Реакции органических моно- и гем-дигалогенидов с амбидентными (P=O, P-O)-, (P=S, P-O)- и (P=O, P-S)- нуклеофилами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

005053383

ВАЛИЕВА ГУЛЬНАРА ДАМИРОВНА

РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ MOHO- И ГЕМ-ДИГАЛОГЕНИДОВ С АМБИДЕНТНЫМИ (Р=0, Р-О)-, (P=S, Р-О)- И (Р=0, P-S)-НУКЛЕОФИЛАМИ

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань — 2012

1 8 0НТ 2012

005053383

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Газизов Мукаттис Бариевич

Официальные оппоненты: Верещагина Яна Александровна

доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет», профессор кафедры физической химии

Артёмова Надежда Петровна кандидат химических наук, доцент, ГОУ ВПО «Казанский государственный медицинский университет», доцент кафедры общей и органической химии

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Чувашский государственный

педагогический университет им. И.Я. Яковлева» (г. Чебоксары)

Защита диссертации состоится «28» сентября 2012 г. в 10ю часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета, А-330.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Автореферат разослан августа 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Нугуманова Гульнара Наиловна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Реакции метиловых эфиров кислот четырехкоординированного фосфора — амбидентных (Р=0, Р-О)-нуклеофилов, с органическими гем-ди- и тригалогенидами успешно используются в получении карбонилсодержащих соединений - важных веществ для органического синтеза. В схеме, предложенной в литературе, для взаимодействия гек-дигалогенидов с эфирами диалкилфосфиновых кислот, возможно осуществление двух типов замещения -дегалогенодиалкилфосфинилоксилирования и дегалогеноалкосилирования. Дальнейшее превращение продуктов замещения приводит к одним и тем же веществам - альдегиду или кетону и галогениду P(IV). По строению продуктов реакции невозможно определить тип замещения, и тем более, решить более сложную задачу — дифференцировать фосфорильный и эфирный атомы кислорода по их первичной атаке на метиновый углерод арилиденгалогенида. Введение в (Р=0, Р-0)-нуклеофил вместо одного из атомов кислорода атома серы приводит к двум изомерным (P=S, Р-О)- и (Р=0, Р-Б)-нуклеофилам, которые являются перспективными для решения вышеупомянутых задач и синтеза разнообразных S-содержащих органических соединений. Реакции этих нуклеофилов с гел<-дигалогенидами, а также (Р=0, Р-8)-нуклеофила с моногалогенидами не изучены. Поэтому исследование реакций органических моно- и гел<-дигалогенидов с амбидентными (Р=0, Р-О)-, (P=S, Р-О)- и (Р=0, Р-5)-нуклеофилами с целью установления типа замещения, определения природы гетероатома, первично атакующего метиновый атом углерода арилиденгалогенида, а также синтеза новых полифункциональных органических соединений и разработки методов их получения, является актуальным.

Цель работы — определение типа замещения в реакциях органических моно- и гел/-дигалогенидов с амбидентными (Р=0, Р-О)-, (P=S, Р-О)- и (Р=0, P-S)- нуклеофилами и природы гетероатома, участвующего в первичной атаке метанового или метиленового углерода в арилиден- и бензилгапогенидах; синтез ацеталей, простых и сложных бензиновых эфиров, S-, S,S- и S,P-coдержащих органических соединений и разработка методов их получения.

Научная новизна. При выполнении работы получены научные результаты, обладающие существенной новизной.

Исследованием взаимодействия 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил-хлорида с О-метилдиэтилфосфинатом в мягких условиях (комнатная температура), моделированием стадий отдельных маршрутов реакций арилиденхлоридов с вышеуказанным эфиром установлен тип замещения — дехлородиэтилфосфинилоксилирование, при этом второй тип замещения — дехлорометоксилирование, не реализуется. Осуществлен синтез ацеталей на основе взаимодействия а-хлорэфиров с О-алкилдиэтилфосфинатами.

Показано, что в реакциях замещенных бензилгалогенидов с О-метйлдиэтилфосфинатом маршрут и природа продуктов реакции зависят от строения исходных галогенидов: при наличии в положении 4 бензольного кольца нитро- или метокси-групп протекает дегалогенодиэтилфосфинил-оксилирование, а в случае галогенида с 4-гидрокси-3,5-ди-/яре/я-бутилфенильным радикалом, имеет место дегидрогалогенирование. Обнаружены реакции, приводящие к образованию замещенных бензиловых эфиров кислоты Р(1У) и соответствующих 4-метиленхинонов или продуктов их дальнейшего превращения.

Впервые найдено, что основными продуктами взаимодействия арилиденхлоридов с О-метилдиэтилтиофосфинатом являются тримеры арентиокарбальдегидов. Образование последних свидетельствует о первичной атаке тионного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида и реализации дехлородиэтилфосфинилтиоилирования. Разработан новый метод получения тримеров арентиокарбальдегидов без применения сероводорода.

Впервые установлено, что реакция арилиденхлоридов с 8-метилдиэтилтиофосфинатом приводит к образованию а-хлортиоэфиров, что является подтверждением первичной атаки тиольного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида и протекания

дехлорометилтиоилирования. а-Хлортиоэфиры трансформированы в тримеры арентиокарбальдегидов, 8,Р-содержащие органические соединения и 8,5-ацетали, разработаны методы их получения без использования метилмеркаптана.

Показано, что 4-гидрокси-3,5-ди-/яре/и-бутилбензилиденхлорид и замещенные бензилгалогениды реагируют с такими апротонными неионногенными реагентами, как триалкилортоэфиры, оксид этилена и винилэтиловый эфир, с образованием ацеталей, алкилбензиловых эфиров, 4-хлор- и 4-фосфорилированных метиленхинонов.

Практическая значимость заключается в разработке эффективных и простых в исполнении методов синтеза разнообразных органических соединений: ацеталей, тиоацетапей, тримеров арентиокарбальдегидов, несимметричных сульфидов и простых эфиров, замещенных бензиловых эфиров диэтилфосфиновой кислоты, 4-хлор- и 4-фосфорилированных метиленхинонов, арил(метилтио)метандиалкилфосфонатов.

Положения, выносимые на защиту:

— реализация дехлородиэтилфосфинилоксилирования в реакциях арилиденхлоридов с О-алкилдиэтилфосфинатами. Реакция а-хлорэфиров с О-алкилдиэтилфосфинатами;

- взаимодействие замещенных бензилгалогенидов с О-метил-диэтилфосфинатом. Дегалогенодиэтилфосфинилоксилирование и дегидрогалогенирование в зависимости от строения галогенида и образование бензиловых эфиров кислот Р(1У) и 4-метиленхинонов или продуктов их дальнейшего превращения;

- первичная атака тионного атом серы на метиновый углерод арилиденхлорида в его реакции с О-метилдиэтилтиофосфинатом и осуществление дехлородиэтилфосфинилтиоилирования. Бессероводородный метод синтеза тримеров арентиокарбальдегидов;

- первичная атака тиольного атома серы на метиновый углерод арилиденхлорида в его реакции с S-метилдиэтилфосфинатом и протекание дехлорометилтиоилирования. Синтез S-, S,S- и Б,Р-содержащих органических соединений;

- реакции 4-гидрокси-3,5-ди-т/?етя-бутилбензилхлорида и замещенных бензилгалогенидов с ортоэфирами, оксидом этилена и винилэтиловым эфиром, приводящие к образованию ацеталей, алкилбензиловых эфиров, замещенных 4-метиленхинонов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (Miskhor, Crimea, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010), молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов "Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты" (Казань, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012" (Санкт-Петербург, 2012), научных сессиях КГТУ (2011) и КНИТУ (2012).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 13 публикациях, из них 5 статей в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, и 8 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня, в том числе международных.

Личный вклад автора заключается в участии в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов и представлении их к публикации.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 3 таблицы, 5 рисунков, список литературы из 238 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе рассмотрено взаимодействие неорганических и органических хлоридов с апротонными неионогенными реагентами (литературный обзор), во второй главе изложено обсуждение полученных результатов. Третья глава включает описание проведенных экспериментов. В приложении приводятся ЯМР Н, 31Р и ИК спектры полученных соединений.

Автор выражает благодарность и признательность научному руководителю д.х.н., профессору Мукаттису Бариевичу Газизову за

неоценимую поддержку при выполнении данной работы. Автор благодарит также к.х.н., доцентов Исмагилова Р.К., Багаутдинову Д.Б., Ибрагимова Ш.Н. и Каримову Р.Ф. за участие в обсуждении полученных результатов, к.х.н., доцента Никитина В.Г. и Назарову И.С. за проведение элементного анализа, заведующего лабораторией кафедры физики КНИТУ Идиятуллина З.Ш. и сотрудников лаборатории ЯМР ИОФХ им. А.Е. Арбузова за снятие спектров ЯМР 'Н и 31Р реакционных смесей и синтезированных соединений, к.х.н., доцента Бурангулову Р.Н. за снятие ИК спектров. Автор признателен всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

2.1 Реакции органических моно- и гем-дигалогенидов с амбидентными (Р=0, Р-О)- нуклеофилами

Ранее на кафедре органической химии КНИТУ было показано, что при взаимодействии метиловых эфиров кислот P(IV) (1) с органическими гем-дигалогенидами (2) в повышенных температурах генерируется карбонильная группа, и образуются альдегиды или кетоны (3) и галогенид кислоты P(IV) (4).

Были предложены две альтернативные схемы образования соединении (3) и (4). Согласно первой схеме, сначала происходит замещение атома галогена у тетраэдрического углерода дихлорида (2) на метокси- группу, а согласно другой схеме - на фосфорилокси- группу. Считают, что интермедиаты термолабильны и трансформируются в карбонильные соединения (3).

С учетом амбидентности эфиров кислот P(IV) и возможности реализации разных типов замещения, нами впервые предлагается развернутая схема взаимодействия эфиров кислот P(IV) с органическими гел*-дихлоридами (2) (схема 1). Из эфиров кислот P(IV) был использован О-метилдиэтилфосфинат (1), такой выбор объясняется тем, что он относится к наиболее нуклеофильным типам эфиров кислот P(IV) и содержит два атома кислорода, отличающихся характером связывания с одним и тем же атомом фосфора: один - фосфорильный, а другой - эфирный атомы кислорода.

В ранних работах в качестве органических ге.м-дихлоридов использовались сам бензилиденхлорид (2а) и его 4-замещенные производные (26). Они проявляли невысокую реакционную способность по отношению к эфирам кислот P(IV), и реакции протекали лишь при 150-180 °С. Так как промежуточные соединения (6) и (7) термолабильны, они в жестких температурных условиях реакции распадаются, и продуктами реакции являются одни и те же вещества - альдегид (3) и хлорид кислоты P(IV) (4).

По продуктам реакции невозможно определить, по какому направлению (а) или (б), или параллельно по обоим маршрутам, протекает реакция.

___а

О-""

а

Е12Р—О—Ме + АгСНС12 1 6

р=о б

Р-0

а

Р^О

Е12РОСНАг

Н I 5

СГ Ме—О С1

-МеС1

Е12Р(0)0СНАг ба-в | С1

Р-0

- Е12Р—о—Ме—- Е(2Р(0)С1 + АгСН(ОМе)С1"

7а-в

^ 8

С1—СН(С1)Аг

6,-2 б2"1

^—^ Я б

ьг Е12Р(0)С1 + АгСН(ОМе)С1

-а2р—о—ме—

I

Аг-СНС1

9

7а-в

- МеС1

г-Ви

Ег2Р(0)0СНАг

ЕЬР(0)С1 4

АгСНО За-в

ба-в

С1

Аг=С6Н5 (а), 4-МеОС6Н4 (б),НОЧ //- (в).

/-Ви

Р=0 - атака фосфорильным кислородом; Р-О - атака эфирным кислородом.

Названия процессов, предположительно протекающих на разных стадиях изучаемой реакции:

а и 62-2 - дехлородиэтилфосфинилоксилирование; б[ и б2.1 - дехлорометоксилирование.

Схема 1

Идеальным для подтверждения направления протекания реакции было бы использование метода изотопной метки, в нашем случае, применение 180-метилового эфира диэтилфосфиновой кислоты.

Мы предположили, что имеется альтернативный путь, который заключается в проведении реакции в мягких температурных условиях, при которых промежуточные продукты (6) и (7) не подвергались бы разложению. Поэтому нужно было подобрать ге,и-дихлорид с высокой электрофильной реакционной способностью, чтобы промежуточные продукты (6) и (7) в мягких условиях реакции можно было зафиксировать с помощью какого-либо физического метода, например, ЯМР ]Н спектроскопии.

Мы нашли, что таким гел<-дихлоридом является 4-гидрокси-3,5-ди-/яре/и-бутил-бензилиденхлорид (2в). Как оказалось, ге.м-дихлорид (2в) взаимодействует с эфиром (1) при комнатной температуре сразу с образованием 4-гидрокси-3,5-ди-/я/?ет-бутилбензапьдегида (Зв) и ангидрида диэтилфосфиновой кислоты (10). Предполагаемые промежуточные продукты (6в) и (7в) не были обнаружены методом ЯМР спектроскопии.

Поэтому маршрут преимущественного направления протекания реакции (схема 1) определяли косвенным путем. Была изучена реакция а-хлорэфиров (7а,в,г) - возможных интермедиатов дехлорометокси-лирования в вышеописанной реакции, с эфирами (1,1а). Согласно схеме 2 эта реакция протекает с образованием ацеталей (11а-в) с некоторой примесью альдегида и ангидрида диэтилфосфиновой кислоты (10).

толуол,60 °С или 25 °С

АгСН(СЖ)С1 + 2ЕЬР(0)0Я-- АгСН(СЖ)2 + [ЕЬР(0)],0

7а,в,г 1,1а "КС! 11а-в (63-67%) 10 (48-52%)

г-Ви

7, А1=РЬ, Я=Ме (а), Е1 (г); Аг= НСпО—, Я=Ме (в).

