Исследование равновесных свойств жидких 1-бромалканов на основе акустических измерений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

004600076

На правах рукописи

Рышкова Ольга Сергеевна

ИССЛЕДОВАНИЕ РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ

ЖИДКИХ 1-БРОМАЛКАНОВ НА ОСНОВЕ АКУСТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Курск 2010

004600076

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Курский государственный университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Неручев Юрий Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Жакин Анатолий Иванович

доктор технических наук, профессор

Рощупкин Владимир Владимирович

Ведущая организация: Московский государственный

областной университет

Защита состоится « 18 » марта 2010 г. в 16 ч. 00 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.04 при Курском государственном техническом университете по адресу: 305040, г. Курск, ул. 50 лет Октября, 94.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

ГОУ ВПО «Курский государственный технический университет».

Автореферат разослан « 15» февраля 2010 г.

Учёный секретарь совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.105.04

о/^с.*.

Л. И. Рослякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Основной задачей физики конденсированного состояния является установление связи макроскопических свойств вещества с его молекулярной структурой, характером и интенсивностью межмолекулярных сил. В этой связи экспериментальные и теоретические исследования равновесных свойств различных веществ весьма актуальны.

В силу специфических особенностей жидкости физика жидкого состояния заметно отстаёт в своём развитии от теорий газового и кристаллического состояний вещества. Высокий уровень развития статистических теорий газов и кристаллов обусловлен возможностью использования простых модельных представлений газового и кристаллического состояний. В случае же жидкого состояния вещества, сочетающего сильное взаимодействие между молекулами с относительно большой неупорядоченностью их расположения, построение общего универсального уравнения состояния, описывающего свойства жидкостей независимо от их природы, по-видимому, крайне затруднительно.

В сложившейся ситуации обширные экспериментальные исследования различных свойств веществ в широком интервале параметров состояния позволяют получить необходимый эмпирический материал для более успешного решения существующих проблем физики жидкости, в частности для разработки приемлемой физической модели, учитывающей особенности структуры и характера межмолекулярных сил в простых конденсированных системах.

Несомненный интерес представляют исследования теплофизических свойств веществ, обладающих однотипной структурой молекул и сходным характером межмолекулярных сил, к числу которых относятся н-алканы и их мо-ногалогенозамещёнкые. Совместное изучение теплофизических свойств указанных веществ имеет большое научно-теоретическое значение, так как способствует выявлению закономерностей в изменении калорических и упругих свойств жидкости, связанных с особенностями структуры молекул и характера межмолекулярного взаимодействия. Степень актуальности всесторонних исследований физико-химических свойств галогенозамещённых к-алканов существенно повышается в связи с их широким и многообразным использованием в химической, нефтехимической, газоперерабатывающей, фармацевтической промышленности и других областях.

Диссертационная работа выполнена на кафедре общей физики Курского государственного университета в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ КГУ и заданием Федерального агентства по образованию № 1.2.07 по теме «Комплексные исследования физико-химических свойств моногалогенозамещённых н-алканов» (2007-2009 гг.); поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-00875а «Исследование акустических и теплофизических свойств технически важных жидкостей» (2006-2008 гг.), а также персональными грантами, в которых соискатель являлся руководителем проекта: Student Stipend Program in Acoustics - American Acoustical Society Grants (2008, RX0-1210(8)-XX-04) и грантами Учёного совета КГУ «Исследование физико-химических свойств гомологического ряда бро-малканов» (2007 г.), «Исследования равновесных свойств жидких моногалогенозамещённых н-алканов на линии насыщения» (2008 г.).

Целью диссертационной работы является исследование равновесных теплофизических свойств жидких 1-бромалканов на основе акустических измерений и оценка возможности использования дискретно-континуальной модели жидкости для описания и прогнозирования этих свойств.

Задачи исследования:

- разработка экспериментальной установки для измерения скорости ультразвука в агрессивных жидкостях на линии насыщения;

- проведение измерений плотности жидких 1-бромалканов и скорости ультразвука в них в бездисперсной мегагерцовой области частот на линии насыщения в рабочем интервале температур с заданной погрешностью;

-расчёт важнейших теплофизических свойств жидких 1-бромалканов по данным экспериментальных исследований и литературным значениям изобарной теплоёмкости и анализ влияния на равновесные свойства исследованных жидкостей внедряемых в их молекулы атомов галогенов;

- изучение характера зависимости энергии взаимодействия частиц в жидких 1-бромалканах от плотности среды;

- сравнение и анализ значений энергии межмолекулярного взаимодействия 1 -бромалканов, полученных по известным данным о теплоте парообразования, с результатами оценки её величины на основе дискретно-континуальной модели жидкости.

Объект и предмет исследования. В качестве объектов исследования выбраны бромзамещённые предельных углеводородов с неразветвлённой цепью углеродных атомов (1-бромпропан, 1-бромбутан, 1-бромпентан, 1-бромгексан, 1-бромгептан, 1-бромоктан, 1-бромнонан, 1-бромдекан, 1 -бромундекан и 1-бромдодекан) как вещества, обладающие однотипной структурой молекул и сходным характером межмолекулярных сил, выполненные исследования теп-лофизические свойств которых фрагментарны и непоследовательны.

Дополнительная очистка образцов исследования не проводилась. Чистота образцов в процессе измерений контролировалась путём сравнения значений характеристических свойств (плотности и показателя преломления) указанных жидкостей до и после проведения эксперимента.

Предмет исследования - теплофизические свойства жидких бромалканов и возможность описания и прогнозирования этих свойств на основе дискретно-континуальной модели жидкости.

Научная новизна результатов диссертации

1. Получен массив экспериментальных данных по плотности и скорости распространения ультразвуковых волн малой амплитуды в бездисперсной области частот вдоль линии насыщения для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 12 в температурном интервале (243,15-423,15) К.

2. На основе полученных экспериментальных данных исследованы зависимости, характеризующие тенденции изменения равновесных свойств от длины углеродной цепи и свойств атома галогена.

3. Проведена оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия в исследованных веществах. Показано, что в жидких 1-бромалканах, как и в других предельных углеводородах, доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности жидкости.

Практическая ценность результатов диссертации

1. Полученный автором массив экспериментальных данных по плотности и скорости распространения ультразвука в мегагерцовой области частот на линии насыщения для жидких бромзамещённых н-алканов представляет самостоятельную ценность и является надёжным источником справочных данных, охватывающих сравнительно широкий температурный интервал.

2. Подавляющая часть результатов экспериментальных исследований жидких 1-бромалканов опубликована в виде таблиц термодинамических свойств в базе данных Национального института стандартов и технологий (Болдер, США).

3. Экспериментальные данные по плотности и скорости ультразвука, а также полученные на их основе результаты расчёта адиабатической и изотермической сжи-маемостей, изохорной теплоемкости, отношения теплоёмкостей, изобарного коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления и других равновесных свойств исследованных 1-бромалканов, имеющих большое практическое значение для различных отраслей нефтегазового комплекса, могут быть использованы для разработки таблиц физико-химических характеристик этих веществ.

На защиту выносятся следующие научные результаты:

1. результаты экспериментальных исследований плотности и скорости ультразвука в мегагерцовой бездисперсной области частот на линии насыщения для жидких 1-бромалканов в интервале температур (243,15-423,15) К;

2. значения важнейших теплофизических свойств: адиабатической и изотермической сжимаемостей, изохорной теплоёмкости, отношения теплоёмкостей, изобарного коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления для исследованных 1-бромалканов, полученные путём термодинамического расчёта по экспериментальным данным о плотности и скорости ультразвука на линии насыщения;

3. вывод о том, что на кривой равновесия жидкость-пар в исследованных бромзамещённых углеводородах, так же как и в других предельных углеводородах, доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности среды;

4. подтверждение адекватности модели, аппроксимирующей углеводородную среду с линейной структурой молекул системой «свободных» атомных центров с парным взаимодействием, и возможности проведения на её основе количественной оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия в жидких 1-бромалканах на линии насыщения.

Достоверность представленных в диссертационной работе результатов экспериментальных исследований обеспечивается многократной калибровкой экспериментальной установки; надёжной оценкой погрешности измерений; сравнением экспериментальных результатов с данными, полученными другими авторами при аналогичных условиях эксперимента; постоянным контролем характерных свойств исследованных жидкостей до и после проведения эксперимента.

Личный вклад соискателя. В опубликованных в соавторстве работах по теме диссертации личный вклад соискателя сводится к следующему: выполнение всего объёма экспериментальных исследований, обработка и анализ получен-

ных экспериментальных данных по плотности исследованных жидкостей и скорости ультразвука в них на линии насыщения [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10]; расчёт важнейших те-плофизических величин на основе результатов экспериментальных исследований [4, 5]; количественная оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия в жидких 1-бромалканах и оценка возможности использования представлений дискретно-континуальной модели для описания и прогнозирования их равновесных свойств [4,5,6, 8,9,10].

