Халькогенирование полигалогенидов в основно-восстановительных системах

Грабельных, Валентина Александровна

Халькогенирование полигалогенидов в основно-восстановительных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Грабельных, Валентина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2003 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Халькогенирование полигалогенидов в основно-восстановительных системах»

Автореферат диссертации на тему "Халькогенирование полигалогенидов в основно-восстановительных системах"

На правах рукописи

ГРАБЕЛЬНЫХ ВАЛЕНТИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ХАЛЬКОГЕНИРОВАНИЕ ПОЛИГАЛОГЕНИДОВ В ОСНОВНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.08 -химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Иркутск-2003

Работа выполнена в лаборатории химии серы Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Корчевин Николай Алексеевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Власова Наталья Николаевна

доктор химических наук, профессор Халиуллин Алексей Калимуллович

Ведущая организация: Иркутский государственный технический

университет

Защита состоится » 2003 года в 3 часов на

заседании диссертационного сов#а Д 003^.052.01 по присуждению учёной степени доктора химических наук при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Отзыв на автореферат просим направлять по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1, учёному секретарю диссертационного совета.

Автореферат разослан «¿6» 2003 г.

Учёный секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Цыханская И.И.

Чо&з- А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Сфера применения халькогенорганических соединений постоянно расширяется. Сера входит в состав молекул многих лекарственных и ветеринарных препаратов, пищевых добавок и флотореагентов, присадок к маслам и других практически важных продуктов. Соединения серы и её аналогов (Se и Те) являются эффективными комплексообразователями, антидотами, экстрагентами и т.д. Новым направлением использования халькогенорганических соединений является создание перспективных электроактивных материалов. Несмотря на широкое применение халькогенорганических соединений, актуальным остаётся разработка новых подходов к их синтезу и создание новых типов молекул, содержащих серу и её аналоги (селен и теллур).

Активация халькогенов основно-восстановительными системами позволяет осуществить халькогенирование электрофильных субстратов, в качестве которых до наших исследований были использованы моно- и некоторые полигалогенпроизводные. Это позволило разработать удобные и технологичные методы синтеза органических селенидов, теллуридов, диапкилполисульфидов, несимметричных диалкилхалькогенидов, а также полисульфидных олигомеров. Однако синтетические возможности таких подходов, особенно для селена и теллура, далеко не исчерпаны.

Целью настоящего исследования является разработка методов синтеза новых типов халькогенсодержащих соединений с использованием полигалогенпроизводных и систем сера-гидразингидрат-щёлочь, сера-гидразингидрат-органический амин, вовлечение в эти реакции селена и теллура с целью получения продуктов, содержащих помимо серы атомы этих элементов, изучение свойств полученных соединений и поиск путей их практического применения.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение тиилирования полисульфидами хлористого метилена, формалина, параформа и уротропина.

2. Исследование синтетических возможностей активированных форм селена (Se2" и Se22") в реакциях с полигалогенпроизводными.

3. Изучение совместной активации нескольких халькогенов (S и Se; S, Se и Те и др.) и разработка путей синтеза сульфоселенидов и других смешанных халысогенидных производных.

4. Сопоставление тиилирующей активности систем сера-гидразингидрат-щёлочь и сера-гидразингидрат-органический амин в реакции с полигалогеналканами.

5. Разработка методов синтеза бис(алкилселено)алканов.

6. Исследование возможности тиилирования бензоилхлорида, бензол-сульфохлорида и дихлорамида 4-хлорбензолсульфокислоты в системе сера-гидразингидрат-щёлочь и халькогенирования бензотрихлорида.

7. Детальное изучение реакции аллилгалогенидов с халькогенами в системе гидразингидрат-щёлочь.

8. Рассмотрение возможных путей практического использования некоторых из полученных соединений.

Научная новизна:

Осуществлено тиилирование хлористого метилена, формалина, параформа и уротропина в системах сера-гидразингидрат-основание. Выявлено влияние природы основания (щёлочь, органический амин) на строение и свойства полученных продуктов и показано, что их характер зависит не только от природы основания, но и от соотношения реагентов.

Исследована возможность совместной активации серы и селена, серы и теллура, а также серы, селена и теллура. Найдены пути синтеза олигомеров, содержащих одновременно атомы серы и селена, серы и теллура, селена и теллура.

Выявлено влияние строения дигалогеналканов на направление их реакций с диалкилдиселенидом в системе гидразингидрат-щёлочь и найдено, что направление реакции зависит от длины углеродной цепи дигалогеналкана.

Осуществлены реакции соединений содержащих хлор в хлорангидридном, сульфонилхлоридном и дихлорамидном фрагментах с системой сера-гидразингидрат-щёлочь и установлено, что природа получаемых продуктов зависит от характера хлорсодержащей функциональной группы.

С использованием бензотрихлорида и системы сера-гидразин-щёлочь разработаны методы получения производных тиадиазола и дитиадиазина.

Выявлены причины и возможности гидрирования двойной связи при реакциях аллилгалогенидов с халькогенами в системе гидразингидрат-щёлочь и найдено, что гидрирование осуществляется диимидом, образующимся из гидразингидрата и кислорода воздуха в основной среде.

Практическая ценность:

Разработаны пути синтеза новых типов полисульфидных олигомеров, содержащих метиленовые, метиленоксидные, карбонильные и аминные группы.

Синтезированы олигомеры, содержащие полисульфидные, полиселенидные и полителлуридные звенья.

Путём восстановительного расщепления в системе гидразингидрат-щёлочь некоторых из полученных продуктов разработаны методы синтеза ди-и политиолов, бис(алкилселено)алканов и других перспективных соединений.

Получены олигомеры, которые могут быть использованы в качестве электроактивных материалов, реагентов для осернения катализаторов и компонентов композиций для лубрикации рельсов.

Апробация работы и публикации.

По результатам исследования опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов, 2 статьи приняты к печати. Полученные данные представлялись на 2ом Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000 г.); «Металлорганические соединения - материалы 3-го тысячелетия» 3-й Разуваевские чтения (Н. Новгород, 2000 г.); Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001 г.); Молодёжной научной школе-конференции по органической химии (г. Екатеринбург, 2002 г.); Научно-технической конференции, посвященной 50-летию АО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (г. Ангарск, 2003 г.); на 9-ой Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (г. Улан-Удэ, 2003 г.)

Представленная работа является частью плановых исследований Иркутского института химии имени А.Е. Фаворского СО РАН по теме: «Ненасыщенные и ароматические сероорганические соединения и их селеновые и теллуровые аналоги на базе ацетилена и его производных как строительные блоки в направленном синтезе биологически активных веществ и передовых материалов для критических технологий», № гос. регистрации 01990000409.

Исследования по теме диссертационной работы были поддержаны РФФИ (гранты № 00-03-32810а, № 01-03-06136 «Особенности механизма халькогенирования полиэлектрофилов в высокоосновных средах»).

Работа также являлась частью региональной научно-технической программы «Сибирь»; хоздоговора с ИрИИТ «Получение серосодержащих полимеров на базе отходов производства эпихлоргидрина, используемых для создания рельсосмазывающих композиций»; молодёжного проекта «Высокоосновные восстановительные среды для тиилирования

полиэлектрофилов элементной серой и её производными» № 159, поддержанного президиумом РАН.

Объём и структура работы.

Работа имеет традиционную структуру и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы (187 наименований). Диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 21 таблицу и 56 схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В первой главе обобщены литературные данные по окислительно-восстановительной активации серы, её аналогов и производных. Рассмотренные системы позволяют осуществлять синтез разнообразных халькогенорганических соединений. Представленные методы синтеза обладают препаративностью и технологичностью.

Однако полигалогениды и электрофилы с функциональными группами в этих реакциях исследованы явно недостаточно. Кроме того, в реакции с бисэлектрофилами не были вовлечены аналоги серы - селен и теллур, хотя получение олигомеров на их основе позволяет предвидеть их большое практическое значение.

Несмотря на известную возможность растворения серы в системе гидразингидрат-органический амин, синтетический потенциал таких растворов не изучен. В тоже время можно ожидать, что использование этой системы позволит расширить синтетические возможности реакций халькогенов в основно-восстановительных средах.

Во второй главе представлены собственные результаты по халькогенированию полигалогенидов в основно-восстановительных системах.

1. Синтез олигомерных метиленполисульфидов

Прежде всего, наше внимание было привлечено к метиленовым производным, получение которых обеспечивает максимально высокое содержание серы в продуктах, что может быть особенно важно при создании новых электроактивных материалов и других практически полезных веществ.

Мы впервые использовали систему сера-гидразингидрат-щёлочь для тиилирования реагентов, содержащих метиленовый фрагмент, в качестве которых были использованы дихлорметан и для сравнения метилирующей способности - раствор формальдегида (формалин), параформ и уротропин.

Реакция дисульфида натрия с дихлорметаном в системе гидразингидрат-щёлочь протекает с образованием полиметилендисульфидов:

N3283 + СН2С12 З^С с, ГСН282]-СН2С1 + ШС1 выход до 63 %; в, % 80-92 ; п=30-60

При использовании в качестве алкилирующего агента раствора формальдегида получен олигомер с выходом 20 % и содержанием серы 47.7 % (тетрасульфид натрия, генерируется в системе сера-гидразингидрат-щёлочь.) Его элементный состав свидетельствует о включении полиформальдегидных звеньев в олигомерную цепь:

СН20 + N3284 ^СН2ОСН2ОСН282^- + [$2]

60-70 °С

Более эффективным, чем раствор формальдегида алкилирующим реагентом оказался параформ. Взаимодействие последнего с системой сера-гидразингидрат-щёлочь приводит к олигомеру с выходом до 74 % и высоким содержанием серы 68-70 %. Элементный состав свидетельствует о включении в структуру олигомера одного оксиметиленового звена:

8 8 + 4 ЫаОП + Ы2Н4- Н20-»- 2 Иа284 + Ы2 + 5 Н20

-ЕСН>°3-П -£СН2ОСН28з1п + [8]

При уменьшении количества восстановителя (гидразингидрата) и введении в систему сера-гидразингидрат-щёлочь-вода бикарбоната натрия алкилирование ее параформом приводит к вязкому олигомеру с высоким выходом (90 %) и высоким содержанием серы (85.2 %). Бикарбонат натрия играет роль буфера, связывая выделяющуюся в реакции щелочь, которая способна разрушать полисульфидные цепочки:

^СНга^ + ЫаД ^аНС°3> -[СН283^ + 2На2СОз +Н20

Система сера-гидразингидрат-щёлочь-вода алкилируется также уротропином. При этом образуется олигомер с выходом 28-30 %, содержание серы 67 %, а в присутствии буфера — олигомер выход которого также не

превышает 30 %, содержание серы слегка ниже - 63 %, но длина олигомерной цепи значительно короче:

(CH2)6N4- s-n*oh-n^

100 с

-*-NH2CH2S2-f-CH2s4-CH2NH2

L J28 выход 28-30 % ; S, % 67

NaHCOj

NH2CH2S2-£CH2S]-CH2NH2 выход 30 % ; S, % 63

Таким образом, система сера-гидразингидрат-щёлочь с успехом может быть использована для получения полиметиленполисульфидов при алкилировании ее дихлорметаном или параформом. При алкилировании уротропином образуются в основном поли(метиленсульфиды) с концевыми аминогруппами. Олигомеры, полученные при метиленировании системы сера-гидразингидрат-щёлочь формальдегидом, содержат полиформальдегидные звенья.

