Халькогенирование полиэлектрофилов элементными халькогенами и органическими дихалькогенидами в восстановительных системах на основе гидразина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

РУССАВСКАЯ Наталья Владимировна

ХАЛЬКОГЕНИРОВАНИЕ ПОЛИЭЛЕКТРОФИЛОВ ЭЛЕМЕНТНЫМИ ХАЛЬКОГЕНАМИ И ОРГАНИЧЕСКИМИ ДИХАЛЬКОГЕНИДАМИ В ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ НА ОСНОВЕ ГИДРАЗИНА

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Иркутск - 2006

Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Власова Наталья Николаевна

доктор химических наук, профессор Тимохин Борис Васильевич

доктор химических наук, профессор Ким Дмитрий Гымнанович

Ведущая организация Иркутский государственный

технический университет

Защита состоится 6 июня 2006 года в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 26 апреля 2006 года Ученый секретарь

диссертационного совета д.х.н. ТимохинаЛ. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Постоянное расширение сфер применения органических соединений элементов подгруппы серы стимулирует развитие и совершенствование методов их получения. Разнообразие валентных состояний атомов халькогенов способствовало созданию большого числа реагентов и систем, используемых в синтезе халькогенорганических соединений. При этом поистине неисчерпаемые возможности для разработки новых методов их синтеза заключаются в применении элементных халькогенов, которые доступны, устойчивы при хранении, легко поддаются физической и химической активации.

В конце 80-х годов прошлого столетия в ИрИОХ СО АН СССР (ныне ИрИХ им. А. Е. Фаворского СО РАН) для химической активации халькогенов и органических дихалькогенидов были предложены три типа основно-восстановительных систем, содержащих гидразин. Использование таких систем позволяет генерировать анионы У2~, У„2~, ЮГ" (У = 8, Бе, Те), на базе которых были разработаны системы для растворения серы, созданы эффективные катализаторы делигнификации древесины, а реакцией с моноэлектрофильиыми реагентами (алкилгалогепидами) получепы разнообразные органические производные серы, селена и теллура. Однако до наших исследований в такие реакции не были вовлечены органические ди- и полигалогениды, другие органические полиэлектрофильные агенты; для синтеза не была использована система гндразингидрат—органический амин; не изучалась совместная активация нескольких халькогенов; не были ясны некоторые детали протекания синтеза, особенно при использовании аллилгалогенидов. Рассмотрение этих и других вопросов позволяет развить и расширить синтетические возможности применения систем гидразингидрат-основание, расширить ассортимент получаемых продуктов, что, несомненно, будет способствовать дальнейшему развитию химии халькогенорганических соединений.

Цель работы: развитие синтетического потенциала систем на основе гидразина, используемых для активации элементных халькогенов и органических дихалькогенидов; совершенствование и разработка новых методов синтеза халькогенорганических соединений с применением генерированных халькогенид-анионов и полиэлектрофилов; изучение строения полученных соединений и поиск путей их практического использования.

Научная новизна: расширены синтетические возможности восстановительной активации халькогенов и дихалькогенидов в основно-восстановительных системах, включающих достаточно дешевый и перспективный с экологической точки зрения восстановитель - гндразингидрат и основание, в качестве которого впервые использованы органические амины.

Показано, что моносульфид-анионы Б2" способны окисляться гидразином до полисульфид-анионов Б*2-.

Осуществлена совместная активация нескольких халькогенов (Э, Бе; Э, Те; Бе, Те и Б, Бе, Те) и показано, что из смешанных полихалькогенидов (У] У22-) легче всего образуются сульфидоселениды.

В системах гидразингидрат-основание впервые осуществлена реакция би- и полиэлектрофильных реагентов с халькогенами, и получены олигомерные органические полихалькогениды разнообразного строения. У синтезированных поли(триметилендителлуридов) обнаружены парамагнитные свойства.

С использованием восстановительного расщепления полихалькогенидных фрагментов разработаны методы получения ди- и политиолов и их производных, производных диселенолов и дителлуролов — бис(органил-халькогено)алканов, бис(алкилхалькогено)(полиметиленхалькогенидов) и других соединений, содержащих несколько атомов халькогена.

Отмечена существенная разница в поведении анионов Б,2" и КБ" по сравнению с Эех2', Тех2~, ЯБе" и ЯТе" анионами в реакциях с вицинальными дигалогснпроизводными (1,2-дигалогенэтаны, 1,2,3-трихлорпропан, 2,3-ди-бромпропанол-1). Серосодержащие анионы в этих реакциях образуют продукты нуклеофильного замещения галогена, селенид- и теллурид-анионы вызывают 1,2-дегалогенирование, сопровождающееся окислительным связыванием халь-когенид-анионов. Такое направление реакции обусловлено геометрическими характеристиками и более высокой склонностью анионов, содержащих Бе и Те, к окислению.

Разработаны новые эффективные подходы к синтезу высоко напряженных гетероциклических систем - 1,2-дихалькогеноланов и тиетана, основанные на использовании 1,3-дигалогенпропана, элементных халькогенов и систем гидразингидрат-щелочь.

Показано, что в системах х ал ькоген-гидразннгидрат-щелочь осуществляется взаимная активация полихалькогенид-анионов и молекул гидразина.

Из этилового эфира хлоругольной кислоты или хлорацетилхлорида в системе сера—гидразингидрат—щелочь получены олигомерные полисульфиды, содержащие гидразидные фрагменты, а реакцией хлорацетилхлорида с полисульфидом натрия в отсутствие гидразина впервые получены тиоколоподобные продукты с карбонильными группами в цепи.

Показано различие в поведении тиолят-анионов, генерируемых из дисульфидов или тиолов в присутствии гидразина, в реакциях с дигалогенпроизводными. В первом случае основными продуктами реакции являются бис(алкилтио)алканы, а во втором - (алкилтио)хлоралканы. Разработаны методы получения хлоралкилхалькогенидов с использованием дигалогенпроизводных и органических диселенидов и дителлуридов.

Обнаружено, что трихлорметилбензол с системой ссра-гидразин-гидрат—щелочь дает гетероциклические продукты — производные тиадиазола и тиадиазина.

Выявлены причины и возможности гидрирования двойной связи при реакции аллилгалогенидов с халькогенами в системе гидразингидрат-щелочь и показано, что гидрирование осуществляется в водно—гидразиновой среде при участии диимида, образующегося, в свою очередь, путем частичного окисления гидразина кислородом воздуха.

Практическая ценность полученных результатов: разработаны методы синтеза разнообразных халькогенсодержащих продуктов, в том числе новых типов полисульфидных олигомеров с метиленоксидными, карбонильными или гидразидными фрагментами.

Получены олигомеры, содержащие полиселенидные, полителлуридные звенья или одновременно различные халькогены в цепи.

Представлены простые методы получения ди- и политиолов и их производных, производных диселенолов, дителлуролов и других соединений с несколькими атомами халькогенов. Соединения такого типа могут быть использованы в качестве комплексообразователсй и экстрагентов, для получения сверхчистых селена и теллура и полупроводниковых материалов.

Предложены пути квалифицированной утилизации отравляющего вещества иприт с получением олигомерных продуктов, которые можно использовать самостоятельно или перерабатывать в низкомолекулярные продукты — ценные экстрагенты и флотореагенты. Кроме того, иприт предложено перерабатывать в тиофен - продукт, который является базовым для некоторых направлений промышленного органического синтеза и который до сих пор не выпускается отечественной промышленностью. При переработке иприта в тиофен одновременно может быть утилизировано «дисульфидное масло» - отход, образующийся при разработке некоторых газовых месторождений.

Предложены новые пути переработки хлорорганических отходов, образующихся в производстве эпихлоргидрина. С использованием систем сера-гидразингидрат-основание из трихлорпропановой фракции отходов получены твердые олигомерные полисульфиды, которые использованы в смазочных композициях для лубрикацин рельсов.

Хлорорганические отходы производства эпихлоргидрина предложено также перерабатывать в 1,2-пропандитиол, ди- и тритиоглицерины, 1,2-дитиол-3-тион и другие серосодержащие продукты.

На основе золы ТЭЦ, хлорорганических отходов и системы сера-водный гидразин-щелочь получены сероорганические адсорбенты, пригодные для извлечения тяжелых металлов из сточных вод.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН. Исследования по теме диссертации были поддержаны РФФИ (гранты № 00-03-32810 «Особенности механизма халькогенирования полиэлектрофилов в высокоосновных средах»). Автор диссертации являлась руководителем молодежного проекта «Высокоосновные восстановительные среды для тиилирования полиэлектрофилов элементной серой и ее производными» № 159, поддержанного Президиумом РАН (20012002 г.). Некоторые разделы работы были выполнены совместно с Иркутским государственным университетом путей сообщения.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия — 94» (Нижнекамск, 1994 г.); 2-ом

международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000 г.); международной конференции «Металлорганические соединения -материалы 3-го тысячелетия» (Черноголовка, 2000 г.); всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001

г.); научной конференции «Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири» (Иркутск, 2001 г.); 9-ой международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Улан-Удэ, 2003 г.); IV международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005 г.); международной конференции «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005 г.), международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию профессора А. Н. Коста (Москва, 2005 г.) и др.

Материалы диссертации изложены в 59 работах в отечественных и зарубежных изданиях: получено 2 патента РФ, опубликовано 36 статей, в том числе в ведущих Российских химических журналах - 29, 3 статьи — в иностранных журналах; материал по применению некоторых полученных полисульфидиых олигомеров представлен в коллективной монографии «Использование отходов производства в композициях для лубрикации рельсов» (г. Иркутск, изд-во Иркутского государственного университета, 2003 г.); по материалам конференций опубликовано 20 докладов и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 343 страницах машинописного текста, состоит из введения, семи глав, выводов и перечня цитируемой литературы, включающего 441 наименование, содержит 38 таблиц и 12 рисунков. Первая глава диссертации представляет обзор литературы по системам и реагентам, используемым в халькогенорганическом синтезе. Вторая глава содержит новые данные по активации халькогенов в системах на основе гидразина. В третьей главе представлены результаты по реакциям ди- и полиэлектрофилов с системами халькоген-гидразингидрат-основание и восстановительному расщеплению полученных олигомерных продуктов. В четвертой главе рассмотрены результаты по использованию функционализированных диэлектрофилов в реакциях с халькогенами в основно-восстановительных системах. В пятой главе представлены результаты исследования взаимодействия диэлектрофилов с диорганилдихалькогенидами. В шестой главе обсуждаются пути переработки иприта и некоторых хлорорганических отходов в серосодержащие продукты, рассмотрены перспективы применения полученных веществ. Глава седьмая содержит методические подробности эксперимента.

Автор благодарит к.х.н. Э. Н. Сухомазову, к.х.н. Е. П. Леванову, к.х.н. В. А. Грабельных, к.х.н. А. И. Албанова, д.х.н. Т. И. Вакульскую, д.х.н., проф. Л. М. Синеговскую, к.х.н. Л. В. Клыба, к.х.н. С. Г. Шевченко, к.х.н. В. А. Шагуна и др. сотрудников, принимавших участие в работе на разных ее этапах.

Особая благодарность учителям и наставникам — академику М. Г. Воронкову, академику Б. А. Трофимову, д.х.н., профессору Э. Н. Дерягиной и

д.х.н., профессору Н. А. Корчевину за постоянное внимание и интерес к работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и восстановительное расщепление полиалкиленполихалькогенидов (халькогеноколов)

Для синтеза тиоколов и их аналогов различного строения использована реакция ди- и полигалогенидов с элементными халькогенами в системах гидразипгидрат-основание, в которых осуществляется предварительная активация халькогенов с образованием халькогенид-анионов (Ух ~).

1.1. Реакции халькогенов с 1,2-дигалогенэтапами

1,2-Дихлор- и 1,2-дибромэтаны легко взаимодействуют с раствором серы в системе гидразингидрат-вода-щелочь с образованием олигомерных продуктов:

4Э + 4 МОН +КИ2КН2-1ЬО -»- 2 М252 + И2 + 5 Н20 (1)

ХСН2СН2Х+ М232 --——Рзсн2сн2з -3—

-2МХ ,„ч »

(1) 95%

М = К, N8; X = С1, Вг; п = 60-85.

Для предпочтительного образования дисульфид-анионов в реакции (1) использовано эквимолярное соотношение МОН : S. При других соотношениях МОН : S получены олигомеры с различной степенью сульфидности S1.5-S4. Молекулярная масса полученных олигомеров (по содержанию остаточного хлора) составляет 6000-8000.

Тиоколы (1) не растворимы в доступных органических растворителях, и для подтверждения их структуры они впервые были подвергнуты восстановительному расщеплению по связи S-S в системе гидразингидрат-КОН:

2 (1) + 4п КОН + n N2H4.H20 -»-2n KSCH2CH2SK + nN2 + 5n Н20 (2)

(2)

Тиокол (1) полностью разлагается в данной системе с образованием гомогенного раствора, из которого без выделения этандитиолята (2) были получены ценные продукты - либо этандитиол (3), либо бис(метилтио)этан (4):

HSCH2CH2SH (2) 2 СНЗ'- CH3SCH2CH2SCH3

— 2 KCl — 2 KJ ^ .v „„л,

(3) 72% (4) 90%

При выделении дитиола (3) с выходом ~5% идентифицирован тритиодиэтиленгликоль Н8СН2СН28СН2СН28Н (5), образование которого говорит о том, что в реакционной системе, полученной по реакции (1), присутствуют не только анионы 822~, но и анионы 52". Очевидно, что моносульфидные фрагменты в условиях восстановительного расщепления по реакции (2) остаются неизменными. Это можно представить следующей схемой расщепления такого олигомера:

СН2СН2—Б—СН2СН2—СН2СН2~ Э 4—8-

а) 1 а) *

б)

тритиодиэтиленгликоль

(5)

б)

этаидитиол (3)

а) И2Н4 • Н20/К0Н ; б) НС1 (0°С)

При осуществлении направленного синтеза тиокола, содержащего преимущественно ди- и моносульфидные фрагменты (соотношение МОН : 8 = 4 : 3), при его дальнейшем восстановительном расщеплении дитиол (5) получен с выходом 37% (выход этандитиола в этом случае составляет 35%).

1,2-Дигалогенэтаны легко реагируют с серой и в системе гидразингидрат— моноэтаноламин с образованием олигомерных продуктов (выход 87-92%) типа тиоколов (1), величина п в которых несколько меньше (35-50). В продуктах восстановительного расщепления таких тиоколов дитиол (5) отсутствует, а этандитиол (3) выделен с выходом 75%. По-видимому, в системе гидразингидрат—моноэтаноламин наблюдается предпочтительное генерирование ди- и трисульфид-анионов - анионы Б2- не образуются. Это было подтверждено нами исследованием продуктов алкилирования иодистым метилом растворов серы в системах гидразиигидрат-амин.

При использовании вместо серы селена или теллура (в виде К2Бе2 и К2Те2) неожиданно было обнаружено, что в результате их экзотермической реакции с 1,2-дигалогенэтанами наблюдается выделение этилена и регенерация элементов в свободном состоянии:

4У + 4 КОН + ЫН2МН2-Н20 -» 2К2У2 + ]М2 + 5 Н20 (3)

К2У2 + ХСН2СН2Х -2 У + сн2=сн2 (4)

"2КХ 80%

У = Бе, Те; Х = С1,Вг.

Необычное поведение анионов селена и теллура по сравнению с полисульфид-анионами в реакции с 1,2-дигалогенэтанами может быть обусловлено как стерическими эффектами (увеличение радиуса иона при

переходе от серы к теллуру), так и более высокой восстановительной способностью анионов Бег2- и Тег2"(по сравнению с анионами 822~).

Нами предложен механизм 1,2-элиминирования галогена из дигалогенэтанов при действии анионов У22- (У = Эс, Те), включающий атаку последних на атом галогена (галофильная атака):

—*- Су2х"И + СН2=СН2 (5)

у22 + ЦУгХ^Ц--- у42- + X

Дальнейшее участие в реакции (5) анионов У42~ приводит к еще большему увеличению количества атомов в полихалькогенидной цепочке, что, в конечном итоге, завершается образованием элементных халькогенов.

Для выявления роли природы элемента осуществлена реакция 1,2-ди-хлорэтана с эквимольной смесью серы и селена (система гидразингидрат-вода-щелочь, раздельная активация). Полученный олигомерный продукт (6) был подвергнут восстановительному расщеплению и дальнейшему метилированию, в результате чего синтезированы 1,2-бис(метилтио)этан (4) (59%) и 1-ме-тилселено-2-метилтиоэтан (7) (23%), а также диметилселенид (5%) и диметилдиселенид (8%):

СН2Т-СН2

Г" 2_

X - - У, I

С1СН2СН2С1 -£8СП2С1128 3^{5СН2С1Ь8^— (б)

(6) | " ш2н4-н2о/кон

(4) СНзЗСН2СН25СНз ^^ ГК5СН2С1ЬЗК (7) СНз ЗСН2СН2Эе СН3 1 К5СН2СН25еК

Отсутствие в продуктах этой реакции 1,2-бис(метилселено)этана (8) ' свидетельствует о том, что в олигомере (6) фрагменты -СН2СН2- связаны либо дисульфидными, либо сульфидоселенидными мостиками. Бисселенид (8) образуется с выходом 0.5-1% при увеличении в реакции (6) соотношения Бе : Б до 2 : 1 и 4 : 1.

При одновременном использовании серы и теллура или селена и теллура (активированные до соответствующих анионов У22-) в реакциях с 1,2-ди-галогенэтанами в системе гидразингидрат-КОН олигомерных продуктов не образуется. Наблюдается выделение этилена и элементов в свободном состоянии (включая серу). Очевидно, что анионы Те22" активнее других анионов У22~ вступают в реакцию (5) и даже в присутствии анионов Б2 ~ или Бе22- определяют только такое течение процесса.

Структура соединений (3), (4), (7), (8) подтверждена методами ЯМР ('Н и 13С), ИК спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии.

< 1.2. Реакции 1-бром-З-хлорпропана с элементными халькогенами в системах гидразингидрат-основание

1-Бром-З-хлорпропан реагирует со всеми тремя халькогенами с образованием олигомерных продуктов (9)-(15):

вгсн2сн2сн2а + м2у,-^-Гсн2сн2сн2уД-

-МС1.-МВГ „„ -1«

М = К,Ыа • (9)-(15)

(9) У=3, х=2, «=29; (10) У=8, х=3, «=35; (11) У=8, х=4, л=35; (12) У=Б, х=2, «=14; (13) У=8е, х=2, «=15; (14) У=8е, х=2, «=11; (15) У=Те, х=2, «=12.

Олигомеры (12), (14) получены в системе гидразингидрат-моноэта-ноламин (10 : 1), остальные - в системе вода-гидразин-щелочь. Величина п определена по содержанию остаточного галогена.

Все полученные олигомеры подвергаются восстановительному расщеплению в системе гидразингидрат-КОН, что позволяет синтезировать важные в практическом отношении продукты - 1,3-пропандитиол (16), бис(метилтио)пропан (17), 1,3-пропандиселенол (18), бис(метилселено)пропан (19) и бис(метилтеллуро)пропан (20):

г -! м2н4-н2о/кон

-(-УСН2СН2СН2У^— -»- КУСН2СН2СН2УК

- 2 СН31

СНзУСН2СН2СН2УСН3 У = Б (17), 82% У = Бе (19), 51% У = Те (20), 48%

Н+

У = Б, Бе

НУСН2СН2СН2УН

У = Б (16), 70% У - Эе (18), 25-62%

Выход дитиола (16) мало зависит от типа используемой для активации серы системы (вода-гидразин-щелочь или гидразингидрат-моноэтаполамин), в то же время для диселенола (18) наблюдается существенная зависимость его выхода от способа активации селсна. Из селенокола (14), полученного в системе гидразингидрат-моноэтаноламин, диселенол (18) образуется с выходом всего 25%. При использовании для синтеза селенокола системы вода-гидразин-щелочь диселенол (18) можно получить с выходом 62%. Очевидно, в первом случае в макромолекуле селенокола (14) больше присутствует моноселенидных фрагментов, чем в селеноколе (13), которые не подвергаются восстановительному расщеплению. Эти данные были подтверждены

независимыми экспериментами путем сравнения активации серы и селена в системе гидразингидрат-моноэтаноламин. Теллур в этой системе не активируется.

При выделении олигомеров (9)—(14) из реакционной смеси удается экстрагировать циклические продукты — тиетан (21), 1,2-дитиолан (22) и 1,2-ди-селенолан (23):

ООО

(21) (22) (23)

Выход гетероциклов (22), (23) составляет около 5%, тиетана (21) ~ 1%.

Выход соединений (21) и (22) может быть увеличен до 23 и 17%, соответственно, при проведении реакции 1-бром-З-хлорпропана с серой в системе гидразингидрат-щелочь без воды. Соединение (23) легко образуется также из диселснола (18).

Структура халькогеноколов (9)-(15) дополнительно подтверждена ИК спектрами, соединений (16)—(23) - данными ЯМР ('Н и ,3С) и ИК спектроскопии.

Теллуровый олигомер (15) в твердом виде дает в спектре ЭПР интенсивный сигнал с g-фaктopoм 1.994, величина которого может свидетельствовать о локализации неспаренного электрона на атоме теллура. При действии органического растворителя (ацетон, хлороформ, бензол и др.) на теллурокол (15) образуется интенсивно окрашенный синий раствор, в котором совокупностью методов (ЯМР 'Н и |3С, УФ и ИК спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия) доказано присутствие 1,2-дителлуролана (24) (выход 14% на взятый в реакцию теллур). В растворе содержатся также углеводороды С|6-С29 (выход 6% на взятый в реакцию 1-бром-З-хлорпропан), для которых в спектре ЯМР 'Н присутствуют два синглетных сигнала с 8 1.54 м.д. (основной сигнал) и 5 1.24 м.д. Расщепление теллурокола (15) при действии растворителя можно представить схемой:

-£теСН2СН2СН2Те]]— (15)

Полученный раствор и твердый остаток, обогащенный теллуром, не дают сигналов в спектре ЭПР.

