August 31 - September 5, 2008 Cracow, Poland

3. 8th Liquid Matter Conference, September 6-10, 2011, Wien, Austria

Содержание диссертации изложено в следующих публикациях. По материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ в рецензируемых журналах [1-5].

Личный вклад автора. Постановки задач, их компьютерная реализация, отладка программ, получение результатов и написание текстов в существенной мере принадлежат автору.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 5 глав, заключения и библиографии. Общий объем диссертации 103 страницы, из них 99 страниц текста, включая 31 рисунок и 8 таблиц. Библиография включает 83 наименования на 10 страницах.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулирована цель и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения.

В первой главе кратко излагается история метода Монте-Карло (МК), уделяется внимание сути метода и выборки по важности [2, 3]. Далее показывается, как используя принцип детального равновесия, алгоритм Метрополиса [4] может быть встроен в вычислительную схему, и приводятся примеры величин, доступных для вычисление в рамках канонического МК-метода. Описываются способы вычисления свободной энергии: метод термодинамической теории возмущения [2] , метод зонтичной выборки [5], метод расширенных ансамблей [6].

Алгоритм Ванга-Ландау (ВЛ) [7] в рамках метода энтропического моделирования [8] обосновывается, исходя из понятия детального равновесия, приводится схема расчетов. В заключении главы показывается, как ВЛ-алгоритм может быть интегрирован в сложные численные схемы для нахождения распределений различных физических величин.

Во второй главе ВЛ-алгоритм применяется для изучения устойчивых равновесных конформаций полужесткого полиэлектролита, замкнутого в непроницаемой полости. Была показана роль кулоновских взаимодействий в спонтанном схлапывании полужесткого полииона из клубка в тороидообразную структуру, которое происходит при достаточном количестве многовалентных противоионов.

Моделирование проводилось в каноническом и большом каноническом ансамблях. Задавались радиус сферы моделирования, число бусин цепи, N. длина связи, I, константа жесткости на изгиб, А, между соседними связями. С помощью ВЛ-алгоритма, модифицированного для параллельных вычислений, была посчитана функция распределения по радиусу инерции полимера,

(1)

г

где Е(я) - энергия конфигурации я, <5 - дельта-функция Дирака, а интегрирование производится по доступному конфигурационному объему Г.

В роли конденсирующего агента были использованы четырехвалентные катионы Х+4, образующиеся после диссоциации молекул соли состава Х+АУ^1. Равновесное количество катионов. М. было фиксировано в каноническом, а в большом каноническом ансамбле определялось значением В = /(/¿), где д - химический потенциал молекулы Х+4У^1.

Рисунок 1 демонстрирует зависимость между равновесным числом катионов М и формой распределения по радиусу инерции Р). При увеличении М возрастает вероятность обнаружить цепь в компактной тороидообразной конформации.

(а) Нормированные функции распределений р состояний цепного полииона по радиусу инерции 11д: (1), при моделировании в большом каноническом ансамбле. Разные кривые соответствуют разному значению химического потенциала молекулы четырехвалентной соли: кривая со штрих-пунктиром для В = 8.0. сплошная кривая для В = 7.0. штрих для В = 6.0.

(Ь) Распределение четырехвалентных ионов р(М) в серии экспериментов в большом каноническом ансамбле для разных значений химического потенциала: квадраты - В = 8.0, треугольники - В = 7.0, круги - В = 6.0.

8 10 12 14 16 18 20 количество четырехвалентных зарядов, М

Рис. 1: Кривые построены но результатам трех моделирований в большом каноническом ансамбле. Как можно заметить, более высокому значению В (Ь) соответствует более высокий пик в области малых Яд (а). Остальные параметры: N = 80,1 = 1.5, А — 20 (безразмерные единицы).

В ходе моделирования накапливалась статистика по удалению ионов различной валентности от остова цепи. Полученные распределения позволяют заключить, что моновалентные

ионы свободно перемещаются по объему ячейки моделирования, в то время как четырехвалентные локализованы в непосредственной близости от заряженного остова цепи.

