Объемные эффекты в полимерных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Р Г Б ОД

> У. '^ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕЙ ШКОЛЕ

ТВЕРСКОЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи УДК541.64: 539.199

ПАВЛОВ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

Объемные эффекты в полимерных системах: Компьютерное моделирование методами Монте-Карло и молекулярной динамики

02.00.04 - физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук в форма научного доклада

ТВЕРЬ 1994

Работа выполнена на кафедре физической химии Тверского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор П.Г.Халатур

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Ю.Г.Папулов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.В.Кирсанов кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Ю.В.Глазковский

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН

Защита состоится "¿2" 1994 г. в 15 ч. 30 мин. на

заседании диссертационного совета Д 063.97.02 Тверского государственного университета по адресу: 170002, г. Тверь, Садовый пер. 35, физический факультет ТвГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тверского государственного университета

Дата рассылки: "2-У" и&м'д/Э'?] 1994 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.х.н., доцент . /г у

Т.А.Щербакова

Введение

Методы компьютерного моделирования - Монте-Карло, молекулярная и стохас-ическая динамика - являются эффективным средством изучения сложных полимерных биополимерных систем. Такой подход часто предоставляет единственную возмож-ость получать на микроскопическом уровне детальные сведения о структуре и инамических свойствах полимеров. В отличие от традиционных аналитических теорий 1есь нет необходимости в различных упрощениях таких, как разложение в ряд по алому параметру, разделение переменных, асимптотическое представление, линеари-щия уравнений и др. Основное содержание компьютерной модели составляют только энные о потенциалах взаимодействия частиц (атомов, молекул). Поэтому результаты ислеиных экспериментов нередко выступают в качестве эталона для проверки соответ-гвующих теоретических предсказаний.

Развитие компьютерного моделирования в физике и физической химии алимеров идет по нескольким направлениям. Во-первых, рассматриваются все более южные модели реальных объектов, например, глобулярные белки и их комплексы, уклеиновые кислоты, биомембраны, пленки Ленгмюра-Блоджетт. гетерогенные ногокомпонентные полимерные системы. Главные усилия сосредоточены здесь на азработке самих моделей, на уточнении потенциалов взаимодействия. Во-вторых, ыстро расширяется круг изучаемых явлений. Ведется моделирование полимеров во |ешних силовых полях, процессов макро- и микрофазного разделения смесей, орйен-Шионного упорядочения, регулирования макромолекулами агрегативной устойчиво-ги дисперсий и т.д. При этом на первом этапе основной интерес обычно представляет писание общих (универсальных) закономерностей, не зависящих от выбора конкрет-эй модели. Наконец, происходит усовершенствование традиционных вычислительных сем и создаются их новые варианты, что стимулируется постановкой актуальных задач :ории и практики.

Данная работа обобщает полученные автором результаты, которые в той или ной мере относятся к трем названным выше актуальным направлениям. В соответ-:вие с этим цели работы можно разделить на следующие три группы:

Методические задачи включали создание эффективных алгоритмов и машинных эограмм.для численной имитации полимеров методами Монте-Карло (МК) и молеку-фной динамики (МД), а также развитие специальных средств обработки результатов эмпьютерных экспериментов (молекулярная графика, проецирование многомерного энфигурационного пространства, расчеты пространственно-временных координатных ориентационных корреляционных функций и др.).

Задачи концептуального плана предполагали использование идеализированных ¡ешеточных и безрешеточных) моделей для изучения ряда универсальных характерис-|к макромолекул в растворе, блоке и на границе раздела фаз.

На основе детализированных атомистических моделей рассматривается поведение южных макромолекулярных систем: глобулярных белков и ленгмюровских пленок.

Различные по содержанию задачи второй и третьей групп объединяет общин эдход к их решению, а также общая специфика изучаемых объектов, обусловленная шичием сильных объемных взаимодействий, которые играют определяющую роль в армировании наблюдаемых равновесных и динамических свойств.

иссертация выполнена в соответствии с планом работ Тверского госуниверситета по :ме "Расчетно-теоретическое (компьютерное) исследование структуры и свойств элекулярных систем" (государственный регистрационный номер 01.84.0085361), вклю-:нный в координационный план РАН и программу "Университеты России".

I

Научная новизна работы состоит в том, что в ней с единых позиций на основе взаимодополняющих математических моделей и численных методов рассмотрены такие полимерные системы и явления, которые ранее не были предметом детального теоретического анализа. Конкретные результаты, полученные впервые автором, сформулированы в виде выводов в конце диссертации.

Практическое значение работы определяется развитием эффективных компьютерных методов количественного прогнозирования свойств полимерных систем - как существующих в природе, так и планируемых к созданию. Ряд полученных результатов позволяет более правильно интерпретировать данные экспериментальных измерений, лежащих на пределе разрешающей способности современных приборов. В целом работа приближает фундаментальные разделы статистической теории к решению сугубо прикладных задач по расчету структуры и свойств полимерных веществ.

Личный вклад автора являлся основным при интерпретации полученных результатов, при разработке вычислительных алгоритмов, написании всех компьютерных программ и проведении расчетов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: VIII Всесоюзная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 1983); II, III, IV Всесоюзное совещание "Математические методы для исследования полимеров" (Пущино, 1981, 1983, 1985); IV Совещание-семинар по современным проблемам кристаллохимии (Бологое, 1982); VI и VII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс, 1982; Пущино, 1986); I Всесоюзный биофизический съезд (Москва, 1982); I и II Всесоюзный симпозиум по жидкокристаллическим полимерам (Суздаль, 1982, 1987); VIII Всесоюзный семинар по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 1983); Всесоюзная конференция по жидким кристаллам и их практическому использованию (Иваново, 1985); VII Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1985); Семинар стран СЭВ "Физико-химические свойства биополимеров в растворе и клетках" (Пущино, 1985); Рабочее совещание "Жидкокристаллическое состояние в биосистемах и их моделях" (Пущино, 1986); III Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 1986); II Всесоюзный семинар "Математические и вычислительные методы в биологин" (Пущино, 1987); III Симпозиум "Равновесная динамика структуры биополимеров" (Пущино, 1987); Рабочий семинар "Машинное моделирование в синтетических и биополимерах" (Киев, 1987); 32-ой Конгресс IUPAC (Стокгольм, Швеция, 1989); Рабочее совещание "Биологические приложения метода молекулярной динамики" (Пущино, 1989); VIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990); Всесоюзная школа "Ленгмюровские пленки: получение, структура, свойства" (Звенигород, 1990); II Конгресс по теоретической органической химии (Торонто, Канада, 1990).

Кроме того, отдельные разделы работы обсуждались на постоянном семинаре по теории полимеров на физическом факультете МГУ, в ИХВС АН УССР, ВНИИ синтетических волокон и др.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 27 статей и свыше 20 тезисов докладов.

Компьютерные модели и методы расчета

I. При изучении общих характеристик толимерных систем использовались простейшие безрешеточные модели цепей, в которых звенья рассматривались как точе-шые взаимодействующие центры (части-|ы). Связи между соседними в цепи (веньями задавались квазигармоническим потенциалом специального типа [18] либо (мели фиксированную длину. Во втором :лучае при моделировании динамики эешались уравнения движения Лагранжа I эода с использованием алгоритмов SHAKE [Берендеем] или MATRIX [21]. Взаимодействие частиц описывалось потенциалом Леннарда-Джонса (ЛД) с единичными параметрами а и е. Расчеты методом МК проводились на основе лодифицированного алгоритма Розеп-мата для дискретной модели цепи на субической решетке.

!. Для более детального описания служила юворотно-изомерная модель цепи поли-1тилена (ПЭ). В этом случае было учтено >еальное химическое строение макромолекулы, заторможенность и попарная паимозависимость внутренних вращений юкруг связей С-С. Силовыми центрами 1Ыступали группы СН2 (СН3), вза-

имодеиствие которых характеризовалось ЛД-потенциалом с варьируемой глубиной потенциальной ямы е. Конформацнонные перестройки моделировались методом МК.

3. Количественные расчеты равновесных и динамических свойств проводились методом МД с использованием атомистической модели [24]. В общем виде потенциальная энергия системы записывалась как сумма деформационных вкладов валентных связей и углов, торсионных и плоскостных напряжений, ван-дер-ваальсовских и электростатических взаимодействий атомов, а также энергии водородных связей. Были приняты параметры валентно-силовых полей Вейнера-Коллмеиа, Карплуса или Береидсепа. Движение атомов выражено в декартовых координатах. Для повышения эффективности вычислений химические связи обычно предполагались жесткими (фиксированными). Расчеты велись как при постоянной полной энергии системы, так и при постоянной температуре (изотермический вариант метода МД).

Отдельные макромолекулы и разбавленные полимерные растворы

Длинная конформационно подвижная по-имерная цепь может находиться в виде лльно флуктуирующего клубка или ком-1.1КТНОЙ глобулы. Устойчивость того или того состояния определяется рядом ^акторов: химическим строением макро-

молекулы, температурой, спецификой растворителя. Роль компьютерного моделирования состоит в изучении влияния этих факторов на микроскопическом (атомном) уровне, детальном описании свойств и взаимодействия макромолекул.

Взаимодействие клубков [1,16,20] ЕЗзаимодействие малых молекул опи-ывается в классическом приближении том-атомными потенциалами. Проблема начительно усложняется для полимерных лубков. Здесь необходимо знать потен-иал средней силы взаимодействия, т.е. ависимость свободной энергии Р системы з двух клубков от расстояния г между их ентрами. Такой вопрос впервые решался ">лори и Кригбаумом (ФК), которые нашли азность ДР=Р(г)-Р(оо) при сближении лубков из бесконечности на данное рас-

стояние. По теории ФК в термодинамически хорошем растворителе (когда между звеньями цепей действуют преимущественно силы отталкивания)

Др оскТу„5/ы -ехр(-3г / 2Б1), где - исключенный объем звена, 52 -среднеквадратичный радиус инерции цепи из N звеньев; следовательно, при больших N клубки должны вести себя как жесткие непроницаемые сферы, ибо в этом случае для имеем :

ДроскТ^Ы»кТ.

Позже было показано [А.Р.Хохлов, П.Г.Халатур], что теория ФК сильно завышает вероятность межзвенных контактов, и правильным результатом является оценка ДИ-кТ, справедливая при любых N. В данной работе дается дальнейшее развитие этих представлений. Моделью служила гибкая цепь со структурой полиэтилена. Методом МК строился ансамбль конфигураций из непересекающихся цепей и рассчитывалась парная корреляционная функция

С(г)=ехр(-АРЛТ), определяющая относительную вероятность размещения двух макромолекул на расстоянии г. Удалось показать, что при N>100 и малых г<Б функция О(г) ведет себя как С(г) = С(0)+(г/3)(т-,у\ где и=3/5 - критический индекс радиуса корреляции у=7/6 - критический индекс статистической суммы самонепересекающейся цепи При г»8 имеем: С(г)-И.

Энергетические затраты ДР(0), необходимые для совмещения в пространстве двух клубков, достаточно малы и подают с ростом N. Например, при N=100 расчет дал: ДР(0)=(2,0+0,1)кТ, что соизмеримо с кинетической энергией теплового движения. Некоторые результаты моделирования показаны на рис. I и 2. Там же представлены данные Крюгер и др., полученные недавно в ренормгрупповом (РГ) расчете для предела N-»0°.

G(r) 0.8

1 - МК расчет N>30

2-МК расчет N=50

3-МК расчет N=100

4 . МК расчет N=200

5 - экстраполяция на 1/N-Q . 8 - РГ расчет [Крюгер и др ]

2

Рис.1

Как видно, 1/N=0 экстраполяция МК-точек великолепно согласуется с РГ-

теорией. Так, величина ДР„(0)/кТ составляет 1,53 в первом порядке е-разло-жения в прямом пространстве и 1,56 во втором порядке для обратного ц-про-странства. МК-расчет дает ДРк(0)/кТ= 1,55 ±0,02.

G(0)

Рис.2

Оказывается, что теория ФК приводит к ошибочным предсказаниям и при описании межмакромолекулярного взаимодействия вблизи ©-точки. По теории ФК непосредственно в ©-точке (когда vo=0) AF = 0 для любых т; для плохих растворителей при vo<0 функция AF всегда отрицательна. В действительности же поведение AF является более сложным: знак ДР определяется не только величиной v0, но и расстоянием между клубками. В зависимости от г величина AF может быть как положительной (при г<S), так и отрицательной (при r>S). Развитые представления сыграли ключевую роль в интерпретации ряда аномальных эффектов, наблюдаемых в экспериментах по светорассеянию и измерению осмотического давления П для сильно разбавленных полимерных растворов. В работах В.Е.Эскина и И.А.Барановской было обнаружено существование некоторой пороговой концентрации С0 (несколько меньшей критической концентрации перекрывания клубков С ~N/S3), ниже которой функции интенсивности рассеяния 3(С) и П(С) не зависят от С п имеют при С~С0 подобие излома. Такое "исчезновение" концентрационной зависимости - аномалия с точки зрения классической теории.

С помощью непосредственных расчетов удалось объяснить- подобное поведение [16, 20]. Было показано, что вблизи 0-точки при среднем расстоянии между ближайшими клубками в растворе г^Б возможен немонотонный ход термодинамических функций из-за "подмешивания" многочастичных взаимодействий. При этом обнаружено, что благодаря межмолекулярному притяжению размеры клубков несколько превышают 0-размеры, а второй вириальный коэффициент их взаимодействия А2 является отрицательным (при положительном значении Аз). Следовательно, если ограничиться измерениями в области С>С0, то экстраполяция к С->0 способна дать завышенные значения (и даже неверный знак !) величины А2. Оценки показывают, что С0=-А2/Аз и при С=С0/2 имеется отрицательный минимум П0=-Аз/4А3, который для А2~0 выражен крайне слабо. Поэтому на практике не исключено кажущееся "исчезновение" концентрационной зависимости - как артефакт, обусловленный слабым проявлением эффекта и/или недостаточно высокой разрешающей способностью аппаратуры.

Объемные эффекты и прочность связей Факторы определяющие прочность химических связей в малых молекулах, хорошо пвестны. Ту же самую природу имеют :вязи основной цепи в полимерах. Однако з длинных цепях из-за их флуктуаций юзможно взаимодействие удаленных участков. Нами было впервые показано 12], что такого рода "объемные" вза-шодействия способны заметно влиять на трочность полимерного остова. Сначала 1адим пояснение на качественном уровне, 'ассмотрим внутреннюю связь Язвенной (епи. Для простоты будем полагать, что >на находится в центре и разделяет цепь 1а два равных блока из N/2 звеньев. Эти >локи представляют собой клубки, кото->ые в хорошем растворителе должны сталкиваться. Следовательно, со стати-тической точки зрения возникнет допол-штельный расталкивающий потенциал.