Синие растворы, содержащие дителлуролан (24) и углеводороды, чрезвычайно неустойчивы. В присутствии воздуха происходит окисление дителлуролана (24) до дителлуристой кислоты (25) (97%):

+ углеводороды С16-С29 (7)

(24)

(24) + (СН2)„ °2' И2°> НО-ТеСН2СН2СН2Те-ОН + СН3(СН2)тСН3

(25)

В ходе этого превращения циклические углеводороды (5 (СН2) = 1.54 м.д.) практически полностью превращаются в линейные (5 (СНз) = 0.85 м.д.; 5 (СН2)= 1.24 м.д.).

Полученные результаты еще раз показывают необычные свойства теллурсодержащих полимеров и низкомолекулярных соединений с атомами теллура.

1.3. Поли(метиленполихалькогениды)

Олигомеры, содержащие в цепи только единичные метиленовые фрагменты, включают максимально возможное количество атомов халькогена по отношению к углероду и водороду, поэтому представляют большой интерес при получении материалов с ценными электрофизическими и другими полезными свойствами.

На основе реакции хлористого метилена с серой (система гидразингидрат-моноэтаноламин) и с селеном (система гидразингидрат-вода-щелочь) получены поли(мстилснсслсниды) (26) (70%), поли(мстилснди-селениды) (27) (90%), поли(метиленсульфидоселениды) (28) (80%), поли(метиленполисульфиды) (29) (75%):

и = 30 «=15 /7=10 „ = 12-60, х = 2-3

При реакции теллура (в виде К2Те2) с хлористым метиленом наблюдается полная регенерация теллура.

Поли(метиленсульфиды) и поли(метиленполисульфиды) при нагревании в системе гидразингидрат-щелочь (в отличие от других тиоколов) полностью разлагаются с образовавшем газообразных продуктов (на схеме указано содержание компонентов в газе) и анионов В*2-(величина х зависит от степени сульфидности исходного олигомера):

г- _, М2Н4-Н20 /ЫаОН -^СН^^— .-»- N3,5 + СН4 + N2 + Н2 + ЫНз + Н20

2 ЕИЗг I 12.5% 64% 2.5% ' сл£ды' Е^Э ■<—--1

61% "2№Вг

^„^^•'ЬО/НаОН + СИ4 + М2 + „2

1 ЕШг » Е123 + Е1252

56% 32%

-^СНзЗз^— К2Н4'Нг°--—Ыа252 + №253 + N2 + СН4 + Н2

I ЕШг» Е^Эг + Е^з 84% 8%

Жидкие продукты восстановления были обработаны бромистым этилом с образованием диэтилмоно-, ди- и трисульфида соответственно (указан выход по ГЖХ). Таким образом, интересной особенностью восстановления поли-метилен(сульфидов) и поли(метиленполисульфидов) системой гидразин-гидрат-щелочь является неожиданно легкое (по сравнению с диалкил-сульфидами и диалкилдисульфидами) расщепление связей С-Б, которое приводит к образованию метана, тогда как ди- и трисульфидные анионы (в случае олигомеров с ди- и полисульфидными фрагментами) остаются невосстановленными.

1.4. 1,2,3-Трихлорпропан в реакциях с элементными халькогенами в системах гидразингидрат—основание

В системах вода-гидразингидрат-ИаОН и гидразингидрат-моноэтанол-амин из 1,2,3-трихлорпропана и серы получены полисульфидные полимеры с различной степенью сульфидности:

сн2-сн-сн2 5/н2от2н4-н2о/шон ¿1 ' '

¿1 ¿1" ь " "

51СН2—СН -СН25х

I-

(30)-(33) л: =1-4

При восстановительном расщеплении полимеров с х > 2 (31)-{33) получен труднодоступный тритиоглицерин (34) с выходом до 61% :

,,,, К2Н4-Н20 /КаОН +ЗНС1

(31)-(33) -2_!_£-^КаБСНг- СН-СН^Иа Л > СНг-СН-СНз

I -3 N301 I 1,1

ЙЫа 5Н 8Н 5Н

(34)

При нагревании полимеров (32, 33) (х = 3-4) в вакууме (180-200°С, 5-10 мм рт. ст.) образуется интересное с практической точки зрения

гетероциклическое соединение - труднодоступный незамещенный 1,2-дитиол-3-тион (35):

• А а—ь (33) -- |_^>=5 + Н25

(35) 37%

Селен и теллур в реакции с 1,2,3-трихлорпропаном олигомерных продуктов не образуют. В случае селена (в виде К23е2) при температуре 80-85°С быстро протекает реакция, которая сопровождается регенерацией элементного селена в виде смолы черного цвета. Из этой смолы экстракцией хлороформом выделены диаллилселенид (36) и аллилпропилселенид (37) с выходом около 3% каждого. Полученные результаты показывают, что 1,2,3-трихлорпропан, имеющий вицинально расположенные атомы хлора, реагирует с анионами подобно 1,2-дихлорэтану (см. реакцию (4)):

СН2-СН-СН2 + К23е2

III

С1 С1 С1

СН2=СНСН2С1 + 2 Бе

- (х-1) Бе

+ К.25е„

(8)

(СН2=СНСН2)25е + СН2=СНСН2БеСН2СН2СНз (36) (37)

Соединения (36) и (37) образуются из неустойчивых диаллил-полиссленидов. Гидрирование двойной связи происходит в водно-гидразиновой среде на стадии образования СН2=СНСН25еК с участием чрезвычайно рсакционноспособного диимида Ы2Н2, который образуется при частичном окислении гидразина кислородом воздуха:

2 К2Н4 + 02 -«- 2 N,N2 + 2 Н20

Эта реакция исследована подробно с привлечением различных аллильных производных. В результате этих исследований показана роль кислорода в образовании диимида.

При использовании теллура диаллилтеллурид в продуктах реакции не обнаружен. Низкий выход дналлилселенида в реакции (8) и полное отсутствие диаллилтеллурида при использовании К2Те2 обусловлены чрезвычайной неустойчивостью диаллилхалькогенидов в условиях реакции.

1.5. Синтез алкандитиолов

Использование в реакции с серой помимо хлористого метилена, дихлорэтана и 1-бром-З-хлорпропана других а,а>-дигалогенидов позволило

разработать метод получения алкандитиолов (38 а-д) и их метальных производных (39 а-д):

5/М0Н/К2Н4-Н20/Н20 _ ^ м2н4-н2о/кон

ХЯХ -»- -Е-ЗЯЗЗ--——--»- к^эк

СН35Я5СН3 56-65% (39 а_д)

НЗЯБН 32-52% (38 а-д)

+2 СН31 -2 К1

+ НС1

-2КС1

X = С1, Вг; М = К, N3 ; Я = (СН2)4 (а); (СН2)5 (б); (СН2)6 (в); (СН2)20(СН2)2 (г); (СН2)23(СН2)2 (д).

При получении 1,4-бутандитиола (38 а) с выходом 30% образуется 1,2-дитиан, а при получении дитиола (38 г) - с выходом 20% 1,4-оксатиан. При получении дитиола (38 д) соответствующий цикл - 1,4-дитиан — не обнаружен. Структура синтезированных дитиолов (38) и их метильных производных (39) подтверждена методами ЯМР 'Н и ИК спектроскопии.

1.6. Эпихлоргидрин и дигалогенгидрины глицерина в реакции с халькогенами в системах гидразингидрат—основание

Введение эпокси- или гидроксильной группы в алкильную цепь увеличивает реакционную способность галоген- и дигалогеналканов по отношению к системам сера-гидразингидрат—основание. При использовании эпихлоргидрина, 1,3-дихлорпропанола-2 и 2,3-дибромпропанола-1 в этих системах были получены олигомерные продукты, восстановительное расщепление которых приводит к образованию дитиолов (40 а,б) (62-64%). Однако по данным ЯМР 'Н и хромато-масс-спектрометрии эти дитиолы образуются в виде смеси при использовании любого из мономеров. Обычно в смеси изомеров наблюдается преобладание (85-90%) ожидаемого изомера, отвечающего структуре исходного полиэлектрофила:

СН2-СН-СН2 СН2—СН—СН2

¿н ён ОН !>Н ¿н ¿и

(40 а) (40 б)

Таким образом, при синтезе олигомеров и дитиолов из эпихлоргидрина или из дигалогенгидринов глицерина наблюдается изомеризация, связанная с

миграцией гидроксильтюй группы. Аналогичная ситуация наблюдается при синтезе метальных производных дитиолов (40 а,б).

2,3-Дибромпропанол-1 при реакциях с диселенид-анионами (К28е2) в системах вода-гидразин-КОН и гидразингидрат-моноэтаноламин в качестве основных продуктов регенерирует элементный селен (60%) и образует аллиловый спирт (52%):

Реакция протекает в соответствии со схемами (4) и (5), описанными для реакций 1,2-дигалогенэтанов.

В реакции (9) не наблюдается количественная регенерация селена из-за известной возможности его частичной повторной активацией в избытке гидразина:

Аллиловый спирт выделен из эфирного экстракта реакционной смеси и идентифицирован методом ЯМР 'Н. При увеличении времени реакции помимо аллилового спирта в продуктах появляется пропанол-1, образование которого, очевидно, происходит за счет гидрирования аллилового спирта системой гидразингидрат-щслочь, в которой в присутствии кислорода воздуха, как уже упоминалось, наблюдается генерирование диимида:

Выход пропанола может даже превышать выход аллилового спирта. Помимо аллилового спирта эфирный экстракт по данным хромато-масс-спектрометрии содержит исходный 2,3-дибромпропанол-1 (конверсия 92%), эпибромгидрин (41) (выход 3%) и 4-гидрокси-1,2-диселенолан (42) (выход 5%). Образование данных продуктов можно представить следующей схемой:

СН2-СН-СН2 + К25е2 ■ » 2 Бе + СН2=СН-СН2ОН (9) ||| — 2 КБ г

Вг Вг ОН

2х Бе + 5Ы2Н4'Н20

2 (М2Н5)25ех + 5 Н20 + 1Ч2

сн2=сн-сн2он К2Н2» СН3СН2СН2ОН

сп2—сн—сн,

I II

Вг Вг он

- НВг

К23е2, Н;0 ^ -КВг, -КОН

(41)

(42)

Эпихлоргидрин и 1,3-дихлорпропанол-2 в системе вода-гидразин-щелочь реагируют с селеном (в виде К28е2) аналогично 2,3-дибромпропанолу-1: регенерируется элементный селен (64-78%), образуется аллиловый спирт (5273%) и 2-3% 4-гидрокси-1,2-диселснолана (42). При реакции эпихлоргидрина и обоих исследованных гидринов глицерина с дителлурид-анионами (в виде К2Те2) в системе гидразингидрат-КОН элементный теллур регенерируется с практически количественным выходом, выход аллилового спирта 58-62%. 4-Гидрокси-1,2-дителлуролан в продуктах реакции не обнаружен.

Таким образом, можно предположить, что при использовании этих мономеров реакция протекает с участием эпигалогенгидринов, которые могут реагировать в двух направлениях. В случае серы (и частично в случае селена) наблюдается обычное нуклеофильное раскрытие эпоксидного цикла. Основное направление реакции для селена и единственное для теллура - атака анионов У22- на атом галогена (подобно реакции (5)):

-СН2— X.... у2"(2К+)

Х = С1, Вг; У = Бе, Те

СН2=СН-СН2-ОК + У2ХК

+ н2о

- КОН СН2=СН-СН2ОН

-кх

2 У

В системе гидразингидрат-моноэтаноламин (10 : 1) эпихлоргидрин и 1,3-дихлорпропанол-2 реагируют с селеном с образованием олигомеров (43), близких по составу и, по-видимому, одинаковых по строению. Выход 97-99%.

,С1

О

С1СН2СНСН2С1

он

Бе

N^4. н2о/н2ысн2сн2он

---БеСНг—СН—СН2Б.

I

ОН

(43) п = 16

(10)

Параллельно с олигомером в этих реакциях с выходом около 5% образуется диселенолан (42), который легко экстрагируется хлороформом из оли-гомера-сырца и был выделен в индивидуальном состоянии, что позволило получить его спектральные характеристики.

Селенокол (43) подвергается восстановительному расщеплению в системе гидразингидрат-КОН. Образующийся диселенолят (44) был прометилирован (СНз1), в результате чего с выходом 48% был выделен 1,3-бис(метилселено)-пропанол-2 (45):

(43) Н;0/ КОН^ К5еСН2СНСН25еК СН35еСН2СНСН28еСН, (")

ОН он

(44) (45) 48%

Данные хромато-масс-спектрометрии, ЯМР 'Н и 13С показывают, что в результате реакций (10) и (11) образуется только один изомер бис(метилселено)пропанола - соединение (45).

1.7. Карбопилсодержащие электрофилы в реакциях с системой сера-гидразингидрат—основание

При проведении реакции карбопилсодержащих электрофилов - альдегидов ароматического и тиофенового ряда с растворами серы в системах в о да-ги д раз и н гидрат-ще л о ч ь и гидразингидрат-моноэтаноламин тиилирование альдегидов не наблюдалось, однако в этих растворах с выходом до 86% были легко получены соответствующие альдазины:

Я—С^" + Н2К—МН2 №°Н/:5. ЯСН=К—Ы=СН11 К - С6Н5, 2-С1С6Н4> 4-С,С6Н4, |ГХ , С1 _ХЛ]ч , !ГП]_!Г1]ч ,

да. ся/д-

По нашему предположению, образующиеся в ходе растворения ссры анионы Б*2" сольватируются гидразином (комплекс А), повышая его нуклеофильность, что и проявляется в реакциях с альдегидами:

Н Н н Н

.._>/ « \/

N-N —-»- Н>1-N

/\ I •• V

н Н„.8х2;..Ка+ НЗх2-...Ка+

При реакции Р-дикетона — 1-(2-теноил)-3,3,3-трифторацетона с системой ссра-вода-гидразин-КОН образуется два продукта - 3-(2-теноил)-5-трифторметилпиразол (46) и азии 2-ацетилтиофена (47):

_ СН3 СНз_

дии-,нид1

(47) 20%

Проведение реакции дикетона только со смесью гидразингидрат—КОН (без серы, условия реакции Кижнера) приводит к образованию азина (47) с выходом 57%, пиразол (46) в этой реакции не образуется. Очевидно, что только в случае активации гидразина за счет образования комплекса А (в присутствии серы) возможно формирование молекул пиразола.

Этиловый эфир хлоругольной кислоты с системой сера-вода-гидразин-щелочь реагирует с образованием олигомерного продукта (48), в котором помимо полисульфидных содержатся гидразиновые фрагменты:

II II ?-

0 ° N -ын

(46) 20%

о ОООООООО

I! ^ ,т Б / Ы2Н4 -НгО / N8011 / Н20 II И 11 II II II II II

(48) х = 2-3

Структура продукта (48) подтверждена ИК спектрами. При его восстановительном расщеплении (система гидразипгидрат-КОН) и последующей реакцией с бромистым этилом с выходом 25% получен диэтилдитиокарбонат (49):

с2н3

0=С^ (49)

\S-C2II5

Из хлорацетилхлорида были получены два типа олигомеров: продукт (50) в отсутствие гидразина, олигомер (51) - в системе сера-вода-гидразин-щелочь:

№28 + Э

О

СЬСН,(Х1

й J.

(50) д: =2-3; и = 25

5/М2Н4-Н20/№ОН/Н20

С1 -£СН2соыншсосн28г^—

(51) х = 2-3; п = 4-6

Структура олигомеров (50) и (51) подтверждена ИК спектрами. Хлористый бензоил с системой сера-вода-гидразин-щелочь дает два разных продукта в зависимости от соотношения гидразингидрат : сера. В

присутствии избытка гидразина с выходом 85% образуется дибензоилгидразин (52). При соотношениях, близких к стехиометрическим, хлористый бензоил реагирует с дисульфид-анионами с образованием дибензоилдисульфида (53) * (выход 45%):

КН2КН2

2С6Н5СОС1 -

N3382

-2 ЫаС1

С6Н5СОКН1\1[СОС6Н5 (52)

С6Н5С082СОС6Н5 (53)

Бензотрихлорид, который может легко превращаться в хлористый бензоил, в системе сера—гидразин-вода-щелочь образует два гетероциклических соединения - тиадиазол (54) и дитиадиазин (55):

С6Н5СС1з

5т2Н4.1Т20/ Н20/ N304

27%

а' (54)

N

""Ч >

N

•РЬ

Э-8''

(55) 25-48%

Соединения (54) и (55) отличаются растворимостью в этаноле и легко отделяются друг от друга.

В отсутствие гидразина реакция бензотрихлорида с №282 приводит к полисульфидному олигомеру (40%), которому приписана структура (56):

2л С„Н5СС13 + 3 Ыа2$2 -» 2

- 6п N301

(56)

2. Реакции полиэлектрофилов с органическими дихалькогенидами в системе гидразингидрат—щелочь

Система гидразингидрат-щелочь активирует диорганилдихалькогениды, которые в ходе восстановительного расщепления превращаются в органил-халькогеноляты:

2Я2У2 + Ы2Н„-И20 + 4 011" -» 4ЯУ~ + Ы2 + 5 Н20 (12)

Мы впервые изучили поведение анионов генерируемых таким

образом, в реакции с полиэлсктрофилами.

2.1. Реакции дисульфидов с дигалогеналканами

В реакциях дигалогеналканов с органилтиолят-анионами, полученными по реакции (12), с высоким выходом образуются бис(алкилтио)алканы (57):

гКБМ + Х'(СН2),„Х2 -»- К5(СН2)„5Я (13)

-2 МХ

(57) 40-85%

Я = Ме, Е1, Рг; т = 1-5

Х\Х2 = С1, Вг

На примере реакции 1,2-дихлорэтана с диэтилдисульфидом показано, что даже при десятикратном избытке дихлорида не образуется продукт замещения тиолят-анионом только одного атома хлора - несимметричный сульфид (1-этилтио-2-хлорэтан). Методом хромато-масс-спектрометрии исключено образование несимметричных сульфидов подобного рода при использовании других диалкилдисульфидов и дигалогеналканов.

В то же время несимметричные сульфиды (58) и (59) получены в реакциях дифенил- и дитиенилдисульфидов с 1,2-дихлорэтаном по схеме:

ЯБМ + С1СН2СН2С1 _МС1 ► Я5СМ2С] Г2С1 (14)

М = К, Ыа Р = РЬ (58) 68%

Я= П Л (59) 85%

Различия в протекании реакций (13) и (14) могут быть обусловлены изменением реакционной способности анионов ЯБ'в зависимости от характера заместителя К, растворимостью продуктов реакции в водной фазе, а также сольватацией ионов ИБ" молекулами гидразина (процесс проводится в отсутствие дополнительного растворителя, в частности, воды).

2.2. Тиолы в реакциях с дигалогеналканами в системе гидразингидрат—щелочь

Тиолы в присутствии щелочи образуют тиолят-анионы, растворимые в водно-гидразиновой среде, которые далее вступают в реакцию с дигало-генидом:

ЯБН + КОН ц ► ЯБК - г^и

ЯБК + Х'(СИ2),„Х2 -КЙ(СН2),„Х2 (15)

"КХ (60) 10-76%

К5(СН2)„Х2 + Н5К -Я5(СН2)т5Я (16)

(61)

К = Е1,Рг,Ви; X1,X2 = С1, Вг; т = 2,3,5.

При использовании в реакциях (15), (16) алкандибромидов образуются только биссульфиды (61) (50-80%), а из смешанного 1-бром-З-хлорпропана получены несимметричные сульфиды, содержащие только атом хлора (выход 72-84%). В целом, отмечен следующий факт: при реакции диалкилди-сульфидов (реакции (12), (13)) с дихлоралканами основными продуктами являются бис(алкилтио)алканы, а в аналогичной реакции тиолов — хлор-алкилсульфиды (60). Это различие в направлении реакций тиолов и дисульфидов мы объяснили различной сольватацией тиолят-анионов, генерируемых из соответствующих предшественников. Анионы КБ", образующиеся при восстановительном расщеплении дисульфидов, могут быть сольватированы одной молекулой гидразина в виде комплекса Б мостикового строения. При генерировании анионов ИЗ" из тиолов каждый образующийся анион независим от других. Он также сольватируется гидразином, но с образованием немостиковой структуры В.

1 "X

,н

„ы-

н

Н5~____К+

Н'" \

-

Б В

При взаимодействии дигалогенида с одним анионом Б-Б" в комплексе Б образуется несимметричный хлоралкилсульфид, около которого при достаточной устойчивости комплекса Б всегда находится другой анион Из комплекса В также прежде всего образуется хлоралкилсульфид. Взаимодействие последнего с другими анионами ЯБ" определяется диффузионными факторами, общей концентрацией ионов КБ", растворимостью хлоралкилсульфида в гидразингидрате и другими факторами.

Устойчивость комплекса Б зависит от стерических факторов и основности анионов Если комплекс Б недостаточно устойчив, то один из анионов ЯБ- может мигрировать к другой молекуле гидразина (с образованием комплекса В). Такое, вероятно, наблюдается в реакциях диарил- и дитиенилдисульфидов (реакция 14).

2.3. Диалкилдиселениды и —дителлуриды в реакциях с дигалогечалкапами

, При реакции дихлорметана с дихалькогенидами в качестве продуктов выделены только бис(алкилхалькогено)метаны (62 а, б) и (63):

2 НУ" + СН2С12 -► КУСЛЬУЛ

-2СГ

У = Йе; К = Ме (62 а) 64% К. = Е1 (62 6) 51% У = Те; Я = Ме (63) 43%

Реакции Я2У2 с дигалогенэтанами характеризуются низкой конверсией дихалькогенида. В ходе этих реакций наблюдается выделение этилена (доказано реакцией с Вг2) и регенерация дихалькогенида из анионов ЯУ":

2 ИТ" + ХСН2СН2Х ► СН2=СН2 + К2У2

- 2 X

Бис(алкилхалькогено)этаны получены только для селена, и то с невысоким выходом (10-30%). В данных реакциях наблюдается отмеченный ранее вицинальный эффект 1,2-дегалогенирования, для которого можно также предположить механизм, включающий галофильную атаку:

-»- СН2=СН2 + Х~ + ЯУХ

с

х..Г.туи

ЯУХ + В.У -»- X" + И2У2

У = Бе, Те X = С1, Вг В реакциях с 1-бром-З-хлорпропаном исследованные дихалькогениды (Ме25е2, Е123с2, Ме2Те2) ведут себя подобно диарилдисульфидам (реакция 14) и образуют два основных продукта:

КУСН2СН2СН2УЯ ЯУСН2СН2СН2С1

У = Яе; К = СН3 (19%) У = Эе; Я = СН3 (15%)

К = С2Н5 (84%) К= С2П5 (12%)

У= Те; Я = СН3 (17%) У = Те; Я = СН, (44%)

Хорошо известно, что алифатические селенолы и теллуролы обладают более сильными кислотными свойствами, возможно, что в этом отношении они соответствуют ароматическим тиолам. Поэтому представленный ранее комплекс Б для ЯБе" и ЯТе" (также как и для АгБ") оказывается неустойчивым,

а анионы RY~ легко переходят к другой молекуле гидразина, формируя сольваты, аналогичные комплексу В, для которого вероятным является образование хлоралкилхалькогенидов.

