Реакции апротонных неионогенных дегалогеноалкоксилирующих агентов с моно- и гем-полигалогенидами со связью Э-Hal (Э = Csp3, Csp2, P(III), P(IV), Si) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

ita¿p¡L'

ХЛЙРУЛЛИНА ОЛЬГА ДАНИЛЕВНА

Реакции апротонных неионогснных дегалогеноалкоксилирующих агентов с моно- и гем-полигалогенндами со связью Э-Hal (Э = CSP3, CSP2, P(III), P(IV), Si)

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 о ДЕК 2009

Ка.ишь-2009

003487784

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Газизов Мукаттис Бариевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Коновалова Ирина Вадимовна

доктор химических наук, профессор Никитина Лилия Евгеньевна

Ведущая организация: Институт органической и физической химии

им. А. Е. Арбузова КНЦ РАН

Защита состоится 23 декабря 2009 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.07 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул. К. Маркса, 68, А-335.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета: http://www.kstu.ru/

Автореферат разослан <£/» ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, кандидат химических наук

Захаров В. М.

ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Широко известный гидролитический метод генерирования карбонильной группы в синтезе карбонилсодержащих соединений из малоактивных органических гем-полигалогенидов является трудоемким, создает коррозирующую среду и не позволяет сохранить дополнительные лабильные характеристические группы. Поэтому на кафедре органической химии КГТУ проводятся работы по использованию апротонных неионогенных реагентов для генерирования карбонильной группы. Так ранее изучалось взаимодействие дихлор- и трихлорметилбензолов с метиловыми эфирами кислот P(IV), где первые превращались в ароматические альдегиды и ■ производные аренкарбоновых кислот. Чтобы показать, что реакция носит более общий -характер, а эфиры кислот P(IV) являются более универсальными в этом плане, было необходимо изучение взаимодействия этих эфиров с соединениями, содержащими ди-хлорметиленовую группу, например арилфенилдихлорметанами.

Дегалогеноалкоксилирующей реакционной способностью по отношению к активным галогенидам (галогенидам Р(Ш) и P(IV), ацилгалогенидам и галогенсиланам) обладают ацёткли и ортоэфиры карбоновых кислот. Сведения об их использовании в реакциях с органическими малоактивными ге.и-полигалогенидами и, тем более, с еще менее активными моногалогенидами, отсутствуют в литературе. Под действием орто-эфира возможно также замещение второго атома галогена на алкоксил с образованием ацеталей и кеталей. Этот способ синтеза последних будет иметь неоспоримые преимущества перед дидегалогеноалкоксилированием с помощью алкоголятов щелочных металлов.

Симметричные диалкиловые эфиры относятся к инертным органическим соединениям. В литературе имеются сведения о взаимодействии ацилхлоридов и трихлорок-сйда фосфора с алкилтярет-бутиловыми эфирами, где описаны продукты дехлороал-коксилирования. Ойнако они неустойчивы и, особенно при нагревании, распадаются на спирт и изобутилен. С вышеупомянутыми хлоридами реагирует спирт. Известны устойчивые несимметричные простые эфиры - алкил[дифенил(или трифенил)ме-тил]овые эфиры. Мы предположили, что в определенных условиях они будут проявлять дегалогеноалкоксилирующую реакционную способность по отношению к активным галогенидам. ■ ■ - ■

Из вышеизложенного следует, что научное исследование, направленное на изучение реакций апротонных Неионогенных реагентов с малоактивными органическими гаи-полигалогенидами и моногалогенидами, а также с активными галогенидами со связью С-Э (Э = CSP2, Р(Ш), P(IV),Si) с целью разработки новых методов синтеза карбонилсодержащих соединений, ацеталей, кеталей, несимметричных эфиров"й органо-силоксанов различной степени конденсации, является актуальным.

Целью работы является синтез альдегидов, кетонов, ацеталей, кеталей, эфиров карбоновых кислот и кислот Р(Ш), ациклических и циклических ангидридов кислот P(IV), несимметричных простых эфиров, органсюлигосилоксанов на основе систематического исследования реакций моно- и гем-полигалогенидов со связью Э-Hal (Э = С$рз. CSp2, P(III),"P(IV), Si) с апротонными неионогенными агентами.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

- впервые показано, что под действием метиловых эфиров -кислот P(IV) из ди-хлорметиленовой группы, связанной с ароматическими ядрами генерируется карбонильная группа, тем самым подтверждается общий характер взаимодействия последних с органическими геи-полигалогенометиларенами. Найден новый способ синтеза арилфенилкетонов;

- впервые обнаружено, что триалкилортоформиаты реагируют с органическими moho-, гам-ди- и тригалогенидами. а-Галогенэфиры образуют ацетали, дифенил- и трифенилметилгалогениды - соответствующие несимметричные простые эфиры, а гем-т- и тригалогениды - альдегиды, кетоны, ацетали, кетали и эфиры аренкарбоно-вых кислот.

- обнаружена новая реакция общего характера одного из типов несимметричных простых эфиров - алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров с галогенидами со связью Э-Hal (Э = CSp2, P(IV), P(III) и Si), где эфиры на первоначальной стадии реакции проявляют дегалогеноалкоксилирующую реакционную способность и образуют соответствующие эфиры: в случае галоидных ацилов эфиры карбоновых кислот выделены с высокими выходами; в случае хлоридов кислот P(IV) эфиры, реагируя с исходным хлоридом, приводят к образованию ациклических и циклических ангидридов кислот P(IV); эфиры кислот Р(Ш) оказались инертными по отношению к ди- и трифенил-хлорметанам и координация атома фосфора сохраняется, и поэтому эту новую реакцию предложено использовать как метод синтеза эфиров кислот Р(Ш) без применения органических оснований и растворителей;

- в случае диметилдихлорсилана первоначальные продукты моно- и дидехлоро-этоксилирования вступают в конденсацию с образованием линейных органоолигоси-локсанов с различной степенью конденсации, которую можно регулировать соотношением исходных реагентов.

Научная и практическая значимость работы. Научная значимость работы состоит в научном обосновании генерирования карбонильной, ацетальной, кетальной, сложно-эфирной и просто-эфирной групп реакцией соответствующих моно- и гем-полигалогенидов с апротонными неионогенными реагентами. Ее практическая значимость заключается в разработке новых методов синтеза карбонилсодержащих соединений - альдегидов, кетонов и производных карбоновых кислот (хлорангидридов и сложных эфиров), ацеталей, кеталей, эфиров кислот Р(Ш), ациклических и циклических ангидридов кислот P(íV), несимметричных простых эфиров и линейных органо-олигосилоксанов различной степени конденсирования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Молодежной конференции по органической химии «Современные тенденции органической химии» (С.Петербург, 2004 г.), Международной научно-практической конференции «Научный потенциал мира - 2004» (Днепропетровск, 2004 г.), XV Российской молодежной научной конференции (Екатеринбург, 2005 г.), Конкурсе студенческих научно-исследовательских работ V Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2005 г.), Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), XIV Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 2005 г.), Республиканском конкурсе им. Лобачевского (Казань, 2006 г.), 2-ом Международном форуме (7-ой Международной конференции) молодых уче-

ных и студентов (Самара, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XV Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2008 г.), отчетных научно- технических конференциях КГТУ (2004-2009 гг.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 5 статьях и 15 тезисах докладов.

Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным руководителем д.х.н. профессором М. Б. Газизовым, а также с к. х. н. доцентами Ибрагимовым Ш..Н., Багаутдиновой Д. Б. и Каримовой Р. Ф.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н. профессору Мукаттису Бариевичу Газизову за неоценимую поддержку при выполнении данной работы. Автор благодарит также к.х.н. доцентов Шамиля Ниязовича Ибрагимова, Дагию Бакиевну Багаутдинову и Розу Фиаловну Каримову за участие в обсуждении полученных результатов, заведующего лабораторией кафедры физики КГТУ 3. Ш. Идиятуллина за снятие спектров ЯМР 'Н реакционных смесей и синтезированных соединений. Автор признателен всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, обсуждении и интерпретации полученных результатов и представления их к публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включает 2 таблицы, 12 рисунков, список литературы из 261 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрен синтез альдегидов и кетонов (литературный обзор), во второй главе изложено обсуждение полученных результатов, а в третьей главе приводится описание проведенных экспериментов.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32547)и фонда НИОКР РТ (№ 07-7.1-123/2004(Ф)).

Положения выносимые на защиту:

- синтез арилфенилкетонов и ангидридов фосфоновой и фосфиновой кислот взаимодействием арилфенилдихлорметанов с метиловыми эфирами кислот P(IV);

- синтез альдегидов, кетонов, ацеталей, кеталей, эфира и хлорангидрида бензол-карболовой кислоты, несимметричных простых эфиров взаимодействием триалкилор-тоформиатов с органическими моно- и ге-и-полигалогенидами;

- дегалогеноалкоксилирование соединений со связью Э-Hal (Э = Csra, Р(Ш), P(IV) и Si) алкил[дифенил(или трифенил)метил]овыми эфирами и синтез эфиров карболовых кислот и кислот Р(Ш), ациклических и циклических ангидридов кислот P(IV) и линейных органоолигосилоксанов с определенными степенями конденсирования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакции органических moho-, гем-ди- и тригалогенидов с апротонными неионогенными дегалогеноалкоксилирующими реагентами

Было известно, что дихлор- и трихлорметилбензолы (1а-б) взаимодействуют с метиловыми эфирами кислот Р(1\') генерированием карбонильной группы с образованием ароматических альдегидов и производных карбоновых кислот (Т. Н. Качалова. Реакции органических гем-полигалогенидов с метиловыми эфирами кислот фосфора. Диссертация на соискание уч. степени кандидата хим. наук, Казань, 1998, 13! е.). Чтобы показать, что реакция носит общий характер, нами изучалось взаимодействие метиловых эфиров кислот фосфора (2а-б) с соединениями, содержащими дихлормети-леновую группу - дифенилдихлорметаном и фенил(4-хлорофенил)дихлорметаном (1 в-г). Было установлено, что основными продуктами реакции метилового эфира ди-этилфосфиновой кислоты (2а) и соединений (1в-г) являются арилфенилкетоны (5а-б), ангидрид диэтилфосфиновой кислоты (8а) и метилхлорид. В случае взаимодействия диметилового эфира метилфосфоновой кислоты (26) с дифенилдихлорметаном также образуется дифенилкетон и метилхлорид, а конечным фосфорсодержащим продуктом является циклический тримерный ангидрид метилфосфоновой кислоты (10).

Мы полагаем, что взаимодействие соединений (1) и (2) может происходить по двум альтернативным схемам, приводящим к одним и тем же продуктам (4) и (5). По одной из них эфир кислоты Р(1 V), являясь апротонным дехлороалкоксилирующим агентом, замещает атом хлора в арилфенилдихлорметанах на метоксильную группу, образуюя а-хлорэфир (3) и хлорангидрид кислоты Р(ГУ) (4). Соединения (3) легко де-хлорометилируются, превращаясь в арилфенилкетоны (5). По другой схеме сначала образуется аддукт квазифосфониевой структуры (6), который стабилизируется по второй стадии реакции Арбузова в термолабильный продукт (7), распадающийся в условиях реакции на соединения (4) и (5). Хлорангидриды (4а-б) вступают в нуклеофиль-ное замещение с исходными эфирами (2) с образованием ангидридов фосфиновой (8а) и фосфоновой кислот (86).

1.1 Взаимодействие арилфенилдихлорметанов с метиловыми эфирами кислот P(IV)

ArPhCCh + R'R2P(0)0Me -

ArPhC(OMe)Ci + R'R2P(0)C1

1в-г 2а-б

За-б

4а-б

1,Ar=Ph(B), 4-ОС6Н4 (Г)

2, R1 = R2 = Et (a), R1 = Me, R2 = ОМе (б)

3, Ar= Ph(a), 4-С1С6Н4(б)

ArPhC(OMe)CI —»- ArPhC=0 +

ArPhC=0 + MeCl 5а-б

5а-б

ArPhCCl2 + R'R2P(0)OMe

->- R'R2P-OC(Cl)PhAr

л

r'r2P(0)0C(C!)PhAr r'r2P(0)C1+ArPhC=0

R'R2P(0)C1

ЕьР(0)0Ме + ЕьР(0)С1-гттГ ЕьР(0)0Р(0)Еь

" 2а ' "4а "МеС1 " 8а

ЗРЬ2СС12 + ЗМеР(0)(0Ме)2-- РЬ2С=0 + МеС1 + [МеР(0)0]3

1в * 26 За ю

МеР(0)(0МеЬ + МеР(0)(0Ме)С1-Ме(Ме0)Р(0)0Р(0)(0Ме)Ме -

-МеС1 8б

1 рь-гп. ои

■ Ме(Ме0)Р(0)0Р(0)(Ме)0Р(0)(Ме)С1-"

2. МеР(0)(0Ме)2 ' ' у ' £

3. РИ2СС12 Ме р Ме р

\ // \ //

—Ч ,- -чсу Рч\ О -МсГТ 0,0''Чо

-- сг Ме—СК-р^ „РГ Р. ^Р''

' ° Ме Ме7 0 ЧМе

Ме 10

Ангидрид (8а) был выделен в индивидуальном виде. В отличие от ангидрида (8а), ангидрид (86), промежуточное образование которого было подтверждено методом ЯМР 31Р (5Р 22 м. д.), способен деметоксихлорироваться дифенилдихлорметаном. Поэтому последовательное его взаимодействие с соединениями (1в) и (26) и снова с (1 в) приводит к трифосфорному продукту (9), который в результате внутримолекулярного нуклеофильного замещения превращается в циклический тример (10).