понижающий прочность данной связи на некоторую величину Д1Х Для оценки Ди найдем прежде всего расстояние И между центрами масс двух блоков. Если Б, Б), и 52 - радиусы инерции всей цепи и двух блоков (длиной N1) и N1), то исходя из теоремы Гюйгенса-Штейнера можно записать

N.N,

N,

При N!=N2=N/2 и S|—Si имеем:

h; =4(S:-Si). Поскольку S~NU и S|~(N/2)U. то h-cNu, где сМ и и=3/5. Заметим, что отношение h/S( постоянно при любых N. Если теперь для описания взаимодействия клубков воспользоваться классической теорией Флори-Кригбаума, то_

AU = kTvoVN/2-exp(-3hJ /2S,2) х kT'VN. Это значит, что при N»1 связь должна рваться, ибо Д11>>кТ. С другой стороны, с учетом представленных выше данных по взаимодействию клубков AU=kT. Таким образом, теория дает лишь грубые оценки границ ди.

Для количественного расчета AU и исследования зависимостей от N. жесткости цепи и качества растворителя был использован метод МК. Рассмотрены две модели: I) гибкая цепь со структурой полиэтилена (отношение длины сегмента Куна А к поперечнику ст равно р=4,2); 2) полужесткая цепь, моделирующая нитроцеллюлозу (НЦ) [27], у которой р=58. Можно показать, что

AU = -kTIn(ZN /Z',). где ZN - статистическая сумма N'-звенной цепи, Z'f2 - статсумма системы из двух бесконечно удаленных блоков по N/2 звеньев.

Расчет свидетельствует, что ди=0 для малых N. При увеличении N происходит рост AU с выходом на предел AU„, который определяется жесткостью цепи и термодинамическим качеством растворителя. Для гибкой ПЭ-иепи из N=1000 звеньев в атермической системе Ди=(0,54±

0,04)кТ; для НЦ-цепи при тех же условиях AU=0,003kT. Величина AU сильно зависит от качества растворителя, мерой которого может служить коэффициент набухания a = S/Se, где S0 - размер невозмущенной цепи без объемных взаимодействий (©условия). Функция AU(a) представлена на рис.3 для 500-звенной цепи.

1,3 Рис.3

Видно, что уже при а«2 для гибкой цепи Ди~10кТ. Это соизмеримо с прочностью химической связи С-С в состоянии гибридизации (77,4 ккал/моль или 94 кТ при температуре расчета Т=140° С). В жестких цепях реалистичной длины вклад объемных взаимодействий пренебрежимо мал. Это можно понять, анализируя коэффициенты набухания. Имеем: аас^г, где г ос (о/А - среднее число столкно-

вений сегментов в единице объема. Если а, и а2 характеризуют гибкую (р|) и жесткую (Р2) цепи, то при одинаковом числе статсегментов в цепи а, / аг » ур21 р,, а при одинаковом числе звеньев а, /а2 «'^Ср2 /р,)3, т.е. для достижения той же степени набухания жесткая цепь при р2»р| должна быть много длиннее гибкой, что реально на практике обычно недостижимо.

Таким образом, внутренние связи гибких цепей в хорошем растворителе заметно напряжены за счет объемных взаимодействий. Установленный факт может быть назван эффектом коиформацшииого

напряжения. Роль этого эффекта усиливается при улучшении качества растворителя (или с ростом температуры). Дополнительное напряжение может составлять около 1-10? о от прочности химических связей. Для достаточно длинных цепей величина эффекта перестает зависеть от молекулярной массы. В жестких цепях конформационная напряженность практически отсутствует. Имеются опытные данные [М.П.Платонов, С.Я.Френкель], подтверждающие обнаруженные закономерности.

Коиформацин цепей в растворе

Одной из важных задач теории является описание влияния низкомолекулярного растворителя на конформацию и динамические характеристики растворенной макромолекулы. Методом МД исследовалось поведение моделей двух типов: 1) свободно-сочлененная цепочка из связанных леннард-джонсовских частиц, окруженная такими же частицами без связей или попарно связанными в димеры [15,18,22]; 2) водные растворы олиго-пептидов [22].

Для интерпретации результатов численных экспериментов была разработана специальная методика, позволяющая понять сложные механизмы конформа-ционных перестроек в обобщенной (интегральной) форме. Суть подхода состоит в расчете некоторой временной функции D(t), которая по смыслу является проекцией участка фазовой траектории (т.е. пути, вдоль которого изображающая точка системы движется в многомерном фазовом пространстве) на плоскость или объем.

Пусть в, динамическом численном эксперименте построено дискретное приближение отрезка фазовой траектории в моменты времени t=nAt (n=l,2,...,s). Каждому моменту t отвечает свой набор координат N частиц r(t) (т.е. п-ая конфигурация системы) и соответствующий набор импульсов p(t). Теперь для двух моментов времени ta и tf

определим "среднее расстояние" Д между конфигурациями г^ц) и г(Гр):

где 910) - расстояние между парой частиц 1 и] системы в данный момент времени 1. Очевидно, что для траектории из б шагов имеется 1 )/2 "расстояний" Дар, которые в общем случае отличны друг от друга. Совокупность этих величин можно представить в виде квадратной (бхэ) симметрической матрицы В = |Дар| с нулевой главной диагональю (по определению Даа=0). Будем далее считать, что матрица О задает в многомерном пространстве некоторый многогранник, у которого число вершин равно 5 и все вершины соединены между собой отрезками Дар. Последующей нашей целью является определение координат вершин этого многогранника. Подчеркнем, что известны лишь длины отрезков Дар между вершинами, но не координаты самих вершин. Вопрос о восстановлении конфигурации в точек по заданным расстояниям между ними решается методами так называемой дистантной (или отрезочной) геометрии. Существо вопроса сводится в общем случае к тому, чтобы найти минимальную размерность пространства <1, в котором задача о построении многогранника решается однозначно. Для этого служит формализм детерминантов Кейли-Мепджера (КМ). Детерминант КМ отвечает матрице 0(ь2', которая имеет порядок (з+1)х(5+1) и которая представляет собой расширение квадратной матрицы 0(2) = Цл^рЦ за счет дополнения последней единичной строкой и единичным столбцом с последующим занулением диагонального элемента. Физически значимые результаты (для с1<3) можно получить, анализируя знак детерминантов КМ, которые вычисляются для наборов, включающих одновременно различное число точек к. С другой стороны, можно поставить обратную задачу, а именно, определить максимальный размер группы

из к взаимно связанных точек в общей их совокупности э при заранее заданном условии <1=2 или 3. Отметим, что каждая группа формируется из к частиц с

номерами п.п+1.....п+к. где индекс п

пробегает значения от I до Б-к. При таком рассмотрении в матрице Э сохраняется лишь к-1 заполненных диагоналей, примыкающих с двух сторон к главной диагонали (которая всегда остается нулевой). Последовательно увеличивая к. можно найти такое предельное значение к, которое обеспечивает решение задачи в пространстве требуемой размерности. Представленные вышерассуждения составляют основу развитой нами методики проецирования фазового (или, точнее, конфигурационного) пространства. После определения порогового значения к, восстановления координат в точек траектории по совокупности "расстояний"

{¿».п.......и нумерации точек в

порядке возрастания времени (т.е. индекса п) соседние точки с номерами п и п+1 соединяются друг с другом соответствующими отрезками Л„пЧ. В результате получается некоторая новая траектория в с1-мерном пространстве, которая и рассматривается как искомая временная функция 0(1)з0к(пД1). При исследовании атермических растворов гибкоцепных макромолекул частицы системы размещались в ячейке с периодическими граничными условиями. Общая среднечисленная плотность частиц была р=0,8. Цепь состояла из N = 16 мономеров, соединенных упругими или жесткими связями. В обоих случаях оказалось, что средние размеры клубка меняются очень слабо при его переносе из вакуума в мономерный растворитель. Близкими являются и внутрицепные функции радиального распределения плотности звеньев £(г). Тем не менее в растворе отмечены некоторые искажения мелкомасштабной конформационной структуры цепи по сравнению с "вакуумным состоянием": под влиянием растворителя цепочка как-бы слегка "сморщивается". Было также показано,

что мономерный растворитель не способен индуцировать какие-либо ориен-тационные корреляции в объеме полимерного клубка. С другой стороны, с увеличением размеров частиц растворителя искажения конформации нарастают. Так, при растворении цепочки в димерах наблюдается заметное сжатие клубка (на величину ~10%). Отметим, что для атермической системы коллапс цепи в среде объемных частиц предсказывается на основе теоретико-полевых расчетов Щ.Чандлер].

Таким образом, показано, что в атермической системе может возникать индуцированное растворителем взаимное притяжение звеньев. Иными словами, эффективный параметр Флори-Хаггинса % должен быть отличным от нуля. Это демонстрирует ограниченность классических решеточных моделей атерми-ческого полимерного раствора. Интересные наблюдения были сделаны в ходе анализа траекторий движения звеньев цепи. Найдено, что на временном масштабе численного эксперимента (1=204,8т, где т = ол/т/е - характерная единица времени) траектория распадается на четко отделенные друг от друга области, в каждой из которых рассматриваемое звено I перемещается беспорядочными скачками. Образно говоря, траектория движения представляет собой некоторую временную , "цепь" г—г^), крупномасштабная структура которой может изображаться в виде "блобов", т.е. уплотнений числа состояний 1^0). В пределах "блоба" траектория является фракталом. Подчеркнем, что существование обособленных областей на траектории движения нельзя связывать с известным клеточным (ячеечным) эффектом в жидкости, ибо это явление имеет микроскопический временной масштаб ~т, что по крайней мере на порядок меньше, чем у отмеченного эффекта. При анализе механизма конформаци-онных перестроек цепи, окруженной мономерным растворителем, рассчитывалась определенная выше функция при (1=3 и к=4. Для показанного на рис.4 примера учтено 5=128 точек фазовой

траектории, разделенных промежутками

Рис.4

Вид функции D(t) свидетельствует, чтс выделенная подсистема (полимерная цепь] совершает эволюции преимущественно t одной области конфигурационного пространства, а не обнаруживает переходог между различными областями, которые отделены друг от друга потенциальным! барьерами. Напротив, форма потенциальной поверхности является пологой, с чем говорит внешне беспорядочный хох проекции фазовой траектории. Совершенно иначе ведут себя макромолекулы с ограниченной конформационноГ лабильностью, что может быть обусловлено, например, сильными гидратаци-очными взаимодействиями. МД-модели рование водного раствора дипептид; тирозина Ci2H16N203:

показало, что проекция фазовой траектории D(t) демонстрирует отчетливую вытянутость вдоль одного из направлений. Следовательно, изображающая точка подсистемы движется по сложному рельефу конфигурационного пространства, испытывая при этом значительные ограничения. Однако и в этом случае точки функции D(t) составляют односвязаиную область, т.е. молекула за рассмотренное время (20 пс) не претерпевает резких конформационных перестроек, которых можно было бы ожидать, в частности, при скачкообразном повороте ароматического кольца относительно пептидной цепи.

Полимерные глобулы. Эхо гашения

При изучении коллективных движений в аморфном веществе с помощью компьютерных методов недавно был открыт новый эффект, названный "эхом гашения" [Греет, Нагель, Рахман]. Он проявляется в виде спонтанного падения температуры системы после того, как кинетическая энергия частиц дважды подвергалась резкому "гашению" - обращению в нуль. Таким _ образом, хаотичная неупорядоченная совокупность частиц неожиданно оказывается способной запоминать информацию о временном интервале 51, разделяющем два состояния полного замораживания. Кроме того, обнаруженный эффект открывает далеко идущие перспективы при решении самых разных задач динамики твердых тел (анализ ангармоничности, определение плотности состояний и локализации нормальных мод и т.д.). Нам впервые удалось наблюдать эхо гашения в полимерных стеклах и глобулах [22,26].

Было выполнено численное моделирование динамики ряда глобулярных белков: инсулина, ферредоксина, крамбина. Исходные координаты тяжелых (неводородных) атомов брались из Брукхейвенского банка рентгено-структурных данных. После добавления атомов водорода и минимизации потенциальной энергии полученной системы.

методом МД строились траектории движения при заданной температуре. В качестве примера рассмотрим некоторые результаты для крамбина (фитогормона СгатЬе аЬу$$1тса) - белка, состоящего из 46 аминокислотных остатков:

Расчеты велись при постоянной полной энергии и низкой температуре 70К, отвечающей стеклообразному состоянию глобулы, что является важным для наблюдения эффекта. На равновесном участке траектории в момент времени 10 проводилось первое гашение, т.е. импульсы всех атомов занулялись. Если после этого продолжить интегрирование уравнений движения, то атомы вновь начинают перемещаться под действием имеющихся в системе сил. Благодаря этому часть потенциальной энергии перекачивается обратно в кинетическую энергию; температура же постепенно растет и выходит на постоянный в среднем уровень Т, лежащий ниже исходного Т0. Картина, однако, резко меняется, если вслед за первым гашением в момент ^ через интервал 51=1,-1,, выполнить второе гашение.

Как видно из рис.5, в этом случае спустя промежуток времени, который практически точно равен б(, происходит самопроизвольное падение температуры на величину ДТ, заметно превышающую

70

60

50

естественные флуктуации. Следовательно, стеклообразное вещество глобулы за поминает промежуток времени 51 между двумя гашениями, и в системе возникает своеобразное температурное эхо. Отметим, что его интенсивность ДТ пропорциональна плотности числа состояний нормальных мод на данной частоте оз=л/51. Тем самым возможен прямой расчет соответствующей спектральной плотности. Эхо гашения наблюдается и для других изученных объектов, однако его количественное проявление сильно зависит от структуры конкретной системы.

число МД шагов (время) :.5 Два примера возникновения эха зения дня различных интервалов времен»

Концентрированные растворы и расплавы

Равновесные характеристики

Известно, что с ростом объемной плотности звеньев р набухшие клубки гиб-коцепных полимеров сжимаются и принимают в блоке невозмущенные ©-размеры (Я=Ке, 5=Зв). С другой стороны, принято считать, что в плохом растворителе при увеличении р должно происходить постепенное разворачивание сжатых клубков до достижения значений и Бд. Нам удалось показать, что такая точка зрения не вполне правильно отражает реальную ситуацию. В действительности для плохих растворителей может наблюдаться режим немонотонного изменения средних размеров цепей [5]. Методом ' МК были изучены концентрационные зависимости среднего расстояния между концами цепей Я и среднеквадратичного радиуса инерции Б для предельных углеводородов н-СмН!Ы1! (N=21,51 и 101). Цепи размещались в ячейке с периодическими граничными условиями (ЛГУ). Качество растворителя регулировалось эффективным параметром межзвенного взаимодействия б (при е=0

моделируется атермическая система, когда между звеньями действуют только силы отталкивания за счет их взаимной непроницаемости; повышение е усиливает притяжение звеньев, что отвечает ухудшению качества растворителя). Пример расчета показан на рис.б.