Вывод: Применение канонического и большого канонического статистических ансамблей позволило показать и подтвердить наличие порогового значения предельной концентрации конденсирующего агента, превышение которого ведет к схлапыванию в тороид. Был разработан и применен ВЛ-алгоритм для проведения параллельных расчетов на высокопроизводительных вычислительных кластерах. Результаты второй главы опубликованы в работе [1].

В третьей главе предлагается способ вычисления плотности состояний по конформаци-онной энергии П(Е) для самонеперескающихся конформаций полужесткого незаряженного полимера, закрепленного за один из концов в центре жесткой непроницаемой сферы. Полимер представлен моделью со свободным вращением и дополнительно введенной жесткостью на скручивание между векторами связей (торсионная жесткость).

Модель со свободным вращением описывается тремя параметрами (количеством связей N, длиной связи I, и углом связи в) и хорошо подходит для формирования правильных структур, например, тороидов. Торсионную жесткость можно, например, ввести, согласно следующей формуле:

N-2

и1 от = С {Кг'+1 х г<) " (г'+2 х г<+1)1 !С + ' (2)

1=1

где [•] означает скалярное произведение, а (х) - векторное. Константа С = [г;+1 х г^2 = [г1+2 х г1+1]2 и О величины, определяющие амплитуду жесткости на скручивание, г, - вектора связей. Константа С выбрана так, что энергия имеет нулевое значение при максимальном расстоянии между концами цепи: Нсе = N1 соэ(0/2). После подбора О цепь приобретает свойства полужесткой цепи.

Для обеспечения стабильности компактных структур в модель были включены взаимодействия Леннард-Джонса между бусинами цепи:

лг+1

иы = £ «Ы = 4е £ [(а/гу)12 - (а/г0-)'] ; (3)

где £ - глубина потенциальной ямы, а а — диаметр бусины. Для удобства расчетов все энергии измерялись в единицах е, а длины в единицах диаметра бусины а.

Основной величиной, вычисляемой в данной главе, является плотность энергетических состояний ЩЕ) для самонепересекающихся конформаций, которая вычисляется с помощью ВЛ-алгоритма. Построение конформаций осуществляется с помощью метода неравномерной выборки по координатам [9].

Интервал допустимых энергий разбивается на некоторое количество ящиков. Плотность энергетических состояний П(Е) на интересующем интервале находится во время блуждания в конформационном пространстве с помощью ВЛ-алгоритыа согласно выведенной итерационной схеме:

асс(о •

П(Д„) (а(о -» п)) : П(£„) (а(п -> о))

(4)

В формуле (4) (а(о п)) и (а(п о)) - усредненные значения вероятности построить конформацию, попадающую в новый ящик по энергиям а(о —> п) и в старый а(п —> о), а Еп и Е„ - значения энергий, соответствующие этим ящикам.

По вычисленной Q(Е) были посчитаны температурные зависимости конформационной энергии ((Е(Т))), среднего радиуса инерции {Rg(T)}) и теплоемкости при постоянном объеме су{Т) в каноническом статистическом ансамбле. При отсутствии торсионной жесткости, мы проверили совпадение (Я5(ЛГ))) вычисленное по нашим данным

с аналитической формулой [10, 11): (.Rl{N,l,e)) = NI2

I (1 + А .6 \1 — 7/

(iV + 2) | 273(7'v — 1) (6)

(N + 1) N(N + 1)2(7-1)4 N y2 7

(N + 1)2(7 — l)3 (iV + l)(7-l)2.

где 7 = cos0. Результат сравнения представлен в Таблице 1.

При включении жесткости на скручивание, цепь приобретает свойства полужесткой, что выражается в структурных переходах наподобие фазовбго при пониженных температурах. Указать на фазовый переход может, например, характер поведения кривой cv(T),

cv(T) = ((Ь'2(Т)) - (Е(Т))2У (7)

Соответствующие кривые приводятся на Рисунке 2.