Таким образом, полученные научные результаты свидетельствуют о том, что реакция метиловых эфиров кислот Р(1У) с органическими ген-полихлоридами, не содержащими подвижных атомов водорода у соседних углеродных атомов, имеют общий характер: из дихлорметильной, трихлорметильной и дихдорметиленовой групп генерируется карбонильная группа, а эфир кислоты Р(1У) превращается в ациклический или циклический ангидрид.

1.2 Реакции органических моно- и гем-дн- и трнгалогенидов с трналкилортоформиатами

Первый потенциал ионизации триэтилортоформиата (11) (9.83 эВ) близок потенциалам ионизации органических фосфорильных соединений (ОФС) (2): триметилфос-фата (10.81эВ), 0,0-диметилметилфосфоната (10.53 эВ) и О-метилди-метилфосфината (10.01эВ). Поэтому можно было ожидать, что эти типы соединений близки по э-лектро-нодонорным свойствам и ортоэфиры, как и ОФС, будут проявлять дегалогеноалкокси-лирующую реакционную способность по отношению к органическим галогенидам.

1.2.1 Реакции органических ге.м-полихлоридов с триалкилортоформиатами

Действительно, мы обнаружили новую реакцию ди- и трихлорметилбензолов (1а-б) с ортомуравьиными эфирами (11). Строение продуктов взаимодействия зависит от природы X, температурных условий реакции и соотношения реагентов. Ход взаимодействия контролировался методом динамической ЯМР 'Н спектроскопии, а продукты реакции идентифицировались методами ЯМР 'Н и газожидкостной хроматографии. Когда X = Н, соотношение реагентов 1:2.2 и нагревание реакционной смеси проводится при 225 °С в течение 39 часов, основным продуктом реакции является ацеталь (14). Повышение температуры нагрева до 237 °С при соотношении реагентов 1:1 спо-

собствует образованию альдегида (15). Когда X = С1, соотношение реагентов 1:1 или 1:3 и нагрев реакционной массы осуществляется при 180 °С в течение 10-17 часов, в качестве основного продукта образуется хлорангидрид (16) или эфир бензойной кислоты (17). Вне зависимости от природы X образуются также алкилформиат и алкил-галогенид.

PhCXCb + НС(СЖ)з-PhCX(OR)Cl + HC(OR)-,Cl

la-б 11 12 13

PhCH(OR)Cl + HC(OR)3-PhCIl(OR), + HC(ORbC!

12a 11 14 13 '

PhCH(OR)2 - PhCHCb-- 2 PhCH(OR)Cl

14 la 12a

PhCH(OR)Cl-" PhCHO + RC1

12a 15

PhC(OR)Cl2-► PhCOCl + RC1

126 16

PhCOCl + HC(OR)3-- PhCOOR + CH(OR)2Cl

16 17 13

HC(OR)2Cl-HCOOR + RC1

I,12, X=H (а), C1 (6);

II, 12, 13. 14, R=Me(a). Et(6);

17, R=Et.

Из температурных условий протекания реакций (180 °С при X = С1 и 225 °С при X = Н) следует, что бензотрихлорид (16) является более сильным электроноакцепто-ром, чем бензилиденхлорид (1а). Мы полагаем, что на первоначальной стадии реакции происходит замещение атома хлора в соединениях (1) на алкоксильную группу. Образующийся а-хлорэфир (12а) вступает далее в повторный обменный процесс с ортоэфи-ром (11), что приводит к ацеталю (14). Это было подтверждено нами модельными реакциями. В условиях дефицита ортоэфира (соотношение реагентов 1:1) соединение (12а) претерпевает термический распад на бензальдегид (15) и алкилхлорид. В более жестких температурных условиях (237 °С) ацеталь (14) выступает в качестве дехлоро-алкоксилирующего агента по отношению к бензилиденхлориду (1 а), что опять приводит к образованию бензальдегида. Достоверность такого предположения была подтверждена модельной реакцией ацеталя (14) с бензилиденхлоридом, которая завершалась с образованием альдегида (15) с хорошим выходом. а,а-Дихлорэфир (126) является значительно более лабильным по сравнению с а-хлорэфиром (12а) и распадается на алкилхлорид и бензоилхлорид (16). Последний дехлороалкоксилируется ортоэфиром, образуя этилбензоат (17). Хлорацеталь (13) также является малоустойчивым соединением и распадается на алкилформиат и алкилхлорид.

С целью подтверждения, что обнаруженная нами новая реакция носит общий характер, мы изучили также взаимодействие ортоэфиров (11) с соединениями, содержащими дихлорметиленовую группу - арилфенилдихлорметанами (1 в-д). Были синтезированы кетали арилфенилкетонов (18а-в). Было установлено, что условия проведения и результат реакции между соединениями (1в) и (11) зависят от природы R. Когда R = Et, для полного завершения реакции, по данным динамической ЯМР 'Н спектроскопии, требуется нагрев реакционной смеси при 150 °С в течение 30 часов, и основным продуктом взаимодействия является кеталь бензофенона (18а). Если же R = i-Bu, то

8

время нагрева реакционной массы увеличивается до 40 часов, и образуется смесь бен-зофенона (5а) с его кеталем (18а) в соотношении 1:3. Другими продуктами реакции являются алкилформиат и алкилхлорид, которые, очевидно образуются при распаде а-хлорацеталя (13).

ArPhCC!2 + HC(OR)3->► ArPhC(OR)C! + CH(OR)2Cl

1в-д 11: За-в : 13

1. Аг = Ph (в). 4-ClCf,H4 (г). 4-МО:С6Н4 (д) 3, Ar = Ph (а). 4-С1С6Н4 (6), 4-N02C(,H4 (в)

ArPhC(OR)Cl + HC(OR)3-ArPhC(OR), + HC(OR),C!

3 И 18а-в ' 13 '

18, Ar = Ph (a). 4-ClC6H4 (6). 4-N02C6H4 (в)

Ph2C(OR)Cl il^ ph c=0 + i.BuCI 3 5

HC(OR)2CI-*■ HCOOR + RC1

13

Таким образом, полученные научные результаты свидетельствуют о том, что реакция триалкилортоформиатов (11) с органическими геи-полихлоридами, не содержащими подвижных водородов у соседних атомов углерода, имеют общий характер: ди-хлор-, трихлорметильные и дихлорметиленовая группы дехлороалкоксилируются. и образуются á-хлЬрэфиры (3) и (12а) и а, а-дихлорэфир (126). а, а-Дихлорэфиры (126) очень лабильны и распадаются на бензоилхлорид (16) и алкилхлорид. А вот а-хлорэфиры (3) и (12а) достаточно устойчивы и реакционноспособны, чтобы повторно дехлороалкоксилироваться под действием триалкилортоформиатов (11) с образованием кеталя или ацеталя.

1.2.2 Реакции органических моногалогенидов с триалкилортоформиатами

В разделе 1.2.1 отмечалось, что вступление образовавшегося а-хлорэфира в повторный обменный процесс-с триалкилортоформиатом подтверждается модельным опытом. Следует отметить, что эта обнаруженная нами реакция изучалась шире: наряду с а-хлорэфирами.(12аь 12а2, 19, 20а) использовался и а-бромэфир (206) и радикал R1 был более разнообразным по структуре (Н, Me, Ph).

R'CH(OR2)Hal + HC(ORJ)3 -^ R'CH(OR2)2 + HC(OR2)2Hal

12a„ 12а2/ lla-б " 14a-6,21,22 13

19,20a-6

HC(OR2)-,Hal-HCOOR2 + R2Hal

13

12, R1 = Ph, R2 = Me, Hal = CI (a,); R1 = Ph R2 =' É¿ Hal = CI (a2):

19, R1 = H. R2 = Me. Hal= CI:

20, R1 = Me. R2 = Et, Hal = CI (a); Hal = Br (6):

14, R1 = Ph, R2 = Me (a); R1 = Ph. R2 = Et (6);

2J, R1 = H, R2 =Me; '

22,R'=Me, R2=Et.

При смешении а-галогенэфира с ортоэфиром в соотношении 1:1 наблюдался экзотермический эффект - слабый при Hal = С1 и значительный при Hal = Br. Глубину протекания процесса контролировали методом динамической ЯМР 'Н спектроскопии. Реакция завершалась с образованием ацеталей (!4а-б), (21) и (22), алкилформиата и алкилхлорида.

Мы установили, что бензшшюрид (23а) и бензилбромид (236) не дегалогеноал-коксилируются триалкилортоформиатами даже при 235 °С. Но мы предположили, что их электрофильную реакционную способность можно повысить последовательной заменой атомов водорода метиленовой группы на фенилы (PhCbbHal (23а-б) —» Ph2CHHal — Ph3CHal).

Действительно, мы впервые обнаружили, что трифенилхлор- и дифенилхлор- и дифенилбромметаны в соответствующих температурных условиях реагируют с триалкилортоформиатами. При нагревании в запаянной ампуле смеси соединений (24) и (11) в соотношении 1.0:1.1 при 100-150 °С образуются несимметричные простые эфиры, содержащие несколько бензольных колец - алкил[дифенил(или трифенил)метил]овые эфиры (25) и (26). Методом конкурирующих реакций было установлено, что дифенил-бромметан реагирует с триалкилортоформиатом значительно легче, чем дифенил-хлорметан.

Phnh3_nCHal + HC(OR)3->- PhnH3.nCOR + HCOOR + RHal

24а-в 11а-в 25а-в, 26а-б

24, n = 2, Hal = CI (a). Br (6); n = 3. Hal = CI (в);

11, R = Me (a), Et (6), Bu (в);

25, n= 2, R= Me (a), Et(6),Bu(e);

26, n = 3, R = Me (a), Et(6).

Таким образом, нами впервые было показано, что органические моногалогениды - а-хлор- и а-бромэфиры, дифенил- и трифенилгалогенметаны дегалогеноалкоксили-руются под действием триалкилортоформиатов с образованием ацеталей и ал-кил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров.

1.3 Дегалогеноалкоксилирующая реакционная способность алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров

Диалкиловые эфиры относятся к весьма инертным органическим соединениям. А вот простые гем-ди- и триэфиры, т. е. ацетали и эфиры ортокарбоновых кислот, обладают хорошей дегалогеноалкоксилирующей способностью по отношению к хлоридам карбоновых кислот (ацилхлоридам) (27) и кислот Р(Ш) (28) и к хлорсиланам (29). Имеются сведения о взаимодействии ацилхлоридов в присутствии кислот Льюиса в качестве катализатора и трихлороксида фосфора без катализатора с глшлтрет-бутиловыми эфирами (30), где описаны продукты дегалогеноалкоксилирования. Однако соединения (30) неустойчивы и легко распадаются на спирт и изобутилен, и с хлоридами (27-29) реагирует соответствующий спирт. Синтезированные несимметричные эфиры - алкил[дифенил(или трифенил)метил]овые эфиры (раздел 1.2.2) оказались термически устойчивыми соединениями. Мы предположили, что при их достаточной нуклеофильности они могут непосредственно участвовать в дегалогеноалкоксилиро-вании галогенидов (27-29). Действительно, мы обнаружили новую реакцию эфиров

ю

(25) и (26) с галогенидами (27) и (28). Для определения относительной активности реагентов и степени завершенности реакции, она изучалась методом динамической ЯМР 'Н спектроскопии. Было установлено, что реакционная способность соединений (27), (28), (25) и (26) зависит от их природы: бромпроизводное (276) является более активным, чем его хлораналоги (27а) и (27в); ацетил хлорид и РС13 являются более реакци-онноспособными, чем бензоилхлорид и пирокатехинхлорфосфит, соответственно, и трифенильные производные (26) менее активны, чем дифенильные (25), видимо, из-за влияния стерических факторов.

Я'СОНа1 + РЬпН3_пСОК2-«- К'СОСЖ2 + РЬп113„пСНа1

27 25-26 31 24

27, Я1 = Ме, На1 = С1 (а), Вг (б); Я1 = РЬ, На1 = С! (в):

25, п= 2, Я2 = Ме (а), Ег (б);

26, п= 3, Я2 = Ме (а), ЕЦб);

31, Я1 = Ме, Я2 = Ме (а), Й (б); Я1 = РЬ, Я2 = Ме (в), Й (г); 24, п = 2, На1 = С1 (а), Вг (б); п = 3, На1 = С1 (в), Вг (г).