Рпс.6

0,2 0,3 0.4

р, г/см3

При малых р рост е ведет к сжатию набухших клубков. Для больших р величины R и S практически не зависят от ё и отвечают ©-размерам. В случае преобладания сил межзвенного отталкивания функции R(p) и S(p) демонстрируют обычное поведение, т.е. уменьшаются с ростом

р. Однако для плохих растворителей в области промежуточных плотностей четко наблюдается аномальный (немонотонный) ход этих функций. Подобная картина обусловлена сложной комбинацией сил притяжения и отталкивания периферийных областей клубков при их достаточно тесном сближении. Возникающая здесь ситуация во многом аналогична той, которая обсуждалась для двух отдельно взятых клубков вблизи 0-температуры. Отметим, что обнаруженные нетривиальные закономерности согласуются в общих чертах с предсказаниями И.Я.Ерухимовта, сделанными на основе теоретико-полевого описания. Имеются также прямые экспериментальные данные, подтверждающие сделанные наблюдения. Например, в работе А.Ю.Шаулова и др. методом спиновой метки по дипольному уширению линий ЭПР изучалась плотность звеньев в объеме клубков полигли-цидилметакрилата. Было показано, что при достаточно низких концентрациях полимера вблизи 0-точки возникает немонотонный ход концентрационной зависимости объема клубков: первоначально с ростом р клубки набухают, а затем их размеры монотонно приближаются к 0-размерам. Таким образом, обеспечивается надежная взаимная верификация данных машинного моделирования, аналитической теории и натурного эксперимента.

Дополнительно исследовалось влияние р на радиус корреляции флуктуаций плотности 4 [6]. Показано, что в атермической системе рост р ведет к уменьшению ¡;, причем при достаточно высокой плотности величина £ - универсальная функция р и не зависит от N. Тем самым удалось проследить роль эффектов экранировки для системы перепутанных цепей. При плотности р>70% от плотности чистой жидкости нашли: ^=0,6 нм, что хорошо совпадает с данными нейтронографии. В этих условиях удовлетворительное согласие с экспериментом демонстрирует также величина Э для всех исследованных молекулярных масс [5.7].

Кроме того для блочного состояния ПЭ рассчитывался поворотно-изомерный состав цепей [7]. Сопоставление с результатами И К-спектроскопии [П.М.Пахомов] и аналитическим расчетом для невозмущенных цепей показало во всех случаях неплохое количественное совпадение. Наконец, были найдены среднеквадратичные оптические анизотропии <у2> коротких (олигомерных) углеводородных цепочек с числом атомов С от 10 до 32 [3]; типичные отклонения от опытных значений оказались лежащими в пределах 5%. Таким образом, можно утверждать, что развитые модели и • методы расчета адекватно воспроизводят широкий круг равновесных характеристик сложных полимерных объектов, причем в блочном состоянии конформации макромолекул и локальная структура системы мало чем отличаются от наблюдаемых для идеальных цепей без объемных взаимодействий.

Динамические свойства Динамика полимерной жидкости изучалась на основе простых леннард-джон-совских моделей свободно-сочлененных цепей различной длины. Были найдены пространственно-временные авто- и кросскорреляцнонные функции Ван Хова (С35 и Сц) для координат звеньев г и векторов скелетных связей Ь, разнообразные диффузионные и спектральные характеристики [11,17,19,21,22]. Прежде всего было показано, что свободно-сочлененные цепи с упругими и жесткими связями не проявляют значимых различий при описании динамических свойств расплавов в области достаточно больших времен 1>10т. Расчет функций О; и вд позволил выполнить анализ специфических корреляций в полимерной системе (обусловленных эффектом "линейной памяти") при сопоставлении с низкомолекулярным аналогом - жидкостью из "разорванных" частиц. Заметим, что двойное фурье-преобразование суммы С(г,1)=05(г,1)+011(гд) дает измеряемое на опыте дифференциальное сечение когере-

нтного рассеяния, т.е. динамический структурный фактор 3(я,со). Поведение функции С^, описывающей временную эволюцию локальной структуры, показало, что эффект "линейной памяти" практически перестает проявляться уже на временах 122т. В течении этого периода модельная система "забывает" о своей полимерной природе: иными словами, наличие межмолекулярных связей не сказывается на структуре ближайшего окружения частиц и его релаксации. С ростом времени I в первую очередь размываются дальние координационные сферы. Однако ячейка ближнего порядка сохраняется довольно долго (~10 х). Таким образом, в плотной среде перепутанных цепей связи между частицами должны влиять на релаксацию ближайшего окружения лишь в области высокочастотных воздействий на систему. Гораздо сильнее эффекты "линейной памяти" влияют на поведение автокорреляционной функции С5, которая характеризует самодиффузию выделенной частицы. Было рассмотрено отклонение от гауссового приближения 050, отвечающего движению частиц под действием флуктуирующей случайной силы. Оказалось, что такое отклонение ведет себя нетривиальным образом: увеличивается от нуля (при 1=0) до максимального значения (при а затем начинает падать с ходом времени (но не достигает нуля даже при весьма больших I). Подобная картина контрастирует со свойствами низкомолекулярных жидкостей и указывает на особый характер диффузионных процессов в полимерах. Естественно, что эти особенности должны быть связаны с рептационным механизмом диффузии. В численном эксперименте [17,22] удалось наблюдать некоторые черты этого механизма. Так, было показано, что на временах 1>т возникает локальная анизотропия движения: направление предпочтительной диффузии звеньев определяется контуром цепи.

Орнентационные эффекты

При анализе ориентационных корреляцш вычислялись предложенные нами аналоп функций Ван Хова r)s(r,t) и r)d(r,t) характеризующие параметр порядка

n = |{3cosJ[b,(0).bJ(t)]-l}

в элементе объема радиуса г (очевидно что должно быть: ris(r,0)=l, rid(r,0)=<r|(r)5 и tid(œ,0)=(3<cos2n>-l)/2, где cosfi=V*,) Было показано, что при г»ст имеете: отрицательный минимум кросскорре лятора r|d. Это говорит о тенденции ] перпендикулярной взаимной упаковк связей в первой координационной сфере Подобную тенденцию можно проследит! при временном сдвиге вплоть до tw2t. Пр| г>2а локальные ориентационные корре ляции практически исчезают (п=0) Заметим, что аналогичные выводы был1 сделаны при численном решети интегральных RISM-уравнений теорш жидкости для анизотропных частш [С.К.Талицких]. Автокоррелятор r|s отли чается от нуля весьма длительное врем из-за того, что фрагменты цепи диф фундируют довольно медленно и долго и "забывают" свою первоначальную ориен тацию. Поскольку векторы Ь сохраняю память о направлении, наблюдается поле жительная автокорреляция. Методом МД изучались процессы упоря дочения, индуцированные в макроскс пически изотропной полимерной жих кости внешним ориентирующим полек отвечающим квадрупольному потенциал U*=-k*cos2<p, где ф - угол ориентаци вектора Ь относительно поля. Оказалоа что после включения поля с напр! женностью к*=1 равновесная ориентаци связей устанавливается весьма быстро (з время t~t), однако в течение этого ш чального периода клубки как целс практически не деформируются [11 Упорядочение может быть так» стимулировано за счет введения дополш тельного внутрицепного потенциал Ue =ее(г,!„г -Гд)!, который накладыва« ограничения на скелетные углы 0 и дела!

цепи более жесткими (здесь гы,2 - расстояние между соответствующими мономерами цепи 1 и ¡+2, гв - равновесное значение этого расстояния). Моделирование начальных стадий кинетики ориен-тационного упорядочения изотермическим методом МД показало, что под действием "ожестчающего" потенциала и9 в первую очередь начинают распрямляться минимально короткие участки цепей из двух соседних связей. Далее масштаб эффекта постепенно нарастает. При 1>3х тенденция к локальной перпендикулярной взаимной упаковке фрагментов цепей сменяется на противоположную, т.е. кросскоррелятор г|

,] становится положительным на всех пространственных масштабах. В итоге возникает жидкокристаллическая система нематического типа. Одно нз таких состояний (при Е0=2Ое, г0= 1,983а и р=0.4) было детально исследовано [2,14,28,29]. Удалось, в частности, показать, что внутренние участки цепей упорядочены сильнее концов, которые в свою очередь являются более подвижными. Следовательно, можно говорить как об ори-ентационной, так и о динамической гетерогенности полужестких цепей в ЖК-матрице.

Межфазные границы

Поведение макромолекул на границе раздела фаз определяет чрезвычайно широкий круг явлений, интересных как с теоретической, так и с прикладной точки зрения. Можно сказать, что большинство современных полимерных материалов -это гетерогенные системы с сильно развитой межфазной границей. Многие проблемы в данной области так или иначе связаны с изучением адсорбционных эффектов.

Стабилизация дисперсий

Полимеры способны резко влиять на агрегативную устойчивость дисперсий. Это обусловлено тем, что растворенные в диспергирующей среде макромолекулы изменяют характер взаимодействия коллоидных частиц. Повышение или понижение устойчивости определяется сочетанием ряда факторов: качеством растворителя, концентрацией и природой полимера, его адсорбцией на поверхности коллоидных частиц. Роль большинства этих факторов исследовалась методом МК в работах [4,9,10].

Одна из рассмотренных моделей представляла собой две плоскопараллельные пластины (поверхности частиц), между

которыми находилась полимерная цепь. Параметры модели: И - расстояние между пластинами, е - энергия контакта звено-звено, х " энергия контакта звено-поверхность. Была найдена корреляционная функция С(Ь)=ехр(-ДРн/кТ), где определяет изменение свободной энергии при сближении частиц из бесконечности на данное расстояние И. Отметим, что ранее подобные расчеты проводились только для гауссовых цепей без объемных эффектов [М.Лол. А. М. Скворцов, Т.М.Бчрштейн и др.]. Прежде всего рассмотрим именно эти ("старые") результаты. В этом случае имеется такое критическое значение %*< при котором зависимость 0(11) от ширины зазора 1) исчезает, т.е. 0(10=1 при любых Ь. В области х<Х* предсказывается монотонное уменьшение 0(11) при сближении частиц, а при х>х* -монотонный рост этой функции от единицы (когда И-юо). Однако для цепи с объемными эффектами было зафиксировано более сложное поведение. Для малых х (слабая адсорбция) ситуация подобна случаю гауссовой цепи: сдавливание клубка в зазоре энергетически и энтропийно не выгодно, поэтому С(1п)

постепенно падает до нуля, т.е. полимер стабилизирует дисперсную систему. С ухудшением качества растворителя (рост е) такое действие ослабевает из-за сжатия клубка. Отличия от выводов предшествующих работ наблюдаются при включении достаточно сильного адсорбционного притяжения. Теперь удается выделить особый режим немонотонного поведения С(Ь): возникает область Ь, где О(И) существенно превышает единицу, а при малых Ь«а все еще преобладает отталкивание (0-»0). Пример расчета для полиэтиленовой цепи из 100 звеньев показан на рис.7.

Рис.7 МК-расчет для 100-эвенной цепи ПЭ при е=0

Наличие максимума на кривой О(Ъ) говорит О' том, что две коллоидные частицы, сблизившиеся на данное расстояние, могут захватываться сорбирующимися на поверхности макромолекулами и удерживаться вблизи друг друга. Такой эффект отсутствует для гауссовой модели. С другой стороны, на этой основе объясняется экспериментально наблюдаемое явление так называемой "дальней коагуляции", когда частицы сцеплены, но непосредственно не

контактируют. Дальнейшее усиление адсорбции сдвигает максимум О(Ь) в сторону меньших И, т.е. предпочтительными становятся все более и более короткие межчастичные дистанции. В пределе функция С(Ь) восстанавливает монотонность: круто возрастает вплоть до Ь=а, т.е. до перехода цепи в полностью адсорбированное двумерное состояние. При этом макромолекула выступает в качестве активного флокулирующего агента, приводящего к высаживанию (агрегации) дисперсий.

Было также исследовано поведение полуразбавленного раствора цепей в зазоре между двумя непроницаемыми поверхностями [4]. Расчет показал неоднородность распределения мономеров в объеме: в отсутствие адсорбции их плотность возле стенок резко понижена по сравнению с объемной величиной р. Профиль плотности р(|г|) как функция расстояния от стенки ъ ведет себя следующим образом:

р(г)сср,(г/о)\ где р, - плотность в первом (приграничном слое), а показатель к найден равным 1,22± 0,14. Это значение удовлетворительно согласуется со скейлинговой оценкой кк 5/3. Было также показано, что р, -степенная функция р вида р,°ср\ где X = 1,21+0,09; в этом случае имеются значительные расхождения в величине показателя X, предсказываемого на основе обычного скейлингового описания \Де Жен].

Твердый углеводородный монослой Ленгмюровские моно- и мультислои вызывают в последнее время большой интерес в связи с возможностью создания на их основе частично упорядоченных сред различного функционального назначения и принципиально новых молекулярных приборов: фото- и электронорезистов высокого разрешения, микро- и опто-электронных элементов, сверхминиатюрных датчиков тепловых, акустических и электрических воздействий, а также многих других устройств молекулярной микроэлектроники.

-1исленное моделирование твердых (кристаллических) пленок Ленгмюра-Блоджетт заиее не проводилось. Нами выполнена 1ервая такая работа [25]. Методом МД пучался твердый углеводородный моно-:лой из цепей н-октана, взаимодей-ггвующих с упругой подложкой. В расчете шно учитывались все детали химического :троения молекул и взаимодействия с участием атомов С и Н. В качестве исходной принималась кристаллографи-<еская структура. Из трехмерного <ристалла со слоевой упаковкой молекул 5ыл вырезан отдельный слой, который юмещался на плоскую подложку:

и

чщтщш

» ^ > 1 Т^ * * ' X

В боковых направлениях (вдоль осей X и У) на систему наложены периодические граничные условия. Для моделирования цинамики служил разработанный нами метод, в котором расчеты ведутся в косоугольной (кристаллографической) :истеме координат.

Было показано, что структура монослоя является весьма устойчивой и в среднем не слишком сильно отличается от наблюда-гмой для трехмерного макроскопического кристалла. Подложка оказывает лишь мабое возмущающее влияние на ближайшие к ней области монослоя: возникновение дефектов структуры и "конформа-ционных дефектов" цепей (отклонений от транс-состояния молекулярного скелета) происходит только в граничных областях монослоя и не распространяется на его центральную часть. Поверхность внешней области монослоя характеризуется незначительной "шероховатостью", обус-повленной колебательным движением молекул как целого вдоль нормали к подложке г. Амплитуда таких смещений от среднего положения составляет около 0,15 нм.

