Исследование реакций α,ω-диэлектрофилов с элементными халькогенами в системах гидразин-гидрат - основание тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Елаев, Александр Вениаминович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЕЛАЕВ Александр Вениаминович
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ а,ю-ДИЭЛЕКТРОФИЛОВ С ЭЛЕМЕНТНЫМИ ХАЛЬКОГЕНАМИ В СИСТЕМАХ ГИДРАЗИН-ГИДРАТ - ОСНОВАНИЕ
Специальность 02 00 08 - химия элементоорганических соединений
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Иркутск - 2007
003176809
Работа выполнена в Иркутском институте химии им А Е Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук и Иркутском государственном университете путей сообщения
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор Корчевин Николай Алексеевич
Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор
Рахлин Владимир Исаакович
доктор химических наук, профессор Халиуллин Алексей Калимуллович
Ведущая организация
Иркутский государственный технический университет
Защита состоится 18 декабря 2007 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003 052 01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им А Е Фаворского СО РАН по адресу 664033, Иркутск, ул Фаворского, 1
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им А Е Фаворского СО РАН
Автореферат разослан 14 ноября 2007 г
Ученый секретарь
диссертационного совета д х н
ТимохинаЛ В
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
В последние десятилетия большое внимание уделяется развитию нового перспективного направления - разработке рациональной стратегии и усовершенствованию методов синтеза халькогенорганических гетероциклических соединений, включающих в состав собственно гетероциклических фрагментов два или более одинаковых либо разных атома халькогенов
Это касается как предельных гетероциклов, так и, в особенности, непредельных — в первую очередь тех, что содержат циклическую последовательность двойных углерод-углеродных связей и гетероатомов халькогенов Данная структурная особенность приводит к появлению своеобразной я-системы со значительной делокализацией электронной плотности и, как следствие, наличию у кристаллов указанных соединений, а также комплексов с переносом заряда с участием последних и их катион-радикальных солей полупроводниковых, проводящих и даже сверхпроводящих свойств
В противоположность ненасыщенным гетероциклам систематическое изучение предельных смешанных гетероциклов с двумя и более атомами халькогенов ранее не проводилось
Важно отметить, что с каждым годом расширяется применение халькогенорганических соединений с атомами халькогенов в низких степенях окисления как лигандов для комплексообразования (особого внимания заслуживают бис(алкипхалькогено)алканы, которые способны давать прочные как в термодинамическом, так и в кинетическом отношении хелатные комплексы, при этом наибольший интерес могут представить бис(алкилхалькогено)пропаны, которые, образовывали бы наименее напряженные шестичленные хелаты), экстрагенгов, флотореагенгов, инсектицидов, биологически активных веществ
Интерес вызывают вопросы, касающиеся методов синтеза олигомеров типа халькогеноколов с требуемой длиной цепи либо определенным расположением халькогенидных и дихалькогенидных звеньев, так как все эти параметры должны оказывать влияние на механические и электромагнитные свойства полимеров, в том числе на характеристики сигнала ЭПР теллуроколов
Также остаются практически незатронутыми проблемы направленного синтеза гетероциклов, содержащих одновременно два и более разных атомов халькогенов в цикле
Принимая во внимание все вышесказанное, исследования в данном направлении следует признать актуальными
Цель работы
В рамках данной диссертационной работы планировалось создать основу для селективного синтеза 1,2-дихалькогеноциклоалканов с одинаковыми либо разными атомами халькогенов в молекуле, а также ряда обладающих уникальными электромахшггными свойствами халькогенсодержащих предельных олигомеров (халькогеноколов) из разнообразных диэлектрофилов типа а,ш-дигалогеналканов в основно-восстановигельных системах гидразин-гидрат -основание
В связи с этим возникла необходимость решения ряда частных задач, таких
как
1) объяснение наблюдаемого экспериментально аномального поведения 1,2-дигалогенэтанов при взаимодействии с диселенид- и дителлурид-анионами, которое проявляется в протекании восстановительного отщепления галогена от молекул субстратов (т н вицинальный эффект) в отсутствии среди продуктов реакции как гетероциклических и высокомолекулярных соединений, так и ацетилена и винилгалогенидов,
2) развитие теоретических представлений, т е изучение пространственной структуры и распределения электронной плотности в молекулах получаемых гетероциклов с помощью неэмпирических квантово-химических расчетов ab initio,
3) формулировка причин наблюдаемого нами отсутствия образования тиоколов при взаимодействии 1,2-дигалогеналканов с дисульфид-анионами, в случае если последние находятся в эквимольной смеси с дителлурид-анионами,
4) исследование природы парамагнетизма полученных теллуроколов, в частности характера локализации неспаренных электронов,
5) исследование возможных путей образования 1,2-дителлуролана из соответствующего теллурокола при обработке последнего растворителями,
6) изучение реакции эпигалогенгидринов и 1,2-дигалогенгидринов глицерина с халькогенами, активированными в системе гидразин-гидрат-щелочь
Научная новизна и практическая значимость
В процессе выполнения представляемой работы нами было объяснено неожиданное поведение 1,2-дигалогенэтанов в реакции с дихалькогенид-анионами, приведшее к восстановительному отщеплению двух атомов галогенов от молекулы субстрата, предложен механизм как взаимодействия 1,2-дигалогенэтанов с S22", Se22" и Те22" анионами, так и сопутствующего роста халькогенидной цепи, результатом которой является регенерация элементных халькогенов Выдвинуто предположение об автокаталитическом характере роста халькогенидной цепи Интерпретировано неаддитивное поведение дихалькогенид-анионов в эквимольной смеси в аналогичной системе, показано, что таковое возможно при превосходстве скорости роста халькогенидной цепи над скоростью классического нуклеофильного замещения дисульфид-ионами в молекулах 1,2-дигалогенэтанов
Исследованы реакции окисления и восстановления 1,2-дителлуролана Впервые получены теллуроколы, обладающие парамагнетизмом, обусловленным наличием в них теллурцентрированных радикалов, что было доказано наблюдаемым сильным отклонением g-фактора олигомеров от такового для свободного электрона Выдвинуты гипотезы, объясняющие необычное поведение дигалогенглицеринов и эпигалогенгидринов в реакции с диселенид-анионами, в частности, дано объяснение преимущественному протеканию элиминирования галогена при использовании в качестве основания КОН, классической олигоконденсации при изменении природы основания (моноэтаноламин), отсутствию среди продуктов реакции в обоих случаях четырехчленных производных 1,2-диселенетана Предложены рациональные подходы к синтезу 1,3-бис(алкилхалькогено)пропанов и 1,2-дихалькогеноланов, содержащих разные атомы хапькогенов
Апробация работы и публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 13 докладов Результаты работы представлены на конференции «Химия и химическая технология», Иркутск, 2006, IX-Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2005», Одесса, 2005, конференции «Химия - XXI век Новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2006, IX научной школе-конференции по органической химии, Москва, 2006, Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейлынтейна до современности», Санкт-Петербург, 2006, III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск, 2007, IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития», Улан-Удэ, 2007
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Реакции 1,2-дигалогенэтанов с халькогенид-анионами
Неожиданно было обнаружено, что реакции 1,2-дигалогенэтанов с K2Se2 и К2Те2 приводят к выделению этилена и соответсгвующих халькогенов в свободном состоянии Образования олигомерных продуктов — т н халькогеноколов — вопреки ожиданиям зафиксировано не было Более того, продукты одно- и двукратного элиминирования молекулы галогеноводорода от 1,2-дигалогенэтанов - винилгалогенид и ацетилен соответственно также не обнаружены
K2Y2 +ХСН2СН2Х >• 2Y + СН2=СН2 (1)
-2 КА
Х=С1, Вг
Реакция (1) является окислительно-восстановительным процессом, восстановителем в котором выступают анионы Y22", а окислителем - 1,25
дигалогенэтан Таким образом, вместо нуклеофильного замещения в реакции наблюдается 1,2-отщепление галогена
Причиной данного необычного протекания реакции 1,2-дигалогенэтанов с диселенид- и дителлурид-анионами может являться с позиции термодинамики более высокая в сравнении с анионами 822" восстановительная способность этих анионов, а с позиции кинетики -существенно большая поляризуемость электронных оболочек 8е22~ и Те22", что значительно снижает энергию активации стадии галофильной атаки с реализацией переходного состояния (I)
I
Высоко реакционноспособные дихалькогенилгалогениды (II) быстро вступают во взаимодействие с другими анионами У22'
Дальнейшее участие в реакции (2) анионов У42" приводит, по нашему мнению, к соответствующему увеличению количества атомов в полихалькогенидной цепочке, в результате чего образуются элементные халькогены
Детально исследована реакция 1,2-дихлорэтана с эквимолярной смесью дихалькогенид-анионов (822" и 8е22") В данном случае каждый из анионов бьют генерирован отдельно из элементных халькогенов в водно-щелочном растворе гидразин-гидрата
Последующими восстановлением и алкилированием йодистым метилом олигомерного продукта были получены соответствующие метилтио- и метилселенопроизводные Двумя основными продуктами восстановительного расщепления и метилирования являются - 1,2-бис(метилтио)этан (III) и 1-метилселено-2-метилтиоэтан (IV) Структуру олигомера и схему его расщепления можно представить следующим образом-
п + у 2.-+ч42-+Х
С1СН2СН2С1
К282 + К28е2
-4 8СН2СЫ23^ ЭСНгСН^ф^- (3)
СН38СН2СН28СН3 + Ш
+
|м2н4-н2о/кон
СН31
СН38СН2СН28еСН3 IV
При увеличении соотношения Se S в реакции (3) до 2 1 и далее до 4 1 выход образующихся олигомеров возрастает и в них увеличивается содержание селена, но, по-видимому, в основном за счет увеличения примеси элементного селена, так как восстановительное расщепление полученных олигомеров приводит к тем же соединениям (III) и (IV), суммарный выход которых составляет 35 и 18% соответственно, а соотношение между ними незначительно изменяется в пользу соединения (IV) К тому же в продуктах этих реакций удается обнаружить 1,2-бис(метилселено)этан (V) с выходом
всего 0 5 % при соотношении Se S=2 1 и около 1% при соотношении 4 1 (ГЖХ, хроматомасс-спектрометрия)
