Дегидрогалогенирование органических полигалогенидов апротонными неионогенными реагентами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

0034Ьэа I

ЛАВРОВА ОКСАНА МУДАРИСОВНА

Дегидрогалогенирование органических полигалогенидов апротонными неионогенными реагентами

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань-2009

003469973

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Газизов Мукаттис Бариевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Коновалова Ирина Вадимовна

доктор химических наук, профессор Никитина Лилия Евгеньевна

Ведущая организация: Чувашский государственный педагогический

университет им. И.Я. Яковлева

Защита состоится 22 мая 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212,080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, А-335.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета: http://www.kstu.ru/

Автореферат разослан «2/» апреля 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

Захаров В.М.

ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Анализ современного состояния химии органических полигалогенидов показывает, что внимание к ним во всём мире, с точки зрения синтеза из них полифункциональных органических соединений и полимеров, не ослабевает.

В общеизвестных методах дегидрогалогенирования органических галогенидов, в том числе полигалогенидов, чаще используют гидроскиды и алкоголяты щелочных металлов в различных органических растворителях. Основным недостатком использования этих оснований является параллельное протекание нуклеофилъного замещения с образованием спиртов и зфиров в качестве побочных продуктов или химическое видоизменение дополнительной функциональной группы, например, сложноэфирной и альдегидной групп. Реже в качестве дегидрогалогенирующих агентов используются аммиак и различные типы аминов. Дороговизна аминов и образование первичных, вторичных и третичных аминов в качестве побочных продуктов являются основными недостатками этого метода. Таким образом, дегидрогалогенироваНие органических галогенидов ионогенными реагентами (гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов), аммиаком, первичными и вторичными аминами имеют существенный недостаток -параллельно с основным процессом элиминирования протекает нуклеофильное замещение с образованием спиртов, эфиров и аминов в качестве побочных продуктов. Поэтому является актуальным поиск новых дегидрогалогенирующих агентов и разработка альтернативных щелочному и аминному способам методов дегидрогалогенирования органических галогенидов.

Фосфорные аналоги аминов - третичные фосфины, фосфиты, фосфониты и фосфиниты, как и амины, являются хорошими электронодонорами, но в отличие от них, начительно реже проявляют основные свойства: с моногалогенидами вступают в еакцию Арбузова, а с вицинальными полигалогенидами - в дегалогенирование. оэтому они не могут полноценно пополнить арсенал дегидрогалогенирующих агентов.

Сравнение первых потенциалов ионизации органических фосфорильных соединений ОФС) - полных эфиров фосфорной, фосфоновой, фосфиновой кислот, риалкилфосфиноксидов (9.10 - 10.81 эВ) и триэтилортоформиата (9.88 эВ) с отенцйалами ионизации орбиталей неподелённых пар пк-МО ароматических аминов 10.0 - 10.8 эВ) показывают, что они по электронодонорным свойствам довольно близки, то даёт возможность прогнозировать дегидрогалогенирующую реакционную пособность ОФС и ортоэфиров по отношению к органическим полигалогенидам. оэтому теоретическое и экспериментальное исследование реакций органических олигалогенидов , с ОФС и триэтилортоформиатом с целью расширения: арсенала егидрогалогенирующих агентов и разработки нового метода дегидрогалогенирования в протонной среде с помощью неионогенных реагентов, является актуальной задачей.

Целью работы - являлось теоретическое прогнозирование методами квантовой имии и экспериментальное подтверждение проявления дегидрогалогенирующей еакционной способности органическими фосфорильными соединениями и и.этилортоформиатом по отношению к органическим полигалогенидам, и разработка, а:ким образом, нового метода дегидрогалогенирования апротонными неионогенными еагентами.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие заимосвязанные основные задачи:

- теоретическое исследование методом квантовой химии дегидрохлорирующей реакционной способности О-метилдиметилфосфината и 0,0-диметилметилфосфоната по отношению к пентахлорэтану и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанам;

- разработка нового метода выделения полихлоралканов, синтезируемых присоединением хлороформа или четырёххлористого углерода к полихлоралкенам в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора, заменой разложения последнего водой на его химическое связывание с помощью диалкилфталатов и ацетона;

. - экспериментальное изучение реакций пентахлорэтана и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанов с эфирами кислот Р(1У) и трибутилфосфиноксидом для подтверждения проявления последними дегидрохлорирующей реакционной способности;

- распространение экспериментальных исследований на более сложные органические полихлориды - 1,1,2,3,3-пентахлор- и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропаны;

- исследование дегидробромирования 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанов эфирами кислот Р(1У) и трибутилфосфиноксидом;

- расширение арсенала неионогенных элиминирующих агентов использованием для этих целей триэтилортоформиата.

Характеристика методологической основы диссертации: Методологическая основа диссертационной работы заключается в первоначальном теоретическом прогнозировании реакций органических фосфорильных соединений с простыми ■органическими полихлоридами методами квантовой химии, в последующем их экспериментальном оформлении и в дальнейшем расширении круга вовлечённых во взаимодействие реактантов, в том числе, более сложных по структуре органических полихлоридов, полибромидов и триэтилортоформиата в качестве нового элиминирующего агента.

Реакции О-метилдиметилфосфината и 0,0-диметилметилфосфоната с пентахлорэтаном и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанами были рассчитаны методом функционала плотности ОРТ/РВЕ/Т22Р и полуэмпирическим методом РМЗ, а для анализа строения 0,0-диметилметилфосфоната и О-метилдиметилфосфината также применен неэмпирический метод Хартри-Фока на уровне НР/6-31 О*.

Экспериментальное оформление заключалось в нагревании смеси реагентов в запаянной ампуле. Ход реакции и степень конверсии определялись методом динамической ЯМР 'Н спектроскопии. Структура выделенных продуктов реакции устанавливалась их элементным анализом, спектрами ЯМР 'Н и Р. Идентификация компонентов неразделимых перегонкой смесей проводилось методами ЯМР 'Н, газовой хроматографии.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

- квантово-химическими иследованиями реакций О-метилдиметилфосфината и 0,0-диметилметилфосфоната с пентахлорэтаном и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанами впервые прогнозирована возможность проявления органическими фосфорильными соединениями дегидрохлорирующей реакционной способности. Показано, что при переходе от фосфоната к фосфинату, т.е. при увеличении электронодонорных свойств фосфорильного кислорода, и при переходе от пентахлорэтана к 1Н-гептахлорпропану, а затем к 2Н-гептахлорпропану, т.е. при возрастании их кислотных свойств, величины энергии активации, энтальпии и свободной энергии активации первой стадии (элиминирования)

уменьшаются, т.е. дегидрохлорирование облегчается. Суммарно процесс является эндотермическим;

- получено полное экспериментальное подтверждение теоретического прогнозирования - при нагревании (50-170 °С) смеси органических фосфорильных соединений с органическими полихлоридами происходит образование перхлоралкенов и гидроксифосфорных соединений: кислот Р(1^0, их кислых эфиров и гидроксифосфониевой соли. Обнаружена зависимость реакционной способности реактантов от их строения. Активность органических фосфорильных соединений падает в ряду: оксид третичного фосфина, фосфинат, фосфонат и триалкилфосфаТ,>т.е. гтмере уменьшения их электронодонорных свойств согласно возрастанию их первых потенциалов ионизации (эВ): 9.10, 10.01, 10.53, 10.81. Ряд активности органических полихлоридов, выведенный расчётами, также экспериментально подтверждается: 2Н-гептахлорпропан по реакционной способности значительно превосходит 1Н-гептахлорпропан и пентахлорэтан и их активность коррелируется с расчётными зарядами на углероде С-Н связи: 0.1171, 0.0375 и 0.0262, соответственно;

- установлено, что дегидрохлорирование эфирами кислот Р(1У) органических полихлоридов, в отличие от дехлорометоксилирования ими дихлор- и трихлорметиларенов, менее подвержено стерическому влиянию заместителей у Р(1У) и оно осуществляется не только метиловыми, но и другими алкиловыми эфирами кислот Р(1У). Разработан общий доступный метод синтеза кислот Р(1У) и их кислых эфиров, где снимается проблема разделения кислых эфиров или кислого эфира от кислоты;

- общий характер найденной реакции дегидрохлорирования был подтверждён вовлечением в неё более сложных органических полихлоридов с несколькими латентными протонами и С1-нуклеофугами: 1,1,2,3,3-пентахлорпропана и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропана, содержащего также дополнительную характеристическую группу. Дегидрохлорирование первого из них является региоселективным - из ожидаемых двух региоизомерных алкенов образуется исключительно один в виде смеси цис- и трансизомеров в соотношении 1:1. В случае второго полихлорида из возможных трёх маршрутов дегидрохлорирования реализуются два за счёт более кислых атомов водорода;

- впервые установлено, что органические фосфорильные соединения реагируют с 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанами по двум маршрутам - дегидробромирования (ДГБ) и дебромирования (ДБ). Показано, что вклад каждого из маршрутов зависит от строения как ОФС, так и органического полибромида. 1,1,2,2-Тетрабромэтан с фосфатными, фосфонатными и фосфиновыми эфирами, и пентабромэтан с фосфоновым эфиром реагируют по одному маршруту - дегидробромирования. Главным маршрутом взаимодействия фосфинового эфира с пентабромэтаном также является дегидробромирование, а вот в случае трибутилфосфиноксида вклады этих маршрутов сопоставимы (2:1 при 70 °С и 1:1 при 100 °С);

- впервые найдено, что триэтилортоформиат проявляет дегидробромирующую и дебромирующую реакционную способность по отношению к 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанам. Основные компоненты сложных реакционных смесей идентифицированы методами ЯМР 'Н, газовой хроматографии. Дегидробромирование полибромэтанов приводит к полибромэтенам, этиловому спирту, этилформиату и этилбромиду. При их дебромировании образуются полибромэтен другой структуры, этилацетат, диэтиловый ацеталь уксусного альдегида и этанол. Предложено, что

образование трёх последних веществ связано с малой устойчивостью одного из первичных продуктов дебромирования - этилбромата(1) и его различными превращениями;

- разработан новый метод выделения органических полихлоридов из реакционной смеси, полученной взаимодействием полихлоралкена с хлороформом или четырёххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. Вместо разложения катализатора водной обработкой реакционной смеси предложено его связывание с помощью диалкилфтаЛатов и ацетона. Это упрощает процесс выделения и позволяет избегать образования дополнительных побочных продуктов.

Практическая значимость работы:

- найден новый альтернативный триалкиламинному и гидроксидному способам метод дегидрогалогенирования органических полигалогенидов с помощью таких неионогенных реагентов, как эфиры кислот P(IV), который позволяет синтезировать не только полигалогеналкены, но и кислоты P(IV) и их кислые эфиры в индивидуальном виде;

- разработан новый способ отделения органических полихлоридов из реакционной массы взаимодействия полихлоралкена с хлороформом или четырёххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. С целью упрощения процесса отделения и избежания образования дополнительных побочных продуктов разложение катализатора водой заменено химическим его связыванием с помощью диалкилфталатов и ацетона.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Молодежной конференции по органической химии «Современные тенденции органической химии» {Санкт-Петербург, 2004 г.), XIV Международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 2005 г.), VIII Научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), XV, XVI Российской молодёжной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005, 2006 гг.), Международной научной конференции «Химия и химические технологии и биотехнологии на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г.), 2-ом Международном форуме (7-ой Международной конференции) молодых учёных и студентов (Самара, 2006 г.), Республиканском конкурсе им. Лобачевского по секции «Химия» (Казань, 2007), диплом 1 степени, на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XV Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2008 г.), отчетных научно-технических конференциях КГТУ и ИОФХ (2004-2009 гг.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях и 19 тезисах докладов.

Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным руководителем д.х.н., профессором М. Б. Газизовым, а также с к.х.н., доцентом Каримовой Р.Ф.. Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н. профессору Мукаттису Бариевичу Газизову за неоценимую поддержку при выполнении данной работы, к.х.н., доценту Р. Ф. Каримовой, старшему научному сотрудник Института органической и физической химии им. Арбузова В. В. Звереву за консультации при проведении экспериментов и квантово-химических расчётов Автор благодарит заведующего лабораторией кафедры физики КГТУ 3. Ш. Идиятуллина за снятие спектров ЯМР 'Н реакционной смеси и синтезированных соединений. Автор признателен всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, проведении квантово-химических расчетов, обсуждении и интерпретации полученных результатов и представлении их к публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 144 страницах машинописного текста, включает 8 таблиц, 39 рисунков, список литературы из 186 ссылок. Работа состоит из введения, трёх глав, выводов списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрено дегидрогалогенирование органических моно- и полигалогено-производных (литературный обзор), а во второй главе изложено обсуждение полученных результатов. В третьей главе приводится описание проведенных экспериментов. В приложении приведены спектры ЯМР 'Н реакционных смесей.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32547) и Фонда НИОКР РТ (№ 07-7.1-123 /2004(Ф)) Положения выносимые на защиту.

теоретическое прогнозирование реакций пентахлорэтана, 1Н- и 2Н-гептахлорпропанов с О-метилдиметилфосфинатом и 0,0-диметилметилфосфонатом квантово-химическими расчётами методом функционала плотности DFT/PBE/TZ2P, полуэмпирическим методом РМЗ;

- результаты экспериментального исследования реакций органических фосфорильных соединений с пентахлорэтаном 1Н- й 2Н-гептахлорпропанами: проявление первыми дегидрохлорирующей реакционной способности, выделение в качестве основных продуктов реакции полихлоралкенов, кислот P(IV) или их кислых эфиров, выявление характера зависимости реакционной способности реактантов от их структуры;

- распространение обнаруженной реакции на органические полихлориды с несколькими латентными протонами и С1-нуклеофугами: выявление основных маршрутов реакции и решение проблем региоселективности;

- результаты экспериментального исследования реакций 1,1,2,2,-тетрабром- и пентабромэтанов с органическими фосфорильными соединениями: проявление последними дегидробромирующей и дебромирующей реакционной способности, выявление зависимости вклада основных маршрутов реакций ' в общий процесс элиминирования от строения фосфорных соединений и полибромалканов.