/-Ви

I, Я=Ме, Я=Е1 (а).

/-Ви

II, Аг=РЬ, Я=Ме (а), Е1 (б); Аг= НО^О- ' К=Ме (в)'

/-Ви Схема 2

Строение полученных соединений (11а-в) доказано методом спектроскопии ЯМР 'Н, а соединения (10) с привлечением спектроскопии ЯМР 'Н и 31Р.

Так как в реакционной смеси ге.к-дихлорида (2в) с эфиром (1) не обнаруживаются даже следы ацеталя (11в), то протекание дехлорометоксилирования через стадию образования а-хлорэфира (7в) исключается.

Осуществление дехлородиэтилфосфинилоксилирования было показано моделированием образования интермедиата (66) и его распада до альдегида (36) - проведением реакции соли диэтилфосфиновой кислоты (12) с гем-дихлоридом (26) (схема 3).

4-МеОС6Н4СНС12 + 2ЕЬР(О)0Н + 2Ру меСЫ, кипячение, 4 ч^

26 * '12 -РуН+С1'

4-Ме0С6Н4СН0Р(0)Е12 66 ¿1

+Е12Р(0)0"РуН±-► 4-Ме0С6Н4С(0)Н + [Е12Р(0)]20

-РуН+С1" 36(69%) 10

Схема 3

Интермедиаты (6) содержат подвижный атом хлора и они, даже в мягких условиях, распадаются на альдегид (3) и хлорид кислоты Р(1У) (4). Мы предположили, что взаимодействие моногалогеноаналогов гем-дихлоридов (2) - бензилгалогенидов (13) с эфиром (1) приведет к продуктам (14) без атома галогена, которые по сравнению с интермедиатами (6), будут более устойчивыми, и могут быть обнаружены методами спектроскопии ЯМР 'Н и 31Р, а в лучшем случае, выделены в индивидуальном виде. Поэтому мы впервые исследовали взаимодействие О-метилдиэтилфосфината (1) с замещенными бензилгалогенидами (13а-г) (схема 4). Мы не исключали также осуществление дегапогенометоксилирования соединений (13а-г) с образованием соответствующих бензиновых эфиров (15). Однако реакция протекала исключительно с образованием О-бензилдиэтилфосфинатов (14а,б), которые были выделены в индивидуальном виде.

-- ArCH20P(0)Et2

MeHal 14а,б (45-71%)

13, Hal=Br, Ar=4-N02C6H4 (а), 4-MeOC6H4 (б); 14, Аг=4-Ш2СбН4 (а), 4-МеОС6Н4 (б); На1=С1, Аі=4-К02С6Н4 (в), 4-МєОС6Н4 (г);

Схема 4

Строение соединений (14а,б) установлено методами ЯМР 'н, ЗІР и ИК спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

Спектральные характеристики соединения (146): спектр ЯМР 'Н (CDC13, СС14), 5, м. д.: 6.75 д, 6.30 д (4Н, С6Н4, 3Jhh = Vhh = 8.7 Гц), 4.38 д (2Н, СН2, VpH = 8.7 Гц), 3.22 с (ЗН, ОСН3), 0.90-1.36 м (4Н, СН2), 0.81-0.34 м (6Н, СН3); спектр ЯМР 31Р, 5Р, м. д.: 59.9; ИК спектр (v, см"1): 2838 (ОСН3), 1613, 1586 (С6Н4), 1250, 1028 (=СОС), 1202 (Р=0), 1000 (Р-О-С).

Таким образом, можно утверждать, что в реакциях О-метилдиэтилфосфината (1) с органическими моно- (13) и гем-дигалогенидами (2) из двух возможных типов замещения осуществляется один - дегалогенодиэтилфосфинилоксилирование.

Известно, что эфиры кислот P(IV), в том числе О-метилдиэтилфосфинат (1), могут проявлять основные свойства по отношению к органическим __ галогенидам, вызывая их дегидрогапогенирование. В отличие от других галогенидов (13а-г) реакция 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензилбромида (13д) с эфиром (1) протекает аномально. Конечными продуктами реакции являются 4,4'-дигидрокси-

ArCH2Hal + Et2P(0)0Me 13а-г 1

а

Р=0

100-180 °С,

4-10 ч

б

От-Ме НаГ

—I

16

О

Hal

Р-0

Et2P-6-Me І

17 CH,Ar

3,3',5,5'-тетра-/ярт-бутилдифенилэтан (18), 3,3',5,5'-тетра-/яре/я-бутил-стильбенхинон (19) и диэтилфосфиновая кислота (12) (схема 5).

/-Ви /-Ви

Схема 5

Общеизвестно, что соединения (18) и (19) легко образуются из незамещенного 2,6-ди-от/?еот-бутилметиленхинона (20). Мы предположили, что он может быть основным не содержащим фосфор интермедиатом, образовавшимся в результате дегидробромирования соединения (13д). Поэтому нами был проведен поиск замещенного 4-гидрокси-3,5-ди-/ире/я-бутилбензилгалогенида, который бы в первичном процессе дегидрогалогени-рования образовывал устойчивый замещенный 2,6-ди-трет-бутилметиленхинон. Из литературы известно, что устойчивыми являются фосфорилированные 4-метиленхиноны. Поэтому в качестве бензилгалогенида нами был выбран (4-гидрокси-3,5-ди-/ярет-бутилфенил)хлорметандифенилфосфиноксид (13е). Основными продуктами взаимодействия соединения (13е) с эфиром (1) оказались фосфорилированный метиленхинон (21) и диэтилфосфиновая кислота (12), которые, очевидно, образуются по схеме 6, где эфир (1) проявляет основные свойства и дегидрохлорирует фосфиноксид (13е).

ОМе^___^

Е12Р=0 + Н 1

Схема б

Температура плавления и характеристики спектров ЯМР 'Н и 31Р выделенного соединения (21) оказались идентичными описанным в литературе.

/-Ви

/-Ви 13е

/-Ви.

СНР(0)Р1ь /-Ви 21(91%)

2.2 Реакции органических moho- и гем-дигалогенидов с амбидентными (P=S, Р-О)- и (Р=0, P-S)- нуклеофилами

В реакциях О-метилдиэтилфосфината (1) с органическими моно- (13) и гам-дигалогенидами (2) из двух возможных типов замещения осуществляется один - дегалогенодиэтипфосфинилоксилирование. Однако при интерпретации результатов эксперимента не удается дифференцировать атомы кислорода по первичной атаке на метановый или метиленовый атомы углерода. Поэтому мы предположили, что введение вместо одного из двух атомов кислорода в состав эфира (1) атома другого гетероэлемента, например, серы, даст возможность определить, какой из нуклеофильных центров будет участвовать в первичной атаке на метановый или метиленовый атомы углерода. От этого будут зависеть маршруты реакций и строение конечных продуктов. Поэтому в качестве амбидентных нуклеофилов нами были выбраны О-метилдиэтилтиофосфинат (22) и S-метилдиэтилтиофосфинат (23).

Et2P(S)OMe Et2P(0)SMe 22 23

Общеизвестно, что эфиры кислот P(IV) с тиофосфорильной группой при взаимодействии с галоидными алкилами при высокой температуре (120220 °С) претерпевают тион-тиольное превращение. Мы нашли, что реакция дифенилбромметана (13ж) с эфиром (22) в мягких условиях (50 °С) приводит к образованию тиольного эфира (24) с количественным выходом (схема 7). Взаимодействие, видимо, протекает через стадию образования квазифосфониевой соли (26).

Соединение (23) оказалось менее реакционноспособным по отношению к бромиду (13ж), и взаимодействие интенсивно протекало лишь при 100 °С. Согласно данным спектров ЯМР 'Н реакционной массы происходило образование двух основных продуктов в соотношении 2:1: метил(дифенилметил)сульфида (25) и 8-(дифенилметил)диэтилтиофосфината (24). Вероятно, реакция протекает через стадию образования сульфониевой соли (27). Соединение (24) из данной реакции выделить не удалось из-за гидролитической неустойчивости при повышенных температурах.

От-Ме Вг

Et2PSCHPh2 26

EtjPOMe, 22 50"С,50 ч

Ph2CHBr-

13ж

О

II

EtjPSMe, 23

100 °С, 10 ч

О Вг у Et2P-S—Me 27 CHPh2

О

Et2PSCHPh2 24 (100%)

Ph2CHSMe 25 (45%) Схема 7

v<Et2P(0)Br О

Et2PSCHPh2 24

Строение соединений (24) и (25) установлено методами спектроскопии ЯМР 'Н и 31Р.

Мы впервые изучали взаимодействие О-метилдиэтилтиофосфината (22) и S-метилдиэтилтиофосфината (23) с арилиденхлоридами (2а-в). Мы надеялись, что в отличие от ранее изученной амбидентной (Р=0, Р-О)-системы, в данных системах удастся дифференцировать гетероэлементы по их первичной атаке на метановый углерод арилиденхлорида. Мы также рассчитывали разработать новые методы синтеза серосодержащих органических соединений без использования сероводорода и меркаптанов.

Взаимодействие О-метилдиэтилтиофосфината (22) с

арилиденхлоридами (2а-в), вероятно, протекает через образование аддукта фосфониевой структуры (29) с последующим элиминированием метилхлорида, приводящее к продукту (30) обмена атома хлора в соединении (2) на диэтилфосфинилтиогруппу (схема 8). Промежуточное соединение (30), видимо, малоустойчиво и при температурных условиях реакции распадается на диэтилхлорфосфинат (4) и арентиокарбальдегид (31), который существует в тримерной форме (28). Образование последнего свидетельствует о первичной атаке тионного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида и протекании дехлородиэтилфосфинил-тиоилирования.

Атака эфирного кислорода на метановый углерод арилиденхлорида, очевидно, не реализуется, так как в спектрах ЯМР 'Н и 31Р реакционных смесей отсутствуют резонансные сигналы с §н 10.0 м. д. (АгСНО) и с бр 108.8 м. д. (Et2P(S)Cl).

100-170 °С,

ArCHCI2 + Et2P(S)OMe 7-25 4 » 2а-в 22

3 АгС(8)Н 31а-в

28а-в (74-97%)

г-Ви

Аг=С6Н5 (а), 4-МеОС6Н4 (б), НО-О- (в).

/-Ви

Схема 8

Из литературы известно, что тримеры арентиокарбальдегидов существуют в виде а-, р- и у-форм. Первые две формы - это стереоизомеры

С1 Ме-О о

Н н

ArCHSPEb—"Г ArCHSPEb-- ArC(S)H

І --МеСІ І "Et2P(0)Cl

СІ 29а-в СІЗОа-в 31а-в

индивидуальных тримеров: (е, г,е)-г/г/с,м/?а?/с-2,4,6-триарил-1,3,5-тритиан (а-форма) и (е,е,е)-г/г/с,г/г/с-2,4,б-триарил-1,3,5-тритиан (Р-форма). у-Форма представляет собой эвтектическую смесь а- и Р-форм. а-Форма имеет низкую, а р-форма значительно более высокую температуру плавления. Согласно литературным данным спектров ЯМР 'Н, в р-форме тримера арентиокарбальдегида тритиановый цикл принимает конформацию кресло, все три атома водорода метановых групп занимают аксиальные, а арильные группы экваториальные положения. Высокие температуры плавления, данные спектров ЯМР 'Н (синглетный сигнал от трех аксиальных СН-протонов) свидетельствуют о том, что синтезированные тримеры (28а,б) представляют р-форму.

Полученное впервые соединение (28в) отличается очень низкой растворимостью в органических растворителях, и поэтому об его принадлежности к р-форме судили по высокой температуре плавления (278279 °С), характерной для р-форм, и отсутствию для тримеров гидроксизамещенных арентиокарбапьдегидов а-формы. Состав тримера (28в) был подтвержден данными элементного анализа.

Известные методы синтеза тримеров арентиокарбапьдегидов основаны на длительном пропускании газообразного сероводорода через этанольный раствор альдегида при пониженных температурах в присутствии хлористого водорода. Однако эти методы имеют ряд недостатков, а именно, применение агрессивных сред и образование трудно разделимых смесей стереоизомеров.

Взаимодействие арилиденхлоридов (26,в) и 8-метилдиэтил-тиофосфината (23) в соотношении 1:1 проводили при 80-100 °С. Согласно данным спектров ЯМР 'Н и 31Р, реакционная масса взаимодействия 4-метоксибензилиденхлорида (26) с эфиром (23), в основном, состояла из соединений (4, 5р 75.0 м. д.) и (32а, 5Н 6.04 м. д., с, СН; 2.32 м. д., с, 5Ме) (схема 9). Это свидетельствует о первичной атаке тиольного атома серы на метановый углерод ге.и-дихлорида.

Если реакцию проводить при более жестких температурных условиях, то одним из основных продуктов является тример (28), который, очевидно, образуется при разложении а-хлортиоэфира (32), что было подтверждено модельным опытом. В индивидуальном виде были выделены р-формы тримеров арентиокарбапьдегидов (286,в).

Если провести реакцию между соединениями (26,в) и эфиром (23) в соотношении 1:2.5 или смешать реакционную смесь в соотношении исходных 1:1 еще с одним эквивалентом фосфината (23), то происходит образование тиоацеталей (33а,б) (схема 9).

Атака фосфорильного кислорода на метановый углерод арилиденхлорида, очевидно, не реализуется, так как в спектрах ЯМР 'Н и Р реакционных смесей отсутствуют резонансные сигналы с 5ц 10 м. д. (АгСНО) и с 5Р 108.8 м. д. (Е12Р(5)С1).