Дибромпроизводные во всех этих реакциях образуют только бисхаль-когениды.

2.4. Синтез бис(алкилхалькогено)(полиметиленхалькогенидов)

Соединения типа RY(CH2Y)„R (R = Me, Et) представляют большой теоретический и практический интерес, однако синтетически остаются крайне труднодоступными. Нами предложены два новых подхода к синтезу подобных соединений, основанных на восстановительном расщеплении связей Y-Y полихалькогенидов и элементных халькогенов.

Синтез бис(этилтио)(полиметиленсульфидов) осуществлен двумя способами. В первом способе в качестве исходных реагентов использованы полисульфиды F.t^Sjt (х — 3,4), которые подвергали восстановительному расщеплению:

4 Et2S* + *N2H4-H20 + Ах NaOH

! EtSNa + 4(х-2) Na2S + x N2 + 5х Н20

Во втором способе осуществляли отдельное генерирование анионов Е1Б (из Е^Эг) и 8 "(из элементной серы):

2Et2S2 + 4 NaOH + N2H4-II20 Sg + 16 NaOH + 4N2H4-H20 •

► 4 EtSNa + N2 + 5 H20 8 Na2S + 4N2 + 20 H20

Растворы анионов Е18 и Б вводили во взаимодействие с дихлорметаном. Протекающие при этом процессы можно представить следующей схемой:

Е15"

EtS~+ СН2С12 [EtSCH2SCH2S~J

СН2С12

-сг

[EtSCH2SCH2SCH2Cl]

-сг

[EtSCH2Cl]

-Cl"

EtS"

-СГ

[EtSCH2SCH2SCH2Sl и т.д.

-СГ

-СГ

»- EtSCH2SEt

25-82% ». [EtSCH2S~] СН2С12 -СГ

[EtSCH2SCH2Cl]

EtS -Cl"

-> EtSCH2SCH2SCH2SEt 10-30%

EtSCH2SCH2SEt 15-25%

Аналогичным образом при использовании Ме25ез и хлористого метилена были получены следующие основные продукты:

(64) СНзБеСИ^еСНз 9%

(65) СНзБеСНгБеСН^еСНз 27%

(66) СН35еСН25сСН28еСН2ЗеСН3 18%

В спектре ЯМР 'Н соединений (64)-(66) протоны метиленовых групп резонируют в виде синглета для каждого соединения, но их сигнал смещается в слабое поле по мере удлинения олигомерной цепи: (64) - 6 (СН2) 3.61 м.д.; (65) - 3.76 м.д.; (66) - 3.90 м.д. Для протонов группы СНз и ядер 7Бе наблюдается та же тенденция, выраженная существенно слабее.

Анионы МеТе~ и Те2" в реакции с хлористым метиленом дают только бис(метилтеллуро)метан (63) (выход 32%) и элементный теллур. Это указывает на то, что анионы МеТе~ реагируют с хлористым метиленом, в то время как анионы Те2" в этих условиях окисляются до металлического теллура.

3. Новые направления переработки иприта и отходов производства эпихлоргидрина. Перспективы использования полученных продуктов

В качестве электрофильных субстратов в наших исследованиях были использованы в основном органические галогениды. В то же время важной экологической проблемой является утилизация хлорорганических веществ, которые являются отходами производства, используются в качестве отравляющих веществ и высокотоксичных пестицидов.

Полученные в ходе исследования данные позволили нам разработать новые пути утилизации отравляющего вещества иприт и хлорсодержащих отходов производства эпихлоргидрина.

3.1. Переработка иприта в тиокол, серосодержащие лигаиды и гетероциклические соединения

р,Р'-Дихлордиэтилсульфид (иприт) реагирует с системой сера-вода-гидразингидрат-щелочь (Б : КаОН = 1:1) с образованием твердого полимерного продукта:

-£5СН2СН25СН2СН253^-« = 27-30

Восстановительное расщеплснис тиокола в системе гидразингидрат-щелочь позволяет получить тритиодиэтиленгликоль (38 д) или его алкильные производные (39 д).

На основе термической реакции иприта с ацетиленом (550-700°С) разработан способ получения тиофена, выход которого достигает 53%.

Если ? в реакцию иприта С1 ацетиленом одновременно вводить «дисульфидное масло» — отход переработки высокосернистых газов, то выход тиофена при температуре 650°С достигает 68% (при этом образуются также тиенотиофен и дитиенилы):

600-700 С п-1

5(СН2СН2С1)2 + НС=СН -- П И + 2НС1 + Н2С=СН2

45-53%

О ♦ ГО'ЦиП

Я252 + НС^СН

^ Б

68% 12% 6%

Во всех предложенных методах переработки иприта достигалась его 100%-ная конверсия. Синтезированы разнообразные производные тиофена, тиенотиофена и дитиенила.

3.2. Синтез серосодержащих продуктов на базе отходов производства эпихлоргидрина

Производство эпихлоргидрина - важнейшего полупродукта и мономера сопровождается образованием большого количества хлорорганических отходов. В системе водный гидразин-КОН из различных видов отходов реакцией с серой были получены тиоколы, при восстановительном расщеплении которых синтезированы 1,2-дитиопропиленгликоль, тритиоглицерин, дитиоглицерины и их алкильные производные.

Твердые тиоколы, полученные из трихлорпропановой фракции отходов, предложено использовать в композициях для лубрикации железнодорожных рельсов.

С использованием золы ТЭЦ и хлорсодержащих отходов в системе сера-гидразингидрат-щелочь получены эффективные адсорбенты, которые могут быть использованы для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

На рис. 1 кратко показаны перспективы использования некоторых полученных соединений.

Рис. 1. Основные направления использования полученных соединений.

выводы

1. В результате систематического исследования реакций ди- и полиэлектрофилов с элементными халькогенами и органическими дихалькогенидами в восстановительных системах на основе гидразина разработана общая высокоэффективная стратегия синтеза халь-когенорганических соединений - перспективных лигандов для комплесо-образования, реагентов для органического синтеза и получения полупроводниковых материалов, модельных соединений для теоретических исследований и других практически полезных веществ.

2. Возможность и направление активации элементных халькогенов определяется составом используемой основно-восстановительной системы и, в большей степени, реакционной способностью самого элемента. Активация серы и селена осуществляется в растворах гидразингидрат—основание, в качестве которого использованы щелочи и органические амины. Степень халькогенидности образующихся активных форм серы и селена по-разному зависит от состава используемой системы. Активация теллура происходит только в системе гидразингидрат—щелочь.

3. 1,2-Дигалогсниды в системах гидразингидрат-основание с производными серы образуют продукты нуклеофильного замещения, с производными селена и теллура — продукты 1,2-элиминирования галогенов. Направление реакции определяется особенностями геометрических и электронных параметров атомов элементов.

4. При совместной активации серы и селена в системе гидразингидрат-щелочь реакция с 1,2-дигалогенэтанами приводит к олигомерам, в которых практически отсутствует вицинальное расположение атомов селена. Совместное действие серы и теллура или селена и теллура на 1,2-дигалогенэтаны вызывает только элиминирование галогенов (в виде галогенидов) и регенерацию свободных элементов из анионного состояния.

5. Теллур в системе гидразингидрат-щелочь с 1-бром-З-хлорпропаном образует обладающие парамагнитными свойствами олигомеры, которые при действии органического растворителя расщепляются с переходом в раствор 1,2-дителлуролана.

6. 1,2,3-Трихлорпропан в системах сера-гидразингидрат-основание образует полисульфидные олигомеры, термолиз которых приводит к незамещенному 1,2-дитиол-З-тиону. Системы селен-гидразингидрат-основание и теллур-гидразингидрат-основание реагируют с трихлор-пропаном с регенерацией свободных элементов.

7. Эпихлоргидрин и дигалогенгидрины глицерина с серой в системах гидразингидрат-основание образуют полисульфидные олигомеры, в элементарных звеньях которых положение гидроксильной группы не зафиксировано и мало зависит от ее положения в исходных дигалогенгидринах.

Селен и теллур в системе гидразингидрат-щелочь (активированные с образованием КгЭег или КгТег) реагируют с эпихлоргидрином и дигалогенгидринами глицерина с регенерацией элементных халькогенов и I образованием аллилового спирта (или продукта его гидрирования — пропилового спирта).

В системе гидразингидрат-моноэтаноламин эпихлоргидрии и 1,3-дихлоргидрин глицерина реагируют с селеном с образованием олигомерных продуктов, в элементарных звеньях которых, в отличие от аналогичных производных серы, наблюдается только одно С-2 положение гидроксильной группы.

8. На основе впервые использованного восстановительного расщепления халькогеноколов в системе гидразингидрат-щелочь разработаны простые методы получения разнообразных дитиолов, тритиоглицерина, их алкильных производных, алкильных производных диселенолов и дителлуролов, а также гетероциклических систем - 1,2-дихалько-геноланов.

9. В системе гидразингидрат-щелочь тиолят-анионы, генерированные восстановительным расщеплением диалкилдисульфидов, в реакции с дигалогенидами образуют бис(алкилтио)алканы. Тиолят-анионы, генерированные в этой системе из тиолов, в реакции с дигалогеналканами образуют предпочтительно алкил(хлоралкил)сульфиды. Направление реакции определяется, по-видимому, особенностями сольватации тиолят-анионов, которая зависит от их основности, стерических факторов и метода генерирования.

Диалкилдиселениды и диалкилдителлуриды в системе гидразингидрат-щелочь реагируют с дигалогенидами подобно диарилдисульфидам с преимущественным образованием органил(хлоралкил)халькогенидов.

Ю.Реакцией хлористого метилена с диалкилтрисульфидами или с серой и диалкилдисульфидами в системе гидразингидрат-щелочь получены бис(алкилтио)(полиметиленсульфиды). Использование диметилтриселе-нида позволяет получить бис(метилселено)(полиметиленселениды). Теллур в системе гидразингидрат-щелочь с хлористым метиленом не реагирует.

11.Предложены рациональные пути утилизации иприта, который с использованием основно-восстановительных систем может быть переработан в тритиодиэтиленгликоль или его алкильные производные, а с дополнительным использованием отхода нефтехимии - «дисульфидного масла» - в тиофен и некоторые другие производные тиофена.

12.Из хлорсодержащих отходов производства эпихлоргидрина получены тиоколы и другие серосодержащие продукты (тиоколы, сульфиды гетероциклические системы).

С использованием тиоколов, полученных из трихлорпропановой фракции отходов производства эпихлоргидрина, разработаны новые смазочные композиции для лубрикации рельсов на криволинейных участках железнодорожного пути.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Воронков > М. Г. Пиролиз низших диалкилдисульфидов и «дисульфидного масла» // ЖОрХ,- 1993.-Т. 29, вып. 11.-С. 2315-2316.

2. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Воронков М. Г. Утилизация «дисульфидного масла» в термических процессах // Тезисы докл. Ill Республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия — 1994». - Нижнекамск. - 1994. - С. 107.

3. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Леванова Е. П. Использование «дисульфидного масла» в высокотемпературном синтезе гетероциклических соединений II Нефтехимия. — 1995. - Т. 35, № 5. - С. 472-476.

4. Патент № 2063967 РФ. Способ получения тиофена / Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Руссавская Н. В., Лямин В. В. // Б. И. - 1996. - № 20. - С. 325.

5. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Дерягина Э. II., Трофимов Б. А. Генерирование полисульфид-анионов из сероводорода в системах гидразингидрат-основание // ДАН. - 1998. - Т. 363, № 2. - С. 201-202.

6. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Грабельных В. А. Механизм гидрирования двойной связи при синтезе аллилхалькогенидов в системе гидразингидрат-гидроксид калия И Изв. АН. Сер. хим. - 1998. — № 9. -С. 1874-1875.

7. Deryagina Е. N., Russavskaya N. V., Alekminskaya О. V., Korchevin N. А., Trofimov В. A. A new facile route to 1,2-ethanedithiol and its derivatives // Sulfur Lett. - 1999. - V. 22, № 3. - P. 85-88.

8. Дерягина Э. H., Руссавская H. В., Введенский В. Ю. Синтез 1-[5-(2,2'-дитиенил)]-1-этаноноксима и его реакция с ацетиленом // ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, вып. 8.-С. 1252-1254.

9. Trofimov В. A., Sukhomazova Е. N., Russavskaya N. V., Alekminskaya О. V., Deryagina Е. N., Myachina G. F., Korzhova S. A., Skotheim T. A. Some features of the reduction of poly(methylenesulfides) and poly(methylenepolysulfides) // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 2000. - V. 162, № 2. - P. 51-63.

10. Алекминская О. В., Руссавская H. В., Корчевин H. А., Дерягина Э. Н., Трофимов Б. А. Новый метод синтеза алкандитиолов восстановлением тиоколов в системе гидразингидрат-основание // ЖОХ. — 2000. — Т. 70, вып. 5.-С. 784-790.

11. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Алекминская О. В., Руссавская Н. В. Реакции дигалогеналканов с растворами RSSR в основно-восстановительных системах И Тезисы докл. 2-го международного симпозиума «Химия и химическое образование». — Владивосток. - 2000. — С. 159.

12. Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Ллекминская О. В., Грабельных В. Л. Новый путь синтеза поли(метиленселенидов) и поли(метнлендиселенидов) // Тезисы докл. 2-го международного симпозиума «Химия и химическое образование». - Владивосток. - 2000. - С. 160-161.

13. Алекминская О. В., Руссавская Н. В., Корчсвин Н. Л., Дерягина Э. II. Новый путь синтеза бис(органилтио)алканов // Тезисы докл. молодежной научной школы по органической химии. - Екатеринбург. — 2000. - С. 220.

14. Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Алекминская О. В., Грабельных В. А. Новые пути синтеза поли(метиленхалькогенидов) // Тезисы докл. международной конференции «Металлорганические соединения -материалы 3-го тысячелетия». - Черноголовка. - 2000. - С. 200.

15. Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Алекминская О. В., Грабельных В. А. Новый путь синтеза поли(метилснселенидов) и поли(метилсндиселенидов) // ЖОХ. - 2000. - Т. 70, вып. 12. - С. 2050-2051.

16. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Силинская Я. Н., Томин В. П., Дерягина Э. Н. Серосодержащие полимеры на базе отходов производства эпихлор-гидрина // Химическая технология. - 2001,- № 4. - С. 30-32.

17. Воронков М. Г., Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Силинская Я. Н., Томин В. П., Дерягина Э. Н. Переработка отходов производства эпихлоргидрина в сероорганическне продукты и материалы // Химия в интересах устойчивого развития. — 2001. — Т. 9, № 5. — С. 541-546.

18. Силинская Я. Н., Томин В. П., Якимова Г. А., Руссавская Н. В., Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А. Использование трихлорпропановой фракции производства эпихлоргидрина для синтеза противозадирных присадок // Сборник научных трудов АГТА: Естественные и технические науки. -Ангарск. - 2001. - С. 252-255.

19. Руссавская Н. В., Силинская Я. Н., Якимова Г. А., Корчевин Н. А., Томин В. П., Дерягина Э. Н. Тиоколы на основе отходов производства эпихлоргидрина как компоненты композиции для лубрикации рельсов // Тезисы докл. научной конференции «Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири». — Иркутск. - 2001.-С. 78-81.

20. Дерягина Э. Н., Грабельных В. А., Руссавская Н. В., Алекминская О. В. Новые пути синтеза поли(алкиленсульфоселенидов) // ЖОХ. - 2001. - Т. 71, вып. 11.-С. 1825-1829.

21. Руссавская II. В., Алекминская О. В., Дерягина Э. Н., Скотхейм Т. А., Трофимов Б. А. Новый метод синтеза тритиоглицерина (1,2,3-пропантри-тиола) // ЖОХ. - 2001. - Т. 71, вып. 11.-С. 1871-1873.

22. Корчевин Н. А. Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Силинская Я. Н., Томин В. П. Синтез сероорганических соединений и полимеров на базе хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина // Тезисы докл.

Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». - Иркутск. - 2001. - С. 125.

23. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Алекминская О. В., Дерягина Э. Н. Реакции бисэлектрофилов (C1CH2CH2)2Y с серой в основно-восста-новительных системах // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». — Иркутск. — 2001. — С. 126.

24. Руссавская Н. В., Алекминская О. В., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н. Простой путь синтеза бисэтилтио(полиметиленсульфидов) - EtS(CH2S)nEt // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». - Иркутск. - 2001. - С. 128.

25. Гусарова Н. К., Иванова Н. И., Реуцкая А. М., Арбузова С. Н., Байкало-ваЛ. В., Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Трофимов Б. А. Реакция трибснзилфосфиноксида с альдегидами // ЖОрХ. - 2001. - Т. 37, вып. 12. -С. 1807-1811.

26. Руссавская Н. В., Алекминская О. В., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н. Простой путь синтеза бисэтилтио(полиметиленсульфидов) EtS(CH2S)nEt // ЖОХ. - 2001. - Т. 71, вып. 12.-С. 2036-2039.

27. Руссавская Н. В., Корчевин Н. А., Алекминская О. В., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Дерягина Э. Н. Новый препаративный метод получения органилхлоралкилсульфидов // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38, вып. 10. - С. 1498-1501.

28. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Алекминская О. В., Дерягина Э. Н. Реакции бисэлектрофилов (C1CH2CH2)2Y с серой в основно-восстанови-тельных системах // ЖОХ. - 2002. - Т. 72, вып. 2. - С. 260-263.

29. Руссавская Н. В., Силинская Я. Н., Якимова Г. А., Корчевин Н. А., Томин В. П., Дерягина Э. Н. Тиоколы на основе отходов производства эпихлоргидрина как компоненты композиции для лубрикации рельсов // ЖПХ. - 2002. - Т. 75, вып. 2. - С. 270-273.

30. Якимова Г. А., Руссавская Н. В., Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А. Новые полисульфидные полимеры, содержащие в цепи гидразидные фрагменты // Тезисы докл. IV Всероссийской научно-технической конференции «Новые химические технологии: производство и применение». — Пенза. — 2002. — С. 142-144.

31. Якимова Г. А., Мельниченко О. В., Назаров Н. С., Руссавская Н. В., Ясько С. В., Корчевин Н. А. Экологические проблемы лубрикации рельсов // Тезисы докл. V международной научно-практической конференции «Экология и жизнь». - Пенза. - 2002. - С. 189-191.

32. Грабельных В. А., Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Дерягина Э. Н. Инициирование серой реакций альдегидов с гидразином // Тезисы докл. V молодежной научной школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург. - 2002. - С. 143.

33. Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Руссавская Н. В., Дерягина Э. Н. Системы для извлечения серы и утилизация ее промышленных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. -Т: 10, №3,-С. 325-330.

34. Патент № 2196807 РФ. Композиция для лубрикации и упрочнения поверхности в зоне трения колесо-рельс / Якимова Г. А., Мельниченко О. В., Силинская Я. Н., Руссавская Н. В., Назаров Н. С., Черняк С. С., Тужилина Л. В., Поздеев В. Н., Милованов А. И., Марютин К. А., Томин В. П., Корчевин Н. А. // Б. И. - 2003. - № 2. - С. 439.

35. Руссавская Н. В., Грабельных В. А., Леванова Е. П., Сухомазова Э. П., Дерягина Э. Н. Реакция альдегидов с гидразином в системе сера-щелочь // ЖОрХ. - 2002. - Т. 38, вып. 10.-С. 1551-1555.

36. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Дерягина Э. Н. Азометиновые производные на основе 5-формил-2,2'-битиенила и 5-формил-2,2'-дитиенилсульфида // ХГС. - 2003. - № 1. - С. 60-64.

37. Руссавская Н. В., Грабельных В. А., Якимова Г. А., Корчевин Н. А. Синтез органических полисульфидов - реагентов для осернепия катализаторов // Тезисы докл. научно-технической конференции, посвящ. 50-лстию ОАО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии». - Ангарск. -2003.-С. 83.

38. Грабельных В. А., Руссавская Н. В., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н. Реакция диэтилдиселенида с дигалогеналканами в основно-восстановительной среде // ЖОХ. - 2003. - Т. 73, вып. 8. - С. 1316-1319.

39. Назаров Н. С., Якимова Г. А., Руссавская Н. В., Ясько С. В., Гозбенко В. Е., Корчевин Н. А. Использование отходов производства в композициях для лубрикации рельсов - Иркутск: Изд. Иркутского государственного университета, 2003. — 244 с. (монография).

40. Корчевин Н. А., Якимова Г. А., Руссавская Н. В., Ясько С. В., Грабельных В. А. Новые направления утилизации отходов хлорорганических производств II Тезисы докл. 9-ой международной конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-9)». - Улан-Удэ. - 2003. - С. 33-36.

41. Якимова Г. А., Руссавская Н. В., Дерягина Э. Н., Томин II. А., Корчевин Н. А. Синтез органических полисульфидов из этилового эфира хлоругольной кислоты // Сборник научных трудов АГТА. — Ангарск. - 2003. — С. 156-159.

42. Руссавская Н. В., Силинская Я. Н., Якимова Г. А., Корчевин Н. А. Новая технология натриевых полисульфидных растворов // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. Сборник ИрГУПС. - 2004. - № 2. - С. 66-68.

43. Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Грабельных В. А. Тиилирование серой функционализированных электрофилов в основно-восстановительных средах // ЖОХ. - 2004. - Т: 74, вып. 3. - С. 384-387. '

44. Руссавская Н. А. Синтез и расщепление полисульфидных олигомеров в основно-восстановительных системах // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. Сборник ИрГУПС. - 2004. - № 4. — С. 64-66.