- расширение арсенала неионогенных элиминирующих агентов изучением реакций полибромидов с триэтилортоформиатом: проявление последним дегидробромирующей и дебромирующей реакционной способности, образование сложной смеси, идентификация её компонентов физическими и химическими методами и предложение общей схемы взаимодействия триэтилортоформиата с органическими полибромидами;

- новый способ выделения органических полихлоридов из реакционной массы связыванием хлорида алюминия, используемого в качестве катализатора, с помощью диалкилфталатов и ацетона вместо его гидролитического разложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Реакции органических полихлоридов с ОФС

1.1. Взаимодействие пентахлорэтана, 1Н- и 2Н-гептахлорпропанов с эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом

Из сравнения первых потенциалов ионизации (1, эВ) органических фосфорильных соединений - триалкилфосфата (10.81), фосфоната (10.53), фосфината (10.01) и оксида третичного фосфина (9.10), и триэтиламина (8.90) следует, что ОФС по донорным свойствам уступают триэтиламину, который часто, как основание, используется для связывания хлороводорода и элиминирования последнего из органических моно- и полихлоридов. Но в то же время первые потенциалы ионизации ОФС близки к потенциалам ионизации электронов на nN-MO ароматических аминов, например, анилина (10.8) и КМ-диметиланилина (10.0), проявляющих хорошие основные свойства. Поэтому мы предположили, что апротонные неионогенные ОФС будут проявлять основные свойства, достаточные для участия в дегидрохлорировании органических полихлоридов, обладающих повышенными кислотными свойствами. Сначала было проведено теоретическое прогнозирование осуществимости предложенной идеи методами квантовой химии, а затем проводилось экспериментальное изучение взаимодействия ОФС с органическими полихлоридами.

1.1.1 Теоретическое прогнозирование дегидрохлорирующей способности ОФС по отношению к органическим полихлоридам

Теоретическое прогнозирование проявления ОФС дегидрохлорирующей реакционной способности проводилось квантово-химическими расчётами модельных реакций О-метилдиметилфосфииата (1а) и 0,0-диметилметилфосфоната (16) с пентахлорэтаном (2) и О-метилдиметилфосфината (1а) с 1Н-и 2Н-гептахлопропанами (За-б). Расчёты производились методом функционала плотности DFT/PBE/TZ2P, полуэмпирическим методом РМЗ, а для анализа строения соединений (1а-б) применен неэмпирический метод Хартри-Фока на уровне HF/6-31G*. Согласно анализу профиля изменения полной энергии и свободной энергии Гиббса реакция протекает в две стадии, ■на первой из них из исходных реагентов (1) и (2) или (3) образуется перхлоралкен (4) и интермедиатный гидроскифосфоран (7), во второй - фосфоран трансформируется в кислоту (8а) или её кислый эфир (86) и метилхлорид.

Расчёты показали, что первая стадия реакции начинается с образования предреакционного Н-комплекса (5), который через переходное состояние ПС1 трансформируется в промежуточный комплекс (6). Последний распадается в фосфорановый интермедиат (7) и перхлоралкен (4а-б).

R'R2(Me0)P=0 + CCI3CCIXY-»CCI3CCIXY .. . 0=PR' R2(OMe)—*-

1 2, Х=Н. Y=C1 5

R'=Me, R—OMe (ci) X-_R у,Шз(б)

-»-ПС1-*-R'R3(MeO)P(OH)Cl CC12=CC 1Z

-»ÍR'R2(MeO)P(OH)Cll+ CC12=CC1Z

L 7 J 4.2CI(a)

Z-CCI., (ó)

Из данных таблицы 1 следует, что при переходе от фосфоната (16) к фосфинату (1а), т.е. при увеличении донорных свойств фосфорильного кислорода, и при переходе от пентахлорэтана к 1Н-гептахлорпропану, а затем к 2Н-гептахлорпропану, т.е. возрастании их кислотных свойств (согласно зарядам на атоме углерода С-Н связи), величины

энергии, энтальпии и свободной энергии активации переходного состояния первой стадии ПС1 (элиминирования) уменьшаются, т.е. дегидрохлорирование облегчается.

Таблица 1. Величины энергии (ДЕ), энтальпии (Д*Н) и свободной энергии (Д*0)

№ п/п ПС1 ДЕ Д*Н Д#0 4с-н

1 ПС1 1а+2 35.59 33.41 44.38 0.0262

2 ПС1 16+2 37.49 34.60 45.68 0.0262

3 ПС1 1а+3а 34,51 32,32 43.35 0.0375

4 ПС1 1а+3б 28,71 27,56 36.92 0.1171

. Необходимо также обратить внимание на то, что с одной стороны заряд на углероде 2Н-гептахлорпропана значительно превосходит заряды на углеродах пентахлорэтана и Щ-гептахлорпропана, а с другой стороны, энергия, энтальпия и свободная энергия активации у ПС1 в случае 2Н-гептахлорпропана также значительно ниже. Всё это свидетельствует о том, что 2Н-гептахлорпропан по своей реакционной способности должен значительно превосходить полихлориды (2) и (За).

П?ре*одв1ые.. состояния ПС1 существенно ассиметричны (рис. 1) и они характеризуются почти полным^дазрыра^, ррязи С-Н и значительным разрыхлением связи С~С1. Это наиболее г,выражено, для ПС1 (1а+3б) и в этом случае наблюдается максимальное укорочение связи НтР-. - |

г-5ш -дН

ПС1 (1а+2) ■■.■•■ ПС1 (1бг2) Рис. 1. Переходные состояния ПС 1.

. ПС1 (1а+3б)

Вторая стадия реакции может протекать по нескольким маршрутам. Мы полагаем, что по наиболее вероятному маршруту реакции гидроксифосфоран (7), находящийся, по-видимому, в равновесии с квазифосфониевой структурой (9), претерпевает замещение фосфонатной или фосфинатн'ой группы атомом хлора через переходное состояние ПС2 (рис.2) (теплота его образования составляет -163.4 ккал/моль).

| К|Я2(МеО)Р(ОН)С^=^К1К2(ОН)РОМеСГ1-'

1 7 9 ©*

6 '' 1,895

-^'^(ОЩР^О .. ,СН3 .. ,С1-*-Я'К2(0Н)Р(0) + МеС1 ® „..© ©

ПС2 8, я1=Я2=Ме(а) 10а ^ <3©

Я'=Ме. Я2=ОМе (б) ^ ^

Рис. 2. Переходное состояние ПС2.

Следует отметить, что вторая стадия исследованных реакций близка к хорошо известной в химии фосфорорганических соединений стабилизации иинтермедиатных структур (7)*=* (9) по схеме второй стадии реакции Арбузова.

. Из расчётов термодинамического баланса по методу БРТ следует, что первая стадия реакций протекает с поглощением, вторая - с выделением энергии, но суммарно процесс является эндотермическим. Приводятся относительные энергии реакций по стадиям и суммарная энергия для реакций (1а+2): 14.00,-13.00, 1.00; (16+2): 14.39, -13.35, 1.04; (1а+3а): 13.52, -11.45, 2.07; (1а+3б): 10.77,-10.53, 0.24.

1.1.2 Экспериментальное исследование реакций пентахлорэтана, Ш-и 2Н-гептахлориропанов с ОФС.

Для первоначального этапа экспериментов нами были выбраны наиболее простые полихлориды, имеющие всего бдну связь С-Н: пентахлорэтан (2) и изомерные 1Н- и 2Н-гептахлопропаны (За-б). Однако при синтезе 2Н-гептахлорпропана мы имели проблемы с его выделением из реакционной массы в индивидуальном виде. Основным методом их синтеза является присоединение НССЬ или ССЦ к соответствующим полихлоралкенам в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. Для разложения катализатора реакционная масса обрабатывается холодной водой со льдом, органический слой отделяется, сушится над осушителем и целевой продукт очищается перегонкой. В спектрах ЯМР 'Н полученного таким образом полихлорида всегда имеются дополнительные сигналы от протонов примесей. 2Н-гептахлорпропан не удаётся получать в чистом виде даже при многократной перегонке. С целью исключения образования загрязняющих целевой полихлорид примесей и упрощения процедуры его выделения нами были предложено исключить водную обработку реакционной массы и заменить её химическим связыванием хлорида алюминия с помощью диалкилфталатов или ацетона.

А1СЬ

СС1г=СХС1+ УСС13—»¿УСС12СС1ХСС13 Х=Н,С1 У=Н,С1 3, У=Н, Х=€1 (а)

У=С1, Х=Н (6)

ДАФ + 2А1С1з-»ДАФ • 2 А1С13

Ме2С=0 + А1С13-^Ме2С=0 • А1С13

После завершения реакции к смеси добавляется диалкилфталат или ацетон. ТкёрдЬш комплекс сразу оседает на дно реакционной колбы. Жидкая часть переливается в перегонную колбу, удаляется избыток НСС1з или ССЦ и полихлорид выделяется в чистом виде перегонкой.

Таким образом, нами был разработан новый способ выделения органического полихлорида из реакционной массы, заменив разложение А1С13 водой на его химическое связывание с помощью диалкилфталатов и ацетона.

Нами впервые было экспериментально обнаружено, что метиловые эфиры кислот P(IV) проявляют дегидрохлорирующую реакционную способность по отношению к пентахлорэтану и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанам. Опыты подтвердили, что исследуемый процесс действительно является эндотермическим - протекает при нагревании смеси этих соединений при 80-180 "С. С хорошими выходами были получены перхлоралкены (4а-б) и кислота (8в) или их кислые эфиры (86, г).

R'li(Me0)P=0 + CCI3CCIXY-R'F?(0H)P=0 + CCb=CCZ + MeCl

l,Rl=Me,R2=OMe(6) 2, X=H. Y=C! 8. Rl=Me, R2=OMe (6) 4?Z=CI(a) 10

Rl=R2=a(e) 3, X=C1, YCHCI-, (a), R^R^EtiB) ZCO} (6)

Rl=R2=OMe (r) X=H_ Y=ccli (6-} R1 =R2=OMe (r)

Следует отметить, что сигналы метановых протонов в возможных продуктах дехлорирования (СС12=СНС1, 5Н 6.45 м.д.), дехлорметоксилирования (нуклеофильного замещения, CC13CH(0R)C1, 5Н = 3.43 д.) и в хлорале (СС13СНО, 5Н 10 м.д.) - продукте отщепления алкилхлорида из 2-алкокси-1,1,1,2-тетрахлороэтана, в спектрах ЯМР 'Н реакционной массы не обнаруживаются. Это свидетельствует о довольно однозначном протекании реакции, а именно, об исключительном дегидрохлорировании.

Для выяснения роли эфиров кислот P(IV) и характера влияния заместителей у P(IV) на их дегидрохлорирующую способность мы изучали взаимодействие соединений (1) с одним и тем же полихлоридом - пентахлорэтаном, методом динамической спектроскопии ЯМР 'Н. При соотношении реагентов 1:1 для полного исчезновения резонансного сигнала метанового углерода в соединении (2) с 5 6.5 м.д. с требуется нагрев смеси в течение 10 часов при 150 °С, 17 часов при 160 °С и 20 часов при 170 °С в случае фосфината (1 в), фосфоната (16) и фосфата (1г), соответственно. Известно, что при переходе 1в-* 16—»1 г первые потенциалы ионизации возрастают: 10.19, 10.53, 10.81 эВ. Снижение реакционной способности эфиров (1) в этом ряду свидетельствует об их электронодонорной роли и является экспериментальным подтверждением теоретического прогноза квантово-химическими расчётами об их роли как основания.

Мы также нашли, что дегидрохлорирование эфирами кислот P(IV) органических полихлоридов, в отличие от' дехлорметоксилирования ими дихлор- и трихлорметиларенов, менее подвержено стерическому влиянию заместителей у P(IV) и оно осуществляется не только метиловыми, но и другими алкиловыми эфирами кислот Р(1У), хотя и в течение более длительного времени (65 часов вместо 17).

СС13СНС12 + R'R2(R30)P=0-*-R4?P(0)(0H) + СС12=ССЬ + R3C1

2 1, Rl-Me, R—OEi. К3=й(д) 8 4a

Rl=R2=Et, R3=Et(e) RJ=Mc, R2=OPr, RJ=Pi<>k) Rl=Me, R2=Et, R3=HM3)

Здесь следует подчеркнуть, что в литературе описано несколько способов получения гидроксифосфорильных соединений. Обычно образуется смесь кислых эфиров и самой кислоты. Поэтому возникает проблема разделения их друг от друга. Нами разработаЕ! простой доступный способ синтеза кислых алкиловых эфиров кислот P(IV) и диалкилфосфиновых кислот в чистом виде с хорошим выходом.

Обнаруженный нами характер влияния заместителей у P(IV) на дегидрохлорирующую активность эфиров (1) побудил нас к Использованию для. этих целей одного из

представителей оксидов третичных фосфинов - трибутилфосфиноксида (1и), который является коммерчески легко доступным. Как и ожидалось, исходя из первого потенциала ионизации (9.10 эВ), он показал повышенную реакционную способность по отношению к полихлоридам (2) и (36) по сравнению с эфирами кислот Р(1У); полная конверсия соединений (2) и (36) наступает в более мягких условиях - при нагревании их смеси с оксидом (1и) в течение 10 часов при 100 и 80 °С, соответственно.

Ви3Р=0 + СС13СС1ХУ-фи3Р(ОН)С1]+ ссигск

1и 2,Х=Н,У=С1 8и 4, г=С!(а)

3, х=н. у=сс1з г=сс1з(б)

В спектре ЯМР ^Р реакционной массы обнаруживается единственный резонансный сигнал с §Р 75.8 м.д. с квазифосфониевой соли (8и). После удаления всех легколетучих компонентов в глубоком вакууме остаётся очень вязкая масса, которая не кристаллизуется даже при длительном стоянии. Для сравнения можно привести, что Ор ядра фосфора в тетрафторборате трибутилэтоксифосфония составляет 98 м.д,

. Соль (8и) была синтезирована нами пропусканием рассчитанного количества НС1 в раствор трибутилфосфиноксида в ССЦ при 50 °С в течение 30 минут. После.удаления растворителя в колбе оставалась малоподвижная густая масса, в спектре ЯМР 3|Р которой обнаруживали единственный резонансный синглетный сигнал с 5 77.9 м.д.. В спектре ЯМР 'н соли (8и) протон фрагмента Р(О)0Н резонирует при 5 11.7 м.д.