80-100 °С

АгСНС12 + Е12Р(0)5Ме 26,в 23 -Е«гР(0)С1

/-Ви

АгСЩБМе) С1 32а,б.

140 °Сг Аг -МеС1

н н

Аг

286,в (52-75%)

23'8°-'00°.С АгСН(5Ме)2

-Е12Р(0)С1 33а,б (43-49%)

(-Ви

2,30, Аг= 4-МеОС6Н4 (6), 32,33, Аг= 4-МеОС6Н4 (а), Н0-О>- (б).

/-Ви /-Ви

Схема 9

Строение соединений (33а,б) установлено методами ЯМР 'Н и ИК спектроскопии.

Спектр ЯМР 'н (336) (ацетон-^6, СС14), 6, м. д.: 7.32 с (2Н, С6Н2), 5.56 с (1Н, ОН), 4.89 с (1Н, СН), 2.24 с (6Н, БСНз), 1.59 с (18Н, С(СН3)3).

Основным методом синтеза 8,8-ацеталей до сих пор остается взаимодействие альдегидов с меркаптанами. Этот метод имеет ряд существенных недостатков. Нами разработан универсальный подход к синтезу тиоацеталей, позволяющий получить метиловые аналоги без применения метилмеркаптана.

Протекание реакции между соединениями (26,в) и (23) через стадию образования а-хлортиоэфиров (32а,б) было подтверждено также химическим путем. Если в реакционную массу, содержащую а-хлортиоэфир (326), ввести триалкилфосфит (34а,б), протекает экзотермическая реакция (схема 10). В индивидуальном виде были выделены

арил(метилтио)метандиалкилфосфонаты (35а,б), выход продуктов по двум стадиям составил 46-64%.

/-Ви.

НО / V-СНС12 + Е12Р(0)5Ме- 80°с'14

23

/-Ви 2в

-Е12Р(0)С!

/-Ви

/-Ви

/-Ви

326

Р(ОЮз 34а,б

-ЯС!

НО—\ \-CHSMe

/-Ви

Р(0)(0Ю2 35а,б (46-64%)

34,35, Я=Ме (а), Е1 (б).

Строение полученных соединений (35а,б) установлено методами ЯМР 'Н, 3|Р и ИК спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

Спектр ЯМР *Н соединения (35а) (ацетон-^6), 5, м. д.: 7.40 д (2Н, С6Н2, 4Унн = 1.8 Гц), 6.19 с (1Н, ОН), 4.16 (1Н, СН, 2УРН = 19.3 Гц), 3.80 д, 3.57 д (6Н, ОСНз, 37рН = Ю.5 Гц), 2.16 д (ЗН, 5СН3, 47Р„ = 1.0 Гц), 1.49 с (18Н, С(СН3)3). Спектр ЯМР 31Р соединения (35а), 6Р, м. д.: 25.4.

2.3 Реакции органических моно- и гелг-дигалогенидов с триалкилортоформиатами

При исследовании реакций О-метилдиэтилфосфината с органическими моно- и гел/-дигалогенидами рассматривалась возможность протекания двух типов замещения - дегалогенодиэтилфосфинилоксилирования и дегалогенометоксилирования. Для решения этой дилеммы необходимы были модельные соединения. В случае реализации дегалогенометоксилирования из арилиденгалогенидов должны были получиться соответствующие ацетали аренкарбальдегидов (11), а из бензилгалогенидов - бензилметиловые эфиры (15).

В литературе отсутствовали сведения о взаимодействии ортоэфиров с соединениями, содержащими в бензольном кольце как дихлорметильную, так и гидроксильную группы. Учитывая, что, во-первых, в бензилиденхлориде (2в) два объемных орто-тре/я-бутильных радикала делают малодоступным гидроксил по отношению к реагентам, во-вторых, он является более реакционноспособным электрофилом по сравнению с незамещенным аналогом (2а), мы надеялись осуществить реакцию между соединением (2в) и отроэфирами в мягких температурных условиях и синтезировать ацетали.

Как и ожидалось, при длительном выдерживании гелг-дихлорида (2в) при комнатной температуре в избытке ортоэфиров (36а,б) образуются ацетали (11в,г) (схема 11). Из-за высокой гидролитической неустойчивости диэтилацеталя (11 г) нам не удалось выделить его в чистом виде. Метиловый аналог (11 в) оказался более устойчивым к гидролизу, и был выделен с хорошим выходом (74%). Спектр ЯМР 'Н соединения (11в) (СС14, СОС13), 5, м. д.: 7.39 с (2Н, С6Н2), 5.46 с (1Н, ОН), 5.39 с (1Н, СН), 3.50 с (6Н, ОСН3), 1.65 с (18Н, С(СНз)з).

36а,б

/-Ви

/-Ви

СНСІу

НС(ОЯ)3 36а,б

-нсосж -ЯСІ

/-Ви

но—/ 7—СНС1

>=/ ¿К

/-Ви _ 7в,г

-НСОСЖ

-ІІСІ

100-110 °С

-ЕіСІ

НСК' УСН(ОК)

Vа

/-Ви И в,г (74%) (-Ви

но-/ Усно

/-Ви 3в (60%)

Образование ацеталей (11 в,г) было дополнительно подтверждено химическим путем - их вводили во взаимодействие с дифенилхлорфосфином. Как и ожидалось, согласно общей схеме взаимодействия хлоридов кислот Р(Ш) с ацеталями, были получены оксиды третичных фосфинов (37а,б) с высокими выходами (схема 12).

спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

Спектр ЯМР 'Н соединения (37а) (ацетон-^, СС14), 6, м.д.: 7.97-7.34 м (ЮН, С6Н5), 6.83 д (2Н, С6Н2,3Унн = 1.9 Гц), 5.95 с (1Н, ОН), 4.93 д (1Н, РСН, і/рн = Ю.О Гц), 3.34 с (ЗН, ОСНз), 1.30 с (18Н, С(СН3)3). Спектр ЯМР 31Р соединения (37а), 5Р, м. д.: 25.4.

При нагревании смеси соединений (2в) и (366) в соотношении 1:1 в запаянной ампуле реакция между ними завершается в течение 4 часов и основным ее продуктом является альдегид (Зв), а не его ацеталь (схема 11). Синтетический результат реакции не изменяется и при соотношении реагентов 1:2.5. Это свидетельствует о том, что замещенный а-хлорэфир (7г) является значительно более термолабильным по сравнению с незамещенным аналогом, который даже при 220°С преимущественно дехлороалкоксилируется избытком триалкилортоформиата, а не отщепляет алкил хлорид.

Таким образом, промежуточные а-хлорэфиры (7в,г) в мягких условиях повторно дехлороалкоксилируются до ацеталей (11в,г), а при повышенных температурах дехлороалкилируются до альдегида (Зв). Дегидрохлорирование гам-дихлорида (2в) и а-хлорэфиров (7в,г) под действием ортоэфиров не происходит.

Однако нам удалось найти О-содержащие органические соединения, способные дегирохлорировать гел/-дихлорид (2в). Нами были обнаружены ранее неизвестные реакции 4-гидрокси-3,5-ди-трет-

бутилбензилиденхлорида (2в) с этиленоксидом и винилэтиловым эфиром, приводящие к 4-(хлорметилен)хинону (38) (схема 13).

/-Й11

/-Ви

И, Я=Ме (в), Е1 (г); 37, Н=Ме (а), Е1 (б).

Схема 12

Строение соединений (37а,б) установлено методами ЯМР 'Н, 31Р и ИК

,25 "С, гексан, 7 дней

ИЛИ '"Вич__С1СН2СН2ОН

) \ СН,=СН0Е1,50-60 °С, 1.5 ч /=\ но-/ \-СНС12--->- 0=\ )=СНС1 +

/-Ви 2в /-Ви 38(76-83%)

„.„хч СН3СН(ОЕ0С1

Схема 13

Нами разработан новый метод синтеза ранее известных алкилбензиловых эфиров (15а-в) на основе взаимодействия замещенных бензилгалогенидов (13а-д) с ортоэфирами (Зба-в) (схема 14).

25-220 °С

АгСН2На1 + К2С(ОЯ1)3 -^ АгСНгОЯ1

13а-д Зба-в -Я'СОСЖ1 15а-в (27-85%)

-Я'На!

/-Ви

13, На1=Вг, Аг=4-К02С6Н4 (а), 4-МеОС6Н4 (б), НО-<р)- (д);

л

На1=С1, Аг = 4-Ы02С6Н4 (в), 4-МеОС6Н4 (г);

36, Я2=Н, Я'=Ме (а), Е1 (б); Я2=Ме, Я'=Е1 (в).

/-Ви

15, К1=Ме, Аг= 4-МеОС6Н4 (а), НО^0>"(6); Я'=Е1, Аг=4-К02С6Н4 (в).

/-Ви Схема 14

Строение соединений (15а-в) установлено методом спектроскопии ЯМР 'Н.

(4-Гидрокси-3,5-ди-тре/и-бутилфенил)хлорметандифенилфосфин-оксид (13е) реагирует с триметилортоформиатом специфично: вместо дехлороалкоксилирования имеет место дегидрохлорирование с образованием монофосфорилированного метиленхинона (21) (схема 15).

/-Ви

бензол, \

кипячение, 5 ч / \

НО ^-СНР(0)РЬ2 + НС(ОМе)з ,НСООМе - О^: >=СНР(0)РЬ2

¿1 -МеС1 /-

/-Ви 2в /-Ви 21(82%)

Схе.ма 15

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии арилиденхлоридов с О-алкилдиэтилфосфинатами протекает исключительно дехлородиэтил-фосфинилоксилирование, а второй тип замещения — дехлороалкоксилирование, отсутствует. Реакции а-хлорэфиров с О-алкилдиэтилфосфинатами приводят к образованию соответствующих ацеталей, а взаимодействие пиридиновой соли диэтилфосфиновой кислоты с ге.м-дихлоридом - к образованию альдегида и ангидрида кислоты.

2. Найдено, что строение продуктов реакции замещенных бензилгалогенидов с О-метилдиэтилфосфинатом зависит от природы исходных галогенидов: при наличии в бензольном кольце галогенида нитро- и метокси- групп происходит дегалогенодиэтилфосфинилоксилирование и образование бензиновых эфиров кислоты Р(1У), а в случае галогенидов с 4-гидрокси-3,5-ди-тре/я-бутилфенильным радикалом - дегидрогалогенирование и образование 4-метиленхинонов.

3. Впервые показано, что взаимодействие между арилиденхлоридами и О-метилдиэтилтиофосфинатом протекает с образованием тримеров арентиокарбапьдегидов, что является свидетельством первичной атаки тионного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида и осуществления дехлородиэтилфосфинилтиоилирования. Разработан новый метод получения тримеров арентиокарбальдегидов без использования сероводорода.

4. Впервые установлено, что реакция арилиденхлоридов с Б-метил-диэтилтиофосфинатом протекает с образованием а-хлортиоэфиров, что является подтверждением первичной атаки тиольного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида и осуществления дехлорометилтиоилирования. Разработаны новые методы синтеза Б-, Б,Б- и 8,Р-содержащих органических соединений.

5. Показано, что реакции 4-гидрокси-3,5-ди-лгре/я-бутилбензилхлорида и замещенных бензилгалогенидов с триалкилортоэфирами, оксидом этилена и винилэтиловым эфиром в результате дехлороалкоксилирования или дегидрогалогенирования приводят к образованию ацеталей, апкилбензиловых эфиров или замещенных 4-метиленхинонов.

Публикации в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертации:

1. Газизов М.Б. Реакции О-метилдиэтилтиофосфината с арилиденхлоридами / М.Б. Газизов, Г. Д. Валиева, Л.Р. Багаува, О.Д. Хайруллина, Р.Ф. Каримова// Вестник Казан, технол. ун-та. - 2012. - Т. 15. - № 4. - С. 10-12.

2. Газизов М.Б. Взаимодействие ортоэфиров карбоновых кислот и эфира диэтилфосфиновой кислоты с органическими моногалогенидами / М.Б.

Газизов, Г.Д. Ибрагимова (Г.Д. Валиева), Д.Б. Багаутдинова, О.Д. Хайруллина // Вестник Казан, технол. ун-та. - 2011. - № 11. - С. 77-79.

3. Газизов М.Б. Трансформация 4-нитробензилгалогенидов под действием эфиров фосфиновой и ортокарбоновых кислот / М.Б. Газизов, Г.Д. Ибрагимова (Г.Д. Валиева), Д.Б. Багаутдинова, Ш.Н. Ибрагимов, О.Д. Хайруллина//Журн. общ. химии. - 2011. - Т. 81.-Вып. 7.-С. 1217-1218.

4. Газизов М.Б. Реакции S-метилдиэтилтиофосфината с арилиденхлоридами / М.Б. Газизов, Г.Д. Валиева, Л.Р. Багаува, Р.К. Исмагилов, Р.Ф. Каримова, С.Ю. Иванова// Вестник Казан, технол. ун-та. -2012.-Т. 15. -№ 6.-С. 7-9.

5. Газизов М.Б. Взаимодействие эфиров фосфиновой и ортокарбоновых кислот с 4-нитробензилгалогенидами / М.Б. Газизов, Г.Д. Ибрагимова (Г.Д. Валиева), Д.Б. Багаутдинова, О.Д. Хайруллина // Вестник Казан, технол. унта. - 2011. -№ 4. - С. 23-25.

Материалы конференций:

1. Хайруллина О.Д. Взаимодействие органических моногалогенидов с апротонными неиногенными реагентами / О.Д. Хайруллина, М.Б. Газизов, Д.Б. Багаутдинова, Ш.Н. Ибрагимов, Г.Д. Ибрагимова (Г.Д. Валиева), Л.И. Саитова // International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry. Abstracts. - Miskhor, Crimea, 2010. - C. 221.