Х2РС1 + РЬПН3.ПССЖ2— 2В 25-26

Х2РОИ2 + РЬпН3.пСНа1

32 24

28, X = С1(а). 2Х =

32, X = С1, Я = Е1(а);Х =

Е1 (б), X = РЮ, Я' = Е1 (в).

Следует также отметить, что ацетали, ортоэфиры и эфиры (25) и (26) на первой стадии взаимодействия дехлороалкоксилируют хлориды Р(III). В то же время эти реакции различаются по конечным продуктам: образующиеся а-хлорэфиры и хлорацета-ли повышают координацию фосфора с образованием фосфорильных соединений; продукты деалкоксихлорирования, т. е. дифенил- и трифенилхлорметаны, инертны по отношению к эфирам Р(Ш) в условиях обшей реакции и координация атома фосфора сохраняется. Поэтому эту новую реакцию можно использовать как метод синтеза эфиров кислот Р(Ш) без применения органических оснований и растворителей.

Мы также нашли, что эфиры (25) и (26) способны дехлороалкоксилировать хлориды Р(1У) (4а) и (4в). Образующийся эфир фосфиновой кислоты (2а), реагируя с исходным хлоридом (4а), приводит к пирофосфинату (8а). Промежуточное трифосфор-ное соединение (9), образованное при последовательном взаимодействии эфирохло-рангидрида (46) с эфиром (25) или (26), соединением (46) и исходным дихлоридом (4в), претерпевает внутримолекулярное нуклеофильное замещение - циклизацию в тример (10).

Е12Р(0)С1 + РЬпН3.пСОМе--- ЕЬР(0)0Ме + РЬПН3.ПСС1

4а 2а 24

ЕьР(0)0Ме + Е12Р(0)С1-- ЕьР(0)0Р(0)Еь + МеС1

2а 4а 8а

МеР(0)СЬ + PhnH3.nCOMe---► МеР(0)(0Ме)С1 + PhnH3.nCCl

4в l.Ph-Hj.COMe 46

Ме(Ме0)Р(0)С1--Ме(Ме0)Р(0)0Р(0)(Ме)0Р(0)МеС1 —>-

45 2. Ме(Ме0)Р(0)С1 9

3. МеР(0)СЬ

-МеС1

-- [МеР(0)0]з

10

Таким образом, нами впервые была обнаружена дегалогецоалкоксилирующая реакционная способность алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров по. отношению к ацилгалогенидам, хлоридам Р(Ш) и P(1V). Реакции завершаются с образованием эфиров карбоновых кислот и кислот Р(Ш) и ациклических и циклических ангидридов кислот P(IV).

1.4 Взаимодействие диметилдихлорсилана с триэтилортоформиатои и этил(дифенилметнл)овым эфиром

Найденная нами реакция дехлороалкоксилирования моно- и гем-полихлоридов со связью Э-С1 [Э = Csp2, Р(Ш) и P(IV) ] с помощью алкил(дифенилметил)овых эфиров была распространена также на одно из органических соединений, содержащее связь Si-Ci - на диметилдихлорсилан (29). Изучением реакции диметилдихлорсилана с три-этилортоформиатом в соотношениях 2:1 и 1:2 сначала нами были определены химические сдвиги протонов во фрагменте SiMe2 в диметилхлорэтокси- (35, 5Н 0.5 м. д.) и ди-метилдиэтоксисиланах (36, 5Н 0.2 м. д.), т. к. значения их в литературе отсутствовали. Реакция между диметилдихлорсиланом и эфиром (25) проводилась при соотношениях равных 1:2.2 и 1:3. Хотя очень медленное протекание реакции обнаруживается методом ЯМР 'Н спектроскопии уже при комнатной температуре, она становится интенсивной лишь при температурах выше 150 °С. При соотношении 1:2.2 на основании изучения методом ЯМР 'Н спектроскопии отдельных фракций перегонки, основными компонентами реакционной смеси оказались: продукты моно- и дидехлороэтоксили-рования - диметилхлорэтоксисилан (33, 5h(Sîmc2> 0.5 м. д.), диметилдиэтоксисилан (34, §Hi$iMe2) 0.2 м. д.), а также линейные органосилоксаны EtOSiMe^SiMejO^SiMeiOEt с X = 0 (35, ÔH(SiMe2-K0Huee.) 0.1 5 M. Д.) И X = 1 (36, бнфМег-шшев.) 0.15 M. Д. И бщзМеЗ-вттрен.) 0.16 м. д.). Очевидно, соединение (34) при нагревании вступает в конденсацию с хлорсила-нами (29) и (33) с образованием органосилоксанов (35) и (36).

В случае соотношения 1: 3 в спектрах ЯМР 'Н реакционной массы отсутствовали резонансные сигналы с ô 0.9 и 0.5 м. д., соответствующие протонам фрагментов SiMe2 в хлорсиланах (29) и (33). Были выделены две фракции, в основном состоящие из линейных органоолигосилоксанов с х = 2 (37, ЗнфМег-южие».) 0.236 и SH(SiMt,2. вн>Трен.) 0.257 м. д.) и х = 3 (38, ôH(siMe2-KOHuen.) 0.168 и 6H(SiMc2-BH>TpeH.) 0.189 м. д.). Следует отметить, что при установлении строения органосилоксанов (36-38) оказалось полезным, во-первых, различие химических сдвигов метальных протонов у концевого Зн^мег-кошкв.) и внутреннего 6siMe2-BH>TpeH.) атомов кремния; во-вторых, установленное экспериментально соотношение интенсивностей их сигналов и сигналов протонов в фрагментах ОСН2 и SiMe2, соответственно (Таблица 1 ).

Таблица 1. Число протонов в ОСН2- и SiMe;- фрагментах органоолигосилоксанов _Et0SiMe20(SiMe:b),SiMe2QEt________

Число протонов в фрагментах

№ Значение х ОСИ; SiMe2 SiMei-Koimes, SiMej-внутрен.

п/п (общее число) (в концевых (во внутренних

фрагментах) фрагментах)

1 0 4 12 12 0

2 1 4 18 12 6

3 2 4 24 12 12

4 3 4 30 12 18

Можно предложить следующие схемы образования силоксанов (35-38):

0.9

0.5

0.2

Me2SiCl2 + Ph2CHOEt - . rur, - Me->Sí(OEt)C! + Me.Si(OEt)

29 т^я "л-tttl ' n 'и

256

+ Me2(OEt)SiCI

0.145 0.163 0.145 EtOSiMe2OSÍMe2SiMe2OEt 36, x = 1

+ Me2(OEt)SiCl

33

0.15

34

0.15

EtOS¡Me2OSiMe2OEt + EtCl 35. x = 0

б ¡Me->SiCl-> EtOSiMe2OSiMe2OSiMe2Cl

¡ +Me2Si(OEt)2 0.236 iO.257 0.236 Et0SiMe20(SiMe,0bSiMe20Et + EtCl 37, x = 2

0.168 40.189 0.168 EtOSiMe2O(SiMe2O)3SiMe20Et + EtCl

Продукты moho- (33) и дидехлороэтоксилирования (34) сначала конденсируются в олигосилоксан (35, х = 0), который многократно взаимодействует с монохлорсила-ном (33) (направление а), или последовательно реагирует с исходным дихлорсиланом (29), диметилдиэтоксисиланом (34) и монохлорсиланом (33) (направление б).

Следует отметить, что в нашем способе, в отличие от ранее известных основных методов синтеза органоолигосилоксанов, которые заключаются во взаимодействии ди-алкил- и алкиларилдихлорсиланов с водой или спиртами, исключается обильное образование хлороводорода, степень конденсирования можно регулировать соотношением дихлорсилана (29) и эфира (256), а также этил(дифенилметил)овый эфир можно легко регенерировать взаимодействием образовавшегося в изучаемой реакции дифенил-хлорметана с триэтилортоформиатом.

Таким образом, по научным результатам раздела 1.3 можно сделать общее заключение о том, что нами впервые обнаружена новая реакция общего характера одного из типов несимметричных простых эфиров - алкил[дифени(или трифенил)ме-тил]овых эфиров с галогенидами со связью Э-Hal (Э = CSP2, Р(Ш), P(IV) и Si), где эфи-

ры (25-26) в первоначальной стадии реакции проявляют дегалогеноалкоксилирующую реакционную способность. Синтезированы эфиры карбоновых кислот, кислот Р(Ш), ангидриды кислот P(IV) и органоолигосилоксаны с определенными степенями конденсирования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что метиловые эфиры кислот P(IV) взаимодействуют с арилфе-нилдихлорметанами с образованием арилфенилкетонов и ангидридов кислот P(IV). Сделан вывод о том, что реакции метиловых эфиров кислот P(IV) с ароматическими геи-полихлоридами, содержащими дихлор- и трихлорметильные, дихлорметиленовую группы, имеют общий характер - генерируется карбонильная группа и образуются карбонилсодержащие соединения - альдегиды, кетоны и производные карбоновых кислот.

2. Обнаружены новые реакции триалкилортоэфиров с малоактивными гем-полихлоридами - бензилиденхлоридом, бензотрихлоридом и арилфенилдихлормета-нами, которые могут быть положены в основу методов получения альдегидов, кетонов, ацеталей и кеталей.

3. Обнаружены новые реакции органических моногалогенидов - а-галогенэфиров, дифенил- и трифенилгалогенметанов с триалкилортоформиатами, которые приводят к синтезу ацеталей и несимметричных простых эфиров - ал-кил[дифенил (или трифенил)метил]овых эфиров.

4. Впервые показано, что моно- и геи-полигалогениды со связью Э-Hal (Э = CSP2, Р(Ш), P(IV), Si) дегалогеноалкоксилируются алкил[дифенил (или трифе-нил)метил]овыми эфирами в эфиры карбоновых кислот и кислот Р(Ш), ациклические и циклические ангидриды кислот P(IV) и линейные органосилоксаны с определенными степенями конденсирования.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Статьи: 1. Газизов, М. Б. Новая реакция дифенилдихлорметана с апротонными дехло-роалкоксилирующими реагентами / М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, О. Д. Хамидул-лина (Хайруллина), Р. Ф. Каримова, М. А. Пудовик, Р. Р. Садыкова, О. Г. Синяшин // Доклады РАН. - 2004. - Т. 395, № 3. - С. 353-355.

2. Газизов, М. Б. Новая реакция органических моногалогенидов с ортоформиатами / М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, О. Д. Хамидуллина (Хайруллина), Р. Ф. Каримова, М. А. Пудовик, О. Г. Синяшин /7 Журнал общей химии. - 2005. - Т. 75. - Вып. 8. - С. 1396.

3. Газизов, М. Б. Реакция ацилгалогенидов с1 алкил[дифенил(или трифе-нил)метил]овыми эфирами / М. Б. Газизов, О. Д. Хайруллина, Ш. Н. Ибрагимов, Р. Ф. Каримова, И. Н. Чиркова, О. Г. Синяшин // Доклады РАН. - 2006. - Т, 409,' № 4. - С. 491-492. •

4. Газизов, М. Б. Взаимодействие ацилгалогенидов и хлоридов Р(Ш) с ал-кил[дифенил(или трифенил)метил]овыми эфирами / М. Б. Газизов, О. Д. Хайруллина, Ш. Н. Ибрагимов, Р. Ф. Каримова, Д. Б. Багаутдинова, О. Г. Синяшин // Журнал общей химии. - 2007, - Т. 77, № 2. - С. 337-338.

5. Газизов, M. Б. Взаимодействие moho- и дихлоридов фосфора (IV) с ал-кил[дифенил(шш трифенил)метил]овыми эфирами / М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, Д. Б. Багаутдинова, Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, О. Г. Синяшин // Доклады РАН. - 2008. - Т. 418, № 3. - С. 339-340.

Тезисы докладов: 1. Хамидуллина (Хайруллина), О. Д. Реакции дифенилдихлормета-на с апротонными дехлороалкоксилиругощими реагентами / О. Д. Хамидуллина (Хайруллина), М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, Р. Ф. Каримова // Тезисы докладов молодежной конференции по органической химии «Современные тенденции органической химии», С.-Петербург. - 2004. - С. 153.

2. Газизов, М. Б. Синтез некоторых органических геи-дихлоридов и их реакции с апротонными дехлороачкоксилирующими реагентами / М. Б. Газизов, Р. Ф. Каримова, Ш. Н. Ибрагимов, О. Д. Хамидуллина (Хайруллина), В. М. Захаров, Д. Б. Багаутдинова, О. Г. Синяшин // Научная сессия. Аннотация сообщений, Казань, КГТУ. - 2004. -С. 47.