Структуру олигомеров, полученных при этих соотношениях исходных элементных халькогенов, и характер продуктов, образующихся при их восстановительном расщеплении и последующем метилировании, можно представить следующей схемой
^CH2CH2SH-( SCH2CH2S£-
а, б
III
К SeCH2CH2S^— 1 к
а,
IV CH3SeCH2CH2SeCH3 V
а - Ы2Н4-Н20 / КОН б - СН31
Попытка получения соединения (V) реакцией диметилдиселенида с 1,2-дихлорэтаном (реакция 4) завершилась лишь 20%-ным выходом целевого продукта, так как более предпочтительным оказался процесс восстановительного элиминирования галогена от молекул 1,2-дихлор- и 1,2-дибромэтана В этой реакции диметилдиселенид регенерируется с выходом 53%
2(CH3)2Se2 +N2H4-H20 + 4КОН-
■4CH3SeK + N2 + 5H20
CH3SeK
XCH2CH2X
-2 ЮГ ' (4)
(CH3)2Se2 + СН2=СН2
-2КХ
При этом предполагается, что имеет место реализация переходного состояния (VI)
- fcH3SeXj +CH3Se> (CH3)2Se2
CH2-r-CH2
X-----"SeCH3
-X'
VI
При реакции эквимольной смеси Na2S2 и Na2Te2, каждый из которых был генерирован раздельно, с 1,2-дихлорэтаном олигомерные продукты также не образуются Выделение этилена сопровождается получением черного порошка, представляющего собой смесь элементных теллура и серы Факт образования последних был подтвержден восстановлением вышеупомянутого твердого продукта гидразин-гидратом При последующем метилировании полученного раствора образуется смесь Me2S и Ме2Те Даже соединение (III) не обнаружено в этой смеси (ГЖХ и хроматомасс-спектрометрия), что свидетельствует об отсутствии в твердом осадке продуктов олигоконденсации дихалькогенид-анионов с 1,2-дихлорэтаном
Данное обстоятельство, возможно, объясняется быстрым образованием анион-аддуктов при нарастании смешанной халькогенидной цепочки
Попытка получить бис(метилтеллуро)этан из диметилдителлурида и 1,2-дихлорэтана в системе гидразингидрат — КОН привела к выделению этилена и полной регенерации диметилдителлурида Присутствие небольшой примеси диметилтеллурида объясняется частичным разложением диметилдителлурида
2. Синтез парамагнитных предельных теллурсодержащих олигомеров с теллурцентрнрованными радикалами. Синтез, химические свойства и расчетные спектральные характеристики ряда предельных теллурсодержащих гетероциклов
2.1. Взаимодействие 1-бром-З-хлорпропана с теллуром и диметилдителлуридом в системе гидразин-гидрат-щелочь
С целью получения олигомера типа политриметилендителлурида (т е олигомера с преобладанием звеньев -(ТеСН2СН2СН2Те)-) 1-бром-З-хлорпропан был вовлечен в реакцию (5) с дителлуридом калия
На основании данных элементного анализа сделана оценка средней молекулярной массы полученного олигомера (-3400), а с учетом остаточного содержания галогенов для него предложена следующая структура (VII)
С1СН2СН2СН2Вг
К2Те2
{ГеСН2СН2СН2Те^- (5)
-KCl, -КВг
ClCH2CH2CH2Te(TeCH2CH2CH2Te)I0TeCH2CH2CH2Br VII
ИК спектр (КВг) продукта (VII) имеет вид, характерный для полимерных материалов
Подобно поли(триметилендисульфидам) и их селеновым аналогам, олигомер (VII) расщепляется в системе гидразин-гидрат - КОН с образованием гомогенного раствора (восстановительное расщепление связей Те-Те)
vnN2H4-H20/K0H КТеСН2СН2СН2ТеК (6)
VIII
По данным хромато-масс-спектрометрии можно судить о наличии среди продуктов реакции (6) 1,2-дителлуролана (IX) (m/z 302 для шТе, выход 3%), который образуется, скорее всего, путем окислительной циклизации дителлуролат-аниона (VIII)
Н20, [О]
VIII-» Те--Те
-2КОН 1Х
Для дополнительного подтверждения структуры элементарного звена олигомера 1,3-бис(метилтеллуро)пропан (X) получен нами также встречным синтезом с выходом 86% из диметилдителлурида и 1,3-дибромпропана (реакция 7)
2Ме2Те2 + М2Н4-Н20 + 4КОН -4МеТеК + N3 + 5Н20
(Т>
2МеТеК + Вг(СН2)3Вг-X
-2КВг
При метилтеллурировании 1-бром-З-хлорпропана зафиксировано получение только двух продуктов - соединение (X) (выход 17% на взятый в реакцию диметилдителлурид) и метил(3-хлорпропил)теллурид (XI) (44%), что, скорее всего, связано с тем, что бром является лучшим нуклеофугом в сравнении с хлором
С1(СН2)3Вг
МеТеК-1— » Х+ СНзТеСН2СН2СН2С1
XI
Методом хромато-масс-спектрометрии среди продуктов реакции (7) обнаружен также метилаллилтеллурид (XII) (выход ~ 1%)
Метилаллилтеллурид с выходом 66 5% получен также независимым путем - реакцией бромистого аллила с диметилдителлуридом в системе гидразин-гидрат-щелочь
Предложенный в настоящей работе метод синтеза теллурида (XII) базируется на более доступных реагентах и более технологичен в исполнении, нежели предложенный ранее метод получения реакцией
аллилмагнийгалогенидов с теллуром в инертной атмосфере при низких температурах с последующим метилированием иодистым метилом
2.2. Новый метод синтеза, строение и химические превращения 1, 2-дителлуролана
Было выдвинуто предложение о том, что одной из стадий на пути образования 1,2-дителлуролана из теллурокола является гемолитический разрыв связи Те - Те Вследствие этого, представляется закономерным вывод о необходимости подвергнуть образцы олигомера исследованию методом ЭПР
Оказалось, что исследованные образцы действительно являются парамагнитными Характеристики спектра ЭПР зависят от срока хранения образца, дополнительного воздействия ультрафиолетового облучения и ряда других факторов Однако во всех случаях величина g-фактора и ширина линий позволяют судить о возможности локализации неспаренного электрона на атоме теллура Таким образом, можно предположить, что превращение VII —> IX связано с гемолизом теллурокола по связи Те-Те, при этом введение растворителя способствует разделению радикальных пар Дальнейшая радикальная гетероциклизация приводит к образованию 1,2-дителлуролана (IX)
После извлечения растворителем 1,2-дителлуролана ни оставшийся черный осадок олигомера, ни полученный синий раствор гетероцикла (в любом из использовавшихся растворителей) не дают сигнала ЭПР
Нами выявлена сильная зависимость величины сигнала ЭПР теллуроколов от соотношения диэлектрофил-теллур (при одинаковом диэлектрофиле) Так, в случае с 1,3-дибромпропаном и 1,5-дибромпентаном зависимость величины концентрации спинов (в расчете на единицу массы образца) от вышеупомянутого соотношения проходит через максимум (табл 1)
Далее расчетами была сделана приблизительная оценка доли олигохалькогенидных звеньев, ответственных за парамагнетизм образцов, и, оказалось, что она составляет всего несколько десятых процента, что, однако, не опровергает наши предположения о том, что теллурцентрированные радикалы образуются гемолитическим разрывом связей Те-Те в дителлуридных мостиках Относительная малая доля разорванных связей Те-Те может быть объяснена низкими значениями констант равновесий соответствующих стадий разрыва Таким образом, нет серьезной необходимости прибегать к гипотезе о том, что парамагнетизм связан, к примеру, с наличием трителлуридных-фрагментов
Это подтверждается также тем, что облучение ряда образцов в УФ-спектре привело к значительному повышению интенсивности и ширины (уменьшение времен релаксации) сигнала ЭПР, что сопровождалось снижением вязкости образцов (по-видимому, это связано, со снижением их
средней молекулярной массы вследствие многочисленных разрывов связей Те-Те)
Глубокая окраска олигомеров, возможно, связана с возникновением переходов между рядом дискретных уровней возникающих при делокализации неспаренных электронов в олигомерной матрице
Таблица 1
Парамагнетизм теллуроколов
Реагенты и их АН, Э фактор Относ ед N. 1018 сп/г
соотношение ±0 006 площади
ХБП-Те 1 2 290 2 016 56 13 11
ХБП-Те 1 2.4 270 2 026 37 8 66
ХБП-Те 1 2 6 260 2 009 28 6 55
ХБП-Те 1 3 240 2 012 6 1 40
ДБП-Те 1 2 220 2 005 1 0 23
ДБП-Те 1 2 5 210 2 018 23 5 39
ДБП-Те 1 3 220 2 006 3 0 70
ДБПт-Те 1 2 200 2.010 9 2 11
ДБПт-Те 1 2 5 190 2 005 10 2 34
ДБПт-Те 1 3 236 2 010 05 0 12
ДХПт-Те 1 2 245 2 008 8 1 87
ВгС1МП-Те 1 2 200 2 031 47 И 00
ВгС1МП-Те 1 2 5 236 2 013 1 6 1 40
ХБП - 1-бром-З-хлорпропан, ДБП - 1,3-дибромпропан, ДБПт - 1,5-дибромпентан,
ДХПт - 1,5-дихлорпешан, ВгС1МП - 1-бром-3-хлор-2-метилпропан
Молекулярная структура наиболее стабильного (наименее стерически напряженного) конформера 1,2-дителлуролана (IX) по данным квантовохимических расчетов методом ВРТ(ВЗЬ"УР)/ЬапЬ207 характеризуется выходом атомов теллура из плоскости трех атомов углерода на 22-26° и мало чувствительна к влиянию среды в интервале значений диэлектрической проницаемости е=1—78
Методом ВРТ(ВЗЪУР)/ЬапЬ202 в гармоническом приближении выполнен теоретический анализ ИК спектров молекулы 1,2-дителлуролана (XIV) симметрии С5 в изолированном состоянии и в различных средах В теоретическом ИК спектре 1,2-дителлуролана (IX) наблюдается 27 нормальных колебаний симметрии А
Синие растворы 1,2-дителлуролана (IX) чрезвычайно неустойчивы на свету и в присутствии влаги (более устойчивы в темноте и в абсолютированных растворителях) В течение нескольких минут на свету (в зависимости от концентрации раствора) синяя окраска постепенно исчезает и из раствора выпадает светло-коричневый осадок Полученному продукту приписана структура 1,3-пропандителлуристой кислоты (XIII), которая
образуется в результате окислительного расщепления связи Те - Те 1,2-дителлуролана (IX)
о2, Н20
Г ^ ——НОТеСН2СН2СН2ТеОН Те-Те I! II
IX ° хш 0
2.3. Образование теллуретана и 1,5-дителлуроциклооктана в реакции теллура с 1-бром-З-хлорпропаном в системе гидразин-гидрат - щелочь
Обнаружено, что использование при активации теллура избытка щелочи (КОН Те = 8 1) с целью преимущественного генерирования К2Те его реакция с 1-бром-З-хлор-пропаном в присутствии гексана, служащего экстрагентом, приводит к образованию наряду с олигомерным продуктом (XIV) (выход 60 %, все выходы рассчитаны на теллур, взятый в реакцию) теллурсодержащих гетероциклических соединений - теллуретана (XV) и его димера - 1,5-дителлурациклооктана (XVI) (выход 8 %) (реакция 8)
XV XVI
Методом хромато-масс-спектрометрии установлено, что на начальных стадиях реакции при существенном недостатке одного из реагентов (диэлектрофила) теллуретан (XV) является единственным продуктом реакции Однако концентрация его слишком мала, поэтому для него получен только масс-спектр
При дальнейшем добавлении реагентов количество теллуретана в гексановом слое уменьшается, и в конце реакции в нем присутствуют только низкомолекулярная (растворимая) фракция олигомера (XIV) (выход 22%), которой на основании интегральных интенсивностей соответствующих протонов в спектре ЯМР 'Н приписана усредненная молекулярная формула СпНгДЪзСЬ, и соединение (XVI)
Экстракция отделенного олигомера хлороформом указывает на образование помимо соединений (XIV) и (XVI) продукта, практически нерастворимого в гексане, но растворимого в хлороформе Его выход по данным хромато-масс-спектрометрии и ЯМР 'н составляет 14 % На основании данных масс-спектрометрии и ЯМР 'Н ему приписана структура гидроксида теллурония (XVII), в который превращается в ходе реакции теллуретан (XV)
XV + Вг(СН2)3С1-<^ТеСН2СН2СН2С1 КОН> <^)ТеСН2СН2СН2С1
х/ Вг- -КВг \/он.