Планирование исследований, обобщение и обсуждение полученных результатов, подготовка и написание научных публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем - доктором физико-математических наук, профессором Ю. А. Неручевым. Вклад других сотрудников состоял в оказании технической помощи в ходе проведения экспериментальных исследований.

Апробация результатов диссертационной работы. Материалы диссертации были представлены на международных, европейских и всероссийских конференциях: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Суздаль, 2007 г.), XVIII European Conference of Thermophysical Properties (По, Франция, 2008 г.), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах на межфазных границах» (Воронеж, 2008 г.), XII Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008 г.), XX сессии Российского акустического общества (Москва, 2008 г.), I Международной научной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики» (Курск, 2008 г.), VI и VII Международных научно-технических конференциях «Техника и технология пищевых производств» (Могилёв, Беларусь, 2007 г, 2009 г.), 11 Научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, Бурятия, 2009 г.).

Публикации по теме диссертации. Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 15 научных работах, из которых 5 - статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК, 3 - статьи в сборниках научных трудов, 2 - статьи в сборниках материалов научных конференций, 5 - тезисы докладов на международных, европейских и всероссийских конференциях.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, библиографического списка и приложения. Диссертация содержит 155 страниц и поясняется 35 рисунками и 33 таблицами (включая 12 таблиц приложения). Библиографический список состоит из 232 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационного исследования, указана его связь с крупными научными программами, сформулированы цели и задачи исследования, выделены его объект и предмет, обоснованы достоверность, научная новизна и практическая значимость представленных в работе результатов экспериментальных исследований, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, обозначен личный вклад соискателя, представлена апробация результатов диссертационной работы, описаны её структура и объём.

В первой главе приведен краткий обзор результатов, достигнутых в разработке теории конденсированных сред, а также работ, использующих эмпирический подход к решению существующих проблем физики жидкости. Дано обоснование целесообразности проведения исследований калорических и упругих свойств отдельных классов веществ в жидком состоянии. Показано, что, несмотря на успехи, достигнутые в изучении равновесных свойств жидкости, остаётся много проблем, решение которых представляет существенный научный и практический интерес. До сих пор не существует завершенной физической теории, способной объяснить и с достаточной точностью прогнозировать равновесные и другие свойства даже в случае простых одноатомных жидкостей. Еще более существенные проблемы возникают при описании указанных свойств более сложных многоатомных конденсированных систем.

В сложившейся ситуации экспериментальные методы исследования приобретают первостепенное значение, а использование обширного эмпирического материала о различных свойствах отдельных классов веществ в жидком состоянии, несомненно, будет способствовать решению задач, стоящих перед физикой жидкости.

Вторая глава состоит из вводной и основной частей. В первой рассмотрены особенности молекулярного строения и структуры предельных неразветвлённых углеводородов и их галогенопроизводных, приводится краткий обзор работ, посвященных экспериментальному изучению равновесных свойств указанных веществ. Дано обоснование выбора в качестве объектов исследования бромзаме-щённых нормальных предельных углеводородов, обладающих уникальным сочетанием физико-химических, химических и потребительских свойств по сравнению с другими аналогами галогенопроизводных н-алканов и чрезвычайно важных с точки зрения использования их в органическом синтезе.

Во второй (основной) части главы описана модернизированная автором экспериментальная импульсно-фазовая установка для измерения скорости распространения ультразвуковых волн в исследуемых жидкостях на линии насы-

щения, разработанная в лаборатории молекулярной акустики КГУ. Указанная модернизация установки состоит в использовании современной измерительной аппаратуры с целью улучшения режима термостатирования за счёт использования прецизионных криостатов и платиновых термометров сопротивления, а также в применении более чувствительных пьезопластин.

Рассмотрены используемые методики измерения плотности и скорости ультразвука на линии насыщения с описанием системы термостатирования и контроля температуры. Для измерения скорости распространения ультразвуковых волн малой амплитуды в жидких галогенозамещённых предельных углеводородах использовался прецизионный импульсно-фазовый метод фиксированного расстояния с режимом многократного отражения от приёмной и передающей пьезопластин. Для измерения плотности исследованных жидкостей при атмосферном давлении использовался пикнометрический метод.

Представлены результаты контрольных измерений и дана оценка погрешности полученных результатов.

В третьей главе собраны рекомендованные для использования в различных теплофизических расчётах данные о температурах плавления и кипения, критических параметрах, показателях преломления для первичных к-алканов и их фтор-, хлор-, бром- и йодзамещённых с числом углеродных атомов в молекуле от 1 до 20. Показано, что наименее изученными являются бром- и йодза-мещённые углеводороды.

Выполнен сравнительный анализ теплофизических свойств я-алканов и их первичных моногалогенозамешённых. Установлено наличие простых зависимостей, характеризующих общие тенденции изменения этих свойств от длины углеродной цепи и свойств атома галогена.

Представлены результаты оригинальных экспериментальных исследований плотности и скорости ультразвуковых волн малой амплитуды в бездисперсной мегагерцовой области частот для жидкой фазы бромзамещённых н-алканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 12 вдоль линии насыщения для температурного интервала (243,15-423,15) К (рис. 1-2).

Проведена обработка полученных экспериментальных данных методом наименьших квадратов. Для повышения точности воспроизведения экспериментальных значений плотности жидких 1-бромалканов с помощью полинома третьей степени проводился предварительный пересчёт значений к целочисленным значениям температуры с помощью интерполяционной формулы Лагранжа.

и. м/с

Г „.

1200 » 1000 I 800 }

. И{

• ° А ■

600

,т.к

1500

1400

1300 ° « . .

1200 ■; *»¿ * •

" » - А о Я ■ ■

1100 •М! У

1000

900

'5<

.-1

0-2 »-3 л-4 .-5

о-6

.-7

о - 8

•-9 »-10 Т.К

Рис. 1. Температурная зависимость скорости звука Рис. 2. Температурная зависимость плотности жид-

а жидких 1-бромалканах на линии насыщения: 1 - 1-бромнропан; 2 - 1-бромбутан; 3- 1-бромпснтан; 4 - 1-бромгексан; 5 ~ 1-бромгсптан; 6 - 1-бромоктан; 7 - 1-бромнонан; 8 - 1-бромдекан; 9- 1-бромундекан; 10- 1-бромдодекан. Общая погрешность измерений скорости звука в исследованных жидкостях составляет 0.1%

ких I -бромалканов при атмосферном давлении: I - 1-бромпропан; 2 - 1-бромбутан; 3 - I-бромпентан; 4 - 1 -бромгсксан; 5 - I -бромгепгап; 6- Ьбромоктан; 7 - 1-бромнонан; 8- 1-бромдекан; 9 - 1-бромундекан; 10 - 1-бромдодскан Погрешность результатов измерений плотности исследованных жидкостей составляет0.01%

Представлены коэффициенты для расчёта значений плотности и скорости ультразвука в исследованном интервале температур для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 12, а также значения стандартного отклонения.

Установлено, что характер температурной зависимости скорости ультразвука в жидкой фазе 1-бромалканов на линии насыщения практически одинаков (рис. 1). В сравнительно широкой области температур скорость ультразвуковых волн при возрастании температуры уменьшается по закону, близкому к линейному. Кроме того, в исследованном гомологическом ряду температурный коэффициент скорости ультразвука с увеличением молярной массы жидкости, как и в случае н-алканов, изменяется незначительно.

Установлено, что характер температурной зависимости плотности объектов исследования близок к линейному (рис. 2). В отличие от н-алканов при возрастании номера гомолога в исследованных бромалканах наблюдается уменьшение значений плотности.

Сравнение зависимостей и,„ =/(Г) для н-алканов и их моногалогенозамещён-ных показало, что замещение первичного водородного атома галогеном С/, Вг или / вызывает увеличение значений молярной скорости звука, что, в свою очередь, является следствием возрастания интенсивности межмолекулярных сил. В качестве примера на рис. 3 и 4 представлены температурные зависимости молярных скоростей звука для //-бутана и н-октана и их галогенопроизводных соответственно.

и И

600 500 400 300 200 100

700 600 500 400 300

О о д .

» » ы о

г,лг

г.лг

225

300

375

450

225

300

375

450

Рис. 3. Сравнение молярных скоростей звука в н-бутанс и его хлор-, бром- и йодзамещенных на линии насыщения: ♦ -н-бутан, а-1-1-хлорбутан, д- 1-бромбутан, о - 1-йодбутан

Рис. 4. Сравнение молярных скоростей звука в н-октане и его хлор*, бром- и йодзамещенных на линии насыщения: ♦-»-октан, о — 1 - I-хлороктан, д- 1-бромоктап, о - 1-йодоктан

Измерения скорости звука, проведенные на частотах мегагерцового диапазона, не обнаруживают заметную дисперсию. Поэтому скорость звука в указанной области частот можно рассматривать как термодинамический параметр, позволяющий получать достоверную информацию о калорических и упругих свойствах жидкости. Такая возможность базируется на фундаментальном соотношении равновесной термодинамики:

«V А

Здесь У - отношение теплоемкостей, се и ¿V - изобарная и изохорная удельные теплоёмкости, А и А - изотермическая и адиабатическая сжимаемости вещества.