Были изучены временные зависимости углов внутреннего вращения <р. которые характеризуют повороты вокруг скелетных связей С-С. Выделим некоторые общие черты поведения торсионных движений. Во-первых, имеются очень быстрые флуктуации углов <р с характерным временем 0,01 пс и малой амплитудой. Такие быстрые колебания определяют пилообразный вид кривых <р(1). Другой, более медленный, тип движений с характерным временем 0.1-1,0 пс относится к крутильным колебаниям ф возле положения локального равновесия (/иранс-конформация при ф=0 и гош-конформации при ф«+120°). Наконец, удается наблюдать весьма редкие, но резкие изменения углов <р, связанные со значительными информационными перестройками тех или иных атомных группировок молекулы. Расчет показывает, что конформационно лабильные участки всегда сосредоточены на концах молекул и включают, как правило, одну (редко две) связи С-С. В центральной же области монослоя цепи сохраняют исходную конформацию »)/>а;/с-зигзага. Эти факты говорят о том, что возмущающее влияние поверхности раздела сказывается лишь на ближайших участках молекул и не распространяется вглубь углеводородного монослоя, который на временных масштабах выполненного численного эксперимента всегда остается в достаточно упорядоченном твердом состоянии. Иными словами, "конформа-ционные дефекты" структуры возникают лишь на периферийных аморфизованных областях твердого монослоя, но не в его центральной части.

С практической точки зрения весьма важ но знать вращательную подвижность различных участков углеводородных це пей. Нами были найдены следующие вре менные автокорреляционные функции:

С(Ь,,О=<Ь,[Ь,(0).Ь,(1)]>, где Ь1(0)»Ь1(1) - косинус угла, определяющего поворот вектора ¡-ой связи С-С за время I, Ь| - полином Лежандра 1-ой степени. Результаты расчета этих автокорре-

ляционных функций для связей С-С, перенумерованных согласно приведенной выше схеме, показаны на рис.8.

ГЗ.5,7

-о-о^о-п-о.'ьдГ^егг:

Связи 2,4,6 ^»-»-в-вЧй

о

5

15

10

Время (пс)

Рис.8

Установлено, что вращательная и трансляционная подвижность различных участков цепей, регистрируемая по поведению временных автокорреляционных функций, сильно зависит от ориентации этих участков относительно поверхности монослоя и их удаленности от подложки. Из сказанного вытекает, что при наличии в цепях групп с постоянным дипольным моментом р. проявление ленгмюровскими пленками пиро- и пьезоэффекта будет зависеть от места расположения таких групп.

Бислойные мембраны [8,13,21,23] Исследованная модель представляла собой два монослоя из гибких 16-звенных цепей, находящихся в прямоугольной ячейке, на боковые грани которой наложены двумерные периодические условия. Противоположные монослои зафиксированы на заданном расстоянии Ь и обращены цепями навстречу друг другу. Межзвенные взаимодействия описываются отталкива-тельной ветвью ЛД-потенциала, а гидрофобные эффекты и взаимодействия концевых звеньев с поверхностью гармоническими потенциалами. Методом МД изучены следующие характеристики: размеры цепей, степень их упорядоченности, распределение плотности звеньев по сечению бислоя, давление на границы

раздела фаз, подвижность цепей и их различных участков. Расчеты проводились в сравнении со свойствами изотропной полимерной жидкости при той же температуре и плотности частиц. Найдено, что в плотном бислое размеры цепей Я сильно увеличены по сравнению с однородной жидкостью. Длинные оси цепей ориентированы преимущественно вдоль нормали г к поверхности бислоя и в среднем не обнаруживают какого-либо наклона. Наиболее упорядочены участки цепей, близкие к поверхностям (для них усредненный параметр порядка п~0,3), тогда как их противоположные концы почти не ориентированы (г|«0) и "виляют" в пространстве.

Таким образом, бислойная полимерная мембрана имеет весьма своеобразную неоднородную структуру: ее центральная область является по сути изотропной жидкостью, а периферийные области обладают значительной упорядоченностью, характерной для ЖК-систем. Анизэтропия динамических свойств -также резко выраженная черта бислоя. Звенья движутся гораздо быстрее (на 2030%) в боковом (латеральном) направлении, чем вдоль нормали г. Соответственно различаются и компоненты коэффициента диффузии. Более того, цепи в бислое диффундируют как целое интенсивнее, чем в жидкости при той же плотности. Этот факт объясняется меньшей перепутанностью вытянутых цепей. С другой стороны, слабая перепутанность цепей и их заметная взаимная обособленность не позволяют выявить локальной анизотропии движения звеньев вдоль цепного контура, что характерно для полимерного расплава. В целом можно заключить, что структура и динамика двух систем сильно различаются. Такой вывод противоречит распространенным представлениям, согласно которым при описании структурно-функциональных свойств мембран на локальном уровне возможны параллели с изотропной жидкостью, построенной из тех же молекул.

выводы

1. Разработаны эффективные алгоритмы и машинные программы для численной имитации методами Монте-Карло и молекулярной динамики моделей полимерных систем различного уровня сложности в растворе, блоке, на границе раздела фаз. Создан ряд специальных средств обработки результатов компьютерных экспериментов.

2. В разбавленном растворе полимерные клубки с исключенным объемом обнаруживают значительную взаимную проницаемость. Для бесконечно длинных цепей свободная энергия полного перекрывания двух клубков является универсальной величиной и составляет 1,55+0,02 кТ. Полученные данные согласуются с ренорм-групповым расчетом и скейлинговыми оценками, но резко контрастирует с предсказаниями классической теории Флори. Показано также, что теория Флори дает ошибочные результаты и при описании межмакромолекулярного взаимодействия вблизи 0-точки. Знак эффективного потенциала определяется не только величиной исключенного объема звена, но и расстоянием между полимерными клубками. На этой основе дано объяснение аномальному явлению, известному в экспериментальных исследованиях разбавленных растворов как "исчезновение концентрационных зависимостей".

3. Обнаружен и количественно описан новый эффект кошрормационного напряжения скелетных связей полимерной цепи. Такое напряжение, обусловленное объемным взаимодействием звеньев, может достигать ~1-10% прочности химических связей.

4. Конформация гибкой цепи в атермическом растворе сильно зависит от соотношения размеров звеньев и частиц растворителя. Минимальное влияние на конфор-мацию оказывает мономерный растворитель; увеличение размеров его частиц индуцирует дополнительное эффективное притяжение звеньев.

5. Для изучения механизма и динамики конформационных перестроек макромолекул разработана методика проецирования многомерного фазового пространства, позволившая, в частности, проследить стабилизирующее действие водного растворителя на структуру олигопептидов.

6. В динамическом численном эксперименте впервые удалось наблюдать эхо гашения для глобулярных белков, находящихся в застеклованном состоянии.

7. При увеличении концентрации полимера для условий термодинамически плохого растворителя обнаружен режим немонотонного изменения средних размеров цепей. В блочном состоянии размеры гибкоцепных макромолекул и их локальная конформация близки к соответствующим характеристикам идеальных цепей без объемных взаимодействий. Развитые модели и методы расчета способны количественно предсказывать широкий круг равновесных свойств полимерных расплавов в согласии с опытными данными.

В. Межзвенные связи в гибких цепях (эффекты линейной памяти) служат причиной резких отличий мелкомасштабных динамических свойств полимерного расплава от низкомолекулярных жидкостей: особенно заметно их роль проявляется в возникновении локальной анизотропии диффузии звеньев. Однако локальная структура системы слабо зависит от этого фактора.

9. Для начальных стадий жидкокристаллического упорядочения, стимулированного внешним силовым полем или ожестчением цепей, прослежена кинетика конформа-ционных перестроек. В ЖК-матрице различные участки полужестких цепей обладают сильно выраженной ориентационной и динамической гетерогенностью.

10. При сильной адсорбции полимера на поверхности коллоидных частиц их взаимодействие, опосредованное полимерной добавкой, может иметь характер как притяжения, так и отталкивания, что зависит от расстояния между поверхностями.

11. Методом молекулярной динамики впервые проведено численное моделирование твердого углеводородного монослоя, состоящего из цепей н-октана, взаимодействующих с упругой подложкой. В расчете учтены все детали химического строения молекул. Установлено слабое возмущающее влияние подложки на ближайшие к ней области монослоя: возникновение структурных дефектов происходит лишь в граничных областях монослоя. Поверхность внешней области монослоя характеризуется незначительной "шероховатостью". При комнатной температуре амплитуда смещения атомов от среднего положения составляет около 0,15 нм. Показано, что подвижность различных участков цепей сильно зависит от их ориентации относительно поверхности монослоя и удаленности от подложки.

12. Структура и динамические свойства бислойной мембраны и полимерной жидкости, построенных из одинаковых молекул, сильно различаются. Такой вывод противоречит распространенным представлениям, согласно которым при описании структурно-функциональных свойств бислойных полимерных мембран на локальном уровне возможны прямые параллели с изотропной жидкостью, состоящей из тех же молекул.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Павлов A.C. Изучение взаимодействия цепных молекул методом Монте-КарлоУ/Свойства веществ и строение молекул. Калинин: КГУ, 1982.-С.83-89.

2. Плетнева С.Г., Марченко Г.Н.. Павлов A.C.. Папу лов Ю.Г., Халатур П. Г.. Храпковский Г.М. О средних размерах полужестких макромолекул в растворе//Доклады АН CCCP.-1982.-t.264.-N I.-c.109- 112.

3. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г., Павлов A.C. Расчет оптической анизотропии углеводородных цепей методом Монте-Карло/УТеоретич. и эксперим.химия.-1982.-t.18.-N6.-c.740-742.

4. Халатур П.Г.. Плетнева С.Г., Папулов Ю.Г.. Павлов A.C. Изучение структуры и термодинамических свойств концентрированных полимерных растворов методом Монте-Карло на основе безрешеточной модели макромолекулы//Математические методы для исследования полимеров.-Пущино: НЦБИ АН СССР, 1982.-C.82-87.

5. Халатур П.Г., Павлов A.C., Папулов Ю.Г. Изучение методом Монте-Карло конформационной структуры углеводородных цепей в зависимости от их концентрации в растворе и характеристик растворителя//Ж.физ.химии.-1983.-т.57.-N 1,-с.П 1-114.

>. Халатур П.Г.. Павлов А. С.. Папулов Ю.Г. Флуктуации плотности в системе цепных молекул. Изучение концентрированных растворов углеводородных цепей методом статистических испытаний//Ж.физ.химии.-1 983.-t.57.-N 7.-с. 1719-1722. Халатур П.Г., Пахомов П.М., Павлов А.С. О структуре жидкого полиэтилена. "Машинный эксперимент" и данные ИК спектроскопии// Высокомолек. соед. А.-1983.-t.25.-N 8.-е. 1667-1673.

!. Павлов А.С.. Балабаев Н.К..Халатур П.Г. Молекулярно-динамическое моделирование бислойной липидной мембраны//Расчетные методы в физической химии.-Калинин: КГУ, I983.-C.63-70.

). Халатур П.Г., Павлов А.С. О взаимодействии коллоидных частиц в полимерном растворе//Высокомолек. соед. A.-1983.-t.25.-N 8.-е. 1697-1701.

0. Халатур П.Г., Павлов А. С. Машинное моделирование взаимодействия коллоидных частиц в полимерном растворе//Высокомолек. соед. А.-1983.-т.25.-N 12.-е.2599-2604.

1. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г.. Павлов А.С. Машинное моделирование полимерном жидкости//Свойства веществ и строение молекул.-Калинин: КГУ, 1984.-е.3-42.

2. Халатур П.Г., Павлов А.С, Марченко Г.Н., Папулов Ю.Г.. Храпковский Г.М. Влияние объемных взаимодействий на прочность химических связей в полимерах //Доклады АН CCCP.-I984.-t.276,- N 6.-е. 1431-1434.

3. Халатур П.Г., Павлов А.С., Балабаев Н.К. Молекулярно-динамическое моделирование движения цепей в ориентированных полимерных слоях//Доклады АН УССР.-1985. N 6 Б.-с.58-61.

4. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г.. Павлов А.С., Хю/сияк С.Д., Балабаев Н.К. Молекулярная динамика полимерного жидкого кристалла//Расчетные методы в физической химии.-Калинин: КГУ, 1985.-c.3-27.

5. Павлов А.С., Плетнева С.Г., Халатур П.Г. Изучение методом молекулярной динамики влияния растворителя на конформацию полимерной цепи//Расчетные методы в физической химии. Калинин: КГУ, 1985.-C.87-96.

6. Павлов А.С., Халатур П.Г.. Эскин В.Е. Изучение термодинамических свойств разбавленных растворов полимерных молекул методом Монте-Карло//Высокомолек. соед. B.-1985.-t.27.-N 8.-с.604-609.

7. Халатур П.Г., Павлов А.С.. Марченко Г.Н., Папулов Ю.Г.. Храпковский Г.М. Рептации в полимерной жидкости: Изучение методом молекулярной динамики //Доклады АН CCCP.-1985.-t.282.-N 5.-е. 1186-1190.

8. Khalalur P.G., Papulov Yu.G., Pavlov A.S. The influence of solvent on the static properties of polymer chains in solution: A molecular dynamics simulation//Molec. Phys.-1986.-v.58. N 5.- P.887-895.

9. Павлов А.С.. Халатур П.Г., Марченко Г.Н.. Храпковский Г.М. Механизм движения полимерных звеньев в расплаве: Моделирование методом молекулярной динамики//Доклады АН СССР.-1986.-Т.291 ,-N 2.-С.395-399.

0. Pavlov A.S.. Kixaialur P.G., Eskin V.E. Some new properties of the dilute polymer solutions. Study of thermodynamic properties of dilute polymer solutions by the Monte Carlo method//Polymer Journal (Japan).-1986.-v.18.-N I l.-p.803-808.

1. Khalalur P.G., Balabaev N.K.. Pavlov A.S. Molecular dynamics study of a lipid bilayer and a polymer liquid//Molec.Phys.-1986.-v.59.-N 4.-p.753-773.

2. Павлов А.С., Папулов Ю.Г.. Плетнева С.Г. Смоляков В.М.. Степаньян А.Е.. Халатур П.Г. Численное моделирование на ЭВМ структуры и динамических свойств конденсированных макромолекулярных систем//Расчетные методы в физической химии.-Калинин: КГУ, 1986 -с.5-56.

23. Khalalur P.G.. Pavlov Л.S., Balabaer N.K. Molecular motions in a liquid-crystalline lipid bilayer. Molecular dynamics simulation//Macromol. Chem.-1987.-v.188.-N 12.-p.3029-3040.

24. Халатур П.Г.. Папулов Ю.Г., Павлов A.C. Термодинамические свойства молекул в жидкой фазе. Расчеты методами Монте-Карло и молекулярной динамики //Феноменологические и квантовохимпческие методы предсказания термодинамических свойств органических соединений.-М.: ИВТ АН СССР, 1989, с. 152-160.

25. Павлов A.C., Крупко A.B., Сотников U.C. Молекулярная динамика твердого углеводородного монослоя//Расчетные методы исследования в химии.-Тверь. ТвГУ, 1990.-C.113-122.