Вывод: В данной главе упор был сделан на разработку метода компьютерного эксперимента, позволяющий эффективно посещать как плотные, так и рыхлые структуры полужесткой цепи в континуальной модели. По полученной плотности энергетических состояний Q(E) были посчитаны гладкие температурные зависимости внутренней энергии (Е(Т)), радиуса инерции (RS(T)) и теплоемкости при постоянном объеме су[Т), вид которых позволил сделать заключение о наличии конформационного перехода, подобно фазовому, сопровождающегося схлапыванием рыхлой структуры в правильную тороидообразную. Для

лЛВД2)

N (6) (5)

19 13.84 13.82

29 18.99 18.92

39 23.44 23.29

49 27.37 27.19

59 30.92 30.93

69 34.16 34.12

Таблица 1: Зависимость \/(Я5(Л')2) от длины цепи без жесткости, С = 0. Данные для I = 3 и 7 = 0.875 (в »29°).

4.о 4

З.о 3 2.5 2 1.0 1

0.5 О

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Т, безразмерные единицы

Рис. 2: Теплоемкость при постоянном объеме Ск(Т) (7) и радиус инерции Яд как функции температуры (Яд{Т)). Вид кривой су(Т) в районе Тс ~ 0.2 позволяет говорить об структурном изменении, наподобие фазового перехода второго рода, которое сопровождается схлапыванием полимера. Система: N = 40. в и 29°. ¡=3ий = 0.1.

подтверждения правильности метода были произведены сравнения с аналитической формулой для (Я9(ДГ)) при отсутствии торсионной жесткости. Результаты, полученные в третьей главе, опубликованы в работе [2].

В четвертой главе исследуется нейтральный полиамфолит, т. е. полимер, несущий оба вида зарядов. Рассматриваемая система представляет собой полимер, закрепленный за один из концов в начале системы отсчета. Полимер был представлен моделью со свободным вращением с N связями, I - длиной связи и 0 - углом связи. Валентности заряженным мономеров были выбраны как "-1" и " I 4" в количестве = 4(ЛГ + 1)/5 и ЛГ+4 = ^ + 1)/5 соответственно. Жесткость на скручивание задавалась согласно уравнению (2). Также в модель были включены объемные взаимодействия, запрещающие самопересечения мономеров.

В ходе моделирования в каноническом ансамбле по ВЛ-алгоритму вычислялась плотность состояния по радиусу инерции:

п(лд) = - яд)ач..

(8)

где 6 - дельта-функция Дирака, я - ЗА'-мерный вектор, описывающий конформацию цепи из N связей, а интегрирование производится по доступному конфигурационному объему Г. Значение П(Я9) показывает количество реализуемых вариантов конформации с данным радиусом инерции Я,.

На каждом МК-шаге цепь строилась заново с помощью метода неравномерной выборки по координатам [9], что позволяло одинаково эффективно генерировать плотные и рыхлые конформации. Для каждой построенной конформации (путем перемены положений) определялось распределение зарядов, отвечающее минимуму свободной энергии Гельмгольца. Равновесное распределение зарядов заносилось в список и запоминалось. Далее строилась новая конформация. Основываясь на этих данных, было определено наиболее вероятное распределение "+4" зарядов для каждого Я9-ящика. на которые разбивался доступный интервал По накопленной статистике возможно определить наиболее вероятные позиции "+4" зарядов, обеспечивающие плотные, рыхлые и протяженные равновесные конформации полиамфоли-та. Примеры вычисленные распределения "+4" для N = 39 и N = 59 вместе с характерными конформациями показаны на Рисунке 3.

номер бусины

Рис. 3: Наиболее вероятные позиции "+4" для структур различной компактности для N = 39 и N = 59. Крестом обозначено фиксированное положение первого :Ч4". Во вставках (а) показаны типичные структуры для Я3 « 2.0 иК,а 10.0, во вставках (Ь) для 4.0 и Я, « 15.0. Радиус инерции приведен в безразмерных единицах.