Выполнен расчёт адиабатической и изотермической сжимаемостей (рис. 5 и 6), отношения теплоемкостей, изобарного коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 10, основанный на экспериментальных данных по плотности и скорости ультразвука и имеющихся данных об изобарной теплоёмкости. При этом использовались приведенные ниже соотношения равновесной термодинамики:

/=1 +

и2а;Т

А ='

1

А=А + '

„ с1Р (дР\ ар

ри~ " рср

где ар - изобарный коэффициент теплового расширения, се! - термический коэффициент расширения на кривой равновесия жидкость-пар, ¿Р/йТ -термический коэффициент давления насыщенных паров, (ЭР/ЭГ)^ -изохорный термический коэффициент давления.

ДхКЛЛо"1

А-ХЮ .ЛГ

т.к

¡¡II

225

275

325

375

425

5 и— 225

1

о-2 а-3 д-4 .-5 п-6

• -7 о-8 " - 9

♦ -10 Т. К

275

325

375

425

Рис. 5. Сравнение значений адиабатической сжимаемости жидких 1-бромалкапов на линии насыщения:

1 - 1-бромнропан; 2- 1-бромбутан; 3 - 1-бромпснтан: 4 - 1-бромгексан; 5 - 1-бромгептап; 6 - 1-бромоктан; 7 - 1-бромнонан; 8 - 1-бромдекан; 9- 1-бро.мундекан; 10- 1-бромдодекан

Рис. 6. Сравнение значений изотермической сжимаемости жидких 1-бромалкапов на линии насыщения:

I - 1-бромпропан; 2- 1-бромбутан; 3 - 1-бромпентан; 4 - 1-бромгексан; 5 - 1-бромгептан; 6- 1-бромоктан; 7 - 1 -бромнонан; 8 - 1 -бромдекан

На основе полученных экспериментальных данных по скорости ультразвука и плотности проведена оценка величины изохорной теплоёмкости исследованных жидкостей, являющейся важнейшим источником информации о внутренней структуре и характере теплового движения частиц многоатомных органических жидкостей. Характер температурной зависимости молярной изохорной теплоёмкости Су = /(Г) для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 10 представлен на рис. 7.

С повышением температуры значения молярной изохорной теплоёмкости жидких 1-бромалканов монотонно возрастают по закону, близкому к линейному. При последовательном переходе от одного гомолога к другому среднее увеличение молярной изохорной теплоемкости равно 28 ДжДмольК). Эта величина близка к величине группового вклада в теплоёмкость и-алканов, вносимого группой СНг, принятого в методике группового расчета теплоёмкости высоких парафинов.

Таким образом, возрастание длины углеродного остова в гомологическом ряду бромзамещённых предельных углеводородов приводит к увеличению значений скорости звука и молярной изохорной теплоёмкости и к уменьшению величины плотности, адиабатической и изотермической сжимаемостей.

Су. Дж1(\шяьК)

350 300 250 200 150 100

• -1

0-2

д-4

• - 5 0-6

• -7

Т. К

225 275 325 375 425

Рис. 7. Сравнение температурного хода молярной изохорной теплоёмкости жидких 1-бромалканов на линии насыщения: I - 1-бромпропан; 2- 1-бромбутан; 3- /-бромпентан; 4- 1-бромгексан; 5- 1-бромгептан: 6- 1-бромоктан: 7 - 1-бромнонан; 8 - 1-бромдекан

В четвёртой главе показано, что для описания равновесных свойств гало-генопроизводных предельных углеводородов в широкой области параметров состояния, и в первую очередь на кривой равновесия жидкость-пар, в качестве уравнения состояния можно использовать дифференциальное соотношение, полученное в рамках дискретно-континуальной модели:

-1^1 | ШТ и Т)„ V V

Приведенное соотношение использовано для количественной оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия в жидких 1-бромалканах и изучения характера её зависимости от плотности жидкости вдоль линии насыщения. Представлено сравнение полученных значений \ЕГ\ с величинами, рассчитанными по данным о давлении насыщенных паров. Показано, что согласие величин |£,,| существенно улучшается, если ассоциацию молекул исследованных жидкостей считать димерной.

Установлено, что в жидких 1-бромалканах энергия межмолекулярного взаимодействия пропорциональна квадрату плотности жидкости, что указывает на доминирующий вклад в её величину дисперсионных сил притяжения.

Показана адекватность модели, аппроксимирующей углеводородную среду с цепочными молекулами системой «свободных» атомных центров с атом-атомным механизмом взаимодействия, число которых равно числу водородных атомов и замещающих их атомов галогенов.

\Е,,\.кЛж1моп

\ЕР\,КДЖ/моль

-îîtïïïs

•-I

D - 2 4-3

îii!.,

5»

T,K

о - 4 • -5 t-6

r./r

250

300

350

40>

250

300

350

Рис. 8. Температурная зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия в 1-бромгексанс на линии насыщения:

1 - по экспериментальным данным о скорости звука;

2 - па основе модельных представлений:

3 - по данным об энтальпии парообразования

Рис. 9. Температурная зависимость энергии межмолекулярного взаимодействия в жидких 1-бромалканах на линии насыщения: 1 - 1-бромпентан: 2- 1-бромгексан: 3 - 1-бромгсптан: 4 - !-бромоктан: 5 - 1-бромнонан; 6- 1-бромдекан

В рамках указанной модели предложена методика расчёта интегральной константы дисперсионных сил для галогенсодержащих неразветвлённых углеводородов. Рассчитаны значения интегральной константы дисперсионных сил В для бромзамещённых углеводородов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 20 (см. табл.).

Интегральные константы дисперсионных сил В (Дж м6 кг"3) для 1 -бромалканов, рассчитанные в рамках атом-атомного механизма взаимодействия

Nc В Nr В Nr В Nr В

3 0,1295 8 0,2417 13 0,3086 18 0,3520

4 0,1571 9 0,2578 14 0,3187 19 0,3589

5 0,1818 10 0,2723 15 0,3280 20 0,3653

6 0,2040 11 0.2855 16 0,3366

7 0,2238 12 0,2976 17 0,3446

Отмечено, что для более точного описания температурной зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия в исследованных жидкостях необходимо предположить наличие дальнодействующих сил связи «кулоновского» вида. С учётом этого предположения проведена количественная оценка величины |£р[ с помощью соотношения, представленного ниже:

\Ер\ = Вр2 -АрУ*

( Ю i \

1 , Р а

1 + -— ехр

а \ У о" К И 1

В качестве примера па рис. 8 приведен вид температурной зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия в жидком 1-бромгексане. Как видно из графиков |£,| = /(Т), при понижении температуры, приводящем к возрастанию плотности жидкости, увеличивается вклад в энергию межмолекулярного взаимодействия сил отталкивания.

На рис. 9 представлен вид температурной зависимости энергии межмолекулярного взаимодействия в 1-бромалканах на линии насыщения, рассчитанной в рамках принятых модельных представлений. Как и следовало ожидать, интенсивность межмолекулярных сил уменьшается при возрастании межмолекулярных расстояний (с ростом температуры и уменьшением плотности) и возрастает при увеличении длины углеродной цепи в молекулах гомологов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ РАБОТЫ

При решении поставленной научной задачи получены следующие результаты:

1. получен массив экспериментальных данных по скорости ультразвука и плотности для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 12 в мегагерцовой бездисперсной области частот на линии насыщения для интервала температур (243,15-423,15) К;

2. определены значения важнейших теплофизических свойств исследованных 1-бромалканов: адиабатической и изотермической сжимаемостей, изохорной теплоёмкости, отношения теплоёмкостей, изобарного коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления и изучены закономерности, характеризующие общие тенденции изменения этих свойств от длины углеродной цепи и свойств атома галогена;

3. показано, что на кривой равновесия жидкость-пар в исследованных бромалканах, так же как и в предельных углеводородах, доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности среды;

4. подтверждена адекватность модели, аппроксимирующей углеводородную среду с линейной структурой молекул системой «свободных» атомных центров с парным взаимодействием, и возможность проведения на её основе количественной оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия для жидких 1-бромалканов на линии насыщения.

В приложении приведены сводные таблицы экспериментальных и рекомендованных к использованию при проведении физико-химических расчётов значений термодинамических параметров для я-алканов и их моногалогеноза-мещённых.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ СОИСКАТЕЛЯ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в научном издании по перечню ВАК Минобрнауки РФ

1. Bolotnikov, М. F. Density of some 1-bromoalkanes within the temperature range from (243.15 to 423.15) К / M. F. Bolotnikov, Yu. A. Neruchev, O. S. Ryshkova // J. Chem. Eng. Data. - 2007. - Vol. 52, № 3. - P. 1065-1068.