26. Павлов A.C., Халатур П.Г. Моделирование методом молекулярной динамики денатурации глобулярного инсулина//Равновесная динамика биополимеров.-Пущино: НЦБИ АН СССР, 1990.-е. 133-147.

27. Павлов A.C., Марченко Г.Н., Плетнева С.Г.. Папулов Ю.Г.. Храпковский Г.М., Халатур П.Г. О форме клубков нитрата целлюлозы в растворе//Высокомолек. соед. A.-1984.-t.26.-N 11.-С.2319-2325.

28. Павлов А. С., Папулов Ю.Г., Халатур П.Г. Компьютерное моделирование лиотроп-ного жидкого кристалла: Структура системы и конформация мезогенных молекул //Ж.физ.химии (в печати).

29. Павлов A.C., Халатур П.Г. Компьютерное моделирование лиотропного жидкого кристалла: Динамические свойства//Ж.физ.химии (в печати).

Введение

Методы компьютерного моделирования - Монте-Карло, молекулярная и стохастическая динамика - являются эффективным средством изучения сложных полимерных и биополимерных систем. Такой подход часто предоставляет единственную возможность получать на микроскопическом уровне детальные сведения октуре и динамических свойствах полимеров. В отличие от традиционных аналитических теорий здесь нет необходимости в различных упрощениях таких, как разложение в ряд по малому параметру, разделение переменных, асимптотическое представление, линеаризация уравнений и др. Основное содержание компьютерной модели составляют только данные о потенциалах взаимодействия частиц (атомов, молекул). Поэтому результаты численных экспериментов нередко выступают в качестве эталона для проверки соответствующих теоретических предсказаний.

Развитие компьютерного моделирования в физике и физической химии полимеров идет по нескольким направлениям. Во-первых, рассматриваются все более сложные модели реальных объектов, например, глобулярные белки- и их комплексы, нуклеиновые кислоты, биомембраны, пленки Ленгмюра-Блоджетт. гетерогенные многокомпонентные полимерные системы. Главные усилия сосредоточены здесь на разработке самих моделей, на уточнении потенциалов взаимодействия. Во-вторых, быстро расширяется круг изучаемых явлений. Ведется моделирование полимеров во внешних силовых полях, процессов макро- и микрофазного разделения смесей, ориен-тационного упорядочения, регулирования макромолекулами агрегативной устойчивости дисперсий и т.д. При этом на первом этапе основной интерес обычно представляет описание общих (универсальных) закономерностей, не зависящих от выбора конкретной модели. Наконец, происходит усовершенствование традиционных вычислительных схем и создаются их новые варианты, что стимулируется постановкой актуальных задач теории и практики.

Данная работа обобщает полученные автором результаты, которые в той или иной мере относятся к трем названным выше актуальным направлениям. В соответствие с этим цепи работы можно разделить на следующие три группы:

1. Методические задачи включали создание эффективных алгоритмов и машинных программ для численной имитации полимеров методами Монте-Карло (МК) и молекулярной динамики (МД), а также развитие специальных средств обработки результатов компьютерных экспериментов (молекулярная графика, проецирование многомерного конфигурационного пространства; расчеты пространственно-временных координатных и ориентационных корреляционных функций и др.).

2. Задачи концептуального плана предполагали использование идеализированных (решеточных и безрешеточных) моделей для изучения ряда универсальных характеристик макромолекул в растворе, блоке и на границе раздела фаз.

3. На основе детализированных атомистических моделей рассматривается поведение сложных макромолекулярных систем: глобулярных белков и ленгмюровских пленок. ъединяет общий в, обусловленная еляющую роль в

КНИГА ИМЕЕТ

В перепл. един, соедин. вып.

К -. О университета по гуры и свойств 10085361), вклю-ссии".

Научная новизна работы состоит в том, что в ней с единых позиций на основе взаимодополняющих математических моделей и численных методов рассмотрены такие полимерные системы и явления, которые ранее не были предметом детального теоретического анализа. Конкретные результаты, полученные впервые автором, сформулированы в виде выводов в конце диссертации.

Практическое значение работы определяется развитием эффективных компьютерных методов количественного прогнозирования свойств полимерных систем - как существующих в природе, так и планируемых к созданию. Ряд полученных результатов позволяет более правильно интерпретировать данные экспериментальных измерений, лежащих на пределе разрешающей способности современных приборов. В целом работа приближает фундаментальные разделы статистической теории к решению сугубо прикладных задач по расчету структуры и свойств полимерных веществ.

Личный вклад автора являлся основным при интерпретации полученных результатов, при разработке вычислительных алгоритмов, написании всех компьютерных программ и проведении расчетов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: VIII Всесоюзная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 1983); II, III, IV Всесоюзное совещание "Математические методы для исследования полимеров" (Пущино, 1981, 1983, 1985); IV Совещание-семинар по современным проблемам кристаллохимии (Бологое, 1982); VI и VII Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс, 1982; Пущино, 1986); I Всесоюзный биофизический съезд (Москва, 1982); I и II Всесоюзный симпозиум по жидкокристаллическим полимерам (Суздаль, 1982, 1987); VIII Всесоюзный семинар по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Пущино, 1983); Всесоюзная конференция по жидким кристаллам и их практическому использованию (Иваново, 1985); VII Всесоюзная конференция по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1985); Семинар стран СЭВ "Физико-химические свойства биополимеров в растворе и клетках" (Пущино, 1985); Рабочее совещание "Жидкокристаллическое состояние в биосистемах и их моделях" (Пущино, 1986); III Всесоюзная конференция по химии и физикохимии олигомеров (Одесса, 1986); II Всесоюзный семинар "Математические и вычислительные методы в биологии" (Пущино, 1987); III Симпозиум "Равновесная динамика структуры биополимеров" (Пущино, 1987); Рабочий семинар "Машинное моделирование в синтетических и биополимерах" (Киев, 1987); 32-ой Конгресс IUPAC (Стокгольм, Швеция, 1989); Рабочее совещание "Биологические приложения метода молекулярной динамики" (Пущино, 1989); VIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990); Всесоюзная школа "Ленгмюровские пленки: получение, структура, свойства" (Звенигород, 1990); II Конгресс по теоретической органической химии (Торонто, Канада, 1990).

Кроме того, отдельные разделы работы обсуждались на постоянном семинаре по теории полимеров на физическом факультете МГУ, в ИХВС АН УССР, ВНИИ синтетических волокон и др.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 27 статей и свыше 20 тезисов докладов.

Компьютерные модели и методы расчета

1. При изучении общих характеристик полимерных систем использовались простейшие безрешеточные модели цепей, в которых звенья рассматривались как точечные взаимодействующие центры (частицы). Связи между соседними в цепи звеньями задавались квазигармоническим потенциалом специального типа [18] либо имели фиксированную длину. Во втором случае при моделировании динамики решались уравнения движения Лагранжа I рода с использованием алгоритмов SHAKE [Берендеем] или MATRIX [21]. Взаимодействие частиц описывалось потенциалом Леннарда-Джонса (ЛД) с единичными параметрами ст и е. Расчеты методом МК проводились на основе модифицированного алгоритма Розеп-блата для дискретной модели цепи на кубической решетке.

2. Для более детального описания служила поворотно-изомерная модель цепи полиэтилена (ПЭ). В этом случае было учтено реальное химическое строение макромолекулы, заторможенность и попарная взаимозависимость внутренних вращений вокруг связей С-С. Силовыми центрами выступали группы СН2 (СН3), вза

Отдельные макромолекулы и разбавленные полимерные растворы имодеиствие которых характеризовалось ЛД-потенциалом с варьируемой глубиной потенциальной ямы е. Конформационные перестройки моделировались методом МК.

3. Количественные расчеты равновесных и динамических свойств проводились методом МД с использованием атомистической модели [24]. В общем виде потенциальная энергия системы записывалась как сумма деформационных вкладов валентных связей и углов, торсионных и плоскостных напряжений, ван-дер-ваальсовских и электростатических взаимодействий атомов, а также энергии водородных связей. Были приняты параметры валентно-силовых полей Вейнера-Коллмепа. Карплуса или Берендсена. Движение атомов выражено в декартовых координатах. Для повышения эффективности вычислений химические связи обычно предполагались жесткими (фиксированными). Расчеты велись как при постоянной полной энергии системы, так и при постоянной температуре (изотермический вариант метода МД).

Длинная конформационно подвижная полимерная цепь может находиться в виде сильно флуктуирующего клубка или компактной глобулы. Устойчивость того или иного состояния определяется рядом факторов: химическим строением макромолекулы, температурой, спецификой растворителя. Роль компьютерного моделирования состоит в изучении влияния этих факторов на микроскопическом (атомном) уровне, детальном описании свойств и взаимодействия макромолекул.

Взаимодействие клубков [ 1,16,20] Взаимодействие малых молекул описывается в классическом приближении атом-атомными потенциалами. Проблема значительно усложняется для полимерных клубков. Здесь необходимо знать потенциал средней силы взаимодействия, т.е. зависимость свободной энергии И системы из двух клубков от расстояния г между их центрами. Такой вопрос впервые решался Флори и Кригбаумом (ФК), которые нашли разность ДР=Р(г)-Р(со) при сближении клубков из бесконечности на данное расстояние. По теории ФК в термодинамически хорошем растворителе (когда между звеньями цепей действуют преимущественно силы отталкивания)

ЛИ ос кТуо57ы • ехр(~3г / 25:), где у0 - исключенный объем звена. Б- -среднеквадратичный радиус инерции цепи из N звеньев; следовательно, при больших N клубки должны вести себя как жесткие непроницаемые сферы, ибо в этом случае для имеем :

ДроскТ^»кТ.

Позже было показано [А.Р.Хохлов, П.Г.Халатур], что теория ФК сильно завышает вероятность межзвенных контактов, и правильным результатом является оценка ДР~кТ, справедливая при любых N. В данной работе дается дальнейшее развитие этих представлений. Моделью служила гибкая цепь со структурой полиэтилена. Методом МК строился ансамбль конфигураций из непересекающихся цепей и рассчитывалась парная корреляционная функция

0(г)=ехр(-ДР/кТ), определяющая относительную вероятность размещения двух макромолекул на расстоянии г. Удалось показать, что при N>100 и малых г<Э функция О(г) ведет себя как О(г) = а(0) + (г/8)(,-'у\ где о*3/5 - критический индекс радиуса корреляции (8~№); у~7/б - критический индекс статистической суммы самонепересекающейся цепи (Хц ос№~'). При г»Б имеем: О(г)—> 1. Энергетические затраты ДР(0), необходимые для совмещения в пространстве двух клубков, достаточно малы и подают с ростом N. Например, при N=100 расчет дал: ДР(0)=(2,0+0,1)кТ, что соизмеримо с кинетической энергией теплового движения. Некоторые результаты моделирования показаны на рис.1 и 2. Там же представлены данные Крюгер и др., полученные недавно в ренормгрупповом (РГ) расчете для предела N->00.

2.0 2, теорией. Так, величина ДРю(0)/кТ составляет 1,53 в первом порядке е-разло-жения в прямом пространстве и 1,56 во втором порядке для обратного q-пpo-странства. МК-расчет дает ДРсс(0)/кТ=1,55 ±0,02. РГ-теория

• МК-расчет

-аппроксимация

---экстраполяция

Как видно. 1ЛЧ1=0 экстраполяция МК-точек великолепно согласуется с РГ

Оказывается, что теория ФК приводит к ошибочным предсказаниям и при описании межмакромолекулярного взаимодействия вблизи ©-точки. По теории ФК непосредственно в ©-точке (когда уо=0) ДР = 0 для любых г; для плохих растворителей при уо<0 функция ДР всегда отрицательна. В действительности же поведение ДР является более сложным: знак ДР определяется не только величиной у0, но и расстоянием между клубками. В зависимости от г величина ДР может быть как положительной (при г<5), так и отрицательной (при г>Б). Развитые представления сыграли ключевую роль в интерпретации ряда аномальных эффектов, наблюдаемых в экспериментах по светорассеянию и измерению осмотического давления П для сильно разбавленных полимерных растворов. В работах В.Е.Эскина и И.А.Барановской было обнаружено существование некоторой пороговой концентрации С0 (несколько меньшей критической концентрации перекрывания клубков С -N/33), ниже которой функции интенсивности рассеяния 3(С) и П(С) не зависят от С и имеют при С=С0 подобие излома. Такое "исчезновение" концентрационной зависимости - аномалия с точки зрения классической теории.

С помощью непосредственных расчетов удалось объяснить- подобное поведение [16, 20]. Было показано, что вблизи 0-точки при среднем расстоянии между ближайшими клубками в растворе г~5 возможен немонотонный ход термодинамических функций из-за "подмешивания" многочастичных взаимодействий. При этом обнаружено, что благодаря межмолекулярному притяжению размеры клубков несколько превышают 0-размеры, а второй вириальный коэффициент их взаимодействия А2 является отрицательным (при положительном значении А3). Следовательно, если ограничиться измерениями в области С>С0, то экстраполяция к С—>0 способна дать завышенные значения (и даже неверный знак !) величины А2. Оценки показывают, что С0=-А2/Аз и при С=С0/2 имеется отрицательный минимум П^-А^МА,, который для А2«0 выражен крайне слабо. Поэтому на практике не исключено кажущееся "исчезновение" концентрационной зависимости - как артефакт, обусловленный слабым проявлением эффекта и/или недостаточно высокой разрешающей способностью аппаратуры.

Объемные эффекты и прочность связей Факторы определяющие прочность химических связей в малых молекулах, хорошо известны. Ту же самую природу имеют связи основной цепи в полимерах. Однако в длинных цепях из-за их флуктуации возможно взаимодействие удаленных участков. Нами было впервые показано [12], что -такого рода "объемные" взаимодействия способны заметно влиять на прочность полимерного остова. Сначала дадим пояснение на качественном уровне. Рассмотрим внутреннюю связь Ы-звенной цепи. Для простоты будем полагать, что она находится в центре и разделяет цепь на два равных блока из N/2 звеньев. Эти блоки представляют собой клубки, которые в хорошем растворителе должны отталкиваться. Следовательно, со статистической точки зрения возникнет дополнительный расталкивающий потенциал. понижающий прочность данной связи на некоторую величину AU. Для оценки AU найдем прежде всего расстояние h между центрами масс двух блоков. Если S. S|, и Si - радиусы инерции всей цепи и двух блоков (длиной N| и N:). то исходя из теоремы Гюйгенса-Щтейнера можно записать

W+N^S' Ä , N, , +h;

N,N, N/ ' N, "

При N]=N7=N/2 и S]=S-> имеем: h: = 4(S2 -S;). Поскольку S-N" и S,~(N/2)". то h~cNu. где cal и u»3/5. Заметим, что отношение h/S, постоянно при любых N. Если теперь для описания взаимодействия клубков воспользоваться классической теорией Флори-Кригбаума, то

AU = kTvoVÑ72 • exp(-3h; / 2S,!) х kTVÑ. Это значит, что при N>>1 связь должна рваться, ибо áU>>kT. С другой стороны, с учетом представленных выше данных по взаимодействию клубков AU=;kT. Таким образом, теория дает лишь грубые оценки границ AU.