Что касается реакционной способности полихлоридов (2) и (За-б) в этих реакциях, полученные , ^экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что 2Н-гептахлорпропан обладает повышенной активностью по сравнению с пентахлорэтаном и 1Н-гептахлорпропаном. Сравнение реакционной способности полихлоридов (За), (36) и (2), (За) производили по результатам конкурирующих реакций. Смесь полихлоридов (За) и (36) с О-метилдиэтилфосфинатом (1в) в соотношении 1:1:1 нагревали при 100 °С. Соотношение соединений (За) и (36) при нагревании в течение 0.0, 3.5, 8.0 и 12 часов составило: 1:1; 2.1:1.0; 3.5:1.0 и 1:0, соответственно. К концу нагрева сигнал с 5 5.5 м.д. в спектре ЯМР 'Н реакционной массы полностью отсутствовал, а соотношение интенсивных сигналов с 5 6.45 и 12.00 м.д. равнялось 1:1. Таким образом, в вышеупомянутых условиях 2Н-гептахлорпропан полностью прореагировал с О-метилдиэтилфосфинатом, а Щ-гептахлорпропан не расходовался в ходе реакции. Смесь полихлоридов (2) и (За) с соединением (1в) в соотношении 1:1:1 нагревали при 150 °С в течение 5 часов и при 170 °С в течение ещё 5 часов. Соотношение соединений (2) и (За) при нагревании в течение 0.0, 5.0 и 10 часов составляло 1:1, 1.67:1, 1.80:1. Эти данные свидетельствуют о том, что хлорид (За) проявляет большую реакционную способность по отношению к фосфинату (1в), чем пентахлорэтан (2). Таким образом, последний оказался самым менее реакционноспособным из трёх полихлоридов.

Мы также нашли, что степени конверсии полихлорида (36) при нагревании его смесей с эфирами кислот Р(1У) в течении 6 часов при 80 °С составляют 83.30, 45.46 и 41.70 % при использовании фосфинита (1в), фосфоната (16) и фосфата (1г), соответственно. Из этих данных следует также, что и в случае 2Н-гептахлорпропана его степень конверсии уменьшается при увеличении значений первого потенциала ионизации, т.е. уменьшением донорных свойств органических фосфорильных соединений.

1.2 Взаимодействие 1,1,2,3,3-пентахлорпропана и Ы^-трихлор-З-метоксипропана

с эфирами кислот P(IV)

Для расширения границ применения найденной нами реакции она была распространена на другие более сложные органические полихлориды, содержащие несколько латентных протонов и латентных С1-нуклеофугов. В качестве органических полихлоридов были использованы доступные в препаративном плане 1,1,2,3,3-пентахлорпропан (11) и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропан (12). Целью исследования было определение основных маршрутов реакции, степени ее региоселективности, а также синтез непредельных органических полигалогенидов.

Исследовалось взаимодействие 1,1,2,3,3-пентахлопропана (11) с 0,0-диметилметил-фосфонатом (16). Смесь исходных реагентов нагревалась при 180 °С в течении 11 часов до полного исчезновения сигналов протонов исходного полихлорида (11) (5, м.д.): 4.45 т (1Н, J 11.25Гц, СНС1), 6.0 д (2Н, J 11.25Гц, СНС12). Перегонкой реакционной массы был выделены кислый эфир фосфоновой кислоты (86) и перхлоралкен.

Можно предположить два маршрута (а) и (б) дегидрохлорирования соединения (11):

a i"0'2 а

f ~^ H-^CCJjrCНС Ь^С 1-"С12СН—СС1СНС1 + CI" Me4>V(0)(0Me)Me-»

Ме(Ме0)2Р=0 11

16 V^^H-^CCb^CH-^Cl—^-CCljCH—СНС12 + С1" Mei0^P"(0)(0Me)Me-7<^»-

6 СНС12 14

а » Ме(Ме0)Р(0)(0Н) + МеС1+ 13 + 14

Согласно данным ПМР спектра, полихлоралкен, выделенный вакуум-перегонкой реакционной массы, имеет структуру 1,2,3,3-тетрахлорпропена: оба протона проявляются в виде двух синглетных резонансных сигналов, относящиеся к цис- и транс-изомерам соединения (13). Причем соотношение геометрических изомеров -1:1. Характеристики спектра ЯМР 'Н соединения (13) (5, м.д., ССЦ): 6.95 с, 7.02 с (1Н, С1СН=, транс- и цис-), 6.30 с и 6.58 с (Ш, СНС12, транс- и цис-). Мультиплетность сигналов в спектре ЯМР 'Н реакционной смеси, ожидаемая для соединения (14), не наблюдается. Это свидетельствует о том, что маршрут (б) не реализуется. Таким образом, взаимодействие метиловых эфиров кислот Р(1У) (16) с пентахлорпропаном (11) характеризуется высокой степенью региоселективности: из двух возможных маршрутов (а) и (б) дегидрохлорирования реализуется лишь маршрут (а) и образуется лишь один региоизомер (13) с цис- и транс-конфигурациями.

Еще один органический полихлорид, содержащий дополнительную характеристическую (эфирную) группу - 3-метокси-1,1,2-трихлорпропан (12), вводился во взаимодействие с О-метилдиэтилфосфинатом (1в). Смесь соединений (1в) и (12) нагревалась при 160-170 °С в течение 20 часов до полного отсутствия протонов исходного полихлорида (12) в спектре ЯМР 'Н. Перегонкой реакционной массы была выделена легкая фракция, состоящая из фосфорнесодержащих продуктов и диэтилфосфиновая кислота (86) в чистом виде.

Теоретически можно ожидать протекания реакции между соединениями (1 в) и (12) по трем маршрутам (а), (б), (в). Основными фосфорнесодержащими продуктами должны быть соединения (15), (16) и (17). В этой системе водороды метиленовой группы являются наименее кислыми и поэтому резонно было предположить, что маршрут (в) реализоваться не будет или внесет очень малый вклад в общую схему. Действительно, в спектре ЯМР 'Н основной легкой фракции не наблюдались резонансные сигналы с ожидаемой для протонов соединения (17) мультиплетностью. Следовательно, маршрут (в) практически не реализуется.

СН2ОМе ^ ^

Н-^-СС^-СН-^-С 1-^ ССЬ=СНСН2ОМе -СГ м/о^-Р+(ОН)Е1Г

16

6 > СНСКС1СН2ОМе + С Г Ме^О^Р+(ОН)Еь

Е12(МеО)РО

1в / I 10 15

1 СН2ОМе и

Н-^СН^СН-СС1—^ С1гСНСН=СН0Ме+СГ МеНЭ—Р+(0Н)Е12-)^ _ ОМеСНС^

17

-Й2Р(ОХОП) + МеС1+ 16 + 15 + 17

Оказалось, что фосфорнесодержащая фракция состоит из смеси продуктов (15) и (16), которые перегонкой не разделяются. Характеристики спектра ЯМР 'Н этой фракции (8, м.д., СС14): 5.95 т (1Н, 6.25, =СН), 3.9 д (2Н, 1Нн 6.25, 0СН2), 3.19 с (ЗН, ОМе) (продукт 16); 6.50 с и 6.35 с (цис- и транс-изомеры) (1Н, =СНС1); 3.95 с (2Н, ОСН2); 3.25 с (ЗН, ОМе) (продукт 15). Интегрирование площадей сигналов с 5 5.95 т, 6.50 с, 6.35 с показывает, что по данным спектров ЯМР 1Н соотношение продуктов (16) и (15) составляет 60:40 % .

1.3 Реакции 1,1,2,2-тетрабром- и пеитабромэтанов с эфирами кислот Р(1У) и трибутилфосфиноксидом

Мы впервые установили, что 1,1,2,2-тетрабромэтан (18) под действием 0,0-диметилметилфосфоната (16), О-метилдиэтилфосфината (1в), триметилфосфата (1г), 0,0-диэтилметилфосфоната (1д) при 170-180°С и пентабромэтан (19) под действием О-метилдиэтилфосфината (1в) и 0,0-диметилметилфосфоната (16) при 160°С претерпевает дегидробромирование и образуется трибром-(20) и тетрабромэтилены (21) и кислые эфиры кислот Р(1У) (8), которые были выделены в индивидуальном виде. По аналогии с дегидрохлорированием дегидробромированйё полибромэтанов эфирами кислот Р(1\0 может быть представлено следующей схемой:

К'К-(1130)Р=0 + Н-КЗВгг-СВПХ^Вг-»СВг2=СВг(Х) + Вг Я^-ЧЯ-Р (ОН)!^2-»

1, Я|=лЗ=Ме,К2=ОМе(б) 18,Х=Н 20 Х=Н

а1=к2=Й1 к3=ме (в) 19 х=Вг 2,; х=в

К'=к2=ОМе, Я3=ме (г)

Я^Ме. Я^ОЙ, КЗ=Е1 (д)

-»-Й^РСОХОН) + СВг->=СВг(Х) +113Вг

8, я1=Ме, я2=ОМе (б) 20, Х=Н 10, ЯЗ=Ме (а) К1=я2=В(в) 21, Х=Вг Я3=й(б)

Я'=я2=ОМе (г) Я^Ме, я2=Се (д)

Взаимодействие пентабромэтана с О-метилдиэтилфосфинатом (1в) сопровождается образованием некоторого количества трибромэтилена (20), что свидетельствует о проявлении фосфинатом дебромирующей реакционной способности. Исходя из интегральных интенсивностей сигналов метанового протона трибромэтилена и протона гидроксила у Р(1У), мы определили соотношение параллельно протекающих процессов дегидробромирования (ДГБ) и дебромирования (ДБ) как 22:1.

Пентабромэтан вводился также во взаимодействие с наиболее электронодонорным из используемых нами ОФС - с оксидом трибутилфосфина (1и). Результаты представлены в таблице 2. Из неё следует, что реакция между соединениями (19) и (1и) довольно интенсивно протекает уже при 70 °С и сильно ускоряется при повышении температуры до 100-130 °С. В спектре ЯМР 'Н реакционной массы обнаруживаются новые синглетные резонансные сигналы 11.7 и 7.15 м.д., которые мы отнесли к протонам структур: Ви3Р+ОНВг" (22) и СВг2=СНВг (20). Первый может образоваться при ДГБ. Ядро атома фосфора в среднем резонирует при 73 м.д.. Аналогичная соль Ви3Р+ОНСГ (8и) была получена и при дегидрохлорировании полихлоридов трибутилфосфиноксидом (см. раздел 1.1.2), где 5р составлял 75.8 м.д.

Таблица 2 Температура процесса, продолжительность нагрева, общая конверсия пентабромэтана, вклад каждого из параллельно-протекающих процессов и их соотношение.

Темпера -тура, °С Время , час 6р, м.д. КОНВЕРСИЯ, %

Общая Дегидробро-мирование (ДГБ) Деброми-рование (ДБ) ДГБ: ДБ

70 10 70.1 39.1 25.2 13.9 1.83

13 73.1 51.7 36.2 15.5 2.34

100 5 74.7 68 38.3 29.7 1.23

15 74.7 87.9 44.3 43.6 1.02

130 1 71.8 43.2 23.9 19.40 1.23

Обращает на себя внимание также тот факт, что с изменением температуры изменяются вклады маршрутов ДГБ и ДБ в общий процесс элиминирования. Так, из таблицы 2 следует, что это соотношение при 70°С составляет 2:1, а при 100°С и выше -1:1. Таким образом, при повышении температуры с 70°С до 100°С резко увеличивается не только глубина конверсии исходного пентабромэтана, но и вклад процесса дебромирования.

Мы полагаем, что фосфиноксид (1и) проявляет в этих процессах электронодонорные свойства и атакует положительно поляризованные атомы водорода (ДГБ) и брома (ДБ) с образованием полибромалкенов (20-21) и соединений квазифосфониевого типа (22-23). Строение последних подробно не изучалось. Соединения (20-21) были выделены в индивидуальном виде.

ВизР=0+Н-^СВ^-СВг2^1-Цви3Р+ОНВг 1+ С Вг,=СВг2

1и ^ '19 2 ^ 3 22 ^ \\

Ви3Р=0 + Вг-Ч:ВггСНВгВг-*4и3Р+ОВгВг 1+ СВг7=СНВг

1и 19 23 20

Таким образом, ОФС с 1,1,2,2-тетрабромэтаном (18) и фосфоновые эфиры с пентабромэтаном (19) взаимодействуют только по схеме ДГБ. Фосфиновый эфир (1 в) и фосфиноксид (1и) не только дегидробромирует пентабромэтан, но и дебромируют его. Главным маршрутом взаимодействия с фосфиновым эфиром (1в) также является ДГБ (22:1), а вот с фосфиноксидом (1и) вклады двух маршрутов в общий процесс элиминирования сопоставимы (2:1 при 70 °С), 1:1 при 100 °С).

2. Реакции органических полибромидов с триэтилортоформиатом

Триэтилортоформиат (24) имеет более низкий первый потенциал ионизации (9.83 эВ), чем О-метилдиэтилфосфинат (10.01 эВ), который, согласно содержанию предыдущих разделов данного автореферата, проявил хорошую дегидрогалогенирующую способность по отношению к полигалгенидам (2-3, 11-12, 18-19). Мы предположили, что соединение (24), обладая хорошими электродонорными свойствами, вступит в процесс элиминирования с органическими полибромидами и таким образом нам удастся расширить арсенал апротонных неионогенных элиминирующих реагентов. Ранее сведения о реакциях ортоэфиров с органическими полигалогенидами в литературе отсутствовали.

Мы впервые нашли, что триэтилортоформиат (24) взаимодействует с 1,1,2,2-тетрабромэтаном (18) в соотношениях 1:2, 2:1 и 4:1 и пентабромэтаном (19) в соотношениях 1:1, 1:2 и 1:3 с образованием сложных смесей продуктов. Перегонка реакционной массы с дефлегматором приводила лишь к фракциям, обогащенным теми или иными компонентами смеси. Поэтому идентификацию продуктов реакции проводили с помощью спектров ЯМР'Н и газовой хроматографии.