XVII
3. Реакции эпихлоргидрина и дигалогенпропанолов с халькогенами в основно-восстановительных системах
Обнаружено, что 1,2-дибромгидрин глицерина (XVIII) при реакции с селеном, активированным в системах вода-гидразингидрат-КОН и гидразингидрат-моноэтаноламин (в обоих случаях наблюдается генерирование диселенид-анионов), регенерирует элементный селен (выход 66%) и образует аллиловый спирт (выход 52%) (реакция 9)
сн2—СН—СН2 +Кг8е2 2 ее + СН2=СН—СН2ОН (9)
Вг Вг ОН Г
хлап
Реакция, как предполагается, протекает по схеме, аналогичной описанной для 1,2-дихлорэтана с К28е2, т е осуществляется галофильная атака диселенид-аниона, а также сопутствующий рост халькогенидной цепочки.
Помимо аллилового спирта эфирный экстракт по данным хромаю-масс-спектрометрии содержит исходный дибромид (XVIII) (расчет конверсии дибромида дает величину ~ 92%), эпибромгидрин (XIX) (выход около 3% на взятый в реакцию дибромид (XVIII)) и 4-гидрокси-1,2-диселенолан (XX) (выход 5%) Образование последних двух продуктов можно представить следующей схемой
Н^ „ОН
XVII—ВгСН2 —СН —сн2 ^^Н2°>
-НВг 2 \ / -КВг,-КОН „ О 5е-ае
XIX XX
Соответствующий данному варианту реакции гетеролитический разрыв связи С - О обусловлен большей термодинамической устойчивостью пятичленного цикла, в сравнении с четырехчленным производным 1,2-диселенетана, который мог бы образоваться при втором варианте разрыва вышеупомянутой связи
Эпихлоргидрин (XXI) и 1,3-дихлоргидрин глицерина (XXII) в системе вода-гидразингидрат-щелочь реагируют с раствором селена аналогично дибромиду (XVIII) Регенерируется элементный селен (64-78%), образуются аллиловый спирт (52-73%) и 2-3% 4-гидрокси-1,2-диселенолана (XXVI)
При реакции всех трех соединений (XVIII, XXI, XXII) с теллуром в системе гидразингидрат-КОН (генерирование К2Те2) теллур регенерируется с практически количественным выходом, выход аллилового спирта 58-62% 4-Гидрокси-1,2-дителлуролан в продуктах реакции не обнаружен
В системе гидразингидрат-моноэтаноламин эпихлоргидрин (XXI) и 1,3-дихлоргидрин глицерина (XXII) реагируют (уравнение 10) с селеном с образованием олигомеров (XXVII), близких по составу, и, по-видимому, одинаковых по строению
Эе
XXI (XXII)
И2Н4. н2о / Н2>1СН2СН2ОН
-8еСН2—СН—СН2Зе-
ОН XXIII
(10)
Олигомеры (XXIII) образуются практически с количественным выходом (97-99%) в виде оранжево-красных вязких продуктов
4. Синтез 1,3-бис(органилхалькогено)пропанов и 1,2-дижалькогеноланов с различными атомами халькогенов в молекуле
Реакцией 1-бром-З-хлорпропана с двумя элементными халькогенами (Б, Бе, в, Те и Бе, Те), активированными в системе гидразин-гидрат -щелочь, получены олигомерные триметилендихалькогениды (ХХ1Уа-д) (реакция (11)) и соответствующие им 1,2-дихалькогеноланы (XXV а-е) с одинаковыми и разными атомами халькогенов (реакция (12))
05 п(К2У12+ К2У22) Г 1 2 1
пС1СН2СН2СН2Вг —-Д-У^сЩзуЧ- (11)
-п КС1, -п КВг Ь -'и
XXIV а-д
а)у'=8, У2=8е(1 1)
б) У1=8, У2=Тс (1 1) г) У^Зе , У2=Те (1 1)
в) У1=в , У2=Те (1 2) д) У'нЗе , У2=Те (1 2)
а)У1=У2=8 г) У'-Я, У2--8е СЮН2СН2СН2Вг + К2У' + К2У-^_б) у1=у2=5е д)у1=8> у2=Хе (12)
XXV а-е в)У1=У2=Те е)У'=8е,У2=Те
Восстановительным расщеплением олигомеров в системе гидразин-гидрат - щелочь при последующем алкилировании иодистым метилом или бромистым этилом (реакция (13)) получены 1,3-бис(алкилхалькогено)пропаны (XXVI а-л):
ky1(ch2)3y1k'
ХХ1УМАОЛЮ^ку,(СН2)з¥2к ky2(ch2)3y2k
2юс _ ry1(ch2)3y2r
-2KX XXVI а-л
а)Y1=Y2=S, R=Me ж)Y-S, Y2=Se, R= Me
б) y'=Y2=S, R=Et 3)Y1-S, Y2=Se, R= Et
в) y1=y2=Se, R= Me и) y'=S, y2=Te, R=Me
r) 5f'=Y2=Se, R= Et к) Y'=Se, Y2=Te, R=Me
д)Y1=Y2=Te, R= Me л)Y=Se,Y2=Te,R=Et
е) Y=Y2-Te, R=Et
Причем последние также синтезированы восстановительным расщеплением диалкилдихалькогенидов с последующим использованием образовавшихся алкилхалькогенолят-анионов в качестве агентов для нуклеофильной атаки 1-бром-З-хлорпропана (реакция (14))
2Me2Y21(Me2Y22) + N2H4-H20 +4КОН-4MeY1K(MeY2K) + N2 + 5H20
1 2 (14)
MeY К + MeY2K + ClCH2CH2CH2Br-»- XXVI ж, и
-KCl, -KBr
Таким образом, предложены подходы к синтезу 1,3-бис(алкилхалькогено)пропанов и 1,2-дихалькогеноланов, содержащих разные атомы халькогенов
Выводы
1) Создана основа для селективного синтеза 1,2-дихалькогеноциклоалканов и халькогенсодержащих предельных олигомеров, обладающих уникальными электромагнитными свойствами, из разнообразных а,оо-дигалогеналканов, элементных халькогенов и систем щцразин-гидрат -основание
2) Обнаружено аномальное поведение 1,2-дигалогенэтанов при взаимодействии с диселенид- и дителлурид-анионами, которое проявляется в протекании восстановительного отщепления галогена от молекул субстратов (т н вицинальный эффект)
3) Сделан вывод о возможном автокаталитическом характере нарастания халькогенидной цепи, приводящей к регенерации элементных халькогенов в реакции их с 1,2-дигалогеналканами в системе гидразин-гидрат - щелочь, что наряду с постадийным нарастанием констант скоростей удлинения цепи позволяет объяснить факт образования элементных селена и теллура
4) Дана интерпретация неаддитивного течения реакции дихалькогенид-анионов в эквимольной смеси в системе гидразин-гидрат - щелочь,
показано, что таковое возможно при превосходстве скорости роста халькогенидной цепи над скоростью классического нуклеофильного замещения дисульфид-ионами в молекулах 1,2-дигалогенэтанов
5) Впервые получены теллуроколы, обладающие парамагнетизмом, обусловленным наличием в них теллурцентрированных радикалов Получены свидетельства локализации неспаренных электронов именно на атомах теллура посредством измерения величин соответствующих факторов, которые имели очень сильное отклонение от g-фaктopa свободного электрона, а также ширины и интенсивности сигналов
6) Обнаружено, что использование при активации теллура избытка щелочи с целью преимущественного генерирования К2Те, его реакция с 1-бром-3-хлорпропаном приводит к образованию наряду с олигомерным продуктом (включающим также растворимую фракцию) теллурсодержащих гетероциклических соединений - теллуретана и его димера - 1,5-дителлурациклооктана
7) Предложено объяснение необычного поведения дигалогенглицеринов и эпигалогенгидринов с диселенид-анионами (образование пятичленных циклов вместо четырехчленных, отсутствие в олигомерной фракции звеньев 8еСН(СН2ОН)СН28е)
8) Предложены подходы к синтезу 1,3-бис(алкилхалькогено)пропанов и 1,2-дихалькогеноланов, содержащих разные атомы халькогенов, базирующиеся на доступных реагентах и легко осуществимые на практике
Список публикаций по теме диссертации
1 Руссавская Н В, Грабельных В А, Леванова Е П, Сухомазова Э Н, Клыба Л В , Жанчипова Е Р, Албанов А И, Татаринова А А, Елаев А В , Дерягина Э Н, Корчевин Н А, Трофимов Б А Реакции 1,2-дигалогенэтанов с халькогенид-анионами // ЖОрХ 2006 Т 42 Вып 5 С 672-678
2 Руссавская Н В , Леванова Е П, Сухомазова Э Н, Грабельных В А , Елаев А В, Клыба Л В , Жанчипова Е Р, Албанов А И, Коротаева И М, Торяшинова Д-С Д, Корчевин Н А Реакция 1-бром-З-хлор-пропана с теллуром и диметилдителлуридом в системе гидразингидрат-щелочь // ЖОХ 2006 Т 76 Вып 5 С 763-766
3 Руссавская Н В , Елаев А В , Грабельных В А , Жанчипова Е Р , Леванова Е П, Клыба Л В , Сухомазова Э Н, Шевченко С. Г, Вакульская Т И, Албанов А И, Корчевин НА// 1,2-Дителлуролан новый метод синтеза, строение и химические превращения//ХГС 2006 №11 С 1705-1713
4 Елаев А В, Грабельных В А, Руссавская Н В , Клыба Л В , Жанчипова Е Р, Леванова Е П, Сухомазова Э Н, Албанов А И, Мамасева Т В, Корчевин Н А Синтез 1,3-бис(органилхалькогено)-пропанов и 1,2-дихалькогеноланов с различными атомами халькогенов в молекуле // ЖОХ 2007 Т 77 Вып 1 С 97-104
5 Леванова Е П., Елаев А В , Клыба JI В , Жанчипова Е Р, Грабельных В А , Сухомазова Э Н, Албанов А И, Руссавская Н В, Корчевин Н А Образование теллуретана и 1,5-дителлурациклооктана в реакции теллура с 1-бром-З-хлорпропаном в системе гидразин-гидрат - щелочь // ЖОХ 2006 Т 76 Вып 12 С 2059-2060
6 Руссавская Н В , Грабельных В А, Сухомазова Э Н, Леванова Э Н, Елаев А В, Корчевин Н А Вицинальный эффект в синтезе халькогенорганических соединений // 4-ая Международная конференция молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» Санкт-Петербург 2005 С 216
7 Руссавская Н В , Грабельных В А , Сухомазова Э Н , Леванова Е П , Елаев А В, Корчевин Н А Олигомерные поли(триметилендихалько-гениды) синтез и восстановительное расщепление // 1Х-Международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005» Одесса 2005 С 63
8 Елаев А В , Грабельных В А , Руссавская Н В , Леванова Е П , Сухомазова Э Н, Клыба Л В, Вакульская Т И, Корчевин Н А Синтез поли(алкилендителлуридов) - перспективных материалов для микроэлектроники // IX Международная научно-практич конференция «Химия — XXI век новые технологии, новые продукты» Кемерово 2006 С 111-113
9 Елаев А В , Грабельных В А, Руссавская Н В , Сухомазова Э Н, Леванова Е П, Корчевин Н А Особенности реакций эпихлоргидрина и его производных с халькогенид-анионами в восстановительных системах на основе гидразина // Международная конференция «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» Санкт-Петербург 2006 С 504
1,0 Елаев А В, Грабельных В А, Леванова Е П, Сухомазова Э Н, Руссавская Н В , Корчевин Н А Стратегия синтеза халькогенорганических соединений с разными атомами в молекуле // Всероссийская научно-практическая конференция «Химия и химическая технология» Иркутск 2006 С 8-10