2. Исмагилов Р.К. Взаимодействие 4-гидрокси-3,5-ди-/ире/я-бутил-бензилиденхлорида с О-нуклеофильными реагентами / Р.К. Исмагилов, М.Б. Газизов, Г.Д. Ибрагимова (Г.Д. Валиева), Л.П. Шамсутдинова // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тез. докл. - Волгоград, 2011.-С.516.

3. Валиева Г.Д. Взаимодействие арилиденхлоридов с О-метилдиэтилтиофосфинатом / Г.Д. Валиева, М.Б. Газизов, Л.Р. Багаува, О.Д. Хайруллина, Р.Ф. Каримова // VI Всероссийская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых с международным участием "Менделеев 2012". Тез. докл. - Санкт-Петербург, 2012. - С. 195-197.

4. Валиева Г.Д. Реакции 4-гидрокси-3,5-ди-отрет-бутилбензилиденхлорида с некоторыми апротонными О-нуклеофилами / Г.Д. Валиева, Л.П. Шамсутдинова, Р.К. Исмагилов, М.Б. Газизов // Международная научно-практическая конференция молодых ученых и специалистов "Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты". Тез. докл. - Казань, 2011. - С. 21.

5. Ибрагимова Г.Д. (Валиева Г.Д.). Реакции органических моногалогенидов с эфирами ортомуравьиной и фосфиновой кислот / Г.Д. Ибрагимова (Г.Д. Валиева), М.Б. Газизов, Д.Б. Багаутдинова, Ш.Н. Ибрагимов, О.Д. Хайруллина // Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи "Актуальные проблемы органической химии". Тез. докл. - Казань, 2010.-С. 32.

6. Газизов М.Б. Реакции 4-гидрокси-3,5-ди-шреш-бутилбензилиденхлорида с апротонными дехлороалкоксилирующими реагентами / М.Б. Газизов,

Р.К. Исмагилов, Г.Д. Ибрагимова (Г.Д. Валиева), Л.П. Шамсутдинова, Д.Б. Багаутдинова, О.Д. Хайруллина, Р.Ф. Каримова // Научная сессия. Аннотация сообщений, Казань, КГТУ, 2011. - С. 39.

7. Валиева Г.Д. Взаимодйствие О-метилдиэтилтиофосфината с арилиденхлоридами / Г.Д. Валиева, М.Б. Газизов, Л.Р. Багаува, Р.Ф. Каримова // Научная сессия. Аннотация сообщений, Казань, КНИТУ, 2012. -

8. Валиева Г.Д. Реакции 5-метилдиэтилтиофосфината с арилиденхлоридами / Г.Д. Валиева, М.Б. Газизов, Л.Р. Багаува, Р.Ф. Каримова, С.Ю. Иванова // Научная сессия. Аннотация сообщений, Казань, КНИТУ, 2012. - С. 43.

С. 42.

Соискатель

Г.Д. Валиева

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань,ул. Журналистов, 2А, оф.022

Тел: 295-30-36, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 21.08.2012 г. Печ.л.1,0 Заказ МК-7180. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать -ризография.

Введение.

Глава 1. Взаимодействие хлоридов с апротоиными неионогенными реагентами {Литературный обзор).

1.1 Ортоэфиры карбоновых кислот.

1.2 Ацетали, кетали и OjN-аминали.

1.3 Оксираны, оксетаны и ациклические простые эфиры.

1.4 Карбонилсодержащие соединения: моно- и диацилали, ангидриды карбоновых кислот, альдегиды.

1.5 Метиловые эфиры кислот P(IV).

Глава 2. Реакции органических моно- и г&м-дигалогенидов с амбидентными (Р=0, Р-О)-, (P=S, Р-О)- и (Р=0, P-S)-нуклеофилами (Обсуждение результатов).

2.1 Реакции органических моно- и гем-дигалогенидов с амбидентными (Р=0, Р-О)- нуклеофилами.

2.2 Реакции органических моно- и гелг-дигалогенидов с амбидентными (P=S, Р-О)- и (Р=0, P-S)- нуклеофилами.

2.3 Реакции органических моно- и гел/-дигалогенидов с триалкилортоформиатами.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1 Реакции органических моно- и гем-дигалогенидов с амбидентными (Р=0, Р-О)- нуклеофилами.

3.1.1 Взаимодействие 4-гидрокси-3,5-ди-/и/?еш-бутил-бензилиденхлорида (2в) с О-метилдиэтилфосфинатом (1).

3.1.2 Взаимодействие метил(фенилхлорметил)ового эфира (7а) с О-метилдиэтилфосфинатом (1).

3.1.3 Взаимодействие этил(фенилхлорметил)ового эфира (7г) с О-этилдиэтилфосфинатом (1а).

3.1.4 Взаимодействие метил[(4-гидрокси-3,5-ди-шре/л-бутилфенил)хлорметил]ового эфира (7в) с О-метилдиэтилфосфинатом (1).

3.1.5 Взаимодействие 4-метоксибензилиденхлорида (26) с пиридиновой солью диэтилфосфиновой кислоты (12а).

3.1.6 Синтез 0-4-(нитробензил)диэтилфосфината (14а).

3.1.7 Синтез 0-4-(метоксибензил)диэтилфосфината (146).

3.1.8 Взаимодействие 4-гидрокси-3,5-ди-/;греш-бутил-бензилбромида (136) с О-метилдиэтилфосфинатом (1).

3.1.9 Синтез (4-гидрокси-3,5-ди-/?2/?еш-бутилфенил)хлорметандифенилфосфиноксида (13 е).

3.1.10 Взаимодействие (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-хлорметандифенилфосфиноксида (13е) с О-метилдиэтилфосфинатом (1).

3.2 Взаимодействие органических моно- и ге.л/-дигалогенидов с амбидентными (P=S, Р-0)-нуклеофилами.

3.2.1 Взаимодействие дифенилбромметана (13з) с О-метилдиэтилтиофосфинатом (25).

3.2.2 Взаимодействие бензилиденхлорида (2а) с О-метилдиэтилтиофосфинатом (25). Синтез (е,е,е)-цис,цис-2,4,6-трифенил-1,3,5-тритиана (30а).

3.2.3 Взаимодействие 4-метоксибензилиденхлорида (26) с О-метилдиэтилтиофосфинатом (25). Синтез (e,e,e)-ifitc,i(uc-2,4,6-трис(4-метоксифенил)-1,3,5-тритиана (306).

3.2.4 Взаимодействие 4-гидрокси-3,5-ди-ш/?е/;г-бутил-бензилиденхлорида (2в) с О-метилдиэтилтиофосфинатом (25). Синтез (е,е,е)-г/г/с,г/г/с-2,4,6-трис-(4-гидрокси-3,5-ди-/и/?ет-бутилфенил)-1,3,5-тритиана (ЗОв).

3.3 Взаимодействие органических моно- и гел/-дигалогенидов с амбидентными (Р=0, P-S)- нуклеофилами.

3.3.1 Синтез S-метилдиэтилтиофосфината (26).

3.3.2 Взаимодействие дифенилбромметана (13з) с S-метилдиэтилтиофосфинатом (26).

3.3.3 Синтез (е,е,^-г/мс,г/г/с-2,4,6-трис(4-метоксифенил)-1,3,5-тритиана (306).

3.3.4 Синтез (е,е,е/)-г/г^с,г/мс-2,4,6-трис(4-гидрокси-3,5-ди-ш/?ет-бутилфенил)-1,3,5-тритиана (ЗОв).

3.3.5 Синтез (4-гидрокси-3,5-ди-шреш-бутилфенил)-(метилтио)метандиметилфосфоната (41а).

3.3.6 Синтез (4-гидрокси-3,5-ди-т/?еш-бутилфенил)-(этилтио)метандиэтилфосфоната (416).

3.3.7 Синтез диметилтиоацеталя 4-метоксибензальдегида (42а).

3.3.8 Синтез диметилтиоацеталя 4-гидрокси-3,5-ди-т/?етбутилбензальдегида (426).

3.4 Реакции органических моно- и гем-дигалогенидов с триалкилортоформиатами.

3.4.1 Синтез 4-(нитробензил)этилового эфира (15а).

3.4.2 Синтез метил(4-метоксибензил)ового эфира (156).

3.4.3 Взаимодействие 4-гидрокси-3,5-ди-тр<?т-бутил-бензилбромида (13д) с триметилортоформиатом (43а).

3.4.4 Взаимодействие 4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил-бензилиденхлорида (2в) с триэтилортоформиатом (436).

3.4.5 Синтез диметилацеталя 4-гидрокси-3,5-ди-лярет-бутил-бензальдегида (11 в).

3.4.6 Синтез (4-гидрокси-3,5-ди-#2/?еш-бутилфенил)-метоксиметандифенилфосфиноксида (47а).

3.4.7 Синтез (4-гидрокси-3,5-ди-/77ре/и-бутилфенил)-этоксиметандифенилфосфиноксида (476).

3.4.8 Синтез 4-хлорметилен-2,6-ди-тр>ет-бутил-циклогексадиен-2,5-она (46в).

3.4.9 Взаимодействие (4-гидрокси-3,5-ди-треш-бутилфенил)-хлорметандифенилфосфиноксида (13е) с триметилортоформиатом (43а).

Актуальность работы. Реакции метиловых эфиров кислот четырехкоординированного фосфора - амбидентных (Р=0, Р-О)- нуклеофилов, с органическими гем-ди- и тригалогенидами успешно используются в получении карбонилсодержащих соединений - важных веществ для органического синтеза. В схеме, предложенной в литературе, для взаимодействия гел/-дигалогенидов с эфирами диалкилфосфиновых кислот, возможно осуществление двух типов замещения -дегалогенодиалкилфосфинилоксилирования и дегалогеноалкосилирования. Дальнейшее превращение продуктов замещения приводит к одним и тем же веществам - альдегиду или кетону и галогениду P(IV). По строению продуктов реакции невозможно определить тип замещения, и тем более, решить более сложную задачу - дифференцировать фосфорильный и эфирный атомы кислорода по их первичной атаке на метиновый углерод арилиденгалогенида. Введение в (Р=0, Р-0)-нуклеофил вместо одного из атомов кислорода атома серы приводит к двум изомерным (P=S, Р-О)- и (Р=0, Р-8)-нуклеофилам, которые являются перспективными для решения вышеупомянутых задач и синтеза разнообразных S-содержащих органических соединений. Реакции этих нуклеофилов с гем-дигалогенидами, а также (Р=0, Р-8)-нуклеофила с моногалогенидами не изучены. Поэтому исследование реакций органических моно- и гел*-дигалогенидов с амбидентными (Р=0, Р-О)-, (P=S, Р-О)- и (Р=0, Р-8)-нуклеофилами с целью установления типа замещения, определения природы гетероатома, первично атакующего метиновый атом углерода арилиденгалогенида, а также синтеза новых полифункциональных органических соединений и разработки методов их получения, является актуальным.

Цель работы - определение типа замещения в реакциях органических моно- и гел/-дигалогенидов с амбидентными (Р=0, Р-О)-, (P=S, Р-О)- и (Р=0, P-S)- нуклеофилами и природы гетероатома, участвующего в первичной атаке метанового или метиленового углерода в арилиден- и бензилгалогенидах; синтез ацеталей, простых и сложных бензиловых эфиров, 8-, 8,8- и 8,Р-содержащих органических соединений и разработка методов их получения.

Научная новизна. При выполнении работы получены научные результаты, обладающие существенной новизной.

Исследованием взаимодействия 4-гидрокси-3,5-ди-/;т/?еш-бутилбензил-хлорида с О-метилдиэтилфосфинатом в мягких условиях (комнатная температура), моделированием стадий отдельных маршрутов реакций арилиденхлоридов с вышеуказанным эфиром установлен тип замещения -дехлородиэтилфосфинилоксилирование, при этом второй тип замещения -дехлорометоксилирование, не реализуется. Осуществлен синтез ацеталей на основе взаимодействия а-хлорэфиров с О-алкилдиэтилфосфинатами.

Показано, что в реакциях замещенных бензилгалогенидов с О-метилдиэтилфосфинатом маршрут и природа продуктов реакции зависят от строения исходных галогенидов: при наличии в положении 4 бензольного кольца нитро- или метокси-групп протекает дегалогенодиэтилфосфинил-оксилирование, а в случае галогенида с 4-гидрокси-3,5-ди-;7трет-бутилфенильным радикалом, имеет место дегидрогалогенирование. Обнаружены реакции, приводящие к образованию замещенных бензиловых эфиров кислоты Р(1У) и соответствующих 4-метиленхинонов или продуктов их дальнейшего превращения.

Впервые найдено, что основными продуктами взаимодействия арилиденхлоридов с О-метилдиэтилтиофосфинатом являются тримеры арентиокарбальдегидов. Образование последних свидетельствует о первичной атаке тионного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида и реализации дехлородиэтилфосфинилтиоилирования. Разработан новый метод получения тримеров арентиокарбальдегидов без применения сероводорода.

Впервые установлено, что реакция арилиденхлоридов с 8-метилдиэтилтиофосфинатом приводит к образованию а-хлортиоэфиров, что является подтверждением первичной атаки тиольного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида и протекания дехлорометилтиоилирования. а-Хлортиоэфиры трансформированы в тримеры арентиокарбальдегидов,

8,Р-содержащие органические соединения и 8,8-ацетали, разработаны методы их получения без использования метилмеркаптана.

Показано, что 4-гидрокси-3,5-ди-ш/?е/и-бутилбензилиденхлорид и замещенные бензилгалогениды реагируют с такими апротонными неионногенными реагентами, как триалкилортоэфиры, оксид этилена и винилэтиловый эфир, с образованием ацеталей, алкилбензиловых эфиров, 4-хлор- и 4-фосфорилированных метиленхинонов.