Приводятся формула соединения, его номер, характеристики спектра ЯМР 'Н (5, м.д., СБС13) и время удерживания (сек.): СНВг=СВг2, 20, 7.15 с, 405; СНВг=СНВг, 25, 7.05 с, 6.54 с, 230; СВг2=СВг2, 21, 140; НСОСШ, 27, 7.93 с, 4.09 к, 31нн 7.5 Гц, 1.15 т, 31нн 7.5 Гц, 92; Е1Вг, 106, 3.27 к, ^Нн 7.5 Гц, 1.55 т, 31нн 7.5 Гц, 45; ЕЮН, 26, 3.75 с, 3.50 к, 7.5 Гц, 1.0 т, 31Нц 7.5 Гц, 95; МсСОСШ, 34, 1.85 с (сигналы (Ж перекрыты сигналами других этоксильных водородов), 65; МеСН(ОЕ02,33,4.5 к, 3.1Нн 5.5 Гц, 1.2 д, 3^н 5.5 Гц (сигналы С® перекрыты сигналами других этоксильных водородов),70.

На основании строения образующихся полибромэтиленов можно заключить, что полибромэтаны реагируют с триэтилортоформиатом (24) по маршрутам дегидробромирования (ДГБ) и дебромирования (ДБ): из тетрабромэтана образуются трибром- (ДГБ) и 1,2-дибромэтены (ДБ), а из пентабромэтана - тетрабром- (ДГБ) и трибромэтены (ДБ). В случае реакций обоих полибромэтанов, кроме полибромэтиленов,

образуются гамма продуктов: этанол (26), этилбромид (10а), этилформиат (27), этилацетат (34) и диэтиловый ацеталь уксусного альдегида (33).

Н—С Вг?-С Вг(Х)—Вг-

(ЕЮ)2СНОЕ1 + 24 ^

18,Х=Н

19. Х=Вг

ДГБ

-к:вг2=свгх +-(ЕЮ)2сн^-оа

20, Х=Н 28

21, Х=Вг

Вг"

ДГБ

X ДБ

Вг-^-СНВг-СВг^Хг-Вг-ДБ

■*СВг2=СВгХ + ЕЮН + ЕШг+ НСООЕ1 20,21 26 Юа 27

*СНВг=СВгХ + ЕЮВг + Е1Вг + НСОСЮ 20,25 30 10а 27

»СНВг=СВгХ + (ЕЮ)2СН~-ОЕ1 25.Х=Н 29

20, Х=Вг

Вг'

ЕЮВг-»-СН3СНО + НВг

30 31 32

ЕЮВг + СН3СНО-К:Н3СООЕ1 + НВг

30 31 34 32

СН3СНО + ГЕЮ)3СН-К:Н3СН(ОЕ1) + НСООЕ1

31 24 33 27

(ЕЮ)3СН +НВ1-»-ЕЮН + НСООЕ1 + Е1Вг

24 32 26 27 10а

Таким образом, нами впервые обнаружены новые свойства ортоэфиров - они способны проявлять дегидробромирующую и дебромирующую реакционную способность. В обоих маршрутах ортоэфир (24) проявляет электронодоннорные свойства и атомом кислорода атакует положительно поляризованные атомы водорода (ДГБ) или брома (ДБ). При стабилизации интермедиатов образуются этанол (26) и этилбромат(1) (30). Образование ацеталя (33) и этилацетата (34), очевидно связано с неустойчивостью и высокой химической активностью этилбромата(1) (30)

В литературе описано разложение в мягких условиях этилбромата(1) (30) в бромистый водород (32) и уксусный альдегид (31). Последний, взаимодействуя с этилброматом(1), превращается в этилацетат (34), а с ортоэфиром (24) - в диэтиловый ацеталь уксусного альдегида (33). Мы экспериментально подтвердили, что при хранении в холодильнике в течении нескольких часов, этилбромат(1) постепенно трансформируется в этилацетат и бромистый водород. Взаимодействие ортоэфира (24) с бромоводородом (32) приводит к смеси этанола (26), этилформиата (27) и этилбромида (Юа).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые квантово-химическими расчётами прогнозировано и экспериментально подтверждено проявление органическими фосфорильными соединениями дегидрохлорирующей реакционной способности по отношению к органическим полихлоридам. Показано, что лёгкость протекания дегидрохлорирования коррелируется с первичными потенциалами ионизации ОФС, т.е. их электроннодонорными свойствами и величиной положительного заряда на углероде связи С-Н в органических полихлоридах, т.е. их кислотными свойствами.

2. Впервые экспериментально обнаружена дегидробромирующая и дебромирующая реакционная способность ОФС по отношению к 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанам. Показано, что вклады маршрутов взаимодействия ОФС с органическими полибромидами в общий процесс элиминирования зависит от строения как ОФС, так и полибромида. 1,1,2,2-Тетрабромэтан с эфирами фосфорной, фосфоновой и фосфиновой и пентабромэтан с фосфоновым эфиром реагируют по одному маршруту -дегидробромирования. Главным маршрутом взаимодействия фосфиновых эфиров также является дегидробромирование, а вот в случае трибутилфосфиноксида вклады этих маршрутов сопоставимы (2:1 при 70 °С и 1:1 при 100 °С).

3. Теоретически был обоснован и экспериментально реализован новый метод дегидрогалогенирования органических полихлоридов нейтральными эфирами кислот Р(1 V) и трибутилфосфиноксидом, являющийся альтернативным гидроксидному и аминному способам, главным недостатком которых является параллельное протекание нуклеофильного замещения с образованием спирта, эфира или амина в качестве побочных продуктов, а также использование которых ограничено для систем, содержащих чувствительные к этим основаниям функциональные группы. Способ позволяет синтезировать не только полигалогеналкены, но и кислоты Р(1У) и их кислые эфиры с хорошими выходами.

4. Впервые обнаружена дегидробромируюшая и дебромирующая реакционная способность триэтилортоформиата по отношению к 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтану. Методами ЯМР 'Н спектроскопии, газовой хроматографии идентифицированы основные компоненты реакционных смесей и предложены общие схемы взаимодействия триэтилортоформиата с органическими полибромидами. Таким образом, расширен арсенал неионогенных элиминирующих агентов по отношению к органическими полибромидам.

5. Разработан новый способ выделения органических полихлоридов из реакционной массы связыванием хлорида алюминия, используемого в качестве катализатора при синтезе, с помощью диалкилфталатов и ацетона вместо его гидролитического разложения.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях: Статьи: 1. Газизов М. Б. Реакции полибромэтанов с эфирами кислот Р(1У) / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, К. М. Газизов, М. А. Пудовик, О. Г. Синяшин // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76, № 7. - С. 1218-1219.

2. Газизов М. Б. Реакция 1,1,2,2-тетрабромэтана с триэтилортоформиатом / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, К. М. Газизов, Э. Р. Хазеева, О. Г. Синяшин // Журнал общей химии. - 2006. - Т. 76, № 7. - С. 1220-1222.

3. Газизов М. Б. Дегидрохлорирование 4-гидрокси-3,5:-ди-/??/;<?,«.бутилбензилиденхлорида апротонными неионогенными реагентами / М. Б. Газизов, Р. К. Исмагилов, Р. Ф. Каримова, Л .П. Шамсутдинова, О. М. Чернова (Лаврова), О. Г. Синяшин //Доклады РАН.-2008,- Т. 419, № 2.- С. 203-205.

Тезисы докладов: 1. Чернова (Лаврова) О. М. Взаимодействие полихлорпропанов с некоторыми апротонными неионогенными реагентами. / О. М. Чернова (Лаврова),. Р. Ф. Каримова // Тезисы докладов II Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке», Казань. - 2003, - С. 13.

. Газизов M. Б. Реакции полихлоруглеводородов с метиловыми эфирами кислот P(1V) / M. Б. азизов, О. M Чернова (Лаврова). Р. Ф. Каримова, К. М. Газизов, Р. А. Хайруллин, В. М. ахаров // Тезисы докладов молодежной конференции по органической химии «Современные енденции органической химии», С-Петербург. - 2004. - С. 155.

. Gazizov M. В. Interaction of polyhalogenohydrocarbons with the P(IV) acid esters / MB. Gazizov. . A. Pudovik, K. M Gazizov, O. M. Chernova (Lavrova), R, F. Karimova, V. M. Zacharov, O. G. inyashin /7 Book of Abstacts XIV International Conference on Chemistry of Phosphorus ompounds. Kazan. - 2005.- P. 69.

. Gazizov M. B. Investigation of the reaction of the P(IV) acid esters with pentachlorethane / M. B. azizov, V. V. Zverev, K. M Gazizov, О. M. Chernova (Lavrova), O. G. Sinyashin // Book of Abstacts IV International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds, Kazan. - 2005,- P. 159. Чернова (Лаврова) О. M. Реакции гем-полигалогенидов с метиловыми эфирами кислот P(IV) / . M. Чернова (Лаврова), М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, О. Ю. Азина // Тезисы докладов XV оссийской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и кспериментальной химии. Екатеринбург. - 2005,- С. 302.

. Чернова (Лаврова) О. М. Реакции гел!-полигалогенидов с метиловыми эфирами кислот P(IV) / . M. Чернова (Лаврова), М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова // Материалы конкурса студенческих 1аучно-исследовательских работ V Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XI веке». Казань, КГТУ,-2005,- С. 158.

. Chernova (Lavrova) О. M. An interaction of organic polybromides with aprotonic nonionogenic eagents / О. M. Chernova (Lavrova), M. B. Gazizov. R. F. Karimova // Тезисы докладов !еждународной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и 'ельнштейна до современности», С-Петербург. - 2006. - С. 646.

. Чернова (Лаврова) О. М. Реакции триэтилортоформиата с органическими полибромидами / О. . Чернова (Лаврова), М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, О. Г. Синяшин, Г. Д. Ибрагимова // Гезисы докладов XVI Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. - 2006,- С. 374-375. . Газизов М. Б. Взаимодействие некоторых апротонных неионогенньтх реагентов с рганическими полибромидами / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, Э. Р. <азеева, О. Г. Синяшин // Научная сессия. Аннотация сообщений, Казань, КГТУ. - 2006. - С. 2.

10. Газизов М. Б. Взаимодействие органических полибромидов с апротонными неионогенными «агентами / М. Б. Газизов. О. М. Чернова (Лаврова). Р. Ф. Каримова. О. Г. Синяшин // Тезизы докладов International symposium on advanced science in organic chemistry. Sudak. - 2006. - C.184.

11. Чернова (Лаврова) О. M. Реакции полибромалканов с некоторыми апрогониыми ¡еионогенными реагентами / О. М. Чернова (Лаврова), М. Б. Газизов. Р. Ф. Каримова. //

атериалы IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и жотехнология на рубеже тысячелетий». Томск. ТПУ. - 2006. - Vol. I. - С. 338-339.

12. Чернова (Лаврова) О. М. Реакции органических полибромидов с ортоэфирами карболовых <ислот / О. М. Чернова (Лаврова), А. А Мусина // Материалы конкурса студенческих научко-[сследовательских работ VI Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI зеке». Казань, КГТУ .- 2006,- С. 91-92.

13. Газизов М. Б. Реакции органических ге.и-полигалогенидов с эфирами P(IV) и ортоэфирами / . Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, А. А. Мусина // ктуальные проблемы современной науки: Тр. 2-ого Международного форума (7-ой

Международной конференции) молодых учёных и студентов. Естественные науки. Часть 9. рганическая химия. Самара. - 2006. - С. 78-82.

14. Газизов М. Б. Реакции органических гем-полигалогенидов с эфирами P(IV) и ортоэфирами / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, А. А, Мусина // Материалы республиканского конкурса им. Лобачевского. Казань. - 2006. - Т.1. - С. 216

19

15. Ибрагимова Г. Д. Реакции оганических полигалогенидов с апротонными неионогенным реагентами / Г. Д. Ибрагимова, О. М. Чернова (Лаврова), А. А. Мусина // Материалы конкурс студенческих научно-исследовательских работ VII Республиканской школы студентов аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, КГТУ. - 2007,- С. 138.

16. Байсарова А. Р. Дегидрогалогенирование и дегалогенирование органических гел полигалогенидов апротонными неионогенными реагентами / А.Р. Байсарова. О. М. Чернов (Лаврова) // Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ V Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань. КГТУ. - 2007,137.

17. Газизов М. Б. Дегидрогалогенирование и дегалогенирование органических гем полигалогенидов апротонными неионогенными реагентами / М. Б. Газизов. О. М. Чернов (Лаврова), Р. Ф. Каримова, А. А. Аминова, О. Г. Синяшин // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. - 2007. - С. 161.

18. Газизов М. Б. Теоретическое и экспериментальное исследование реакции 1-Н и 2-Н перхлорпропанов с эфирами кислот Р(1У) / М, Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф Каримова, В. В. Зверев, Т. Н. Качалова, О. Г. Синяшин // Тезисы докладов XV Международно' конференции по химии соединений фосфора. Санкт-Петербург. - 2008. - С 347.

19. Газизов М. Б. Теоретическое и экспериментальное исследование реакции перхлоралканов органическими фосфорильными соединениями / М. Б. Газизов, О. М. Лаврова, Р. Ф. Каримова В. В. Зверев, Ф. Ф. Булатов, Н. В. Абульханова, С. Ю. Милина, О.Г. Синяшин И Научная сессия Аннотация сообщений, Казань, КГТУ. - 2009. - С.28.

Соискатель Ц^- Лаврова О.М.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 20.04.2009г. Усл. п.л 1,2 Заказ № К-6690. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Введение.

Актуальность работы.

Цель работы.

Характеристика методологической основы диссертации.

Научная новизна.

Практическая значимость работы.

Апробация работы.

Публикации.

Личный вклад автора.

Объем и структура работы.

Глава 1. Дегидрогалогенирование органических галогенидов

Литературный обзор).

1.1 Дегидрогалогенирование основаниями.

1.2 Классификация и механизмы дегидрогалогенирования.