11 Шевченко С Г, Елаев А В , Грабельных В А, Леванова Е П DFT(B3LYP) расчет энергии диссоциации связи халькоген-халькоген (3=S, Se, Те) в 1,2-дихалькогеноланах и диэтилдихалькогенидах // IX научная школа-конференция по органической химии Москва 2006 С 143
12 Шевченко С Г, Елаев А В , Грабельных В А, Леванова Е П DFT(B3LYP) исследование колебательных спектров 1,2-дихалькогеноланов (3=S, Se, Те) в газовой фазе и различных средах // IX научная школа-конференция по органической химии Москва 2006 С 144
13 Жанчипова Е Р , Елаев А В , Грабельных В А., Леванова Е П, Клыба Л В, Руссавская Н В, Сухомазова Э Н, Корчевин Н А Внедрение полиметиленовых и полиметиленхалькогенидных фрагментов в связи S-S,
Se-Se и Te-Te органических дихалькогенидов // IX научная школа-конференция по органической химии Москва 2006 С 152
14 Жанчипова Е Р , Елаев А В , Клыба Л В , Леванова Е П , Грабельных В А, Руссавская Н В, Сухомазова Э Н, Корчевин Н А Направления фрагментации под электронным ударом органических соединений с двумя атомами халькогенов в молекуле // IX научная школа-конференция по органической химии Москва 2006 С 151
15 Елаев А В , Вшивцев В Ю , Вакульская Т И , Грабельных В А , Леванова Е П, Сухомазова Э Н, Руссавская Н В, Корчевин Н А. Новые типы теллурсодержащих полимеров, обладающих парамагнитными свойствами // IV школа-семинар молодых ученых России "Проблемы устойчивого развития региона" Улан-Удэ 2007 С 174-175
16 Елаев А В, Вакульская Т И, Леванова Е П, Грабельных В А, Сухомазова Э Н, Руссавская Н В, Корчевин Н А Парамагнитные свойства олигомерных триметиленполителлуридов // III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров Петрозаводск 2007 С 70
17 Грабельных В А, Вшивцев В Ю, Елаев А В , Леванова Е П, Сухомазова Э Н, Руссавская Н В , Корчевин Н А Халькогенсодержащие олигомеры на основе хлорекса // III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров Петрозаводск 2007 С 37
18 Вшивцев В Ю , Леванова Е П, Грабельных В А, Елаев А В , Сухомазова Э Н, Руссавская Н В, Корчевин Н А. Соотношение реакций поликонденсации и дегалогенирования при синтезе халькогенсодержащих олигомеров // III Международная школа по химии и физикохимии олигомеров Петрозаводск 2007 С 36
Бумага офсетная Печать трафаретная Тираж 130 экз Заказ 59 ООО «Фрактал» г Иркутск, ул Коммунистическая, 65 А
ВВЕДЕНИЕ
1. Синтез и электромагнитные свойства предельных и непредельных халькогенсодержащих гетероциклических 9 соединений (литературный обзор)
1.1 Синтез и структура непредельных халькогенорганических гетероциклов с двумя и более разными атомами халькогенов
1.2. Синтез, структура и химические превращения малых напряженных халькогенсодержащих несмешанных гетероциклов
1.2.1. Производные 1,3-дихалькогенетанов
1.2.2. Производные 1,2-диселенолана
1.2.3. Производные 1,2-дителлуролана, 1,2- и 1,3-дителлурола 47 1.3. Смешанные предельные гетероциклы 51 2. Синтез халькогенсодержащих насыщенных гетероциклов и 55 олигомеров в системах типа гидразин-гидрат-основание. Структура и химические превращения (обсуждение результатов)
2.1. Реакции 1,2-дигалогенэтанов с халькогенид-анионами
2.2. Синтез парамагнитных предельных теллурсодержащих 69 олигомеров с теллурцентрированными радикалами. Синтез, химические свойства и расчетные спектральные характеристики ряда предельных теллурсодержащих гетероциклов
2.2.1. Взаимодействие 1-бром-З-хлорпропана с теллуром и 69 диметилдителлуридом в системе гидразин-гидрат-щелочь 2. 2. 2. Новый метод синтеза, строение и химические превращения 74 1,2-дителлуролана
2. 2. 3. Образование теллуретана и 1,5-дителлуроциклооктана в 85 реакции теллура с 1-бром-З-хлор-пропаном в системе гидразин-гидрат - щелочь
2.3. Реакции эпихлоргидрина и дигалогенпропанолов с халькогенами в основно-восстановительных системах 2.4. Синтез 1,3-бис(органилхалькогено)пропанов и 1,2дихалькогеноланов с различными атомами халькогенов в молекуле
3. Экспериментальная часть
ВЫВОДЫ
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
Актуальность работы
В последние десятилетия большое внимание уделяется развитию нового перспективного направления - разработке рациональной стратегии и усовершенствованию методов синтеза халькогенорганических гетероциклических соединений, включающих в состав собственно гетероциклических фрагментов два или более одинаковых либо разных атома халькогенов.
Это касается как предельных гетероциклов, так и, в особенности, непредельных - в первую очередь тех, что содержат циклическую последовательность двойных углерод-углеродных связей и гетероатомов халькогенов. Данная структурная особенность приводит к появлению своеобразной тг-системы со значительной делокализацией электронной плотности и, как следствие, наличию у кристаллов указанных соединений, а также комплексов с переносом заряда с участием последних и их катион-радикальных солей полупроводниковых, проводящих и даже сверхпроводящих свойств.
В противоположность ненасыщенным гетероциклам систематическое изучение предельных смешанных гетероциклов с двумя и более атомами халькогенов ранее не проводилось.
Важно отметить, что с каждым годом расширяется применение халькогенорганических соединений с атомами халькогенов в низких степенях окисления как лигандов для комплексообразования (особого внимания заслуживают бис(алкилхалькогено)алканы, которые способны давать прочные как в термодинамическом, так и в кинетическом отношении хелатные комплексы, при этом наибольший интерес могут представить бис(алкилхалькогено)пропаны, которые, образовывали бы наименее напряженные шестичленные хелаты), а помимо этого, как экстрагентов, флотореагентов, инсектицидов (тиетан-3-ол), биологически активных веществ.
Отдельное направление могут представить собой исследования в области химии функционализированных халькогенсодержащих олигомеров, например, содержащих сопряженную с атомом халькогена кратную связь. В связи с этим возникают всевозможные вопросы, касающиеся в большинстве своем методов синтеза олигомеров типа халькогеноколов с требуемой длиной цепи либо определенным молекулярио-массовым распределением, расположением халькогенидных и дихалькогенидных звеньев; так как все эти параметры должны оказывать влияние на механические и электромагнитные свойства полимеров, в том числе на интенсивность сигнала ЭПР теллурокола, полученного из 1-бром-З-хлорпропана. Поэтому представляется странным тот факт, что все эти моменты крайне скудно освещены в литературе.
Также остаются практически незатронутыми проблемы направленного синтеза гетероциклов, содержащих одновременно два и более разных атомов халькогенов в цикле. Публикации, касающиеся, например, 1,2-диселенолана содержат ряд интересных сведений о методах получения его производных, их химических превращениях и сферах применения (подробнее в литературном обзоре), но в то же время ранее в литературе лишь дважды сообщалось о получении 1,2-дителлуролана: впервые он был получен электрохимическим катодным восстановлением элементного теллура до дителлурид-аниона с дальнейшей реакцией последнего с 1,3-дибромпромпропаном; тогда как во втором случае была применена схема с использованием теллуроцианат-аниона в качестве нуклеофильного агента с последующим щелочным расщеплением связей Те - CN и циклизацией; здесь также впервые сделано предположение о наличии особого Tr-d-сопряжения в связи Те-Те).
Принимая во внимание все вышесказанное, решение сформулированных здесь задач совершенствования методов синтеза и изучения структуры и химических превращений халькогенсодержащих насыщенных гетероциклов с двумя и более одинаковыми либо разными атомами халькогенов и соответствующих им олигомеров следует признать актуальным.
Цель работы
В рамках данной диссертационной работы планировалось создать основу для селективного синтеза 1,2-дихалькогеноциклоалканов с одинаковыми либо разными атомами халькогенов в молекуле, а также ряда обладающих уникальными электромагнитными свойствами халькогенсодержащих предельных олигомеров (халькогеноколов) из разнообразных диэлектрофилов типа а,со-дигалогеналканов в основно-восстановительных системах гидразин-гидрат-основание.
В связи с этим возникла необходимость решения ряда частных задач, таких как:
1) объяснение наблюдаемого экспериментально аномального поведения 1,2-дигалогенэтанов при взаимодействии с диселенид- и дителлурид-анионами, которое проявляется в протекании восстановительного отщепления галогена от молекул субстратов (т. н. вицинальный эффект) в отсутствии среди продуктов реакции как гетероциклических и высокомолекулярных соединений, так и ацетилена и винилгалогенидов;
2) развитие теоретических представлений, т. е. изучение пространственной структуры и распределения электронной плотности в молекулах получаемых гетероциклов с помощью неэмпирических квантово-химических расчетов ab initio',
3) формулировка причин наблюдаемого нами отсутствия образования тиоколов при взаимодействии 1,2-дигалогеналканов с дисульфид-анионами, в случае если последние находятся в эквимольной смеси с дителлурид-анионами;
4) исследование природы парамагнетизма полученных теллуроколов, в частности характера локализации неспаренных электронов;
5) исследование возможных путей образования 1,2-дителлуролана из соответствующего теллурокола при обработке последнего растворителями;
6) изучение реакции эпигалогенгидринов и 1,2-дигалогенгидринов глицерина с халькогенами, активированными в системе гидразин-гидрат-щелочь.