2. Bolotnikov, M. F. Density of 1-iodopropane and 1-iodobutane within the temperature range from (253.15 to 383.15) К / M. F. Bolotnikov, Yu. A. Neruchev, O. S. Ryshkova//J. Chem. Eng. Data. - 2007. - Vol. 52, № 3. - P. 1146-1147.

3. Bolotnikov, M. F. Density of some l-chloroalkanes within the temperature range from (253.15 to 423.15) К / M. F. Bolotnikov, Yu. A. Neruchev, O. S. Ryshkova//J. Chem. Eng. Data. - 2007. - Vol. 52, № 6. - P. 2514-2516.

4. Speed of sound, densities, and isentropic compressibilities of liquid 1-bromoalkanes at temperatures from (243.15 to 423.15) К / M. F. Bolotnikov, Yu. A. Neruchev, O. S. Ryshkova, Yu. E. Shevchenko // J. Chem. Eng. Data. - 2009. -Vol. 54, №6.-P. 1716-1719.

5. Рышкова, О. С. Исследования равновесных свойств жидких бро-малканов на линии насыщения / О. С. Рышкова, Ю. А. Неручев // Теплофизика высоких температур. - М.: Наука, 2009. - Т. 47, № 5. - С. 1-5.

Статьи в сборниках научных трудов

6. Рышкова, О. С. Акустические исследования равновесных свойств жидких бромалканов на линии насыщения / О. С. Рышкова, М. Ф. Болотников, Ю. А. Неручев // Сб. трудов XX сессии Российского акустического общества, Москва, 27-31 октября 2008 г. / Акустический институт имени академика Н. Н. Андреева; ред: Юдина Е. В. - М„ 2008. - Т. 1. - С. 74-76.

7. Акустические исследования равновесных свойств жидких бромалканов на линии насыщения / О. С. Рышкова, М. Ф. Болотников, Ю. Е. Шевченко, Ю. А. Неручев // Ультразвук и термодинамические свойства вещества: сб. науч. тр. / Курский гос. ун-т. - Курск, 2008. - Вып. 34-35. - С. 56-69.

8. Рышкова, О. С. Особенности межмолекулярных сил в жидких бро-малканах / О. С. Рышкова, Ю. А. Неручев П Ультразвук и термодинамические свойства вещества: сб. науч. тр. / Курский гос. ун-т. - Курск, 2009. - Вып. 36. -С. 119-123.

Материалы научных конференций и тезисы докладов

9. Рышкова, О. С. Особенности межмолекулярных сил в жидких бромалканах / О. С. Рышкова, Ю. А. Неручев // Физико-химические процессы в конденсированных средах на межфазных границах: материалы IV Всероссийской конференции: в 2 т., Воронеж, 6-9 октября 2008 г. / Воронежский гос. ун-т. - Воронеж: Научная книга, 2008. - Т. 2. - С. 643-645.

10. Рышкова, О. С. Экспериментальные исследования равновесных свойств жидких 1-бромалканов на линии насыщения / О. С. Рышкова, Ю. А. Неручев // Наноматериалы и технологии: материалы II научно-практической конференции, Улан-Удэ (Республика Бурятия), 27-29 августа 2009 г. / Бурятский гос. ун-т. - Улан-Удэ: изд. Бурятского госуниверситета, 2009. - Т. 2. - С. 29-34.

11. Research of the temperature dependence of the densities and viscosities of l-bromoalkanes / M. F. Bolotnikov, Yu. A. Neruchev, O. S. Ryshkova // Book of abstracts of XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia, Suzdal, July 1-6, 2006: in 2 vol. / Ivanovo State University of Chemistry and Technology; editorial board: Yu. D. Tretyakov [et al.]. - Ivanovo, 2007. - Vol. 1. - P. 177.

12. Research of equilibrium properties of liquid monohalogenated «-alkanes within the temperature range from (243.15 to 423.15) К / О. S. Ryshkova, M. F. Bolotnikov, Yu. A. Neruchev // Book of abstracts of XVIII European Conference of Thermophysical Properties, Pau (France), August 31-September 4, 2008 / University ofPau.-Pau, 2008.-P 78.

13. Рышкова, О. С. Исследование равновесных свойств жидкой фазы бромалканов на линии насыщения / О. С. Рышкова, М. Ф. Болотников, Ю. А. Неручев // Тез. докл. XII Всерос. конф. по теплофизическим свойствам веществ, Москва, 7-10 октября 2008 г. / Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН. - М: Интерконтакт Наука, 2008. - С. 50.

14. Рышкова, О. С. Исследование температурной зависимости плотности, вязкости и скорости звука в 1-бром-, 1-хлор- и 1-йодзамещённых н-алканах / О. С. Рышкова, Ю. А. Неручев // Техника и технология пищевых производств:

тез. докл. VI Междунар. научно-технической конф., Могилёв (Республика Беларусь), 22-23 мая 2007 г. / ред. A.B. Акулич; Могилевский гос. ун-т продовольствия. - Могилев, 2007. - С. 271.

15. Рышкова, О. С. Энтальпия парообразования и энергия межмолекулярных сил жидких 1-бромалканов / О. С. Рышкова, Ю. А. Неручев // Техника и технология пищевых производств: тез. докл. VII Междунар. научно-технической конф.: в 2 ч., Могилёв (Республика Беларусь), 21-22 мая 2009 г. / ред. В. П. Чиркин; Могилевский гос. ун-т продовольствия. - Могилев, 2009. -Т. 2.-С. 151.

Рышкова Ольга Сергеевна

Исследование равновесных свойств жидких 1-бромалканов на основе акустических измерений

Автореферат

Подписано в печать 11.02.2010 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,1.

Тираж 120 экз. Заказ № 2180 305000, г. Курск, ул. Радищева, 33

Отпечатано в лаборатории информационно-методического обеспечения КГУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. КРАТКИЙ ОБЗОР СОВРЕМЕННЫХ ПРОБЛЕМ ФИЗИКИ

ЖИДКОСТИ.

Общие замечания.

1.1 Общие сведения о теоретическом подходе.

1.1.1 Статистические теории жидкости.

1.1.2 Модельные теории жидкости.

1.2 Общие сведения об эмпирическом подходе.

Краткие выводы к главе 1.

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ИЗУЧЕНИЯ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЖИДКОСТИ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ.

2.1 Выбор и характеристика объектов исследования.

2.2 Экспериментальные методы исследования жидких 1-бромалканов

2.2.1 Методика измерения скорости ультразвука.

2.2.2 Система термостатирования и контроля температуры.

2.2.3 Контрольные измерения. Оценка погрешностей.

2.2.4 Методика измерения плотности.

Краткие выводы к главе II.

ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКИХ 1

БРОМАЛКАНОВ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ.

3.1 Сравнительный анализ физико-химических свойств «-алканов и их моногалогенозамещённых.

3.2 Результаты экспериментальных исследований жидких 1-бромалканов.

3.2.1 Скорость распространения ультразвуковых волн.

3.2.2 Плотность.

3.3 Расчёт теплофизических свойств жидких 1-бромалканов.

Краткие выводы к главе Ш

ГЛАВА IV. О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ ДИСКРЕТНО-КОНТИНУАЛЬНОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ ОПИСАНИЯ РАВНОВЕСНЫХ СВОЙСТВ ЖИДКИХ 1-БРОМАЛКАНОВ.

Предварительные замечания.

4.1 Уравнение состояния в дискретно-континуальной модели.

4.2 Оценка интегральной константы дисперсионных сил для галогенуг-леводородов в рамках модели взаимодействующих атомных центров.

4.3 О вкладе других сил в энергию межмолекулярного взаимодействия жидких 1-бромалканов.

4.3.1 Общие замечания

4.3.2 Оценка констант взаимодействия

4.4 Анализ результатов расчёта энергии межмолекулярного взаимодействия в жидких 1-бромалканах и их сопоставление с данными, полученными на основе дискретно-континуальной модели жидкости.

4.4.1 Оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия по данным об энтальпии парообразования.

4.4.2 Оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия по данным о скорости звука.

Краткие выводы к главе IV.

Актуальность темы диссертации. Основной задачей физики конденсированного состояния является установление связи макроскопических свойств вещества с его молекулярной структурой, характером и интенсивностью межмолекулярных сил. В этой связи экспериментальные и теоретические исследования равновесных свойств различных веществ весьма актуальны.

В силу специфических особенностей жидкости физика жидкого состояния заметно отстаёт в своём развитии от теорий газового и кристаллического состояний вещества. Высокий уровень развития статистических теорий газов и кристаллов обусловлен возможностью использования простых модельных представлений газового и кристаллического состояний. В случае же жидкого состояния вещества, сочетающего сильное взаимодействие между молекулами с относительно большой неупорядоченностью их расположения, построение общего универсального уравнения состояния, описывающего свойства жидкостей независимо от их природы, по-видимому, крайне затруднительно.