Для количественного расчета AU и исследования зависимостей от N. жесткости цепи и качества растворителя был использован метод МК. Рассмотрены две модели: 1) гибкая цепь со структурой полиэтилена (отношение длины сегмента Куна А к поперечнику ст равно р=4,2); 2) полужесткая цепь, моделирующая нитроцеллюлозу (НЦ) [27], у которой р=58. Можно показать, что

AU = -к'Г- ln(ZN /Z¡"2). где ZN - статистическая сумма N-звенной цепи, Z- статсумма системы из двух бесконечно удаленных блоков по N/2 звеньев.

Расчет свидетельствует, что ди«0 для малых N. При увеличении N происходит рост AU с выходом на предел дии, который определяется жесткостью цепи и термодинамическим качеством растворителя. Для гибкой ПЭ-цепи из N=1000 звеньев в атермической системе ди=(0,54±

0,04)кТ; для НЦ-цепи при тех же условиях Ди=0,003кТ. Величина Ди сильно зависит от качества растворителя, мерой которого может служить коэффициент набухания а = 5/5е, где 80 - размер невозмушенной цепи без объемных взаимодействий (0-условия). Функция Ди(а) представлена на рис.3 для 500-звенной цепи. ди/*т

1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,

Видно, что уже при а»2 для гибкой цепи Ди~10кТ. Это соизмеримо с прочностью химической связи С-С в состоянии зр3-гибридизации (77,4 ккал/моль или 94 кТ при температуре расчета Т=140° С). В жестких цепях реалистичной длины вклад объемных взаимодействий пренебрежимо мал. Это можно понять, анализируя коэффициенты набухания. Имеем: аос где гх(а/А)""!^К - среднее число столкновений сегментов в единице объема. Если а) и а2 характеризуют гибкую (р|) и жесткую (Рз) цепи, то при одинаковом числе статсегментов в цепи а, /а2 "{¡р2 / р, , а при одинаковом числе звеньев а, / аг «'-(/(р'г / р, )3. т.е. для достижения той же степени набухания жесткая цепь при Р2>>Р| должна быть много длиннее гибкой, что реально на практике обычно недостижимо.

Таким образом, внутренние связи гибких цепей в хорошем растворителе заметно напряжены за счет объемных взаимодействий. Установленный факт может быть назван эффектом конформацшшпого напряжения. Роль этого эффекта усиливается при улучшении качества растворителя (или с ростом температуры). Дополнительное напряжение может составлять около 1-10% от прочности химических связей. Для достаточно длинных цепей величина эффекта перестает зависеть от молекулярной массы. В жестких цепях конформационная напряженность практически отсутствует. Имеются опытные данные [М.П.Платонов. С.Я.Френкель], подтверждающие обнаруженные закономерности.

Конформации цепей в растворе

Одной из важных задач теории является описание влияния низкомолекулярного растворителя на конформацию и динамические характеристики растворенной макромолекулы. Методом МД исследовалось поведение моделей двух типов: 1) свободно-сочлененная цепочка из связанных леннард-джонсовских частиц, окруженная такими же частицами без связей или попарно связанными в димеры [15,18,22]; 2) водные растворы олиго-пептидов [22].

Для интерпретации результатов численных экспериментов была разработана специальная методика, позволяющая понять сложные механизмы конформа-ционных перестроек в обобщенной (интегральной) форме. Суть подхода состоит в расчете некоторой временной функции D(t), которая по смыслу является проекцией участка фазовой траектории (т.е. пути, вдоль которого изображающая точка системы движется в многомерном фазовом пространстве) на плоскость или объем.

Пусть в динамическом численном эксперименте построено дискретное приближение отрезка фазовой траектории в моменты времени t=nAt (n=l,2,.,s). Каждому моменту t отвечает свой набор координат N частиц r(t) (т.е. п-ая конфигурация системы) и соответствующий набор импульсов p(t). Теперь для двух моментов времени ta и tp определим "среднее расстояние" Д между конфигурациями г^д) и фр): где - расстояние между парой частиц I и ] системы в данный момент времени 1. Очевидно, что для траектории из э шагов имеется з(з-1)/2 "расстояний" Д„|(, которые в общем случае отличны друг от друга. Совокупность этих величин можно представить в виде квадратной (вх?) симметрической матрицы Е> = || Д || с нулевой главной диагональю (по определению Даа=0). Будем далее считать, что матрица О задает в многомерном пространстве некоторый многогранник, у которого число вершин равно 5 и все вершины соединены между собой отрезками Дар. Последующей нашей целью является определение координат вершин этого многогранника. Подчеркнем, что известны лишь длины отрезков Дар между вершинами, но не координаты самих вершин. Вопрос о восстановлении конфигурации б точек по заданным расстояниям между ними решается методами так называемой дистантной (или отрезочной) геометрии. Существо вопроса сводится в общем случае к тому, чтобы найти минимальную размерность пространства <1, в котором задача о построении многогранника решается однозначно. Для этого служит формализм детерминантов Кейли-Менджера (КМ). Детерминант КМ отвечает матрице 0(ь", которая имеет порядок 1)х(в+1) и которая представляет собой расширение квадратной матрицы Б(2) =||Дгар| за счет дополнения последней единичной строкой и единичным столбцом с последующим занулением диагонального элемента. Физически значимые результаты (для с!<3) можно получить, анализируя знак детерминантов КМ, которые вычисляются для наборов, включающих одновременно различное число точек к. С другой стороны, можно поставить обратную задачу, а именно, определить максимальный размер группы из к взаимно связанных точек в общей их совокупности э при заранее заданном условии 6=2 или 3. Отметим, что каждая группа формируется из к частиц с номерами п.п+1 ,.п+к, где индекс п пробегает значения от I до з-к. При таком рассмотрении в матрице Э сохраняется лишь к-1 заполненных диагоналей, примыкающих с двух сторон к главной диагонали (которая всегда остается нулевой). Последовательно увеличивая к. можно найти такое предельное значение к, которое обеспечивает решение задачи в пространстве требуемой размерности. Представленные выше рассуждения составляют основу развитой нами методики проецирования фазового (или, точнее, конфигурационного) пространства. После определения порогового значения к, восстановления координат 5 точек траектории по совокупности "расстояний" {ДП1и.Дпп.Л к и нумерации точек в порядке возрастания времени (т.е. индекса п) соседние точки с номерами п и п+1 соединяются друг с другом соответствующими отрезками Д„„ч. В результате получается некоторая новая траектория в с!-мерном пространстве, которая и рассматривается как искомая временная функция О(1)эОк(пД0. При исследовании атермических растворов гибкоцепных макромолекул частицы системы размещались в ячейке с периодическими граничными условиями. Общая среднечисленная плотность частиц была р=0,8. Цепь состояла из N=16 мономеров, соединенных упругими или жесткими связями. В обоих случаях оказалось, что средние размеры клубка меняются очень слабо при его переносе из вакуума в мономерный растворитель. Близкими являются и внутрицепные функции радиального распределения плотности звеньев ц(г). Тем не менее в растворе отмечены некоторые искажения мелкомасштабной конформационной структуры цепи по сравнению с "вакуумным состоянием": под влиянием растворителя цепочка как-бы слегка "сморщивается". Было также показано, что мономерный растворитель не способен индуцировать какие-либо ориен-тационные корреляции в объеме полимерного клубка. С другой стороны, с увеличением размеров частиц растворителя искажения конформации нарастают. Так, при растворении цепочки в димерах наблюдается заметное сжатие клубка (на величину -10%). Отметим, что для атермической системы коллапс цепи в среде объемных частиц предсказывается на основе теоретико-полевых расчетов Щ. Чандлер].

Таким образом, показано, что в атермической системе может возникать индуцированное растворителем взаимное притяжение звеньев. Иными словами, эффективный параметр Флори-Хаггинса х должен быть отличным от нуля. Это демонстрирует ограниченность классических решеточных моделей атерми-ческого полимерного раствора. Интересные наблюдения были сделаны в ходе анализа траекторий движения звеньев цепи. Найдено, что на временном масштабе численного эксперимента (1=204,8т, где т = с т/т/е - характерная единица времени) траектория распадается на четко отделенные друг от друга области, в каждой из которых рассматриваемое звено 1 перемещается беспорядочными скачками. Образно говоря, траектория движения представляет собой некоторую временную "цепь" г,=г((1), крупномасштабная структура которой может изображаться в виде "блобов", т.е. уплотнений числа состояний г,^). В пределах "блоба" траектория является фракталом. Подчеркнем, что существование обособленных областей на траектории движения нельзя связывать с известным клеточным (ячеечным) эффектом в жидкости, ибо это явление имеет микроскопический временной масштаб ~т, что по крайней мере на порядок меньше, чем у отмеченного эффекта. При анализе механизма конформаци-онных перестроек цепи, окруженной мономерным растворителем, рассчитывалась определенная выше функция 0(1) при д=3 и к=4. Для показанного на рис.4 примера учтено 5=128 точек фазовой траектории, разделенных промежутками времени 1,6т.

Вид функции 0(1) свидетельствует, что выделенная подсистема (полимерная цепь) совершает эволюции преимущественно в одной области конфигурационного пространства, а не обнаруживает переходов между различными областями, которые отделены друг от друга потенциальными барьерами. Напротив, форма потенциальной поверхности является пологой, о чем говорит внешне беспорядочный ход проекции фазовой траектории. Совершенно иначе ведут себя макромолекулы с ограниченной конформационной лабильностью, что может быть обусловлено, например, сильными гидратаци-онными взаимодействиями. МД-модели-рование водного раствора дипептида тирозина С12Н16Н203: показало, что проекция траектории D(t) демонстрирует отчетливую вытянутость вдоль одного из направлений. Следовательно, изображающая точка подсистемы движется по сложному рельефу конфигурационного пространства, испытывая при этом значительные ограничения. Однако и в этом случае точки функции D(t) составляют односвязанную область, т.е. молекула за рассмотренное время (20 пс) не претерпевает резких конформационных перестроек, которых можно было бы ожидать, в частности, при скачкообразном повороте ароматического кольца относительно пептидной цепи. фазовой методом МД строились траектории движения при заданной температуре. В качестве примера рассмотрим некоторые результаты для крамбина (фитогормона СгатЬе аЬу551тса) - белка, состоящего из 46 аминокислотных остатков: и.«г\ «л JL

Полимерные глобулы. Эхо гашения

При изучении коллективных движений в аморфном веществе с помощью компьютерных методов недавно был открыт новый эффект, названный "эхом гашения" [Греет, Нагель, Рахман]. Он проявляется в виде спонтанного падения температуры системы после того, как кинетическая энергия частиц дважды подвергалась резкому "гашению" - обращению в нуль. Таким образом, хаотичная неупорядоченная совокупность частиц неожиданно Расчеты велись при постоянной полной оказывается способной запоминать энергии и низкой температуре 70К. информацию о временном интервале 51. отвечающей стеклообразному состоянию разделяющем два состояния полного глобулы, что является важным для замораживания. Кроме того, обнару- наблюдения эффекта. На равновесном женный эффект открывает далеко идущие участке траектории в момент времени 10 перспективы при решении самых разных проводилось первое гашение, т.е. им-задач динамики твердых тел (анализ пульсы всех атомов занулялись. Если ангармоничности, определение плотности после этого продолжить интегрирование состояний и локализации нормальных мод уравнений движения, то атомы вновь и т.д.). Нам впервые удалось наблюдать начинают перемещаться под действием эхо гашения в полимерных стеклах и глобулах [22,26].

Было выполнено численное моделирование динамики ряда глобулярных белков: инсулина, ферредоксина, крамбина. Исходные координаты тяжелых (неводородных) атомов брались из

Брукхейвенского банка имеющихся в системе сил. Благодаря этому часть потенциальной энергии перекачивается обратно в кинетическую энергию; температура же постепенно растет и выходит на постоянный в среднем уровень Т, лежащий ниже исходного Тп. Картина, однако, резко меняется, если структурных данных. После добавления атомов водорода и минимизации потенциальной энергии полученной системы. рентгено- вслед за первым гашением в момент t. через интервал 5t=tj-t() выполнить второе гашение.

Как видно из рис.5, в этом случае спустя промежуток времени, который практически точно равен 51, происходит самопроизвольное падение температуры на величину ДТ, заметно превышающую естественные флуктуации. Следовательно, стеклообразное вещество глобулы запоминает промежуток времени 51 между двумя гашениями, и в системе возникает своеобразное температурное эхо. Отметим, что его интенсивность ДТ пропорциональна плотности числа состояний нормальных мод на данной частоте а=к/81. Тем самым возможен прямой расчет соответствующей спектральной плотности. Эхо гашения наблюдается и для других изученных объектов, однако его количественное проявление сильно зависит от структуры конкретной системы.

5 Два примера возникновения эха зения для различных интервалов времени

Концентрированные

Равновесные характеристики

Известно, что с ростом объемной плотности звеньев р набухшие клубки гиб-коцепных полимеров сжимаются и принимают в блоке невозмущенные ©-размеры (Я=Ке, 8=50). С другой стороны, принято считать, что в плохом растворителе при увеличении р должно происходить постепенное разворачивание сжатых клубков до достижения значений и 80. Нам удалось показать, что такая точка зрения не вполне правильно отражает реальную ситуацию. В действительности для плохих растворителей может наблюдаться режим немонотонного изменения средних размеров цепей [5]. Методом МК были изучены концентрационные зависимости среднего расстояния между концами цепей Я и среднеквадратичного радиуса инерции Б для предельных углеводородов н-СнН2ь[12 (N=21,51 и 101). Цепи размещались в ячейке с периодическими граничными условиями (ПГУ). Качество растворителя регулировалось эффективным параметром межзвенного взаимодействия е (при е= растворы и расплавы моделируется атермическая система, когда между звеньями действуют только силы отталкивания за счет их взаимной непроницаемости; повышение е усиливает притяжение звеньев, что отвечает ухудшению качества растворителя). Пример расчета показан на рис.6.