Кроме того, олигомерные полиметиленполисульфиды получены нами из дихлорметана в системе гидразингидрат-органический амин с высоким выходом:

2nS + NH2NH2+ 4R3N-»- N2 + 2(R3NH)2S„

35-50 "Cri CH2Cl2+(R3NH)2Sx^j^Cl —j- CH2SX-|— CH2C1

выход до 75 % ; S, % до 86; n-20-180; x=l-3 R3N = HOCH2CH2NH2

2. Селеновые и теллуровые аналоги метиленполисульфидов 2.1. Синтез полиметиленселенидов

Для алкилирования селенид и теллурид анионов в системе гидразингидрат-щёлочь впервые были вовлечены полигалогениды, прежде всего дихлорметан. На основе этого был разработан новый путь синтеза поли(метиленселенидов) и поли(метилендиселенидов), которые образуются с хорошими выходами:

Бе + 4№ОН + Ы2Н4Н20 -»-МагЭе + N2 + 4 Н20 + 2 №ОН

35-40 °С Г П

п СН2С12 + п Ыа28е —-^ —ЬСН28е 1-

пКаС! I- -1п

выход, % 70 ; Бе, % 78; п=30 8

4Se + 4 NaOH + N2H4H20 + n H20-2 Na2Se2f N2 + (n+5) H20

nCH2CI2 + nNa2Se235-45 "g ГсН^еД— -nNaCI П

1,5 ч выход 94 %; Se, % 86; n= 15

2.2. Совместная активация нескольких халькогенов в основно - восстановительных системах

Учитывая, что в изученных системах легко получить сернистые и селенистые производные, мы впервые осуществили совместную активацию нескольких халькогенов, которые вводились в реакцию последовательно или одновременно. Был выявлен характер образующихся анионов, который определялся путём алкилирования полученного раствора бромистым этилом и анализа продуктов методом ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии.

Прежде всего, нас интересовало образование смешанных сульфоселенидов, сульфотеллуридов, селенотеллуридов.

Соединения такого типа действительно образуются, особенно при совместной активации серы и селена. При этом установлено, что при растворении серы, а затем селена или смеси серы и селена в системе гидразингидрат-щёлочь-вода, наряду с moho-, полисульфидами и полиселенидами генерируются смешанные сульфоселениды щелочного металла. Выход диэтилсульфоселенида 25.9 %.

S+ Se+ NaOH + N2H4H20-*■

-*-Na2S+Na2Se+Na2S2+Na2SSe+Na2Se2+Na2S3+Na2SSe2+Na2Se3—-

FtBr

-*■ Et2S +Et2Se+Et2S2+Et2SSe+Et2Se2+Et2S3+Et2SSe2+Et2Se3+Et2S2Se

2.2% 5.5% 29.7% 25.9% 36.2% сл- сл- сл- сл-

В отличие от системы З-Бе система Б-Те генерирует в основно-восстановительной среде лишь небольшое количество смешанного аниона (БТе)2" (выход диэтилсульфотеллурида 5 %).

Б + Те + 2 N8014 + 1М2Н4«20 2 ЕШг» Е^в + Е12Тс + Е1282 + Е^Те + Е12Те2

5.0%

Еще хуже генерируются смешанные анионы при активации в основно-воссгановительной системе смеси селена и теллура. Выход диэтилселенотеллурида всего 1 %.

9 ^Нг

ве + Те + 2 ЫаОН + Ы2Н4Н20 >■ Е128е + Е12Те + Е128е2 + Е128еТе + И2Те2

1.0%

При активации эквивалентной смеси трех халькогенов в системе гидразингидрат-щелочь образуется только один смешанный сульфоселенид анион в небольшом количестве 2.7 %.

в + Эе + Те + 3 ЫаОН + Ы2Н4-Н20 2 ЕШг>

-•> Е^е + Е12Те + + Е128е2 + Е^вве + Е12Те2

2.7 %

Таким образом, нами установлено, что смеси сера - селен, сера - теллур, селен - теллур и сера — селен - теллур в основно-восстановительных системах образуют различные типы халькогенид анионов. Эти анионы хорошо алкилируются моногалогеналканами, например, бромистым этилом. При этом образуются в основном диэтилдисульфид, диэтилдиселенид и диэтилдителлурид. Смешанные диэтилхалькогениды хорошо образуются только из серы и селена.

2.3. Полиметиленсульфоселениды, —сульфотеллуриды и другие полиметнленхалысогениды

При алкилировании растворов серы и селена дихлорметаном образуется олигомер с высоким выходом. Его структура отвечает тем же анионам, образование которых было показано при алкилировании бромистым этилом. Аналогичный олигомер был получен с использованием 1,2-дихлорэтана.

Я + Эе + КаОН + Ы2Н4-Н20-№28 + Ыа28е + Na2S2 + N32880 + Ка28е2

п СН2С12+ Ыа2в + №28е + №282 + N82886 + Ыа28е2 -».

-» С]£СН28^—[С1ЬЯБ^—[-СН28ег|- СМ2С1

выход 92 %; в, % 23.4 ; ве, % 66 ; п = 20

Теллур не реагирует с полигалогенидами в данной системе. В то же время двойные и тройные системы Б-Те, Бе-Те, в-ве-Те алкилируются дихлорметаном с образованием соответствующих олигомеров.

Если сравнить направление алкилирования смеси серы и теллура в основно-восстановительных системах моно- и дигалогеналканами, то они сильно отличаются. Дихлорметан в отличие от бромистого этила реагирует

преимущественно с дителлурид анионами и, по-видимому, полностью связывает сульфотеллурид анионы. При этом поли(метилендителлуриды), имеющие небольшое количество сульфотеллуридных мостиков, становятся устойчивыми в основно-восстановительных средах.

в + Те + 2ЫаОН + М2Н4Н20 СНгС\

.С1-£сН2ТеТеСН2ТеТеСН2ТеТеСН28ТеСН2ТеТеСН2ТеТеСН2ТеТе^-СН2С1 выход 58 % ; в, % 1.4; Те, % 91 ;п=2 "

Иначе реагирует дихлорметан со смесью селена и теллура в системе гидразингидрат—щёлочь. При этом в основном образуются диселенидные и дителлуридные мостики:

ве + Те + 2 ЫаОН + Ы2Н4'Н20 СН2СЬ,

-С!-[сН2ТеТеСН2ТеТеСН28е8еСН28е8е-]-СН2С1

выход 94 %; Бе, % 30.7; Те, % 62.4; п=5

Смешанные селенотеллуридные мостики в данном случае маловероятны, т.к. селенотеллурид анионы в данной системе образуются очень плохо. Дихлорметан, как и бромистый этил, связывает эффективно дителлурид и диселенид анионы.

Смесь 3-х халькогенов в системе гидразингидрат-щёлочь также алкилируется дихлорметаном:

сн п

Б + Бе + Те + 2 ЫаОН + Ы2Н4-Н20 -

► С^СНгТеТеСНгТеТеСНзвеЗеСНгвБСНгвё^-СНгС! выход 29 % ; в, % 8.35; ве, % 21.2; Те, % 61.6 ; п=8

Таким образом, нами впервые получены олигомерные продукты, содержащие помимо метиленовых фрагментов несколько различных халькогенов.

3. Синтез сероорганических соединений в системе гидразингидрат - амин

Ранее в системе сера-гидразингидрат-щёлочь было осуществлено алкилирование полисульфид анионов полигалогенидами, в результате чего были получены тиоколы разнообразного строения. Система сера-гидразингидрат-амин для синтеза сероорганических соединений не использовалась.

Учитывая, что амины являются более мягкими основаниями, по сравнению со щёлочью, мы исследовали синтетические возможности этой системы и осуществили синтез тиоколов в системе гидразингидрат-амин с использованием полигалогенпроизводных.

Тиилирование 1,2-дихлорэтана системой сера-гидразингидрат-моноэтаноламин приводит к олигомерам с высоким выходом:

2п8 + ЫН2ЫН2 + 4 -»- N2 + 2(К3ЫН)28п

С!СН2СН2С1 +(к3мн)2зх 65"70 С>С1-РСН2СР125Х^СН2СН2С1

-RзNHCl '— П

выход до 92 % ; в, % 74-79 ; п=20-45 ; х=2-2.5 1*зЫ = НОСН2СН2МН2

Использованы также триэтаноламин и триэтиламин.

1,2,3-Трихлорпропан эффективно тиилируется при еще более высокой температуре с образованием дисульфидного олигомерного дендримера с высоким выходом:

CCH2CHCII2Cl+(R3NH)2Sx-^^ClCH2CHCH2-fsxCH2CHCH2SxT-CH2CHCH2CI

I -R3NHCI I L I n

C1 C1 sx С1

выход до 89 % ; S, % 70-80; х=2-3 R3N=HOCH2CH2NH2

Помимо чистого 1,2,3-трихлорпропана мы осуществили синтез с 1,2,3-трихлорпропановой фракцией отхода производства эпихлоргидрина. Выход такого олигомера 88 %. Содержание серы в этом продукте значительно ниже (50 %), что свидетельствует о наличии в структуре олигомера наряду с дисульфидными звеньями углеводородных фрагментов.

Тиилирование 1-бром-З-хлорпропана системой сера-гидразингидрат-амин протекает с образованием олигомера с высоким выходом:

С1(Вг)СН2СН2СН2С1 —•С1(Вг)СН2СН2СНг£8хСН2СН2С1128^-СН2СН2СН2С1(ВГ)

выход 88 %; в, % 62; п= 16; 8 ; х=2 1*3 N =НОСН2СН2ТМН2

Взаимодействие хлорекса с тиилирующей системой Б-гидразингидрат-моноэтаноламин осуществляется с образованием соответствующего дисульфидного олигомера также с высоким выходом.

(п + 2)С1СН2СН2ОСН2СН2С1+ г^Ш)^ 75 с»

- С1СН2СН2ОСН2СНг-£8хСН2СН2ОСН2СН28^- СН2СН2ОСН2СН2С1

выход 84 %; в, % 45.42 ; п=3; х=2 Я3Ы = НОСН2СН2ЫН2

Реакция серы с ди- и тригалогеналканами в системе гидразингидрат-амин протекает при 10-кратном молярном избытке гидразингидрата к амину и независимо от количества взятой серы (в определённых пределах) в олигомерах формируются преимущественно дисульфидные мостики.

3.1. Восстановительное расщепление полученных тиоколов

Полученные олигомеры расщепляются системой гидразингидрат-щёлочь, в результате чего могут быть получены соответствующие ди- и политиолы.

Например из тиокола, полученного из дихлорэтана получен 1,2-этандитиол.

-£СН2СН282^--„ Ыа8СН2СН28Ма " + » Н8СН2СН28Н

выход до 75 %

Учитывая, что тиоколы, синтезированные в системе гидразингидрат-амин, преимущественно содержат дисульфидные мостики, то ди- и политиолы образуются из них с лучшим выходом по сравнению с их получением из

тиоколов, синтезированных в системе гидразингидрат-щёлочь. Это является одним из преимуществ системы гидразингидрат-амин.