В сложившейся ситуации обширные экспериментальные исследования различных свойств веществ в широком интервале параметров состояния позволяют получить необходимый эмпирический материал для более успешного решения существующих проблем физики жидкости, в частности для разработки приемлемой физической модели, учитывающей особенности структуры и характера межмолекулярных сил в простых конденсированных системах.

Несомненный интерес представляют исследования теплофизических свойств веществ, обладающих однотипной структурой молекул и сходным характером межмолекулярных сил, к числу которых относятся н-алканы и их моногалогенозамещённые. Совместное изучение теплофизических свойств указанных веществ имеет большое научно-теоретическое значение, так как способствует выявлению закономерностей в изменении калорических и упругих свойств жидкости, связанных с особенностями структуры молекул и характера межмолекулярного взаимодействия. Степень актуальности всесторонних исследований физико-химических свойств галогенозамещённых налканов существенно повышается в связи с их широким и многообразным использованием в химической, нефтехимической, газоперерабатывающей, фармацевтической промышленности и других областях.

Связь работы с крупными научными программами (проектами) и темами. Работа выполнена в лаборатории молекулярной акустики Курского государственного университета в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ КГУ и заданием Федерального агентства по образованию № 1.2.07 по теме «Комплексные исследования физико-химических свойств моногалогенозамещённых н-алканов» (2007-2009 гг.); поддержана грантом Российского фонда фундаментальных исследований № 06-08-00875а «Исследование акустических и теплофизических свойств технически важных жидкостей» (2006-2008 гг.); грантом Учёного совета КГУ «Комплексные исследования конденсированных сред акустическим методом» (2007-2008 гг.), а также персональными грантами, в которых соискатель являлся руководителем проекта: Student Stipend Program in Acoustics -American Acoustical Society Grants (2008, RX0-1210(8)-XX-04) и грантами Учёного совета КГУ «Исследование физико-химических свойств гомологического ряда бромалканов» (2007 г.), «Исследования равновесных свойств жидких моногалогенозамещённых н-алканов на линии насыщения» (2008 г.).

Цели и задачи диссертационного исследования. Целями настоящей диссертационной работы являются:

- получение массива надёжных экспериментальных данных по плотности и скорости ультразвука на линии насыщения в температурном интервале (243,15-423,15) К для бромзамещённых предельных углеводородов с линейной цепочной структурой молекул и на их основе - данных об адиабатической и изотермической сжимаемостях, отношении теплоёмкостей, изохорной теплоёмкости, изобарном коэффициенте теплового расширения и термическом коэффициенте давления, а также других свойствах исследованных жидкостей;

- поиск закономерностей изменения физико-химических свойств предельных углеводородов с неразветвлённой углеродной цепью и их галогензамещён-ных в широком температурном интервале в зависимости от их состава;

-оценка возможности использования простых модельных представлений для прогнозирования равновесных свойств исследуемых органических жидкостей и степень их адекватности реальным системам.

Поставленные цели достигались путём решения следующих задач:

-модернизация экспериментальной установки для измерения скорости ультразвука на линии насыщения в широком температурном интервале;

-проведение измерений плотности и скорости ультразвука в бездисперсной мегагерцовой области частот для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 12 вдоль линии насыщения в интервале температур (243,15-423,15) К с погрешностью, не превышающей для плотности - 0,01 %, для скорости ультразвука - 0,1 %;

- обработка и анализ полученных экспериментальных данных;

- проведение сравнительного анализа теплофизических свойств н-алканов и их галогенозамещённых и установление зависимостей, характеризующих общие тенденции изменения этих свойств от длины углеродной цепи и свойств атома галогена;

-расчёт важнейших теплофизических свойств исследованных жидкостей по экспериментальным данным о плотности и скорости ультразвука, полученным автором, и имеющимся литературным данным об изобарной теплоёмкости;

- сопоставление результатов термодинамического расчёта различных свойств жидких 1-бромалканов с соотношениями, полученными в рамках принятой автором дискретно-континуальной модели для описания и прогнозирования равновесных свойств исследованного класса органических жидкостей.

Объект и предмет исследования. В качестве объектов исследования выбраны бромзамещённые предельные углеводороды с неразветвлённой цепью углеродных атомов (1-бромпропан, 1-бромбутан, 1-бромпентан, 16 бромгексан, 1-бромгептан, 1-бромоктан, 1-бромнонан, 1-бромдекан, 1-бромундекан и 1-бромдодекан) как вещества, обладающие однотипной структурой молекул и сходным характером межмолекулярных сил, теплофи-зические свойства которых изучены лишь фрагментарно, результаты выполненных исследований не являются последовательными.

Коммерческие образцы бромзамещённых углеводородов были предоставлены: 1-бромпропан, 1-бромбутан, 1-бромгексан, 1-бромгептан, 1-бромоктан и 1-бромдодека- Acros Organics; 1-бромпентан и 1-бромнонан -Sigma Aldrich; 1-бромдекан и 1-бромундекан - Fluka. Исходная чистота составляла: 1-бромпропан - 99 мас.%; 1-бромбутан - 99 мас.%; 1-бромпентан -99 мас.%; 1-бромгексан - более 99 мас.%, 1-бромгептан - 99 мас.%; 1-бромоктан - 99 мас.%; 1-бромнонан - 98 мас.%; 1-бромдекан - 97 мас.%; 1-бромундекан - 97 мас.%; 1-бромдодекан - 98 мас.%. Дополнительная очистка образцов исследования не проводилась. Чистота образцов в процессе измерений контролировалась путём сравнения значений характеристических свойств (плотности и показателя преломления) указанных жидкостей до и после проведения эксперимента.

Предмет исследования - теплофизические свойства жидких бромалка-нов и возможность использования дискретно-континуальной модели жидкости для описания и прогнозирования их равновесных свойств.

Научная новизна и значимость полученных результатов

1. Впервые получен массив экспериментальных данных по скорости распространения ультразвуковых волн малой амплитуды в бездисперсной области частот вдоль линии насыщения для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 12 в температурном интервале (243,15-423,15) К.

2. На основе полученных экспериментальных данных проведен анализ влияния на равновесные свойства исследованных жидкостей внедряемых в их молекулы атомов галогенов.

3. Проведена оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия в исследованных веществах и показано, что в жидких бромзамещённых нормальных углеводородах, как и в предельных углеводородах, доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности жидкости.

Практическая значимость полученных результатов

1. Полученный автором массив экспериментальных данных по плотности и скорости распространения ультразвука в мегагерцовой бездисперсной области частот на линии насыщения для жидких бромзамещённых н-алканов представляет самостоятельную ценность и является надёжным источником справочных данных, охватывающих сравнительно широкий температурный интервал.

2. Подавляющая часть результатов экспериментальных исследований жидких 1-бромалканов опубликована в виде таблиц термодинамических свойств в базе данных Национального института стандартов и технологий (Болдер, США).

3. Экспериментальные данные по плотности и скорости ультразвука, а также полученные на их основе результаты расчёта адиабатической и изотермической сжимаемостей, отношения теплоёмкостей, изобарного коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления и других свойств исследованных 1-бромалканов могут быть использованы в различных инженерно-физических и химико-технологических расчётах.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. результаты прецизионных экспериментальных исследований плотности и скорости ультразвука в мегагерцовой бездисперсной области частот на линии насыщения для жидких 1-бромалканов в интервале температур (243,15423,15) К;

2. значения важнейших теплофизических свойств: адиабатической и изотермической сжимаемостей, изохорной теплоёмкости, отношения теплоёмкостей, изобарного коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления исследованных 1-бромалканов, полученные путём термодинамического расчёта по экспериментальным данным о плотности и скорости ультразвука на линии насыщения;

3. вывод о том, что на кривой равновесия жидкость-пар в исследованных бромзамещённых углеводородах, так же как и в предельных углеводородах, доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности среды;

4. подтверждение плодотворности модели, аппроксимирующей углеводородную среды с линейной структурой молекул, содержащих атомы брома, системой «свободных» атомных центров с парным взаимодействием, и возможности проведения на её основе количественной оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия для жидких 1-бромалканов на линии насыщения.

Достоверность представленных в диссертационной работе результатов экспериментальных исследований обеспечивается:

- многократной калибровкой экспериментальной установки;

- надёжной оценкой погрешности измерений;

- сравнением экспериментальных результатов с данными, полученными другими авторами при аналогичных условиях эксперимента;

-постоянным контролем характерных свойств исследованных жидкостей до и после проведения эксперимента.

Личный вклад соискателя состоит в следующем:

-выполнение всего объёма экспериментальных исследований жидких бромзамещённых неразветвлённых углеводородов;

- обработка полученных экспериментальных данных по плотности и скорости распространения ультразвука в указанных жидкостях на линии насыщения;

-расчёт важнейших теплофизических величин по экспериментальным данным о плотности и скорости ультразвука на линии насыщения и количественная оценка величины энергии межмолекулярного взаимодействия для жидких 1-бромалканов;

-сопоставление результатов термодинамического расчёта свойств с соотношениями, полученными в рамках дискретно-континуальной модели жидкости, и оценка возможности её использования для описания и прогнозирования равновесных свойств исследованных бромзамещённых углеводородов.