Практическая значимость заключается в разработке эффективных и простых в исполнении методов синтеза разнообразных органических соединений: ацеталей, тиоацеталей, тримеров арентиокарбальдегидов, несимметричных сульфидов и простых эфиров, замещенных бензиловых эфиров диэтилфосфиновой кислоты, 4-хлор- и 4-фосфорилированных метиленхинонов, арил(метилтио)метандиалкилфосфонатов.

Положения, выносимые на защиту:

- реализация дехлородиэтилфосфинилоксилирования в реакциях арилиденхлоридов с О-алкилдиэтилфосфинатами. Реакция а-хлорэфиров с О-алкилдиэтилфосфинатами;

- взаимодействие замещенных бензилгалогенидов с О-метил-диэтилфосфинатом. Дегалогенодиэтилфосфинилоксилирование и дегидрогалогенирование в зависимости от строения галогенида и образование бензиловых эфиров кислот Р(1У) и 4-метиленхинонов или продуктов их дальнейшего превращения;

- первичная атака тионного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида в его реакции с О-метилдиэтилтиофосфинатом и осуществление дехлородиэтилфосфинилтиоилирования. Бессероводородный метод синтеза тримеров арентиокарбальдегидов;

- первичная атака тиольного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида в его реакции с 8-метилдиэтилфосфинатом и протекание дехлорометилтиоилирования. Синтез 8-, 8,8- и 8,Р-содержащих органических соединений;

- реакции 4-гидрокси-3,5-ди-/л/?еаи-бутилбензилхлорида и замещенных бензилгалогенидов с ортоэфирами, оксидом этилена и винилэтиловым эфиром, приводящие к образованию ацеталей, алкилбензиловых эфиров, замещенных 4-метиленхинонов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на International Symposium on Advanced Science in Organic Chemistry (Miskhor, Crimea, 2010), Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Актуальные проблемы органической химии» (Казань, 2010), молодежной конференции «Международный год химии» (Казань, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), Международной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов "Молодежь. Наука. Будущее: технологии и проекты" (Казань, 2011), VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием "Менделеев 2012" (Санкт-Петербург, 2012), научных сессиях КГТУ (2011) и КНИТУ (2012).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 13 публикациях, из них 5 статей в изданиях, рекомендованных для размещения материалов диссертаций, и 8 тезисов докладов на научных конференциях различного уровня, в том числе международных.

Личный вклад автора заключается в участии в постановке цели и задач исследования, анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, обработке и интерпретации полученных результатов, формулировке научных выводов и представлении их к публикации.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 139 страницах машинописного текста, включает 3 таблицы, 5 рисунков, список литературы из 238 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. В первой главе рассмотрено взаимодействие неорганических и органических хлоридов с апротонными неионогенными реагентами (литературный обзор), во второй главе изложено обсуждение полученных результатов. Третья глава включает описание

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии арилиденхлоридов с О-алкилдиэтилфосфинатами протекает исключительно дехлородиэтил-фосфинилоксилирование, а второй тип замещения - дехлороалкоксилирование, отсутствует. Реакции а-хлорэфиров с О-алкилдиэтилфосфинатами приводят к образованию соответствующих ацеталей, а взаимодействие пиридиновой соли диэтилфосфиновой кислоты с гел/-дихлоридом - к образованию альдегида и ангидрида кислоты.

2. Найдено, что строение продуктов реакции замещенных бензилгалогенидов с О-метилдиэтилфосфинатом зависит от природы исходных галогенидов: при наличии в бензольном кольце галогенида нитро- и метокси-групп происходит дегалогенодиэтилфосфинилоксилирование и образование бензиловых эфиров кислоты Р(1У), а в случае галогенидов с 4-гидрокси-3,5-ди-/и/?е/и-бутилфенильным радикалом - дегидрогалогенирование и образование 4-метиленхинонов.

3. Впервые показано, что взаимодействие между арилиденхлоридами и О-метилдиэтилтиофосфинатом протекает с образованием тримеров арентиокарбальдегидов, что является свидетельством первичной атаки тионного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида и осуществления дехлородиэтилфосфинилтиоилирования. Разработан новый метод получения тримеров арентиокарбальдегидов без использования сероводорода.

4. Впервые установлено, что реакция арилиденхлоридов с 8-метил-диэтилтиофосфинатом протекает с образованием а-хлортиоэфиров, что является подтверждением первичной атаки тиольного атома серы на метановый углерод арилиденхлорида и осуществления дехлорометилтиоилирования. Разработаны новые методы синтеза 8-, 8,8- и 8,Р-содержащих органических соединений.

5. Показано, что реакции 4-гидрокси-3,5-ди-ди/?е777-бутилбензилхлорида и замещенных бензилгалогенидов с триалкилортоэфирами, оксидом этилена и винилэтиловым эфиром в результате дехлороалкоксилирования или дегидрогалогенирования приводят к образованию ацеталей, алкилбензиловых эфиров или замещенных 4-метиленхинонов.

1. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг. М.: Химия, 1968. - 944 с.

2. Общая органическая химия / под ред. Д. Бартона и В.Д. Оллиса. М.: Химия. Т. 2. - 1982. - 856 е.; Т. 1. - 1981. - 735 е.; Т. 4. - 1983. - 727 е.; Т. 5. -1983.-718 с.

3. Arnold Р. Uber die Umsetzungen von phosphorchloriden mit acetalen / P. Arnold // Ann. 1887. - B. 249. - S. 195.

4. Арбузов Б.А. Действие трёххлористого фосфора на этиловый эфир ортопропионовой и ортокремневой кислот / Б.А. Арбузов, Н.П. Богоносцева // Изв. АН СССР. 1953. - С. 484-489.

5. Москва В.В. Взаимодействие эфиров ортоуксусной кислоты с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора / В.В. Москва, А.И. Майкова, А.И. Разумов//Журн. общ. химии. 1968.-Т. 38.-Вып. 1.-С. 198-200.

6. Москва В.В. Взаимодействие ортоэфиров карбоновых кислот и ацеталей с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора / В.В. Москва, А.И. Майкова, А.И. Разумов // Журн. общ. химии. 1969. - Т. 39. - Вып. 3. - С. 595-599.

7. Майкова А.И. Взаимодействие ортоэфиров и ацеталей с фосфорорганическими соединениями, содержащими подвижный водород и галоид: дис. . канд. хим. наук / А.И. Майкова. Казань, 1970. - 161 с.

8. Москва В.В. Исследования в области фосфорилированных альдегидов и замещенных винилфосфонатов: автореф. дис. . д-ра хим. наук / В.В. Москва. -Казань, 1975.-42 с.

9. Ортоэфиры в органическом синтезе / В.В. Межерицкий и др.. -Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского Университета, 1976. 176 с.

10. Крохина С.С. Действие триэтилортоформиата на некоторые производные трехвалентного фосфора / С.С. Крохина // Изв. РАН. Сер. хим. -1968,-№6. -С. 1420.

11. Иванов Б.Е. Реакционная способность производных трехвалентногофосфора / Б.Е. Иванов, В.В. Желтухин // Успехи химии. 1970. - Т. 39. - Вып. 5.-С. 773-779.

12. Organophosphorous Chemistry. Specialist Periodical Reports / ed. S. Trippett. London: The Chemical Society, 1970-1981. -V. 1-12.

13. Golborn P. Synthesis of dialkyl 1-alkoxyvinylphosphonates / P. Golborn // Synthesis. 1977. - No. 9. - P. 547.

14. Ливанцов M.B. Взаимодействие хлорзамещенных метилдихлорфосфинов с триэтилортоформиатом / М.В. Ливанцов, A.A. Прищенко, И.Ф. Луценко // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56. - Вып. 6. - С. 1420-1421.

15. Цивунин B.C. О взаимодействии диэтиламидохлорангидрида этилфосфонистой кислоты и этилдихлорфосфина с ортомуравьиным эфиром и диэтилацеталем уксусного альдегида / B.C. Цивунин и др. // Журн. общ. химии. 1970. - Т. 40. - Вып. 12. - С. 2560-2562.

16. Газизов М.Б. Новые типы фосфорсодержащих ацеталей / М.Б. Газизов, А.Г. Харламова, P.A. Хайруллин, В.Г. Николаева // Журн. общ. химии. 1993. - Т. 63. - Вып. 3. - С. 708.

17. Харламова А.Г. Взаимодействие хлоридов Р(Ш) с карбонильными соединениями в присутствии эфиров кислот Р(Ш) в качестве третьего реагента: автореф. дис. . канд. хим. наук / А.Г. Харламова. Казань, 1993. - 19 с.

18. Крутская Л.В. О взаимодействии 2-хлор-1,3,2-диоксафосфоланов и тетраэтилдиаминохлорфосфина с галоидметилалкиловыми эфирами, ацеталямии триэтилортоформиатом: авторефер. дис. . канд. хим. наук / JI.B. Крутская. -Казань, 1977.- 16 с.

19. Post H.W. The reaction of benzoyl chloride with certain aliphatic ortho esters and acetals / H.W. Post // J. Org. Chem. 1936. - Vol. 1. - P. 231-235.

20. Shorr L. A new method of preparation for alkoxysilanes / L. Shorr // J. Amer. Chem. Soc. 1954.-Vol. 76.-No. 5.-P. 1390-1391.

21. Хайруллина О. Д. Реакции апротонных неионогенных дегалогеноалкоксилирующих агентов с моно- и ге/и-полигалоганидами со связью Э-Hal ( Э= С5рз, Csp2, P(III), P(IV), Si): автореф. дис. . канд. хим. наук / О.Д. Хайруллина. Казань, 2009. - 16 с.

22. Мусавиров P.C. Реакции ацеталей, ортоэфиров и их аналогов с кремнийорганическими соединениями / P.C. Мусавиров. Уфа: Реактив, 1997. - 240 с.

23. Недогрей Е.П. Использование галогенсиланов в синтезе органических реагентов / НИИТЭХИМ. М., 1988. - 71 с. (Сер. Реактивы и особо чистые вещества: обзорная информ.)

24. Газизов М.Б. Новая реакция бензилиденхлорида с ортомуравьиными эфирами / М.Б. Газизов, Р.Ф. Каримова, K.M. Газизов, М.А. Пудовик, А.И. Садыкова, О.Г. Синяшин // Доклады РАН. 2001. - Т. 381. - № 2. - С. 207-209.

25. Газизов М.Б. Новая реакция ди- и трихлорметилбензолов с ортомуравьиными эфирами / М.Б. Газизов, K.M. Газизов, М.А. Пудовик, В.Г. Никитин, О.Г. Синяшин // Журн. общ. химии. 2004. - Т. 74. - Вып. 9. - С. 1577-1578.

26. Газизов М.Б. Новая реакция дифенилхлорметана с апротонными дехлороалкоксилирующими реагентами / М.Б. Газизов, Ш.Н. Ибрагимов, О.Д. Хамидуллина, М.А. Пудовик, Р.Ф. Каримова // Доклады РАН. 2004. - Т. 395,3. С. 353-355.

27. Газизов М.Б. Трансформация некоторых органических моно- и гем-полигалогенидов апротонными неионогенными реагентами / М.Б. Газизов и др. // Тезисы докл. науч. конф. «Научный потенциал мира 2004». -Днепропетровск. - 2004. - С. 60-63.

28. Газизов М.Б. Новая реакция ортоформиатов с органическими гем-дд-и трихлоридами / М.Б. Газизов, Р.Ф. Каримова, О.Д. Хайруллина, Р.А. Хайруллин // Вестник Казан, технол. ун-та. 2009. - № 6. - С. 25-28.

29. Газизов М.Б. Взаимодействие 1-алкокси-1-галогеналканов с ортомуравьиными эфирами / М.Б. Газизов и др. // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72. - Вып. 9. - С. 1577-1578.

30. Газизов М.Б. Новая реакция органических моногалогенидов с ортоформиатами / М.Б. Газизов, Ш.Н. Ибрагимов, О.Д. Хамидуллина, Р.Ф. Каримова // Журн. общ. химии. 2005. - Т. 75. - Вып. 8. - С. 1396-1397.

31. Пат. 2500022 (США), МКИ С 07 F 9/42. Dialkyl alkoxy methane phosphonates and method of preparation / J.H. Broun (США). № 688695; Заявл. 06.08.46; Опубл. 07.03.50.

32. Kreutzkamp N. Uber die umsetzungen von phosphorchloriden mit acetalen. 1. Mitt.: Bildung von alkoxy- und dialkylaminomethanphosphonsaure-estern / N. Kreutzkamp, E.M. Genser// Arch. Pharm. 1962. -B. 295. - Nr. 3. - S. 188-193.

33. Петров К.А. Алкоксиметилирование фенилдихлор- и дифенилхлорфосфинов диалкилформалями / К.А. Петров, В.А. Чаузов, C.B. Агафонов//Журн. общ. химии. 1980.-Т. 50.-Вып. 7.-С. 1510-1515.

34. Петров К.А. Алкоксиметилирование диалкил-, этилен- и дифенилхлорфосфитов диалкилформалями / К.А. Петров, В.А. Чаузов, C.B. Агафонов//Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50. - Вып. 5. - С. 1021-1026.

35. Крохина С.С. Взаимодействие N-метилоламинов и амидов карбоновых кислот и их производных с некоторыми соединениями трехвалентного фосфора: дис. . канд. хим. наук / С.С. Крохина. Казань, 1969.-216 с.

36. Deitsche W. Darstellung von C-phosphrylierten formaldehydacetalen / W. Deitsche // Ann. 1968. -B. 716. - S. 21-27.

37. Разумов А.И. Взаимодействие кеталей с хлорангидридами кислот фосфора Р(Ш) / А.И. Разумов, А.И. Майкова, В.В. Москва // Химия и химическая технология. 1977. - Т. 20. - № 5. - С. 761-762.