1.2.1 Е2-механизм дегидрогалогенирования.

1.2.2 Е1-механизм дегидрогалогенирования.

1.2.3 Е1св-механизм.

1.3 Условия протекания и продукты реакций.

Побочные процессы.

Глава 2. Дегидрогалогенирование органических полигалогенидов апротонными неионогенными реагентами {Обсуждение результатов).

2. Реакции органических полихлоридов с органическими фосфорильными соединениями.

2.1 Взаимодействие пентахлорэтана, 1Н- и 2Н-гептахлорпропанов с эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом.

2.1.1 Теоретическое прогнозирование дегидрохлорирующей способности ОФС по отношению к органическим полихлоридам.

2.1 ^.Экспериментальное исследование реакций пентахлорэтана, lH-и 2Н-гептахлорпропанов с эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом.

2.2 Взаимодействие 1,1,2,3,3-пентахлорпропана и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропана с эфирами кислот P(IV).

2.3 Реакции 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанов с эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом.

2.4. Реакции органических полибромидов с триэтилортоформиатом.

2.4.1 Взаимодействие триэтилортоформиата с

1,1,2,2-тетрабромэтаном.

2.4.2 Взаимодействие триэтилортоформиата с пентабромэтаном.

3. Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1 Получение исходных веществ.

3.1.1 Получение 2Н-гептахлорпропана.

3.1.2 Получение 1,1,2,3,3-пентахлорпропана.

3.1.3 Получение 3-метокси-1Д,2-трихлорпропана.

3.2 Реакции ОФС с 1,1,1,2,2-пентахлорэтаном.

3.2.1 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О-метилдиэтилфосфинатом.

3.2.2 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с 0,0-диметилметилфосфонатом.

3.2.3 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с триметилфосфатом.

3.2.4 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О-этилметилэтилфосфинатом.

3.2.5 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с 0,0-диэтилэтилфосфонатом.

3.2.6 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с 0,0-дипропилметилфосфонатом.

3.2.7 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О-изопропилметилэтилфосфинатом.

3.2.8 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с трибутилфосфиноксидом.

3.2.9. Встречный синтез (С4Н9)Р=0-НС1.

3.3 Реакции ОФС с гептахлорпропанами.

3.3.1 Взаимодействие Ш-гептахлорпропана с

О-метилдиэтилфосфинатом.

3.3.2 Взаимодействие Ш-гептахлорпропана с

0,0-диметилметилфосфинатом.

3.3.3 Взаимодействие Ш-гептахлорпропана с триметилфосфатом.

3.3.4 Взаимодействие 2Н-гептахлорпропана с

О-метилдиэтилфосфинатом.

3.3.5 Взаимодействие 2Н-гептахлорпропана с

0,0-диметилметилфосфинатом.

3.3.6 Взаимодействие 2Н-гептахлорпропана с триметилфосфатом.

3.3.7 Взаимодействие 2Н-гептахлорпропана с трибутилфосфиноксидом.

3.4 Конкурирующие реакции.

3.4.1 Взаимодействие смеси 1Н- и 2Н-гептахлорпропанов с О-метилдиэтилфосфинатом.

3.4.2 Взаимодействие смеси 1,1,1,2,2-пентахлорэтана и Ш-гептахлорпропана с О-метилдиэтилфосфинатом.

3.5 Реакции ОФС с 1,1,2,3,3-пентахлор- и

З-метокси-1,1,2-трихлорпропанами.

3.5.1 Взаимодействие 1,1,2,3,3-пентахлорпропана с 0,0-диметиметилфосфонатом.

3.5.2 Встречный синтез 1,2,3,3-тетрахлорпропена.

3.5.3 Взаимодействие З-метокси-1,1,2-трихлорпропана с О-метилдиэтилфосфинатом.

3.6 Реакции ОФС с 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанами.

3.6.1 Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтана с

0,0-диметилметилфосфинатом.

3.6.2 Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтана с триметилфосфатом.

3.6.3 Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтана с О-метилдиэтилфосфинатом.

3.6.4 Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтана с 0,0-диэтилметилфосфонатом.

3.6.5 Взаимодействие пентабромэтана с

О-метилдиэтилфосфинатом.

3.6.6 Взаимодействие пентабромэтана с трибутилфосфиноксидом.

3.7 Реакции триэтилортоформиата с 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанами.

3.7.1 Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтана с триэтилортоформиатом.

3.7.2 Взаимодействие пентабромэтана с триэтилортоформиатом.

3.7.3 Превращение этилбромата(Г) в этил ацетат.

Актуальность работы. Анализ современного состояния химии органических полигалогенидов показывает, что внимание к ним во всём мире, с точки зрения синтеза из них полифункциональных органических соединений и полимеров, не ослабевает.

В общеизвестных методах дегидрогалогенирования органических галогенидов, в том числе полигалогенидов, чаще используют гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов в различных органических растворителях. Основным недостатком использования этих оснований является параллельное протекание нуклеофильного замещения с образованием спиртов и эфиров в качестве побочных продуктов или химическое видоизменение дополнительной функциональной группы, например, сложноэфирной и альдегидной групп. Реже в качестве дегидрогалогенирующих агентов используются аммиак и различные типы аминов. Дороговизна аминов и образование первичных, вторичных и третичных аминов в качестве побочных продуктов являются основными недостатками этого метода. Таким образом, дегидрогалогенирование органических галогенидов ионогенными реагентами (гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов), аммиаком, первичными и вторичными аминами имеют существенный недостаток - параллельно с основным процессом элиминирования протекает нуклеофильное замещение с образованием спиртов, эфиров и аминов в качестве побочных продуктов. Поэтому является актуальным поиск новых дегидрогалогенирующих агентов и разработка альтернативных щелочному и аминному способам методов дегидрогалогенирования органических галогенидов.

Фосфорные аналоги аминов — третичные фосфины, фосфиты, фосфониты и фосфиниты, как и амины, являются хорошими электронодонорами, но в отличие от них, значительно реже проявляют основные свойства: с моногалогенидами вступают в реакцию Арбузова, а с вицинальными полигалогенидами - в дегалогенирование. Поэтому они не могут полноценно пополнить арсенал дегидрогалогенирующих агентов.

Сравнение первых потенциалов ионизации органических фосфорильных соединений (ОФС) - полных эфиров фосфорной, фосфоновой, фосфиновой кислот, триалкилфосфиноксидов (9.10 - 10.81 эВ) и триэтилортоформиата (9.88 эВ) с потенциалами ионизации орбиталей неподелённых пар пм-МО ароматических аминов (10.0 - 10.8 эВ) показывает, что они по электронодонорным свойствам довольно близки, что даёт возможность прогнозировать дегидрогалогенирующую реакционную способность ОФС и ортоэфиров по отношению к органическим полигалогенидам. Поэтому теоретическое и экспериментальное исследование реакций органических полигалогенидов с ОФС и триэтилортоформиатом с целью расширения арсенала дегидрогалогенирующих агентов и разработки нового метода дегидрогалогенирования в апротонной среде с помощью неионогенных реагентов является актуальной задачей.

Целью работы являлось теоретическое, прогнозирование методами квантовой химии и экспериментальное подтверждение проявления дегидрогалогенирующей реакционной способности органическими фосфорильными соединениями и триэтилортоформиатом по отношению к органическим полигалогенидам и разработка, таким образом, нового метода дегидрогалогенирования апротонными неионогенными реагентами.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие взаимосвязанные основные задачи: , - теоретическое исследование методом квантовой химии

I г дегидрохлорирующей реакционной способности О-метилдиметилфосфината и

0,0-диметилметилфосфоната по отношению к пентахлорэтану и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанам; разработка нового метода выделения полихлоралканов, синтезируемых присоединением хлороформа или четырёххлористого углерода к полихлоралкенам в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора, заменой разложения последнего водой на его химическое связывание с помощью диалкилфталатов и ацетона; экспериментальное изучение реакций пентахлорэтана и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанов с эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом для подтверждения проявления последними дегидрохлорирующей реакционной способности;

- распространение экспериментальных исследований на более сложные органические полихлориды - 1,1,2,3,3-пентахлор- и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропаны;

- исследование дегидробромирования 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанов эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом; расширение арсенала неионогенных элиминирующих агентов использованием для этих целей триэтилортоформиата.

Характеристика методологической основы диссертации;

Методологическая основа диссертационной работы заключается в первоначальном теоретическом прогнозировании реакций органических фосфорильных соединений с простыми органическими полихлоридами методами квантовой химии, в последующем их экспериментальном оформлении и в дальнейшем расширении круга вовлечённых во взаимодействие реактантов, в том числе, более сложных по структуре органических полихлоридов, полибромидов и триэтилортоформиата в качестве нового элиминирующего агента.

Реакции О-метилдиметилфосфината и 0,0-диметилметилфосфоната с пентахлорэтаном и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанами были рассчитаны методом функционала плотности DFT/PBE/TZ2P и полуэмпирическим методом РМЗ, а для анализа строения 0,0-диметилметилфосфоната и О-метилдиметилфосфината также применен неэмпирический метод Хартри-Фока на уровне HF/6-31G*.

Экспериментальное оформление заключалось в нагревании смеси реагентов в запаянной ампуле. Ход реакции и степень конверсии определялись методом динамическои ЯМР 'Н спектроскопии. Структура выделенных продуктов реакции устанавливалась их элементным анализом, спектрами ЯМР 8

1 41

Ни Р. Идентификация компонентов неразделимых перегонкой смесей проводилось методами ЯМР 'Н, газовой хроматографии.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

- квантово-химическими иследованиями реакций О-метилдиметилфосфината и 0,0-диметилметилфосфоната с пентахлорэтаном и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанами впервые прогнозирована возможность проявления органическими фосфорильными соединениями дегидрохлорирующей реакционной способности. Показано, что при переходе от фосфоната к фосфинату, т.е. при увеличении электронодонорных свойств фосфорильного кислорода, и при переходе от пентахлорэтана к 1Н-гептахлорпропану, а затем к 2Н-гептахлорпропану, т.е. при возрастании их кислотных свойств, величины энергии, энтальпии и свободной энергии активации первой стадии (элиминирования) уменьшаются, т.е. дегидрохлорирование облегчается. Суммарно процесс является эндотермическим; получено полное экспериментальное подтверждение теоретического прогнозирования — при нагревании (80-180 °С) смеси органических фосфорильных соединений с органическими полихлоридами происходит образование перхлоралкенов и гидроксифосфорных соединений: кислот P(IV), их кислых эфиров и гидроксифосфониевой соли. Обнаружена зависимость реакционной способности реактантов от их строения. Активность органических фосфорильных соединений падает в ряду: оксид третичного фосфина, фосфинат, фосфонат и триалкилфосфат, т.е. по мере уменьшения их электронодонорных свойств согласно возрастанию их первых потенциалов ионизации (эВ): 9.10, 10.01, 10.53, 10.81. Ряд активности органических полихлоридов, выведенный расчётами, также экспериментально подтверждается: 2Н-гептахлорпропан по реакционной способности значительно превосходит 1Н-гептахлорпропан и пентахлорэтан и их активность коррелируется с расчётными зарядами на углероде С-Н связи: 0.1171, 0.0375 и 0.0262, соответственно;

- установлено, что дегидрохлорирование эфирами кислот Р(1У) органических полихлоридов, в отличие от дехлорометоксилирования ими дихлор- и трихлорметиларенов, менее подвержено стерическому влиянию заместителей у Р(ГУ) и оно осуществляется не только метиловыми, но и другими алкиловыми эфирами кислот Р(1У). Разработан общий доступный метод синтеза кислот Р(1У) и их кислых эфиров, где снимается проблема разделения кислых эфиров или кислого эфира от кислоты;

- общий характер найденной реакции дегидрохлорирования был подтверждён вовлечением в неё более сложных органических полихлоридов с несколькими латентными протонами и С1-нуклеофугами: 1,1,2,3,3-пентахлорпропана и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропана, содержащего также дополнительную характеристическую группу. Дегидрохлорирование первого из них является региоселективным — из ожидаемых двух региоизомерных алкенов образуется исключительно один в виде смеси цис- и транс-изомеров в соотношении 1:1. В случае второго полихлорида из возможных трёх маршрутов дегидрохлорирования реализуются два за счёт более кислых атомов водорода;

- впервые установлено, что органические фосфорильные соединения реагируют с 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанами по двум маршрутам -дегидробромирования (ДГБ) и дебромирования (ДБ). Показано, что вклад каждого из маршрутов зависит от строения как ОФС, так и органического полибромида. 1,1,2,2-Тетрабромэтан с фосфатными, фосфонатными и фосфиновыми эфирами и пентабромэтан с фосфоновым эфиром реагируют по одному маршруту — дегидробромирования. Главным маршрутом взаимодействия фосфинового эфира с пентабромэтаном также является дегидробромирование, а вот в случае трибутилфосфиноксида вклады этих маршрутов сопоставимы (2:1 при 70 °С и 1:1 при 100 °С);

- впервые найдено, что триэтилортоформиат проявляет дегидробромирующую и дебромирующую реакционную способность по отношению к 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанам. Основные компоненты сложных реакционных смесей идентифицированы методами ЯМР !Н, газовой хроматографии. Дегидробромирование полибромэтанов приводит к полибромэтенам, этиловому спирту, этилформиату и этил бромиду. При их дебромировании образуются полибромэтен другой структуры, этилацетат, диэтиловый ацеталь уксусного альдегида и этанол. Предложено, что образование трёх последних веществ связано с малой устойчивостью одного из первичных продуктов дебромирования - этилбромата(1) и его различными превращениями;

- разработан новый метод выделения органических полихлоридов из реакционной смеси, полученной взаимодействием полихлоралкена с хлороформом или четырёххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. Вместо разложения катализатора водной обработкой реакционной смеси предложено его связывание с помощью диалкилфталатов и ацетона. Это упрощает процесс выделения и позволяет избегать образования дополнительных побочных продуктов.