S2, нм р, Г/СМ

При малых р рост s ведет к сжатию набухших клубков. Для больших р величины R и S практически не зависят от s и отвечают ©-размерам. В случае преобладания сил межзвенного отталкивания функции R(p) и S(p) демонстрируют обычное поведение, т.е. уменьшаются с ростом р. Однако для плохих растворителей в области промежуточных плотностей четко наблюдается аномальный (немонотонный) ход этих функций. Подобная картина обусловлена сложной комбинацией сил притяжения и отталкивания периферийных областей клубков при их достаточно тесном сближении. Возникающая здесь ситуация во многом аналогична той, которая обсуждалась для двух отдельно взятых клубков вблизи 0-температуры. Отметим, что обнаруженные нетривиальные закономерности согласуются в общих чертах с предсказаниями И.Я.Ерухимовича, сделанными на основе теоретико-полевого описания. Имеются также прямые экспериментальные данные, подтверждающие сделанные наблюдения. Например, в работе А.Ю.Шаулова и др. методом спиновой метки по дипольному уширению линий ЭПР изучалась плотность звеньев в объеме клубков полигли-цидилметакрилата. Было показано, что при достаточно низких концентрациях полимера вблизи ©-точки возникает немонотонный ход концентрационной зависимости объема клубков: первоначально с ростом р клубки набухают, а затем их размеры монотонно приближаются к ©-размерам. Таким образом, обеспечивается надежная взаимная верификация данных машинного моделирования, аналитической теории и натурного эксперимента.

Дополнительно исследовалось влияние р на радиус корреляции флуктуаций плотности ^ [6]. Показано, что в атермической системе рост р ведет к уменьшению Е,, причем при достаточно высокой плотности величина ^ - универсальная функция р и не зависит от N. Тем самым удалось проследить роль эффектов экранировки для системы перепутанных цепей. При плотности р>70% от плотности чистой жидкости нашли: ^«0,6 нм, что хорошо совпадает с данными нейтронографии. В этих условиях удовлетворительное согласие с экспериментом демонстрирует также величина Б для всех исследованных молекулярных масс [5,7].

Кроме того для блочного состояния ПЭ рассчитывался поворотно-изомерный состав цепей [7]. Сопоставление с результатами ИК-спектроскопии [П. М.Пахомов] и аналитическим расчетом для невозмущенных цепей показало во всех случаях неплохое количественное совпадение. Наконец, были найдены среднеквадратичные оптические анизотропии <у2> коротких (олигомерных) углеводородных цепочек с числом атомов С от 10 до 32 [3]; типичные отклонения от опытных значений оказались лежащими в пределах 5%. Таким образом, можно утверждать, что развитые модели и методы расчета адекватно воспроизводят широкий круг равновесных характеристик сложных полимерных объектов, причем в блочном состоянии конформации макромолекул и локальная структура системы мало чем отличаются от наблюдаемых для идеальных цепей без объемных взаимодействий.

Динамические свойства

Динамика полимерной жидкости изучалась на основе простых леннард-джон-совских моделей свободно-сочлененных цепей различной длины. Были найдены пространственно-временные авто- и кросскорреляционные функции Ван Хова (Сг5 и О;)) для координат звеньев г и векторов скелетных связей Ь, разнообразные диффузионные и спектральные характеристики [11,17,19,21.22]. Прежде всего было показано, что свободно-сочлененные цепи с упругими и жесткими связями не проявляют значимых различий при описании динамических свойств расплавов в области достаточно больших времен 1>10т. Расчет функций и позволил выполнить анализ специфических корреляций в полимерной системе (обусловленных эффектом "линейной памяти") при сопоставлении с низкомолекулярным аналогом - жидкостью из "разорванных" частиц. Заметим, что двойное фурье-преобразование суммы 0(гд)=05(г,0+С,|(гд) дает измеряемое на опыте дифференциальное сечение когерентного рассеяния, т.е. динамический структурный фактор 8(я,со). Поведение функции Сгй, описывающей временную эволюцию локальной структуры, показало, что эффект "линейной памяти" практически перестает проявляться уже на временах 1>2х. В течении этого периода модельная система "забывает" о своей полимерной природе; иными словами, наличие межмолекулярных связей не сказывается на структуре ближайшего окружения частиц и его релаксации. С ростом времени I в первую очередь размываются дальние координационные сферы. Однако ячейка ближнего порядка сохраняется довольно долго (~10 т). Таким образом, в плотной среде перепутанных цепей связи между частицами должны влиять на релаксацию ближайшего окружения лишь в области высокочастотных воздействий на систему. Гораздо сильнее эффекты "линейной памяти" влияют на поведение автокорреляционной функции которая характеризует самодиффузию выделенной частицы. Было рассмотрено отклонение О, от гауссового приближения 050, отвечающего движению частиц под действием флуктуирующей случайной силы. Оказалось, что такое отклонение ведет себя нетривиальным образом: увеличивается от нуля (при 1=0) до максимального значения (при 1кт), а затем начинает падать с ходом времени (но не достигает нуля даже при весьма больших I). Подобная картина контрастирует со свойствами низкомолекулярных жидкостей и указывает на особый характер диффузионных процессов в полимерах. Естественно, что эти особенности должны быть связаны с рептационным механизмом диффузии. В численном эксперименте [17,22] удалось наблюдать некоторые черты этого механизма. Так, было показано, что на временах 1>т возникает локальная анизотропия движения: направление предпочтительной диффузии звеньев определяется контуром цепи.

Ориентационные эффекты

При анализе ориентационных корреляций вычислялись предложенные нами аналоги функций Ван Хова ris(r,t) и ridC1"^)-характеризующие параметр порядка n = ^{3co5:[bl(0).bj(t)]-l} в элементе объема радиуса г (очевидно, что должно быть: ris(r,0)= t, r)d(r,0)=<r|(r)> и rid(oo,0)=(3<cos2iJ>-1 )/2, где cosn=Ai«ij). Было показано, что при г«а имеется отрицательный минимум кросскорре-лятора rid. Это говорит о тенденции к перпендикулярной взаимной упаковке связей в первой координационной сфере. Подобную тенденцию можно проследить при временном сдвиге вплоть до t«2x. При г>2а локальные ориентационные корреляции практически исчезают (т|=0). Заметим, что аналогичные выводы были сделаны при численном решении интегральных RISM-уравнений теории жидкости для анизотропных частиц [С.К.Талицких]. Автокоррелятор T|s отличается от нуля весьма длительное время из-за того, что фрагменты цепи диффундируют довольно медленно и долго не "забывают" свою первоначальную ориентацию. Поскольку векторы b сохраняют память о направлении, наблюдается положительная автокорреляция. Методом МД изучались процессы упорядочения, индуцированные в макроскопически изотропной полимерной жидкости внешним ориентирующим полем, отвечающим квадрупольному потенциалу U*=-k*cos2(p, где ф - угол ориентации вектора Ь относительно поля. Оказалось, что после включения поля с напряженностью к =1 равновесная ориентация связей устанавливается весьма быстро (за время t-т), однако в течение этого начального периода клубки как целое практически не деформируются [11]. Упорядочение может быть также стимулировано за счет введения дополнительного внутрицепного потенциала Ue = 63,(^,2 - Гд который накладывает ограничения на скелетные углы © и делает цепи более жесткими (здесь - расстояние между соответствующими мономерами цепи I и ¡+2, ге - равновесное значение этого расстояния). Моделирование начальных стадий кинетики ориен-тационного упорядочения изотермическим методом МД показало, что под действием "ожестчающего" потенциала и@ в первую очередь начинают распрямляться минимально короткие участки цепей из двух соседних связей. Далее масштаб эффекта постепенно нарастает. При 1>3х тенденция к локальной перпендикулярной взаимной упаковке фрагментов цепей сменяется на противоположную, т.е. кросскоррелятор г| становится положительным на всех пространственных масштабах. В итоге возникает жидкокристаллическая система нематического типа. Одно из таких состояний (при 80=2Ое, г,.,= 1,9830 и р=0,4) было детально исследовано [2,14,28.29]. Удалось, в частности, показать, что внутренние участки цепей упорядочены сильнее концов, которые в свою очередь являются более подвижными. Следовательно, можно говорить как об ори-ентационной, так и о динамической гетерогенности полужестких цепей в ЖК-матрице.

Межфазные границы

Поведение макромолекул на границе раздела фаз определяет чрезвычайно широкий круг явлений, интересных как с теоретической, так и с прикладной точки зрения. Можно сказать, что большинство современных полимерных материалов -это гетерогенные системы с сильно развитой межфазной границей. Многие проблемы в данной области так или иначе связаны с изучением адсорбционных эффектов.

Стабилизация дисперсий Полимеры способны резко влиять на агрегативную устойчивость дисперсий. Это обусловлено тем, что растворенные в диспергирующей среде макромолекулы изменяют характер взаимодействия коллоидных частиц. Повышение или понижение устойчивости определяется сочетанием ряда факторов: качеством растворителя, концентрацией и природой полимера, его адсорбцией на поверхности коллоидных частиц. Роль большинства этих факторов исследовалась методом МК в работах [4,9,10].

Одна из рассмотренных моделей представляла собой две плоскопараллельные пластины (поверхности частиц), между которыми находилась полимерная цепь. Параметры модели: 11 - расстояние между пластинами, е - энергия контакта звено-звено, х " энергия контакта звено-поверхность. Была найдена корреляционная функция 0(11)=ехр(-ДР1,/кТ), где ДРЬ=Р|1-Р00 определяет изменение свободной энергии при сближении частиц из бесконечности на данное расстояние Ь. Отметим, что ранее подобные расчеты проводились только для гауссовых цепей без объемных эффектов [М.Лал. А.М.Скворцов, Т.М.Бирштейн и др.]. Прежде всего рассмотрим именно эти ("старые") результаты.

В этом случае имеется такое критическое значение %*, при котором зависимость 0(11) от ширины зазора И исчезает, т.е. С(И)= 1 при любых И. В области %<%* предсказывается монотонное уменьшение О(Ь) при сближении частиц, а при %>%* -монотонный рост этой функции от единицы (когда И—ко). Однако для цепи с объемными эффектами было зафиксировано более сложное поведение. Для малых х (слабая адсорбция) ситуация подобна случаю гауссовой цепи: сдавливание клубка в зазоре энергетически и энтропийно не выгодно, поэтому 0(11) постепенно падает до нуля, т.е. полимер стабилизирует дисперсную систему. С ухудшением качества растворителя (рост е) такое действие ослабевает из-за сжатия клубка. Отличия от выводов предшествующих работ наблюдаются при включении достаточно сильного адсорбционного притяжения. Теперь удается выделить особый режим немонотонного поведения О(Ь): возникает область И, где С(И) существенно превышает единицу, а при малых Ь«а все еще преобладает отталкивание (0-»0). Пример расчета для полиэтиленовой цепи из 100 звеньев показан на рис.7.

Рис.7 МК-расчет для 100-эвенной цепи ПЭ при е=

Наличие максимума на кривой С(Ь) говорит о • том, что две коллоидные частицы, сблизившиеся на данное расстояние, могут захватываться сорбирующимися на поверхности макромолекулами и удерживаться вблизи друг друга. Такой эффект отсутствует для гауссовой модели. С другой стороны, на этой основе объясняется экспериментально наблюдаемое явление так называемой "дальней коагуляции", когда частицы сцеплены, но непосредственно не контактируют. Дальнейшее усиление адсорбции сдвигает максимум О(Ь) в сторону меньших Ь, т.е. предпочтительными становятся все более и более короткие межчастичные дистанции. В пределе функция О(Ь) восстанавливает монотонность: круто возрастает вплоть до 11=а, т.е. до перехода цепи в полностью адсорбированное двумерное состояние. При этом макромолекула выступает в качестве активного флокулирующего агента, приводящего к высаживанию (агрегации) дисперсий.

Было также исследовано поведение полуразбавленного раствора цепей в зазоре между двумя непроницаемыми поверхностями [4]. Расчет показал неоднородность распределения мономеров в объеме: в отсутствие адсорбции их плотность возле стенок резко понижена по сравнению с объемной величиной р. Профиль плотности р(|г|) как функция расстояния от стенки г ведет себя следующим образом: р(2)сср,(2/а)\ где р, - плотность в первом (приграничном слое), а показатель к найден равным 1,22± 0,14. Это значение удовлетворительно согласуется со скейлинговой оценкой кх 5/3. Было также показано, что р, -степенная функция р вида р.сср*, где X = 1,21 ±0,09; в этом случае имеются значительные расхождения в величине показателя X, предсказываемого на основе обычного скейлингового описания ЩеЖен].

Твердый углеводородный монослой

Ленгмюровские моно- и мультислои вызывают в последнее время большой интерес в связи с возможностью создания на их основе частично упорядоченных сред различного функционального назначения и принципиально новых молекулярных приборов: фото- и электронорезистов высокого разрешения, микро- и опто-электронных элементов, сверхминиатюрных датчиков тепловых, акустических и электрических воздействий, а также многих других устройств молекулярной микроэлектроники.

Численное моделирование твердых (кристаллических) пленок Ленгмюра-Блоджетт ранее не проводилось. Нами выполнена первая такая работа [25]. Методом МД изучался твердый углеводородный монослой из цепей н-октана, взаимодействующих с упругой подложкой. В расчете явно учитывались все детали химического строения молекул и взаимодействия с участием атомов С и Н. В качестве исходной принималась кристаллографическая структура. Из трехмерного кристалла со слоевой упаковкой молекул был вырезан отдельный слой, который помещался на плоскую подложку: г»

В боковых направлениях (вдоль осей X и У) на систему наложены периодические граничные условия. Для моделирования динамики служил разработанный нами метод, в котором расчеты ведутся в косоугольной (кристаллографической) системе координат.

Было показано, что структура монослоя является весьма устойчивой и в среднем не слишком сильно отличается от наблюдаемой для трехмерного макроскопического кристалла. Подложка оказывает лишь слабое возмущающее влияние на ближайшие к ней области монослоя: возникновение дефектов структуры и "конформа-ционных дефектов" цепей (отклонений от транс-состояния молекулярного скелета) происходит только в граничных областях монослоя и не распространяется на его центральную часть. Поверхность внешней области монослоя характеризуется незначительной "шероховатостью", обусловленной колебательным движением молекул как целого вдоль нормали к подложке т. Амплитуда таких смещений от среднего положения составляет около 0,15 нм.

Были изучены временные зависимости углов внутреннего вращения ф. которые характеризуют повороты вокруг скелетных связей С-С. Выделим некоторые общие черты поведения торсионных движений. Во-первых, имеются очень быстрые флуктуации углов ф с характерным временем 0,01 пс и малой амплитудой. Такие быстрые колебания определяют пилообразный вид кривых ф^). Другой, более медленный, тип движений с характерным временем 0,1-1,0 пс относится к крутильным колебаниям ф возле положения локального равновесия (траис-конформация при <р=0 и гош-конформации при ф»±120°). Наконец, удается наблюдать весьма редкие, но резкие изменения углов ф, связанные со значительными конформационными перестройками тех или иных атомных группировок молекулы. Расчет показывает, что конформационно лабильные участки всегда сосредоточены на концах молекул и включают, как правило, одну (редко две) связи С-С. В центральной же области монослоя цепи сохраняют исходную конформацию транс-зигзага. Эти факты говорят о том, что возмущающее влияние поверхности раздела сказывается лишь на ближайших участках молекул и не распространяется вглубь углеводородного монослоя, который на временных масштабах выполненного численного эксперимента всегда остается в достаточно упорядоченном твердом состоянии. Иными словами, "конформа-ционные дефекты" структуры возникают лишь на периферийных аморфизованных областях твердого монослоя, но не в его центральной части.