38. Maleki M. Preparation of oxygenated phosphine from chlorodiphenylphosphine / M. Maleki, A. Miller, O. W. Lever // Tetrahedron. 1981. - Vol. 22. - No. 4. - P. 365-368.

39. Газизов М.Б. Реакции хлоридов трехвалентного фосфора с кислородсодержащими реагентами / М.Б. Газизов, P.A. Хайруллин // Итоги науки и техники. ВНИТИ. Сер. орган, химия. 1990. - Т. 15. - С. 1-95.

40. Газизов М.Б. Реакции трихлорида фосфора с ацеталями / М.Б. Газизов, P.A. Хайруллин, В.М. Захаров, В.В. Москва, H.A. Белодедова // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55. - Вып. 5 - С. 1202-1203.

41. A.c. 458559 (СССР). Способ получения диалкилхлорфосфитов / А.И Разумов (СССР). Заявл. 1972; Опубл. 1975, Бюл. № 4.

42. Газизов М.Б. К вопросу о взаимодействии ацеталей с хлоридами трехвалентного фосфора / М.Б. Газизов, Д.Б. Султанова, А.И. Разумов, H.A. Аношина, Т.В. Зыкова // Журн. общ. химии. 1975. - Т. 45. - Вып. 8 - С. 17041708.

43. Хайруллин P.A. Взаимодействие несимметричных функциональнозамещенных ацеталей с хлоридами трехкоординированного фосфора и хлористым тионилом: дис. . канд. хим. наук / P.A. Хайруллин. -Казань, 1980.- 159 с.

44. Газизов М.Б. Синтез бисфосфорных органических соединений с различной координацией атомов фосфора / М.Б. Газизов, А.И. Разумов, P.A. Хайруллин // Журн. общ. химии. 1978. - Т. 48. - Вып. 11. - С. 2627.

45. Газизов М.Б. Синтез функциональнозамещённых алкилдихлорфосфитов / М.Б. Газизов и др. // Журн. общ. химии. 1977. - Т. 47.-Вып. 8.-С. 1912-1913.

46. Газизов М.Б. Синтез полных эфиров кислот трехкоординированного фосфора из ацеталя / М.Б. Газизов и др. // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50. -Вып. 1.-С. 231-232.

47. Газизов М.Б. Взаимодействие несимметричных функциональнозамещённых ацеталей с хлоридами трёхкоординированного фосфора / М.Б. Газизов и др. // Журн. общ. химии. 1978. - Т. 48. - Вып. 7. -С. 1477-1482.

48. Газизов М.Б. К взаимодействию хлоридов трёхкоординированного фосфора с несимметричными функциональнозамещёнными ацеталями / М.Б. Газизов // Журн. общ. химии. 1979. - Т. 49. - Вып. 2. - С. 369-376.

49. Хайруллин Р. А. Некоторые реакции на основе ацеталей с фосфорной функцией в спиртовом фрагменте / P.A. Хайруллин и др. // Тез. докл. научн. конф. Казань, 1980. - С. 55-56.

50. Газизов М.Б. Фосфорилированные ацетали и их некоторые свойства / М.Б. Газизов и др. // Тез. докл. научн. конф. Уфа, 1980. - С. 101-103.

51. Разумов А.И. Взаимодействие диэтилхлорфосфина с циклическими ацеталями / А.И. Разумов, А.И. Майкова, В.В. Москва // Химия и химическая технология. 1973.-Т. 16.-№ 10.-С. 1600-1602.

52. Крутский JI.H. Взаимодействие этилдихлорфосфина с 2-апкил-1,3-диоксоланами / JI.H. Крутский и др. // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50. -Вып. 8.-С. 1892-1893.

53. Крутский JI.H. О взаимодействии 2-хлор-1,3,2-диоксафосфаланов с 1,3-диоксоланами / JI.H. Крутский и др. // Журн. общ. химии. 1981. - Т. 51 -Вып. 8. - С. 782-786.

54. Гизатуллина И.Х. Реакции хлоридов трёхкоординированного фосфора с некоторыми моно- и диацеталями и синтез фосфоросодержащих производных ди- и тетрагидропиранов: дис. . канд. хим. наук / И.Х. Гизатуллина. Казань, 1981.- 165 с.

55. Шергина И.И. Взаимодействие трёхкоординированного фосфора с некоторыми функциональнозамещенными ацеталями. Синтез новых фосфорилированных ацеталей: дис. . канд. хим. наук / И.И. Шергина. -Казань, 1983.- 158 с.

56. Газизов М.Б. Реакции алкилдихлорфосфинов с 2-этокситетрагидропираном / М.Б. Газизов и др. // Журн. общ. химии. 1982. -Т. 52.-Вып. 10.-С. 2360-2361.

57. Газизов М.Б. Взаимодействие 2-алкокситетрагидропиранов с треххлористым фосфором / М.Б. Газизов, А.И. Разумов, И.Х. Гизатуллина, Л.П. Останина // Журн. общ. химии. 1980. - Т. 50. - Вып. 3. - С. 687.

58. Газизов М.Б. 2-Фосфорилированные тетрагидропираны / М.Б. Газизов, А.И. Разумов, И.Х. Гизатуллина // Журн. общ. химии. 1979. - Т. 50. -Вып. 6.-С. 142.

59. A.c. 940481/04 (СССР). Способ получения 2-фосфорилированных фуранов / М.Б. Газизов, И.И. Галиуллина, Г.Х. Гильманова и др. (СССР). Не публ. - 1982.

60. A.c. 3347240/04 (СССР). О-этилфенил-2-фурилфосфинат, проявляющий антимикробную активность / М.Б. Газизов, И.И. Галиуллина,

61. Е.А. Красильникова, Г.И. Рузаль (СССР). Не публ. - 1982.

62. Газизов М.Б. Взаимодействие хлорангидридов фосфористой кислоты с диацеталями / М.Б. Газизов, И.Х. Гизатуллина, А.И. Разумов, Л.П. Останина // Журн. общ. химии. 1981. - Т. 51. - Вып. 11. - С. 2637-2638.

63. A.c. 1010847 (СССР). Эфиры 1,3,3-триэтоксипропилфосфоновой и фосфиновой кислот, проявляющие антимикробную активность и способ их получения / М.Б. Газизов, И.Х. Гизатуллина, А.И. Разумов и др. (СССР). Не публ. - 1982.

64. A.c. 1025122 (СССР). Способ получения диэтилового эфира 3,3-диэтоксипропен-1-илфосфоновой кислоты / М.Б. Газизов, И.Х. Гизатуллина, А.И. Разумов, Л.П. Останина (СССР). Не публ. - 1982.

65. A.c. 3598740/40 (СССР). Диметиловый эфир 1,4,4-триметокси-2-бутенилфосфоновой кислоты, проявляющий антимикробную активность, и способ его получения / М.Б. Газизов, И.И. Галиуллина, Е.А. Красильникова, Г.И. Рузаль (СССР). Не публ. - 1983.

66. Газизов М.Б. Взаимодействие фосфорилированных ацеталей с хлоридами трехвалентного фосфора / М.Б. Газизов, А.И. Разумов, Л.П. Сырнева, Л.Г. Рудакова // Журн. общ. химии. 1973. - Т. 43. - Вып. 12. - С. 2787.

67. Газизов М.Б. Реакции монохлоридов трехкоординированного фосфора с кетоацеталями / М.Б. Газизов, И.И. Шергина, P.A. Хайруллин, М.А. Щелкунова, В.В. Москва // Журн. общ. химии. 1963. - Т. 53. - Вып. 12. - С. 2790-2791.

68. A.c. 1115448 (СССР). Диоргано-1-этокси-З-оксобутилфосфиноксиды, обладающие антимикробной активностью / М.Б. Газизов, М.А. Щелкунова, И.И. Шергина и др. (СССР). Не публ. - 1984.

69. Газизов М.Б. Взаимодействие пирокатехинхлорфосфита с кетоацеталями в присутствии триалкилфосфита / М.Б. Газизов, М.А. Щелкунова, P.A. Хайруллин, И.И. Шергина, В.В. Москва, O.A. Мухачева // Журн. общ. химии. 1983.-Т. 53.-Вып. 12.-С. 2548-2549.

70. Газизов М.Б. Взаимодействие 2,2-диэтокси-З-бутанона с монохлоридами Р(Ш) в присутствии триалкилфосфитов / М.Б. Газизов, P.A. Хайруллин, А.Г. Харламова, Л.П. Останина, Э.И. Савельева // Журн. общ. химии. 1992. - Т. 62. - Вып. 2. - С. 476-477.

71. Post H.W. Reaction of benzoyl chloride with certain aliphatic ortho esters and acetals / H.W. Post // J. Org. Chem. 1936. - Vol. 1. - P. 231.

72. Baum A.A. Some reactions of ketals / A.A. Baum, C.F. Hennion // J. Amer. Chem. Soc. 1938. - Vol. 60. - P. 568.

73. Арбузов Б.А. Синтез эфиров некоторых фосфиновых и фосфорной кислот / Б.А. Арбузов, Э.Н. Ухватова // Журн. общ. химии. 1959. - Т. 29. -Вып. 2.-С. 503.

74. Шостаковский М.Ф. Синтез е-ацетиленовых ß-эфироспиртов / М.Ф. Шостаковский, A.C. Атавин, B.C. Трофимов, С.Е. Орлова, В.В. Кейко // Журн. общ. химии. 1964. - Т. 34. - Вып. 6. - С. 2089.

75. Шостаковский М.Ф. Синтез простых и сложных эфиров 1,2-диоксаэтилена и их превращения / М.Ф. Шостаковский, Н.В. Кузнецов // Изв. АН СССР, ОХН.- 1962. -Вып. 9. -С. 1695.

76. Шостаковский М.Ф. Некоторые превращения ацеталей алкокси и бромацетальдегидов / М.Ф. Шостаковский, Н.В. Кузнецов, Ян-Чжею-Мин, Г.Г. Вазелина // Изв. АН СССР, ОХН. 1962. - Вып. 12. - С. 2220.

77. Протопова Т.В. Функциональные производные малондиальдегида и их реакции. XI 1,3-дихлор-1,3-диалкосипропаны. Новый метод получения хлор-и броммалональдегидов / Т.В. Протопова, А.П. Сколдинов // Журн. общ. химии. 1959. - Т. 29. - Вып. 12. - С. 3982.

78. Климко В.Т. Функциональные производные малондиальдегида. XVII. ß-Замещенные а-алкоксиакролеины / В.Т. Климко, Н.Е. Чуприянова, А.П. Сколдинов // Журн. орг. химии. 1967. - Т. 3. - Вып. 12. - С. 2145.

79. Штырлин H.B. Синтез и биологическая активность 6-замещенных производных пиридоксина: автореф. дис. . канд. хим. наук / Н.В. Штырлин. -Казань, 2010.- 18 с.

80. Böhme Н. Die Umsetzung von Aminalen und a-Dialkylaminoethern mit organischen Sänrehalogeniden / H. Böhme, L. Koch, E. Kohler // Chem. Ber. 1962. -B.93.-S. 1849-1858.

81. Gerrard W. Interaction of hydroxy Compound and phosphorus and thionyl halides in the absence and in the presence of tertiary bases / W. Gerrard, A. Nechvatal, B.M. Wilson // J. Chem. Soc. 1950. - P. 2088-2092.

82. Голубок Ю.О. Простые галогенированные эфиры. XIII. Замещение гидроксила хлором в 1-хлор-2-оксипропиловых эфирах / Ю.О. Голубок, H.A. Сморыга, Б.Г. Сочилин // Журн. орг. химии. 1979. - Т. 15. - № 4. - С. 725-729.

83. A.c. 237142 (СССР), МКИ С 07 F 9/42. Способ получения 0,0-диалкил-а-хлорсульфинооксиэтилфосфинатов / Н.Ф. Баина, A.C. Мельникова, Л.З. Соборовский (СССР). Бюл. № 7. - 1969.

84. A.c. 830773 (СССР). Способ получения фосфорилированных эфирохлорангидридов сернистой кислоты / М.Б. Газизов, P.A. Хайруллин, А.И. Разумов (СССР). Не публ.

85. A.c. 1009075 (СССР). Способ получения бис(диметилфосфон-алкил)сульфитов / М.Б. Газизов, P.A. Хайруллин, А.И. Разумов (СССР). Не публ.

86. A.c. 940480 (СССР). Способ получения метилдиэтил-фосфонметилсульфита / М.Б. Газизов, P.A. Хайруллин, А.И. Разумов (СССР). -Не публ.

87. Гефтер Е.Л. Фосфорорганические соединения, получаемые на основе циклических окисей / Е.Л. Гефтер, М.И. Кабачник // Успехи химии. 1962. - Т. 31.-Вып. 3.-С. 285-321.

88. Кабачник М.И. Исследования в области фосфорорганических соединений. V. О реакции окиси этилена с треххлористым фосфором / М.И. Кабачник, П.А. Российская // Изв. АН СССР, ОХН. 1946. - Вып. 3. - С. 295.

89. Российская П.А. Действие гидросульфида натрия на изомерныеметоксихлорпентены / П. А. Российская, М.И. Кабачник // Изв. АН СССР, ОХН. 1947.-Вып. 4.-С. 380.

90. Кабачник М.И. Исследования в области фосфорорганических соедипнений. Сообщение VIII. О смешанных Р-хлорэтиловоариловых эфирах фосфористой кислоты / М.И. Кабачник // Изв. АН СССР, ОХН. 1947. - Вып. 6.-С. 631.

91. Кабачник М.И. Исследования в области фосфорорганических соединений. Сообщение IX. О смешанных (З-хлорэтиловоэтиловых эфирах фосфористой кислоты / М.И. Кабачник, П.А. Российская // Изв. АН СССР, ОХН.- 1948.-Вып. 1.-С. 95.