45. D'yachkova S. G., Gusarova N. К., Nikitina Е. A, Afonin А. V., Deryagina Е. N., Russavskaya N. V., Trofimov В. A. Reaction of (organylthio)-chloroacetylenes with aliphatic 1,2-dithiols: a route to fiinctionalized 1,3-dithiolanes // Phosphorus, Sulfur and Silicon. - 2004. - V. 179, № 7. - P. 1355-1360.

46. Дерягина Э. H., Сухомазова Э. H., Леванова E. П., Корчевин H. A., Руссавская H. В. Термические реакции диалкилдисульфидов с ацетиленом в присутствии метанола//ЖОХ. - 2004. - Т. 74, вып. 8.-С. 1318-1320.

47. Грабельных В. А., Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А. Синтез тиоколов в системе гидразин-гидрат-амин // Тезисы докл. VII международной научной школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург. — 2004. - С. 128.

48. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Якимова Г. А., Дерягина Э. Н. Новые пути синтеза 1,2-дитиолен-З-тиона // ЖОХ. — 2004. - Т. 74, вып. 11. - С. 1884-1886.

49. Шагун В. А., Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Руссавская Н. В. Кваптово-химическое исследование механизма реакций тиолов и дисульфидов с дигалогеналканами // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, вып. 1. - С. 89-95.

50. Дерягина Э. Н., Леванова Е. П., Грабельных В. А., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Корчевин Н. А. Тиилирование полиэлектрофилов серой в системе гидразингидрат-амин // ЖОХ. - 2005. - Т. 75, вып. 2. - С. 220-225.

51. Воронков М. Г., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А. Высокотемпературный синтез тиофена из бис(2-хлорэтил)сульфида И ЖОрХ. - 2005. - Т. 41, вып. 6. - С. 910-912.

52. Руссавская Н. В., Грабельных В. А., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Елаев А. В., Корчевин Н. А. Вицинальный эффект в синтезе халькоген-органических соединений // Тезисы докл. IV международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». — Санкт-Петербург. - 2005. - С. 216-217.

53. Руссавская Н. В., Грабельных В. А., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Елаев А. В., Клыба Л. В., Корчевин Н. А. Совместная реакция серы и селена с иодистым метилом в основно-восстановительных системах и масс-спектрометрическое исследование ее продуктов // Тезисы докл. IV международной конференции молодых ученых по органической химии

«Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». - Санкт-Петербург. - 2005. - С. 338.

54. Руссавская Н. В., Грабельных В. Л., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Елаев А. В., Корчевин Н. А. Олигомерные поли(триметилендихалько-гениды): синтез и восстановительное расщепление // Тезисы докл. IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005». - Одесса. - 2005. - С. 63.

55. Якимова Г. А., Руссавская Н. В., Попова Ю. А., Назаров Н. С., Корчевин Н. А. Полисульфидные олигомеры на основе отходов производства эпихлоргидрина - новые противозадирные присадки для лубрикации рельсов // Тезисы докл. IX международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2005». - Одесса. - 2005. - С. 283.

56. Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Грабельных В. А., Сухомазова Э. Н., Клыба Л. В., Жанчипова Е. Р., Корчевин II. А. Новый путь синтеза 1,2-дихалькогеноланов // Тезисы докл. международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения проф. А. Н. Коста. - Москва. - 2005. - С. 286.

57. Дерягина Э. Н., Руссавская 11. В., Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Корчевин Н. А. Синтез халькогенорганических соединений в основно-восстановительных системах // Изв. АН. Сер. хим. —

2005. - № 11. - С. 2395-2405 {обзор).

58. Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Клыба Л. В., Жанчипова Е. Р., Грабельных В. А., Сухомазова Э. Н., Албанов А. И., Корчевин II. А., Дерягина Э. Н. Синтез тиетана из серы и 1-бром-З-хлорпропана в системе гидразингидрат-щелочь // ЖОХ. - 2006. - Т. 76, вып. 1. - С. 159-160.

59. Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Грабельных В. А., Клыба Л. В., Жанчипова Е. Р., Албанов А. И., Корчевин Н. А. Синтез и восстановительное расщепление поли(триметилендиселенидов) // ЖОХ. —

2006. - Т. 76, вып. 2. - С. 243-246.

Подписано в печать 3 апреля 2006 г. Формат 60x841/16

Бумага офсетная. Печать трафаретная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 2,25. Уч.- изд. л. 2,27. Тираж 100. Заказ № 135.

Иркутский государственный университет путей сообщения Лицензия ЛР № 65-54 от 10.12.1999. 664074, г. Иркутск, 15, ИрГУПС

ВВЕДЕНИЕ

СОДЕРЖАНИЕ

ГЛАВА 1. РЕАГЕНТЫ И СИСТЕМЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ В СИНТЕЗЕ ХАЛЬКОГЕНОГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (литературный обзор).

1.1. Основные реагенты, используемые в синтезе халькогенорганических соединений.

1.2. Использование реагентов с положительной степенью окисления халькогена.

1.2.1. Халькогенгалогениды в синтезе ХОС.

1.3. Халькогенирующие реагенты с отрицательной степенью окисления халькогена.

1.3.1. Халькогеноводороды в синтезе ХОС.

1.3.2. Халькогениды фосфора.*.

1.3.3. Использование халькогенкарбонильных соединений.

1.4. Синтез халькогенорганических соединений с использованием элементных халькогенов.

1.4.1. Действие щелочей на халькогены и дихалькогениды.

1.4.2. Активация халькогенов халькогенидами, халькогенолятами и цианидами.

1.4.3. Синтез халькогенорганических соединений в основно-восстановительных системах.

1.4.3.1. Использование неорганических и элементоорганических восстановителей.

1.4.3.2. Использование в синтезе ХОС органических восстановителей.

1.4.3.3. Основно-восстановительные системы на базе гидразина.

1.4.3.3.1. Система гидразингидрат-щелочь в синтезе ХОС.

1.4.3.3.2. Система гидразингидрат-органический амин.

ГЛАВА 2. НОВЫЕ ДАННЫЕ ПО АКТИВАЦИИ ХАЛЬКОГЕНОВ

В СИСТЕМАХ ГИДРАЗИНГИДРАТ-ОСНОВАНИЕ.

2.1. Совместная активация нескольких халькогенов в системе гидразин-гидрат-щелочь.

2.2. Активация халькогенов в системе гидразингидрат-моноэтаноламин.

2.3. Активация селена сульфидом натрия.

2.4. Реакция сероводорода с системой гидразингидрат-основание.

2.5. Образование диимида в системе кислород-гидразингидрат-щелочь.

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ

РАСЩЕПЛЕНИЕ ПОЛИАЖИЛЕНПОЛИХАЛЬКОГЕНИДОВ (ХАЛЬКОГЕНОКОЛОВ).

3.1. Поли(метиленполихалькогениды).

3.2. 1,2-Дигалогенэтаны в реакции с полихалькогенид-анионами.

3.2.1. Синтез и восстановительное расщепление тиоколов на базе 1,2-дигалогенэтанов.

3.2.2. Особенности реакций 1,2-дигалогенэтанов с селеном и теллуром в системе гидразингидрат-щелочь.

3.2.3.1,2-Дихлорэтан в реакции с несколькими халькогенами в системе гидразингидрат-щелочь.

3.3. Реакции 1-бром-З-хлорпропана с элементными халькогенами в системах гидразингидрат-основание.

Синтез 1,2-дихалькогеноланов.

3.3.1. Система S -^Н^НгО-основание.

3.3.2. Синтез и восстановительное расщепление поли(триметилен-диселенидов).

3.3.3. Реакция 1-бром-З-хлорпропана с теллуром в системе гидразингидрат-щелочь.

3.4. 1,2,3-Трихлорпропан в реакциях с элементными халькогенами в системах гидразингидрат-основание.

3.4.1. Новые пути синтеза 1,2-дитиол-З-тиона.

3.5. Реакции серы с другими дигалогенпроизводными углеводородов в системе гидразингидрат-основание.

ГЛАВА 4. ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫЕ ПОЛИЭЛЕКТРОФИЛЫ В РЕАКЦИЯХ С ХАЛЬКОГЕНАМИ В СИСТЕМАХ ГИДРАЗИНГИДРАТ-ОСНОВАНИЕ.

4.1. Синтез и восстановительное расщепление тиоколов на основе хлорекса.

4.2. Эпихлоргидрин и дигалогенгидрины глицерина в реакции с халькогенами в системах гидразингидрат-основание.

4.3. Карбонилсодержащие электрофилы в реакциях с полисульфид-анионами и гидразином.

4.3.1. Синтез олигомерных полисульфидов на базе этилового эфира хлоругольной кислоты и хлорацетилхлорида.

4.3.2. Реакции хлористого бензоила и бензотрихлорида с ситемой сера-гидразингидрат-щелочь.

ГЛАВА 5. РЕАКЦИИ ПОЛИЭЛЕКТРОФИЛОВ

С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДИХАЛЬКОГЕНИДАМИ В СИСТЕМЕ ГИДРАЗИНГИДРАТ-ЩЕЛОЧЬ.

5.1. Реакции дисульфидов с дигалогеналканами

5.2. Тиолы в реакциях с дигалогеналканами в системе гидразингидрат-щелочь.

5.3. Квантовохимическое исследование механизма реакций тиолов и дисульфидов с дигалогеналканами.

5.4. Особенности реакций диалкилдиселенидов и -дителлуридов с дигалогеналканами.

5.5. Синтез бис(алкилхалькогено)(олигометиленхалькогенидов).

5.5.1. Бис(этилтио)(полиметиленсульфиды).

5.5.2. Бис(метилселено)(олигометиленселениды).

ГЛАВА 6. НОВЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ ИПРИТА И ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ЭПИХЛОРГИДРИНА. ПЕРСПЕКТИВЫ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ продуктов.;.!.

6.1. Переработка иприта в тиокол и серосодержащие лиганды.

6.2. Разработка новых способов получения тиофена на базе иприта и серосодержащих отходов переработки высокосернистых газов.

6.2.1. Термическая реакция иприта с ацетиленом.

6.2.2. Переработка иприта в тиофен в присутствии дисульфидного масла и ацетилена.

6.3. Синтез серосодержащих продуктов на базе отходов производства эпихлоргидрина.

6.3.1. Использование тиоколов, получаемых из отходов производства эпихлоргидрина, в композициях для лубрикации рельсов.

6.3.2. Получение адсорбентов для извлечения тяжелых металлов из сточных вод.

6.4. Другие направления использования полученных продуктов.

ГЛАВА 7. МЕТОДИЧЕСКИЕ ПОДРОБНОСТИ ЭКСПЕРИМЕНТА экспериментальная часть).

7.1. Используемые физико-химические методы.

7.2. Исходные реагенты.

7.3. Методики проведения экспериментов.

7.3.1. Приготовление растворов халькогенов.

7.3.2. Реакция сероводорода с системой гидразингидрат-основание.

7.3.3. Синтез аллильных производных в системе гидразингидрат-щелочь.

7.3.4. Общая методика синтеза халькогеноколов.

7.3.5. Оценка молекулярной массы халькогеноколов.

7.3.6. Восстановительное расщепление тиоколов.

7.3.7. 1,2-Дигалогенэтаны в реакции с селеном и теллуром системе гидразингидрат-щелочь.

7.3.8. Синтез и восстановительное расщепление поли(триметилендиселенидов) и поли(триметилендителлурида).

7.3.9. 1,2,3-Трихлорпропан в реакциях с халькогенами.

7.3.10. Синтез и расщепление тиоколов из хлорекса и иприта.

7.3.11. Производные эпихлоргидрина в реакциях с халькогенами.

7.3.12. Реакции карбонилсодержащих соединений в системе сера-гидразингидрат-основание.

7.3.13. Реакция дихалькогенидов с дигалогенидами в системе гидразингидрат-щелочь.

7.3.14. Синтез бис(алкилхалькогено)(олигометилен)халькогенидов.

7.4. Синтез тиофена из иприта.

7.5. Методики получения серосодержащих соединений из отходов производства эпихлоргидрина.

7.6. Получение смазочных композиций и исследование их триботехнических свойств.

ВЫВОДЫ.

Сера и ее соединения используются человеком с глубокой древности [1]. Интерес исследователей к органическим соединениям серы зародился при разработке процессов вулканизации натурального и синтетических каучуков [2]. Революционный скачок в развитии химии сероорганических соединений произошел во второй половине прошлого столетия. Он был связан с выявлением биологической роли многих органических соединений серы [3], с созданием широкого круга синтетических лекарственных препаратов, в частности, сульфаниламидов [4], а также внедрением серосодержащих соединений в технику [5]. В настоящее время трудно найти сферу человеческой деятельности, где бы не применялись серосодержащие органические соединения [5]. Из лекарственных препаратов используются не только сульфаниламидные, но и некоторые серосодержащие антибиотики [4], а также препараты, защищающие от ионизирующей радиации [6]. Сероорганические соединения используются в сельском хозяйстве в качестве пестицидов и ветеринарных средств [7]. В химической промышленности органические соединения, содержащие серу, используются для вулканизации каучука, инициирования [8] и регулирования процессов полимеризации [9], они инициируют пиролитические процессы в нефтехимии [10], применяются в качестве эффективных одорантов бытового газа и других технологических сред [11]. Многие из сероорганических соединений используются в качестве красителей [12], а также для изготовления фотографических материалов [13]. Кроме того, органические соединения серы применяются при флотационном обогащении руд цветных металлов [14], для создания антикоррозионных и противоизносных присадок к маслам [15,16], ингибиторов коррозии металлов [17]. Важное значение в практике получили также серосодержащие полимеры [5, 18-20], которые используются в качестве герметиков, электропроводящих и других электротехнических материалов, термо- и маслостойких пластиков. Совсем недавно нами было показано, что твердые полисульфидные олигомерные материалы могут быть использованы на железнодорожном транспорте в композициях для лубрикации рельсов, предотвращающих износ рельсов и колес подвижного состава при прохождении поездом криволинейных участков пути [21].

Органические соединения селена и теллура начали применяться гораздо позже, в основном во второй половине прошлого столетия. Развитие химии этих элементов прежде всего было связано с их техническим использованием -получением полупроводниковых материалов, как из сверхчистых элементов [22], так и из их соединений с переходными металлами типа AHBVI [23, 24]. Органические производные всех трех элементов (халькогенорганические соединения - ХОС) имеют важное значение в качестве лигандов для комплексообразования, особенно с тяжелыми металлами, что позволяет использовать их как аналитические реагенты [25] и экстрагенты [26].

Еще одно важное направление использования ХОС - это органический синтез [29-33]. В данном случае имеется в виду синтез сложных органических структур, например, аналогов природных соединений, молекулы которых не содержат атомов халькогенов, но с их помощью осуществляется конструирование или достройка необходимых фрагментов. Кроме того, более простые ХОС используются в синтезе, например, халькогенсодержащих гетероциклов и других соединений [34].

К настоящему времени получено много данных о биологической роли органических производных селена и теллура [35-39]. Исследования в этом направлении, несомненно, в дальнейшем принесут плодотворные результаты и помогут человечеству справиться со многими болезнями и неблагоприятными факторами окружающей среды.

ХОС являются важными моделями и объектами для развития теоретических представлений в органической и элементоорганической химии [40-43]. Исследование ненасыщенных халькогенидов и их производных способствует развитию представлений о взаимодействии элементов с кратной связью. На примере халькогенсодержащих гетероциклов расширяются представления о природе ароматичности и взаимном влиянии атомов в молекуле и т.д.

Кратко рассмотренные области применения ХОС постоянно расширяются, и все это, в свою очередь, стимулирует разработку новых методов их синтеза, получение новых соединений самой разнообразной структуры. В литературе по химии ХОС таким вопросам придается первостепенное значение [1,5, 13, 19, 27-33, 41, 43]. Только за последние годы появилось большое число обзоров [44-51], посвященных исключительно или в очень большой степени вопросам синтеза ХОС. Исходными реагентами для синтеза ХОС служат элементные халькогены, их гидриды, халькогениды и полихалькогениды щелочных металлов, галогениды, кислородные кислоты халькогенов и их соли, а также простейшие ХОС.

Наиболее перспективной является разработка методов синтеза ХОС на базе элементных халькогенов. Это обусловлено доступностью данных элементов в свободном состоянии [52, 53]. Более того, утилизация так называемой попутной серы, получаемой при разработке газовых месторождений, является важной экологической задачей [54]. Прямая реакция серы с органическими веществами широко применяется для получения сероорганических соединений [1, 55]. Обычно она осуществляется при высокой температуре, и следствием этого является низкая селективность по целевым продуктам. В последние годы наметилась тенденция микроволновой активации процесса [56-58], однако для активации серы этот метод пока не получил должного развития, несмотря на широкое внедрение микроволновой техники в синтетическую практику. Селен [59] и особенно теллур [60] вступает в прямую реакцию с органическими соединениями еще труднее. Именно по этим причинам для осуществления реакции халькогенов с органическими соединениями проводят их химическую активацию. Для этого халькогены л л переводят в форму халькогенид или полихалькогенид анионов (Y *, Yn "; Y = S, Se, Те), используя основные (в том числе сверхосновные) или основно-восстановительные системы. Реакции полученных анионов с электрофильными реагентами позволяют осуществить синтез различных ХОС с высоким выходом.

Для этих целей разработано большое число систем, которые подробно рассмотрены в главе 1.

В конце 80-х годов прошлого столетия в ИрИОХ СО АН СССР (ныне

ИрИХ им. А. Е.Фаворского СО РАН) для химической активации халькогенов и простых ХОС были предложены основно-восстановительные системы, содержащие гидразин. Предложенные системы полностью превращают халькогены в активные формы, которые легко вступают в реакцию с электрофильными реагентами. Использование таких систем позволяет

2 2 генерировать анионы Y YnRY", на базе которых были разработаны системы для растворения серы [61], созданы эффективные катализаторы делигнификации древесины [62], а реакцией с моноэлектрофильными реагентами (алкилгалогенидами) получены разнообразные ХОС [63]. Однако до наших исследований в такие реакции не были вовлечены органические ди- и полигалогениды, другие органические полиэлектрофильные агенты; для синтеза ХОС не была использована система гидразингидрат-органический амин; не изучалась совместная активация нескольких халькогенов, не были ясны некоторые детали протекания процесса синтеза, особенно при использовании аллилгалогенидов. Рассмотрение этих и других вопросов позволяет развить и расширить синтетические возможности применения систем гидразингидрат-основание для получения ХОС, расширить ассортимент получаемых продуктов, что, несомненно, будет способствовать дальнейшему развитию химии ХОС.

Целью настоящего исследования является развитие синтетического потенциала систем на основе гидразина, используемых для активации элементных халькогенов и органических дихалькогенидов; совершенствование и разработка новых методов синтеза халькогенорганических соединений с применением генерированных халькогенид-анионов и полиэлектрофилов; и изучение строения полученных соединений и поиск путей их практического использования.

В ходе работы над диссертацией были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучение возможности получения олигомерных органических полихалькогенидов (халькогеноколов), включая совместную активацию нескольких халькогенов.

2. Получение ди- и полихалькогенолов или их производных путем восстановительного расщепления олигомеров системой гидразингидрат-щелочь.

3. Изучение влияния полихалькогенид-анионов (система халькоген-гидразингидрат-щелочь) на реакционную способность гидразина в реакциях с карбонильными и некоторыми Р-дикарбонильными соединениями.

4. Разработка рациональных путей переработки хлорорганических отходов производства эпихлоргидрина и отравляющего вещества иприт.

В результате работы получены следующие новые научные результаты:

- Расширены синтетические возможности восстановительной активации халькогенов и дихалькогенидов в основно-восстановительных системах, включающих достаточно дешевый и перспективный с экологической точки зрения восстановитель - гидразингидрат и основание, в качестве которого впервые использованы органические амины. л

- Показано, что моносульфид-анионы S " способны окисляться гидразином до полисульфид-анионов Sx".

- Осуществлена совместная активация нескольких халькогенов (S, Se; S, Те; Se, Те и S, Se, Те) и показано, что из смешанных полихалькогенидов легче всего образуются сульфидоселениды.

- С использованием системы гидразингидрат-основание впервые осуществлена реакция би- и полиэлектрофильных реагентов с халькогенами и получены олигомерные органические полихалькогениды разнообразного строения.

- Отмечена существенная разница в поведении анионов Sx2' и RS" по сравнению с Sex2", Тех2', RSe' и RTe" анионами в реакциях с вицинальными дигалогенпроизводными, что обусловлено геометрическими характеристиками и более высокой склонностью анионов, содержащих Se и Те, к окислению.

- Показано, что в системах халькоген-гидразингидрат-щелочь осуществляется взаимная активация полихалькогенид анионов и молекул гидразина.

- С использованием восстановительного расщепления полихалькогенидных фрагментов разработаны методы получения ди- и политиолов и их производных, производных диселенола, бис(органил-халькогено)алканов, бис(алкилхалькогено)(полиметиленхалькоге-нидов) и других соединений, содержащих несколько атомов халькогена.

- Разработаны новые подходы к синтезу высоконапряженных гетероциклических систем - 1,2-дихалькогеноланов и тиетана, основанные на использовании 1,3-дигалогенпропана, элементных халькогенов и систем гидразингидрат-щелочь.

- Показано различие в поведении тиолят анионов, генерируемых в присутствии гидразина из дисульфидов или тиолов, в реакциях с дигалогенпроизводными. В первом случае основными продуктами реакции являются бис(алкилтио)алканы, а во втором - (алкилтио)хлоралканы.

- С использованием этилового эфира хлоругольной кислоты или хлорацетилхлорида и системы сера-гидразингидрат-щелочь получены олигомерные полисульфиды, содержащие гидразидные фрагменты, а реакцией хлорацетилхлорида с полисульфидом натрия в отсутствие гидразина впервые получены тиоколоподобные продукты с карбонильными группами в цепи.

- Обнаружено, что трихлорметилбензол с системой сера-гидразингидрат-щелочь дает гетероциклические продукты - производные тиадиазола и тиадиазина.

- Выявлены причины и возможности гидрирования двойной связи при реакции аллилгалогенидов с халькогенами в системе гидразингидрат-щелочь и показано, что гидрирование осуществляется в водно-гидразиновой среде при участии диимида, образующегося, в свою очередь из гидразина и кислорода воздуха.

Практическая ценность полученных результатов заключается в следующем:

- Разработаны методы синтеза разнообразных халькогенсодержащих продуктов, в том числе новых типов полисульфидных олигомеров с метиленоксидными, карбонильными или гидразидными фрагментами.