Научная новизна и практическая значимость
В процессе выполнения представляемой работы нами было объяснено неожиданное поведение 1,2-дигалогенэтанов в реакции с дихалькогенид-анионами, приведшее к восстановительному отщеплению двух атомов галогенов от молекулы субстрата; предложен механизм как взаимодействия 1,2-дигалогенэтанов с S22", Se22" и Тег2" анионами, так и сопутствующего роста халькогенидной цепи, результатом которой является регенерация элементных халькогенов. Выдвинуто предположение об автокаталитическом характере роста халькогенидной цепи. Интерпретировано неаддитивное поведение дихалькогенид-анионов в эквимольной смеси в аналогичной системе, показано, что таковое возможно при превосходстве скорости роста халькогенидной цепи над скоростью классического нуклеофильного замещения дисульфид-ионами в молекулах 1,2-дигалогенэтанов.
Исследованы реакции окисления и восстановления 1,2-дителлуролана. Впервые получены теллуроколы, обладающие парамагнетизмом, обусловленным наличием в них теллурцентрированных радикалов, что было доказано наблюдаемым сильным отклонением g-фактора олигомеров от такового для свободного электрона. Выдвинуты гипотезы, объясняющие необычное поведение дигалогенглицеринов и эпигалогенгидринов в реакции с диселенид-анионами, в частности, дано объяснение преимущественному протеканию элиминирования галогена при использовании в качестве основания КОН, классической олигоконденсации при изменении природы основания (моноэтаноламин), отсутствию среди продуктов реакции в обоих случаях четырехчленных производных 1,2-диселенетана. Предложены рациональные подходы к синтезу 1,3-бис(алкилхалькогено)пропанов и 1,2-дихалькогеноланов, содержащих разные атомы халькогенов.
Апробация работы и публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезисы 13 докладов. Результаты работы представлены на конференции «Химия и химическая технология», Иркутск, 2006; IX-Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры -2005», Одесса, 2005; конференции «Химия - XXI век: Новые технологии, новые продукты», Кемерово, 2006; IX научной школе-конференции по органической химии, Москва, 2006; Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности», Санкт-Петербург, 2006; III Международной школе по химии и физикохимии олигомеров, Петрозаводск, 2007; IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития», Улан-Удэ, 2007.
Выводы
1. Создана основа для селективного синтеза 1,2-дихалькогеноциклоалканов и халькогенсодержащих предельных олигомеров, обладающих уникальными электромагнитными свойствами, из разнообразных а,ю-дигалогеналканов, элементных халькогенов и систем гидразин-гидрат - основание.
2. Обнаружено аномальное поведение 1,2-дигалогенэтанов при взаимодействии с диселенид- и дителлурид-анионами, которое проявляется в протекании восстановительного отщепления галогена от молекул субстратов (т. н. вицинальный эффект).
3. Сделан вывод о возможном автокаталитическом характере нарастания халькогенидной цепи, приводящей к регенерации элементных халькогенов в реакции их с 1,2-дигалогеналканами в системе гидразин-гидрат - щелочь, что наряду с постадийным нарастанием констант скоростей удлинения цепи позволяет объяснить факт образования элементных селена и теллура.
4. Дана интерпретация неаддитивиого течения реакции дихалькогенид-анионов в эквимольиой смеси в системе гидразин-гидрат - щелочь, показано, что таковое возможно при превосходстве скорости роста халькогенидной цепи над скоростью классического нуклеофильного замещения дисульфид-ионами в молекулах 1,2-дигалогенэтанов.
5. Впервые получены теллуроколы, обладающие парамагнетизмом, обусловленным наличием в них теллурцентрированных радикалов. Получены свидетельства локализации неспаренных электронов именно на атомах теллура посредством измерения величин соответствующих g-факторов, которые имели очень сильное отклонение от g-фактора свободного электрона, а также ширины и интенсивности сигналов.
6. Обнаружено, что использование при активации теллура избытка щелочи с целью преимущественного генерирования К2Те, его реакция с 1-бром-3-хлорпропаном приводит к образованию наряду с олигомерным продуктом (включающим также растворимую фракцию) теллурсодержащих гетероциклических соединений - теллуретана и его димера- 1,5-дителлурациклооктана.
7. Предложено объяснение необычного поведения дигалогенглицеринов и эпигалогенгидринов с диселенид-анионами (образование пятичленных циклов вместо четырехчленных, отсутствие в олигомерной фракции звеньев SeCH(CH20H)CH2Se).
8. Предложены подходы к синтезу 1,3-бис(алкилхалькогено)пропанов и 1,2-дихалькогеноланов, содержащих разные атомы халькогенов, базирующиеся на доступных реагентах и легко осуществимые на практике.
1. BDMT-TXF - a new series of tetrachalcogenfulvalenes. Lerstrup K. A., Cowan D. 0. J. Phys., Colloq. 1983, (C3), 1247-8.
2. Synthesis, structure and physical properties of a novel tetratellurafulvalene electron donor. Lerstrup K. A., Cowan D. 0. Kistenmacher T. J. J. Am. Chem. Soc. 1984,106, 8303-4.
3. Wudl F. J. J. Am. Chem. Soc. 1981. 103, 7065.
4. Lerstrup K., Talham D., Bloch A., Poehler Т., Cowan D. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982. 336.
5. Mizuno M., Garito A. F., Cava M. P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978. 313,367.
6. Lerstrup K., Lee M., Cowan D., Kistenmacher T. Synthesis of a new series of tetrachalcogenfulvalenes and their charge transfer complexes. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, 120(1-4), 295-8.
7. Kato R., Kobayashi H., Kobayashi A.Cation radical salts based on tellurium-containing tetrachalcogenotetracenes. Physica B+C (Amsterdam). 1986,143 (1-3), 304-6.
8. McCullough R. D., Kok G. В., Lerstrup K. A., Cowan D. O.Tetratellurafulvalene (TTeF). J. Am. Chem. Soc. 1987, 109,4115-6.
9. McCullough R. D., Mays M. D., Bailey А. В., Cowan D. O. An improved synthesis and purification of tetratellurafulvalene (TTeF). Synt. Met. 1988, 27,487-91.
10. Herr D. E., Mays M. D., McCullough R. D., Bailey А. В., Cowan D. O. Optimizing the synthesis of tetratellurafulvalene. J. Org. Chem. 1996, 61(20), 7006-11.
11. Lee V. Y. Chemistry of organic metals: synthesis of bis(diselenoalkyl)tetrathiafulvalene, mixed sulfur-selenium analogs of BEDT-TTF. Y. Synthetic Metals. 1987, 20, 161-7.
12. Aharon-Shalom E., Becker J. Y., Bernstein J., Bittner S., Shaik S., Tetrahedron Lett., 26 (1985), 2783.
13. Shiomi Y., Aso Y., Otsubo Т., Ogura F. J. Selenium analogs of 2-(thiopyran-4-ylidene)-l,3-dithiole as novel unsymmetrical electron donors. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988, (12), 822-3.
14. Papavassiliou G. C., Kakoussis V. C., Zambounis J. S., Mousdis G. A. (Methylenediseleno)tetrathiafulvalene and similar unsymmetrical тс-donors. 1989, 29(2), 123-5.
15. Engman L., Hellberg J., Ishag C., Soederholm S. J. New alkoxylated dibenzol,4.dichalcogenines as donors for low-dimensional materials: electrochemistry and cation-radicals. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1988, (8), 2095-101.
16. Nigrey P. J., Morosin В., Kwak J. F.Synthesis, structure and properties of BEDT-TTF derivatives. Supercond., Proc. Int. Workshop Novel Mech. Supercond.. 1987, 171-9.
17. Al-Soudani A. R., Massey A. G. Heterocycles derived from dichlorothiophene. G. Appl. Organomet. Chem. 1988,2(6), 553-6.
18. Stavridou E., Sehuhmaeher H., Meier H. Synthese und Eigenschaften von 1 -Thia-2-cyclooctin. Liebigs Ann. Chem. 1989,435-41.
19. Hsu S.-Y., Chiang L.-Y. Synthesis of bis(oxydimethylene)tetrathiafulvalene (BODM-TTF) and BEDSe-TTF. Synthetic Metals. 1988, 27, 651-6.
20. Kini A. M., Gates B. D., Beno M. A., Williams J. M. Bis(ethilenediseleno)tetrathiafulvalene: convenient one-pot synthesis and x-ray crystal structure. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, (3), 169-71.
21. Earle M. J., Massey A. J., Al-Soudani A.-R., Zaidi T. The synthesis of new thiophene derivatives. Polyhedron, 1989, 8(23), 2817-21.
22. Reich H. J, Reich I. L, Yelm К. E., Holladay J. E., Schneider D. G. Synthesis of 2,3-disubstituted 1,3-butadienes from organotin precursors and butadienyllithium reagents. Diels-Alder reactivity. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 6625-35.
23. Oshima K., Kato K., Maruyama Y., Kato R., Kobayashi A., Kobayashi H. The field-induced transitions in a novel organic system, (DMETSeF)2AuF2. Synthetic Metals. 1993, 55-57, 2780-4.
24. Oshima K., Tamasu Т., Miura N., Kato R., Kobayashi A., Kobayashi H. Field-induced states and hysteresis effect in (DMET-TSeF)2AuI2. Synt. Met. 1995, 70, 863-64.
25. Oshima Т., Sasaki Т., Motokawa M. Strong magnetic Hall effect of DMET-TSeF system. Tohoku Daigaku Kinzoku Zairyo Kenkyusho Kyojiba Chodendo Zairyo Kenkyu Senta Nenji Hokoku. 1998,260-1.
26. Pouget J.-P., Mays M. D., Cowan D. O. X-ray evidence for 2kF charge density wave instability in tetratellurafulvalene-tetracyanoquinodimetane: TTeF-TCNQ. J. Mater. Chem. 1995, 5(10), 1629-31.
27. Kato R., Aonuma S., Okano Y., Sawa H., Kobayashi A., Kobayashi H. Multivarious faces of organic metals based on selen-substituted BEDT-TTF family. Synt. Met. 1993, 55-57,2084-9.
28. Inokuchi M., Tajima H., Kobayashi A., Ohta Т., Kuroda H., Kato R., Naito Т., Kobayashi H. Electrical and optical properties of a-(BETS)2l3 and a-(BEDT-STF)2I3. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68(2), 547-53.
29. Sawa H., Okano Y., Aonuma S., Kato R. Crystal and electronic structure of (BPDT-TSeF)-Ni(dmit)2system. BPDT-TSeF bis(propylenedithio)tetraselenafulvalene. Synt. Met. 1995, 70, 1055-6.
30. Okano Y., Yamamoto K., Imakubo Т., Sawa H., Kato R. Syntheses, structure, and electrical properties of cation radical salts based on TTF derivatives containing O, S and Se. R. Synth. Met. 1997, 86(1-3), 1829-30.
31. Seo D.-K., Whangbo M.-H., Fravel В., Montgomery L. K. Comparison of Fermi-surfaces of isostructural organic conducting salts (BEDT-TTF)2MHg(SCN)4 and (BEDT-TSF)2MHg(SCN)4 (M = NH4, K). Solid. State Commun. 1996, 100(3), 191-4.