92. Мастрюкова Т.А. К вопросу о синтезе производных винилфенилфосфиновой кислоты / Т.А. Мастрюкова, Н.В. Мащенко, М.М. Кабачник // Журн. общ. химии. 1988. - Т. 58. - Вып. 9. - С. 1962-1967.

93. Пудовик А.Н. О механизме и порядке присоединения треххлористого фосфора и других хлорангидридов кислот фосфора к окиси пропилена / А.Н. Пудовик, Э.М. Файзуллин, Г.Н. Журавлев // Докл. АН СССР. 1965. - Т. 165. -№ 3. - С. 586-588.

94. Пудовик А.Н. Реакции окиси пропилена с хлорангидридами некоторых кислот / А.Н. Пудовик, Э.М. Файзуллин // Журн. общ. химии. -1966. Т. 36. - Вып. 5. - С. 798-801.

95. Арбузов Б.А. Реакция оксетанов с треххлористым фосфором и дихлорангидридами алкилфосфористых кислот / Б.А. Арбузов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - № 6. - С. 798-801.

96. Нуретдинова О.Н. Реакция а- и Р-окисей с дихлорангидридами кислот фосфора / О.Н. Нуретдинова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. — 1971. — № 10.-С. 2225-2230.

97. Нуретдинова О.Н. Реакция этилдихлорфосфина с 2-метилоксетаном / О.Н. Нуретдинова и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 3. - С. 548550.

98. Арбузов Б.А. Реакция хлорангидридов амидофосфористых кислот с оксетанами / Б. А. Арбузов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 10.с. 2445-2448.

99. Арбузов Б.А. Реакции хлорангидридов амидофосфористых кислот с оксетанами / Б.А. Арбузов, О.Н. Нуретдинов, JI.3. Никонова, Э.И. Гольд-фарб // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1973. - № 3. - С. 627-632.

100. Гефтер E.J1. Взаимодействие арилдихлорфосфинов с циклическими окисями / E.JI. Гефтер, И.А. Рогачева // Журн. общ. химии. 1964. - Т. 34. -Вып. 1.-С. 88-91.

101. Визель А.О. Реакции 1-хлорфосфоленов с некоторыми кислородсодержащими соединениями / А.О. Визель и др. // Журн. общ. химии. -1976.-Т. 46.-Вып. 7.-С. 1577-1581.

102. Власова JI.A. О взаимодействии хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с 3,3-ди(хлорметил)оксациклобутаном и эпихлоргидрином / JI.A. Власова, Е.В. Кузнецов // Журн. общ. химии. 1975. -Т. 45.-Вып. 8.-С. 1775.

103. Коломиец А.Ф. Реакции алкенилдихлорфосфинов с окисью этилена и этиленсульфидом / А.Ф. Коломиец, A.B. Фокин, A.A. Кролевец // Изв. РАН. Сер. хим. 1976. - Вып. 2. - С. 457-461.

104. Шуйкин Н.И. О взаимодействии ß- и у-окисей с хлоридами фосфора / Н.И. Шуйкин, И.Ф. Вельский, И.Е. Грушко // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. -№ 3. - С. 557-558.

105. Ефимова А.К. О хлорзамещенных эфирах фосфористой кислоты и действии на них галоидозамещенных простых эфиров / А.К. Ефимова // Сборник студенческих работ. Учён. зап. Казан, гос. ун-та. 1949. - Т. 109. - № З.-С. 19-28.

106. Гефтер E.JI. Улучшенный метод синтеза ди-Р,Р'-хлорэтилового эфира Р-хлорэтилфосфиновой кислоты / E.JI. Гефтер // Журн. общ. химии. -1958. Т. 28. - Вып. 7. - С. 1908.

107. Гефтер E.JI. Фосфорорганические мономеры и полимеры / E.JL Гефтер. М.: Изд. АН СССР. - 1960. - 288 с.

108. Пат. 2157164 (США), МКИ С 07 F 9/42. Manufacter of esters of phosphoric acid / A.J. Daly, W.G. Lowe (Великобритания). № 134042; Заявл. 15.04.37; Опубл. 09.05.39.

109. Пат. 1032240 (ФРГ), МКИ С 07 F 9/42. A. Kotschmar, W. Wolf (ФРГ) / Chem. Zentr. 1959. - С. 7632.

110. Пат. 2610978 (США), МКИ С 07 F 9/42. Production of halogen containing organic compounds of phosphorous / W.M. Lanham, W-Уа. Charleston (США). -№ 130862; Заявл. 02.12.49; Опубл. 16.09.52.

111. Пат. 2883411 (США), МКИ С 07 F 9/42. Production of heterocyclic phosphorus-containing compounds / W.M. Lanham, W.Va. Charleston (США). № 362676; Заявл. 18.06.53; Опубл. 21.04.59.

112. Upson R.W. Diethyl vinyl phosphate, divinyl benzenephosphonate and their polymers / R.W. Upson // J. Amer. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75. - P. 17631764.

113. Reinhard H. Darstellung und eigenschaften von dimethylphospinsaure und einiger ihrer derivate / H. Reinhardt, D. Bianchi, D. Molle // Ber. 1957. - B. 90.-S. 1656-1660.

114. Бредихина З.А. Глицидол и его производные в синтезенерацемических биологически активных Сз-соединений / З.А. Бредихина // автореф. дис. . докт. хим. наук. Казань. - 2004. - 16 с.

115. Бредихин А. А. Новый аспект фосфорилирования глицидола дихлоридами P(IV). Тандемное образование 2-Я-2-оксо-4-хлорметил-1,3,2-диоксафосфоланов / А.А. Бредихин, С.Н. Лазарев, З.А. Бредихина // Журн. общ. химии. 1997.-Т. 67.-Вып. 11.-С. 1806-1811.

116. Bredikhin A.A. Some new aspects of glicidol phosphorylation by PC13 / A.A. Bredikhin, S.N. Lazarev, Z.A. Bredikhina, V.A. Al'fonsov // Phosphorus, Sulfur, Silicon and Rel. Elements. 1997. - Vol. 131. - P. 173-182.

117. Бредихин А.А. Взаимодействие дихлорфосфинов с глицидолом. Новые данные о превращениях циклических фосфонитов / А.А. Бредихин, С.Н. Лазарев, Ю.Я. Ефремов, Д.Р. Шарафутдинова, З.А. Бредихина // Журн. общ. химии. 2000. - Т. 70. - Вып. 5. - С. 759-764.

118. Weber P. Mechanism of reaction of oxetanes, sodium and dimethyldichlorosilane / P. Weber // J. Chem. Soc. 1982. - Vol. 47. - P. 19761977.

119. Газизов М.Б. Реакция ацилгалогенидов с алкилдифенил(или трифенил)метил.овыми эфирами / М.Б. Газизов, О.Д. Хайруллина, Ш.Н. Ибрагимов, Р.Ф. Каримова, И.Н. Чиркова, О.Г. Синяшин // Доклады РАН. -2006. Т. 409. - № 4. - С. 491-492.

120. Газизов М.Б. Взаимодействие диалкилхлорфосфитов с ангидридами карбоновых кислот / М.Б. Газизов, А.И. Разумов // Журн. общ. химии. 1969. -Т. 39.-Вып. 11.-С. 2600.

121. Газизов М.Б. Взаимодействие пирокатехинхлорфосфита с ангидридами карбоновых кислот / М.Б. Газизов, Т.И. Собчук, А.И. Разумов // Журн. общ. химии. 1969. - Т. 39. - Вып. 11. - С. 2595.

122. Газизов М.Б. Взаимодействие дихлоридов трехвалентного фосфора с уксусным ангидридом / М.Б. Газизов, Д.Б. Султанова, А.И. Разумов, Л.П.

123. Останина, T.B. Зыкова // Журн. общ. химии. 1973. - Т. 43. - Вып. 10. - С. 2160-2165.

124. Газизов М.Б. Взаимодействие дихлоридов трехвалентного фосфора с уксусным ангидридом в присутствии а-хлорэфиров / М.Б. Газизов, Д.Б. Султанова, А.И. Разумов, Л.П. Останина, A.A. Галяутдинова // Журн. общ. химии. 1973.-Т. 43.-Вып. 1.-С. 213.

125. Газизов М.Б. Взаимодействие алкилдихлорфосфитов с ацилалями уксусной кислоты / М.Б. Газизов, Д.Б. Султанова, А.И. Разумов // Журн. общ. химии. 1972. - Т. 42. - Вып. 7. - С. 1647.

126. Газизов М.Б. Взаимодействие арилдихлорфосфинов с ацилалями уксусной кислоты / М.Б. Газизов, Д.Б. Султанова, А.И. Разумов, Л.П. Останина, Г.Н. Ельникова // Журн. общ. химии. 1972. - Т. 42. - Вып. 9. - С. 2112-2113.

127. Газизов М.Б. К реакции диалкилхлорфосфитов с ацилалями уксусной кислоты / М.Б. Газизов, Д.Б. Султанова, А.И. Разумов, Т.В. Зыкова, А.П. Пашинкин, P.A. Салахутдинов // Журн. общ. химии. 1976. - Т. 46. - Вып. 6. -С. 1223-1228.

128. Газизов М.Б. Взаимодействие монохлорфосфитов с ацилалями уксусной кислоты / М.Б. Газизов, А.И. Разумов, Д.Б. Султанова // Журн. общ. химии, 1971.-Т. 41.-Вып. 10.-С. 2167.

129. Газизов М.Б. Взаимодействие диэтилхлорфосфита с ацилалями карбоновых кислот / М.Б. Газизов, Д.Б. Султанова, В.В. Москва, А.И. Майкова, А. И. Разумов // Журн. общ. химии. 1971. - Т. 41. - Вып. 4. - С. 932-933.

130. Цивунин B.C. О взаимодействии диэтилхлорфосфина с ангидридами карбоновых кислот / B.C. Цивунин, Ю.Н. Афанасьев, Р.Г. Иванова // Журн. общ. химии. 1968. - Т. 38. - Вып. 7. - С. 1523-1527.

131. Газизов М.Б. Синтез полифункциональных ацеталей / М.Б. Газизов,

132. B.C. Цивунин, Ф.И. Шайхутдинова, P.M. Фатхуллин // Журн. общ. химии. -1978. Т. 48. - Вып. 4. - С. 939.

133. Газизов М.Б. Взаимодействие диэтоксиметилового эфира уксусной кислоты с диалкилхлорфосфитами / М.Б. Газизов, А.И. Разумов, Е.А. Секерин // Журн. общ. химии. 1973. - Т. 43. - Вып. 6. - С. 1407.

134. Газизов М.Б. Взаимодействие хлоридов трехкоординированного фосфора с диацилалем уксусной кислоты / М.Б. Газизов // Журн. общ. химии. -1977.-Т. 47.-Вып. 10.-С. 2389.

135. Кирби А. Органическая химия фосфора / А. Кирби, С. Уоррен. М.: Мир.- 1971.-403 с.

136. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений / Э.Е. Нифантьев. М.: Московский университет. - 1971. - 352 с.

137. Пудовик А.Н. Реакции производных кислот трехвалентного фосфора с электрофильными реагентами / А.Н. Пудовик, И.В. Коновалова, Э.А. Ишмаева // Реакции и методы исследования органических соединений. М.: Химия, 1973. - № 23. - С. 5-50.

138. Кабачник М.И. Присоединение галоидных соединений фосфора к органическим веществам / М.И. Кабачник // Успехи химии. 1947. - Т. 16. -Вып. 4.-С. 403-442.

139. Пудовик А.Н. Реакции галоидангидридов кислот фосфора с непредельными соединениями / А.Н. Пудовик, В.К. Хайруллин // Успехи химии. 1968. - Т. 37. - Вып. 5. - С. 745-779.

140. Газизов М.Б. Реакции хлоридов P(III) с карбонильными соединениями / М.Б. Газизов, P.A. Хайруллин, В.В. Москва // Успехи химии. -1990. Т. 59. - № 3. - С. 431-456.

141. Кабачник М.И. О реакции альдегидов с галоидными соединениями трехвалентного фосфора / М.И. Кабачник, B.C. Шепелева // ДАН СССР. 1950. -Т. 75.-№2.-С. 219-222.

142. Page J. Hydroxymethylphosphine acid and some homologues / J. Page // J. Chem. Soc. 1912. - Vol. 101. - P. 423-431.

143. Atherton F.R. The interaction of phosphorus trichloride and benzaldehydein the presence of acetic anhydride / F.R. Atherton, V.M. Clark, A.R. Todd // Rec. Trav. chim. 1950. - Vol. 69. - P. 295-303.

144. Нуртдинов C.X. О взаимодействии хлорангидридов кислот трехвалентного фосфора с насыщенными альдегидами / С.Х. Нуртдинов, В.И. Савран, Т.В. Зыкова // Журн. общ. химии. 1979. - Т. 9. - Вып. 9. - С. 24462452.

145. Нуртдинов С.Х. О взаимодействии дифенилхлорфосфита с альдегидами / С. X. Нуртдинов, Р.Б. Султанова, Г.Г. Мухаметова // Журн. общ. химии. 1989. - Т. 59. - Вып. 2. - С. 344-347.

146. De'Ath N.J. Stable 1,4,2-dioxaphospholanium salts / N.J. De'Ath, J.A. Miller, M.J. Nunn // Tetrahedron Lett. 1973. - Vol. 51. - P. 5191-5194.

147. De'Ath N.J. Reactions of carbonyl compounds with tervalent phosphorus reagents. Part 10. Monochlorophosphines and aldehydes / N.J. De'Ath, J.A. Miller, M.J. Nunn, D. Stewart//J. Chem. Soc., Perkin I. 1981. - No. 3 - P. 776-784.