Преимущественное образование дисульфидных фрагментов при синтезе с использованием системы гидразингидрат-амин мы объяснили следующим образом: в системе гидразингидрат-амин раскрытие циклической октамерной молекулы Б« осуществляется не анионами ОН", а непосредственно гидразином с реализацией циклического переходного состояния, приводящего к фрагментам Б2.

Роль амина (или избыточного гидразина) сводится к стабилизации образующегося сульфана.

в—

86+Н282+К2Н2

\ /

N—N

■/ Чн

Дальнейшая реакция аминного комплекса сульфана с полигалогенидами приводит к тиоколам с дисульфидными фрагментами.

4. Особенности реакций диэтилдихалькогенидов с дигалогеналканами

Система гидразингидрат-щёлочь активирует не только халькогены, но и органические полихалькогениды.

Ранее такой подход был использован для получения несимметричных сульфидов, селенидов, теллуридов.

Нами реакция диалкилдиселенидов с дигалогеналканами впервые использована для синтеза бис(алкилселено)алканов. Последние являются бидентантными лигандами, которые образуют комплексы с ионами различных металлов. К настоящему времени получены лишь некоторые представители подобных соединений достаточно трудоемкими методами.

Восстановительное расщепление связи Бе-Бе в диэтилдиселениде системой гидразингидрат-щёлочь и последующее алкилирование этилселенолят анионов различными дигалогеналканами приводит к сответствующим бис(этилселено)алканам с различными выходами (от 10 до 63 %) в зависимости от длины углеводородной цепи.

2 Е125е2 + К2Н4.Н20 + 4№0Н -4 Е18еЫа + Ы2 + 5 Н20

2 ЕЙеЫа + Х(СН2)пХ-► Е18е(СН2)п8еВ

X = С1, Вг; выход 10-63%; п=1-5;

Низкий выход целевых продуктов в случае п = 2 и 3 нами объяснён возможным дальнейшим расщеплением получаемого продукта с выделением соответствующих олефинов (этилена и пропилена). Отщепление этилена или пропилена из комплексов осуществляется, по нашему предположению, через циклическое переходное состояние.

СН2-СН2 Е18е * 4 ЭеЕ!

а Я Н' н

Е18е8еЕ1 + СН2=СН2

СН2-СН^СН2

¡у Кс\

ЕЙе|» { ЯеЕ! -^ Е18сЯеЕ( + СН2=СНСН3

Н Н

Н" "Н

V ¿1?

ТПГ — Н2§^ СНз

сн2

Образование пропилена требует переноса атома Н всего через одну связь, а при п = 4 и выше требуется гидридный перенос через два и более атомов углерода, который трудно осуществим и поэтому бисэтилселенобутан и бисэтилселенопентан образуются с более высокими выходами.

Таким образом, селективному образованию бис(этилселено)алканов с высоким выходом способствует увеличение длины полиметиленовой цепи дигалогеналканов до 4-х и выше.

5. Функционализированные электрофилы в реакциях с серой в системе

гидразингидрат - щелочь

Продолжая исследования реакций серы в системе гидразингидрат-щёлочь с моно- и диэлектрофильными реагентами, мы вовлекли в эту реакцию функционализированные электрофилы, в качестве которых использовали хлористый бензоил, хлорацетилхлорид, бензолсульфохлорид и дихлорамид 4-хлорбензолсульфокислоты. Параллельно эти же реагенты вводили в реакции с дисульфидом натрия, генерируемым из серы и сульфида натрия в водно-спиртовой системе в отсутствие гидразингидрата. Таким образом определяли влияние гидразингидрата на направление реакций серы с функционализированными хлорорганическими реагентами.

5.1. Реакции хлористого бензоила

Реакция хлористого бензоила с дисульфидом натрия, генерируемым из серы в системе гидразингидрат-щёлочь, приводит к образованию смеси дибензоилполисульфидов, в которой преобладают три- и тетрасульфиды.

4nS + 8 NaOH + 2NH2NH2 -Н20 -». 4Na2Sn + 2N2 + 10H20

Na2Sn + 2 СбН5СОС1 —C6HjCOSnCOC6H5 + 2 NaCl выход, 45.5 %; S, % 37.1; n = 3-4

Дисульфид натрия, генерируемый из сульфида натрия и серы в водно-спиртовой среде, реагирует с хлористым бензоилом с образованием дибензоилдисульфида с несколько меньшим выходом (33%).

„ „ HAC2H5OH 2С6Н5СОС1 Na2S + S » Na2S2 ——-^ C6H5COS2COC6H5

выход, 33 %; S, % 23.4;

В отсутствие серы хлористый бензоил с высокой скоростью реагирует с чистым гидразингидратом или с системой гидразингидрат-щелочь с образованием дибензоилгидразина.

2С6Н5СОС1 +ЫН2Ш12 -» С6Н5СОКН-ЫНСОС6Н3 + 2 №С1

выход, 66 %

5.2. Реакция хлорацетилхлорида

Хлорацетилхлорид эффективно реагирует с серой в системе гидразингидрат-щёлочь в воде с образованием смешанных сера-азот-кислородсодержащих олигомеров с выходом 57 %.

КН2ЫН2 + 2 С1СН2СОС1 С1СН2СОЫН-ЫНСОСН2С1 п С1СН2СОШ-ЫНСОСН2С1 + пЫа2Зт -»■

С1-|сН2СО>1Н-ЫНСОСН28т^- + 2пЫаС1

-•п

выход 57 %, т = 2.5, п = 4;

46%. т = 2, п = 6.

Реакция хлорацетилхлорида с дисульфидом серы, генерируемым из сульфида натрия и серы в водно-спиртовой среде, даёт обычный полисульфидный олигомер типа тиокола с выходом 47 %. Тиокол, содержащий в цепи карбонильную группу, получен нами впервые.

_ „ „ н,о,с,н5он Ыа28 + в » Ыа2Я2

пСЮН2СОС1 + пЫа2Э2 ■

С1-(—СН2С82.5")-СН2С1 О

выход, 47.5 %; в, 65.11; п=60

Таким образом, при взаимодействии хлорацетилхлорида с полисульфиданионами получены поли[(диацилгидразин)полисульфиды] и тиоколы с карбонильными группами.

5.3. Реакция бензолсульфохлорида и дихлорамнда 4-хлорбензол-сульфокислоты с системой сера—гидразингидрат-основание

Реакция бензолсульфохлорида с серой в системе гидразингидрат-щёлочь, также как и с системой сульфид натрия - сера, приводит к бис(бензол-сульфонил)полисульфидам с выходом до 40 %.

88 + 8 N3011 + 2Ш2Ш2-Н20 -»■ 4 N8282 + 2 N2 + 10Н20

V, о о НАСЛОИ

N358 + в .». Иагвг

С6Н5802С1 + Ыа23п-»► СбИзЗО^ЗОзСбЫз

выход 25-40 % , 11= 5-5.5

Дихлорамид 4-хлорбензолсульфокислоты при взаимодействии с системой сера-гидразингидрат-щёлочь восстанавливается с образованием 4-хлор-бензолсульфонамида. Полисульфидные продукты из него не получаются.

8в + 8№ОН + ЗЫН2Ш2.Н20 + 4 С1С6Н4802КС12 -*»

-► 4 Ыа^г + 3 N2 + 11 Н20 + 4С1С6И4802№12 + 2 НС1

выход 79 %

5.4. Реакция бензотрихлорида с серой в основно-восстановительной среде

Совершенно необычно протекает осуществлённая нами впервые реакция бензотрихлорида с системой сера-гидразингидрат-щёлочь.

При проведении реакции бензотрихлорида с системой сера-гидразингидрат-щёлочь-вода (^5 °С) непосредственно из реакционной смеси были выделены два типа продуктов - дифенилтиадиазол (выход 27 %) и дифинилдитиадиазин (выход 25 %).

2с6н5ссь + h2n—nh2

-2HCI

n—n

c6h5—(г nc— c6h5

-2NaCI

+ Na2S2

-2NaCI

27%

n—n

с6н3—c^ с—céhs s—S

25%

Олигомерные продукты и продукты восстановления бензотрихлорида при этом не получены.

Ожидаемый тиокол был синтезирован в отсутствие гидразингидрата с выходом ~ 40 % и содержанием серы около 50 %.

пС^ССЬ+КбпЫагЯз '

-3nNaCI

С6Н5—C^-S s—

выход 40 %

Таким образом, из бензотрихлорида в зависимости от условий можно получить полисульфидные олигомеры или ценные гетероциклические системы - дитиадиазин и тиадиазол.

5.5. Гидрирование двойных связей при синтезе аллилхалькогенидов в * системе гидразингидрат-щёлочь

К функциональным электрофилам можно отнести также аллилгалогениды, содержащие помимо галогена, двойную связь.

При синтезе диаллилселенида взаимодействием аллилхлорида с системой Бе-гидразингидрат-щёлочь наряду с диаллилселенидом в некоторых случаях образуется и аллилпропилселенид, выход которого достигает 38 %*. Мы предложили возможный путь гидрирования двойной связи при синтезе аллилхалькогенидов.

' Амосова C.B., Мусорин Г.К., Копылова И.Г., Кейко В.В. Образование аллилпропилселенида при взаимодействии системы Se-K0H-N2H4H20 с хлористым аллилом // ЖОХ. 1990. Т. 60, вып. 2. С. 473-474.

Поскольку синтез диорганилселенидов протекает в две стадии, то по нашему мнению, единственной причиной образования аллилпропилселенида при синтезе диаллилселенида является наличие в системе кислорода воздуха, участвующего в генерировании диимида уже на стадии возникновения аллилселенолята СН2=СНСН28еК , который растворен в гидразингидрате и гидрируется диимидом до пропилселенолята МеСН2СН28еК. Последний реагирует с аллилхлоридом с образованием несимметричного селенида.

28е+М2Н4Н20 + 4К0Н -»► 2 К28е + + 5 Н20

К28е+СН2=СНСН2Х—СН2=СНСН28еК + КХ ^

СН2=СНСН2Х+ СН2=СНСН28еК—»■ (СН2=СНСН2)28е + КХ

2Ы2Н4 +02-»- 2Ы2Н2 + 2Н20

СН2=СНСН28еК + Ы2Н2-»- МеСН2СН28еК + N2

МеСН2СН2веК + СН2=СНСН2Х->■ СН2=СНСН28сСН2СН2Ме + КХ

Выход продукта гидрирования зависит от соотношения констант скорости к| и к2. Если к| » к2, то пропильное производное образуется с достаточно высоким выходом.

6. Перспективы практического использования синтезированных

соединений

-«

Синтезированные полиметиленполисульфиды и другие халькогенсодержащие олигомеры могут использоваться как электроактивные материалы, для синтеза бис(алкилселено)алканов, ди- и политиолов; для /(

осернения катализаторов, а также такие соединения являются эффективными противоизносными и противозадирными присадками к смазочным маслам, например для лубрикации рельсов.