3. Газизов, М. Б. Трансформация некоторых органических моно- и гем-полигалогенидов апротонными неионогенными реагентами / М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, Р. Ф. Каримова, Д. Б. Багаутдинова, О. Д. Хамидуллина (Хайруллина) / Тезисы докладов международной научно-практической конференции «Научный потенциал мира - 2004», Днепропетровск. - 2004. - Т. 75. Химия и химическая технология. - С. 60-63.

4. Газизов, М. Б. Реакции некоторых органических моногалогенидов с ортомуравьи-ными эфирами / М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, О. Д. Хамидуллина (Хайруллина), Р. Ф. Каримова, Д. Б. Багаутдинова, Н. В. Кулагина, О. Г. Синяшин // Научная сессия. Аннотация сообщений, Казань, КГТУ. - 2005. - С. 38.

5. Газизов, М. Б. Реакции органических моно- и ге.м-дигалогенидов с ортоэфирами / М. Б. Газизов, Д. Ф. Минебаева, Г. Н. Кашапова, Н. В. Кулагина, О. Д. Хамидуллина (Хайруллина), Ш. Н. Ибрагимов, Р. Ф. Каримова / Проблемы теоретической и экспериментальной химии: Тезисы доклада XV Российской молодежной научной конференции, посвящ. 85-летию Уральского государственного университета им. А.М.Горького, Екатеринбург. - 2005. - С. 341.

6. Хамидуллина (Хайруллина), О. Д. Исследование реакции моно- и гем-дигалогенфенил-арилметанов с ортоэфирами и эфирами кислот P(ÍV) / О. Д. Хамидуллина (Хайруллина), Ш. Н. Ибрагимов, М. Б. Газизов // Материалы конкурса студенческих научно-исследовательских работ V Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке». Казань, КГТУ. - 2005. - С. 156.

7. Газизов, М. Б. Взаимодействие полиарилгалогенметанов с апротонными неионогенными реагентами / М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, О. Д. Хамидуллина (Хайруллина), Р. Ф. Каримова, Д. Б. Багаутдинова // Тезисы докладов VIII молодежной научной школы-конференции по органической химии, Казань. - 2005. - С. 119.

8. Gazizov, M. В. Reactions of arylphenylhalogenomethanes with P (IV) acid esters and tri-alkil orthoethers / M. B. Gazizov, Sh. N. Ibragimov, O. D. Khamidullina (Khairullina), R. F. Karimova, N. V. Kulagina, D. B. Bagautdinova, O. G. Sinyashin // Book of abstracts XIV International conference on chemistry of phosphorus compounds, Kazan. - 2005. - P. 62.

9. Газизов, M. Б. Реакции алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров с ацилга-логенидами и хлоридами P(III) / М. Б. Газизов, О. Д. Хайруллина, Ш. Н. Ибрагимов, Р. Ф. Каримова, И. Н. Чиркова, Д. Б. Багаутдинова, О. Г. Синяшин // Научная сессия. Аннотация сообщений, Казань, КГТУ. - 2006. - С. 40.

10. Газизов, М. Б. Реакции органических гем-полигалогенидов с эфирами P(IV) и орто-эфирами / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, А. А. Мусина // Материалы республиканского конкурса им. Лобачевского, Казань. -2006. - Т. 1,-С. 216.

11. Газизов, М. Б. Реакция органических геи-полигалогенидов с эфирами P(IV) и орто-эфирами / М. Б. Газизов, О. М. Чернова (Лаврова), Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, А. А. Мусина // Актуальные проблемы современной науки: Тр. 2-го Международного форума (7-ой Международной конференции) молодых ученых и студентов. Естественные науки. Часть 9. Органическая химия. Самара. - 2006. - С. 78-82.

12. Газизов, М. Б. Синтез апкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров и их ал-коксилирующая реакционная способность / М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, Д. Б. Багаутдинова, О. Г. Синяшин // Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва. - 2007. - С. 159.

13. Газизов, М. Б. Взаимодействие хлоридов P(IV) с ортоформиатами и ал-кил(дифенилметил- и трифенилметил)овыми эфирами / М. Б. Газизов, III. Н. Ибрагимов, Д. Б. Багаутдинова, Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, К. М Газизов, А. А. Хали-мова // Научная сессия. Аннотация сообщений, Казань, КГТУ. - 2008. - С. 35.

14. Газизов, М. Б. Реакция хлоридов Р(Ш) с алкил[дифенил(или трифе-нил)метил]овыми эфирами / М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, Д. Б. Багаутдинова, Р. Ф. Каримова, О. Д. Хайруллина, А. А. Мусина, Т. Н. Качалова, О. Г. Синяшин // Тезисы докладов XV Международной конференции по химии соединений фосфора, Санкт-Петербург. - 2008. - С. 346.

15. Багаутдинова, Д. Б. Дехлороалкоксилирование диметилдихлорсилана (дифенилме-тил)алкиловыми эфирами / Д. Б. Багаутдинова, М. Б. Газизов, Ш. Н. Ибрагимов, О. Д. Хайруллина, Р. Ф. Каримова, Л. А. Сагирова // Научная сессия. Аннотация сообщений, Казань, КГТУ. - 2009. - С. 29.

Соискатель

Хайруллина О.Д.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань,ул. Журналистов, 1/16, оф.297

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД№7-0215 от 01.11.2001 г. Видана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 20.11.2009г. Усл. п.л 1,0 Заказ № К-6747. Тираж 100 жз. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Введение.

Актуальность работы.

Цель работы.

Научная новизна.

Научная и практическая значимость работы.

Апробация работы.

Публикации.

Личный вклад автора.Ш

Объем и структура работы.

Глава 1. Синтез альдегидов и кетонов

Литературный обзор).

1.1 Окисление углеводородов и их производных.1Г

1.1.1 Окисление углеводородов.

1.1.2 Окисление спиртов.

1.1.3 Окисление аралкиламинов, первичных алкилгалогенидов и то-зилатов (сульфонатов):.

1.1.4 Окисление первичных аминов, нитросоединений и алкенилбог ранов.

1.1.5 Окислительное расщепление.

1.2 Восстановление карбоновых кислот, их производных и других органических субстратов.

1.3 Гидратация и гидролиз органических субстратов.

1.4 Формулирование органических субстратов.

1.5 Ацилирование по Фриделю-Крафтсу.

1.6 Карбонилирование органических субстратов.

1.7 Перегруппировка в синтезе альдегидов и кетонов.

1.8 Присоединение органических реагентов к непредельной связи субстрата.

1.9 Реактив Виттига в синтезе альдегидов.

1.10 Реакции карбоновых кислот и их производных с металлоорга-ническими реагентами'.

1.11 Циклоприсоединение с участием а,|3-непредельных альдегидов.

Глава 2. Реакции органических моно-, гем-ди- и тригалогенидов с ап-ротонными неионогенными дегалогеиоалкоксилирующими реагентами {Обсуждение результатов).

2.1 Взаимодействие арилфенилдихлорметанов с метиловыми эфира-ми кислот P(IV).

2.2 Реакции органических моно- и гем-ди- и тригалогенидов с триал-килортоформиатами.

2.2.1 Реакции органических гам-полихлоридов с триалкилортофор-миатами.

2.2.2 Реакции органических моногалогенидов с триалкилортофор-миатами.

2.3 Дегалогеноалкоксилирующая реакционная способность ал-кил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров.

2.4 Взаимодействие диметилдихлорсилана с триэтилортоформиатом и этил(дифенилметил)овым эфиром.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1 Реакции апротонных неионогенных дегалогеноалкоксилирущих реагентов с органическими моно-, гем-ди- и тригалогенидами.

3.1.1 Взаимодействие арилфенилдихлорметанов с метиловыми эфирами кислот P(IV).

3.1.1.1 Взаимодействие дифенилдихлорметана с эфирами кислот P(IV).

3.1.1.2 Взаимодействие фенил(4-хлорофенил)дихлорметана с О-метилдиэтилфосфинатом.

3.1.2 Взаимодействие арилфенилдихлорметанов с ортоэфирами.

3.1.2.1 Взаимодействие дифенилдихлорметана с ортоэфирами.

3.1.2.2 Взаимодействие фенил(4-нитрофенил)дихлорметана с ортоэфирами.

3.1.2.3 Взаимодействие фенил(4-хлорофенил)дихлорметана с ортоэфирами.

3.1.3 Синтез алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров.

3.1.3.1 Синтез метил(трифенилметил)ового эфира.

3.1.3.2 Синтез этил(трифенилметил)ового эфира.

3.1.3.3 Синтез метил(дифенилметил)ового эфира.913.1.3.4 Синтез этил(дифенилметил)ового эфира.

3.1.3.5 Синтез бутил(дифенилметил)ового эфира.

3.1.3.6 Конкурирующая реакция дифенилхлорметана и дифенил-бромметана с триметилортоформиатом.

3.1.4 Реакции ацилгалогенидов с алкил[дифенил(или трифенил)ме-тил]овыми эфирами.

3.1.4.1 Взаимодействие бромистого ацетила с алкил[дифенил(или трифенил)метил]овыми эфирами.

3.1.4.2 Взаимодействие' хлористого ацетила с этил(трифенилме-тил)овым эфиром.

3.1.4.3 Взаимодействие хлористого бензоила с алкил[дифенил(или трифенил)метил]овыми эфирами.

3.1.5 Реакции хлоридов P(III) с алкил[дифенил(или трифенил)ме-тил]овыми эфирами.

3.1.6 Взаимодействие моно- и дихлоридов P(IV) с алкил[дифенил(или трифенил)метил]овыми эфирами.

3.1.6.1 Взаимодействие хлорангидрида дифенилфосфиновой кислоты с алкил(дифенилметил)овыми эфирами.

3.1.6.2 Ваимодействие хлорангидрида диэтилфосфиновой кислоты с алкил[дифенил(или трифенил)метил]овыми эфирами.

3.1.6.3 Ваимодействие дихлорангидрида метилфосфоновой кислоты с этил(дифенилметил)овым эфиром.

3.1.7 Реакции ди- и трихлорметилбензолов с ортоэфирами.

3.1.7.1 Синтез диметилового ацеталя бензальдегида.

3.1.7.2 Синтез диэтилового ацеталя бензальдегида.

3.1.7.3 Синтез бензальдегида.

3.1.7.4 Реакция трихлорметилбензолов с ортоэфирами.

3.1.8 Взаимодействие 1-алкокси-1-галогеналканов с ортоэфирами.

3.1.8.1 Синтез диметокси(фенил)метана (диметилового ацеталя бензальдегида).

3.1.8.2 Синтез диэтокси(фенил)метана (диэтилового ацеталя бензальдегида).

3.1.8.3 Синтез 1,1-диэтоксиэтана (диэтилового ацеталя уксусного альдегида).

3.1.9 Взаимодействие диметилдихлорсилана с триэтилортоформиа-том и этил(дифенилметил)овым эфиром.

3.1.9.1 Взаимодействие диметилдихлорсилана с триэтилортоформиа-том.

3.1.9.2 Взаимодействие диметилдихлорсилана с этил(дифенил-метил)овым эфиром.

Актуальность работы. Широко известный гидролитический метод генерирования карбонильной группы в синтезе карбонилсодержащих соединений из малоактивных органических гети-полигалогенидов является трудоемким, создает коррозирующую среду и не позволяет сохранить дополнительные лабильные характеристические группы. Поэтому на кафедре органической химии КГТУ проводятся работы по использованию апротонных неионогенных реагентов для генерирования карбонильной группы. Так ранее изучалось взаимодействие ди-хлор- и трихлорметилбензолов с метиловыми эфирами кислот P(IV), где первые превращались в ароматические альдегиды и производные аренкарбоновых кислот. Чтобы показать, что реакция носит более общий характер, а эфиры кислот P(IV) являются более универсальными в этом плане, было необходимо изучение взаимодействия этих эфиров с соединениями, содержащими дихлормети-леновую группу, например арилфенилдихлорметанами.

Дегалогеноалкоксилирующей реакционной способностью по отношению к активным галогенидам (галогенидам Р(Ш) и P(IV), ацилгалогенидам и гало-генсиланам) обладают ацетали и ортоэфиры карбоновых кислот. Сведения об их использовании в реакциях с органическими малоактивными гем-полигалогенидами и, тем более, с еще менее активными моногалогенидами, отсутствуют в литературе: Под действием ортоэфира возможно также замещение второго атома, галогена на алкоксил с образованием ацеталей и кеталей.Этот способ синтеза последних будет иметь неоспоримые преимущества перед диде-галогеноалкоксилированием^с помощью алкоголятов щелочных металлов.