- Получены олигомеры, содержащие полиселенидные, полителлуридные звенья или различные халькогены в цепи.

- Представлены простые методы получения ди- и политиолов и их производных, производных диселенолов, дителлуролов и других соединений с несколькими атомами халькогенов. Соединения такого типа могут быть использованы в качестве комплексообразователей и экстрагентов, для получения сверхчистых селена и теллура и полупроводниковых материалов.

- Предложены пути квалифицированной утилизации отравляющего вещества иприт с получением олигомерных продуктов, которые можно использовать самостоятельно или перерабатывать в низкомолекулярные продукты - ценные экстрагенты и флотореагенты. Кроме того, иприт предложено перерабатывать в тиофен - продукт, который является базовым для некоторых направлений промышленного органического синтеза и который до сих пор не выпускается отечественной промышленностью. При переработке иприта в тиофен одновременно может быть утилизировано дисульфидное масло - отход, образующийся при разработке некоторых газовых месторождений.

- Предложены новые пути переработки хлорорганических отходов, образующихся в производстве эпихлоргидрина. С использованием систем сера-гидразингидрат-основание из трихлорпропановой фракции отходов получены твердые олигомерные полисульфиды, которые использованы в смазочных композициях для лубрикации рельсов.

- Хлорорганические отходы производства эпихлоргидрина предложено также перерабатывать в 1,2-пропандитиол, ди- и тритиоглицерины, 1,2-дитиол-3-тион и другие серосодержащие продукты.

- На основе золы ТЭЦ, хлорорганических отходов и системы сера-водный гидразин-щелочь получены сероорганические адсорбенты, пригодные для извлечения тяжелых металлов из сточных вод.

Достоверность полученных результатов базируется на широком использовании физико-химических методов доказательства структуры синтезированных соединений: ИК и УФ спектроскопия, спектроскопия ЯМР на различных ядрах, ЭПР, газовая и газожидкостная хроматография, хромато-масс-спектрометрия, квантово-химические расчеты. Многие мономерные ХОС были получены несколькими путями, при этом в некоторых случаях применялся направленный встречный синтез.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Иркутского института химии им. А. Е.Фаворского СО РАН. Исследования по теме диссертации были поддержаны РФФИ (гранты № 00-03-32810 «Особенности механизма халькогенирования полиэлектрофилов в высокоосновных средах»). Автор диссертации являлась руководителем молодежного проекта «Высокоосновные восстановительные среды для тиилирования полиэлектрофилов элементной серой и ее производными» № 159, поддержанного президиумом РАН (20012002 г.г.). Некоторые разделы работы были выполнены совместно с Иркутским государственным университетом путей сообщения.

Результаты диссертации обсуждались на: 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия -94» (Нижнекамск, 1994 г.); 2-ом международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000 г.); международной конференции «Металл органические соединения - материалы 3-го тысячелетия» (Черноголовка, 2000 г.); Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001 г.); молодёжной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2000, 2002, 2004 г.); научной конференции «Интеграция фундаментальной науки и высшей школы в устойчивом развитии Сибири» (Иркутск, 2001 г.); научно-технической конференции посвященной 50-летию АО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (Ангарск, 2003 г.); 9-ой международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Улан-Удэ, 2003 г.); 4-ой международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005 г); международной конференции «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005), международной конференция по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию профессора А. Н. Коста (Москва, 2005 г.).

По материалам диссертации получено 2 патента РФ, опубликовано 36 статей, в том числе в ведущих Российских химических журналах - 29, 3 статьи опубликованы в иностранных журналах, материал по применению некоторых полученных полисульфидных олигомеров представлен в коллективной монографии «Использование отходов производства в композициях для лубрикации рельсов.» (г. Иркутск, изд-во Иркутского государственного университета, 2003 г.), в материалах конференций опубликовано 20 докладов и тезисов докладов. Всего опубликовано 59 работ.

Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава диссертации представляет обзор литературы по системам и реагентам, используемым в синтезе ХОС. Вторая глава содержит

297 ВЫВОДЫ

1. В результате систематического исследования реакций ди- и полиэлек-трофилов с элементными халькогенами и органическими дихалькогени-дами в восстановительных системах на основе гидразина разработана общая высокоэффективная стратегия синтеза халькогенорганических соединений - перспективных лигандов для комплексообразования, реагентов для органического синтеза и получения полупроводниковых материалов, модельных соединений для теоретических исследований и других практически полезных веществ.

2. Возможность и направление активации элементных халькогенов определяется составом используемой основно-восстановительной системы и, в большей степени, реакционной способностью самого элемента. Активация серы и селена осуществляется в растворах гидразингидрат-основание, в качестве которого использованы щелочи и органические амины. Степень халькогенидности образующихся активных форм серы и селена по-разному зависит от состава используемой системы. Активация теллура происходит только в системе гидразингидрат-щелочь.

3. 1,2-Дигалогениды в системах гидразингидрат-основание с производными серы образуют продукты нуклеофильного замещения, с производными селена и теллура - продукты 1,2-элиминирования галогенов. Направление реакции определяется особенностями геометрических и электронных параметров атомов элементов.

4. При совместной активации серы и селена в системе гидразингидрат-щелочь реакция с 1,2-дигалогенэтанами приводит к олигомерам, в которых практически отсутствует вицинальное расположение атомов селена. Совместное действие серы и теллура или селена и теллура на 1,2- дигалогенэтаны вызывает только элиминирование галогенов (в виде галогенидов) и регенерацию свободных элементов из анионного состояния.

5. Теллур в системе гидразингидрат-щелочь с 1-бром-З-хлорпропаном образует обладающие парамагнитными свойствами олигомеры, которые при действии органического растворителя расщепляются с переходом в раствор 1,2-дителлуролана.

6. 1,2,3-Трихлорпропан в системах сера-гидразингидрат-основание образует полисульфидные олигомеры, термолиз которых приводит к незамещенному 1,2-дитиол-З-тиону. Системы селен-гидразингидрат-основание и теллур-гидразингидрат-основание реагируют с трихлорпропаном с регенерацией свободных элементов.

7. Эпихлоргидрин и дигалогенгидрины глицерина с серой в системах гидразингидрат-основание образуют полисульфидные олигомеры, в элементарных звеньях которых положение гидроксильной группы не зафиксировано и мало зависит от ее положения в исходных дигалогенгидринах. Селен и теллур в системе гидразингидрат-щелочь (активированные с образованием K2Se2 или К2Те2) реагируют с эпихлорщдрином и дигалогенщдрина-ми глицерина с регенерацией элементных халькогенов и образованием алли-лового спирта (или продукта его гидрирования - пропилового спирта).

В системе гидразингидрат-моноэтаноламин эпихлоргидрин и 1,3-дихлоргидрин глицерина реагируют с селеном с образованием олигомер-ных продуктов, в элементарных звеньях которых, в отличие от аналогичных производных серы, наблюдается только одно С-2 положение гидроксильной группы.

8. На основе впервые использованного восстановительного расщепления халькогеноколов в системе гидразингидрат-щелочь разработаны простые методы получения разнообразных дитиолов, тритиоглицерина, их ал-кильных производных, алкильных производных диселенолов и дителлу-ролов, а также гетероциклических систем - 1,2-дихалькогеноланов. и 9. В системе гидразингидрат-щелочь тиолят-анионы, генерированные восстановительным расщеплением диалкилдисульфидов, в реакции с дигало-генидами образуют бис(алкилтио)алканы. Тиолят-анионы, генерированные в этой системе из тиолов, в реакции с дигалогеналканами образуют предпочтительно алкил(хлоралкил)сульфиды. Направление реакции определяется, по-видимому, особенностями сольватации тиолят-анионов, которая зависит от их основности, стерических факторов и метода генерирования.

Диалкилдиселениды и диалкилдителлуриды в системе гидразингидрат-щелочь реагируют с дигалогенидами подобно диарилдисульфидам с преимущественным образованием органил(хлоралкил)халькогенидов.

Ю.Реакцией хлористого метилена с диалкилтрисульфидами или с серой и диалкилдисульфидами в системе гидразингидрат-щелочь получены бис(алкилтио)(полиметиленсульфиды). Использование диметилтриселе-нида позволяет получить бис(метилселено)(полиметиленселениды). Теллур в системе гидразингидрат-щелочь с хлористым метиленом не реагирует.

11 .Предложены рациональные пути утилизации иприта, который с использованием основно-восстановительных систем может быть переработан в тритиодиэтиленгликоль или его алкильные производные, а с дополнительным использованием отхода нефтехимии - «дисульфидного масла» -в тиофен и некоторые другие производные тиофена.

12.Из хлорсодержащих отходов производства эпихлоргидрина получены тиоколы и другие серосодержащие продукты (тиоколы, сульфиды гетероциклические системы).

С использованием тиоколов, полученных из трихлорпропановой фракции отходов производства эпихлоргидрина, разработаны новые смазочные композиции для лубрикации рельсов на криволинейных участках железнодорожного пути.

300

1. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. М. Г. Воронкова- Новосибирск: Наука (Сибирское отделение), 1979. 367 с.

2. Догадкин Б. А., Донцов А. А., Шершнев В. А. Химия эластомеров М.: Химия, 1983.-374 с.

3. Кнорре Д. Г., Мызина С. Д. Биологическая химия М.: Высшая школа, 2003.-480 с.

4. Солдатенков А. Т., Колядина Н. М., Шендрин И. В. Основы органической химии лекарственных веществ М.: Мир, 2003. - 192 с.

5. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. JI. И. Беленького. М.: Химия, 1998. - 560 с.

6. Бак 3. Химическая защита от ионизирующей радиации М.: Атомиздат, 1968.-264 с.

7. Мельников Н. Н. Пестициды. Химия, технология и применение М.: Химия, 1987.-711 с.

8. Puzin Y. I., Leplyanin G. V. Sulfur-organic initiators applied to radical polymerization // Sulfur Reports. 1990. - V. 10, № 1. - P. 1-22.

9. Семчиков Ю. Д. Высокомолекулярные соединения М.: Издательский центр «Академия», 2003. - 368 с.

10. Bajus М. Sulfur compounds in hydrocarbon pyrolysis // Sulfur Reports. -2002. V.23, № 3. - P. 25-71.

11. Goeke A. Sulfur-containing odorants in fragrance chemistry // Sulfur Reports.- 2002. V.23, № 3. - P. 243-278.

12. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей М.: Химия, 1977. - 486 с.

13. Zefirov N. S., Zyk N. V., Beloglazkina Е. К., Kuktateladze A. G. Thiosulfonates: Synthesis, reactions and practical applications // Sulfur Reports. 1993. - V.14, № 2. - P. 223-244.

14. Хан Г. А., Габриелова JI. И., Власова Н. С. Флотационные реагенты и их применение М.: Недра, 1986. - 71 с.

15. Кулиев А. М. Химия и технология присадок к маслам и топливам Л.: Химия, 1985.-312 с.

16. Виноградова И. Э. Противоизносные присадки к маслам М.: Химия, 1972.-272 с.

17. Кузнецов Д. И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах // Успехи химии. 2004. - Т. 73, № 1. - С. 79-93.

18. Сергеев В. А., Неделькин В. И., Шитиков В. К. Полиариленсульфиды // Успехи химии. 1978. - Т. 47, № 11. - С. 2065-2095.

19. Аверко-Антонович JI. А., Кирпичников П. А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе JL: Химия, 1983. — 128 с.

20. Satoh М., Imanishi К., Yasuda Y., TsushimaR., Yamasaku Н., Aoki S., Yoshino К. Electrical conductivity of drawn polythiophene films // Synth. Metalls. 1989. - V. 30, № 1. - P. 33-38.

21. Руссавская H. В., Силинская Я. H., Якимова Г. А., Корчевин Н. А., Томин В. П., Дерягина Э. Н. Тиоколы на основе отходов производства эпихлоргидрина как компоненты композиции для лубрикации рельсов // ЖПХ. 2002. - Т. 75, вып. 2. - С. 270-273.

22. Чурбанова М. Ф., Скрипачев И. В. Получение высокочистого селена // Высокочистые вещества. 1988. - №5. - С. 20-31.

23. Кузнецов П. И., Сафаев М. М., Шемет В. В., Один И. Н., Новоселова А. В. Получение эпитаксиальных слоев CdSe в системе Cd(CH3)2-(CH3)2Se-H2 // Изв. АН СССР. Сер. хим. Неорганические материалы. 1983. - Т. 19, № 6. - С. 875-880.

24. Баев А. К. Термораспад диметилтеллура и его смеси с диметилкадмием // ЖПХ. 2002. - Т.75, № 1. - С. 159-161.

25. Коренман И. М. Органические реагенты в неорганическом анализе. Справочник М.: Химия, 1990. - 448 с.

26. Gysling Н. J. The ligand chemistry of tellurium // Coord. Chem. Rev. 1982.- V.42,№ l.-P. 133-244.

27. Воронков M. Г., Кнутов В. И. Успехи химии серусодержащих макроциклов //Успехи химии. 1982.- Т.51,№ 9. -С. 1484-1515.

28. Triapathi S. К., Khandelwal В. L., Gupta S. К. A new family of chalcogen bearing macrocycles: Synthesis and characterization of N4O2E2 (E=Se,Te) type compounds // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 2002. - V.177, № 10. - P. 2285-2293.

29. Guziec F. S., Sanfilipo L. J. Synthetically useful extrusion reactions of organic sulfur, selenium, and tellurium compounds // Tetrahedron. 1988. - V. 44, № 20.-P. 281-306.

30. Прилежаева E. H. Сульфоны и сульфоксиды в полном синтезе биологически активных природных соединений // Успехи химии. 2000. -Т.69, № 5. - С. 403-446.

31. Магдасиева Н. Н. Селенониевые соединения и их применение в синтезе // Успехи химии. 1988. - Т.57, № 2. - С. 281-306.

32. Toshiak S., Masahiko S. A novel synthesis of functionalized ketones via a nickel-catalyzed coupling reaction of zinc reagents with thiolesters // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43, № 6. - P. 1039-1042.

33. Садеков И. Д., Ривкин Б. Б., Минкин В. И. Теллуроорганические соединения в органическом синтезе // Успехи химии. 1987. - Т. 56, № 4.- С. 586-608.

34. Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термические методы синтеза тиофена, селенофена и их производных // ХГС. 2000. - № 1. - С. 3-18.

35. Петрович Ю. А., Подорожная Р.П. Селеноэнзимы и другие селенопротеины и их биологическое значение // Успехи современной биологии. 1981. - Т. 91, № 1. - С. 127-144.

36. Ашакс Я., Банковский Ю., Зарума Д., Шестакова И., Лукевиц Э. Синтез 8-хинолилселенола, его комплексных соединений с металлами и их цитотоксическая активность // ХГС. 2004. - № 6. - С. 905-910.

37. Абеле Э., Попелис Ю., Шестакова И., Домрачева И., Лукевиц Э. Синтез и цитотоксичность производных ди(3-индолил)селенида // ХГС. 2004. -№ 6. - С. 868-872.

38. Садеков И. Д., Барган И. А., Максименко А. А., Минкин В. И. Изучение антибактериальных свойств теллуроорганических соединений // Хим.-фарм. журн. 1982. - Т. 16, № 9. - С. 1073-1077.

39. Яшунский В. Г., Ковтун В. Ю. Новые химические средства защиты от ионизирующей радиации // Успехи химии. 1985. - Т. 54, № 1. - С. 126161.

40. Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Под ред. Л. И. Беленького. М.: Химия, 1988. - 320 с.

41. Садеков И. Д., Максименко А. А., Минкин В. И. Химия теллурорганических соединений Изд. Ростовского университета, 1983. -319 с.

42. Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена М.: Наука, 1981.-319с.

43. The chemistry of organic selenium and tellurium compounds / Ed. S. Patai and Z. Rappoport. International Pablication, 1986, V. 1. - 930 p.

44. Baird C. P., Rayner С. M. Synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1998. - № 12. - P. 1973-2003.

45. Procter D. J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1999. -№ 6. -P.641-667.

46. Procter D. J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 2000. -№6. -P. 835-871.

47. Procter D. J. The synthesis of thiols, selenols, sulfides, selenides, sulfoxides, selenoxides, sulfones and selenones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 2001. -№2.-P. 335-354.

48. Потапов В. А., Амосова С. В. Новые способы получения селен- и теллуроорганических соединений из элементных халькогенов // ЖОрХ. -2003. Т. 39, вып. 10. - С. 1449-1455.

49. Гурьянова Е. Н. Строение и электронодонорные свойства органических соединений селена (II) // Успехи химии. 1988. - Т. 57, № 5. - С. 778-802.

50. Литвинов В. П., Дяченко В. Д. Селенсодержащие гетероциклы // Успехи химии. 1997. - Т. 66, № 11. - С. 1025-1053.

51. Trofimov В. A. Chalcogenation in multiphase superbase systems // Sulfur Reports.- 1992.-V. 11,№2-P. 207-231.

52. Менковский M. А., Яворский В. Г. Технология серы М.: Химия, 1985. -327 с.

53. Кудрявцев А. А. Химия и технология селена и теллура М.: Металлургия, 1968. - 339 с.

54. Лагутченко С. В., Мухутдинов А. А., Сольяшинова О. А., Сафина Н. Н., Шарафиева Ф. Г. Некоторые аспекты утилизации газовой серы // Химич. промышленность. 2001. - № 2. - С. 31-33.

55. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н. Термические реакции серы, сероводорода и его производных с органическими соединениями // ЖОХ. 2001. -Т. 71, вып. 12.-С. 1941-1965.

56. Moghaddam F. М., Boinee Н. Z., Taheri S. Efficient and rapid route to thioamides via modified Willgerodt-Kindler reaction of quinaldine and picolines under microwave irradiation // J. Sulfur Chem. 2004. - V. 25, № 6. -P. 407-412.

57. Kaboudin В., Norouzi H. A new efficient and simple method for the synthesis of thiiranes from epoxides under solvent-free conditions // Tetrahedron Lett. -2004. V. 45, № 6. - P. 1283-1285.

58. Гусарова H. К., Чернышева H. А., Ясько С. В., Корчевин Н. А., Долгушин Г. В., Трофимов Б. А. Влияние микроволнового облучения на реакцию элементной серы с фенилацетиленом // ДАН. 2004. - Т. 399, № 5. - С. 638-639.

59. Selenium / Ed. L. Zingano, W. С. Cooper. New York, Toronto, London, Melbourne: Van Nostrand Reihold Company, 1974. - 810 p.

60. Petragnani N. Synthetic methods Tellurium in organic synthesis. - London: Academic Press, 1994. - 448 p.

61. Корчевин H. А., Сухомазова Э. H., Леванова E. П., Руссавская H. В., Дерягина Э. Н. Системы для растворения серы и утилизация ее промышленных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. -2002. Т. 10, № 4. - С. 325-330.

62. Козлов И. А., Вершаль В. В., Бабкин В. А, Дерягина Э. Н. Новая добавка для делигнификации древесины: синтез и механизм действия // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. - Т. 4, № 4-5. - С. 299-306.

63. Корчевин Н. А. Новые пути синтеза и высокотемпературные реакции органических халькогенидов и полихалькогенидов. Дисс. . докт. хим. наук. Иркутск, 1991. - 400 с.

64. Угай Я. А. Общая и неорганическая химия М.: Высшая школа, 2004. -527 с.

65. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 5. -М.: Химия, 1983.-720 с.

66. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 6. -М.: Химия, 1984.-544 с.

67. Антоновский В. Л. Органические перекисные инициаторы М.: Химия, 1973.-340 с.

68. Tsurugi J., Nakabayashi T. Synthesis of dibenzhydryl and dibenzyl penta- and hexasulfides // J. Org. Chem. 1959 - V. 24, № 6. - P. 807-810.

69. Rahman R., Safe S., Taylor A. The stereochemistry of polysulphides // Quarterly Reviews. 1970. - V. 24, № 2. - P. 208-236.

70. Barany G., Mott A.W. Chemistry of bis(alkoxycarbonyl)polysulfanes and related compounds // J. Org. Chem. 1984. - V. 49, № 6. - P. 1043-1051.

71. Steudel R., Forster S., Albertsen J. Synthesis of sulfur-rich organic polysulfanes utilizing titanocene pentasulfide as sulfur-transfer reagent // Chem. Ber. 1991. - Bd. 124, № 10.- S. 2357-2359.

72. Pearce A.N., Babcock R.C., Battershill C.N. Enantiomeric 1,2,3-trithiane-containing alkaloids and two new 1,3-dithianes alkaloids from New Zeland Accidians // J. Org. Chem. 2001. - V. 66, № 24. - P. 8257-8259.

73. Толстиков Г. А., Шульц Э. Э., Толстиков А. Г. Природные полисульфиды // Успехи химии. 1997. - Т. 66, № 9. - С. 901-916.

74. Grant D., Van Wazer J. R. Exchange of parts between molecules at equilibrium. V. Alkyl-terminated chain polysulfides and polyselenides // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86, № 15. - P. 3012-3017.

75. Подкуйко П. А., Корчевин H. А., Станкевич В. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Синтез несимметричных диорганилселенидов и -теллу-ридов // Металлорг. химия. 1991. - Т. 4, № 5. - С. 1119-1121.

76. Усов В. А., Тимохина JI. В., Воронков М. Г. Синтез и свойства тиоальдегидов // Успехи химии. 1990. - Т. 59, № 4. - С. 649-680.

77. Back Т. G., Barton D. Н. R., Britten-Kelly М. R., Guziec F. S. Synthesis and properties of monomeric selenoketones // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1975.-№ 13.-P. 539.

78. Дерягина Э. H., Корчевин H. А., Руссавская H. В., Сухомазова Э. H., Леванова Е. П. Тиильные радикалы при газофазном термолизе эфиров ксантогеновой кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1996. - № 1. - С. 150-153.

79. Zhang X. В., Ruan M. D., Fan W. Q. Reactions of selenobenzamide and alkyl halides. Synthesis of dialkyl selenides and diselenides // Synth. Commun. -1996. V. 26, № 24. - P. 4665-4670.

80. Гусев M. В., Минеев JI. А. Микробиология M.: Изд. центр «Академия», 2003.-464 с.