32. Inokuchi M., Tajima H., Kobayashi A., Kuroda H., Kato R., Naito Т., Kobayashi H. The electrical and optical properties of (X-BETS2I3 and a-(BEDT-STF)2I3. Synt. Met. 1993, 55-57, 2954-500.
33. Naito Т., Bun K., Miyamoto A., Kobayashi H., Sawa H., Kato R., Kobayashi A. Electrical and structural properties of к-type organic conductor. Synt. Met. 1993, 55-57, 2234-40.
34. Montgomery L. K., Burgin Т., Huffman J. C., Ren J., Whangbo M.-H. Synthesis, superconductivity, x-ray structure and electronic band structure of 7i-(BETS)2GaCl4. Physica С (Amsterdam). 1994, 219(3-4), 490-6.
35. Sakata J.-I., Sato H., Miyazaki A., Enoki Т., Okano Y., Kato R. Superconductivity in new organic conductor K-(BEDSe-TTF)2CuN(CN)2Br. Solid State Commun. 1998, 108(6), 377-81.
36. Okano Y., Iso M., Kashimura Y., Yamaura J., Kato R. A new synthesis of Se-containing TTF derivatives. Synth. Met. 1999, 102(1-3), 1703-4.
37. Goze F., Laukhin V. N., Brossard L., Audouard A., Ulmet J. P., Askenazy S., Naito T. Kobayashi H., Kobayashi A., Tokumoto M., Cassoux P. Suppression of insulating state in (BETS)2FeCl4 by magnetic field. Synt. Met. 1995,71, 1901-2.
38. Montgomery L. K., Burgin Т., Huffman J.C., Ren J., Whangbo M.-H., Schirber J. E., Overmyer D. L. Characterization of the organic supercorconductor, ?i-BETS2GaCl4. Polym. Mater. Sci. Eng. 1995, 72, 5712.
39. Kobayashi H., Tomita H., Naito Т., Tanaka H., Kobayashi A., Saito T. J. A new organic superconductor, X-BETS2GaBrCl3 BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, (12), 1225-6.
40. Kobayashi H., Tomita H., Udagawa Т., Naito Т., Kobayashi A. New organic superconductor, ?i-BETS2GaBr4 and metal-insulator transition of BETS conductor with magnetic anions (BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene). Synt. Met. 1995, 70, 867-70.
41. Kobayashi H., Kobayashi A., Tokumoto M. Molecular metals with magnetic anions. k,?i-(BETS)2FeCl4. Kotai Butsuri. 1996, 31(7), 653-60.
42. Akutsu H., Arai E., Kobayashi H. Highly correlated organic conductor with magnetic anions exhibiting я-d coupled metal-insulator transition, X-(BETS)2FeBrxCl4.x (BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene). J. Am. Chem. Soc. 1997, 119,12681-2.
43. Akutsu H., Arai E., Kato K., Kobayashi H., Kobayashi A., Tokumoto M., Brossard L., Cassoux P. Field-restored highly conducting state in X-(BETS)2FeCl4 and X-(BETS)2FeBr0,6Cl3)4 under pressure. Koatsuryoku no Kagaku to Gijutsu. 1998, 7, 514-6.
44. Sato A., Ojima E., Akutsu H., Kobayashi H., Kobayashi A., Cassoux P. Temperature-composition phase diagram of the organic alloys, X-(BETS)2FexGai.x)Cl4, with mixed magnetic and non-magnetic anions. Chem. Lett. 1998, (7), 673-4.
45. Seo H., Fukuyama H. On the spin gap phase in A,-(BETS)2GaXzY4.z. Phys. Soc. Jpn. 1997, 66(11), 3352-5.
46. Seo H., Fukuyama H. On the spin gap phase in X-(BETS)2GaXzY4.z. Seo H., Fukuyama H. Synth. Met. 1999, 103(1-3), 1951-2.
47. Harrison N., Mielke S. H., Rickel D. G., Montgomery L. K., Gerst C., Thompson J. D. Magnetism and fermiology of k-(BEDT-TSF)2FcC14. Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. 1998, 57(15), 8751-4.
48. Kobayashi H., Akutsu H., Tanaka H., Kobayashi A., Tokumoto M., Brossard L., Cassoux P. On the low-temperature states of highly correlated BETS conductors. Synth. Met. 1999, 102(1-3), 1654-7.
49. Cassoux P., Kobayashi H. Interplay of conductivity and magnetism in BETS-derived compounds: (BETS = bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene). NATO ASI Ser., Ser. C. 1999, 518, 313-27.
50. Kushch N. D., Dyachenko 0. A., Lyubovski R. В., Pesotskii S. I., Kartsovnik M. V., Kovalev A. E., Cassoux P., Kobayashi H. New BETS salts based on magnetic (CuCl3, FeCl4) and non-magnetic (GaCl4) anions. Adv. Mater. Opt. Electron. 1997, 7(2), 57-60.
51. Kobayashi H. Arai E., Sato A., Naito Т., Tanaka H., Kobayashi A., Saito Т., Cassoux P. Structural and electrical properties of BETS compounds with transition metal complex anions. Synth. Met. 1997, 85(1-3), 1595-6.
52. Kobayashi A., Sato A., Arai E., Kobayashi H., Faulmann C., Kushch N., Cassoux P. A stable molecular metal with a binuclear magnetic anion, 0-(BETS)4Cu2Cl6. Solid State Commun. 1997,103(6), 371-4.
53. Courcet Т., Malfant I., Gornitzka H., Cassoux P., Kobayashi H. Preparation, x-ray crystal structure, electrical and optical properties of a new BETS charge transfer salt: k-(BETS)4Cu2C16. Synth. Met. 1999, 102(1-3), 1761-2.
54. Agosta С. C. High and ultra high magnetic field studies of newly synthesized organic superconductors. Gov. Rep. Announce. Index (U. S.) 1996, 96(19).
55. Tokumoto M., Naito Т., Kobayashi H., Kobayashi A., Laukhin V. N., Brossard L., Cassoux P. Magnetic anisotropy of organic conductor X-(BETS)2FeCl4. Synth. Met. 1997, 86(1-3), 2161-2.
56. Mori H., Hirabayashi I., Tanaka S., Mori Т., Maruyama Y., Inokuchi H. Electrical properties and crystal structures of MDSe-TTF and EDSe-TTF salts. Solid State Commun. 1993, 88(6), 411-5.
57. Mori H., Hirabayashi Y., Tanaka S., Mori Т., Maruyama Y. Physical and chemical properties of MDSe-TTF and EDSe-TTF salts. Synt. Met. 1995, 70, 877-8.
58. Imakubo Т., Sawa H., Kato R. Novel molecular conductors, (DIETS)4M(CN)4 (M = Ni, Pd, Pt): highly reticulated donor-anion contacts by I CN" interaction. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995, (16), 1667-8.
59. Tajima N., Matuo K., Tamura M., Nishio Y., Kajita K., Naito Т., Kobayashi H. Magnetotransport phenomena of a-(BEDT-TSeF)2l3. Synth. Met. 1997, 86(1-3), 1981-2.
60. Tajima H., Kobayashi A., Naito Т., Kobayashi H. Shubnikov-de Haas effect and angular-dependent magnetoresistanse oscillation of k-(BETS)2GaCl4. Solid State Commun. 1996, 98(8), 755-9.
61. Olejniczak I., Graya A., Kushch N. D., Cassoux P., Kobayashi H. Microreflectance infrared study of the organic conductor K-(BETS)2FeCl4. Synth. Met. 1997, 86(1-3), 2155-6.
62. Tanaka H., Kobayashi A., Kobayashi H. Electrical and magnetic properties of BETS conductor with modified X-type structure, A,'-(BETS)2GaBr4. Chem. Lett. 1999,(2), 133-4.
63. Tanaka H., Kobayashi A., Sato A., Akutsu H., Kobayashi H. Chemical control of electrical properties and phase diagram of a series of Ыуре BETS superconductors, X-(BETS)2GaBrxCl4.x. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 7608.
64. Bogdanova 0. A., Gritsenko V. V., Dyachenko 0. A., Zhilyaeva E. I., Kobayashi A., Kobayashi H., Lyubovskaya R. N., Lyubovskii R. В., Shilov G. V. New BETS salts with iodomercurate anion: (BETS)4Hg3I8. Chem. Lett. 1997, (7), 675-6.
65. Tanaka H., Kobayashi A., Kobayashi H. Syntheses and crystal structures of ET and BETS salts containing bis(dithiosquarato)metalate anions. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1997, 70(12), 3137-52.
66. Cassoux P., Brossard L., Tokumoto M., Kobayashi H., Moradpour A., Zhu D., Mizuno M., Yagubskii E. New results on molecular inorganic and organic conductors. Synt. Met. 1995, 71,1845-8.
67. Wang P. Lee W. J., Shcherbakova I., Cava M. P., Metzger R. M. A stable fullerene complex: crystal and molecular structure of (BDMT-TTeF)(C60)CS2. Synt. Met. 1994, 64, 319-21.
68. Wang C., Ellern A., Becker J. Y., Bernstein J. A unique molecular donor containing two tetrathiafulvalene (TTF) units fused to 1,4-ditellurin: synthesis, x-ray structure and cyclic voltammetry. Tetrahedron Lett. 1994, 35(45).
69. Tani H., Kawada Y., Azuma N., Ono N. Synthesis and properties of 7,10-dithiafluoroanthenes and their 8,9-dihydro derivatives with chalcogen substituents. Mol. Cryst. Liq. Cryst. Sci. Technol. Sect. A. 1997, 296, 19-30.
70. Sasaki H., Mifune H., Fujimori T. Silver halide photographic material with reduced fog and increased sensitivity. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 06,175,259 94,175,259. (CI. G03C1/09), 24 Jun. 1994, Appl. 92/331,929, 11 Dec. 1992; 22 pp.
71. Sasaki H., Mifune H. Silver halide photographic material with high sensitivity and reduced fog. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 06,175,258 94,175,258. (CI. G03C1/09), 24 Jun. 1994, Appl. 92/330,495, 10 Dec. 1992; 19 pp.
72. Fukuchi T. The lubricants for magnetic recording media and the magnetic recording media using them. Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 09,235,582 97,235,582. (CI. C10M171/00), 9 Sep. 1997, JP Appl., 95/342,326, 28 Dec. 1995; 59 pp.
73. Haniu Т., Usakawa Y. High contrast silver halide photographic material sensitized by hypervalent compound. Jpn. Kokay Tokkyo Koho JP 11 202,439 99 202,439. (CI. G03C1/09), 30 Jul 1999, Appl. 1998/2,330, 8 Jan. 1998; 30 pp.
74. Fabre J. M., Chakroune S., Javidan A., Calas M., Souizi A., Ouahab L. Synthesis and characterization of selenated unsymetrycally substituted donors of bis(ethylenedithio)tetrathiafulvalene (BEDT-TTF) type. Synt. Met. 1996, 78, 89-92.
75. Garin J., Orduna J., Saviron M., Bryce M. R., Moore A. J., Morisson V. Synthesis and characterization of functionalized ethylenedaselenatetrathiafulvalenes: a comparative study with their all sulfur analogs. Tetrahedron. 1996, 52(33), 11063-74.