Симметричные диалкиловые эфиры относятся к инертным органическим соединениям. В литературе имеются сведения о взаимодействии ацилхлоридов и трихлороксида фосфора с алкилw/зе/я-бутиловыми эфирами, где описаны продукты дехлороалкоксилирования. Однако они неустойчивы и, особенно при нагревании, распадаются на спирт и изобутилен. С вышеупомянутыми хлоридами реагирует спирт. Известны устойчивые несимметричные простые эфиры — алкил[дифенил(или трифенил)метил]овые эфиры. Мы предположили, что в определенных условиях они будут проявлять дегалогеноалкоксилирующую реакционную способность по отношению к активным галогенидам.

Из вышеизложенного следует, что научное исследование, направленное на изучение реакций апротонных неионогенных реагентов с малоактивными органическими гем-полигалогенидами и моногалогенидами, а также с активными галогенидами со связью Э-Hal (Э = CSp2, Р(П1), P(IV), Si) с целью разработки новых методов синтеза карбонилсодержащих соединений, ацеталей, ке-талей, несимметричных эфиров и органосилоксанов различной степени конденсации, является актуальным.

Целью работы является синтез альдегидов, кетонов, ацеталей, кеталей, эфиров карбоновых кислот и кислот Р(Ш), ациклических и циклических ангидридов кислот P(IV), несимметричных простых эфиров, органоолигосилоксанов на основе систематического исследования реакций моно- и гам-пол и гало-генидов со' связью Э-Hal (Э = CSp3, CSP2, Р(П1), P(IV), Si) с апротонными неионо-генными агентами.

Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

- впервые показано, что под действием метиловых эфиров кислот P(IV) из дихлорметиленовой группы, связанной с ароматическими ядрами, генерируется карбонильная группа, тем самым подтверждается общий характер взаимодействия последних с органическими гети-полигалогенометиларенами. Найден новый способ синтеза арилфенилкетонов;

- впервые обнаружено, что триалкилортоформиаты реагируют с органическими моно-, гем-ди- и тригалогенидами. а-Галогенэфиры образуют ацетали, дифенил- и трифенилметилгалогениды — соответствующие несимметричные простые эфиры, а гети-ди- и тригалогениды - альдегиды, кетоны, ацетали, кета-ли и эфиры аренкарбоновых кислот;

- обнаружена новая реакция общего характера одного из типов несимметричных простых эфиров - алкил[дифенил(или трифенил)метил]овых эфиров с галогенидами со связью Э-Hal (Э = CSP2, P(IV), P(III) и Si), где эфиры на первоначальной стадии реакции проявляют дегалогеноалкоксилирующую реакционную способность и образуют соответствующие эфиры: в случае галоидных ацилов эфиры карбоновых кислот выделены с высокими выходами; в случае хлоридов кислот P(IV) эфиры, реагируя с исходным хлоридом, приводят к образованию ациклических и циклических ангидридов кислот P(IV); эфиры кислот Р(Ш) оказались инертными по отношению к ди- и трифенилхлорметанам и координация атома фосфора сохраняется, и поэтому эту новую реакцию предложено использовать как метод синтеза эфиров кислот Р(Ш) без применения органических оснований и растворителей;

- в случае диметилдихлорсилана первоначальные продукты моно- и диде-хлороэтоксилирования вступают в конденсацию с образованием линейных ор-ганоолигосилоксанов с различной степенью конденсации, которую можно регулировать соотношением исходных реагентов.

Научная и практическая значимость работы. Научная значимость работы состоит в научном обосновании генерирования карбонильной, ацеталь-ной, кетальной, сложно-эфирной и просто-эфирной групп реакцией соответствующих моно- и гам-полигалогенидов с апротонными неионогенными реагентами. Ее практическая значимость заключается в разработке новых методов синтеза карбонилсодержащих соединений — альдегидов, кетонов и производных карбоновых кислот (хлорангидридов и сложных эфиров), ацеталей, кета-лей, эфиров кислот Р(Ш), ациклических и циклических ангидридов кислот P(IV), несимметричных простых эфиров и линейных органоолигосилоксанов различной степени конденсирования.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Молодежной конференции по органической химии «Современные тенденции органической химии» (С.-Петербург, 2004 г.), Международной научно-практической конференции «Научный потенциал мира - 2004» (Днепропетровск, 2004 г.), XV Российской молодежной научной конференции (Екатеринбург, 2005 г.), Конкурсе студенческих научно-исследовательских работ V Республиканской школы студентов и аспирантов «Жить в XXI веке» (Казань, 2005 г.), Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), XIV Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 2005 г.), Республиканском конкурсе им. Лобачевского (Казань, 2006 г.), 2-ом Международном форуме (7-ой Международной конференции) молодых ученых и студентов (Самара, 2006 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XV Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2008 г.), отчетных научно- технических конференциях КГТУ (2004-2009 гг.).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 5 статьях и 15 тезисах докладов.

Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным руководителем д. х. н. профессором М. Б. Газизовым, а также с к. х. н. доцентами Ибрагимовым Ш. Н., Багаутдиновой Д. Б. и Каримовой Р. Ф.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д. х. н. профессору Мукаттису Бариевичу Газизову за неоценимую поддержку при выполнении данной работы. Автор благодарит также к.х.н. доцентов Шамиля Ниязовича Ибрагимова, Дагию Бакиевну Багаутдинову и Розу Фиаловну Каримову за участие в обсуждении полученных результатов, заведующего лабораторией кафедры физики КГТУ 3. Ш. Идиятуллина за снятие спектров ЯМР ]Н реакционных смесей и синтезированных соединений. Автор признателен всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, обсуждении и интерпретации полученных результатов и представления их к публикации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включает 2 таблицы, 12 рисунков, список литературы из 261 ссылок. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрен синтез альдегидов и кетонов (литературный обзор), во второй главе изложено обсуждение полученных результатов, а в третьей главе приводится описание проведенных экспериментов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Показано, что метиловые эфиры кислот P(IV) взаимодействуют с арилфенилдихлорметанами с образованием арилфенилкетонов и ангидридов кислот P(IV). Сделан вывод о том, что реакции метиловых эфиров кислот P(IV) с ароматическими гем-полихлоридами, содержащими дихлор- и трихлорме-тильные, дихлорметиленовую группы, имеют общий характер - генерируется карбонильная группа и образуются карбонилсодержащие соединения — альдегиды, кетоны и производные карбоновых кислот.

2. Обнаружены новые реакции триалкилортоэфиров с малоактивными гам-полихлоридами - бензилиденхлоридом, бензотрихлоридом и арилфенилдихлорметанами, которые могут быть положены в основу методов получения альдегидов, кетонов, ацеталей и кеталей.

3. Обнаружены новые реакции органических моногалогенидов - а-галогенэфиров, дифенил- и трифенилгалогенметанов с триалкилортоформиата-ми, которые приводят к синтезу ацеталей и несимметричных простых эфиров -алкил[дифенил (или трифенил)метил]овых эфиров.

4. Впервые показано, что моно- и гам-пол и галогениды со связью Э-На1 (Э = Cspz, Р(П1), P(IV), Si) дегалогеноалкоксилируются алкил [дифенил (или трифенил)метил]овыми эфирами в эфиры карбоновых кислот и кислот Р(Ш), ациклические и циклические ангидриды кислот P(IV) и линейные органосилок-саны с определенными степенями конденсирования.

1. Bayer О. Methoden der organischen chemie (Houben-Weyl). SauerstoffVer-bindungen II, aldehyde / O. Bayer // Thieme, Stuttgart. 1954. - V.7 - part 1. - 656 P

2. Carnduff J. Recent Advances in Aldehyde Synthesis / J. Carnduff // Quart. Rev.-1966.-V. 20.-P. 169-189.

3. Бартон Д. Общая органическая химия: в 12 т. Т. 2 / Д. Бартон, У. Д. Ол-лис; пер. с англ. М.: Химия, 1982. - 856 с.

4. Титце JI. Препаративная органическая химия: Реакции и синтезы в практикуме органической химии и научно-исследовательской лаборатории / Л.Титце, Т. Айхер; пер. с нем. М.: Мир, 1999. - 704 с.

5. Lower Е. Ketones from the fat acids / E. Lower // Spec. Chem. 1999. - V. 19, №8. -P. 350, 352-353.

6. Epstein W. W. Dimethyl sulfoxide oxidation / W. W. Epstein, F. W. Sweat // Chem. Rev. 1967. - V. 67, № 3. - P. 247- 260.

7. Тарабанько В. E. Каталитические методы получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья / В. Е. Тарабанько, Н. В. Коропачин-ская // Химия растительного сырья. 2003. — № 1. - С. 5-25, 142.

8. Malek J. Reduction of organic compounds by alkoxyaluminohydrides / J. Malek, M. Gemy // Synthesis. 1972. - № 5. - P. 217-234.

9. Tic W. J. Rozwoj przemyslowych procesow wytwarzania aldehydowi alko-holi metod^ okso. Cz^sc II. Procesy przemyslowe / W. J. Tic // Chemik . 2003. - V. LVI, № 9/10. — P. 290-295.

10. Noboru S. Usage of carbon monoxide in synthetic chemistry. New carbo-nylation method via radical reaction / S. Noboru, N. Yutaka // Gien Technol. Res. Inst. Technol., Kansai Univ. - 1998. - № 99. - P. 27-33.

11. Фосфорилированные альдегиды / А. И. Разумов и др. // Успехи химии. 1973. - Т. XLII. - Вып. 7. - С. 1199-1224.

12. Реакции каталитического окисления в синтезе ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья / В. Б. Тарабанько и др. // Совещание объединенного Ученого Совета по органической химии УрОРАН: тез. докл. — Сыктывкар, 1994.-С.18.

13. Пат. 2179968 Россия, МПК7 С07 С 47/565. Способ получения ароматических альдегидов / И. А. Козлов, Б. Н. Кузнецов, А. Ф. Гоготов, Н. А. Ры-бальченко. № 2001101294/04; заявл. 12.01.2001; опубл. 27.02.2002.

14. Либерман С. п-Нитробензальдегид / С. Либерман, С. Коннор // Синтезы органических препаратов. М.: Издатинлит, 1949. - Т. 2. — С. 366-368.

15. Hartford W. Н. The chemistry of chromyl compounds / W. H. Hartford, M. Darrin//Chem. Rev.-1958.-V. 58, № l.-P. 1-61.

16. Duffin H. C. Some coordination complexes of chromic chloride with aromatic aldehydes and their relevance to the Etard reaction / H. C. Duffin, R. B. Tucker // Tetrahedron. 1968. - V. 24, № 24. - P. 6999-7003.

17. Boon W. R. The preparation and some reaction of 2-nitroanisaldehyde / W. R. Boon // J. Chem. Soc. 1949. - № 1. - P. 230.

18. Syper L. Partial oxidation of aliphatic side chains with cerium (IV) / L. Sy-per // Tetrahedron Lett. 1966. - № 37. - P. 4493-4498.

19. Trahanovsky W. S. Controlled oxidation of organic compounds with cerium (IV). The oxidation of toluenes / W. S. Trahanovsky, L. B. Young // J. Org. Chem. 1966. -V. 31, № 6. - P. 2033-2035.

20. Trahanovsky W. S. Oxidation of organic compounds with cerium (IV). IV. Oxidation of benzyl and related alcohols / W. S. Trahanovsky, L. B. Young, G. L. Brown // J. Org. Chem. 1967. - V. 32, № 12. - P. 3865-3868.

21. Dust L. A. Nitrate esters as intermediates in the oxidation of toluenes by ammonium cerium (IV) nitrate /L. A. Dust, E.W. Gill // J. Chem. Soc. (C). 1970. -P. 1630-1631.

22. New syntesis of substituted 3-aryI-l-naphthaldehydes / J. S. Gillespie et al. // Tetrahedron. 1975. - V. 31, № 1. - p. 3-8.

23. Кампель Э. п-Аминобензальдегид / Э. Кампель, В. Будде, Дж. Шефер // Синтезы органических препаратов. М: Издатинлит, 1953 - Т. 4. - С. 30-31.

24. Mohammed М. Н. Oxidation of benzylic methylene compounds to ketones with 4-aminoperoxybenzoic acid supported on silica gel in presence of oxygen or air / M. H. Mohammed, G. Dadkhoda, K.-J. Zahed // Monatsh. Chem. 2004. - V. 135, №2.-P. 185-188.

25. Fritz-Langhals E. Synthesis of aromatic aldehydes by laccase-mediator assisted oxidation / E. Fritz-Langhals, B. Kunath Graphical // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39, № 33. - P. 5955-5956.

26. Vismara E. A new method for the oxidation of methyl to formyl groups in heteroaromatic derivatives / E. Vismara, F. Fontana, F. Minisci // Gazz chim. ital. -1987.-V. 117, №2.-P. 135-136.

27. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / К. Мастере; пер с англ. -М.: Мир, 1983. 304 с.

28. Katalytische umsetzungen von olefinen an platinmetall-Verbindungen / J. Smidt et al. // Angew. Chem. 1959. - V. 71, № 5. - P. 176-182.