81. Basnayke R. S., Bius J. H., Akpolat О. M. Production of dimethyl telluride and elemental tellurium by bacteria amended with tellurite or tellurate // Appl. Organomet. Chem. 2001. - V. 15, № 6. - P. 499-510.

82. Mitchell S. C., Nickson R. M. Metabolism of sulfur-containing xenobiotonics //Sulfur Reports. 1993.-V. 13, №2. -P. 161-195.

83. Оаэ С. Химия органических соединений серы М.: Химия, 1975. - 512 с.

84. Горелик М. В., Эфрос J1. С. Основы химии и технологии ароматических соединений М.: Химия, 1992. - 640 с.

85. Третьяков В. П., Зимцова Г. П., Чудаев В. В., Рудаков Е. С., Пономарев

86. B. Н., Харченко Т. П. Каталитическое восстановление 2-нафталин-сульфохлорида водородом в 2-тионафтол // ЖПХ. 1988. - Т. 61, № 4.1. C. 948-951.

87. Olah G. A., Narang S. С., Field L. D., Karples R. Synthetic methods and reactions. 101. Reduction of sulfonic and sulfonil derivatives to disulfides with iodide in the presence of boron halides // J. Org. Chem. 1981. - V. 46, № 11. -P. 2408-2410.

88. HuY., Du Zh., Wang J.-X. Reductive coupling of aldehydes, ketones and aroyl chlorides induced by LVT prepared from TiCl4/Al system // Synth. Commun. -1998. V. 28, № 18. - P. 3299-3304.

89. Матье Ж., Панико P., Вейль-Рейналь Ж. Изменение и введение функций в органическом синтезе М.: Мир, 1980. - 438 с.

90. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. Т. 1 М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1963. - С. 333.

91. Васильева Т. П., Линькова М. Г., Кильдишева О. В. Циклические четырех- и пятичленные дисульфиды // Успехи химии. 1976. - Т. 45, №7.-С. 1269-1315.

92. Morgan G. Т., Burstall F. Н. Heterocyclic systems containing selenium. Part III. Cycloselenopropane // J. Chem. Soc. 1930. -№ 1, 2. - P. 1497-1502.

93. Lakshmikantham M. V., Cava M. P., Gunther W. H. H., Nugara P. N., Belmore K. A., Atwood J. L., Craig P. Synthesis of 1,2-ditellurolane derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115, № 3. - P. 885-887.

94. Нефедьев E. С., Павельева H. П., Аверко-Антонович JI. А. Влияние структуры полисульфидных олигомеров на свойства вулканизатов // Высокомолекулярные соединения (А). 1988. - Т. 30, № 3. - С. 606-609.

95. Губайдуллин Л. Ю., Лиакумович А. Г., Иоффе Д. С. Новая технология полисульфидных олигомеров и перспективы организации производства в современных условиях // Химическая промышленность. 1998. - № 12. -С. 737-740.

96. Пат. 2154056 РФ. Способ получения полисульфидных олигомеров / Губайдуллин Л. Ю., Иоффе Д. С., Лиакумович А. Г., Шумилина Т. Н., Гибайдуллин И. Л. // Б.И. 2000. - № 22.

97. Лебедев H. H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза М.: Химия, 1988. - 592 с.

98. Физер Л., Физер М. Реагенты для органического синтеза. Т. 3 М.: Мир, 1970.-478 с.

99. Kice J. Z., Lee Т. W., Pan К. Mechanism of the reaction of thiols with selenite // J. Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102, № 13. - P. 4448-4455.

100. Usov V. A., Shagun L. G., Belskii V. K., Usova T. L., Perkovskaya L. M., Voronkov M. G. 2-Metyl-l,4-thiazino2,3,3,4-i,j.quinolinium salt // Sulfur Lett.- 1995. V. 18, № 6. - P. 281-291.

101. Шагун JI. Г., Ермолюк Л. П., Сарапулова Г. И., Воронков М. Г. Окисление 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, вып. 6. - С. 807-809.

102. Amaratunga W., Milne J., Santagati A. Oligomerization and cyclization of 1,2-ethanedithiole (HSCH2CH2SH) by selenium and iodine // J. Polim. Sci. A. -1998. V. 36, №3.-P. 379-390.

103. Корчевин H. А., Подкуйко П. А., Станкевич В. К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Препаративные способы получения диалкилдиселенидов // ЖОХ. 1989. - Т. 59, вып. 8. - С. 1788-1790.

104. Кондратьева Н. М., Лошкарева Л. Д., Китаев Г. А. Изучение процессалвосстановления теллура (IV) гидразином до Те ионов с получением РЬТе и CdTe // РЖХ. 1980. - 15Б1102 Деп. (Рукопись депонирована в ОНИТЭХим, г. Черкассы, 1980 г., № 295 ХП-Д80).

105. Трофимов Б. А., Гусарова Н. К., Татаринова А. А., Амосова С. В. Дивинилтеллурид и 1-винилтеллуро-1-бутен-3-ол из теллурита натрия и ацетилена // ЖОрХ. 1983. - Т. 19, вып. 12. - С. 2477-2478.

106. Gardner S. Mercapto acid compounds of tellurium (II): Stabilization of tellurium-sulfur bonded compounds via intramolecular chelation // J. Organometal. Chem. 1980. - V. 190, № 4. - P. 363-369.

107. Некрасов Б. В. Основы общей химии. Т. 1. СПб.: Изд-во «Лань», 2003.- 656 с.

108. Франке 3. Химия отравляющих веществ. Т. 1 М.: Химия, 1973. - 436 с.

109. Коваль И. В. Химия дисульфидов // Успехи химии. 1993. - Т. 63, N° 9. -С. 776-792.

110. Yoshida Z.-I., Okushi Т., Manabe 0. In situ preparation of disulfide by the reaction of trialkyl- and triarylborons with sulfur // Tetrahedron Lett. 1970. -№19-P. 1641- 1643.

111. Кривоногое В. П., Афзалетдинова Н. Г., Хисамутдинов Р. А., Спирихин JI. В., Муринов Ю. И. Синтез и экстракционные свойства алкилзамещен-ных 1,4-дитиана // ЖПХ. 2000. - Т. 73, вып. 6. - С. 976-982.

112. Bobylyova A. A., Anfilogova S. N., Belikova N. A., Pehk Т., Anisimov А. V. The addition of sulfur dichloride to bicycle2,2,l.hept-2-ene and to bicycle[2,2,2]oct-2-ene // Sulfur Lett. 1999. - V. 22, № 2. - P 51-55.

113. Физер Л., Физер M. Реагенты для органического синтеза. Т.7 М.: Мир, 1978.-724 с.

114. Trofimov В. A., Sokolyanskaya L. V., Senning A. Divinyl disulfides: synthesis and properties // Sulfur Reports. 1992. -V.21, № 1. - P. 1-55.

115. Chenard B. L., Miller T. J. Benzopentathiepins: synthesis via thermolysis of benzothiadiazoles with sulfur // J. Org. Chem. 1984. - V.49, № 7 - P. 12211224.

116. Konstantinova 1. S., Rakitin O. A., Rees Ch. W. Pentathiepins // Chem. Rev. -2004. V. 104, № 5. - P. 2617-2630.

117. Ford P. W., Narbut N. R., Belli J., Davidson B. S. Synthesis and structural properties of the benzopentathiepins varacin and isolissoclinotoxin A // J. Org. Chem. 1994. - V. 49, № 20. - P. 5955-5960.

118. Potapov V. A., Amosova S. V., Petrov В. V., Starkova A. A., Malyushenko R. N. Electrophilic addition of organic selenenyl chlorides and bromides to acetylene // Sulfur Lett. 1998. - V.21, № 3 - P. 109-114.

119. Потапов В. А., Амосова С. В., Белозерова О. В., Албанов А. И., Ярош О. Г., Воронков М. Г. Синтез 3,6-дигалоген-4,4-диметил-1,4-селенасила-фульвенов // ХГС. 2003. - № 4 - С. 633-634.

120. Потапов В. А., Амосова С. В., Белозерова О .В., Албанов А. И., Ярош О. Г., Воронков М. Г. Реакция тетрабромида селена с диметилдиэтинил-силаном // ХГС. 2003. - № 4 - С. 634-635.

121. Foster D. F., Pickett N. A new one pot high yield synthesis of ditertiarylbutyl-selenide // Polyhedron. 1999. - V 18, № 8-9. - P. 1329-1333.

122. Clark A. R., Nair R., Frouczek F. R., Junk T. Facile access to aryltellurium compounds from arylboronic acids // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43, № 8. -P. 1387-1390.

123. Савин E. Д., Неделькин В. И. Сульфохлорид в химии органических соединений серы // ЖОрХ. 1997.-Т. 33, вып. 3. - С. 327-343.

124. Губер Ф., Шмайсер М., Шенк П. В., Фекер Ф., Штойдель Р., Клемент Р. Руководство по неорганической химии. Т. 2 / Под ред. Г. Брауэра М.: Мир, 1985.-338 с.

125. Иванова Г. М., Воронова JL К., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. X. Кинетика и механизм термической реакции сероводорода с хлорбензолом // ЖОрХ. 1979. - Т. 15, вып. 6.-С. 1232-1239.

126. Deryagina Е. N., Russavakaya N. V., Suhkomazova Е. N., Korchevin N. А. High temperature reactions of arene halides and 2-chloro-thiophene with hydrogen sulfide/acetylene system // Sulfur Letters. 1992. -V. 14 (2+3). - P. 137-144.

127. Дерягина Э. H., Сухомазова Э. H., Леванова E. П. Газофазная реакция 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии спиртов // ХГС. 2002. - № 1. - С. 45-50.

128. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Кузнецова М. А. Высокотемпературный синтез бензоЬ.тиофена // ЖОрХ. 1984. - Т. 20, вып. 7. - С. 1591-1592.

129. Руссавская Н. В., Сухомазова Э. Н., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный синтез бензотиофена из хлорбензола, сероводорода и ацетилена // ЖОрХ. 1990. - Т. 26, вып. 3. -С. 378-379.

130. Ряшенцева М. А., Афанасьева Ю. А., Миначев X. М. Каталитические способы получения тиофена и алкилтиофенов из продуктов переработки нефти и органических соединений, содержащих серу // ХГС. 1971. - № 11.-С. 1299-1312.

131. Остроухова JI. А., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературная реакция фенилацетилена с диметилсульфидом // ЖОрХ. 1987. - Т. 23, вып. 9. - С. 2016-2017.

132. Воронков М. Г., Власова Н. Н., Жила Г. Ю. Фотохимическая реакция ацетилена с сероводородом // ЖОрХ. 1984. - Т. 20, вып. 1. - С. 211-212.

133. Шилкина Т. А., Паперная JI. К., Дерягина Э. Н., Албанов А. И. Термические реакции фенилацетилена с диалкилдиселенидами // ЖОХ. -1999. -Т.69, выпЛ.-С. 81-83.

134. Воронков М. Г., Шагун JI. Г., Шагун В. А. Химия органил-(галогенметил)тиокетонов // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 7. - С. 967-975.

135. Voronkov М., Shagun L., Ermolyuk L., Timokhina L. Geminal dithiols // J. Sulfur Chem.- 2004. -V. 25, №2-3. -P. 131-153.

136. Duus F. The acid catalysed reaction of 1,4-diketones with hydrogen sulphide // Tetrahedron. 1976. - V. 32, № 22. - P. 2817-2825.

137. Воронков M. Г., Дорофеев И. А., Шагун JI. Г., Усова Т. JI. Взаимодействие 1-иодпропанона с сероводородом, приводящее к гексан-2,5-дитиону или гексан-2,2,5,5-тетратиолу. Новый путь образования связи С-С // ЖОрХ. -1997.-Т. 33, вып. 1.-С. 132.

138. Jensen К. A., Pedersen С. Studies of thioacids and their derivatives. II. Carboxymethyl dithioesters // Acta Chem Scand. 1961. - V. 15. - P. 10871096.

139. Reid D. H., Webster R. G., McKenzie S. Studies of heterocyclic compounds. Part 25. Stable indolizine and pyrrolo2,l-b.thiazole carboselenaldehydes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1979. - № 10. - P. 2334-2339.

140. Geisler К., Pfeiffer W.-D., Kunzler A., Below H.m Bulka E., Langer P. Synthesis of 1,3-selenazoles and bis(selenazoles) from primary selenocarboxylic amides and selenourea // Synthesis. 2004. - № 6. - P. 875-884.

141. Карапетьянц M. X., Дракин С. И. Общая и неорганическая химия М.: 1981.-632 с.

142. Williams Н. В., Yarbrough К. N., Crochet К. L., Wells D. V. Reaction of 4,4'-dimethoxyphenylmethanimine with carbon disulfide // Tetrahedron. 1970. -V. 26, №3.-P. 817-824.

143. Фокин А. В., Коломиец А. Ф. Химия тииранов М.: Наука, 1978. - 344 с.

144. Behar V., Danishefsky S. J. Total synthesis of novel benzopentothiepin varacinium trifluoroacetate: The viablity of "Varacin Free Base" // J. Am. Chem. Soc.- 1993.-V. 115,№ 15.-P. 7017-7018.

145. Benati L., Montevecchi P. C. Reactivity of carbon disulfide with aryl radicals //J. Org. Chem. 1976. -V. 41, № 15. - P. 2639-2640.

146. Trofimov B. A., Sobenina L. N., Mikhaleva A. I, Sergeeva M. P., Polovnikova R. I. Reaction of pyrroles with carbon disulfide in the KOH/DMSO system // Sulfur Lett. 1992. - V. 15, № 5. - P. 219-226.

147. Barnard D., Woodbridge D. T. Derivatives of N,N-dialkildiselenocarbamic acids // J. Chem. Soc. 1961. - № 7. - P. 2922-2926.

148. Остроухова JI. А., Корчевин H. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Новое направление термолиза диметилдиселенида // ЖОХ. 1988. - Т. 58, вып. 9. -С. 2171-2172.

149. Мозолис В. В., Йокубайтите С. П. Синтез N-замещенных тиомочевин // Успехи химии. 1973. - Т. 42, № 7. - С. 1310-1324.

150. Коваль И. В. Тиолы как синтоны // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № 8. -С.813-830.

151. Linganna N., Rai К. М. Tranformation of 1,3,4-oxadiazoles to 1,3,4-thiadiazols // Synth. Commun. 1998. - V. 28, № 24. - P. 4611-4617.

152. Синтетический каучук / Под ред. И.В. Гармонова Л.: Химия, 1983. - С. 470-488.

153. Кирпичников П. А., Аверко-Антонович JI. А., Аверко-Антонович Ю. О. Химия и технология синтетического каучука JL: Химия, 1970. - 513 с.

154. Платэ Н. А., Сливинский Е. В. Основы химии и технологии мономеров -М.: Наука: МАИК «Наука/ Интерпериодика», 2002. 696 с.

155. Малеваный М. С., Чернов В. П., Вайда М. С., Колесникова С. А. Разработка промышленной технологии натриевого полисульфидного раствора // Химическая промышленность. 1992. - № 3. - С. 161-163.

156. Chorbadjew S., Roumian С., Markov P. A new preparative synthesis of dialkyl disulfides //J. Prakt. Chem. 1977. - Bd. 319, Hf 6. - S. 1036-1038.

157. Eggert H., Nielsen O., Henriksen L. 77Se NMR. Application of Jse.se to the analysis of dialkyl polyselenides // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108, № 8. - P. 1725-1730.

158. Kamiama Т., Enomoto S., Inoue M. Synthesis of mercaptobenzoic acids and mercaptopyridines using elemental sufur in the presence of NaOH-KOH // Chem. Pharm. Bull.- 1985.-V. 33, № 12.-P. 5184-5189.

159. Гусарова H. К., Трофимов Б. А., Потапов В. А., Амосова С. В., Синеговская JI. М. Реакции элементного селена с ацетиленом. I. Идентификация продуктов реакции элементного селена с ацетиленом // ЖОрХ. 1984. - Т. 20, вып. 3. - С. 484-490.

160. Трофимов Б. А., Гусарова Н. К., Амосова С. В. Одностадийный синтез дивинилтеллурида из элементного теллура и ацетилена // ЖОрХ. 1977. - Т. 13, вып. 2.-С. 456.

161. Potapov V. A., Amosova S. V., Kashik A. S. Reactions of selenium and tellurium metals with phenylacetylene in three-phase catalytical systems // Tetrahedron Lett. 1989. - V. 30, №5. - P. 613-616.

162. Гусарова Н. К., Чернышева Н. А., Сухов Б. Г., Афонин А. В., Федоров С. В., Якимова Г. А., Трофимов Б. А. 4-Фенил-2-г-фенилметилиден.-1,3-дитиол из элементной серы и фенилацетилена // ХГС. 2003. - № 1. - С. 137-138.

163. Wang J.-X., Gao L., Huang D. A rapid and efficient synthesis of symmetrical disulfides under microwave irradiation conditions // Synth. Commun. 2002. - V. 32, № 7. - P. 963-969.

164. Tamami В., Kiasat A. R., Synthesis of diacyl disulfides using a polimer supported reagent // Synth. Commun. 1998. - V. 28, № 7. - P. 1275-1280.

165. Караваев Э. ILL, Насибов И. О., Алиев Ш. А., Баширова У. Э. О растворении селена и теллура в щелочах // Азерб. химич. ж. 1962. - № 1. -С. 125-131.

166. Антоник Jl. М., Лопырев В. А., Воронков М. Г. Новый путь к полиариленселенидам//ЖОрХ. 1996. - Т. 66, вып. 6. - С. 971-973.

167. Антоник Л. М., Шафеева И. В., Вакульская Т. И., Чипанина Н. Н., Анненкова В. 3. О процессах, протекающих при растворении серы в гексаметилфосфортриамиде в присутствии гидроксида калия и воды // ЖОХ. 1991. - Т. 61, вып. 10. - С. 2138-2141.

168. Вацуро К. В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии -М.: Химия, 1976.-528 с.

169. Asinger F., Leuchtenberge W., Offermanns H. Schwefelhaltige Heterocyclen durch Umsitrung von Carbonylverbindungen mit Schwefel und Aminen // Chem. Ztg. 1974. - Bd. 98, № 12. - S. 610-615.

170. Ferrura J. Т. В., Comasseto J. N., Braga A. L. An improved method of synthesis of aryl alkyl sulphides // Synth. Commun. 1982. - V. 12, № 8. - P. 595-600.

171. Comasseto J. N., Ferriera J. Т. В., Brandt C. A., Petragnani N. Generation of arylselenolate anions under phase-transfer conditions // J. Chem. Research (S). -1982.-№8.-P. 212-213.

172. Comasseto J. N., Ferriera J. Т. В., Pentanillas J. A. Alkeline hydrolysis of diary 1 ditellurides under phase transfer conditions: synthesis of alkyl aryl tellurides // J. Organometal. Chem. 1984. - V. 277, № 2. - P. 261-266.

173. Межфазный катализ. Химия, катализаторы, применение / Под ред. Ч.М. Старкса-М.: Химия, 1991. 160 с.

174. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии М.: Химия, 1968.-944 с.

175. Михалева А. И., Гусарова Н. К. Ацетилен: реакции и производные -Новосибирск.: Наука, 1999.-231 с.

176. Trofimov В. A., D'yachcova S. G., Gusarova N. К., Korzhova S. А., Skotheim Т. The synthesis of polysulfide polymers from tetrachloroethene and sodium polysulfides // Sulfur Lett. 1999. - V. 22, № 5. - P. 169-177.

177. Султангареев P. Г., Розинов В. Г., Албанов А. И., Воронков М. Г. Реакции полихлорэтиленов с полисульфидами натрия в водно-щелочном диметилформамиде // ЖОХ. 2003. - Т. 73., вып. 2. - С. 349-350.

178. Lyons L. Е., Young Т. L. Alcaline selenide, polyselenide electrolytes: Concentrations, absorbtion spectra and formal potentials // Austr. J. Chem. -1986.-V. 39, №3.-P. 511-527.

179. Грейвер Т. H., Зайцева И. Г. Взаимодействие селена с растворами сульфидов и серы с растворами селенидов // ЖПХ. 1967. - Т. 40, вып. 8.i; С. 1683-1686.

180. Грейвер Т. Н., Зайцева И. Г. Взаимодействие теллура с растворами сульфидов и серы с растворами теллуридов // ЖПХ. 1967. - Т. 40, вып. 9. -С. 1920-1923.

181. Krief A., Dumont W., Delmotte С. Reaction of organic selenocyanates with hydroxides: the one-pot synthesis of dialkyl diselenides from alkyl bromides // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - V. 39, № 9. - P. 1669-1672.

182. Kirby G. W., Roa G. V., Robins D. J., Stark W. M. Partial synthesis of Gliotoxin G. An epitetrathiodioxopiperazine // Tetrahedron Lett. 1986. - V. 27, № 45.-P. 5539-5540.

183. Rolf H., Jonchen R. The conversion of thioketones to 1,2,4,5-tetrathianes and its mechanism // Heterocycles. 1997. - V. 45, № 3. - P. 507-525.

184. Морачевский А. Г., Майорова E. А. Термодинамический анализ взаимодействия компонентов в системе калий-сера // ЖПХ. 2002. - Т. 75, вып. 10.-С. 1615-1619.

185. Боголюбов Г. М., Шлык Я. Н., Петров А. А. Органические производные элементов V, VI групп. VII. Аммиачный синтез дисульфидов, диселенидов, дителлуридов, дистибинов // ЖОХ. 1969. - Т. 39, вып. 8. - С. 1804-1808.

186. Потапов В. А., Амосова С. В. Новые методы синтеза ненасыщенных селен- и теллуроорганических соединений // ЖОрХ. 1996. - Т. 32, вып. 8. -С. 1142-1152.

187. Yui К., Aso Y., Otsubo Т., Ogura F. Synsthesis and propoties of 2,2'-binaphtol,8-de.-l,3-dithiinylidene and its selenium analog // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1988. - V. 61, № 3. - P. 953-959.

188. Syper L., Mlochowski J. Lithium diselenide in approtonic medium a convenient reagent for synthesis of organic diselenides // Tetrahedron. - 1988. -V. 44, № 19.-P. 6119-6130.

189. Pierine A., Rossy R. FoU)-Srn1 reactions of phenyl telluride anion with haloarens // J. Organometal. Chem. 1979. - V. 168. - P. 163-165.