76. Javidan A., Calas M., Gousmia A. K., Fabre J. M., Ouhab L., Golhen S. Study in the preparation of unsymmetrieal 7i-donors of TTF-type containing hydrogen atoms on one side of the molecule. Synth. Met. 1997, 86(1-3), 1811-2.
77. Fabre J. M., Javidan A., Binet L., Ramos J., Delhaes P. Synthesis and study of new conducting salts based on DMET analogs containing а X(CH2)2X group with x = О or Se. Synth. Met. 1997, 86(1-3), 1889-90.
78. Yamada J., Mishima S., Akashi N., Satoki S., Anzai H. Synthesis of new TTF(s)-fused donors and electrical conductivities of their radical cation salts. Synth. Met. 1997, 86(1-3), 1823-4.
79. Imakubo Т., Sawa H., Kato R. Synthesis and properties of novel iodine-bonded 7i-donors containing selenium atoms, oxygen atoms or extended n-systems. Synth. Met. 1997, 86(1-3), 1883-4.
80. Imakubo Т., Sawa H., Tajima H., Kato R. Novel organic conductors containing lanthanide element in counter anion. Synth. Met. 1997, 86(1-3), 2047-8.
81. Mori Т., Ashizawa M., Aragaki M., Murata K., Misaki Y., Tanaka K. Conducting salts composed of selenium analogs of TMET-TTP. Chem. Lett. 1998, (3), 253-4.
82. Takimiya K., Morikami A., Aso Y., Otsubo T. New hybrid tetrachalcogenofulvalenes: diselenaditellurafulvalene and its dimethyl derivative. Chem. Commun. (Cambridge). 1997, (19), 1925-6.
83. Jigami Т., Takimiya K., Aso Y., Otsubo Т. Synthesis and properties of bis(ethyleneseleno)tetrathiafulvalene (BES-TTF) and diselenolotetrathiafulvalene (DS-TTF) as novel electron donors. Chem. Lett. 1997,(11), 1091-2.
84. Coronado E., Galan-Mascaros J. R., Gimenez-Saiz C., Gomes-Garcia C. J. Molecular conductors and magnets: different strategies and achievements. Adv. Mater. Opt. Electron. 1998, 8(2), 61-76.
85. Hill S., Brooks J. S., Quails J. S., Burgin Т., Fravel В., Montgomery L. K., Sarrao J., Fisk Z. Millimeter-wave spectroscopy of low-dimensional molecular metals in high magnetic fields. 1998, 246-7, 110-6.
86. Clemente-Leon M., Coronado E., Galan-Mascaros J. R., Gimenez-Saiz C., Gomes-Garcia C. J., Fabre J. M. Molecular conductors based upon TTF-type donors and octahedral magnetic complexes. Synth. Met. 1999, 103(1-3), 2279-82.
87. Legros J. P., Dahan F., Binet L., Fabre J.-M. Radical cation salts and charge transfer complexes based on functionalized TTF derivatives. Synth, Met. 102(1-3), 1632-3.
88. Kondo R., Hasegawa Т., Mochida Т., Kagoshima S., Iwasa Y. Donor-acceptor type superconductor, (BETS)2Cl2xTCNQ). Chem. Lett. 1999, (4), 333-4.
89. Golhen S., Ouahab L., Lebeuze A., Bouayed M., Delhaes P., Kashimura Y., Kato R., Binet L., Fabre J.-M. Preparation, crystal structures, EHT band calculations and physical properties of k-(EDS-EDT-TTF)2Ag2(CN)3. and a-(BETS)2Ag(CN)2.
90. Kashimura Y., Okano Y., Yamaura J.-I., Kato R. Synthesis, structure and physical properties of molecular conductors based on unsymmetrical metal-dithiolene complexes. Synth. Met. 1999,103(1-3), 2123-4.
91. Mochida Т., Moriyama H., Hasegawa Т., Kondo R., Kagoshima S., Iwasa Y. Structure and properties of (BEDSe-TTF)(Fn-TCNQ) charge transfer complexes (n= 1, 2, 4). Synth. Met. 1999, 102(1-3), 1678-9.
92. Kondo R., Kagoshima S., Hasegawa Т., Mochida Т., Iwasa Y. Structure and properties of all organic conductor (BEDT-TSeF)2(X,X2TCNQ) (Xb X2 = CI, Br). Synth. Met. 1999, 102(1-3), 1628-9.
93. Taniguchi M., Misaki Y., Tanaka K., Yamabe Т., Mori T. Structures and properties of organic metals based on dimethyl substituted TTP analogue. Synth. Met. 1999, 102(1-3), 1721-2.
94. Jigami Т., Takimiya K., Aso Y., Otsubo T. Conducting complexes of TTF and TSF derivatives fused with selenium-containing five-membered rings. Synth. Met. 1999, 102(1-3), 1714-5.
95. Jigami Т., Kawashima M., Takimiya K., Aso Y., Otsubo T. Novel selenium variants of BEDT-TTF. Synth. Met. 1999,102(1-3), 1619-20.
96. Novak I. Structure, stability and aromaticity of bisheteropenthalenes. THEOCHEM. 1997, 398-9, 315-23.
97. Courcet Т., Malfant I., Pokhodnia K., Cassoux P. Bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene: short-cut synthesis, x-ray crystal structure and л-electron density distribution. New J. Chem. 1998, 22(6), 585-9.
98. Jarkas N., Kirsch G., Seek P. New heterocyclic analogs of pyridocarbazoles from azidoacrylates. Heterocycl. Commun. 1998,4(3), 227-34.
99. Li G. M., Niu S. Q., Segi M., Zingaro R. A., Yamamoto H., Watanabe K., Nakajima Т., Hall M. B. 4 + 2. Dimerization and cycloaddition reactions of a,P-unsaturated selenoaldehydes and selenoketones. J. Org. Chem. 1999, 64(5), 1565-75.
100. Alam M. M., Ito O., Sakurai N., Moriyama H. Laser photolysis study on mechanism and efficiency of electron transfer between fullerenes (Сбо and C70) and tetraselenafulvalenes. Fullerene Sci. Technol. 1998, 6(6), 1007-24.
101. Haas A., Koch В., Welcman N. Synthesis and reactions of selenocarbonyl difluoride SeCF2. Chem.-Ztg. 1974,98(10), 511-2.
102. Haas A., Koch В., Welcman N. Darstellung und Reaktionen of Selenocarbonyldifluorid und seines cyclischen Dimeren 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-Diselenetan. Z. Anorg. Allg. Chem. 1976, 427, 114-22.
103. Holm A., Berg C., Bjerre С., Bak В., Svanholt H. Isolation and characterization of selenoketenes. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979, (3), 99-100.
104. Raasch M. S. 2,2,4,4-Tetrakis(trifluoromethyl)-and 2,4-Bis(hexafluoroisopropylidene)-l,3-diselenetane. J. Org. Chem. 1980, 45, 3517-8.
105. Erker G., Hock R., Krueger C., Werner S., Klaerner F. G., Artschwager-Perl U. Synthesis and cycloaddition of monomeric selenobenzophenone. Angew. Chem. 1990,102(9), 1082-4.
106. Hock R., Hillenbrand S., Erker G., Kruger C., Werner S. Dihydroselenopyrans by 4 + 2. cycloaddition of diarylselenoketones. Chem. Ber. 1993, 126,1895-1903.
107. Darmadi A., Haas A., Koch B. Simplified synthesis and reactors of selenocarbonyl difluoride. Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. 1980, 35B(5), 526-9.
108. Darmadi A., Haas A., Wilner H., Schnoekel H. Preparation and characterization of selenophosgene. Z. Naturforsch., B: Anorg. Chem., Org. Chem. 1981,36B(10), 1261-4.
109. Back Т. G., Dyck В. P., Parvez M. Unexpected formation of 1,3-diselenetanes from the reaction of camphor enolate with selenium. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, (4), 515-6.
110. Kivekas R., Laitalainen Т., Simonen T. The crystal structure of 2,2,4,4-tetraacetyl-l,3-diselenetane. Acta Chem. Scand., Ser. B, 1986, B40(2), 98100.
111. Adrien R. J., Gable R. W., Hoskins B. F., Dakternieks D. Crystal and molecular structures of the acetylacetonate derivatives Se(CH3)C(0)CC(0)CH3.2 and [CH3C(0)C(PhSe)2C(0)CH3]. J. Organomet. Chem. 1989, 359(1), 33-9.
112. Haas A. Fluorocarbon-selenium chemistry: accomplishments and quests. J. Fluorine Chem. 1986, 32(4), 415-39.
113. Lakshmikantham M. V., Cava M., Albeck M., Engman L., Wudl F., Aharon-Shalom. Organotellurium chemistry. Cis- and trans-2,6-diphenil-l,4-ditellurafulvenes. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1981, (16), 828-9.
114. Lakshmikantham M. V., Cava M., Albeck M., Engman L., Carroll P. Cis-3,5-dibenziliden-l,2,4-tritellurole, a novel organotellurium heterocycle. Tetrahedron Letters, 1981, V. 22, N.42,4199-200.
115. Лайшев В. 3, Петров M. Л., Петров А. А. Непредельные тиоляты и их аналоги в реакциях циклоприсоединения (щелочные соли 2-арилэтинилтеллурола). ЖОрХ. 1981, Т. 17, В. 10, 2064-71.
116. Boese R., Haas A., Limberg С. Preparation, characterization and reactions of tellurocarbonyl difluoride and trifluoromethanetellurenyl iodide. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1993, (17), 2547-56.
117. Baum M., Bock H., Havlas Z., Monse C., Solouki B. Synthesis of new perfluorinated telluracarbonyls and 1,3-ditelluretans. Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1997, 124&125,413-7.
118. Mifune H., Sasaki H. Surface latent image type silver halide photographic emulsion. Eur. Pat. Appl. EP 619,515 (CI. G03C1/09), 12 Oct. 1994, JP Appl. 93/103,718, 07 Apr. 1993; 50 pp.
119. Solouki В., Воск Н., Haas A., Baum М., Monse С., Havlas Z. Telluracarbonyl difluoride and its derivatives: (Hel) photoelectron spectra and HF, GF as well as DFT calculations. Z. Anorg. Allg. Chem. 1999, 625(10), 1726-31.
120. Singh H. В., Wudl F. Reaction of tellurium with phenylacetylene: a reinvestigation. Tetrahedron Lett. 1989, 30(4), 441-2.
121. Potapov V. A., Gusarova N. K., Amosova S. V., Kashik A. S., Trofimov B. A. Reactions of chalcogens with phenylacetylene. Sulfur Lett. 1985, 4(1), 13-18.
122. Humphries R.E., Al-Jabar N. A. A., Bowen D., Massey A. G., Deacon G. B. Transmetalation reaction involving phenylenemercurials. J. Organomet. Chem. 1987,319(1), 59-67.
123. Kloc K., Mlochowski J., Syper L. Oxidation of organic diselenides with hydrogen peroxide to alkane- and areneselenic acids and selenium-containing heterocycles. Liebigs Ann. Chem. 1989, 811-3.