148. Левин Я.А. Строение и механизм образования олигофосфонатов из диалкилхлорфосфитов и альдегидов / Я.А. Левин, И.П. Гозман, Е.Е. Сидорова // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1970. -№ 1.-С. 173-175.

149. Шермолович Ю.Г. Взаимодействие полифторированных алифатических альдегидов с хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора / Ю.Г. Шермолович, А.В. Соловьев, Е.А. Данченко, Л.Н. Марковский // Журн. общ. химии. 1985. - Т. 55. - Вып. 2. - С. 291-297.

150. Газизов М.Б. Синтез первичного продукта присоединения хлорида Р(Ш) к альдегидам / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, И.И. Шергина // Журн. общ. химии. 1984. - Т. 54. - Вып. 11. - С. 2638.

151. Газизов М.Б. Общность природы первичных процессов реакций хлоридов Р(Ш) с О-содержащими органическими соединениями / М.Б. Газизов,

152. Р.А. Хайруллин // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по химии фосфора.-Казань, 1985.-С. 85 (А051).

153. Газизов М.Б. О явлении катализа в реакциях хлоридов Р(Ш) с альдегидами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин // Журн. общ. химии. 1986. - Т. 56.-Вып. 1.-С. 226-227.

154. Газизов М.Б. Новые данные о реакциях хлоридов Р(Ш) с альдегидами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Л.П. Останина // Тезисы докладов Международной конференции по химии фосфора. Бонн, 1986. - А-33.

155. Газизов М.Б. Новые данные о первичных процессах и продуктах реакции пирокатехинхлорфосфита с альдегидами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова // Журн. общ. химии. 1989. - Т. 59. - Вып. 5. - С. 1457-1458.

156. Gazizov М.В. Catalysis phenomena and intermediates in the reaction of phosphorus trichloride with aldehydes / M.B. Gazizov, R.A. Khairullin, A.V. Koor, E.S. Lewis, R.F. Kadirova // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1990. - No. 16. - P. 1133-1134.

157. Газизов М.Б. Синтез интермедиатов реакций треххлористого фосфора с ангидридами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова, Э.С. Лыоис, А.И. Кук // Журн. общ. химии. 1990. - Т. 60. - Вып. 5. - С. 1189-1191.

158. Газизов М.Б. Непрямой синтез интермедиатов реакций диалкилхлорфосфитов с альдегидами / М.Б. Газизов, Р.А. Хайруллин, Р.Ф. Каримова // Журн. общ. химии. 1995. - Т. 65. - Вып. 7. - С. 1227-1228.

159. Gazizov М.В. The key Intermediates of the Reaction of P(III) Chlorides with Aldehydes / M.B. Gazizov, R.A. Khairullin, R.F. Kadirova, T.N. Kachalova // Abstracts XI International Conference on Chemistry of Phosphorus Compounds. -Kazan, 1996.-P. 23.

160. Каримова Р.Ф. Синтез и свойства интермедиатов реакций хлоридов Р(Ш) с альдегидами: дисс. . канд. хим. наук / Р.Ф. Каримова . Казань, 1995. -130 с.

161. Газизов М.Б. Реакция органических 2ед*-дигалогенидов с эфирами кислот P(IV) / М.Б. Газизов, Т.Н. Качалова, Р.А. Хайруллин, О.Г. Синяшин, Р.Ф. Каримова // Журн. общ. химии. 1997. - Т. 67. - Вып. 12. - С. 2055-2056.

162. Газизов М.Б. Новая реакция генерирования карбонильного соединения из органических гети-дигалогенидов / М.Б. Газизов, Т.Н. Качалова, Р.Ф. Каримова, О.Г. Синяшин // Доклады РАН. 1998. - Т. 359. - № 5. - С. 644645.

163. Eliel E.L. Photobromination studies. II. A convenient synthesis of m-hydroxybenzaldehyde / E.L. Eliel, K.W. Nelson // J. Chem. Soc. 1955. - P. 16281629.

164. Газизов М.Б. О поведении смеси триалкилфосфита с бензилиденгалогенидами / М.Б. Газизов, Т.Н. Качалова, О.Г. Синяшин, Р.Ф. Каримова // Тезисы докладов научной сессии, посвященной памяти проф. И.Ш. Шермергорна. Казань, 1997. - С. 47.

165. Rabinowitz R. The reactions of phosphonic acid esters with acid chlorides. A very mild hydrolytic route / R. Rabinowitz // J. Org. Chem. 1963. -Vol. 28. - No. 11. - P. 2975-2978.

166. Качалова Т.Н. Реакции органических гел/-полигалогенидов с метиловыми эфирами кислот фосфора: дисс. . канд. хим. наук / Т.Н. Качалова. -Казань, 1998.- 131 с.

167. Green М. The mechanism of the reaction between carbonyl chloride and esters of quinquevalent phosphorus / M. Green, R.F. Hudson // J. Chem. Soc. 1963. -P. 1004-1008.

168. Газизов М.Б. Взамодействие 4-гидрокси-3,5-ди-/и/?еш-бутилбензилиденхлорида с эфирами кислот Р(Ш) / М.Б. Газизов, Р.К. Исмагилов, Л.П. Шамсутдинова, Р.Ф. Каримова, О.Г. Синяшин // Журн. общ. химии. 2005. - Т. 75. - Вып. 12. - С. 2061-2062.

169. Газизов М.Б. Реакции 4-гидрокси-3,5-ди-ш/7е/и-бутилбензилиденхлорида с аминалями / М.Б. Газизов, Р.К. Исмагилов, Л.П. Шамсутдинова, Р.Ф. Каримова, О.Г. Синяшин // Журн. общ. химии. 2006. - Т. 76.-Вып. 7.-С. 1224-1225.

170. Егидис Ф.М. Взаимодействие 4-окси-3,5-ди-шрет.бутилбензальхлорида с аминами / Ф.М. Егидис, Л.К. Попов, А.А. Володькин, В.В. Ершов, М.Н. Волкотруб // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. 1970. -№ 11.-С. 2580-2584.

171. Газизов М.Б. Взаимодействие эфиров фосфиновой и ортокарбоновых кислот с 4-нитробензилгалогенидами / М.Б. Газизов, Г.Д. Ибрагимова (Г.Д.

172. Валиева), Д.Б. Багаутдинова, О.Д. Хайруллина // Вестник Казан, технол. ун-та. -2011.-№ 4.-С. 23-25.

173. Газизов М.Б. Реакции полибромэтанов с эфирами кислот P(IV) / М.Б. Газизов, О.М. Чернова, Р.Ф. Каримова, K.M. Газизов, М.А. Пудовик, О.Г. Синяшин // Журн. общ. химии. 2006. - Т. 76. - Вып. 7. - С. 1218-1219.

174. Ершов В.В. Пространственно-затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, A.A. Володькин М. : Химия. - 1972. - С. 281.

175. Исмагилов Р.К. Синтез и свойства 2,6-ди-/;2/>е/и-бутил-4-метилен-2,5-циклогксадиенонов (метиленхинонов) / Р.К. Исмагилов, В.В. Москва, Л.Ю. Мосунова // Тезисы докладов конференции «Первые Кирпичниковские чтения». Казань, 2000. - С. 92-93.

176. Мосунова Л.Ю. Синтез и свойства фосфорилированных метиленхинонов и продуктов их превращений: дис. . канд. хим. наук / Л.Ю. Мосунова. Казань, 2000. - 112 с.

177. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора / Д. Пурдела,

178. Р. Вылчану. M.: Химия, 1972. - С. 442.

179. Пищимука П.С. О превращениях тио- и селенофосфорных эфиров / П.С. Пищимука // ЖРФХО. 1912. - Т. 44.-С. 1406.

180. Кабачник М.И. К теории таутомерного равновесия. Сообщение 3. Вопрос о псевдомерии. Строение и свойства диалкилтиофосфатов / М.И. Кабачник, Т.А. Мастрюкова // Изв. АН. СССР. ОХН. 1953. - С. 163-169.

181. Кабачник М.И. Эфиры алкилтионфосфиновых и алкилтиолфосфиновых кислот / М.И. Кабачник, Т.А. Мастрюкова, Н.И. Курочкин // Изв. АН. СССР. ОХН. 1956. - С. 193-198.

182. Heath D.F. Reactions of ethylthioethyl 0,0-dimethyl phosphorothioates in water /D.F. Heath//J. Chem. Soc. 1958. -P. 1643-1651.

183. Fukuto T.R. Isomerization of 0,0-diethyl O-2-diethylaminoethyl phosphorothioate / T.R. Fukuto, E.M. Stafford // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79.-P. 6083-6085.

184. Газизов М.Б. Реакции О-метилдиэтилтиофосфината с арилиденхлоридами / М.Б. Газизов, Г.Д. Валиева, Л.Р. Багаува, О.Д. Хайруллина, Р.Ф. Каримова // Вестник Казан, технол. ун-та. 2012. - Т. 15. - № 4.-С. 10-12.

185. Campaigne Е. Nuclear magnetic resonance spectra of 1,3,5-trithiane and 2,4,6-substituted 1,3,5-trithianes / E. Campaigne, N.F. Chamberlain , B.N. Edwards // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27. - P. 135.

186. Campaigne E. Thiones and thiales / E. Campaigne // Chem. Revs. 1946. -Vol 39.-P. 11-14.

187. Газизов М.Б. Реакции S-метилдиэтилтиофосфината с арилиденхлоридами / М.Б. Газизов, Г.Д. Валиева, JI.P. Багаува, Р.К. Исмагилов, Р.Ф. Каримова, С.Ю. Иванова // Вестник Казан, технол. ун-та. 2012. - Т. 15. -№ 6. - С. 7-9.

188. Скурко М.Р. Синтез тиоацеталей 3,5-ди-шре/и-бутил-4-оксибензальдегида / М.Р. Скурко и др. // Изв. АН Туркмен. ССР, Сер. физ.-техн., хим. и геол. наук. 1979. -№ 3. - С. 123-124.

189. Яновская JI.A. Химия ацеталей / JI.A. Яновская, С.С. Юфит, В.Ф. Кучеров. М.: Наука, 1975. - 275 с.

190. Orlando Jr.C.M. Cuprous chloride-amine catalyzed oxidation of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol with oxygen / Jr.C.M. Orlando // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. -No. 6.-P. 2516-2518.

191. Газизов М.Б. Реакция 1,1,2,2-тетрабромэтана с триэтилортоформиатом / М.Б. Газизов, О.М. Чернова, Р.Ф. Каримова, K.M.

192. Газизов, Э.Р. Хазеева, О.Г. Синяшин // Журн. общ. химии. 2006. - Т. 76. -Вып. 7.-С. 1220-1222.

193. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976.541 с.

194. Weyl Н. Methoden der or organischen chemie. Organische phosphorverbindunden stuttdart / H. Weyl // Thimeme verlog. 1964. - В. XIV. -382 p.

195. Abbas K.A. The acid-catalyzed hydrolysis of phosphinates. The mechanism of hydrolysis of methyl and benzyl dialkylphosphinates / K.A. Abbas, R.D. Cook // Can. J. Chem. 1977. - V. 55. - P. 3740-3750.

196. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып. 10 / под ред. Р.П. Ластовского. М.: Иреа, 1964. - 108 с.

197. Coleman G.H. p-Nitrobenzyl bromide / G.H. Coleman, G.E. Honeywell // Organic Syntheses. 1936. - V. 16. - P. 54.

198. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг. М.: Химия, 1968. - с. 211.

199. Пат. 6916960B2 (США), МПК7 C07 С 215/50. Diol-functionalized antioxidant and process for preparation thereof / S.S. Solanky, Sh.M. Desai, R.P. Singh (Индия). -№ 2000110985/04; заявл. 28.04.2000; опубл. 10.03.2002.

200. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Вейганд-Хильгетаг. М.: Химия, 1968. - с. 240.

201. Попов Л.К. 4-Окси-3,5-ди-/мргш-бутилбензальхлорид в синтезе производных пространственно-затруднённых фенолов / Л.К. Попов, Ф.М. Егидис, В.В. Ершов // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1968. - № 4. - С. 902-904.

202. Поконова Ю.В. Химия и технология галогенэфиров / Ю.В. Поконова. Л.: Изд-во Ленингр. Ун-та, 1982. - 272 с.

203. Cahoy R.P. Process for manufacturing 3,5-di-ier/.butyl-4hydroxybenzaldehyde by formylation of 2,6-di-feri.butylphenol / R.P. Cahoy // Пат. 4009210 (США). 1975. - РЖХим. - 1977. - 23H115П.

204. Свойства органических соединений: справочник / под ред. А.А. Потехина. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

205. Kosolapoff G.M. The anhydrides of dimethyl- and diethylphosphinic acids / G.M. Kosolapoff, R.M. Watson // J. Am. Chem. Soc. 1951. - V. 73. - P. 5466-5467.

206. Orlando Jr.C.M. Quinone methide chemistry. The benzylic oxidative methoxylation of 2,6-di-ieri-bytul-p-cresol / Jr.C.M. Orlando // J. Org. Chem. -1970.-V. 35.-No. 11.-P. 3714-3717.

207. Bauman E. Ueber aromatische thioaldehyde / E. Baumann, E. Fromm // Chem. Ber. 1891. -B. 24. - S. 1441-1456.

208. Inoue Y. The lithium diisopropylamide-induced fragmentation of 2,2-diphenyl-l,3-dithiolane S-oxide and several 2,2-diaryl-l,3-dithiolane S,S'-dioxides / Y. Inoue, S. Tanimoto, T. Oida // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1986. - Vol. 59. - No. 12. -P. 3897-3900.

209. Wahl H. Reactivity of some arylazobenzyl ammonium salts. III. O-benzylation reactions / H. Wahl, M. Abdallah // Bull. Soc. Chim. 1969. - V. 11.-P. 3962-3967.