Планирование исследований, обобщение и обсуждение полученных результатов, подготовка и написание научных публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем - доктором физико-математических наук, профессором Ю. А. Неручевым. Вклад других сотрудников состоял в оказании технической помощи в ходе проведения экспериментальных исследований.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации были представлены на международных, европейских и всероссийских конференциях: XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Суздаль, 2007 г.), XVIII European Conference of Thermophysical Properties (По, Франция, 2008 г.), IV Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах на межфазных границах» (Воронеж, 2008 г.), XII Всероссийской конференции по теплофизическим свойствам веществ (Москва, 2008 г.), XX сессии Российского акустического общества (Москва, 2008 г.), I Международной научной конференции «Актуальные проблемы молекулярной акустики и теплофизики» (Курск, 2008 г.), VI и VII Международных научно-технических конференциях «Техника и технология пищевых производств» (Могилёв, Беларусь, 2007 г, 2009 г.), II Научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии» (Улан-Удэ, Бурятия, 2009 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в 15 научных работах, из которых 5 — статьи в научных рецензируемых журналах из перечня ВАК, 3 - статьи в сборниках научных трудов, 2 - статьи в сборниках материалов научных конференций, 5 - тезисы докладов на международных, европейских и всероссийских конференциях.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЖИДКИХ 1-БРОМАЛКАНОВ НА ЛИНИИ НАСЫЩЕНИЯ

3.1 Сравнительный анализ физико-химических свойств н-алканов и их моногалогенозамещённых

Исследование равновесных свойств жидкостей, обладающих однотипными составом и структурой молекул и имеющих сходный характер межмолекулярных сил, дает возможность существенно упростить процесс изучения взаимосвязи макроскопических свойств вещества с его молекулярной микроструктурой, так как позволяет выделить в качестве самостоятельного геометрический фактор. В результате имеется возможность проследить влияние изменения состава молекул на равновесные свойства жидкостей и установить закономерности в изменении этих свойств при переходе от одного вещества к другому.

Систематизация данных о физико-химических свойствах н-алканов и их моногалогенозамещённых позволяет не только выявить возможные закономерности, связанные с возрастанием длины углеродной цепи в молекулах, но и проследить за тем, как замещение одного из атомов водорода Н атомами галогенов F, CI, Вг или 1 влияет на равновесные свойства и изменяет характер межмолекулярных сил соответствующего н-алкана в исходном состоянии.

Характеристические параметры (температуры плавления и кипения, критические температура, плотность и показатель преломления) являются важнейшими характеристиками чистых веществ, сведения о которых необходимы как при проведении теплофизических расчётов, так и при оценке характера и интенсивности межмолекулярных сил, присущих данному классу веществ. Попытка критического обзора доступных источников информации и систематизация представленных в литературе экспериментальных данных о температурах плавления, кипения и других величинах в гомологических рядах нормальных фтор-, хлор-, бром- и йодалканов была предпринята в работе [158]. На основании анализа имеющихся экспериментальных данных, приведенных в табл. 1-4 (Приложение), авторами данной работы была разработана методика прогнозирования этих свойств для веществ, для которых они неизвестны.

В табл. 5 и б (Приложение) представлены рекомендованные значения температур плавления и кипения для нормальных фтор-, хлор-, бром- и йо-далканов с числом углеродных атомов в молекулах Nc = 1 ч- 20, а также соответствующие значения для м-алканов [85]. Анализ этих данных позволяет выявить закономерности в поведении характеристических констант, обусловленные переходом от одного вещества к другому.

На рис. 3. 1 и 3.2 приведены графики зависимости Tiu=f[Nc) и

TKUI=f(Nc) для //-алканов и их моногалогенозамещённых, построенные по данным, рекомендованным NIST [85] и [158].

Как следует из табл. 5 (Приложение), наиболее низкие температуры плавления у нормальных галогеналканов с Nc = 2 -г 5. Такое поведение температур плавления в ряду гомологов, по-видимому, связано с изменением типа кристаллической структуры при переходе от С, к С6.

Известно, что зависимость Ttvl = / (Nc) в //-алканах представляет собой ломаную линию. Это наиболее заметно в интервале Nc от 1 до 13. Как видно на рис. 3. 1, аналогичная закономерность наблюдается и в случае моногалогенозамещённых //-алканов. Это объясняется тем, что в кристаллическом состоянии молекулы нечётных представителей указанных рядов образуют структуру с ромбической подъячейкой и прямыми слоями, а молекулы чётных (вплоть до С24) - триклинную структуру с косыми слоями. Отмечается возрастание значений температур плавления в рядах рассматриваемых органических соединений по мере увеличения их молекулярной массы, обусловленного как ростом числа углеродных атомов в рядах гомологов, так и замещением в молекулах «-алканов первичного водородного атома галогеном. Следует отметить тот факт, что температуры плавления 1-йодметана и 1-хлорметана примерно на 44 К превышают температуры плавления 1-йодэтана и 1-хлорэтана соответственно. Температура плавления 1-бромметана превышает температуру плавления 1-бромэтана примерно на 25 К, а температура плавления 1-фторметана больше, чем у 1-фторэтана уже лишь на 1,5 К. Данный факт характерен и для первых представителей гомологического ряда н-алканов. Отступление свойств первых гомологов от общих закономерностей, наблюдаемых в гомологическом ряду, хорошо известно. Оно связано с существенным различием структур молекул у первых членов ряда.

Как легко видеть на рис. 3. 2, зависимость TKtm — f(Nc) для первых двадцати представителей гомологических рядов н-алканов и их фтор-, хлор-, бром- и йодзамещённых описывается практически плавными кривыми. С увеличением числа атомов углерода в рядах гомологов наблюдается закономерное возрастание температур кипения, что свидетельствует об увеличении интенсивности межмолекулярных сил. Замещение первичного водородного атома Н в молекулах н-алканов галогеном F, CI, Вг или / приводит к возрастанию значений Ткш, причём это возрастание тем заметнее, чем больше атомный радиус гомолога. Как видим, самыми легкокипящими являются фторалканы, наиболее же высокие температуры кипения у йодалканов.

Экспериментальные данные о критических параметрах рассматриваемых органических соединений (критическая температура, давление и плотность) из-за их термической нестабильности весьма ограничены. Особенно малочисленны данные о критическом давлении и плотности. Представленные в табл. 7-9 (Приложение) значения критических параметров для н-алканов и их моногалогенозамещённых рекомендованы базой данных свойств органических веществ термодинамического исследовательского центра NIST (Thermodynamics Research Center, Булдер, США) [86].

Анализ представленных данных приводит к следующим выводам:

- наиболее полно изучены свойства фторалканов;

- имеющиеся данные о свойствах остальных галогеналканов смещены в сторону низкомолекулярных представителей гомологических рядов, что не позволяет разрабатывать корреляционные процедуры для расчёта критических параметров других веществ данного класса.

Рис. 3.1. Зависимость температуры плавления от числа углеродных атомов в рядах гомологов: 0 - 1-фторалканы; □ - 1 -хлоралканы; А - 1-бромалканы, о - 1-йодалканы т к

1 кип>л

700

600

500 f

400

300

200 о о А

О А □

О л □ о о А □ О ♦

А □ о ♦

О ♦

О ♦ о

А □

О ♦ О А о ♦ о А

О ♦ о А о б о А о 6 о б о ё о а о б о ♦ а й 5 ♦ ♦

100

Nr

10

15

20

Рис. 3. 2. Зависимость температуры кипения от числа углеродных атомов в рядах гомологов: ♦-н-алканы; 0-1-фторалканы; □1 -хлоралканы; А - 1-бромалканы, о - 1-йодалканы

Практически полное отсутствие экспериментальных работ по определению критических температур галогеналканов приводит к необходимости использования расчётных методов. Так, в работе [159] приводятся результаты расчёта критической температуры Ткр, критического давления Р и критического объёма V указанных веществ с помощью известного метода Лидерсена [160].

Представленные в таблице 10 (Приложение) данные о критической температуре моногалогенозамещённых н-алканов по мнению автора работы [159] могут быть рекомендованы для использования в различных теплофизи-ческих расчётах вследствие их достаточно хорошего согласия с имеющимися в литературе экспериментальными значениями. Важным фактом, указывающим на достоверность рекомендованных значений критической температуры моногалогенозамещённых н-алканов, является вид кривых зависимостей Т = f (Nc), представленных на рис. 3. 3.

850 750 650 550 450 350 250 150 т^к

Д □ О

Д □ О д □ о ♦ о д п о ♦ о д □ о ♦ о д □ о ♦ о д о ♦ о д □ о д □ о д □ о д □ о д □ о д □ о о

6 а в • о д о в о о X ь ь ; * в в

Nr о

10

15

20

Рис. 3. 3. Зависимость критической температуры от числа углеродных атомов в рядах гомологов: ♦ - w-алканы; 0-1-фторалканы; □ - 1 -хлоралканы; А - 1-бромалканы, о - 1-йодалканы

Как легко видеть на рис. 3. 3, вид кривых Ткр = f(Nc) для моногалогенозамещённых н-алканов сходен с видом соответствующей кривой для н-алканов, построенной по данным [86].