29. Olefinoxydation mil palladiumchlorid-katalysatoren / J. Smidt et al. // Angew. Chem. 1962. - V. 74, № 3. - P. 93-102.

30. Теддер Дж. Промышленная органическая химия / Дж. Теддер, А. Нехватал, А. Джубб; пер. с англ. М.: Мир, 1977. - 700 с.

31. Sims James J. A new method of introducing the angular methyl group into fused ring systems / James J. Sims, L. H. Selman // Tetrahedron Letters. 1969. - V. 10, №7.-P. 561-564.

32. Marshall J. A. Stereoselective total synthesis of racemic fukinone / J. A. Marshall, G. M. Cohen // J. Org. Chem. 1971. - V. 36, №7. - P. 877-882.

33. Dauben W. G. Allylic oxidation of olefins with chromium trioxide pyridine complex / W. G. Dauben, M. E. Lorber, D. S. Fullerton // J. Org. Chem. 1969. - V. 34, № 11. - P. 3587-3592.

34. A convenient synthesis of a,|3-acetylenic ketones / Li Pei et al. // J. Org. Chem. 2001 - V. 66, № 11. - P. 4087-4090.

35. Shufeng C. One-pot synthesis of a-iodo-substituted a,f3-unsaturated aldehydes from propargylic alcohols / C. Shufeng, J. Wang // J. Org. Chem. 2007. - V. 72, № 13.-P. 4993-4996.

36. Rao Y. S. A novel method for the oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds / Y. S. Rao, R. Filler // J. Org. Chem. 1974. - V. 39, №22.-P. 3304-3305.

37. Efficient oxidation of alcohols electrochemically mediated by azabicyclo-N-oxyls / Y. Demizu et al. // Tetrahedron Lett. 2008. - V. 49, № 1. - P. 48-52.

38. First examples of oxidizing secondary alcohols to ketones in the presence of the disulfide functional group: synthesis of novel diketone disulfides / F. X. Fang et al. // J. Org. Chem. 2001. - № 66. - P. 4019-4021.

39. Polymer supported reagents. Chromic acid on anion exchange resins. A simple and practical oxidation of alcohols to aldehydes and ketones / G. Cainellii et al. // J. Am. Chem. Soc. 1976. -V. 98, № 21. - P. 6737-6738.

40. Lalancette J. M. Metals intercalated in gaphite. I. Reduction and oxidation / J. M. Lalancette, G. Rollin, P. Dumas // Canad. J. Chem. 1972. - V. 50, № 18. - P. 3058-3062.

41. Lee D. G. The aqueous dichromate oxidation of primary alcohols / D. G. Lee, U. A. Spitzer // J. Org. Chem. 1970. - V. 35, № 10. - P. 3589-3590.

42. Tumkevicius S. Oxidation of benzylic alcohols with I2, K2C03, tert-butanol: formation of aldehydes or dimeric esters / S. Tumkevicius, Y. Navickas, M. Dailide // Pol. J. Chem. 2006. - V. 80, №8. - P. 1377-1383.

43. Cardillo G. Oxidation of alcohols with chromium trioxide in hexamethyl-phosphoric triamide / G. Cardillo, M. Orena, S. Sandri // Syntesis. 1976. - № 6. -P. 394-396.

44. Dachang S. Synthesis of norboryl hydroxiacetaldehyde and its homologs / S. Dachang, J. Chunhua // Huaxue tongbao, Chemistry. 1995. - № 12. - P. 18-19.

45. Corey E. J. Pyridinium chlorochromate. An efficient reagent for oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds / E. J. Corey, J. W: Suggs // Tetrahedron Lett. 1975. - № 31. - P. 2647-2650.

46. Collins J. C. Dipyridine-cromium (VI) oxide oxidation of alcohols in dich-loromethane / J. C. Collins II Tetrahedron Lett. 1968. - № 30. - P. 3363-3366.

47. Corey E. J. Chromium trioxide-3,5-dimethylpyrazole complex as a reagent for oxidation of alcohols to carbonyl compounds / E. J. Corey, G. W. Fleet // Tetrahedron Lett. 1973. -V. 14, № 45. - P. 4499.

48. Dillon J. Absolute configurational studies of vicinal glycols and amino alcohols. I. With Ni (acac)2 / J. Dillon, K. Nakanishi // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97, № 19.-P. 5409-5417.

49. Dillon J. Absolute configurational studies of vicinal glycols and amino alcohols. II. With Pr(dpm)3 / J. Dillon, K. Nakanishi // J. Am. Chem. Soc. 1975. -V. 97, №19. p. 5417-5422.

50. Scott A. J. The chirality of olefin complexes / A. J. Scott, A. D. Wrixon // J. C. S. Chem. Commun. 1969. -№ 20. - P. 1184-1186.

51. Chiroprical properties of cyclic esters and ketals derived from (S)-l,2-propylene glycol and (S,S)- and (R,R)-2,3-butylene glycol / V. Usieli et al. // J. Org. Chem. 1974. -V. 39, № 14. - P. 2073-2079.

52. Harada N. Quantitative definition of exertion chirality and the distant effect in the exertion chirality method / N. Harada, L. Chen, K. Nakanishi // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97, № 19. - P. 5345-5352.

53. Garrigues B. Synthesis D' a-aminodialdehydes / B. Garrigues, M. Lazzaq // Tetrahedron Lett.-1986.-V. 27, № 15.-P. 1685-1686.

54. Pranjal G. Transition-metal- and organic-solvent-free: a highly efficient anaerobic process for selective oxidation of alcohols to aldehydes and ketones in water / G. Pranjal, K. Dilip // Org. and Biomol. Chem. 2005. - V. 3, № 19. - P. 34733475.

55. Nanostructured rutile Ti02 for selective photocatalytic oxidation of aromatic alcohols to aldehydes in water / S. Yurdakal et al. // J. Amer. Chem. Soc. 2008. -V. 130, №3.-P. 1568-1569.

56. Pfitzner К. E. Sulfoxide-carbodiimide reaction. II. Scope of the oxidation reaction / К. E. Pfitzner, J. G. Moffatt // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V. 87, № 24. -P. 5670-5678.

57. Albright J. D. Dimethyl sulfoxide-acid anhydride mixtures. New reagents for oxidation of alcohols / J. Albright, L. Goldman // J. Am. Chem. Soc. 1965.1. V. 87, №18.-P. 4214-4216.

58. Djerassi C. The Oppenauer oxidation // Organic Reactions. — 1951. Vol.1. VI. 207 p.

59. Foerst W. Neuere methoden der preparativen organischen chemie // Verlag Chemie, Weinheim Bergstr. 1963. - Bd.l. - P. 137.

60. Окисление алифатических спиртов системой церийаммонийнитрат-бромистый литий в отсутствие растворителя / Н. И. Капустина и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2007. - № 8. - С. 1445-1450.

61. Strazzolini P. Oxidation of benzylic alcohols and ethers to carbonyl derivatives by nitric acid in dichloromethane / P. Strazzolini, A. Runcio // Eur. J. Org. Chem. 2003. - P. 526-536.

62. Анжиал С. Дж. Реакция Соммле / С. Дж. Анжиал // Органические реакции. М.: Издатинлит, 1956. - Т. 8. - С. 263-287.

63. Krohnke F. Neuere methoden der praparativen organischen chemie synthe-sen mit hilfe von pyridiniumsalzen (IV) / F. Krohnke // Angew. Chemie. 1963. - V. 75.-P. 317-329.

64. Clarke K. Some aromatic aldehydes / K. Clarke // J. Chem. Soc. 1957. -P. 3807-3808.

65. Efficient and convenient oxidation of organic halides to carbonyl compounds by H202 in ethanol / J. Tang et al. // Tetrahedron Lett. 2007. - V. 48, № 11.-P. 1919-1921.

66. Korublum N. A new and selective method of oxidation. The conversion of alkyl halides and alkyl tosylates to aldehydes / N. Korublum, W. J. Jones, G. J. Anderson // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81. - P. 1413-1414.

67. Major R. T. Reaction of organic halides with dimethyl sulfoxide / R. T. Major, H. J. Hess // J. Org. Chem. 1958. -V. 23, № 10. - P. 1563-1564.

68. Ganem B. Silver-assisted dimethylsulfoxide oxidation; an improved synthesis of aldehydes and ketones / B. Ganem, R. K. Boeckman // Tetrahedron Lett. -1974 -№ 11.-P. 917-920:

69. Manning R. E. Mechanism of the base-catalysed conversion of n-alkoxy-pyridinium salts to aldehydes / R. E. Manning, F. M. Schaefer // Tetrahedron Lett. -1975. -№3. -P. 213-214.

70. Hunsberger M. Preparation of ethyl glycolate by oxidation of ethyl bro-moacetate with dimethylsulfoxide / M. Hunsberger, J. M. Tien // Chem. and Ind. — 1959. -№3.-P. 88-91.

71. Nace H. R. Reaction of sulfoxide with ogranic halides. Preparation of aldehydes and ketones / H. R. Nace, J. J. Monagle // J. Org. Chem. 1959. - V. 24, № 11.-P. 1792-793.

72. Johnson A. P. The direct oxidation of aliphatic iodides to carbonyl compounds / A. P. Johnson, A. Pelter // J. Chem. Soc. 1964. - P. 520-522.

73. Smith G. Sulfoxides as nucleophiles / G. Smith, S. Winstein // Tetrahedron. 1958.-V.3.-P. 317-319.

74. Feely W. Alkaline decomposition of quatenary salts of amine oxides / W. Feely, W. L. Lehn, V. Boekelheide // J. Org. Chem. 1957. - V. 22, № 9. - P. 1135.

75. Hass, H. B. The reaction of benzyl halides with the sodium salt of 2-nitropropane. A general synthesis of substituted benzaldehydes / H. B. Hass, M. L. Bender//J. Am. Chem. Soc. 1949. -V. 71, № 5. - P. 1767-1769.

76. Hass H. B. A proposed mechanism of the alkylation of benzyl halides with nitro paraffin salts / H. B. Hass, M. L. Bender // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, № 10.-P. 3482-3485.

77. Letsinger R. L. Synthesis of pyranones and benzofluorenones from ketones and carboxylic acids / R. L. Letsinger, J. D. Jamison //J. Am. Chem. Soc. 1961. -V. 83, № 1. - P. 193-198.

78. Cardillo G. Choromate ion as a synthetically useful nucleophile: a novel synthesis of aldehydes from alkyl halides / G. Cardillo, M. Orena, S. Sandri // J. C. S. Chem. Commun. 1976. - № 6. - P. 190.

79. Cardillo, G. Polymer supported reagents. Chromic acid on anion exchange res in synthesis of aldehydes and ketones from allylic and benzylic halides / G. Cardillo, M. Orena, S. Sandri // Tetrahedron Lett. 1976. - № 44. - P. 3985-3986.

80. Noureldin N. A. A novel method. The synthesis of ketones and azoben-zenes using supported permanganate / N: A. Noureldin, J. W. Bellegarde // Synthesis 6.-1999.-P. 939-942.

81. Noland W. E. The NEF reaction / W. E. Noland // Chem. Rev. 1955. - V. 55, № l.-P. 137-155.

82. Nace H. R. Reaction of sulfoxide with ogranic halides. Preparation of aldehydes and ketones / H. R. Nace, J. J. Monagle // J. Org. Chem. 1959. - V. 24, № 11.-P. 1792-793.

83. Johnson A. P. The direct oxidation of aliphatic iodides to carbonyl compounds / A. P. Johnson, A. Pelter // J. Chem. Soc. 1964. - P. 520-522.

84. Smith G. Sulfoxides as nucleophiles / G. Smith, S. Winstein // Tetrahedron. 1958.-V. 3.-P. 317-319.

85. Feely W. Alkaline decomposition of quatenary salts of amine oxides / W. Feely, W. L. Lehn, V. Boekelheide // J. Org. Chem. 1957. - V. 22, № 9. - P. 1135.

86. Hass, H. B. The reaction of benzyl halides with the sodium salt of 2-nitropropane. A general synthesis of substituted benzaldehydes / H. B. Hass, M. L. Bender // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, № 5. - P. 1767-1769.

87. Hass H. B. A proposed mechanism of the alkylation of benzyl halides with nitro paraffin salts / H. B. Hass, M. L. Bender // J. Am. Chem. Soc. 1949. - V. 71, №10.-P. 3482-3485.

88. Letsinger R. L. Synthesis of pyranones and benzofluorenones from ketones and carboxylic acids / R. L. Letsinger, J. D. Jamison //J. Am. Chem. Soc. 1961. -V. 83, № 1. - P. 193-198.

89. Cardillo G. Choromate ion as a synthetically useful nucleophile: a novel synthesis of aldehydes from alkyl halides / G. Cardillo, M. Orena, S. Sandri // J. C. S. Chem. Commun. 1976. - № 6. - P. 190.