Практическая значимость работы:

- найден новый альтернативный триалкиламинному и гидроксидному способам метод дегидрогалогенирования органических полигалогенидов с помощью таких неионогенных реагентов, как эфиры кислот Р(1У), который позволяет синтезировать не только полигалогеналкены, но и кислоты Р(1У) и их кислые эфиры в индивидуальном виде;

- разработан новый способ отделения органических полихлоридов из реакционной массы взаимодействия полихлоралкена с хлороформом или четырёххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. С целью упрощения процесса отделения и избежания образования дополнительных побочных продуктов разложение катализатора водой заменено химическим его связыванием с помощью диалкилфталатов и ацетона.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Молодежной конференции по органической химии «Современные тенденции органической химии» (Санкт-Петербург, 2004 г.), XIV Международной конференции по химии фосфорных соединений (Казань, 2005 г.), VIII Научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), XV, XVI Российской молодёжной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005, 2006 гг.), Международной научной конференции «Химия и химические технологии и биотехнологии на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г.), 2-ом Международном форуме (7-ой Международной конференции) молодых учёных и студентов (Самара, 2006 г.), Республиканском конкурсе им. Лобачевского по секции «Химия» (Казань, 2007), диплом 1 степени, на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XV Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2008 г.), отчетных научно-технических конференциях КГТУ и ИОФХ (2004-2009 гг.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях и 19 тезисах докладов.

Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным руководителем д.х.н. профессором М. Б. Газизовым, а также к.х.н. доцентом Каримовой Р.Ф.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н. профессору Мукаттису Бариевичу Газизову за неоценимую поддержку при выполнении данной работы, к.х.н., доценту Р. Ф. Каримовой, старшему научному сотруднику Института органической и физической химии им. Арбузова В. В. Звереву за консультации при проведении экспериментов и квантово-химических расчётов. Автор благодарит заведующего лабораторией кафедры физики КГТУ 3. Ш. Идиятуллина за снятие спектров ЯМР !Н реакционных смесей и синтезированных соединений. Автор признателен всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, проведении квантово-химических расчетов, обсуждении и интерпретации полученных результатов и представлении их к публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц, 40 рисунков, список литературы из 186 ссылок. Работа состоит из введения, трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрено дегидрогалогенирование органических моно- и полигалогенидов (литературный обзор), а во второй главе изложено обсуждение полученных результатов. В третьей главе приводится описание проведенных экспериментов. В приложении приведены спектры ЯМР !Н реакционных смесей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые квантово-химическими расчётами прогнозировано и экспериментально подтверждено проявление органическими фосфорильными соединениями дегидрохлорирующей реакционной способности по отношению к органическим полихлоридам. Показано, что лёгкость протекания дегидрохлорирования коррелируется с первичными потенциалами ионизации ОФС, т.е. с их электронодонорными свойствами и величиной положительного заряда на углероде связи С-Н в органических полихлоридах, т.е. с < их кислотными свойствами.

2. Впервые экспериментально обнаружена дегидробромирующая и дебромирующая реакционная способность ОФС по отношению к 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанам. Показано, что вклады маршрутов взаимодействия ОФС с органическими полибромидами в общий процесс элиминирования зависит от строения как ОФС, так и полибромида. 1,1,2,2-Тетрабромэтан с эфирами фосфорной, фосфоновой и фосфиновой кислот и пентабромэтан с фосфоновым эфиром реагируют по одному маршруту -дегидробромирования. Главным маршрутом взаимодействия фосфиновых эфиров также является дегидробромирование, а вот в случае трибутилфосфиноксида вклады этих маршрутов сопоставимы (2:1 при 70 °С и 1:1 при 100 °С).

3. Теоретически был обоснован и экспериментально реализован новый метод дегидрохлорирования органических полихлоридов нейтральными эфирами кислот Р(1У) и трибутилфосфиноксидом, являющийся альтернативным гидроксидному и аминному способам, главным недостатком которых является параллельное протекание нуклеофильного замещения с образованием спирта, эфира или амина в качестве побочных продуктов, а также использование которых ограничено для систем, содержащих чувствительные к этим основаниям функциональные группы. Способ позволяет синтезировать не

102 только полигалогеналкены, но и кислоты Р(1У) и их кислые эфиры с хорошими выходами.

4. Впервые обнаружена дегидробромирующая и дебромирующая реакционная способность триэтилортоформиата по отношению к 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтану. Методами ЯМР 1Н спектроскопии, газовой хроматографии идентифицированы основные компоненты реакционных смесей и предложены общие схемы взаимодействия триэтилортоформиата с органическими полибромидами. Таким образом, расширен арсенал неионогенных элиминирующих агентов по отношению к органическим полибромидам.

5. Разработан новый способ выделения органических полихлоридов из реакционной массы связыванием хлорида алюминия, используемого в качестве катализатора при синтезе, с помощью диалкилфталатов и ацетона вместо его гидролитического разложения.

1. Мехтиев С. Д. Дегидрохлорирование фенилдихлорэтана в фенилацетилен на окиси алюминия / С. Д. Мехтиев, Н. А. Радабли-Сеидова, С. М. Ахмедов, М. И. Миргасанова // ДАН Азерб. ССР. 1962. - Т. 18, № 8. - С. 21.

2. Судзуки А. Дегидрохлорирование хлорэтенов в жидкой фазе / А.Судзуки, X. Ивата, Д. Накамура // J. Chem. Soc. Japan, Industr. Chem. Sec. — 1966. Vol. 69, № 10. - C. 1903.

3. Ингольд К. К. Механизмы реакций и строение органических соединений / Ингольд К. К. М.: Химия. — 1959. - 342 с.

4. March J. Advanced organic chemistry. Reactions, mechanisms and structure fourth edition / J. March. A Wiley Intersciens Publication. — 1992. — 1495 P

5. Терней А. Современная органическая химия / А. Терней: перевод с англ. Н.Н. Суворова. М.: Мир. - 1981. - Т. 1. - 678 с.

6. Groutas W. С. Organic reactions mechanism / W. С. Groutas, John Wiley. N. Y.- 2000. - 265 p.

7. Gillion R. D. Introduction to physical organic chemistry / R. D. Gillion. Massachusetts: Addison Wesley publishing company. - 1970. - 342 p.

8. Hirisch J. A. Concepts in theoretical organic chemistry / J. A. Hirisch. -Boston: Allyn and Bacon. 1974. - 292 p.

9. Травень В. Ф. Органическая химия / В. Ф. Травень. — М.: «Академкнига». 2004. — Т.1 - 727 с.

10. Кери Ф. Углубленный курс органической химии / Ф. Кери, Р.Сандберг: пер. с англ. В. М. Потапова. М.: «Химия». - 1981. - Книга 1.-519 с.

11. Menger F. M. Electronic interpretation of organic chemictry. A problems oriented text / F. M. Menger, L. Mandless. — New York and London. -Plenum Press.- 1980. - 219 p.

12. Реутов О. А. Органическая химия / О. А. Реутов, Ф. JI. Курц, К. П. Бутин. М.: Изд-во МГУ. - 1999. - Ч. 2. - 624 с.

13. Brown Н. С. Steric affects in elimination reactions. The reaction of potassium t-butoxide with 2-butyl and t-amyl halides. The effect of the halogen on the direction of elimination / H. C. Brown // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88, №7.-P. 1425-1428.

14. Saunder W. H. Mechanisms of elimination reactions. The effect of the leaving group on orientation in E2 reactions / W. H. Saunder, S.R. Fehrenholtz, E. A. Carress, T. P. Lowe, M. Schreiber // J. Am. Chem. Soc. 1965. - Vol. 87, № 15. -P. 3401-3406.

15. Berneis H. L. Steric strains as a factor in the solvalytic reactions of neopentyldimethyl and dineopentylmethylcarbinyl chlorides / H. L. Berneis // J. Am. Chem. Soc. 1953.-Vol. 75, № 1.-P. 10-14.

16. Blackwell L. F. Rates of solvolysis and of base catalysed elimination of substituted a,a-dimethylphenethyl chlorides / L. F. Blackwell, A. Fischer, J. Vaughan//J. Chem. Soc. 1967.-B, № 11.-P. 1084-1088.

17. Sidney I. M. Kinetics of Dehydrochlorination of chloroalkens / I. M. Sidney // J. Org. Chem. 1961. - Vol. 26, - P. 2619-2624.

18. Goldwhite H. Free radical addition reactions. The reaction of trichloromethanesulphonyl chloride with styrene and chemistry of the adducts / H.

19. Goldwhite, M. S. Gibson, С. Harris // Tetrahedron. 1964. - Vol. 20, № 7. - P. 1649-1656.

20. Kooyman E. C. Some reactions of 1,1,1,3-tetrachlorobutane / E. C. Kooyman, W. M. Wagner // Rec. Trav. Chim. 1958. - Vol. 77. - P. 923.

21. Shields Т. C. Vinylmethylenecyclopropane / T. S. Shields, W. E. Billups, Lepley A. R. // J. Am. Chem. Soc. 1968. - Vol. 90, № 17. - P. 4749-4751.

22. Billups W. E. Vinylalkylidenecyclopropenes from gem-dichlorocyclopropanes by HC1 eliminations / W. E. Billups, Т. C. Shields, W.Y. Chow, N.C. Deno // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 37, № 23. - P. 3676-3678.

23. Billups W. E. Rates and mechanisms in the rearrangements of vinylmethylenecyclopropane and vinylalkylidenecyclopropane / W. E. Billups, К. H. Leavell, E .S. Lewis, S. Vanderpool // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95, №. 24-P. 8096-8102.

24. Billups W. E. Synthesis and thermolysis of l-allylidene-2-vinylcyclopropane and l-(l-buta-l,3-dienyl)-2-methylenecyclopropane / W. E. Billups, W. E. Chow, К. H. Leavell, E .S. Lewis // J. Org. Chem. 1974. - Vol. 39, №2.-P. 274-275.

25. Billups W. E. Isolation of cyclopropene from hydrochlorination of a gem-dichlorocyclopropane / W. E. Billups, J. H. Cross, A. J. Blakeney // J. Org. Chem.-1975.-Vol. 40, № 12.-P. 1848-1849.

26. Каргин Ю. М. Электрохимическое восстановление 1,1-дигалоген-2,2-замещённых циклопропанов / Ю. М. Каргин, Е. Н. Гриценко, В. В. Янилкин, В. В. Племенков // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1992, № 9. - С. 2023-2032.

27. Халиуллин Р. Р. Взаимодействие 3,3-замещённых циклопропенов и других циклоолефинов 1-фенилтетразол-5-сульфенилхлоридом / Р. Р. Халиуллин, В. В.Племенков // ЖОХ. 1993. - Т. 93. - Вып. 4. - С. 874-879.

28. Аширов Р. В. З-Метил-З-цианоциклопропен в реакциях изопропенилирования непредельных соединений: автореф. дисс. канд. хим. наук / Р. В. Аширов.-Казань.-2006.-23 с.

29. Племенков В. В. 2-Метил-2-цианопропен-1-карбонитрил в реакции Дильса-Альдера с метиловым эфиром кумалиновой кислоты / В. В. Племенков, Р. В. Аширов, О. А. Лодочникова, И. А. Литвинов, Р. Н. Загидуллин // ЖОрХ. -2006. Т. 42, № 7. - С. 989-992.

30. Никитина Л. Е. Синтез серусодержащих монотерпеноидов: дис. доктора хим. наук. / Л. Е. Никитина. Казань. - 2002. - 330 с.

31. Billups W. Е. Generation and trapping of methylenecyclopropene / W. E. Billups, A. J. Blakeney, W.T. Chamberlain // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41, № 23.-P. 3771-3772.

32. Billups W. E. Generation of simple methylenecyclopropenes as reactive intermediates / W. E. Billups, A. J. Blakeney, N. A. Rao, J. D. Buynak // Tetrahedron. 1981. - Vol. 37, № 18. -P. 3215-3220.

33. Billups W. E. Synthesis of methylenecyclopropenes / W. E. Billups, A. J. Blakeney // J. Am. Chem. Soc. 1976. - Vol. 98, № 24. - P. 7817-7818.

34. Billups W. E. 1,4-Di-tert-butylmethylencyclopropene / W. E. Billups, L J. Lin // Tetrahedron Lett. 1983. - Vol. 24, № 16. - P. 1683-1686.

35. Billups W. E. Synthesis of methylenecyclopropene. / W. E. Billups, L.J. Lin, E.W. Casserty//J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 3698-3699.

36. Staley S.W. Synthesis and direct observation of methylenecyclopropene. / S.W. Staley, T. D. Norden // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 3699-3700.

37. Billups W. E. A new methylenecyclopropene synthesis and the isolation of a novel methylenecyclopropene dimer // W. E. Billups, C. Gesenberg, R. Cole // Tetrahedron Lett. 1997. - Vol. 38, № 7. - P. 1115-1116.

38. Billups W. E. A benzocyclopropene synthesis / W. E. Billups, A. J. Blakenay, W. Y. Chow// Chemical Communications. 1971. - P. 1461-1462.

39. Billups W. E. Naphthob.cyclopropene / W. E. Billups, W. Y. Chow // J. Am. Chem. Soc. 1973. - Vol. 95. - P. 4099.

40. Billups W. E. Synthesis of 3-chloro- and 3-bromobenzocyclopropene / W. E. Billups, W. T. Chamberlain, M. Y. Asim // Tetrahedron Lett. 1977. - Vol. 6. -P.571-572.

41. Billups W. E. Cycloproparenes / W. E. Billups, W. A. Rodin, M. M. Haley//Tetrahedron. 1988.-Vol. 44, № 5. -P.l 305-1338.

42. Vogel E. 1,1-Difluorbenzocyclopropen / E. Vogel, S. Körte, H. Gunther // Angew. Chem. 1968. - Vol. 80. - P. 279.

43. Browne A. R. Synthesis of a cyclopropab.naphthalene / A. R. Browne, B. Haiton // Chemical Communications. 1972. - P. 1341.

44. Müller P. Preparation of 3,4-fused cyclopropabenzenes and cyclopropabenzenyl cations / P. Muller, D.Rodriguez // Helv. Chim. Acta. 1986. — Vol. 69, № 7.-P. 1546-1553.

45. Müller P. l,l-Dihalogennonaphthob.cyclopropenes. / P. Muller, H. C. Nguyen // Tetrahedron Lett. 1980. - Vol. 21, № 22. - P. 2145-2148.