Из имеющихся данных следует, что последовательное чередование атомов галогенов (по мере увеличения их молекулярных масс) в ряду первичных неразветвлённых галогеналканов приводит к увеличению значений критической температуры, наблюдаемому также и с возрастанием длины углеродной цепи в рядах гомологов. Вместе с тем, для всех гомологических рядов сохраняются сходные зависимости Т = f (Nc), которые при предельном переходе к полимерному состоянию (Nc —стремятся слиться в единую кривую. Начало этой тенденции мы можем проследить на рис. 3.3.

Поляризуемость, то есть способность к дополнительной поляризации под влиянием внешнего электрического поля, в результате чего индуцируется наведенный дипольный момент, качественно может быть оценена по величине молярной рефракции. Хотя аддитивность рефракции для органических соединений часто нарушается, тем не менее, можно оценить вклад отдельных атомов в суммарную рефракцию связей. Для галогенов эти вклады имеют следующие значения [161]:

Атом F с/ Вг /

К 0,810 5,821 8,741 13,951

Rd - атомная рефракция, вычисленная из показателя преломления для D-линии натрия.

В таблице 11 (Приложение) приведены значения показателей преломления для «-алканов и их моногалогенозамещённых при стандартной температуре Т- 298,15 К для линии натрия (Я = 589,26 нм), рекомендованные [86]. При увеличении атомного радиуса внедряемого в молекулу и-алкана галогена наблюдается возрастание коэффициента преломления света, что свидетельствует об увеличении поляризуемости при последовательном переходе от фторзамещённых к йодзамещённым алканам.

Как видно из графика зависимости показателей преломления от числа углеродных атомов в рядах //-алканов и их моногалогенозамещённых (рис. 3. 4.), реакционная способность падает в ряду С -1 > С - Br>C — С/» С - F >С — Н .

Следует также отметить, что с ростом молекулярной массы в рядах гомологов рассматриваемых углеводородов их реакционная способность увеличивается за исключением йодистых алкилов - здесь наблюдается её уменьшение.

Пт

1,55

1,45

1,35

1,25

1,15 д д и О о Д А

ООООООООООООООО

4 i й S g й й ° 5 S s s 8 8 8 Й ♦

I □ о о

Nr

10

15

20

Рис. 3. 4. Зависимость значений показателя преломления при Т = 298,15 AT для линии натрия 2 = 589,26/ш от числа углеродных атомов в рядах гомологов: ♦ - н-алканы; 0 - 1-фторалканы; □ - 1 -хлоралканы; А - 1-бромалканы, о - 1-йодалканы

Проведенный анализ физико-химических свойств н-алканов и их моно-галогенозамещённых указывает на существование простых закономерностей в поведении этих свойств, связанных с изменением молекулярной массы указанных веществ как за счёт увеличения числа углеродных атомов в рядах гомологов, так и за счёт замещения первичного водородного атома в молекулах н-алканов атомами галогенов.

Следует также отметить, что с возрастанием длины углеродной цепи галогенуглеводородов наблюдается нивелирование вклада атома галогена в их физико-химические свойства. В связи с этим исследования свойств низкомолекулярных представителей галогенозамещённых углеводородов являются более эффективными и вполне актуальными, так как влияние галогена на свойства парафина в них наиболее заметно.

3.2 Результаты экспериментальных исследований жидких 1-бромалканов

3.2.1 Скорость распространения ультразвуковых волн

Как отмечалось в главе II, экспериментальные данные по скорости звука для частот, далёких от области дисперсии, представляют несомненный научный и практический интерес, так как могут быть использованы в разного рода термодинамических расчётах различных свойств жидких и газообразных сред в качестве корректирующего параметра, существенно повышая их надёжность и точность. Однако такие данные для 1-бромалканов до сих пор практически отсутствовали.

В настоящей работе представлены высокоточные экспериментальные данные по скорости распространения ультразвуковых волн малой амплитуды в жидкой фазе бромзамещённых н-алканов (1-бромпропана, 1-бромбутана, 1-бромпентана, 1-бромгексана, 1-бромгептана, 1-бромоктана, 1-бромнонана, 1-бромдекана, 1-бромундекана и 1-бромдодекана) вдоль линии насыщения в температурном интервале 243,15-423,15 К. Одновременно с этим для указанных веществ в том же температурном интервале были получены экспериментальные значения плотности при атмосферном давлении. Полученные автором данные использованы для количественной оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия в исследованных веществах, а также для оценки возможности использования простых модельных представлений для прогнозирования равновесных свойств органических жидкостей.

Массив экспериментальных значений скорости звука исследованных жидкостей был аппроксимирован полиномом второй степени где и - в м/с, Г — в К. Значения коэффициентов Д, Д, А^ и величины стандартного отклонения <7(и) для исследованных жидких 1-бромалканов представлены в таблице 3.1. Стандартное отклонение определялось с помощью соотношения и- Д + ДГ + ^Г2,

3.1)

3.2)

Здесь иэксп и и - экспериментальные и рассчитанные по уравнению (3.1) значения скорости звука, п - общее число экспериментальных точек, р — число рассчитанных параметров. В таблице 3. 2 приведены результаты непосредственных измерений скорости распространения ультразвуковых волн в жидких 1-бромалканах в интервале температур 243,15-423,15 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные научные результаты и выводы диссертационного исследования

1. Получен массив экспериментальных данных по скорости ультразвука и плотности для жидких 1-бромалканов с числом углеродных атомов в молекуле от 3 до 12 в мегагерцовой бездисперсной области частот на линии насыщения для интервала температур (243,15^423,15) К.

2. Определены значения важнейших теплофизических свойств исследованных 1-бромалканов: адиабатической и изотермической сжимаемостей, изохорной теплоёмкости, отношения теплоёмкостей, изобарного коэффициента теплового расширения и термического коэффициента давления, полученные путём термодинамического расчёта по экспериментальным данным о плотности и скорости ультразвука.

3. Показано, что на кривой равновесия жидкость-пар в исследованных бромзамещённых углеводородах, так же как и в предельных углеводородах, доминируют дисперсионные силы притяжения, энергия которых пропорциональна квадрату плотности среды.

4. Подтверждена плодотворность модели, аппроксимирующей углеводородную среду с линейной структурой молекул системой «свободных» атомных центров с парным взаимодействием, и возможность проведения на её основе количественной оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия для жидких 1-бромалканов на линии насыщения.

I I

1. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.-567 с.

2. Гиршфельдер Г., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М.: ИИЛ, 1961. - 915 с.

3. Фишер И. 3. Статистическая теория жидкостей. М.-.ГИФМЛ, 1961. - 280 с.

4. Саркисов Н. Г. Молекулярные функции распределения стабильных, метастабильных и аморфных классических моделей // УФН, 2002. -Т. 172. № 6. - С. 647-669.

5. Fower R. Н. A Tentative statistical Theory of Mocleod's Equation for Surfac. Tension and the Parachov // Proc. Roy. Soc. 1937. - 159 A. - № 897. -P. 229-240.

6. Born M., Green H. A general Kinetic theory of liquids // Proc. Roy. 5 oc. -1947. - 90 A. - № Ю23, P. 455-474.

7. Крокстон К. Физика жидкого состояния. Статическое введение. М.: Мир, 1978.-400 с.

8. Боголюбов Н. Н. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.-Л., ГТТИ, 1946.

9. Born М., Green Н. // Proc. Roy. Soc. 1946. - № 10. - А 188.

10. KirkwoodJ. G. The statistical mechanical theory of transport processes // J. Chem. Phys. 1935. - V. 3. - P. 300-312.

11. Yvon I. La theorie statistique des fluides et l'equation d'etat // Actualites scientifiques et Industrielles. V. 203. - Hermann et CIC. - Paris, 1935.

12. Наберухин Ю. И. Структура простых жидкостей. Новосибирск: НГУ, 1978.-68 с.

13. Metropolis N„ Rosenbluth М., Rosenbluth A., Teller A., Teller Е. // J. Chem. Phys. 1953. - V. 21. - P. 1087.

14. Rosenbluth M., Rosenbluth A. // J. Chem. Phys. 1954. - V. 22. - P. 881.

15. WoodW. W., Parker F. R. Monte Carlo Equation of State of Molecules Interacting with the Lennard-Jonce Potential // J. Chem. Phys. 1957. -V. 27. -№ 3. - P. 720-733.

16. WoodW. W., TacobsonT. Monte Carlo Equation of State II // J. Chem. Phys. 1957. - V 27. - P. 1207.

17. WoodW. W., Parker F. R., TacobsonT. // Supl., VIX, Nuovo cimento, 1958. -№ l.-P. 133.

18. Фишер И. 3. // УФН, 1959. Т. 69. - С. 349.