Кроме того, они могут использоваться как антидоты тяжелых металлов, как комплексообразователи, экстрагенты, флотореагенты и в качестве ветеринарных препаратов.

Выводы

1. Разработаны методы синтеза новых типов полисульфидных соединений с использованием ди- и полиэлектрофилов и систем сера-гидразингидрат-щёлочь и сера-гидразингидрат-органический амин, изучено строение полученных соединений и представлены некоторые пути их практического применения.

2. Получены полиметиленполихалькогениды:

а) метиленирование системы сера-гидразингидрат-щёлочь-вода дихлорметаном приводит к полиметиленполисульфидам, степень полисульфидности в которых зависит от природы основания и от соотношения реагентов.

б) при использовании уротропина образуются полиметиленсульфиды с концевыми аминогруппами;

в) при метиленировании системы сера-гидразингидрат-щёлочь формальдегидом образуются олигомеры с оксиметиленовыми звеньями.

3. Разработаны новые пути синтеза тиоколов реакцией ди- и тригалогеналканов с системой сера-гидразингидрат-органический амин. При этом получены олигомеры с более однородными дисульфидными фрагментами, чем в системе сера-гидразингидрат-щёлочь.

4. Предложены методы синтеза полиметиленселенидов, -диселенидов, сульфо-селенидов, -дителлуридов, -селенотеллуридов, сульфоселено-теллуридов, базирующихся на активации халькогенов и их смесей в системе гидразин гидрат-щёлочь.

5. Разработан удобный препаративный метод синтеза бис(алкилселено)алканов путем алкилирования дигалогеналканами растворов диалкилдиселенидов в системе гидразингидрат-щелочь.

6. В реакцию с серой в системе гидразингидрат-щелочь вовлечены функциона-лизированные электрофилы, в качестве которых использованы хлористый бензоил, хлорацетилхлорид, бензолсульфохлорид и дихлорамид 4-хлорбензолсульфокислоты.

а) при взаимодействии хлорацетилхлорида с серой в системе гидразингидрат-основание получены новые типы олигомеров- поли[(диацилгидразин)~ полисульфиды].

б) при взаимодействии хлористого бензоила с серой в системе гидразингидрат-основание получены новые типы дибензоилполисульфидов.

в) реакция бензолсульфохлорида с серой в системе гидразингидрат-основание приводит к бис(бензолсульфонил)полисульфидам.

г) реакция дихлорамида 4-хлорбензолсульфокислоты с серой в системе гидразингидрат-основание приводит к 4-хлорбензолсульфонамиду.

7. На основе реакции бензотрихлорида с серой в водно-щелочном гидразингидрате разработан способ получения сераазотсодержащих

8. Предложен путь гидрирования двойной связи при синтезе аллилхалькогенидов в системе гидразингидрат-щелочь, согласно которому гидрирование осуществляется диимидом, генерированным из гидразина и кислорода воздуха.

9. Намечены пути практического использования некоторых из полученных соединений в качестве электроактивных материалов, компонентов для осернения катализаторов и компонентов для лубрикации рельсов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Trofimov В.A., Sukhomazova E.N., Levanova Е.Р., Alekminskaya O.V., Grabel'nukh V.A., Myachina G.F., Korzhova S.A., Deryagina E.N, Skotheim T.A.The use of S-Na0H-N2H4-H20 system for the synthesis of polyslfides // Sulfur Lett. 1999. V. 23, № 2. P. 99-109.

2. Дерягина Э.Н., Руссавская H.B., Алёкминская O.B., Грабельных В.А. Новый путь синтеза поли(метиленселенидов) и поли(метиленди-селенидов) // ЖОХ. 2000. Т. 70, вып. 12. С. 2050-2051.

3. Дерягина Э.Н., Грабельных В.А., Руссавская Н.В., Алёкминская О.В. Новые пути синтеза поли(алкиленсульфоселенидов) // ЖОХ. 2001. Т. 71, вып. U.C. 1825-1829.

4. Дерягина Э.Н., Грабельных В.А., Мамасёва Т.В. Взаимодействие моно- и дигалогеналканов со смешанными растворами халькогенов в основно-восстановительных системах // ЖОХ. 2003. Т. 73, вып. 5. С. 752-755.

5. Грабельных В.А, Руссавская Н.В., Корчевин H.A., Дерягина Э.Н. Реакция диэтилдиселенида с дигалогеналканами в основно-восстановительной среде. ЖОХ. 2003. Т. 73, вып. 8. С. 1316-1319.

6. Дерягина Э.Н., Корчевин H.A., Руссавская Н.В., Грабельных В.А. Механизм гидрирования двойных связей при синтезе аллилхалькогенидов в системе гидразингидрат-гидроксид калия // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 9. С. 1874-1875.

7. Дерягина Э.Н., Корчевин H.A., Руссавская Н.В., Грабельных В.А. Новый / путь синтеза поли(метиленселенидов) и поли(метилендиселенидов) // Тезисы докладов 2 ш Международного симпозиума «Химия и химическое образование». - Владивосток. 2000. С. 160-161.

8. Дерягина Э.Н., Грабельных В.А. Реакции смешанных халькогенов в основно-восстановительных системах с моно- и диэлектрофилами // Тезисы докладов Всероссийского симпозиума «Химия органических соединений кремния и серы». - Иркутск. 2001. С. 197-198.

9. Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В., Грабельных В.А., Алёкминская О.В. Новые пути синтеза поли(метиленхалькогенидов). // Тезисы докладов

9. Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В., Грабельных В.А., Алёкминская О.В. Новые пути синтеза поли(метиленхалькогенидов). // Тезисы докладов Международной конференции «Металлорганические соединения -материалы 3-го тысячелетия - 3-й Разуваевские чтения». - Н. Новгород. 2000. С. 220-221.

10. Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В., Грабельных В.А., Алёкминская О.В. Инициирование серой реакций альдегидов с гидразином. // Тезисы докладов Молодёжной научной школы-конференции по органической химии. - Екатеринбург. 2002. С. 143-144.

И. Руссавская Н.В., Грабельных В.А., Якимова Г.А., Корчевин H.A. Синтез органических полисульфидов - реагентов для осернения катализаторов. П Тезисы докладов научно-технической конференции, посвящённой 50-летию АОАНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии». - Ангарск. 2003. С. 83-84.

12. Корчевин Н.А, Якимова Г.А., Руссавская Н.В., Ясько C.B., Грабельных В. А. Новые направления утилизации отходов хлорорганических производств // Доклады 9-ой Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири (Сибресурс-9-2003)». - Улан-Удэ. 2003. С. 33-36.

ЛР № 020262 от 10.11.96 г. Объем 1,34 печ. листов. Формат 60x84/16. Заказ 5158. Дата 05.11.2003. Тираж 100 экз.

Отпечатано в Глазковской типографии 664039, г.Иркутск, ул.Гоголя, 53

Q^ojM * 18 0 6 9

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Грабельных, Валентина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РЕАКЦИИ СЕРЫ, ЕЁ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ И АНАЛОГОВ В ОСНОВНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ. (Литературный обзор).

1.1. Окислительно — восстановительные свойства серы

1.2. Использование восстановителей для активации серы, её"производных и аналогов

1.3. Системы для растворения серы

1.4. Синтез сероорганических соединений в системе гидразин гидрат - щёлочь

1.4.1. Реакции моноэлектрофильных реагентов

1.4.2. Тиилирование полиэлектрофилов

ГЛАВА 2. ХАЛЬКОГЕНИРОВАНИЕ ПОЛИГАЛОГЕНИДОВ В ОСНОВНО - ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ.

Обсуждение результатов)

2.1. Синтез олигомерных метиленполисульфидов

2.1.1. Синтез олигомерных метиленполисульфидов в системе гидразингидрат-щёлочь

2.1.2. Синтез олигомерных метиленполисульфидов в системе гидразингидрат - амин

2.2. Селеновые и теллуровые аналоги метиленполисульфидов

2.2.1. Синтез полиметиленселенидов и полиметилендиселенидов

2.2.2. Совместная активация халькогенов в основно - восстановительных системах

2.2.3. Полиметиленсульфоселениды, -сульфотеллуриды и другие полиметиленхалькогениды

2.3. Новые данные о халькогенировании полигалогенпроизводных в системе гидразингидрат - основание

2.3.1. Синтез тиоколов в системе гидразингидрат — амин

2.3.1.1. Восстановительное расщепление полученных тиоколов

2.3.2. Селеновые и теллуровые аналоги тиоколов

2.3.3. Особенности реакций диэтилхалькогенидов с дигалогеналканами

2.4. Функционализированные электрофилы в реакциях с серой в системе ЫаОН-ЫгНгНгО.

2.4.1. Поведение хлористого бензоила

2.4.2. Реакция хлорацетилхлорида

2.4.3. Реакции бензолсульфохлорида и дихлорамида 4-хлорбензол -сульфокислоты с системой 8-На0Н-Ы2Н4-Н

2.4.4. Реакции бензотрихлорида с системой Б-ЫаОН-ЫгНгНгО

2.4.5. Гидрирование двойных связей при синтезе аллилхалькогенидов

2.5. Перспективы практического использования синтезированных соединений

2.5.1. В качестве электроактивных материалов

2.5.2. Для осернения катализаторов

2.5.3. В качестве противозадирных присадок в композициях для лубрикации рельсов

2.5.4. Для синтеза ди- и политиолов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Исходные реагенты

3.2. Описание установки

3.3. Приготовление растворов халысогенов

3.3.1. Синтез полисульфидов натрия в системе 8-№0Н-Ы2Н4-Н

3.3.2. Синтез полисульфидов натрия в системе 8-На0Н-Ы2Н4-Н20-Н

3.3.3. Синтез полисульфидов натрия в системе 8-Ы2Н4-Н20-амин

3.3.4. Синтез полисульфидов натрия в системе 8-Ы2Н4-Н20-амин-Н

3.3.5. Получение дисульфида натрия в системе 8-М282-9Н20-Н20-этанол

3.3.6. Синтез полиселенидов натрия в системе 8-Ыа0Н-Ы2Н4'Н

3.3.7. Синтез полиселенидов натрия в системе 8-Ыа0Н-М2Н4-Н20-Н

3.3.8. Синтез смешанных халькогенидов натрия в системе Ыа0Н-Ы2Н4 Н

3.3.9. Синтез смешанных халькогенидов натрия в системе ЫаОН-ЫгНгНгО-НгО

3.4. Синтез полиметиленхалькогенидов

3.4.1. Синтез поли(метиленполисульфидов) (1-15 и 16-25)

3.4.2. Синтез поли(метиленселенидов) и поли(метилендиселенидов) (26-27)

3.4.3. Алкилирование растворов, содержащих несколько халькогенов

3.4.4. Синтез полиметиленхалькогенидов, содержащих несколько халькогенов (28-37)

3.5. Синтез тиоколов в системе К2Н4-Н20-амин (38-48)

3.6. Восстановительное расщепление тиоколов

Получение ди- и политиолов

3.7. Синтезы селеновых и теллуровых аналогов тиоколов (49-50)

3.8. Синтезы бис(этилселено)алканов (51-55)

3.9. Реакции функционализированных электрофилов с растворами полисульфидов

3.9.1. Синтез продуктов 56

3.9.2. Реакции бензотрихлорида с растворами полисульфидов 65

3.9.3. Синтез аллилхалькогенидов (общая методика)

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Халькогенирование полигалогенидов в основно-восстановительных системах"

В настоящее время трудно найти сферу человеческой деятельности, где бы не применялись органические соединения серы. В медицине они используются в качестве лекарственных препаратов [1], в сельском хозяйстве -пестицидов [2], в различных отраслях промышленности - в качестве пищевых добавок [3], красителей [4], флотореагентов [5], ингибиторов коррозии [6], регуляторов молекулярной массы полимеров [7], присадок к маслам и топливам [8]. Сфера их применения постоянно расширяется. Так, недавно было обнаружено, что некоторые метиленсульфиды являются эффективными катализаторами, повышающими селективность электрофильного замещения в ароматических соединениях [9], а полисульфидные олигомеры — могут выступать в качестве компонентов композиций для лубрикации рельсов [10].