46. Müller P. l,l-Dihalogenoanthrab.cyclopropenes. Prelimanary communication / P. Muller, M. Ray // Helv. Chim. Acta. 1981. - Vol. 64, № 2. - P. 354.

47. Müller P. Synthesis of cyclopropb.anthracenes via trapping of o-naphthoquinoimethane / P. Muller, D. Rodriguez // Helv. Chim. Acta. 1983. - Vol. 66, № 14.-P. 2540.

48. Davalian D. Strained aromatic systems. Synthesis of cyclopropabenzocyclobutenes, cyclopropanaphthocyclobutenes, and related compounds / D. Davalian, P J. Garratt, W. Koller, M. M. Mansuri // J. Org. Chem. -1980.-Vol. 45.-P. 4183.

49. Ippen J. l.l-Dihydrodicyclopropab,g.naphthalin / J. Ippen, E. Vogel // Angew. Chem. 1974. - Vol. 86, № 21. - P. 780.

50. Billups W. E. l-Bromo-2chlorocyclopropene a new cycloproparene synthon. Synthesis of lH-cyclopropab.phenanthrene / W. E. Billups, L. J. Lin, В. E. Arney, W. A. Rodin, E. W. Casserly // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25, № 36. -P. 3935-3938.

51. Billups W. E. 1H-Cyclopropab.anthracene / W. E. Billups, E. W. Casserly // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 440-441.

52. Billups W. E. Dicycloproparenes / W. E. Billups, M. M. Haley, E. W. Casserly, W. A. Rodin//J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 4331-4332.

53. Бойцов В. M. Дегидрогалогенирование замещенных галогенциклопропан-1,1-дикарбоксилатов / В. М. Бойцов, Р. Р. Костиков, А. П. Молчанов, А. В. Степанов, М. С. Бэрд // ЖОрХ. 2004. - Т. 40. - Вып. 12. - С. 1811-1814.

54. Blanchard Е. P. Bicyclo1.1.0.butane chemistry. I. The synthesis and reactions of 3-methylbicyclo[1.1.0]butanecarbonitriles / E. P. Blanchard, A. Cairncross // J. Am. Chem. Soc. 1966. - Vol. 88. - P. 487.

55. Hall H. K. Synthesis and polymerization of bridgehead substituted bicyclobutanes / H. K. Hall, C. D. Smith, E. P. Blanchard, S. C. Cherkofsky, J. B. Sieja// J. Am. Chem. Soc. 1971. - Vol. 93. - P. 121.

56. Cerfontain H. Reactions of enamines of cyclodecanone and cyclodode canone with dimethyl acetylenedicarboxylate in apolar and in polar solvents / H. Cerfontain, J.A.J. Geenevasen // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1986. - Vol. 105. -P.386.

57. Razin V. V. Addition reactions to bicyclobutane derivatives. XV. Stereochemistry of the nucleophilic addition to 1-phenylsulfonyltricyclo 4.1.0.12,7.pentane / V. V. Razin, V. A.Vasin, I. E. Blinkov // Zh. Org. Khim. -1993.- Vol. 29.-P. 916.

58. Разин В. В. Синтез и дегидробромирование 3-бромметил- и 3-бром-З-метоксиметилциклобутенкарбоксилатов-1 / В. В. Разин, Н. В. Улин, В. А. Раев, Н. Ю. Задонская, Д. С. Зуев. // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, №1. - С. 51-59.

59. Бабаян А. Т. Внутримолекулярные перегруппировки солей четырёхзамещенного аммония / А. Т Бабаян. Ереван: Изд. AM АрмССР. -1976. - 372 с.

60. Бабаян А. Т. Исследования в области аминов и аммониевых соединений / А. Т. Бабаян, Г.Т. Мартиросян // ЖОХ. 1961.-Т. 31.- Вып. 3. -С. 825-829.

61. Саакян Т. А. Региохимия дегидробромирования аммониевых солей, содержащих 2,3-дибромалкильную группу / Т. А. Саакян, А. X. Гюльназарян, Н. О. Маркарян, А. Т. Бабаян. // ЖОрХ. 1991. - Т. 27. - Вып. 5. - С. 947-951.

62. Гюльназарян А. X. Химия непредельных соединений / А. X. Гюльназарян, Т. А. Саакян. Ереван: Гитутюн. - 1994.- Вып. 2 - С. 112-137.

63. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций / Г. Беккер. М.:Мир. - 1977. - 453 с.

64. Raber D. J. Ions and pairs in organic reactions / D. J. Raber, J. M. Harris, P. v. R. Schleyer. Ed.M.Szwarc. N.Y. - 1974. - Vol. 2.-374 p.

65. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов / Дж. Гордон М.:Мир. - 1979. - 712 с.

66. Bentley T. W. Solvation effects and the mechanism of the heterolysis of t-bytulchloroformate / T. W. Bentley, P. v. R. Schleyer // Progr. Phys. Org. Chem. -1977.-Vol. 14.-P. 1.

67. Kuhn R. Uber verdazyleeine neue klasse cyclischer N-halteger radikale / R. Kuhn, H. Trismann // Monatsh. Chem. 1964. - B.95. - S.457-479.

68. Полумбрик О. M. Химия вердазильных радикалов / О. М. Полумбрик. Киев.: Наук.думка. - 1984. - 250 с.

69. Kevill D. N. Competing solvolysis — decomposition of 1-adamantyl chloroformate / D.N. Kevill, P.L. Weitl // Tetrahedron Lett. 1971. - Vol. 12. - P. 707-710.

70. Кулик H. И. Синтез и превращения о-силилуретанов. Новый бесфосгенный способ получения органических изоцианатов / Н. И. Кулик, Э. А. Пономарёва, Г. Ф. Дворко // ЖОХ. 1975. - Т. 45. - С. 2007.

71. Пономарёва Э. А. Кинетика ионизации трет.бутилгалогенидов в метиленхлориде, дихлорэтане и дибромэтане / Э. А. Пономарёва, Н. И. Кулик // Реакц. способн. орг. соед. 1975. - Т. 12. - С.29.

72. Дворко Г. Ф. кинетика ионизации Me3CJ и Ме3СВг в ароматических растворителях / Г. Ф. Дворко, Н. И. Кулик, Э. А Пономарёва.// Реакц. способн. орг. соед. 1975. - Т. 11. - С. 829.

73. Кулик Н. И. Кинетика ионизации t-BuI и t-BuBr в некоторых простых и сложных эфирах / Н. И. Кулик, Э. А. Пономарёва, Г. Ф. Дворко // Реакц. способн. орг. соед. 1975. - Т. 11. - С. 839.

74. Пономарёва Э. А. Корреляционный анализ сольватационных эффектов при гетеролизе Ph2CHBr и t-BuBr / Э. А. Пономарёва, Г. Ф. Дворко, Н. И. Кулик и др.// Докл. АН УССР. Сер.В. - 1982, № 12. - С. 46.

75. Пономарёва Э. А. Специфика гетеролиза трет-бутилгалогенидов и дифенилгалоидметанов в протонодонорных и апротонных растворителях / Э. А. Пономарёва, Г. Ф. Дворко, Н. И. Кулик и др.// Докл. АН СССР. 1983. - Т. 272, № 2. - С. 373.

76. Тарасенко П.В. у-Бутиролактон как среда для изучения кинетики реакции S^l и El / П. В. Тарасенко, Г. Ф. Дворко, Э. А. Пономарёва и др.// Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1985, №10.- С. 46.

77. Дворко Г. Ф. Кинетика сольволиза трет-бутилгалогенидов и бензгидрилгалогенидов в i-PrOH и t-BuOH. Специфика сольватационных эффектов / Г. Ф. Дворко, Н. Ю. Евтушенко // ЖОХ. 1989. - Т. 59. - Вып. 6 - С. 1371.

78. Василькевич А. И. Кинетика и механизм дегидрогалогенирования 2-галоген-2-метиладамантанов и трет-бутилгалогенидов: дис. канд. хим. наук / А. И. Василькевич. Киев. - 1991.- 119 с.

79. Дворко Г. Ф. Влияние солей на скорость дегидрохлорирования кумилхлорида в ацетонитриле и прориленкарбонате / Г. Ф. Дворко, Н. Ю. Евтушенко // Докл. АН УССР. Сер. Б. - 1990, № 6. - С. 46.

80. Дворко Г. Ф. Вердазильный метод исследования кинетики и механизма реакций мономолекулярного гетеролиза органических соединений / Г. Ф. Дворко, Э. А. Пономорёва // Успехи химии. 1991. - Т. 60. - Вып. 10. - С. 2089-2112.

81. Пономорёва Э. А. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза каркасных соединений. IV. Ионизация 1-адамантилйодида в пропиленкарбонате / Э. А. Пономорёва, П. В. Тарасенко, Г. Ф. Дворко // ЖОрХ. 1987. - Т. 23. - Вып. 4. - С. 780.

82. Дворко Г. Ф. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза промышленных галогенорганических соединений. ГУ. Ионизация п-метоксибензотрихлорида в ацетонитриле / Г. Ф. Дворко, В. Н. Жовтяк // ЖОХ. -1988. Т. 58. - Вып. 1. - С. 165.

83. Пономарёв Н. Е. Солевые и сольватационные эффекты и механизмы дегидробромирования бензоата 7-а-бромхолестерина: дис. канд. хим. наук / Н.Е. Пономарёв. Киев.;КПИ. - 1991. - 141 с.

84. Дворко Г. Ф. Природа солевых эффектов при гетеролизе бензгидрильных производных / Г. Ф. Дворко, Э. А. Пономорёва, Т. Л. Первишко //Реакц. способн. орг. соед. 1979. - Т. 16. - С. 289.

85. Пономарева Э. А. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза каркасных соединений. I. Ионизация 1-адамантилтозилата в ацетонитриле / Э. А. Пономарева, П. В. Тарасенко, А. Г. Юрченко и др. // ЖОрХ. 1983. - Т. 19. - Вып. 3. - С. 548.

86. Пономарева Э. А. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза каркасных соединений. II. Ионизация 1-адамантилйодида в ацетонитриле / Э. А.Пономарева, П. В. Тарасенко, Г. Ф. Дворко и др. // ЖОрХ. -1983.-Т. 19.-Вып. 12.-С. 2503.

87. Черевач Т. В. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза 1-фенилхлорэтана и диарилдихлорметанов: дис. канд. хим. наук / Т. В. Черевач. Киев: КПИ. - 1991. — 130 с.

88. Дворко Г. Ф. Природа солевых эффектов при ионизации ковалентной связи и принцип ЖМКО / Г. Ф. Дворко, Э. А. Пономарева // Докл. АН СССР. 1990.-Т. 315. -С. 877.

89. Пономарев H. Е. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза каркасных соединений. XVIII. Влияние растворителя на скорость гетеролиза 3-бромциклогексена. Корреляционный анализ сольватационныхI

90. Пономарев Н. Е. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза промышленных галогенорганических соединений / Н. Е. Пономарев, М. В. Стамбирский, Г. Ф. Дворко // ЖОрХ. 2002. - Т. 72. - Вып. 1. - С. 86-92.

91. Пономарев Н. Е. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза промышленных галогенорганических соединений / Н. Е. Пономарев, М. В. Стамбирский, Г. Ф. Дворко // ЖОрХ. 2005. - Т. 75. - Вып. 6. - С. 937944.

92. Пономарева Э. А. Кинетика и механизм мономолекулярного гетеролиза каркасных соединений. / Э. А. Пономарева, Г. Ф. Дворко, А. И. Василькевич//ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. 11. - С. 1628-1631.

93. Дворко Г. Ф. Метод стационарных концентраций и природа солевых эффектов при мономолекулярном гетеролизе ковалентной связи / Г. Ф. Дворко, Н. Е. Пономарев // ЖОХ. 1993. - Т. 63. - Вып. 3. - С. 565.

94. Дворко Г. Ф. Роль нуклеофильной сольватации в реакциях мономолекулярного гетеролиза // Г. Ф.Дворко, Н. Е. Пономарев, Э. А. Пономарева// ЖОХ. 1999. - Т. 69. - Вып. 11. - С. 1835.

95. Дворко Г. Ф. Природа солевых эффектов в реакцигх мономолекулярного гетеролиза / Г. Ф. Дворко, Н. Е. Пономарев // ЖОХ. 1997. - Т. 67. - Вып. 6. - С. 908.

96. Дворко Г. Ф. Отрицательный специальный солевый эффект в реакциях мономолекулярного гетеролиза / Г. Ф. Дворко, Э. А. Пономарева // ЖОрХ. 1998. - Т. 34. - Вып. 4. - С. 487.

97. McDonald R. N. The Witting reaction as a polymerization method / R. N. McDonald, T. W. Campbell. // J. Am. Chem. Soc. 1960. - Vol. 82. - P. 4669.

98. Chinoporos E. C. Reactive intermediates containing divalent carbon / E. C. Chinoporos // Chem. Rev. 1963. - Vol. 63. - P. 235.

99. Gilch, H. G. Polymerization of a-halogenated p-xylenes with base / H.

100. G. Gilch, W. L. Wheelwright // Journal of polymer science: Part A-l. 1966. - Vol. 4.-P. 1337-1349.

101. Zidaroff E. Verhalten des p-xylilendichlorids gegen natrium und lithiumamid in flussigem ammoniak / E. Zidaroff, D. Ivanoff. // Naturwiss. 1965. -Vol. 52. - P. 13.

102. Burroughes J. H Light-emitting diodes based on conjugated polymers / J.

103. H. Burroughes, D. D. C. Bradley, A. R. Brown, R. N. Marlks, K. Mackay, R. H. Friend, P. L. Burn, А. В Holmes.// Nature. 1990. - Vol. 347. - P. 539.

104. Lenz R.W. Preparation of poly(phenylene vinylene) from cycloalkylene sulfonium salt monomers and polymers / R.W. Lenz, C.H. Chien, J. Stenger-Smith, F. Karasz // J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1988. - Vol. 26. - P. 3241.

105. Gilch H. G. Polymerization of a-halogenated p-xylenes with hase / H. G. Gilch, W. L. Wheelwright // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 1966. - Vol. 4.-P. 1337.