90. Cardillo, G. Polymer supported reagents. Chromic acid on anion exchange res in synthesis of aldehydes and ketones from allylic and benzylic halides / G. Cardillo, M. Orena, S. Sandri // Tetrahedron Lett. 1976. - № 44. - P. 3985-3986.

91. Noureldin N. A. A novel method. The synthesis of ketones and azoben-zenes using supported permanganate / N. A. Noureldin, J. W. Bellegarde // Synthesis 6.-1999.-P. 939-942.

92. Noland W. E. The NEF reaction / W. E. Noland // Chem. Rev. 1955. - V. 55, № I.-P. 137-155.

93. Achmatowicz О. Lewis acid catalalyzed ene addition of phenylglyoxal to olefins. A novel ronte to allylcarboxaldehydes / O. Achmatowicz, E. Bialeclca-Florjanczyk, J. Golinski // Synthesis (BRD). 1987. - № 4. - P. 413-415.

94. Мозеггиг Э. Синтез альдегидов из карбоновых кислот / Э. Мозеттиг // Органические реакции; пер. с англ. М.: Издатинлит, 1956. - Т. 8. - С. 288332.

95. Burgstahler A.W. Direct reduction of carboxylic acids to aldehydes by^ lithium in ethylamine / A. W. Burgstahler, L. B. Worden, Т. B. Lewis // J. C>rg. Chem. 1963. -V. 28, № 10. - P. 2918-2919.

96. Захаркин JI. И. Восстановление карбоновых кислот в альдегиды дии-зобутилалюминийгидридом / JI. И. Захаркин, И. М. Хормина // ЖОХ. 1964. — Т. 34.-Вып. 3-С. 1029.

97. Chandrasekhar S. One pot conversion of carbolic acids to aldehydes x?vith DIBAL-H / S. Chandrasekhar, M. Suresh, B. Muralidhar // Tetrahedron Lett. 1^98. -V. 39, № 8. -P: 909-910.

98. Мозеттиг Э. Каталитическое восстановление хлорангидридов кислот в альдегиды / Э. Мозеттиг, Р. Мозинго // Органические реакции; пер. с англ. — М.: Издатинлит, 1951. Т. 4. - С. 337-357.

99. Bergmann D. A general method for the preparation of a-fluoroaldehyc3.es / D. Bergmann, A. Cohen // Tetrahedron Lett. 1965. - № 17. - P. 1151-1153.

100. Malanga C. Nickel mediated conversion of acyl halides in aldehydes / C. Malanga, S. Mannucci, L. Lardicci // Tetrahedron Letters. — 1997. V. 38, № 17. -P. 8093-8096.

101. Grewe R. Darstellung und eigenschaiten des snikimialdehyds / R. Grewe, H. Buttner // Chem. Ber. 1958. - B. 91. - P. 2452-2458.

102. Kyongsoo L. Pd(0)-catalyzed PMHS reductions of aromatic acid chlorides to aldehydes / L. Kyongsoo, R. Maleczka // Org. Lett. 2006. - V. 8, № 9. - P. 18871888.

103. A general and efficient reduction of acyl chlorides to aldehydes by Sm(0)/Bu3P / J. Xueshun et al. // Tetrahedron Letters. 2007. - V. 48, № 6. - P. 971-974.

104. Shamsuddin К. M. Formic acid as a hydride donor: Reduction of acid chlorides to aldehydes / К. M. Shamsuddin, Md.Omair Zobairi, Mohd. Asif Musharraf // Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39, № 44. - P. 8153-8154.

105. Захаркин JI. И. Исследование восстановления некоторых производных кислот до альдегидов натрийдиизобутилалюминийдигидридом / Л. И. Захаркин, И. М. Хормина // Изв. АН СССР ОХН. 1964. - № 3. - С. 465-469.

106. Weissman P.M. Selective reductions.VI. The reaction of lithium tri-t-butoxyaluminohydride with phenolic esters. A new aldehyde synthesis / P. M. Weissman, H. C. Brown//J. Org. Chem. 1966.-V. 31, № l.-P. 283-287.

107. Jung In S. New method for synthesis of aldehydes from esters by sodium diisobutyl-t-butoxyaluminum hydride / S. Jung In, A. Duk Keun // Chem. Lett. -2007.-V. 36, №7.-P. 886-887. . •

108. Bestmann H. J. Zur darstellung von aldehyden aus thiolestem mit Raney-Nickel / H. J. Bestmann, H. Schulz // Chem. Ber. 1959. - B. 92, № 3. - P. 530-534.

109. Kimura M. A practical procedure for the synthesis of multifunctional aldehydes through the Fukuyama reduction and elucidation of the reaction site and mechanism / M. Kimura, M. Seki // Tetrahedron Lett. 2004. - V. 45, № 16. - P. 32193223.

110. Brown H. C. Selective reduction.V. The partial reduction of tertiary amides by lithium, di- and triethoxyaluminohydrides. A new aldehyde synthesis via the dimethylamides / H. C. Brown, A. Tsukamoto // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V. 86, №5.-P. 1089-1095.

111. White J. M. A novel and expeditious reduction of tertiary amides to aldehydes using Cp2Zr(H)Cl / M. J. White, T. A. Rao, I. G. Gunda // J. Amer. Chem. Soc. 2000. - V. 122, № 48. - P. 11995-11996.

112. Plieninger H. Weitere beispiele der darstellung von aldehyden aus nitrilen sowie die synthese des 17.19-dihydroxy-15.16.17.18.19.20-hexadehydroyohimbans / H. Plieninger, В. Kiefer // Chem. Ber. 1957. - V. 90, № 4. - P. 617623.

113. Backeberg O. G. A novel reduction of nitriles to aldehydes / O. G. Back-eberg, B. Staskun // J. Chem. Soc. 1962. - P. 3961-3963.

114. Staskun B. Reduction of hindered nitriles to aldehydes / B. Staskun, O. G. Backeberg // J. Chem. Soc. 1964. - P. 5880-5881.

115. Brown H. C. Selective reduction. IV. The partial reduction of nitriles with lithium triethoxyaluminohydride A convenient aldehyde synthesis / H. C. Brown, C. P. Garg // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - V. 86, № 6. - P. 1085-1089.

116. Беленький JI. И. Получение и новые превращения трихлорметилза-мещенных алифатического, ароматического и гетероциклического рядов / Л. И. Беленький // Химия гетероцикл. соед. 1993. - № 7. — С. 980-990.

117. Belen'kii, L. I. Reduction of trichloromethylarenes with pyridine; a novel synthesis of N-(4-pyridyl)pyridinium salts and aromatic aldehydes / L. I. Belen'kii, I. S. Poddubny, M. M. Krayushkin // Mendeleev Commun. 1993.-№3.-P. 97-98.

118. Методы элементорганической химии. Хлор. Алифатические соединения / P. X. Фрейндлина и др.. М.: Наука, 1973. - 751 с.

119. Яновская Л. А. Химия ацеталей / Л. А. Яновская, С. С. Юфит, В. Ф. Кучеров. М.: Наука, 1975. - 275 с.

120. Гришко А. Н. Синтез фторкремнийсодержащих альдегидов / А. Н. Гришко, Т. В. Ларцева: тез. докл. VII Всесоюзной конференции по химии и технологии производства и практическому применению кремнийорганических соеденений. — Тбилиси, 1990.—Ч. 1. — С. 46.

121. Пат. 2180329 Россия МПЕС7 С07 С 45/43. Способ получения бензаль-дегида / И. С. Поддубный и др. // Волгоград. ОАО «Химпром». № 2000110985/04; заявл. 28.04.2000; опубл. 10.03.2002.

122. Вуд Дж. 5-Оксивалериановый альдегид / Вуд Дж. // Синтезы органических препаратов; пер. с англ. — М.: Издатинлит, 1953. — Т. 4. — С. 399-400.

123. Olah G. A. Formylation with formyl fluoride: a new aldehyde synthesis and formylation method / G. A. Olah, S. J. Kuhn // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82, №9.-P. 2380-2382.

124. Aromatic substitution, XXXIX. Varying selectivity in electrophilic formylation of toluene and benzene / G. A. Olah et al. // J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98, № l.-P. 296-297.

125. Заявка № 2617837 Франция, МКИ4 C07 С 45/46, С07 С 47/62. Procede de preparation d'aldehydes aromatiques / M. Crochemore, R. Christophe. № 8710180; заявл. 10.07.87; опубл. 13.01.89.

126. Lambooy J. P. The synthesis of die 2,4-dihydroxymethylphenylalanines and the possible sites of the linkages between typosinase and substrate / J. P. Lambooy // J. Am. Chem. Soc. -1956. V. 78, № 4. - P. 771-774.

127. Rieche A. Synthesen.aromatischer aldehyde mit dichlormethyl-alkylathem / A. Rieche, R. Gross, E. Hoft // Chem. Ber. -1960. B. 93, № 1. - P. 88-94.

128. Новые данные о формилировании мезитилена и димезитилена дихлорме-тиловым эфиром / А. П. Якубов и др. // ЖОрХ. -1990. Т. 26, № 9. - С. 1976-1982.

129. Синтез стерически затрудненных альдегидов ароматического ряда / А. П. Якубов и др. //Изв. АН СССР сер. хим. -1991. № 7. - С. 1609-1614.

130. Синтез стерически затрудненных ароматических диальдещдов / А. П. Якубов и др.//Изв. АН СССР сер. хим.-1991.-№7.-С. 1700-1703.

131. Formylation and dichloromethylation as alternative direction of riech reaction. A novel approach to the synthesis of sterically hindered aromatic dialdehydes / A. P. Yokubov et al. // Tetrahedron. -1993. -V. 49, № 16. -P. 3397-3404.

132. Середа Г. А. Трис-фортрштгицен / Г. А. Середа, В. А. Лаптева, В: Р. Сквар-ченко // ЖОрХ. -1994. Т. 30, № 7. - С. 1078-1079.

133. Исследование реакции формилирования полистирола / В. В. Григорьев и др. // Высокомолекулярные соединения. —1987.—Т. 29, № 1. — С. 19-21.

134. Ml.Vilsmeier A. Uber die einwirkung von halogenphosphor auf alkyl-formanilide. Eine neue methode zur darstellung sekundaker und tertiarer p-alkylaminobenzaldehyde / A. Vilsmeier, A. Haack // Ber. 1927. - B. 60, № 1. - P. 119-122.

135. Martin G. J. Nuclear magnetic resonance investigations of carbonium ion intermediates. Part II. Exchange reactions in chloro-iminium salts (Viesmeier-Haack reagents) / G. J. Martin, S. Poignant // J. C. S. Perkin II. 1974. - № 6. - P. 642646.

136. Ferre G. Dimethylformiminium chlorsulfit-N, chloride. Esters isolierbares zwischenproduck aus DEM DMF-CbSO-addukt / G. Ferre, A. L. Palomo // Tetrahedron Lett. 1969. - № 26. - P. 2161-2164.

137. Ain К. M. Chloroderivatives of phosphorus and sulfur in Vilsmeier-Haack reaction use of PCI3, PCI5 and SOCl2 for the formylation of indoles / К. M. Ain, K. F. Shaheen // Bol. Soc. quim Peru. - 1986. - V. 52, № 2. - P. 128-130.

138. Vilsmeier formylation and glyoxylation reaction of nucleophilic aromatic compounds using Py-rophosphoryl chloride / J. M. Downic et al. // Tetrahedron. -1993. V. 49, № 19. - P. 4015-4034.

139. Eine methode zur katalysierten herstellung von carbonsaure und sulfsaure-chloriden mit thionylchlorid / H. H. Bosshard et al. // Helv. Chem. Acta. 1959. -V. 42.-P. 1653-1671.

140. A new procedure for formylation of less active aromatics / M. A. Garcia et al. // J. C. S. Chem. Commun. 1990. - № 22. - P. 1571-1572.

141. Минкин В.И. Форматирование и ацилирование органических соединений замещенными амидами карбоновых кислот / В. И. Минкин, Г. Н. До-рофенко //Успехи химии. 1960. — Т. 29.-Вып. 11.-С. 1301-1335.

142. Коблик А. В. Взаимодействие 2,4,6-трифенил-4Н-пирана с реагентом Вильсмейера / А. В. Коблик, К. Ф. Суздалев // ЖОрХ. 1989. - Т. 25, № 6. - С. 1342-1343.

143. Анфиногенов В. А. Реакции форматирования карбозолов системой ДМФА-тионил хлористый / В. А. Анфиногенов, Т. В. Девятых // Труды Алт. гос. техн. университета. — 1995. — № 4. — С. 51-55.

144. Andrew G. H. Formylation of pyrrole derivatives / G. H. Andrew, E. Bunnenberg, C. Djerassi // Synth. Commun. 1984. - V. 14, № 5. - P. 383-390.

145. Ziegenbein W. a-Formylketone aus enaminen durch Vilsmeier-formylining / W. Ziegenbein // Angew. Chem. 1965. - B. 77, № 8. - S. 380.