19. Alder В. Т., Weinwright Т. // J. Chem. Phys. 1957. - V. 21. - P. 1208.

20. Young D. A., Rogers F. J. Variational fluid theory with inverse 12th power reference potential // J. Chem. Phys. 1984. - V. 81, № 6. - P. 2789-2793.

21. Monson A. P., Rigby M. Virial equation of state for rigid scherocylinders // Mol. Phys. 1985. - V. 35, № 5. - P. 1337-1342.

22. Cotter M. A., Martire D. E. Statistical Mechanics of Rodlike Particles I, II // J. Chem. Phys. 1970.-V. 52.-№ 4. - P. 1902-1908, 1909-1919.

23. Barker Т., Henderson D.// Mol. Phys. -1971.- V. 21. -P. 187.

24. Alder В. T. // J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - P. 2724.

25. Девятых Г. Г., Кулинич В. В., Степанов В. М., Широбоков М. Я. Расчет координационного числа жидкого аргона вблизи тройной точки методом Монте-Карло //ЖФХ,- 1972. -Т. 159.-№ 10.-С. 2511.

26. Физика простых жидкостей. Статистическая теория // Под. ред. Г. Темперли. М.: Мир, 1971.-308 с.

27. Fiorese G. Repulsive forces of liquid N2 Monte-Carlo calculations // J. Chem. Phys. 1981. - V. 75. - № 9. - P. 4747-4749.

28. Бусленко H. П. Метод статистических испытаний (Метод Монте-Карло). М.: Наука, 1962. - 112 с.

29. Byrnes J. М., Sandler S. Y. Monte-Carlo simulation of liquid ethane // J. Chem. Phys. 1984. - V. 80. - № 2. - P. 881-885.

30. Hammersley J. H., Handscomb D. C. Monte-Carlo methods. L.: 1964.

31. Monson P. A., Rigby M. Hard spherocylinder fluids: A Monte-Carlo study // J. Chem. Phys. Lett. 1978. - V. 58, № 1. - P. 122-126.

32. Berne B. J., Forster D. // Am. Rev. Phys. Chem. 1971. - V. 22. - P. 563.

33. Barker J. A., Henderson D. // Am. Rev. Phys. Chem. 1971. - V. 23. - P. 439.

34. Kirkwood J. G. et. al. // J. Chem. Phys. 1950. - V.l 8. - P. 1040.

35. Фишер И. 3., Копелиович Б. Л. // Докл. АН СССР, 1960. Т.133. - С. 81.

36. Абовский В. А., Векслер В. С. Термодинамическая теория возмущений и межмолекулярное взаимодействие в простых жидкостях // ДАН СССР. -1978. Т. 239. - № 3. - С. 621-624.

37. Абовский В. А., Казарян В. А. Термодинамические свойства газов и жидкостей с анизотропным взаимодействием частиц // ЖТФ. 1981. -Т. 51.-№7.-С. 1369-1380.

38. CarnahanN., Starling К. Equation of state for Nonattracting Rigid Spheres // J. Chem. Phys. 1969. - V. 51. - № 5. - P. 635-636, and 1970. - V. 53. - P. 600.

39. Yosir S. J. // J. Chem. Phys. 1964. - V. 40. - P. 3069.

40. Gibbons R. M. The scaled particle theory for particles of arbitrary shape // Mol. Phys. 1969. - V.17. - № 1. - p. 81-86.

41. Few G. A., RigbyM. Equation of state for systems of hard non-spherical molecules // Chem. Phys. Lett. 1973. - V. 20. - № 5. - P. 433-435.

42. Santos Andre's, Yuste Santos Bravo, Lopez de Haro Mariano. Radial distribution functions for a multicomponent system of sticky hard spheres // J. Chem. Phys. 1998. - V. 109.-№ 16.-P. 6814-6819.

43. Фаулер Р.,Гуггенгейм Э. Статистическая термодинамика. М.:ИИЛ,1949.

44. Де Бур И. Теория жидкого состояния // УФН, 1953. № 51. - С. 41.

45. Henderson D. Hole theory of liquids and dense gases. I. Equation of state // J. Chem. Phys. 1962. -№ 37. - P. 631.

46. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Изд. АН СССР, 1945.

47. Vortler Н. L. Modified cell Theory: Equation of State for hards spheres // Phys. Lett. 1980. - V. 78 A. - № 3. - P. 266-268.

48. Miller R. J. Thermodynamic Properties Devided From the Free Volume Model of liquids // Metall. Trans. 1974. - V. 5. - № 3.

49. Физика простых жидкостей. Экспериментальные исследования // под ред. Г. Темперли. М.: Мир, 1973.

50. Bhatia К. К. A New interpretive Approach to the Molecular Theory of Liquids // Physica, 1972. V. 58. - P. 511-532.

51. Спиридонов Г. А., Квасов И. С. Эмпирические и полуэмпирические уравнения состояния газов и жидкостей // Банк теплофизических данных. М.: 1986. - С. 45-112.

52. Сысоев В. М. Уравнение состояния плотных газов и жидкостей. Молекулярная теория и приложения // автореф. д-ра ф.-м. наук. Киев, 1991.-33 с.

53. Alessi P., Berticco A., Fermeglia М. // Thermochim. Acta. 1988. - V. 137. -№> 1.-P. 21-38.

54. Cho В. Equation of state for liquids // J. Appl. Phys. 1988. - V. 64. - № 8. -P. 4236-4238.

55. MoritzP. // Hungarion journal of industrial chemistry. 1980. - V. 14. -P. 485-491.

56. Синько Г. В. Достижения и проблемы теории уравнения состояния // Моделирование в механике. Новосибирск, 1987. - Т. 1. - № 3. -С.141-157.

57. Шульга М. П. Изучение уравнения состояния и равновесных свойств молекулярных жидкостей//дисс. канд. ф.-м. наук. Киев, 1982.

58. Solona J. R., Amoros J., Villar E. // Physica. 1987. - V. BC145. - № 1. - P. 50-55.

59. Fleming D. R., Brugman R. J. // AICHE Jornal. 1987. - V. 33. - № 5. -P. 729-740.

60. Махно М. Г. Изучение уравнения состояния и равновесных свойств молекулярных жидкостей // дисс. канд. ф.-м. наук. Киев, 1983.

61. Али беков Б. Г. Некоторые соображения о построении уравнения состояния вещества с использованием калорических свойств // Теплофизические свойства индивидуальных веществ и смесей. -Махачкала, 1989. С.85-93.

62. Филиппов JL П. Методы расчёта и прогнозирования свойств веществ. -М.: МГУ, 1988.

63. Скрышевский А. Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. -М.: Высшая школа, 1980. 328 с.

64. Атанов Ю. А. Приближенное уравнение состояния жидкости при высоких давлениях // ЖФХ. 1966. - Т. 40. - № 6. - С. 1216-1219.

65. Варецкий В. В. Исследование уравнения состояния и упругих свойств молекулярных жидкостей // дисс. канд.ф.-м.наук. Киев, 1977.

66. Nezbeda I. Approximate hard convex body equations of state and boundaries of their validity. //Czech. J. Phys., 1976. В 26. - N 3. - P. 355-358.

67. Кузовков Ю. И. Использование акустических данных для анализа функционального вида уравнения состояния жидкостей // Физика жидкого состояния. Киев, 1981. - № 1. - С. 90-93.

68. Адаменко И. И., Самойленко А. П. Об уравнении состояния Тейта // Физика жидкого состояния. 1987. - № 15. - С. 117-120.

69. Macdonald J. R. Some simple isothermal equations of state // Revs. Mod. Phys. 1966. - V. 38. - № 4. - P. 669-679.

70. Горшков А. В. Полуэмпирические уравнения зависимости кинетических и термодинамических параметров элементарных жидкостей от характеристик элементов // Прикл физ. 1999. - № 6. - С.65-73.

71. Kedge С. J., Trebble М. Development of a new empirical non-cubic equation of state // J. Fluid Phase Equil. 1999. - P. 158-160, 219-228.

72. Cai Ruixian, Cai Dang. Xi'an jiaotong daxue xuebao // J. Xi'an Jiaotong Univ. 2000. - V. 34. - № 2. - P. 1-6.

73. Chen Guang-Jin, Guo Tian-Min. A sequential-analytic method for determining the radial distribution function and predicting the thermodynamic properties of real fluids // J. Chem. Phys. 1999. - V. 110. - № 4. - P. 2151-2158.

74. Неручев Ю. А. Дискретно-континуальная модель для прогнозирования равновесных свойств органических жидкостей. Курск: Kill У, 2001. - 139 с.

75. Shabani Mohammad R., Riazi Mohammad R., Shaban Habib I. Use of velocity of sound in predicting thermodynamic properties of dense fluids from cubic equations of state // J. Chem. Eng. 1998. - V. 76. - № 2. - P. 281-289.76.