124. Mlochowski J., Syper L. Lithium diselenide in aprotic medium a convenient reagent for synthesis of organic diselenides. Tetrahedron. 1988, V.44,N.19, 6119-30.
125. Salama P., Bernard C. Chemoselective synthesis of functionalized diselenides. Tetrahedron Lett. 1995, 36(32), 5711-14.
126. Abel E. W., Mittal P. K., Orrell K. G. Synthesis and crystal structure of Re2Cl2(CO)6(SeCH2CMe2CH2Se). Polyhedron, 1987, V.6, N.12,2073-5.
127. Schmidt M., Goerl U. 5,5-Dimethyl-l,2-dithia-3,7-diselenacycloheptane a source of storage of disulfur, S2. Angew. Chem. 1987, 99(9), 917-8.
128. Lok R., Gunther W. H. H., Freeman J. P. Cyclic dichalcogenides for inhibitor for silver halide photographic material. U. S. US 4,861,703 (CI. 430 608; G03C1/34), 29 Aug. 1989, Appl. 232,255, 15 Aug. 1988; 8.pp.
129. Pinto В. M., Johnston B. D., Einstein F. W. В., Gay I. D. Selenium coronands. A novel conformational pair. Can. J. Chem. 1988, V.66, 295658.
130. Li W.-P., Liu X.-F., Xu H.-S. Studies on heteromacrocyclic polyethers. VII. Synthesis of polyselenacrown ethers and their palladium complexes. Huaxue Xuebao. 1994, 52(11), 1082-7.
131. Li W.-P., Liu X.-F., Lu X.-R., Xu H.-S. Studies on heterocrown ethers. (VI). Synthesis of 7,1 l-diselenabenzo-13-crown-4 platinum complexes and its catalytic property for hydrosilylation of olefins. Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao. 1994, 15(7), 947-50.
132. Xu H. S., Wu J., Xiang G. Y., Liu X. F. Studies on heteromacrocyclic polyethers. XIV. The synthesis of selenacrown ethers with hydroxy group and diselenaaza-crown ether. Chin. Chem. Lett. 1996, 7(6), 515-8.
133. Ни X. В., Chen Y. Y., Lu X. R. Synthesis of the first calixselenacrown. Chin. Chem. Lett. 1997, 8(9), 777-8.
134. Liu Y., You C.-C., Chen Y., Wada Т., Inoue Y. Molecular recognition studies on supramolecular systems. 25. Inclusion complexation by organoselenium-bridged bis(P-cyclodextrin)s and their platinum complexes. J. Org. Chem. 1999, 64(21), 7781-7.
135. Mikolajczyk M., Mikina M., Graczyk P. P., Balczewski P. Insertion of a-phosphorylcarbene moiety into S-S and Se-Se bonds. Synthesis of dithio-and diselenoacetals of formylphosphonates. Synthesis. 1996, (10), 1232-8.
136. Jiang Y., Dai C., Chen S., Huang M., Zheng S., Wang P. Synthesis and radioprotective effect of some metal ion complexes and organic selenium compounds. Junshi Yixue Kexueyuan Yuankan. 1994, 18(4), 286-9.
137. Kataoka Т., Iwama Т., Tsujiyama S. The chalcogeno-Baylis-Hillman reaction: the first examples catalyzed by chalcogenides in the presence of Lewis acids. Chem. Commun. (Cambridge). 1998, (2), 197-8.
138. Hong Y. S., Jacobia S. J., Packer S., Patel M. S. The inhibitory effects of lipoic compounds on mammalian pyruvate dehydrogenase complex and its catalytic components. Free Radical Biol. Med. 1999,26(5/6), 685-94.
139. Ding M. X., Ishii A., Nakajawa J., Hoshino M. Formation and reactions of novel heterocycles: 1,3,4-oxadithiolane, 1,3,4-oxadiselenolane, 1,3-oxathietane, and 1,3-oxadiselenetane derivatives. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993,66(6), 1714-21.
140. Merkel G., Berge H., Jeroschewski P. Eine neue Synthese zur Darstellung von organischen Tellurverbindungen unter Verwendung von electrochemisch erzeugten Politelluriden. Journal f. prakt. Chemie, 1984, B(326), H.3, S.467-78.
141. Lakshmikantham M. V., Cava M. P., Guenther W. H. H., Nugara P. N., Belmore K. A., Atwood J. L., Craig P. Synthesis of 1,2-ditellurolane derivatives. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 885-7.
142. Потапов В. А., Гусарова H. К., Амосова С. В., Татаринова А. А., Синеговская JT. М., Трофимов Б. А. Реакция элементарного теллура с фенилацетиленом: синтез 3-бензилиден-4-фенил-1,2-дителлурола и 7^-дистирилтеллурида. ЖОрХ. 1986, Т.21, В.1, 220-1.
143. Stefaniak L., Kamienski В., Schilf W., Amosova S. V., Webb G. Multinuclear NMR study of a five-membered ring ditellurium derivative. J. Phys. Org. Chem. 1993, 6(9), 520-2.
144. McCullough J. D., Radlick P. The synthesis and crystal structure of 1,4-selenothiane. Inorg. Chem. 1964,3(6), 924-5.
145. McCullough J. D., Lefohn A. Improved methods of synthesis of the cyclic selenides. Selenacyclopentane, selenacyclohexane, l-oxa-4-selenacyclohexane, and l-thia-4-selenacyclohexane. Inorg. Chem. 5(1), 1501.
146. McCullough J. D. The synthesis of l-thia-4-telluracyclohexane (1,4-thiatellurane) and four of its addition compounds. Inorg. Chem. 4(6), 862-4.
147. Geens A., Anteunis M. Preparation of 4,6-methylalkyl-l,3-diselenanes, 4,6-methylalkyl-l,3-thiaselenanes, and 4,6-methylalkyl-l,3-oxaselenanes. Bull. Soc. Chim. Belg. 1971, 80(9-10), 639-49.
148. Ellestad О. H., Klaboe P., Hagen G. The vibrational spectra of 1,4-selenoxan and 1,4-thioselenan. Spectrochim. Acta. 28A, 1855-68.
149. Hagen G., Hargittai I., Schultz G. Intramolecular motion of 1,4-thioxane. Acta Chim. Acad. Sci. Hung. 1975, 86(3), 219-22.
150. Ogawa S., Kikuchi Т., Sasaki A., Chida S., Sato R. First systematic synthesis and electrochemical oxidation of 4,7-diisopropyl-l,2,3-benzotrichalcogenoles containing both sulfur and selenium atoms. Tetrahedron Lett. 1994, 35(30), 5469-72.
151. Sasaki H., Mifune H. Silver halide photographic material with high sensitivity and reduced fog. Jpn Kokai Tokkyo Koho JP 06,175,258 94,175,258. (CI. G03C1/09), 24 Jun. 1994, Appl. 92/330,495, 10 Dec. 1992; 19 pp.
152. Morikami A., Takimiya K., Aso Y., Otsubo T. One-pot synthesis of heterocycle-fused l,3-diselenole-2-selones as the key precursors of tetraselenafulvalene-type electron donors. Org. Lett. 1999,1(1), 23-5.
153. Корчевин H.A., Подкуйко П.А., Станкевич B.K., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. ЖОХ. 1989, 59, 1788.
154. Введенский В.10., Дерягина Э.Н., Трофимов Б.А. ЖОХ. 1996,66,1579.
155. Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Паперная JI.K., Албанов А.И., Дерягина Э.Н. ЖОХ. 2004, 74, 1755.
156. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир, 1977,257.
157. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса М.: Химия, 1984, 6, 544.
158. Broer W.J., Weringa W.D. Org. Mass. Spectrom. 1978, 13,232.
159. Asmus K.-D., Bahnemann D., Fischer Ch.-H., Veltwisch D. J. Am. Chem. Soc. 1979,101,5322.
160. Gulliver D.J., Hope E.G., Levason W., Murray S.G., Potter D.M., Marshall G.L. J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1984,429.
161. Алекминская ОБ., Руссавская Н.В., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н. ЖОХ. 2002,72,82.
162. Турчанинова Л.П., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н., Трофимов Б.А., Воронков М.Г. ЖОХ. 1992, 62, 152.
163. Алекминская О.В., Руссавская Н.В., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н., Трофимов Б.А. ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 5. С. 784.
164. Дерягина Э.Н., Леванова Е.П., Грабельных В.А., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В., Корчевин Н.А. ЖОХ. 2005. Т. 75. Вып. 2. С. 220.
165. Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Грабельных В.А., Клыба Л. В., Жанчипова Е. Р., Албанов А. И., Корчевин Н.А. // ЖОХ. 2005. В печати.
166. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Подкуйко П.А., Станкевич В.К., Трофимов Б.А., Воронков М.Г. // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 7. С. 1145.
167. Пат. 73248 (1988). США // С. А. 1988. Vol. 109. 190578j.
168. Н. В. Руссавская, Е. П. Леванова, Л. В. Клыба, Е. Р. Жанчипова, В. А. Грабельных, Э. Н. Сухомазова, А. И. Албанов, Н. А. Корчевин, Э.Н. Дерягина, ЖОХ, 76,159 (2006).
169. Н. В. Руссавская, Е. П. Леванова, Э. Н. Сухомазова, В. А. Грабельных, Л. В. Клыба, Е. Р. Жанчипова, А. И. Албанов, Н. А. Корчевин, ЖОХ, 76,243 (2006).
170. Корчевин Н. А., Подкуйко П. А., Станкевич В. К., Дерягина Э. Н., Трофимов Б. А. ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 1. С. 99.
171. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Руссавская Н.В., Грабельных В.А. Изв. АН. Сер. хим. 1998, 1874.
172. Гусарова Н. К., Кузнецова Э.Э., Потапов В.А., Пушечкина Т.А., Федосеев А.П., Кирдей Е.Г., Амосова С.В., Трофимов Б.А. Хим.фарм.журнал. 1984. N 1. С. 26. 72. Вып. 2. С. 260.
173. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. М: Химия, 1983.720 с.
174. Morgan G.T., Burstall F.H. J. Chem. Soc. 1930. N 1, 2. P. 1497.
175. Guziec F.S., Sanfilipo L.J. Tetrahedron Lett. 1988. Vol. 44. N 20. P. 281.
176. Корчевин H.A., Турчанинова Jl.П., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. ЖОХ. 1989. Т. 59. Вып. 8. С. 1785.
177. Kishore К., Ganesh К. Adv. Polym. Sci. 1995. Vol. 121. N2. P. 81.
178. Takashi Nogami, Yoshihiko Tasaka, Kazuhiko Inoue, Hiroshi Mikawa. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. N 5. P. 269.
179. Turecek F., Polasek M., Frank A.J., Sadilek M. J. Am. Chem. Soc. 2000. Vol. 122. N 10. P. 2361.
180. Садеков И.Д., Максименко А.А., Минкин В.И. Химия теллурорганических соединений. Изд-во Ростовского университета. 1983.319 с.
181. Грабельных В.А., Руссавская Н.В., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н. ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 8. С. 1316.