Был предложен алгоритм проверки полученных наиболее вероятных положений "+4" на остове цепи. Для этого вычисленное положение всех зарядов фиксировалось, и запускалось

процедура вычисления (8) с помощью ВЛ-алгоритыа. Для каждого посещенного Я,-ящика собиралась статистика (Е{Яя)). После того, как П(Я9) сошлась к своему предельному значению, вычислялась функция распределения по радиусу инерции при данной температуре в каноническом ансамбле:

АЩ-.Р) = е-^С^Г^Я,,), (9)

где (В(Я.д)) - средняя конфигурационная энергия для данного радиуса инерции, а /3 - обратная температура. Если позиции "—4" были вычислены правильно, например, для плотных конфигураций, то график функции (9) должен иметь максимум в области малых Я«,.

Вывод: ВЛ-алгоритм был успешно применен для вычисления плотности распределения по радиусу инерции для полиамфолита. Был предложен метод определения равновесного распределения мультивалентных зарядов на остове цепи, характерного для плотных, рыхлых и протяженных структур. Полученные распределения зарядов были подтверждены в проверочном математическом эксперименте. Результаты, полученные в четвертой главе, опубликованы в работе [3].

В пятой главе исследуются конформационные свойства полужестких кольцевых незаряженных полимеров. Система представляет собой одиночный полимер, замкнутый в ограничивающий объем конической формы, Рисунок 4(а). Конформационные изменения происходят под воздействием внешнего поля, действующего на центр тяжести полимера в направлении вершины конуса. Исследования в двух и трех измерениях показали, что полужесткий кольцевой полимер имеет существенно дискретный набор термодинамически стабильных компактных состояний. Типичные конформации, полученные в ходе моделирования, представлены на Рисунке 4(Ь).

При усилении воздействия внешнего поля происходят переходы от одного витка к двум, от двух к трем и так далее, а при ослаблении поля происходят обратные переходы и структура переходит к одновитковому устойчивому состоянию. Для демонстрации локальной термодинамической устойчивости структур были построены графики гистерезиса радиуса инерции полимера от амплитуды воздействия внешнего поля, Рисунок 4(с).

Теоретическими расчетами было показано, что наблюдаемые радиусы инерции компактных структур хорошо согласуется с представлением о природе компактизации, как о последовательном увеличении числа витков в тороидообразной структуре.

Также было показано, как угол раствора конуса влияет на ориентацию полимера внутри конической полости. При большом угле раствора усредненное направление вектора нормали к плоскости витка коллинеарно с осью конуса, а при уменьшении угла раствора направление

(а)

(Ь)

О 10 20 30 40 50 60 70

амплитуда внешнего поля, а

(с) Зависимость радиуса инерции от амплитуды внешнего поля для различных обратных температур, Р = {2.0, 3.0, 3.5} показаны сплошной, штрихованной и пунктир-штрихованной линией соответственно. Процесс сжатия обозначен квадратами, расширения - кругами. Статистические ошибки показаны для некоторых точек.

Рис. 4: Макет системы (а). Устойчивые конформации кругового полужесткого полимера от 1 до 3 витков, (Ь). В центре - вершина трехмерного конуса, от которого лучами отходят образующие; кривые гистерезиса для процесса сжатие-расширение (с) в зависимости от амплитуды внешнего поля. Система: N = 20, — тг/4.

вектора нормали становится перпендикулярным оси конуса.

Вывод: В данной главе показано, что при воздействии внешнего поля на кольцевой полужесткий полимер, помещенный в коническую полость, последний испытывает спонтан-

ные конформационные переходы. Конформации представляют собой высокоупорядоченные тороидообразные структуры, термодинамическая устойчивость которых в двух и трех измерениях была показана. Результаты пятой главы опубликованы в работах [4, 5].

В Заключении кратко сформулированы основные результаты, полученные в диссертации.

Список публикаций

1. Siretskiy A., Khan М. Number fluctuations of the condensing agent affects the coil-toroid coexistence for semi-stiff polyelectrolytes // Journal of Physics: Condensed Matter. 2010. Vol. 22, no. 41. P. 414103. URL: http://wu.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21386586 (дата обращения: 22 декабря 2014 г.).