106. Sarnecki G. J. The synthesis and characterization of some poly(2,5-dialkoxy-l,4-phenylene vinylene)s / G. J. Sarnecki, P. L. Burn, A. Kraft, R. H. Friend, A. B. Holmes // Synth. Met. 1993. - Vol. 55-57. - P. 914.

107. Hung-Te Chang. Synthesis and characterization of the soluble luminescent poly 2-decyloxy-5-(4'-ethoxyphenyl)-l,4-phenylenevinylene. / Hung-Te Chang, Hsun-Tsing Lee, Мои-Yung Yeh. // Polymer Bulletin. 2006. - Vol.57. -P. 921-932.

108. Kornblum N. A new and selective method of oxidation. The conversion of alkyl halides and alkyl tosylates to aldehydes / N. Kornblum, W. J. Jones, and G. J. Anderson // Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81. - P. 4113.

109. Kornblum N. A new and convenient synthesis of glyoxals, glyoxalate esters, and a-ditetones / N.Kornblum, H. W. Frazier // J. Am. Chem. Soc. 1966. -Vol. 88, №4.-P. 865.

110. Горбунова Е. А. окислительное дегидробромирование 3-(а-бромбензил)хиноксалин-2(1Н)-онов в реакции Корнблюма как простой метод синтеза хиноксалиниларилкетонов / Е. А. Горбунова, В. А. Мамедов // ЖОрХ. -2006. Т. 42, № 10. - С. 1540-1542.

111. Avnir D. In Chemistry of organosilicon compounds / D. Avnir, L. C. Klein, D. Levy, U. Schubert, and A. Wojcik., edited by Y. Apeloig and Z. Rappoport. Wiley-Interscience, Chichester UK. - 1997. - Part 2. - Ch. 48. - 640 p.

112. Gelman F. Sol-gel entrapped chiral rhodium and ruthenium complex as recyclable catalysts for the hydrogénation of ilaconic acid / F. Gelman, D. Avnir, H. Schumann, J. Blum. // J. Molec. Catal. 1999. - Vol. 146, № 1. - P. 123-128.

113. Sarussi L. Doped sol-gel materials as heterogeneous reagents for organic synthesis / L. Sarussi, J. Blum, D. Avnir. // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2000. - Vol. 19. - P. 17-22.

114. Вебер В. Межфазный катализ в органическом синтезе / В. Вебер, К. Гокель. М.: Мир. - 1980. - 159 с.

115. Яновская JI. Ф. Органический синтез в двухфазных системах / JI. Ф. Яновская, С. С. Юфит. М.: Химия. -1981. - С. 12.

116. Алескеров М. А. Механизм реакции Р-элиминирования / М. А. Алескеров, С.С. Юфит, В. Ф. Кучеров // Усп. хим. 1978. - T. XLVII. - С. 235253.

117. Сировский Ф. С. Межфазный и мицеллярный катализ в реакциях дегидрогалогенирования / Ф. С. Сировский // Изв. АН. Сер. Хим. 1995, № 11. -С. 2122.

118. Кургинян К. А. Элиминирование в условиях межфазного катализа и промышленное производство ненасыщенных соединений / К. А. Кургинян // ЖВХО. — 1986. Т. 31. — С. 164.

119. Геворкян А. А. О синтезе и свойствах иминоэфира 2-аминофуразан-4-карбоновой кислоты / А. А. Геворкян, А. С. Аракелян, Н. Г. Обосян, В. А. Есаян//ЖОрХ. 1999.-Т. 35.-Вып. 2. - С. 315.

120. Makosza M. Cocatalysis phase-transfer catalysed base induced P-elimination model studies of dehydrobromination of bromocyclohexane / M. Makosza, A. Chesnokov // Tetrahedron. 2000. - Vol. 56, № 22. - P. 3553.

121. Шаванов С. С. Роль алкоксидов тетраалкил(бензил)аммония в катализе реакции щелочного дегидробромирования / С. С. Шаванов, Г. А. Толстиков, Т. В. Шутенкова, Г. А. Викторов // ЖОХ. 1987. - Т. 57. - Вып. 7. -С. 1587.

122. Newman М. A convenient synthesis of 1.2-naphthalic anhydride / M. Newman, B. Dhawan, M. J. Hashem // J. Org. Chem. 1976. - Vol. 41. - P. 3925.

123. Суворова В. В. Особенности механизма реакции дегидробромирования 1,2-дибром-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа / В.В. Суворова, Паничева Л.П., Мамонтова Ю.В., Беляцкий М.К. // ЖОрХ. 1999. - Т. 35. - Вып. 7. - С. 1872.

124. Суворова В. В. Механизм дегидробромирования 1,2-дибромо-1-фенилэтана в условиях межфазного катализа / Суворова В. В., Паничева Л. П., Мамонтова Ю. В., Беляцкий М. К. // ЖОрХ. 2003. - Т. 39, № 7. - С. 1018-1023.

125. Ch.Yie-Shun. Dehydrochlorination of polyvinylidene chloride (PVDC) in the presence of crown ether as a phase transfer agent / Ch.Yie-Shun, J. Jaguar-Grodzinski, and D. Vofsi. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1985. - Vol. 23, № 4.-P. 1193.

126. Kise H. Phase transfer catalysis in dehydrofluorination of poly(vinilidene fluoride) by aqueons sodium hydroxide solutions / Kise and H. Ogata. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. - Vol. 21, № 12. - P. 3443.

127. Kise H. Chemical dehydrofluorination and electrical conductively of poly(vinylidene fluoride) films / H. Kise and H. Ogata, and M. Nakata. // Angew. Makromol. Chem. 1989. - Vol. 169. - P. 205.

128. Dias A. J. Synthesis of a two-dimensional array of organic functional groups: surface-selective modification of poly(vinylidene fluoride) / A. J. Dias, T. J. McCarthy. // Macromolecules. 1984. - Vol. 17, № 12. - P. 2529.

129. He F.-F. Dehydrochlorination of vinylidene chloride-vinyl chloride copolymer by aqueous sodium or potassium hydroxide solutions under two-phasecondition / F.-F. He, H. Kise. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. - Vol. 21, №6.-P. 1729.

130. Kise H. Dehydrochlorination of poly(vinylchloride) by aqueous sodium hydroxide solution under two-phase .conditions / H. Kise. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1982.-Vol. 20, № 11.-P. 3189.

131. Kise H. Electrical conductivity of chemically dehydrochlorinated poly(vinyl chloride) films doped with electron acceptors / H. Kise, M. Sugihara, and F.-F. He. // J. Appl. Polym. Sci. 1985. - Vol. 30, № 3. - P. 1133.

132. Леплянин Г. В. Межфазный катализ в реакциях с участием поливинилхлорида / Г. В. Леплянин, В.Н. Салимгареева // Известия Академии наук: серия химическая. 1995, № 10. - С. 1886-1843.

133. Салимгареева В. Н. Межфазное дегидрохлорирование сополимеров винилхлорида / В. Н. Салимгареева, Ю. А. Прочухан, Н. С. Санникова, Ю.А. Лебедев // Журнал прикладной химии. 2000. - Т. 73. - Вып. 3. - С. 856.

134. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг. М.:Химия. - 1968. - 944 с.

135. Яновский Л. Я. Общая органическая химия / Л.Я. Яновская. — М.:Химия. 1981. - Т.1.: Стериохимия, углевородороды, галогенсодержащие соединения. - 735 с.

136. Строгонова Т. А. Фурил(арил)метаны и их производные. 23. Простой синтез производных бензов.фурана из 2-алкилфуранов / Т. А. Строганова, А. В. Бутан, В. Г. Кульневич // ХГС. 2001, № 8. - С. 1025-1029.

137. Kovganko N. V. Synthesis and dehydrohalogenation of 3p-chloro-5a,7a-dibromo-6-ketosteroids of the stigmastane and cholestane series / N. V. Kovganko, V. L. Survilo // Chemistry of Natur Compounds. 2002. - Vol. 38, № 38. - P. 257263.

138. Freeman J. P. A nevel ring expansion of a diazacyclopentadienone dioxide / J. P. Freeman, E. P. Duthie, M. J. O'Hare, J. F. Hansen // J. Org. Chem. -1972.-Vol. 37.-P. 2756.

139. Дубовенко 3. Д. О некоторых 5-замещённых-2-окси-4,6-дифенилпиримидинах / 3. Д. Дубовенко, В. П. Мамаев // Изв. СО АН СССР: сер.хим. наук. 1972. - Вып. 3. — С. 101.

140. Мамаев В. П. Пиримидины. XXI. 5-замещённые-2-окси-4,6-дифенилпиримидины / В. П. Мамаев, 3. Д. Дубовенко // ХГС. 1970. — С. 541.

141. Седова В. Ф. Бромирование — дегидробромирование 4-арил-5-нитро-6-фенил-3,5-дигидропиримидин-2(1Н)-онов / В. Ф. Седова, Ю. В. Гатилов, О. М. Шкурко // ЖОрХ. 2005. - Т. 41. - Вып. 3. - С. 425-430.

142. Фрейндлина P. X. Методы элементорганической химии. Хлор. Алифатические соединения / P. X. Френдлина, Ф. К. Величко, Е. Ц. Чуковская и др. М.:Наука. - 1973. - 751 с.

143. Dowbenko R. 2,4,4,4-Tetrachloro-l-butanol and its derivatives / R. Dowbenko // Tetrahedron. 1965. - Vol. 21. - P. 1647-1650.

144. Хачикян P. Дж. Взаимодействие 2,3-дигалогенпроизводных кислот и их производных с Р- и N-нуклеофилами / Р. Дж. Хачикян, Н. В. Товмасян, М. Г. Инджикян//ЖОХ. — 2005. — Т. 75.-Вып. 12.-С. 1978-1983.

145. Ovakimyan М. Zh. Reactions of 4-halo-2-alken (arylen)ylphosphonium salts with binucleophiles / M. Zh. Ovakimyan, S. K. Barsegvan, A. S. Pogosyan, N.

146. M. Kikoyan, G. A. Ponosyan, M. G. Indzhikyan // Russian Journal of General Chemistry. -2004. Vol. 74, № 12. - P. 1879-1884.

147. Кирби А. Органическая химия фосфора / А. Кирби, С. Уоррен. -М.:Мир.-1911.-403 с.

148. Корбридж Д. Фосфор. Основы химии, биохимии и технологии / Д. Корбридж. М.:Мир. - 1982. - 680 с.

149. Газизов Т.Х. Реакция Арбузова / Т. X. Газизов. Изд.:Фэн. - 2003.320 с.

150. Газизов М. Б. 2-Фосфорилированные тетрагидропираны / М. Б. Газизов, А. И. Разумов, И. X. Гизатуллина // ЖОХ. 1979. - Т. 50. - Вып. 6. -С. 1421-1422.

151. Гизатуллина И. X. Реакции хлоридов трёхкоординированного фосфора с некоторыми моно- и диацеталями и синтез фосфорсодержащих производных ди- и тетрагидропиранов: дис. канд. хим. наук / И. X. Гизатуллина. Казань: КХТИ. - 1981. - 165 с.

152. Шергина И. И. Взаимодействие хлоридов трёхкоординированного фосфора с некоторыми функциональнозамещёнными ацеталями. Синтез новых фосфорилированных ацеталей: дис. канд. хим. наук / И. И. Шергина Казань. - 1983.-168 с.

153. Харламова А. Г. Взаимодействие хлоридов P(III) с карбонильными соединениями в присутствии эфиров кислот Р(Ш) в качестве третьего реагента: дис. канд. хим. наук / А. Г. Харламова. Казань. - 1993. - 170 с.

154. Газизов М. Б. Реакции хлоридов P(III) с 0,0-гемдизамещёнными органическими соединениями: дис. докт. хим. наук / М. Б. Газизов. — Казань. — 1985.-468 с.

155. Зверев В. В. Потенциалы ионизации фосфорильных соединений / В. В. Зверев, Я. Я. Биллем // Журнал струк. химии. 1980. - Т. 21, № 1. - С. 30-34.

156. Нефедов В. И. Электронная структура органических и элемнторганических соединений / В. И. Нефедов, В. И. В овна. М.: Наука. -1989.- 189 с.

157. Газизов М.Б. Реакции органических гем-дигалогенидов с эфирами кислот P(IV) / М. Б. Газизов, Т. Н. Качалова, Р. Ф. Каримова, Р. А. Хайруллин. // ЖОХ. 1997 - Т. 67, № 12. - С. 2055-2056

158. Пурделла Д. Химия органических соединений фосфора / Д. Пурделла, Р. Вылчау.- М.: Химия. 1972. - 176 с.

159. Краткий справочник химика / под ред. В.А.Рабиновича, ЗЛ.Хавина.-Л.: Химия. 1977.-367 с.

160. Яновская Л.А. Химия ацеталей / Л.А. Яновская, В.Ф. Кучеров.-М.: Химия. 1975. -275 с.

161. Межерицкий В.В. Ортоэфиры в органическом синтезе / В.В. Межерицкий, Е.П.Олехнович, С.М. Лукьянов, Г.Н. Дорофеенко. Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского университета. - 1976. - 176 с.

162. Гордон А.Ф. Спутник химика / А.Ф. Гордон. М.: Мир. - 1976.541 с.

163. Houben-Weyl. Methoden der or organischen chemie. Organische phosphorverbindunden stuttdart / Houben-Weyl. — Georg. Thimeme verlog. — 1964. — В. XIV-382 p.

164. Фрейндлина P.X. Методы элементорганической химии. Хлор. Алифатические соединения / Р.Х. Фрейндлина, Ф.К. Величко, Е.И. Чуковская и др. М.: Наука. - 1973. - 479 с.

165. Codagan J. I. G. Dictionary of organic conpounds. Sixth edition. Electronic publishing division. / J. I. G.Codagan, S.V. Ley., S. Pattenden. London: Chapman & Hall. - 2006. - Vol. 6. - P. 6530.

166. Нифантьев Э. E. Химия фосфорорганичеких соединений / Э.Е. Нифантьев. М.: МГУ. - 1971. - 352 с.