С практической точки зрения весьма важ но знать вращательную подвижность различных участков углеводородных це пей. Нами были найдены следующие вре менные автокорреляционные функции:

С(Ь,,1)=<Ь,[Ь1(0).Ь1(1)]>, где Ь;(0)*Ь((0 - косинус угла, определяющего поворот вектора ¡-ой связи С-С за время I, - полином Лежандра 1-ой степени. Результаты расчета этих автокорреляционных функций для связей С-С, перенумерованных согласно приведенной выше схеме, показаны на рис.8.

0,6 Связи 2,4,

Время (пс)

Установлено, что вращательная и трансляционная подвижность различных участков цепей, регистрируемая по поведению временных автокорреляционных функций, сильно зависит от ориентации этих участков относительно поверхности монослоя и их удаленности от подложки. Из сказанного вытекает, что при наличии в цепях групп с постоянным дипольным моментом р. проявление ленгмюровскими пленками пиро- и пьезоэффекта будет зависеть от места расположения таких групп.

Бислойные мембраны [8,13,21,23] . Исследованная модель представляла собой два монослоя из гибких 16-звенных цепей, находящихся в прямоугольной ячейке, на боковые грани которой наложены двумерные периодические условия. Противоположные монослои зафиксированы на заданном расстоянии И и обращены цепями навстречу друг другу. Межзвенные взаимодействия описываются отталкива-тельной ветвью ЛД-потенциала, а гидрофобные эффекты и взаимодействия концевых звеньев с поверхностью гармоническими потенциалами. Методом МД изучены следующие характеристики: размеры цепей, степень их упорядоченности, распределение плотности звеньев по сечению бислоя, давление на границы

раздела фаз, подвижность цепей и их различных участков. Расчеты проводились в сравнении со свойствами изотропной полимерной жидкости при той же температуре и плотности частиц. Найдено, что в плотном бислое размеры цепей Я сильно увеличены по сравнению с однородной жидкостью. Длинные оси цепей ориентированы преимущественно вдоль нормали г к поверхности бислоя и в среднем не обнаруживают какого-либо наклона. Наиболее упорядочены участки цепей, близкие к поверхностям (для них усредненный параметр порядка Г|»0,3), тогда как их противоположные концы почти не ориентированы Сп«0) и "виляют" в пространстве.

Таким образом, бислойная полимерная мембрана имеет весьма своеобразную неоднородную структуру: ее центральная область является по сути изотропной жидкостью, а периферийные области обладают значительной упорядоченностью, характерной для ЖК-систем. Анизвтропия динамических свойств -также резко выраженная черта бислоя. Звенья движутся гораздо быстрее (на 2030%) в боковом (латеральном) направлении, чем вдоль нормали г. Соответственно различаются и компоненты коэффициента диффузии. Более того, цепи в бислое диффундируют как целое интенсивнее, чем в жидкости при той же плотности. Этот факт объясняется меньшей перепутанностью вытянутых цепей. С другой стороны, слабая перепутанность цепей и их заметная взаимная обособленность не позволяют выявить локальной анизотропии движения звеньев вдоль цепного контура, что характерно для полимерного расплава. В целом можно заключить, что структура и динамика двух систем сильно различаются. Такой вывод противоречит распространенным представлениям, согласно которым при описании структурно-функциональных свойств мембран на локальном уровне возможны параллели с изотропной жидкостью, построенной из тех же молекул. выводы

1. Разработаны эффективные алгоритмы и машинные программы для численной имитации методами Монте-Карло и молекулярной динамики моделей полимерных систем различного уровня сложности в растворе, блоке, на границе раздела фаз. Создан ряд специальных средств обработки результатов компьютерных экспериментов.

2. В разбавленном растворе полимерные клубки с исключенным объемом обнаруживают значительную взаимную проницаемость. Для бесконечно длинных цепей свободная энергия полного перекрывания двух клубков является универсальной величиной и составляет 1,55+0,02 кТ. Полученные данные согласуются с ренорм-групповым расчетом и скейлинговыми оценками, но резко контрастирует с предсказаниями классической теории Флори. Показано также, что теория Флори дает ошибочные результаты и при описании межмакромолекулярного взаимодействия вблизи ©-точки. Знак эффективного потенциала определяется не только величиной исключенного объема звена, но и расстоянием между полимерными клубками. На этой основе дано объяснение аномальному явлению, известному в экспериментальных исследованиях разбавленных растворов как "исчезновение концентрационных зависимостей".

3. Обнаружен и количественно описан новый эффект конформационного напряжения скелетных связей полимерной цепи. Такое напряжение, обусловленное объемным взаимодействием звеньев, может достигать ~ 1-10% прочности химических связей.

4. Конформация гибкой цепи в атермическом растворе сильно зависит от соотношения размеров звеньев и частиц растворителя. Минимальное влияние на конфор-мацию оказывает мономерный растворитель; увеличение размеров его частиц индуцирует дополнительное эффективное притяжение звеньев.

5. Для изучения механизма и динамики конформационных перестроек макромолекул разработана методика проецирования многомерного фазового пространства, позволившая, в частности, проследить стабилизирующее действие водного растворителя на структуру олигопептидов.

6. В динамическом численном эксперименте впервые удалось наблюдать эхо гашения для глобулярных белков, находящихся в застеклованном состоянии.

7. При увеличении концентрации полимера для условий термодинамически плохого растворителя обнаружен режим немонотонного изменения средних размеров цепей. В блочном состоянии размеры гибкоцепных макромолекул и их локальная конформация близки к соответствующим характеристикам идеальных цепей без объемных взаимодействий. Развитые модели и методы расчета способны количественно предсказывать широкий круг равновесных свойств полимерных расплавов в согласии с опытными данными.

8. Межзвенные связи в гибких цепях (эффекты линейной памяти) служат причиной резких отличий мелкомасштабных динамических свойств полимерного расплава от низкомолекулярных жидкостей; особенно заметно их роль проявляется в возникновении локальной анизотропии диффузии звеньев. Однако локальная структура системы слабо зависит от этого фактора.

9. Для начальных стадий жидкокристаллического упорядочения, стимулированного внешним силовым полем или ожестчением цепей, прослежена кинетика конформа-ционных перестроек. В ЖК-матрице различные участки полужестких цепей обладают сильно выраженной ориентационной и динамической гетерогенностью.

10. При сильной адсорбции полимера на поверхности коллоидных частиц их взаимодействие, опосредованное полимерной добавкой, может иметь характер как притяжения, так и отталкивания, что зависит от расстояния между поверхностями.

11. Методом молекулярной динамики впервые проведено численное моделирование твердого углеводородного монослоя, состоящего из цепей н-октана, взаимодействующих с упругой подложкой. В расчете учтены все детали химического строения молекул. Установлено слабое возмущающее влияние подложки на ближайшие к ней области монослоя: возникновение структурных дефектов происходит лишь в граничных областях монослоя. Поверхность внешней области монослоя характеризуется незначительной "шероховатостью". При комнатной температуре амплитуда смещения атомов от среднего положения составляет около 0,15 нм. Показано, что подвижность различных участков цепей сильно зависит от их ориентации относительно поверхности монослоя и удаленности от подложки.

12. Структура и динамические свойства бислойной мембраны и полимерной жидкости, построенных из одинаковых молекул, сильно различаются. Такой вывод противоречит распространенным представлениям, согласно которым при описании структурно-функциональных свойств бислойных полимерных мембран на локальном уровне возможны прямые параллели с изотропной жидкостью, состоящей из тех же молекул.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

1. Павлов A.C. Изучение взаимодействия цепных молекул методом Монте-Карло//Свойства веществ и строение молекул. Калинин: КГУ, 1982.-С.83-89.

2. Плетнева С.Г., Марченко Г.Н., Павлов A.C. Папулов Ю.Г., Халатур П.Г., Храпковский Г.М. О средних размерах полужестких макромолекул в растворе//Доклады АН CCCP.-1982.-t.264.-N 1.-C.109- 112.

3. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г., Павлов A.C. Расчет оптической анизотропии углеводородных цепей методом Монте-Карло//Теоретич. и эксперим.химия.-1982.-t.18.-N 6.-е.740-742.

4. Халатур П.Г., Плетнева С.Г., Папулов Ю.Г., Павлов A.C. Изучение структуры и термодинамических свойств концентрированных полимерных растворов методом Монте-Карло на основе безрешеточной модели макромолекулы//Математические методы для исследования полимеров.-Пущино: НЦБИ АН СССР, I982.-C.82-87.

5. Халатур П.Г., Павлов A.C., Папулов Ю.Г. Изучение методом Монте-Карло конформационной структуры углеводородных цепей в зависимости от их концентрации в растворе и характеристик растворителя//Ж.физ.химии.-1983.-т.57.-N 1 .-с. 111-114.

6. Халатур П.Г., Павлов А.С. Папулов Ю.Г. Флуктуации плотности в системе цепных молекул. Изучение концентрированных растворов углеводородных цепей методом статистических испытаний//Ж.физ.химии.-1 983.-t.57.-N 7.-е. 1719-1722.

7. Халатур П.Г., Пахомов П.М. Павлов А. С. О структуре жидкого полиэтилена. "Машинный эксперимент" и данные ИК спектроскопии// Высокомолек. соед. А.-1983.-t.25.-N 8.-с.1667-1673.

8. Павлов А.С. Балабаев И.К.,Халатур П.Г. Молекулярно-динамическое моделирование бислойной липидной мембраны//Расчетные методы в физической химии.-Калинин: КГУ, I983.-c.63-70.

9. Халатур П.Г. Павлов А.С. О взаимодействии коллоидных частиц в полимерном растворе//Высокомолек. соед. А,-1983.-т.25.-N 8.-С.1697-1701.

10. Халатур П.Г., Павлов А.С. Машинное моделирование взаимодействия коллоидных частиц в полимерном растворе//Высокомолек. соед. А.-1983.-т.25.-N 12.-с.2599-2604.

11. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г. Павлов А.С. Машинное моделирование полимерной жидкости//Свойства веществ и строение молекул.-Калинин: КГУ, 1984.-е.3-42.

12. Халатур П.Г., Павлов А.С. Марченко Г.Н., Папулов Ю.Г. Храпковский Г.М. Влияние объемных взаимодействий на прочность химических связей в полимерах //Доклады АН СССР.-1984.-Т.276.- N 6.-е. 1431-1434.

13. Халатур П.Г., Павлов А. С., Балабаев Н.К. Молекулярно-динамическое моделирование движения цепей в ориентированных полимерных слоях//Доклады АН УССР.-1985. N 6 Б.-с.58-61.

14. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г., Павлов А.С., Хюкняк С.Д. Балабаев Н.К. Молекулярная динамика полимерного жидкого кристалла//Расчетные методы в физической химии.-Калинин: КГУ, 1985.-c.3-27.

15. Павлов А.С., Плетнева С.Г., Халатур П.Г. Изучение методом молекулярной динамики влияния растворителя на конформацию полимерной цепи//Расчетные методы в физической химии. Калинин: КГУ, 1985.-С.87-96.

16. Павлов А.С., Халатур П.Г., Эскин В.Е. Изучение термодинамических свойств разбавленных растворов полимерных молекул методом Монте-Карло//Высокомолек. соед. B.-1985.-t.27.-N 8.-с.604-609.

17. Халатур П.Г., Павлов А.С. Марченко Г.Н., Папулов ЮГ. Храпковский Г.М. Рептации в полимерной жидкости: Изучение методом молекулярной динамики //Доклады АН CCCP.-1985.-t.282.-N 5.-е. 1186-1190.

18. Khalatur P.G., Papulov Yu.G., Pavlov A.S. The influence of solvent on the static properties of polymer chains in solution: A molecular dynamics simulation//Molec. Phys.-1986.-v.58. N 5,- P.887-895.

19. Павлов А.С., Халатур П.Г. Марченко Г.Н. Храпковский Г.М. Механизм движения полимерных звеньев в расплаве: Моделирование методом молекулярной динамики//Доклады АН CCCP.-1986.-t.291.-N 2.-C.395-399.

20. Pavlov A.S., Klialaiur P.G., Eskin V.E. Some new properties of the dilute polymer solutions. Study of thermodynamic properties of dilute polymer solutions by the Monte Carlo method//Polymer Journal (Japan).-1986,-v. 18.-N 11 .-p.803-808.

2'. Khalatur P.G. Balabaev N.K. Pavlov A.S. Molecular dynamics study of a lipid bilayer and a polymer liquid//Molec.Phys.-I986.-v.59.-N 4.-p.753-773.

22. Павлов А.С., Папулов Ю.Г. Плетнева С.Г. Смоляков В.М. Степаньян А.Е. Халатур П.Г. Численное моделирование на ЭВМ структуры и динамических свойств конденсированных макромолекулярных систем//Расчетные методы в физической химии.-Калинин: КГУ, 1986 -с.5-56.

23. Khalaiur P.O. Pavlov A.S., Balabaev N.K. Molecular motions in a liquid-crystalline lipid bilayer. Molecular dynamics simulation//Macromol. Chem.-1987.-v.188.-N 12.-p.3029-3040.

24. Халатур П.Г., Папулов Ю.Г., Павлов А. С. Термодинамическиеойства молекул в жидкой фазе. Расчеты методами Монте-Карло и молекулярной динамики //Феноменологические и квантовохимические методы предсказания термодинамическихойств органическихединений.-М.: ИВТ АН СССР, 1989, 152-160.

25. Павлов А.С., Крупко А.В., Сотников П.С. Молекулярная динамика твердого углеводородного монослоя//Расчетные методы исследования в химии.-Тверь. ТвГУ, 1990.-е. 113-122.

26. Павлов А.С., Халатур П.Г. Моделирование методом молекулярной динамики денатурации глобулярного инсулина//Равновесная динамика биополимеров.-Пущино: НЦБИ АН СССР, 1990.-е. 133-147.

27. Павлов А.С., Марченко Г.Н., Плетнева С.Г. Папулов ЮГ. Храпковскчй Г.М. Халатур П.Г. О форме клубков нитрата целлюлозы в растворе//Высокомолек. соед. A.-1984.-t.26.-N 11 .-с.2319-2325.

28. Павлов А.С., Папулов Ю.Г., Халатур П.Г. Компьютерное моделирование лиотроп-ного жидкого кристалла: Структура системы и конформация мезогенных молекул //Ж.физ.химии (в печати).

29. Павлов А.С., Халатур П.Г. Компьютерное моделирование лиотропного жидкого кристалла: Динамические свойства//Ж.физ.химии (в печати).