Соединения серы и её аналогов (Бе и Те) являются эффективными комплексообразователями [11, 12]. Особенно легко, с образованием прочных комплексов, они реагируют с тяжёлыми металлами, что согласуется с теорией жёстких и мягких кислот и оснований Пирсона [13]. Благодаря этому свойству они используются в качестве аналитических реагентов, антидотов тяжёлых металлов (например, ртути), экстрагентов золота и других благородных металлов [14]. Для этих целей особенно пригодны соединения, содержащие в молекуле несколько атомов серы (или других халькогенов), например ди- или политиолы, а также сульфиды на их основе.

Новым направлением использования сероорганических соединений является создание перспективных электроактивных материалов [15].

Несмотря на широкое применение сероорганических соединений, актуальным остаётся разработка новых подходов к их синтезу и создание новых типов молекул, содержащих серу и её аналоги.

Важнейшие представители сероорганических соединений (тиолы, сульфиды, ди- и полисульфиды) могут быть получены на базе элементной серы и её соединений, которые являются отходами переработки нефти и природных газов. Вовлечение в производство высокосернистых нефтей и природных газов с высоким содержанием сероводорода создаёт сложную экологическую проблему утилизации серы, а также некоторых её органических производных, таких как дисульфиды.

Активация серы основно-восстановительными системами позволяет осуществить тиилирование электрофильных субстратов, в качестве которых до наших исследований были использованы моно- и некоторые полигапогенпроизводные. Это позволило разработать удобные и технологичные методы синтеза диапкилполисульфидов, несимметричных диалкилсульфидов, а также полисульфидных олигомеров. Во всех этих случаях активация серы осуществлялась системой гидразин-вода-щёлочь (или гидразингидрат-щёлочь). В качестве щёлочи были использованы NaOH и КОН. Однако, как будет показано в главе 1, активацию серы можно осуществлять более мягкой активирующей системой: гидразингидрат-органическое основание, применение которой может расширить возможности синтеза сероорганических соединений с использованием основно-восстановительных систем, особенно в направлении вовлечения реагентов, чувствительных к действию щёлочи.

Цель работы:

Разработка методов синтеза новых типов халькогенсодержащих соединений с использованием полигалогенпроизводных и систем сера-гидразингидрат-щёлочь, сера-гидразингидрат-органический амин, вовлечение в эти реакции селена и теллура с целью получения продуктов, содержащих помимо серы атомы этих элементов, изучение свойств полученных соединений и поиск путей их практического применения.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Изучение тиилирования хлористого метилена, формалина, параформа и уротропина.

2. Исследование синтетических возможностей активированных форм селена

0 "У

8е " и 8е2 ") в реакциях с полигалогенпроизводными.

3. Изучение совместной активации нескольких халькогенов (Б и Бе; 8, 8е и Те и др.) и разработка путей синтеза сульфоселенидов и других смешанных халькогенидных производных.

5. Разработка методов синтеза бис(алкилселено)алканов.

6. Исследование возможности тиилирования бензоилхлорида, бензол-сульфохлорида и дихлорамида 4-хлорбензолсульфокислоты в системе сера-гидразин гидрат-щёлочь и халькогенирования бензотрихлорида.

7. Детальное изучение реакции аллилгалогенидов с халькогенами в системе гидразингидрат-щёлочь.

8. Рассмотрение возможных путей практического использования некоторых из полученных соединений.

Научная новизна:

Практическая ценность:

Синтезированы олигомеры, содержащие полисульфидные, полиселенидные и полителлуридные звенья.

Путём восстановительного расщепления в системе гидразингидрат-щёлочь некоторых из полученных олигомеров разработаны методы синтеза ди-и политиолов, бис(алкилселено)алканов и других перспективных продуктов.

Предложены эффективные пути утилизации отходов производства эпихлоргидрина.

Апробация работы и публикаций:

По результатам исследования опубликовано 6 статей и тезисы 6 докладов, 2 статьи приняты к печати. Полученные данные представлялись на 2ом Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2000 г.); Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск 2001 г.); «Металлорганические соединения — материалы 3-го тысячелетия» - 3-й Разуваевские чтения (Нижний Новгород, 2000 г.); Молодёжной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 г.); Научно-технической конференции посвящённой 50-летию АО АНХК «Актуальные вопросы нефтепереработки и нефтехимии» (Ангарск, 2003 г.); на 9-ой Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» (Улан-Удэ, 2003 г.)

Представленная работа является частью плановых исследований Иркутского института химии имени А.Е. Фаворского по теме: «Ненасыщенные и ароматические сероорганические соединения и их селеновые и теллуровые аналоги на базе ацетилена и его производных как строительные блоки в направленном синтезе биологически активных веществ и передовых материалов для критических технологий» № гос. регистрации 01990000409.

Исследования по теме диссертационной работы были поддержаны РФФИ (гранты № 00-03-32810а, № 01-03-06136 «Особенности механизма халькогени-рования полиэлектрофилов в высокоосновных средах»).

Объём и структура работы:

Работа имеет традиционную структуру и состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы (187 наименований).

В главе 1 обобщены литературные данные по синтезу моно и полихалькогенидных соединений с использованием окислительно-восстановительных свойств элементов и их производных.

В главе 2 приводятся и обсуждаются результаты проведённых исследований.

Глава 3 является экспериментальной частью.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

ВЫВОДЫ

2. Получены полиметиленполихалькогениды: а) метиленирование системы сера-гидразингидрат-щёлочь-вода дихлорметаном приводит к полиметиленполисульфидам, степень полисульфидности в которых зависит от природы основания и от соотношения реагентов. б) при использовании уротропина образуются полиметиленсульфиды с концевыми аминогруппами. в) при метилировании системы сера-гидразингидрат-щёлочь формальдегидом образуются олигомеры с оксиметиленовыми звеньями.

3. Разработаны новые пути синтеза тиоколов реакцией ди- и тригалогеналканов с системой сера-гидразингидрат-органический амин. При этом получены олигомеры с более однородными полисульфидными фрагментами, чем в системе сера-гидразингидрат-щёлочь.

4. Предложены методы синтеза полиметиленселенидов, -диселенидов, сульфоселенидов, -дителлуридов, -селенотеллуридов, сульфоселенотеллуридов, базирующихся на активации халькогенов и их смесей в системе гидразингидрат— щёлочь.

6. В реакцию с серой в системе гидразингидрат-щелочь вовлечены функционализированные электрофилы, в качестве которых использованы хлористый бензоил, хлорацетилхлорид, бензолсульфохлорид и дихлорамид 4-хлорбензолсульфокислоты. а) при взаимодействии хлорацетилхлорида с серой в системе гидразингидрат-основание получены новые типы олигомеров- поли[(диацилгидразин)-полисульфиды]. б) при взаимодействии хлористого бензоила с серой в системе гидразингидрат-основание получены новые типы дибензоилполисульфидов. в) реакция бензолсульфохлорида с серой в системе гидразингидрат-основание приводит к бис(бензолсульфонил)полисульфидам. г) реакция дихлорамида 4-хлорбензолсульфокислоты с серой в системе гидразингидрат-основание приводит к 4-хлорбензолсульфонамиду.

7. Реакцией бензотрихлорида с серой в водно-щелочном гидразин гидрате Разработан способ получения сераазотсодержащих гетероциклов — 2,5-дифени-1,3,4-тиадиазола и 3,6-дифенил-1,2,4,5-дитиадиазина.

8. Предложен путь гидрирования двойной связи при синтезе аплилхалькоге-нидов в системе гидразингидрат-щелочь, согласно которому гидрирование осуществляется диимидом, генерированным из гидразина и кислорода воздуха.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Грабельных, Валентина Александровна, Иркутск

1. Получение и свойства органических соединений серы / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия. 1998. 560 с.

2. Мельников H.H. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия. 1987. 710 с.

3. Грень А.И., Высотская Л.Е., Михайлова Т.В. Химия вкуса и запаха мясных продуктов. Киев: Наукова Думка. 1985. 96 с.

4. Степанов В.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия. 1977. 486 с.

5. Хан Г.А., Габриелова Л.И., Власова Н.С. Флотационные реагенты и их применение. М.: Недра. 1986. 271 с.

6. Робинсон Д.С. Ингибиторы коррозии. М.: Металлургия. 1983. 272 с.

7. Moad G., Solomon D.H. Understanding and controlling radical polimerization // Aust. J. Chem. 1990. V. 43, № 2. P. 215-239.

8. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. Л.: Химия. 1985.312 с.

9. Smith К., Tzimas М., Brown С.М., Payne К. Dithaalkanes and modified Merrifield resins as selective catalysts for the chlorination of phenols // Sulñir Lett. 1999. V. 22, №3. P. 103-123.

10. Руссавская H.B., Силинская Я.Н., Якимова Г.А., Корчевин H.A., Томин В.П., Дерягина Э.Н. Тиоколы на основе отходов производства эпихлоргидрина как компоненты композиций для лубрикации рельсов // ЖПХ. 2002. Т. 75, вып. 2. С. 270-273.

11. Gysling H.J. The synthesis of organotellurium ligands I I Kodak Laboratory Chem. Bull. 1982. V. 53, № 1. P. 1-10.

12. Гарновский А.Д., Садименко А.П., Осипов O.A., Цинцадзе Г.В. Жёстко-мягкие взаимодействия в координационной химии // Изд. Ростовского университета. 1986. 272 с.

13. Коренман И.М. Органические реагенты в неорганическом анализе // Справочник. М.: Химия. 1980.448 с.

14. Gysling H.J. The ligand chemistry of tellurium // Coord. Chem. Rev. 1982. V. 42, № l.p. 133-244.

15. Трофимов Б.А., Скотгейм T.A., Малькина А.Г. и др. Сульфуризация полимеров. Сообщение 3. Парамагнитные и окислительно-восстановительные свойства осернённого полиэтилена // Изв. РАН. Сер. хим. 2000. JV« 5. С. 872-875.

16. Реакции серы с органическими соединениями / Под ред. М.Г. Воронкова. Новосибирск: Наука. 1979. 367 с.

17. Кардашев Г.А. Физические методы итенсификации процессов химической технологии // М.: Химия. 1990. 206 с.