190. Егорочкин A. H., Гладышев E. H., Коржев С. 10. Синтез и спектральное исследование трехзамещенных органосиланов со связями кремний-теллур // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. -№ 3. - С. 639-641.

191. Irgolic К., Busse P., Grigly R. Phenylalkyl tellurides // J. Organometal. Chem. 1975.-V. 88, №2.-P. 175-180.

192. Lothar B. W., Ana C. P. F., Paulo H. M., Simone M. С. C. General synthesis of alkyl phenyl selenides from organic halides mediated by zinc in aqueous medium // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42, № 28. - P. 4597-4599.

193. Lakouraj M. M., Movassagh В., Fadaei Z. Synthesis of organic sulfides via Zn/AlCl3 system inaqueous media // Synth. Commun. 2002. -. V. 32, № 8. - P. 1237-1242.

194. Tanguchi N., Onami T. Magnesium-induced copper-catalyzed synthesis of unsymmetrical diaryl chalcogenide compounds from aryl iodide via cleavage of the Se-Se or S-S bond // J. Org. Chem. 2004. - V. 69, № 3. - P. 915-920.

195. Потапов В. А. Новые методы синтеза селен- и теллуроорганических соединений на основе органических дихалькогенидов и элементных халькогенов / Дисс. докт. хим. наук Иркутск, 1993. - 271 с.

196. Klayman D. L., Griffin Т. S. Reaction of selenium with sodium borohydride in protonic solvents. A fasile method for the introduction of selenium into organic molecules // J. Am. Chem. Soc. 1973. - V. 95, № 1. - P. 197-199.

197. Hu L., Lu Sh., Yang F., Feng J., Liu Zh., Xu H., He H. Synthesis of 2-phosphonoalkyl-l,2-benzoisoselenazol-3(2H)-ones // Phosphorus, Sulfur and Silicon. -2002. -V. 177, № 12.-P. 2785-2790.

198. Krief A., Derock M. Synthesis of diselenides and selenides from elemental selenium // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43, № 22. - P. 3083-3086.

199. Koketsu M., Nada F., Hiramatsu S., Ishihara H. Reaction of acyl chlorides with LiAlHSeH. Preparation of diacylselenides, -diselenides and others // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 2002. - № 6. - P. 737-740.

200. Yoshimatsu M., Hasegawa J. Regio- and stereo-selective additions of sodium selenides to conjugate enyne sulfones: a convenient synthesis of 4-seleno-l-sulfonylbuta-1,3-dienes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1997. - № 3. - P. 211216.

201. Бузилова С. P., Садеков И. Д., Липович Т. В., Филиппова Т. М., Верещагин Л. И. Нуклеофильное присоединение теллуро- и селенофенолят анионов к а- ацетиленовым карбонильным соединениям // ЖОХ. 1977. - Т. 47, вып. 9.-С. 1999-2003.

202. Iou Y. Q., Huang X. A novel synthesis of unsymmetrical diaryl ditellurides // Synth. Commun. 1989. - V. 19, № 7-8. - P. 1267-1269.

203. Peer M., de Jong J.C., Kiefer M., Langer Т., Rieck H., Schell H., Sennhenn P., Sprinz J., Steinhagen H., et all. Preparation of chiral phosphorus, sulfur and selenium containing 2-aryloxazolines // Tetrahedron. 1996. - V. 52, № 21. - P. 7547-7583.

204. Белецкая И. П., Сигеев А. С., Перегудов А. С., Петровский П. В. Арилселениды трибутилолова как эффективные арилселенирующие агенты в синтезе селеноэфиров // ЖОрХ. 2001. - Т. 37, вып. 12.-С. 1784-1790.

205. Белецкая И. П., Амосова С. В., Потапов В. А., Старкова А. А. Новый метод синтеза станнилселенидов // ЖОрХ. 1999. - Т. 35, вып. 1. - С. 152153.

206. Dabdoub М. J., Begnini М. L., Guerrero P. J., Baroni С. М. Hydrozirconation of lithium alkynylselenolate anions. Generation and reactions of a-zirconated. Vinyl selenide intermediates // J. Org. Chem. 2000. - V. 65, № 1. - P. 61-67.

207. Huang X., Zheng W. X. A new path for the reductive cleavage of Te-Te bond by the system of Cp2TiCl2/i-BuMgBr and its utility in synthesis of unsymmetrical tellurides // Synth. Commun. 2000. - V. 30, № 8. - P. 1365-1369.

208. Воронков M. Г., Станкевич В. К., Подкуйко П. А., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Трофимов Б. А. Удобный метод синтеза диметилселенида и диметилтеллурида // ЖОХ. 1988. - Т. 58, вып. 10. - С. 2398.

209. Амосова С. В., Потапов В. А., Гусарова Н. К., Трофимов Б. А. Реакции халькогенов с ацетиленами. VII. Реакция металлического селена с ацетиленом в водной щелочной восстановительной среде // ЖОрХ. 1989. -Т. 25, вып. 11.-С. 2283-2289.

210. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1 М.: Мир, 1972. - 695 с.

211. Dabdoub М. J., Comasseto J. V. Acetylenic tellurides: synthesis and reactivity // Organometallics. 1988. -V. 7, № 1. - P. 84-87.

212. Петров M. JL, Лайшев В. В., Петров А. А. Ди(2-фенилэтинил)теллурид // ЖОрХ. 1980. - Т. 16, вып. 10. - С. 2236-2237.

213. Suzuki H., Inouye M. A convient synthesis of symmetrical diaryl tellurides using tellurium/rongalite as telluration system // Chem. Lett. 1985. - № 3. - P. 389-390.

214. Ferreira J. Т. В., Oliveira A. R. M., Comasseto J. V. A convenient method of synthesis of dialkyltellurides and dialkylditellurides // Synth. Commun. 1989. -V. 19, №1-2.-P. 239-244.

215. Lang E. S., Comasseto J. V. Reduction of organoselenium and tellurium halides and oxides with thiourea dioxide // Synth. Commun. 1988. - V. 18, № 3. -P. 301-305.

216. Billard Т., Langlois B. R., Large S., Anker D., Roidot N., Roure Ph. A new route to thio- and selenosulfonates from disulfides and diselenides // J. Org. Chem. 1996. - V.61, № 21. - P. 7545-7550.

217. Шилкина Т. А., Паперная Jl. К., Дерягина Э. Н. Восстановление тиоколов селенофенолом до алканполитиолов // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 2. - С. 283285.

218. Pooput С., Medebielle М., Dolbier W. R. A new and efficient method for the synthesis of trifluoromethylthio- and selenoethers // Organic Lett. 2004 - V. 6, №2.-P. 301-303.

219. Греков А. П. Органическая химия гидразина Киев.: Изд-во «Технша», 1966.-236 с.

220. Хафизова С. Р., Ахметова В. Р., Тюмкина Т. В., Халилов Л. М., Кунакова Р. В., Джемилев У. М. Многокомпонентная гетероциклизация гидразина, сероводорода и формальдегида // Изв. АН. Сер. хим. 2004. - № 8. - С.1652-1656.

221. Турьян Я. И. Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии М.: Химия, 1989. - 248 с.

222. Stanbury D. M. The oxidation of hydrazine in water solution // Prog. Inorg. Chem. 1998. - V. 47, № 3. - P. 511-561.

223. Шагун JI. Г., Шагун В. А., Сарапулова Г. И., Ермолюк Л. П., Воронков М. Г. Неожиданная реакция 1-хлор-2-фенилэтан-2,2-дитиола с гидразином. Новый путь к 1,2,3-тиадиазолинам // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, вып. 10. - С. 1568-1572.

224. Зеленин К. Н. Гидразин // Сорос, образ, ж. 1998. - № 5. - С.59-65.

225. Kondo К., Murai S., Sonoda N. Selenium catalyzed generation of diimide from hydrazine. Selenium as a novel oxidizing reagent // Tetrahedron Lett. -1977.-№42.-P. 3727-3730.

226. Fujihara H., Akaishi R., Erata Т., Furukawa N. 1,5-Diselenacyclo-octane: sythesis and the first isolation of the diselenide PF6-salt R2Se+-Se+R2. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. - № 23. - P. 1789-1790.

227. Kosmrlj J., Kocevar M., Polanc S. Controlled oxidation of thiols to disulfides by diazenecarboxamides // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1998. - № 23. - P. 3917-3920.

228. Турчанинова Л. П., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Трофимов Б. А., Воронков М. Г. Генерирование халькогенид-анионов в среде гидразингидрата // ЖОХ. 1992. - Т.62, вып. 1. - С. 152-154.

229. Herr D. Е., Mays М. D., McCullough R. D. Optimizing the synthesis of tetratellurafulvalene111. Org. Chem. 1996. -V. 61, № 20. - P. 7006-7011.

230. Корчевин H. А., Турчанинова Л. П., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Новый метод синтеза диорганилполисульфидов // ЖОХ. 1989. - Т. 59, вып. 8.-С. 1785-1787.

231. Синтез сульфидов, тиофенов и тиолов типа соединений, встречающихся в нефтях / Под ред. Е. Н. Карауловой М.: Наука, 1988. - 208 с.

232. Syper L., Mlochowski J. The convenient synthesis of organoselenium reagents I I Synthesis. 1984. - № 5. - P. 439-442.

233. Lue P., Chen X., Chen J., Zhon X. A convenient method for preparation of dialkyl tellurides // Synth. Commun. 1986. - V. 16, № 14. - P. 1849-1854.

234. Корчевин H. А., Подкуйко П. А., Станкевич В. К., Дерягина Э. Н., Трофимов Б. А. Новый путь синтеза диорганилселенидов и -теллуридов // ЖОХ. 1995. - Т. 65, вып. 1. - С. 99-104.

235. Корчевин Н. А., Подкуйко П. А., Станкевич В. К., Дерягина Э. Н. Получение летучих органических соединений селена и теллура в опытно-промышленных условиях // Химическая промышленность. 1998. - № 7. -С. 9-10.

236. Потапов В. А., Амосова С. В. Синтез кристаллического t-Bu2Te2 // ЖОХ. 1991.-Т. 61, вып.4.-С. 1030.

237. Введенский В. Ю., Дерягина Э. Н., Трофимов Б. А. Синтез диорганилдителлуридов // ЖОХ. 1996. - Т. 66, вып. 9. - С 1579.

238. Антоник JI. М., Смирнов В. И., Лопырев В. А., Воронков М. Г. Новые продукты поликонденсации дигалогенаренов с теллуром // ЖПХ. 1997. - Т. 70, вып. 11.-С. 1921-1923.

239. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Паперная Л. К. Новые пути синтеза несимметричных диорганилсульфидов // ЖОХ. 1997. - Т. 67, вып. 5. - С. 866-869.

240. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Подкуйко П. А., Станкевич В. К., Трофимов Б. А., Воронков М. Г. Синтез несимметричных диалкилтеллуридов из элементного теллура // ЖОХ. 1995. - Т. 65, вып. 7. -С. 1145-1147.

241. Руссавская Н. В., Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез XXXVII. Термические реакции 1-нафтилтиильных радикалов с ацетиленом // ЖОрХ. 1991. - Т. 27, вып. 8. - С. 1743-1747.

242. Амосова С. В., Мусорин Г. К., Копылова И. Г., Кейко В. В. Образование аллилпропилселенида при взаимодействии системы Se-K0H-N2H4-H20 с хлористым аллилом // ЖОХ. 1990. - Т. 60, вып. 2. - С. 473.

243. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А. Изомеризационные процессы при синтезе несимметричных аллилхалькогенидов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. -№1.-С. 231-233.

244. Мусорин Г. К., Кривдин JI. Б., Амосова С. В., Калабин Г. А. Превращение диаллилсульфида в 1-этил-З-изопропилбензол в системе КОН-ДМСО // ЖОрХ. 1988. - Т. 24, вып. 9. - С. 2004-2005.

245. Мусорин Г. К., Амосова С. В., Копылова И. Г., Щербаков В. В., Кейко

246. B. В. Превращение диаллилселенида в 1,3,5-гексатриен в системе КОН-ДМСО // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, вып. 11. - С. 2450-2451.

247. Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Турчанинова JI. П., Сигалов М. В., Клыба JI. В., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Термические превращения аллил(2-тиенил)сульфида и -селенида // ХГС. 1991. - № 10.1. C. 1312-1316.

248. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Козлов И. А. Активация элементной серы системой гидразингидрат-амин // ЖОХ. 1997. -Т. 67, вып. 9.-С. 1428-1429.

249. Sasuki Y., Olsen F. P. Nucleophilic substitution on S4N4. Reactions with benzylamines // Canad. J. Chem. 1971. - V.49, № 2. - P. 271-282.

250. Mori K., Nakamura Y. The reaction of sulfur compound activated by amine. II. Reaction of sulfur and same aliphatic primary amines // J. Org. Chem. 1971. -V. 37, №20.-P. 3041-3044.

251. Дерягина Э. H., Козлов И. А., Вершаль В. В., Бабкин В. А. Высокоэффективные растворители и реагенты для элементной серы // ЖОХ. 1996. -Т. 66, вып. 8.-С. 1279-1282.

252. Яцимирский К. Б. Введение в бионеорганическую химию Киев,: Наукова думка, 1976. - 146 с.

253. Гусарова Н. К., Кузнецова Э. Э., Потапов В. А., Пушечкина Т. А., Федосеев А. П., Кирдей Е. Г., Амосова С. В., Трофимов Б. А. Синтез и биологическая активность органилтиоселенидов // Хим-фарм. ж. 1984. - № 1.-С. 26-28.

254. Пат. USA № 42496. Organic chalcogen compound as photoconductor / Corp X. // Зарегист. 29.04.1975. C.A. - 1976. - V. 84, 67846 h.

255. Дерягина Э. H., Грабельных В. А., Руссавская H. В., Алекминская О. В. Новые пути синтеза поли(алкиленсульфоселенидов) // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. И.-С. 1825-1829.

256. Дерягина Э. Н., Грабельных В. А., Мамасева Т. В. Взаимодействие моно-и дигалогеналканов со смешанными растворами халькогенов в основно-восстановительных системах // ЖОХ. 2003. - Т. 73, вып. 5. - С. 752-755.

257. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Дерягина Э. Н., Трофимов Б. А. Генерирование полисульфид-анионов из сероводорода в системах гидразингидрат-основание // ДАН. 1998. - Т. 363, № 2. - С. 201-202.

258. Анненкова В. 3., Антоник Л. М., Халиуллин А. К., Горбань Н. А., Вакульская Т. И., Воронков М. Г. Образование анион-радикалов из сульфиданатрия в растворе диполярного апротонного растворителя // ЖОХ. 1983. -Т. 53, вып.10.-С. 2409-2410.

259. Wilis С., Back R. A. Di-imide: some physical and chemical properties, and the kinetics and stoichiometry of gas-phase decomposition // Can. J. Chem. 1973. -V. 57, №21.-P. 3605-3619.

260. Дерягина Э. H., Корчевин H. А., Руссавская H. В., Грабельных В. A. Механизм гидрирования двойной связи при синтезе аллилхалькогенидов в системе гидразингидрат-гидроксид калия // Изв. АН. Сер. хим. 1998. - № 9.-С. 1874-1875.

261. Рафиков С. Р. Особенности свойств серосодержащих полимеров // Высокомолекулярные соединения (А). 1979. - Т.21, № 11. - С. 2518-2528.

262. Kishore К., Ganesh К. Polymers contaning disulfide, tetrasulfide, diselenide f! and ditelluride linkages in the main chain // Adv. Polym. Sci. 1995. - V.121, №2. P. 81-121.

263. Пат. JP № 6128527. Aliphatic selenium and tellurium polymers / Mikawa R., Nogami Т., Hasegawa Т. // Зарегист. 08.02.1986. C.A. - 1986. - V. 105, 98203 c.

264. Пат. USA № 5376502. Photogenerated conducting organic polymers / Novae

265. B., Haagen E., Viswanathan А. //.Зарегист. 27.12.1994. C.A. - 1995. - V. 122, №214892 d.

266. Jen Kwan Yue, Benfaremo N., Cava M.P. Huang Wu Song, MacDiarmid A. G. Organic metals: condacting complexes of poly(2,5-thienylene sulfide) and poly(2,5-thienylene selennide)//Chem. Comm. 1983.-№ 11.-P. 633-634.

267. Руссавская H. В., Силинская Я. H., Якимова Г. А., Корчевин Н. А. Новая технология натриевых полисульфидных растворов // Современные технологии. Системный анализ. Моделирование. Сборник ИрГУПС. 2004. -№ 2.-С. 66-68.

268. Paetzold R., Knaust D. Uber Poly(methandiselenid) und Chlormethan selen-trichlorid // Z. Chem. 1970. - Bd. 10, №7. - S. 269-270.

269. Пат. USA № 3671467. Selenium-containing polymers for use in the production of electrophotographic plates/ Gunther W. // Зарегист. 13.06.1972.

270. C. A. 1972.-V. 77, P 75808 t.

271. Carazzolo G., Mortillaro L., Credali L., Bezzi S. Preparation and prelimary X-ray analysis of hexaganol // J. Polim. Sci. (B). 1965. - V. 3, № 12. - P. 997-999; C.A.- 1966.-V. 64, 8321 f.

272. Mortillaro L., Credali L., Russo M., DeChecchi C. Poly(selenomethylene) // J. Polim. Sci. (B). 1965. - V. 3, № 7. - P. 581-585; C.A. - 1965. - V. 63, № 5753 h.

273. Okamoto J., Yano Т., Hamsany R. Organic selenium polymer // Ann. N.-Y. Acad. Sci.-1972.-V. 192, № l.-P. 60-67; C. A.-1972.-V. 77, №48861 y.

274. Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Алекминская О. В., Грабельных В. А. Новый путь синтеза поли(метиленселенидов) и поли(метилендиселенидов) // ЖОХ. 2000. - Т. 70, вып. 12. - С. 2050-2051.

275. Дерягина Э. Н., Леванова Е. П., Грабельных В. А., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Корчевин Н. А. Тиилирование полиэлектрофилов серой в системе гидразингидрат-амин // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 2. - С. 220-225.

276. Deryagina E. N., Russavskaya N. V., Alekminskaya О. V., Korchevin N. A., Trofimov B. A. A new facile route to 1,2-ethanedithiol and its derivatives // Sulfur Lett. 1999. - V. 22, № 3. - P. 85-88.

277. МакОми Дж. Защитные группы в органической химии М.: Изд. «Мир», 1976.-391 с.

278. Hajipour A. R, Zarei A., Khazdooz L., Pourmousavi S. A., Zahmatkesh S., Ruoho A. Silica sulfuric acid as a mild and chemoselective catalyst for dithioacetalization under solvent-free conditions // J. Sulfur Chem. 2004. V. 25, №6.-P. 389-393.

279. Dachselt E. Thioplaste Leipzig, 1974. - 164 s.

280. Alared F., Blid J., Hellberg J., Romonen T. 1,2-Ethandisulfenyl chloride as a reagent for the preparation of ethylenedithio substituted aromatics // Synth. Metals.-2001.-V. 120, № 1-3.-P. 1061-1062.

281. Smith K., Tzimas M., Brown С. M., Payne K. Dithiaalkanes and modified Marrifield resins as selective catalystsfor the chlorination of phenols // Sulfur Lett. 1999.-V. 22, №3.-P. 103-123.

282. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Алекминская О. В., Дерягина Э. Н. Реакции бисэлектрофилов (СЛСНгСНг^У с серой в основно-восстановительных системах // ЖОХ. 2002. - Т. 72, вып. 2. - С. 260-363.

283. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций М.: Мир, 1977.-С. 257.

284. Broer W.J ., Weringa W. D. Rearrangements and fragmentations of C2H5S.+ ions//Org. Mass. Spectrom. -1978. V. 13, №4. - P. 232-235.

285. Asmus K.-D., Bahnemann D., Fischer Ch.-H., Veltwisch D. Structure and stability of radical cations from cyclic and open-chain dithia compounds in aqueous solutions // J. Am. Chem. Soc. -1979. V. 101, № 18. - P. 5322-5329.

286. Gulliver D. J., Hope E. G., Levason W., Murray S. G., Potter D. M., Marshall1 13 HH

287. G. L. Synthesis, properties, and multinuclear ( H, C, Se) nuclear magnetic resonance studies of selenoethers containing two or more selenium atoms // J. Chem. Soc., Parkin Trans. II. 1984. -№ 3. - P. 429-434.

288. Алекминская О. В., Руссавская Н. В., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Трофимов Б. А. Новый метод синтеза алкандитиолов восстановлением тиоколов в системе гидразингидрат-основание // ЖОХ. 2000.- Т. 70, вып. 5. -С. 784-790.

289. De S. К. Scandium chloride-catalyzed chemoselective thioacetalization of aldehydes // Synsthesis. 2004. - № 6. - P. 828-830.

290. Троянский Э. И., Демчук Д. В., Никишин Г. И. Гомолитическое присоединение дитиолов к алкинам: новый подход к построению дитиацикланов и тиакраун-эфиров // Изв. АН. Сер. хим. 1997. - № 7. - С. 1256-1267.

291. Робинсон Д. С. Ингибиторы коррозии М: Металлургия, 1983. - 271 с.

292. Bayon J. С., Claver С., Masdeu-Bulto А. М. Homogeneus catalysis with transition metal complexes containing sulfur ligands // Coord. Chem. Rev. 1999. -V. 193-195.-P. 73-145.

293. Lambert J. В., Majchrzak M. W., Stec D. Protonic and conformational equilibria of 1,3-dithiaalkanes and their congeners in highly acidic media // J. Org. Chem. 1979. - V. 44, № 25. - P. 4689-4695.

294. Шевченко H. E., Ненайденко В. Г., Баленкова Е. С. Синтетические возможности сульфоний-сульфониевых солей: новый метод генерирования дисульфоний-дикатионов // Изв. АН. Сер. хим. 2000. - № 8. - С. 1421-1426.

295. Заикин В. Г., Микая А. И, Вдовин В. М. Масс-спектрометрия малых циклов М.: Наука, 1983. - 159 с.

296. Simao М. Dimtrcaptans and sulfide-dimercaptans // Quimica. 1946. - № 1.

297. P. 75-140. C.A. - 1946. - V. 40, № 10. - P. 2792 (7).

298. Sander M. Thietanes // Chem. Rev. 1966. - V. 66, № 3. - p. 341-353.

299. Harpp D. N., Gleason J. G. The chemistry of small-ring sulfur compounds. Thietanes and 1,2-ditiolanes // J. Org. Chem. 1970. - V. 35,10. - P. 3259-3263.