2. Siretskiy A., Elvingson С., Vorontsov-Velyaminov P., Khan M. O. Method for sampling Compact configurations for semistiff polymers /'/ Physical Review E. 2011. Vol. 84, no. 1. P. 016702. URL: http://vww.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21867338 (дата обращения: 22 декабря 2014 г.).

3. Siretskiy A., Elvingson С., Khan М. О. Determination of the equilibrium charge distribution for polyampholytes of different compactness in a single computer experiment // Journal of Physics: Condensed Matter. 2011. Vol. 23, no. 37. P. 375102. URL: http://www.ncbi.nlm. nih.gov/pubmed/21878717 (дата обращения: 22 декабря 2014 г.).

4. Siretskiy A., Elvingson С. Role of non-uniform confinement in shape transitions of semi-stiff polymers // Molecular Physics. 2013. Vol. Ill, no. 1. P. 101-109. URL: http://wwv. tandfonline.com/doi/abs/10.1080/.U378Y_09JeU (дата обращения; 22 декабря 2014 г.).

5. Siretskiy A., Elvingson С., Vorontsov-Velyaminov P. Stepwise conformation transitions for a semi-stiff ring polymer confined in a conical trap induced by the increasing external field or by cone's opening angle variation // Nanosvstems: Physics, Chemistry/Mathematics. 2013. Vol. 4, no. 2. P. 225-235. URL. http://nanojournal.ifmo.ru/en/wp-content/uploads/2013/04/ NPCM2013-42P225.pdf (дата обращения: 22 декабря 2014 г.).

Цитированная литература

1. Rosenbluth М. N., Rosenbluth A. W. Monte Carlo Calculation of the Average Extension of Molecular Chains // The Journal of Chemical Physics. 1955. Vol. 23, no. 2. P. 356-359. URL: http://scitation.aip.org/content/aip/journal/j cp/23/2/10.1063/1.1741967.

2. Заыалин, В. M., Норман, Г. Э, Филинов, В. С. Метод Монте-Карло в статистической термодинамике. Москва: Наука, 1977. URL: http://books .google. se/books?id=HrvJtgAACAAJ (дата обращения: 22.05.2014).

3. Hill Т. L. An introduction to statistical thermodynamics. New York: Courier Dover Publications, 1960.

4. Metropolis N., Rosenbluth A. W., Rosenbluth M. N. et al. Equation of State Calculations by Fast Computing Machines // Journal of Chemical Physics. 1953. Vol. 21. P. 1087-1092.

5. Torrie G. M., Valleau J. P. Nonphysical sampling distributions in Monte Carlo free-energy estimation: Umbrella sampling // Journal of Computational Physics. 1977. Vol. 23, no. 2. P. 187-199.

6. Lyubartsev A. P.. Martsinovski A. A., Shevkunov S.. Vorontsov-Velyaminov P. New approach to Monte Carlo calculation of the free energy: Method of expanded ensembles /,' The Journal of chemical physics. 1992. Vol. 96, no. 3. P. 177G-1783.

7. Wang F., Landau D. An effcient, multiple range random walk algorithm to calculate the density of states // Phys. Rev. Lett. 2001. Vol. 86, no. 10. P. 2050-2053.

8. Lee J. New Monte Carlo algorithm: entropic sampling // Physical Review Letters. 1993. Vol. 71, no. 2. P. 211.

9. Frenkel D., Smit B. Understanding Molecular Simulation: From Algorithms to Applications. Computational science series. Elsevier Science, 2001. ISBN: 9780080519982. URL: http: //books.google.se/books?id=5qTzldS9R0IC (дата обращения: 22.05.2014).

10. Flory P. J. Statistical mechanics of chain molecules. New York: Interscience Publishers, 1969. URL: http://books.google.se/books?id=EDZRAAAAMAAJ (дата обращения: 22.05.2014).

11. Eyring H. The resultant electric moment of complex molecules // Physical Review. 1932. Vol. 39, no. 4. P. 746.

Подписано к печати 22.12.2014. Формат 60x84 7]6. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 6145.

Отпечатано в Отделе оперативной полиграфии Института химии СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26 Тел.: (812) 428-4043,428-6919