18. Маргулис М.А. Основы звукохимии. М.: Высшая школа. 1984. 272 с.

19. Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Под ред. Л.И Беленького. М.: Химия. 1988. 319 с.

20. Оаэ С. Химия органических соединений серы. М.: Химия. 1975. 512 с.

21. Торчинский Ю. М. Сера в белках. М.: Наука. 1977. 235 с.

22. Дайсон Г., Мей П. Химия синтетических лекарственных веществ. М.: Мир. 1964. 659 с.

23. Houk J., Whitesides G.M. Strukture-reactivity relat for relations for thiol-disulfide interchange // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109, № 22. P. 6825-6836.

24. Мишутин E.H., Емцев B.T. Микробиология. М.: Агропромиздат. 1987. 368 с.

25. Shamberger R.J. Biochemistry of selenium. New York. Plenum Press. 1983. P. 334.

26. Угай Я.А. Неорганическая химия. M.: Высшая школа. 1989. 464 с.

27. Чорбаджиев С. Препаративен метод за получавне на средни и висши диалкилдисульфиди. // Годишник на Софийский университет. 1979. Т. 73, кн. 1. С. 65-71.

28. Chorbadjiev S., Roumian С., Markov P. A new preparative synthesis of dialkyl disulfides //J. fur prakt. Chemie. 1977. Bd319. Hf. 6. S. 1036-1038.

29. Kamiyama Т., Enomoto S., Inoue M. Synthesis of merkaptobenzoic acids and merkaptopyridines using elemental sulfur in the presence of NaOH-KOH // Ches Pharm. Bull. 1985. V. 33, № 12. P. 5184-5189.

30. Трофимов Б.А., Амосова C.B. Дивинилсульфид. Новосибирск: Наука. 1983.264 с.

31. Гусарова Н.К., Чернышева Н.А., Сухов Б.Г., Афонин А.В., Фёдоров С.В., Якимова Г.А., Трофимов Б.А. 4-Фенил 2-(г)-фенилмитилиден.-1,3-дитиол из элементной серы и фенилацетилена // ХГС. 2003. № 1. С. 137-138.

32. Кудрявцев А.А. Химия и технология селена и теллура. М.: Металлургия. 1968.339 с.

33. Караев З.Ш., Насибов И.О., Алиева Ш.А., Баширова У.Э. О растворении селена и теллура в щелочах // Азерб. хим. ж. 1962. № 1. С. 125-131.

34. Трофимов Б.А., Амосова С.В., Гусарова Н.К. Реакция селена с ацетиленом в водном диметилсульфоксиде // ЖОрХ. 1975. Т. И, вып. 10. С. 2225-2226.

35. Трофимов Б.А., Мусорин Г.К., Калабин Г.А., Амосова С.В. Реакция винилацетилена с элементарным селеном: синтез селенофена, ди(1,3- бутадиен-1-ил)селенида и 1-винил-2-селенабицикло3,2,0.-гепт-3-ена // ЖОрХ. 1980. Т. 16, вып.З. С. 518-524.

36. Гусарова Н.К., Трофимов Б.А., Потапов В.А., Амосова С.В., Синеговская JI.M. Реакции элементарного селена с ацетиленом I. Идентификация продуктов реакции элементарного селена с ацетиленом // ЖОрХ. 1984. Т. 20, вып. 3. С. 484-490.

37. Трофимов Б.А., Гусарова Н.К., Амосова С.В. Одностадийный синтез дивинилтеллурида из элементного теллура и ацетилена // ЖОрХ. 1977. Т. 13, вып. 2. 456 с.

38. Мусорин Г.К., Трофимов Б.А., Амосова С.В., Гусарова Н.К. Реакция диметилсульфоксида с селеном // ЖОХ. 1979. Т. 49, вып. 4. С. 831-834.

39. Eggert Н., Nielsen О., Henriksen L. (77) Se NMR. Application of J Se-Se to the analysis of dialkyl polyselenides // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108, № 8. P. 1725-1730.

40. Ferreira J.T.B., Comasseto J.N., Braga A.L. An improved method of synthesis of aryl alkyl sulphides// Synth. Commun. 1982. V. 12, № 8. P. 565.

41. Comasseto J.N., Ferreira J.T.B., Brandt C.A., Petragnani N. Generation of arylselenolate anions under phase-transfer conditions // J. Chem. Research (S). 1982. № 8. P. 212.

42. Comasseto J.N., Ferreira J.T.B., Fentanillas J.A. Alkaline hydrolysis of diaryl ditellurides under phase transfer conditions; synthesis of alkyl aryl tellurides // J. Organomet. Chem. 1984. V. 277, № 2. P. 261-266.

43. Боголюбов Г.М., Шлык Я.Н., Петров A.A. Органические производные элементов V, VI групп. VII. Аммиачный синтез дисульфидов, диселенидов, дителлуридов, дистибинов //ЖОХ. 1969. Т. 39, вып. 8. С. 1804-1808.

44. Hamada К., Morishita Н. The synthesis or diethyl ditelluride and structures of diethyl dichalcogenides // Synth. React. Inorg. Met. Org. Chem. 1981. V. 11, № 6. P. 597-607.

45. Cagniant P., Close R., Kirsch G., Cagniant D. Methode generaie de synthese des heterocycles selenides // C. R. 1973. Ser. С. T. 277, № 1. P. 37-39.

46. Cagniant P., Close R., Kirsch G., Cagniant D. Methode generaie de synthese des composes telluropheniques // C. R. 1975. Ser. С. T. 281, № 4. P. 187-189.

47. Rossi R.A., Penenory A.B. Direct (one pot) synthesis of organoselenium and organotellurium compounds from the metals. // J. Org. Chem. 1981. V. 46, № 22. P. 4580-4582.

48. Sandman D.J., Stark J.C., Foxman B.M. 5,6:11,12-Bis(ditelluro)tetracene: synthesis, molecular, and supramolecular properties // Organomettallics. 1982. V. 1, № 5. P. 739-742.

49. Yui K., Aso Y., Otsubo T., Ogura F. Synthesis and properties of 2,2'-binaphtol,8-d,e.-l,3-dithiinylidene and its selenium analog // Bull. Soc. Chem. Jpn. 1988. V. 61, № 3. P. 953-959.

50. Thompson D.P., Boudjouk P. A convinient synthesis of alkali metal selenides and diselenides in THF and the reactivity differences exibited by these salts toward organic bromides. Effect of ultrasound // J. Org. Chem. 1988. V. 53, № 9. P. 21092112.

51. Syper L., Mlochowski J. Lithium diselenide in aprotic medium — a convenient reagent for synthesis of organic diselenides // Tetrahedron. 1988. V. 44, № 19. P. 6119-6130.

52. Lalancette J.M., Freche A., Monteux R. Reductions with sulfurated borohydrides. I. Preparation of sulfurated borohydrides // Can. J. Chem. 1968. V. 46, № 16. P. 2754-2757.

53. Lalancette J.M., Arnac M. Reductions with sulfurated bororides. III. Borohydrides incorporating selenium and tellurium // Can. J. Chem. 1969. V. 47, № 19. P. 3695-3697.

54. Klayman D.L., Griffin T.S. Reaction of selenium with sodium borohydride in protic solvents. A facile method for the introduction of selenium into organic molecules//J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95,№ l.P. 197-199.

55. Gysling H.J., Luss H.R., Smith D.L. New dialkyl tellurides. Synthesis and ligand properties of Te ((CH2)nSi (CH3)2 n=l,3) and crystal structure of trans Pd (SCN)2 Te (CH2 CH2 CH2 Si(CH3 )3)2.2 // Inorg. Chem. 1979. V. 18, № 10. P. 2696-2700.

56. Gladysz J.A., Hornby J.L., Garbe J.E. A convenient one-flask synthesis of dialkyl selenides via lithium triethylborohydride reduction of Sex // J. Org. Chem. 1978. V. 43, №6. P. 1204-1208.

57. Poison G., Dittmer D.C. Some new 3-substituted 3-hydroxyselenetanes and their loss of selenium //J. Org. Chem. 1988. V. 53, № 4. P. 791-794.

58. Detty M.R., Seidler M.D. Bis(trialkylsilyl)chalcogenides. 1. Preparation and reduction of group 6A oxides //J. Org. Chem. 1982. V. 47, № 9. P. 1354-1356.

59. Jones C.N.W., Sharma R.D. The preparation of di-t-butyl ditelluride and the 125 Те NMR and Mossbauer spectra of some dialkyl tellurides and ditellurides // J. Organomet. Chem. 1983. V. 255, № 1. P. 61-70.

60. Bergman J., Engman L. Synthesis of seleno- and tellurorganic compounds by using of tetraalkylammonium borohydrides // Synthesis. 1980. № 5. P. 569-572.

61. Гасанов Ф.Г., Ахмедов И.М., Алиев А.Ю., Рагимова А.А. О синтезе селенорганических соединений с функциональными заместителями // Докл. Ан. Азерб. ССР. 1986. Т. 42, № 12. С. 33-35.

62. Klemens A. Die Behandlung und Reindrstellung von Gasen. Wien: Springer. 1948. 224 S.

63. Akers H.A., Vang M.C., Updike T.D. The reduction of specific disulfides with titanium (III) chloride // Can. J. Chem. 1987. V. 65, № 6. P. 1364-1366.

64. Gargner J.N., Kaiser S., Krubiner A., Lucas H. A facile redaction of sulfones to sulfides//Can. J. Chem. 1973. V. 51, № 9. P. 1419-1421.

65. Gunther W.H.H. Hypophosphorous acid, a novel reagent for the reduction of diselenides and the selenol-catalyzed reduction of disulfides // J. Org. Chem. 1966. V. 31, № 4. P. 1202-1205.

66. Salmond W.G., Barta M.A., Cain A.M., Sobala M.C. Alternative modes ofс -Jdecomposition of allylic selenoxide diastereoisomeric at selenium. Preparation of a ' — and 5 p-hy droxy-a6-steroids I I Tetr. Lett. 1977. № 20. P. 1683-1686.

67. Остроброд М.Д., Грейвер Т.Н., Беленький A.M., Косовер В.М. .Механизм взаимодействия элементарных теллура и селена с алюминиевым порошком в щелочной среде//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1966. № 6. С. 97-100.

68. Kondo К., Sonoda N., Sakurai Н. Selenium as a novel-oxidizing agent. Selenium catalyzed synthesis of carbonates by the reaction of formates with alkoxides // Tetr. Lett. 1974. № 10. P. 803-804.

69. Ронина O.B., Степанова JT.B., Кольянова Г.М., Фещенко И.А. Синтез низших диалкилселенидов // Сб. «Химия элементорганических соединений». Изд. Горьковского университета. Горький. 1983. С. 62-64.

70. Синтезы органических препаратов. Сб. 3. М.: ИЛ. 1952. 386 с.

71. Kohne В., Lohner W., Praefcke К. Spectroscopic investigations. XVII. 77 Se and 125 Те NMR resonances of some selenol and tellurol esters // J. Organomet. Chem. 1979. V. 166, № 3. P.373-375.

72. U.S.Pat.73.248. Higa K.T., Harris D.C. Preparation of allyl(alkyl)tellurides. 01.06.88. Appl. 13.07.87. C. A. 1988. V. 109, 190578j.