300. Руссавская H. В., Грабельных В. А., Леванова E. П., Сухомазова Э. Н., Дерягина Э. Н. Реакция альдегидов с гидразином в системе сера-щелочь // ЖОрХ.-2002.-Т. 38, вып. 10.-С. 1551-1555.

301. Odom J. D. Selenium to chemistry. Chemical and physical studies. In: Inorganic Elements in biochemestry. Springier-Verlang, Berlin, Heidelberg, 1983.-P. 1-27.

302. Леванова E. П., Сухомазова Э. H., Паперная Л. К., Албанов А. И., Дерягина Э. Н. Препаративный метод синтеза 1,3-пропандиселенола // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. 10. - С. 1755-1756.

303. Паперная Л. К., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Албанов А. И., Клыба Л. В., Дерягина Э. Н. Получение 2-(1,3-диселенан-2-ил)тиофена из пропан-1,3-диселенола и тиофен-2-карбальдегида // ЖОрХ. 2004. - Т. 40, вып. 3. -С. 468-469.

304. Zeng X., Han X., Chen L., Li Q., Xu F., He X., Zhang Z-Z. The fist synthesis of a cali4.(diseleno)crown ether as a sensor for ion-selective electrodes // Tetrahedron Lett.-2002.-V. 43, l.-P. 131-134.

305. Noureldin N. A., Caldwell M., Hendry J., Lee D. G. Heterogeneous permanganate oxidation of thiols // Synthesis. 1998. - 11. - P. 1587-1589.

306. Black J. R., Levason W. Synthesis and solution multinuclear magnetic resonance studies of homoleptic copper (I) complexes of sulfur, selenium and tellurium donor ligands // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. - № 22. - P. 32253230.

307. Musker W. K., Gorewit В. V., Roush P. B. Wolford T. L. Formation of cyclic disulfide cation radicals in the electron induced fragmentation of mesocyclic dithioethers// J. Org. Chem.- 1978. V. 43, № 16. - P. 3235-3236.

308. Лебедев А. Т. Масс-спектрометрия в органической химии М.: Бином, 2003.-493 с.

309. Полякова А. А., Хмельницкий Р. А. Масс-спектрометрия в органической химии Л.: Химия, 1972. - 368 с.

310. Merkel G., Berge Н., Jeraschewski P. Eine neue Synthese zur Darstellung von organischen Tellyrverbindungen unter Verwendung von elektochemish erzeugten Polytelluriden // J. Prakt. Chemie. 1984. - Bd. 326. Helf. 3. - S. 467-478.

311. Соболев В. M., Бородин И. В. Промышленные синтетические каучуки -М.: Химия, 1977.-392 с.

312. Руссавская Н. В., Алекминская О. В., Дерягина Э. Н., Скотхейм Т. А., Трофимов Б. А. Новый метод синтеза тритиоглицерина (1,2,3-пропантритиола) // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 11.-С. 1871-1873.

313. Минкин В. С., Аверко-Антонович Л. А., Суханов П. П. Строение и вулканизация полисульфидных олигомеров // Каучук и резина. 1994- № 2. - С. 2-5.

314. Rheinboldt H., Tetsch С. Thioglycerols // Ber. 1937. - Bd. 70, № 6. - S. 678680.

315. Stocken L. A. 2,3-Dimercaptopropanol ("British anti-lewisite") and related compounds // J. Chem. Soc. 1947 - № 5. - P. 592-595.

316. Пат. USA № 3728400. Process for preparation of polymercaptans / Michelott F. W., Jordan J. M., Cook N. P. // Зарегист. 17.04.73. РЖХ. - 1974,4C 417 П.

317. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Якимова Г. А., Дерягина Э. Н. Новые пути синтеза 1,2-дитиолен-З-тиона // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. 11. - С. 1884-1886.

318. Landis P. S. The chemistry of l,2-ditiole-3-thiones // Chem. Rev. 1965. - V. 65, №2.-P. 237-245.

319. Elgemeie G. H., Sayed Sh. H. Synthesis and chemistry of dithiols // Synthesis. -2001.- № 12.-P. 1747-1771.

320. Meinetsberger E., Schoffer A., Behringer H. Eine einfache und ergiebige Herstellung von 3-Thioxo-l,2-dithiol (1,2-trithion) // Synthesis. 1977. - № 11. -P. 802-803.

321. Серенсон У., Кепмбел Т. Препаративные методы химии полимеров М.: Изд. «Иностранная литература», 1963. - 363 с.

322. Айвазов Б. В., Петров С. М., Хайрулина В. Р., Япрынцева В. Г. Физико-химические константы сероорганических соединений М.: Химия, 1961. -280 с.

323. Parcham W. E., Wilbur J. M. The mechanism of action of bisalkilating agents in cancer chemotherapy. II. The reaction of myliran with mercaptans // J. Org. Chem.-1961.-V.26,№ 5.-P. 1569-1572.

324. Потапов В. M. Стереохимия М.: Химия, 1976. - 696 с.

325. Vasil'tsov А. М., Mikhaleva A. I., Skotheim Т. A., Trofimov В. A. Sulfur insertion into S-S-bond: compositions for dissolving sulfur // Sulfur Lett. 1999. - V. 22, № 6. - P. 227-234.

326. Гарновский А. Д., Садименко А. П., Осипов О. А., Цинцадзе Г. В. Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии Ротов-на-Дону: Изд. Ростовского университета, 1986. - 272 с.

327. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. JI. А. Ошина М.: Химия, 1978. - 656 с.

328. Петрунькин В. Е. Синтез и свойства алкансульфоновых кислот. I. Синтез 2,3-димеркаптопропансульфоната натрия (унитиола) и меркапто-этансульфоната натрия // Укр. хим. журн. 1956. - Т.22, № 5. - С. 603-607.

329. Малиновский М. С. Окиси олефинов и их производные М.: Химия, 1961.-280 с.

330. Китаев Ю. П., Бузыкин Б. И. Гидразоны М.: Наука, 1974. - 415 с.

331. Mobbs D. В., Suschitxky Н. Synthetic uses of polyphosphoric asid. Part III. A ready synthesis of aromatic aldazines and ketazines // J. Chem. Soc. (C) — 1971. — № 1.-P. 175-178.

332. Хохлова JI. H., Германе С., Ерчак H. П., Лукевиц Э. Синтез и психотропная активность бис(2-тенилиден)диаминов и их силильных производных // ХГС. 1994. - № 3. - С. 316-320.

333. Sidhu G. S., Thyagarajan G., Nagabhushan R. Reaction of hydrazine hydrate on bisformamidobenzaldehydes; correction to "A new synthesis of 1,2,4,6-tetrazepines" // Tetrahedron Lett. 1965. - № 22. - P. 1653-1655.

334. Грабельных В. А., Руссавская H. В., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Дерягина Э. Н. Инициирование серой реакций альдегидов с гидразином //

335. Тезисы докл. V молодежной научной школы-конференции по органической химии. Екатеринбург, 2002. - С. 143.

336. Иванский В. И. Химия гетероциклических соединений М.: Высшая школа, 1978.-359 с.

337. Волкова К. А., Волков А. Н., Албанов А. И., Нахманович А. С., Лопырев

338. B. А. 1-(2-Теноил)-3,3,3-трифторацетон в реакции с гидразином // ЖОХ. -2003.-Т. 73, вып. 10.-С. 1716-1719.

339. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У. Д. Оллиса. Т. 2 -М.: Химия, 1982.-852 с.

340. Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Грабельных В. А. Тиилирование серой функционализированных электрофилов в основно-восстановительных средах // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. 3. - С. 384-387.

341. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул М.: Изд. «Иностранная литература», 1963. - 590 с.

342. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул М.: Мир, 1971.-318с.

343. Поддубный И. С., Беленький Л. И., Краюшкин М. М. Взаимодействие трихлорметиларенов с производными гидразина. Синтез 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов и 1,3,4-тиадиазолов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. - № 5.1. C. 1246-1249.

344. Belen'kii L. I., Brokhovetskii D. В., Krayuskin М. М. Reductive of trichloromethylarenes with hydroxylamine and hydrazines in pyridine //

345. Tetrahedron.-1991.-V.47,№3.-P. 447-456.

346. Belen'kii L. I., Poddubny I. S., Krayuskin M. M. Reaction of trichloromethylarenes with pyridine: a novel sythesis of N-(4-pyridil)-pyridinium salt and aromatic aldehydes // Mendeleev Commun. 1993. - № 3. - P. 97-98.

347. Moss S. F., Taylor D. R. Synthesis of annelated 1,3,4,6-thiatriazepines from reaction of cyclic thioureas with l,4-dichloro-2,3-diazabutadienes // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1982. - № 9. - P. 1999-2005.

348. Dimitrova K., Hauschild J., Zaschke H., Schubert H. Biphenyl- und Tetraphenylanaloge 1,3,4-Thiadiazole // J. Pract. Chemie. 1980. - Bd. 322. Heft. 6. - S. 933-944.

349. Верещагина H. H., Постовский И. Я. Синтез 2,5-дизамещенных тиадиазолов-1,3,4 // ЖОХ. 1960. - Т. 30, вып. 12. - С. 4024-4026.

350. Linganna N., Rai К. М. L. Transformation of 1,3,4-oxadiazoles to 1,3,4-thiadiazoles using thiourea // Synthetic Comm. 1998. - V. 28, № 24. - P. 46114617.

351. Литвинов В. В., Анисимов А. В. Тиакраун-соединения: получение и свойства//ХГС.-1999.-№ 12.-С. 1587-1618.

352. Алекминская О. В., Руссавская Н. В., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н. Реакции диорганилдисульфидов с дигалогеналканами в основно-восстановительных средах. Синтез бис(органилтио)алканов // ЖОХ. 2002. -Т. 72, вып. 1.-С. 82-85.

353. Руссавская Н. В., Корчевин Н. А., Алекминская О. В., Сухомазова Э. Н., Леванова Е.П., Дерягина Э. Н. Новый препаративный метод получения органилхлоралкилсульфидов // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, вып. 10. - С. 14981501.

354. Днепровский А. С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии Л.: Химия, 1991. - 560 с.

355. Коваль И. В. Сульфиды в органическом синтезе. Применение сульфидов // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № 2. - С. 154-176.

356. Поконова Ю. В. Галоидсульфиды Л.: Изд. ЛГУ, 1977. - 280 с.

357. Anklam Е. Synthese von a-Halogen-co-alkylthio-alkanen und a,co-Bisalkyltio-alkanen // Synthesis. 1987. - № 9. - P. 841-843.

358. Шагун В. А., Дерягина Э. H., Корчевин Н. А., Руссавская Н. В. Квантовохимическое исследование механизма реакций тиолов и дисульфидов с дигалогеналканами // ЖОХ. 2005. - Т. 75, вып. 1. - С. 89-95.

359. Foresman J. В., Frish E. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods Pittsburgh: Gaussian Inc., 1996. - 302 p.

360. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for the transition metal atoms scandium to mercury // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82, № 1. - P. 270-283.

361. Wadt W. R., Hay P. J. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for main group elements sodium to bismuth // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82, № 1. - P. 284-298.

362. Hay P. J., Wadt W. R. Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for potassium to gold including the outermost core orbitals // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82, № 1. - P. 299-310.

363. Миняев P. M. Градиентные линии на многомерных поверхностях потенциальной энергии и механизмы химических реакций // Успехи химии. 1994. - Т. 63, № П.- С. 939-961.

364. Patai S. Chemistry of Acyl Halides London; New York; Sydney; Toronto: Interscience, 1972, СН. 1. - P. 34.

365. Грабельных В. А., Руссавская H. В., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н. Реакция диэтилдиселенида с дигалогеналканами в основно-восстановительной среде // ЖОХ. 2003. - Т. 73, вып. 8. - С. 1316-1319.

366. Feher F., Vogelbruch K. Zur Kenntnis der Tiaalkane // Ber. 1958. - Bd. 91, № 5.-S. 996-1005.

367. Руссавская H. В., Алекминская О. В., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н. Простой путь синтеза бисэтилтио(полиметиленсульфидов) EtS(CH2S)nEt // ЖОХ. 2001. - Т. 71, вып. 12. - С. 2036-2039.

368. Муганлинский Ф. Ф., Трегер Ю. А., Люшин М. М. Химия и технология галогенорганических соединений М.: Химия, 1991. - 272 с.

369. Воронков М. Г., Татарова Л. А., Трофимова К. С., Верхозина Е. И., Халиуллин А. К. Переработка промышленных хлор- и серосодержащих отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. - Т.9, № 3. - С. 393-403.

370. Умяров И. А., Кузнецов Б. А., Кротовин И. Н., Холстов В. И., Соловьев В. К. Методы уничтожения и утилизации запасов люизита и иприта // Рос. хим. ж.- 1993.-№3.-С. 25-29.

371. Занавескин JI. Н., Аверьянов В. А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений // Успехи химии. 1996. - Т. 65, № 7. - С. 667-675.

372. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений М.: Мир, 1996. -464с. ;

373. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Банникова О. Б., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. Сообщение 9. Термические превращения диметилсульфида и тирана // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. -№ 11.-С. 2526-2528.

374. Сухомазова Э. Н., Турчанинова JI. П., Корчевин Н. А., Дерягина Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXIV. Термолиз дибутилполисульфидов // ЖОрХ. 1990. - Т. 26, вып.6. - С. 12251229.

375. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Амосова С. В., Кузнецова М. А., Крючков В. В., Трофимов Б. А. Пиролитическое превращение дивинилсульфида в тиофен // ХГС. 1975. - № 11. - С 1579-1580.

376. Дерягина Э. Н., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Воронков М. Г. Высокотемпературный органический синтез. XLV. Генерированиевинилтио- радикалов из алкил-2-хлоралкил-, бис(2-хлоралкил)- иалкилвинилсульфидов // ЖОрХ. 1998. - Т. 34, вып. 1. - С. 56-58.

377. Воронков М. Г., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А. Высокотемпературный синтез тиофена из бис(2-хлорэтил)сульфида // ЖОрХ. 2005. - Т. 41, вып. 6. - С. 910-912.

378. Пат. № 2036920 РФ. Способ получения тиофена / Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Турчанинова Л. П., Кузнецова М. А., Зорин А. Д., Каратаев Е. Н. // Зарегист. 09.06.95.-Б. И.- 1995.-№ 16.

379. Воронков М. Г., Дерягина Э. Н. Термические превращения органических соединений двухвалентной, серы // Успехи химии. 2000. - Т. 69, № 1. - С. 90-104.

380. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Воронков М. Г. Пиролиз низших диалкилдисульфидов и «дисульфидного масла» // ЖОрХ. 1993. - Т. 29, вып. 11. - С. 2315-2316.

381. Пат. № 2063967 РФ. Способ получения тиофена / Воронков М. Г., Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Руссавская Н. В., Лямин В. В. // Зарегист. 20.07.96. Б. И. - 1996. - № 20.

382. Дерягина Э. Н., Сухомазова Э. Н., Леванова Е. П., Корчевин Н. А., Руссавская Н. В. Термические реакции диалкилдисульфидов с ацетиленом в присутствии метанола // ЖОХ. 2004. - Т. 74, вып. 8. - С. 1318-1320.

383. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Сухомазова Э. Н., Руссавская Н. В., Леванова Е. П. Использование «дисульфидного масла» в высокотемпературном синтезе гетероциклических соединений // Нефтехимия. 1995. - Т. 35, № 5. - С. 472-476.

384. Дерягина Э. Н., Руссавская Н. В., Введенский В. Ю. Синтез 1-5-(2,2'-дитиенил).-1-этаноноксима и его реакция с ацетиленом // ЖОрХ. 1999. - Т. 35, вып. 8.-С. 1252-1254.

385. Корчевин Н. А., Руссавская Н. В., Леванова Е. П., Сухомазова Э. Н., Дерягина Э. Н. Азометиновые производные на основе 5-формил-2,2'-битиенила и 5-формил-2,2'-дитиенилсульфида // ХГС. 2003. - № 1. - С. 6064.

386. Никулин С. С., Шеин В. С., Злотский С. С., Черкашин М. И., Рахманкулов Д. Л. Отходы и побочные продукты нефтехимических производств сырье для органического синтеза - М.: Химия, 1989. - 240 с.

387. Силинская Я. Н., Томин В. П., Катульский Ю. Н., Корчевин Н. А. Анализ хлорорганических производств ОАО «Усольехимпром» // Наука, технология, образование: Сб. научных трудов АГТА. Ч. 2. Ангарск. - 2000. -С. 89-93.

388. Корчевин Н. А., Руссавская Н.В., Силинская Я. Н., Томин В. П., Дерягина Э. Н. Серосодержащие полимеры на базе отходов производства эпихлоргидрина//Химическая технология. 2001 .-№ 4. - С. 30-32.

389. Износ рельсов и колес подвижного состава / Под ред. К. Л. Комарова и Н. И. Карпущенко Новосибирск: Изд. СГУПС, 1997. - 153 с.

390. Лысюк В. С. Причины и механизм схода колеса с рельса. Проблема износа колес и рельсов М.: Транспорт, 1997. - 188 с.

391. Карпущенко Н. И. Смазка единственный способ предупреждения износа // Путь и путевое хозяйство. - 2000. - № 2. - С. 15-18.

392. Павелко Г. Ф. Трибохимическое взаимодействие тиолов, органических сульфидов и дисульфидов с железом // Трение и износ. 1999. - Т. 20, № 4. -С. 412-420.

393. Назаров Н. С., Якимова Г. А., Руссавская Н. В., Ясько С. В., Гозбенко В. Е., Корчевин Н. А. Использование отходов производства в композициях для лубрикации рельсов Иркутск: Изд. Иркутского гос. ун-та, 2003. - 244 с.

394. Лазарев С. Я., Рейхсфельд В. О., Еркова Л. Н. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам Л.: Химия, 1986. - 224 с.

395. Зозуля В. Д. Словарь-справочник по трению, износу и смазке деталей машин Киев: Наукова думка, 1990. - 264 с.

396. Николаев А. В., Фокин А. В., Анишу Н. Н., Коломец А. Ф., Грибанова И. Н., Якунина Н. П. Особенности извлечения серебра нейтральными серосодержащими сорбентами // Изв. СО АН ССР. Сер. хим. 1978. - № 2, вып. 1.-С. 50-54.

397. Пожидаев Ю. Н. Карбофункциональные полиалкилсилсесквиоксаны с ионообменными и комплексообразующими свойствами. Дисс. . докт хим. наук. Иркутск, 2004. - 320 с.

398. Рафиков С. Р., Никитин Ю. Е., Бикбаева Г. Г., Гаврилова А. А., Алев Р. С. О комплексообразующих свойствах полиэтиленмоносульфида // ДАН СССР. 1980. - Т. 253, № 3. - С. 644-647.

399. Малькина А. Г., Соколянская Л. В., Цыханский В. Д., Татаринова А. А., Гусаров А. В., Хаматаев В. А., Фомина Е. Ю. Новые высокоэффективные сорбенты на основе лигнина // Химия в интересах устойчивого развития. -1996. Т. 4, № 3. - С. 307-311.

400. Руш Е. А. Совершенствование технологий сорбционной очистки сточных вод от тяжелых металлов для предприятий Ангарской промышленной зоны -Иркутск: Изд-во Иркутского государственного технического университета, 2003.- 194 с.

401. Костромина И. А., Кумок В. И., Скорик В. А. Химия координационных соединений М.: Высшая школа, 1990. - 432 с.

402. Pietzsc H-J., Reisgys М., Spies Н., Leibnitz P. Synthesis and structural characterization of neutral oxorhenium (V) complexes with tridentate dithioethers //Chem. Ber. 1997.-Bd. 130, № 3. - P. 357-361.

403. Орочко Д. И., Сулимов А. Д., Осипов JI. И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке М.: Химия, 1971. - 328 с.

404. Оболенцев Р. Д., Титов JI. В. Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т. 4 Гостоптехиздат (Баш.ФАН СССР), Уфа, 1961.-С. 36.

405. Todorova D., Oreshkov Т. The average molecular weight determination of polysulfide polymers by using IR spectroscopy // Spectrosc. Letters. 1999. -V.32, № 5. - P. 773-782. - РЖХ. - 2002. - 19C27.

406. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений -М.: Химия, 1967.-208 с.

407. Cossar В. С., Fournier J. О., Fields D. L., Reynolds D. D. Preparation of thiols // J. Org. Chem. 1962. - V. 27, № 1. - P. 93-95.

408. Iqbal S*. M., Owen L. N. Dithiols. Part XXI. Dithiols from cyclic trithiocorbonates // J. Chem. Soc. 1960. - № 3. - P. 1030-1036.

409. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартон и У. Д. Оллиса. Т. 9. -М.: Химия, 1985.-563 с.

410. Tsuge О., Watanake Н., Hokama К. Studies of compounds related to azines. VII. The pyrorlysis of 2-acetylthiophene- and 2-acetylfuranketazine // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1971. - V. 44, № 2. - P. 505-508.

411. Mastagli P., Langlois Y. Preparation et action du tetrachlorure de titane sur quelques mercaptals // Compt. Rend. 1964. - V. 258, № 7. - P. 2092-2093.

412. Шостаковский M. Ф., Прилежаева E. H., Иванова H. И. Синтез серосодержащих соединений на основе виниловых эфиров и ацетилена. XIII. Общие методы синтеза тиовиниловых эфиров // Изв. АН СССР. Сер. хим. -1955.-№4.-С. 906-912.

413. Tarbell D. S., Hevz А. Н. An Attempted fries Reaction with Thiolesters. The

414. Formation of TritioOrthoesters // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75, № 7. - P. 1668-1672.

415. Ford-Moore A. H., Peters R. A., Wakelin R. W. The fission of the thioether linkage in certain P-sulphonylsulphides // J. Chem. Soc. 1949. - № 7. - P. 17541757.

416. Скворцова Г. Г., Андрианков М. А., Степанова 3. В., Кашик Т. В., Пономарева С. М., Ким Д. Г. Ароксидигидропираны. XI. Синтез 3,4-дигидропиранил-2-окси-(тиокси)хинолинов и их основные свойства. // ХГС. 1976. -№ 3. - С. 375-378.