73. Ронина O.B., Степанова Л.В., Краснова Ю.А. Способ получения диметилтеллура // Материалы особой чистоты. Сб. Горьковского ГУ им. И.И. Лобачевского. Горький. 1988. С. 48-52.

74. Jen Kwan Yue, Cava M.P. Improved synthesis of aromatic diselenides // J. Org. Chem. 1983. V. 48, №9. P. 1449-1451.

75. Kuhn N., Faupel P., Zander E. Ein einfaches Verfahren zur synthese von Eme3II und Eme2 (E=Se, Те) // J. Organometall. Chem. 1986. V. 302, № 1. C. 4-6.

76. Petrillo G., Novi M., Garbarino G., Dell'erba C. A simple preparation of symmetrical and unsymmetrical diaiylsulfides from arenediazonium tetrafluoroborates // Tetr. Lett. 1985. V. 26, № 51. P. 6365-6368.

77. Evers M.J., Christiaens L.E., Renson M.J. Aryl arylazo sulfones chemistry.2. Reactivity toward alkaline alkane- and areneselenolate and alkane- and arenetellurolate anions//J. Org. Chem. 1986. V. 51, № 26. P. 5196-5198.

78. Engman L., Hellberg J.S.E. A general procedure for the synthesis of methylseleno- and methyltellurosubstituted aromatic compounds // J. Organomet. Chem. 1985. V. 296, № 3. P. 357-366.

79. Dabdoub M.J., Comasseto J.V. Acetylenic selenids and tellurides from 1-bromo-2-phenylethyne // Synth. Commun. 1988. V. 18, № 16-17. P. 1979-1983.

80. Kice J.L., Kang Y.H., Manek M.B. Peracid oxidation of naphto l,8-cd.-l,2-diselenol: structure and chemistry of the monooxidation product // J. Org. Chem. 1988. V. 53, № 11. P. 2435.

81. Hope E.G., Kemmitt Т., Levason W. Synthesis, properties, and multinuclear NMR 125 Те (1H), 13 С (1H). 1Н. Studies of di- and polytelluroether ligands // Organometalics. 1988. V. 7, № 1. P. 78-83.

82. Lang E.S., Comasseto J.V. Reduction of organoselenium and tellurium halides and oxides with thiourea dioxide // Synth. Commun. 1988. V. 18, № 3. P. 301-305.

83. Органическая электрохимия / Под ред. М.М. Байзера, X. Лунда. М.: Химия. 1988. Т. 1,2. 1088 с.

84. Гладышев В.П., Дубинина JI.K., Ковалёва С.В., Хренкова Т.Н. Исследование поведения селенового электрода при высоких катодных потенциалах // Сб. Химия и технология серы, селена и теллура. Алма-Ата. Изд. Наука Казахской ССР. 1978. Т. 28, С. 146-150.

85. Engman L., Cava M.P. Tellur derivatives of thiophene // Organometallics. 1982. V. 1,№ 3. P. 470-475.

86. Renard M., Hevesi L. Preparation of 3-hydroxylvinyl selenides and 1,3-bis (seleno)propenes//Tetrahedron. 1985. V. 41, № 24. P. 5939-5954.

87. Dabdoub M.J., Comasseto J.V. Acetylenic tellurides: synthesis and reactivity // Organometallics. 1988. V. 7,№ 1. P. 84-87.

88. Петров M.JI., Лайшев B.3., Петров A.A. Ди(2-фенилэтинил) теллурид // ЖОрХ. 1980. Т. 16, вып. 10. С. 2236-2237.

89. Kozikowski A.P., Ames A. Dimethylaluminium methylselenolate: a remarkable reagent for the preparation of active acyl-transfer agents // J. Org. Chem. 1978. V. 43, № 43. P. 2735-2737.

90. Trofimov B.A., Gusarova N.K., Tatarinova A.A., Potapov V.A., Sinegovskaya L.M., Amosova S.V., Voronkov M.G. Alkylvinil tellurides from tellrium, acetylene and alkyl halides // Tetrahedron. 1988. V. 44, № 21. P. 6739-6744.

91. Trofimov B.A., Amosova S.V., Gusarova N.K., Potapov V.A., Tatarinova A.A. Preparation of divinyltelluride from tellurium and acetylene // Sulfur Lett. 1983. V. 1, №2. P. 151-156.

92. Гусарова H.K., Трофимов Б.А., Татаринова A.A., Потапов В.А., Гусаров А.В., Амосова С.В., Воронков М.Г. Реакции халькогенов с ацетиленами. IV. Синтез дивинилтеллурида прямой реакцией теллура с ацетиленом // ЖОрХ. 1989. Т. 25, вып. 1.С. 39-45.

93. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир. 1972. Т. 1, 695 с.

94. Хасимото Ц., Суиета М., Китано X., Фукуи К. Синтез некоторых селенониевых и теллурониевых соединений // Нихон кагаку дзасси (Япония). 1967. Т. 88, № 9. С. 991-995. РЖХим. 1968. 10Ж445.

95. Suzuki Н., Inouye М. A convenient synthesis of symmetrical diaryl tellurides using tellurium/rongalite as telluration system // Chem. Lett. 1985. № 3. P. 389-390.

96. A.c. СССР №541851. Грибов В.Г., Брегадзе В.И., Голубинская A.M., Тоноян Л.Г., Козыркин В.И. Способ получения алкильных производных теллура или селена // Открытия, изобрет., пром. обр. и тов. знаки. 1977. Т. 54, № 1. С. 108.

97. Ferreira J.T.B., Oliveira A.R.M., Comasseto J.V. A convenient method of synthesis of dialkyltellurides and dialkylditellurides // Synth. Commun. 1989. V. 19, № 1, 2. P. 239-244.

98. Lang E.S., Comasseto J.V. Reduction of organoselenium and tellurium halides and oxides with thiourea dioxide // Synth. Commun. 1988. V. 18. № 3. P. 301-305.

99. Jeroschewski P., Ruth W., Strubing В., Berge H. Electrochemische Darstellung von organischen Diseleniden // J. fur prakt. Chemie. 1982. Bd. 324. Hf. 5. S. 787-792.

100. Pat. East. Ger. № 207225. Berge H., Jeroschewski P., Merkel G. Organic ditellurides. 22.02.84 // C. A. 1985. V. 101. P. 139780b.

101. Merkel G., Berge H., Jeroschewski P. A novel synthesis of organic tellurium compounds with the use of electrochemically generated polytelluride ions // J. fur prakt. Chemie. 1984. Bd. 326. Hf. 3. S. 467-478.

102. Gautheron В., Tainturier G., Degrand C. Ultrasound-induced electrochemical synthesis of the anions Se22", Se2\ Te22', and Те2' // J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107, № 19. P. 5579-5581.

103. Degrand C., Prest R. Electrochemical synthesis of (phenylseleno)benzo-phenones and (phenyltelluro)benzophenones by the SrnI mechanism, using a redox catalyst // J. Org. Chem. 1987. V. 52, № 23. P. 5229-5233.

104. Degrand C., Gautier C., Kharroubi M. Cathodic synthesis of dicyanodiphenyl diselenide from phenylselenobenzonitrille // Tetrahedron. 1988. V. 44, № 19. P. 60716078.

105. Degrand C., Prest R. Electrochemical determination of absolute and relative reactivities of phenyl chalcogenide anions toward aryl radicals // J. Org. Chem. 1990. V. 55, № 18. P. 5242-5246.

106. Bonnaterre R., Cauquis G. Spectrophotometric study of the electrochemical reduction of sulfur in organic media // J. Chem. Soc. Chem. Comrnun. 1972. № 5. P. 293-294.

107. Strel'tsov E. A. Electrochemical synthesis of chalcogenides and metal solid solutions // 2000. Vestsi Natsyyanal'nai Akademii Navuk Belarusi, Seryya Khimichnykh Navuk. № 4. P. 15-22.

108. Коровин H.B. Гидразин. M.: Химия. 1980. 340 с.

109. Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Козлов И.А. Активация элементной серы системой гидразингидрат амин // ЖОХ. 1997. Т. 67, Вып. 9. С. 1428-1429.

110. Корчевин Н.А. Новые пути синтеза и высокотемпературные реакции органических халькогенидов и полихалькогенидов // Дисс.докт. хим. наук. Иркутск. 1991.401 с.

111. Корчевин Н.А., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Руссавская Н.В., Дерягина Э.Н. Системы для извлечения серы и утилизации её промышленных отходов // Химия в интересах устойчивого развития. 2002. № 10. С. 325-330.

112. Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Бабкин В.А., Вершаль В.В., Козлов И.А. Способ растворения элементной серы // Пат. РФ.2104921 от 20.02.98. Б.И. 1998. №5.

113. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы // М.: Химия. 1985. 358 с.

114. Фролов Г.С., Лазарев В.И., Анцыпович И.С., Епишкина Т.В. Изучение растворимости элементарной серы в ряде органических растворителей // ЖПХ. 1975. Т. 48, вып. 8. С. 1853-1855.

115. Гизатулина И.Х., Фахриев А.М., Мазгаров А.М., Фазлиев Д.Ф. Взаимодействие диалкилдисульфидов с элементной серой // ЖПХ. 1986. Т. 59, № 1.С. 111-115.

116. Vasil'tsov А.М., Mikhaleva A.J., Skotheim Т.А., Trofimov В.A. Sulfur insertion into the S-S bond: composition for dissolving sulfur// Sulfur Lett. 1999. V. 22, № 3. P. 227-234.

117. Малёванный M.C., Чернов В.П., Вайда M.C., Колесникова С.А. Разработка промышленной технологии натриевого полисульфидного раствора // Хим. промышленность. 1992. № 3. С. 33-35.

118. Дерягина Э.Н., Козлов И.А., Вершаль В.В., Бабкин В.А. Высокоэффективные растворители и реагенты для элементной серы // ЖОХ. 1996. Т. 66, вып. 8. Р. 1279-1282.

119. Турчанинова Л.П., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н., Трофимов Б.А., Воронков М.Г. Генерирование халькогенид анионов в среде гидразингидрата // ЖОХ. 1992. Т. 62, № 1.С. 152-154.

120. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и В.Д. Оллиса. М.: Химия. 1983. Т. 5,718 с.

121. Коваль И.В. Химия дисульфидов // Усп. химии. 1994. Т. 63, № 9. С. 776-792.

122. Kondo К., Murai S., Sonoda N. Selenium catalyzed generation of diimide from hydrazin. Selenium as a novel oxidizing reagent // Tetr. Lett. 1977. № 42. P. 3727-3730.

123. Syper L., Mlochowski J. The convenient syntheses of organoselenium reagents // Synthesis. 1984. № 5. P. 439-442.

124. Lue P., Chen X., Chen J., Zhon X. A convenient method for the preparation of dialkyl tellurides//Synth. Commun. 1986. V. 16,№ 14. P. 1849-1854.

125. Корчевин H.A., Подкуйко П.А., Станкевич B.K., Дерягина Э.Н., Трофимов Б.А. Новый путь синтеза диорганилселенидов и -теллуридов // ЖОХ. 1995. Т. 65, № 1.С. 99-104.

126. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Паперная Л.К. Новые пути синтеза несимметричных диорганилсульфидов //ЖОХ. 1997. Т. 67, вып. 5. С. 866-869.

127. Подкуйко П.А., Корчевин Н.А., Станкевич В.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Синтез несимметричных диорганилселенидов и -теллуридов // Металлорг. хим. 1991. Т. 4,№5. С. 1119-1121.

128. Введенский В.Ю., Дерягина Э.Н., Трофимов Б.А. Синтез диалкил-дителлуридов // ЖОХ. 1996. Т. 66, № 9. С. 1579-1580.

129. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А., Подкуйко П.А., Станкевич В.К., Трофимов Б.А., Воронков М.Г. Синтез несимметричных диалкилтеллуридов из элементного теллура // ЖОХ. 1995. Т. 65, № 7. С. 1145-1147.

130. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А. Изомеризационные процессы при синтезе несимметричных аллилхалькогенидов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 1. С. 231233.

131. Амосова С.В., Мусорин Г.К., Копылова И.Г., Кейко В.В. Образование аллилпропилселенида при взаимодействии системы Se-KOH—N2H4H2O с хлористым аллилом // ЖОХ. 1990. Т. 60, вып. 2. С. 473-475.

132. Deryagina E.N., Russavskaya N.V., Alekminskaya O.V., Korchevin N.A. and Trofimov B.A. A new facile route to 1,2-ethanedithiol and its derivatives // Sulfur Lett. 1999. V. 22, №3. P. 85-88.

133. Алёкминская O.B., Руссавская H.B., Корчевин H.A., Дерягина Э.Н., Трофимов Б.А. Новый метод синтеза алкандитиолов восстановлением тиоколов в системе гидразингидрат щёлочь // ЖОХ. 2000. Т. 70. вып. 5. С. 784-790.

134. Руссавская Н.В., Алёкминская О.В., Дерягина Э.Н., Скотхейм Т.А. Трофимов Б.А. Новый метод синтеза тритиоглицерина (1,2,3-пропантритиола) // ЖОХ. 2001. Т. 71, вып. 11. С. 1871-1873.

135. Руссавская Н.В., Алёкминская О.В., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н. Простой путь синтеза бисэтилтио(полиметиленсульфидов) EtS(CH2S)nEt // ЖОХ. 2001. Т. 71, вып. 12. С. 2036-2039.

136. Алёкминская О.В., Руссавская Н.В., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н. Реакции диорганилдисульфидов с дигалогеналканами в основно-восстановительных средах. Синтез бис(органилтио)аканов // ЖОХ. 2002. Т. 71, вып. 1. С. 82-85.

137. Корчевин Н.А., Руссавская Н.В., Алёкминская О.В., Дерягина Э.Н. Реакции биэлектрофилов (С1СН2СН2)2У с серой в основно-восстановительных системах // ЖОХ. 2002. Т. 72, вып. 2. С. 260-263.

138. Кирпичников П.А., Аверко-Антонович J1.A., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. JI.: Химия. 1970. 504 с.

139. Лазарев С.Я., Рейхсвельд В.О., Еркова JI.H. Лабораторный практикум по синтетическим каучукам. Л.: Химия. 1986. 65 с.

140. Корчевин Н.А., Турчанинова Л.П., Дерягина Э. Н., Воронков М.Г. Новый метод синтеза диоганилполисульфидов // ЖОХ. 1989. Т. 59, вып. 8. С. 17851787.

141. Pat. 2,255,228. (1941). US. Patric J.C., Synthesis of sulfides and selenides // C. A. 1942. №36.1989.

142. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидролиза галогенсодержащих соединений // Усп. хим. 1996. Т. 65, № 7. С. 667-675.

143. Дерягина Э.Н., Леванова Е.П., Грабельных В.А., Сухомазова Э.Н., Руссавская Н.В., Корчевин Н.А. Тиилирование полиэлектрофилов серой в системе гидразингидрат-амин // Приняты к печати. ЖОХ.

144. Пат. 5376502 (1990). США. Bruce. N.M., Edward Н.Н., Anand V. Photogenerated conducting organic polymers // C. A. 1995. V. 122, № 214892d.

145. Пат. 3758301 (1973). США. Gunther W.H.H. Electrophotographic uses of selenium containing polymers // C. A. 1974. V. 80, № 134026y.

146. Rusu G.I., Oleinek H., Zugravescu I. Polychalcogenes. Electrical properties of heat-resistant polychalcogenes // Macromol. Chem. 1974. V. 175, № 5. P. 1651-1658.

147. Пат. 3905958 (1975). США. Selenium compounds // C. A. 1976. V. 84, № 37310m.

148. Jen Kwan Yue, Benfaremo N., Cava M.P., Huang Wu Song, MacDiarmid A.G. Organic Metals: Conducting Complexes of Poly (2,5 thienylene sulphide) and Poly (2,5 - thienylene selenide) // Chem. Commun. 1983. № 11. P. 633-634.

149. Kondo S. Synthesis of polymers contaning selenium and its application to organic synthesis // Kako Kobushi. 1995. V. 44. № 1. P. 18-21; C. A. 1995. V. 123, № 170200г.

150. Carazzolo G., Martillaro L., Bezzi S. Preparation and preliminary x-ray analysis of hexagonal poly(selenomethylene) // J. Polym. Sci. (B.) 1965. V. 3, № 12. P. 997-999; C. A. 1966. V. 64, № 832If.

151. Martillaro L., Credali L., Russo M., DeChecchi C. Poly(selenomethylene) // J. Polym. Sci. (B.) 1965. V. 3, № 7. P. 581-585; C. A. 1965. V. 63, № 5753h.

152. Okamoto J., Yano Т., Homsanu R. Organic selenium polymers // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1972. V. 192, № 1. p. 60-67; C. A. 1972. V. 77, № 48861y.

153. Pactzold R., Knaust D. Uber Poly(methandiselenid) und chlormethan-selentrichlorid) // Z. Chem. 1970. Bd 10. № 7. S. 269-270.

154. Пат. 3671467 (1970). США. Gunther W.H.H. Selenium containing polymers for use in the production of electrophotogtaphic plates // C. A. 1972. V. 77, № P75808t.

155. Корчевин Н.А., Подкуйко П.А., Станкевич В.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Препаративные способы получения диалкилдиселенидов // ЖОХ. 1989. Т. 8, вып. 8. С. 1788-1790.

156. Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В., Алёкминская О.В., Грабельных В.А. Новый путь синтеза поли(метиленселенидов) и поли(метилендиселенидов) // ЖОХ. 2000. Т. 70, вып. 12. С. 2050-2051.

157. Пат. 424496 (1973). США. Corp X. Organic chalcogen // С. А. 1976. V. 84, № 67846h.

158. Пат. 587805 (1952). США. Akobjanoff L. Arsenicmodified polysulfide plastics // С. A. 1952. V. 46, №11. P5361a.

159. Грейвер Т.Н., Зайцева И.Т. Взаимодействие селена с растворами сульфидов и серы с растворами селенидов // ЖПХ. 1967. Т. 40, № 8. С. 16831686.

160. Steudel R., Straus Е.М. Sulfur cjmpounds 83. Chromotographic separation of sulfur-containg heterocycles of type (CH2)nSm and Se„S8n by HPHC // Z. Naturforsch. 1983. Bd. 38. № 6. S. 719-725.

161. Дерягина Э.Н., Грабельных B.A., Руссавская H.B., Алёкминская О.В. Новые пути синтеза поли(алкиленсульфоселенидов) // ЖОХ. 2001. Т. 71, вып. 11. С. 1825-1829.

162. Дерягина Э.Н., Грабельных В.А., Мамасёва Т.В. Взаимодействие моно- и дигалогеналканов со смешанными растворами халькогенов в основно-восстановительных системах // ЖОХ. 2003. Т. 73, вып. 5. С. 752-755.

163. Руссавская H.B., Корчевин H.A., Алёкминская О.В, Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Дерягина Э.Н. Новый препаративный метод получения органилсульфохлоридов // ЖОрХ. 2002. Т. 38, вып. 10. С. 1498-1501.

164. Aynsley E.E., Greenwood N.N., Leach J.B. New compound containing bidentate selenium ligands // Chem. Ind. 1966. № 9. P. 379-380.

165. Black J.R., Levason W. Synthesis and solution multinuclear magnetic magnetic resonans stadies of homoleptic cooper (I) complexes of sulfur, selenium and tellurium donor ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994. № 22. P. 32253230.

166. Black J.R., Levason W. Homoleptic silver(I)complexes with ditiodiseleno and ditelluro- ethers: synthesis, structures and multinuclear nuclear magnetic resonance studies // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. № 21. P. 3439-3445.

167. Грабельных В.А., Руссавская H.B., Корчевин H.A., Дерягина Э.Н. Реакция диэтилдиселенида с дигалогеналканами в основно-восстановительной среде // ЖОХ. 2003. Т. 73, вып. 8. С. 1316-1319.

168. Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В., Грабельных В.А. Тиилирование серой функционализированных электрофилов в основно-восстановительных системах. ЖОХ. 2003. Принято к печати.

169. Руссавская Н.В., Грабельных В.А., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Дерягина Э.Н. Реакции альдегидов с гидразином в системе сера-щёлочь // ЖОрХ. 2002. Т. 38, вып. 10. С. 1551-1553.

170. Belen'kii L.I., Brokhovetskii D.B., Krayushkin М.М., Zelinsky N.D. Reductive condensation of trichloromethylarenes with hidroxylamine and hidrazines in pyridine // Tetrahedron. 1991. V. 47. № 3. P. 447-456.

171. Поддубный И.С., Беленький Л.И., Краюшкин M.M. Взаимодействие трихлорметиларенов с производными гидразина. Синтез 2,5-дизамещённых 1,3,4-оксодиазолов и 1,3,4-тиадиазолов // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 5. С. 1246-1249.

172. Belen'kii L.I., Poddubny I.S., Krayushkin M.M. Reaction of Trichlormethylarenes with Pyridine: A Novel Synthesis of N-(4-Pyridyl)pyridinium Salts and Aromatic Aldehydes // Mendeleev Commun. 1993. № 3. P. 97-98.

173. Willis C., Back R.A. Diimide: Some physical and chemical properties, and the kinetics and stoichiometry of the gas-phase decomposition // Can. J. Chem. 1973. V. 51, №21. P. 3605-3619.

174. Дерягина Э.Н., Корчевин H.A., Руссавская H.B., Грабельных В.А. Механизм гидрирования двойных связей при синтезе аллилхалькогенидов в системе гидразингидрат-гидроксид калия // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 9. С. 1874-1875.

175. Руссавская Н.В., Грабельных В.А., Якимова Г.А., Корчевин Н.А. Синтез органических полисульфидов-реагентов для осернения катализаторов // Тезисы докл. Ангарск. 2003. С. 83.

176. Корчевин Н.А, Якимова Г.А., Руссавская Н.В., Ясько С.В., Грабельных В.А. Новые направления утилизации отходов хлорорганических производств. Доклады 9-й Международной научно-практической конференции // Улан-Уде. 2003. С. 33.