146. Steroidal 3-aloxy-2-formyl-2-enes and some of their transformations / D. Bum et al. // Tetrahedron Lett. 1964. - V. 20, № 3. - P. 733-735.

147. Modifiend steroid homones-XXXIII. Steroidal 6-formyl-3-alkoxy-3,5-dienes and some of thier transformations / D. Bum et al. // Tetrahedron Lett. 1964. -V. 20, №3.-P. 597-609.

148. Ogata Y. Kenetic and mechanism of the Duff reaction / Y. Ogata, A. Kawasaki, F. Sugiura // Tetrahedron. 1968. - V. 24, № 14. - P. 5001-5010.

149. Ziegenbein W. Chloroformylierung von phenyl-acethulenen zu 3-chlor-zimtaldehyden. 4-Phenyl-pyrimidine / W. Ziegenbein, W. Franke // Angew. Chem. -1959.-B. 71, № 18.-P. 573-574.

150. Филатова E. А. Гетероциклические аналоги плейадиена / E. А. Филатова и др. // Химия гетероцикл. соед. — 2006. — № 1. — С. 104-112.

151. Smith W. Е. Formylation of aromatic compounds with hexamethyle-netetramine and trifloroacetic acid / W. E. Smith // J. Org. Chem. 1972. - V. 37, № 24.-P. 3972-3973.

152. Hine J. The mechanism of the Reimer-Tiemann reaction / J. Hine, J. M. Van der Veen // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81, № 24. - P. 6446-6449.

153. Macosza M. Direct formylation of nitroarenes via vicarious nucleophilic substitution of hydrogen / M. Macosza, Z. Owezarezyk // Tetrahedron Lett. 1987. -V. 28, № 26. - P. 3021-3022.

154. Macosza M. Nucleophilic formylation of nitroarenes via vicarious substitution of hydrogen with trisphenylthiomethane / M. Macosza, J. Winiarski // Chem. Lett.- 1984.-№10.-P. 1623-1624.

155. Jones E. R. H. Researches on acetylenic compounds. Part LX. The synthesis of tree natural polyacetyienic hydrocarbons / E. R. H. Jones, L. Skattebol, M. C. Whiting// J. Chem. Soc. 1958. -№ 3. - P. 1054-1059.

156. Ficini J. Preparation of d'aldehydes et d'amines ethyleniques par synthese magnesienne / J. Ficini, H. Normant // Bull. Soc. Chim. France. 1964. - № 6. - P. 1294-1298.

157. Dale W. J. Substituted styrenes VI. Synthesis of the isomeric formylsty-renes and o- and m-vinylbenzoic acid / W. J. Dale, L. Starr, W. Ch. Strobel // J. Org. Chem. 1961. -V. 26, № 7. - P. 2225-2227.

158. Cun-xang Z. A new method of synthesis of 2-hydroxy-3-methoxy-5-methylbenzaldehyde / Z. Cun-xang, M. Jianbiao // Chem. Reagents. 1993. - V. 15, №5.-P. 308-309.

159. Casnati G. A new method for the selective orthoformylation of phenols / G. Casnati, M. Crisafulli, A. Ricca // Tetrahedron Lett. 1965. - № 4. - P. 243-245.

160. Gross H. Neue verfahren zur darsttellung von phenolaldehyden / H. Gross, A. Rieche, G. Matihey // Chem. Ber. 1963. - B. 96, № 1. - P. 308-313.

161. Jolad S. D. Eine bequeme synthese alkylsubstituierter halogenindanone / S. D. Jolad, S. Rajagopal // Chem. Ber. 1963. - B. 96, № 2. - P. 592-594.

162. Ruske W. Friedel-Crafts and related reactions, ed.G.A. / W. Ruske. N.York.: Interscience, 1964. - V. 3. - P. 32.

163. Сперри П. E. Органические реакции / П. Е. Сперри, А. С. Дюбуа; пер. с англ. М.: Издатинлит, 1951. — Т. 5. - С. 284.

164. Bratulescu G. Une voie simple d'acces aux cetones aromatiques sans sol-vant et support par activation sous micro-ondes electromagnetiques / G. Bratulescu // Rev. roum. chim. 2003. -V. 48, № 3. - C. 175-177.

165. Ohwada T. Structures and reactivities of ethylene dication electrophiles / Tomohiko Ohwada, Ltd // J. Am. Chem. Soc. 1996. - V. 118. - P. 6220-6224.

166. Kun L. Synthesis of aromatic cycloketones via intramolecular Fridel-Crafts acylation catalyzed by heteropoly acids / L. Kun, F. Shao, S. Zixing // Austral. J. Chem. 2007. - V. 60, № 3. - C. 80-82.

167. Zinc promoted regioselective Friedel-Crafts acylation of electron rich arenes / H. M. Meshram et al. // Synthetic Commun. 1998. - V. 28, № 12. - P. 2203-2206.

168. Holger K. Synthesis of linear aldehydes from internal olefins in water / K. Holger, J. Ralf, B. Matthias // Chem. Commun. 2005. - № 17. - P. 2283-2285.

169. Повышение эффективности процессов гидроформилирования оле-финов с кобальтовым катализатором: тез. докл. 7 нефтехимического симпозиума / Н. Г. Кацнельсон и др.. Киев, 1990. - С. 44.

170. Hsu С. Y. Hydridotrichlorostannatocarbonylbis(triphenylphosphine)pla-tium (И), PtH(SnCl3)(CO)(PPh3)2, as a selective hydroformylation catalyst / С. Y. Hsu, M. Orchin // J. Am. Chem. Soc. 1975. - V. 97, №12. - P. 3553.

171. Mc. Dougall J.K. Direct formation of alcohols in homogeneous hydroformylation catalysed by rhodium complexes / J. K. Mc. Dougall; D. J. Col-Hamilton // J. C. S. Chem. Commun. 1990. - № 2. - P. 165-167.

172. Реакция2-метокси-3-формил-1,6-диаксопиро4,4.-нонанов с 3-амино-1,2,4-триазолом: синтез 2-(1,2,4-триазоло[1,5-а]пиримидин-6-ил)метилентетрагидрофуранов / М. М. Варанян [и др] // Изв. АН СССР сер. хим. 1993. - № 11. - С. 2004-2005.

173. Baillargeon V. P. Palladium-catalyzed formylation of organic halides with carbon monoxide and with tin hydride / V. P. Baillargeon, J. K. Stille // J. Am. Chem. Soc. 1986. -V. 108, № 3. - P. 452-461.

174. Заявка 10243446 США, МГПС7 С07 С 45/50. Verfahren zur herstellung von aldehyden / H. Bohnen, H. Jtirgen, H. Dietmar, H. Roy van, P. Wasserscheid; Celanese Chemicals Europe GmbH. № 10243446.8; заявл. 19.09.2002; опубл. 01.04.2004.

175. Заявка 10225282 Германия, МПК7 С07 С 45/50. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden / H. Bohnen et al.; Celanese Chemicals Europe GmbH. № 10225282.3; заявл. 07.06.2002; опубл. 18.12.2003.

176. Kang Suk-Ku. Palladium-catalyzed carbonylative coupling of organolead compounds: synthesis of symmetrical ketones / Kang Suk-Ku, Ryu Hyung-Chul, Choi Sang-Chul // Synth. Commun. 2001. - V. 31, № 7. - P. 1035-1039.

177. Бюлер К. Органические синтезы / К. Бюлер, Д. Пирсон; пер. с англ. -М.: Мир, 1973. -Ч. 1. 620 с.

178. Dieterich D. Methoden der Organischen Chemie, Thieme, Stuttgart / D. Dietrrich. 1973. - Vol. 7/2a. - P. 927.

179. Leo A. Paquette. Stereokontrolled construction of complex cyclic ketones via oxy-cope rearrangement / A. Paquette Leo // Angew. Chemie. 1990. - V. 29, № 6.-P. 609-626.

180. Berger G. Synthese totals de L'aristolone / C. Berger, M. Franck- Neumann, G. Ourisson // Tetrahedron Lett. 1968. - № 30. - P. 3451-3452.

181. Аллен Ч. а-Фенилпропионовый альдегид / Ч. Аллен, Дж. Ван Аллан // Синтезы органических препаратов; пер. с англ. М.: Издатинлит, 1952. - Т. 3. С. 446-447.

182. Conia J. М. Ringverbindungen und ringerweiterungen vicinal disubsti-tuierter cyclobutane bzw. Cyclopropylmethylverbindungen / J. M. Conia, M. J. Rob-son//Angew. Chem. 1975. -B. 87, № 14. - P. 505-516.

183. Dewar M. J. S. Aromatic rearrangements in the benzene series — I: The fries rearrangement of phenyl benzoate: the benzoylation of phenol / M. J. S. Dewar, L. S. Hart // Tetrahedron. 1970. - V. 26, № 4. - P. 973-1000.

184. Kobsa H. Rearrangement of aromatic esters by ultraviolet radiation / H. Kobsa // J. Org. Chem. 1962. - V. 27, № 7. - P. 2293-2298.

185. Unexpected formation of aryl ketones by palladium-catalyzed coupling of aryl bromides with vinylic acetates / J. Mickael et al. // Org. Lett. 2007. - V. 9, № 18.-P. 3623-3625.

186. Branhock К. C. Reaction of ethyl isobutenyl esther / К. C. Branhock / J. Org. Chem. 1960. - V. 25, № 2. - P. 258-260.

187. Протопопова Т. В. 1,1,3,3-Тетраалкоксипропаны / Т. В. Протопопова, А. П. Сколдинов // ЖОХ. 1957. - Т. 27. - Вып. 1. - С. 57-62.

188. Gelin R. Condensation de la f3-phenoxyacroleine aves les derives sod<§s de composes a "methylene actif' / R. Gelin, D. Makula, M. M. Delepine // Compt. rend. 1965. - V. 260, № 2. - P. 589-592.

189. Scriabine J. Nouveau precede de preparation des aldehydes dihydrocin-namiques / J. Scriabine // Bull. Soc. Chim. France. 1961. - № 6. - P. 1194-1198.

190. Isler O. Synthesen in der carotinoid-reihe / O. Isler, ltd. // Helv. Chim. Acta. 1956. - V. 39, № 27. - P. 249-259.

191. Ruthenium-catalyzed transformation of aryl and alkynyl propargyl ethers , into aryl and alkynyl ketones via cleavage of a carbon-carbon triple bond / S. Hung-Chin et al. / Organometallics. 2004. - V. 23, № 18. - P. 4332-4334.

192. Ranu Brindaban C. A simple synthesis of y-hydroxy-a,|3-unsaturated aldehydes / C. Ranu Brindaban, C. Safkar Dipak // Synth. Commun. 1987. - V. 17, №2.-P. 155-160.

193. Moskal J. Synthesis of aldehydes by a one-carbon homologation of ketones and aldehydes via a,p-unsaturated isocyanates / J. Moskal, M. A. Van Leusen // Rec. Trav. Chim. Pays-Bas. 1987. - V. 106, № 5. - P. 137-141.

194. Попов Ю. В. Синтез непредельных альдегидов на основе.м-фенокси-бензальдегида / Ю. В. Попов, Т. К. Корчагина, Д. Г. Степочкина // ЖОХ. 2001. -V. 37, №5.-Р. 783-784.

195. A novel pyrrolidine imide catalyzed direct formation of a,3-unsaturated ketones from unmodified ketones and aldehydes / W. Wei [et al. // Org. Lett. 2005. -V. 7, №4.-P. 601-604.

196. Akira Y. Selective synthesis of a,P-unsaturated ketones by dibutyltin di-methoxide-catalyzed condensation of aldehydes with alkenyl trichloroacetates / Y. Akira, G. Riku, A. Takayoshi // Org. Lett. 2004. - V. 6, № 23. - P. 4281-4283.

197. Crawford J. J. Direct and efficient one-pot preparation of ketones from aldehydes using N-tert-butylphenylsulfinimidoyl chloride / J. J. Crawford, K. W. Henderson, W. J. Kerr // Org. Lett. 2006. - V. 8, № 22. - P. 5073-5076.

198. Levine S.G. A new aldehyde synthesis / S. G. Levine // J. Am. Chem. Soc. 1958.-V. 80, №22.-P. 6150-6151.

199. Menry M. C. The organometallic alkylidene reaction / M. C. Menry, G. Wittig // J. Am. Chem. Soc. 1960. - V. 82, № 3. - P. 563-564.

200. Hisler K. Reactions of Weinreb amides: formation of aldehydes by Wittig reactions / K. Hisler, R. Tripoli, J. A. Murphy // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47, № 35-P. 6293-6295.

201. Jorgenson M. J. Preparation of ketones from the reaction of organolithium reagents with carboxylic acids / M. J. Jorgenson // Org. Reactions. 1970. - V. 18. -P. 1.

202. Posner G. H. Substitution reactions using organocopper reagents / G. H. Posner // Org. Reactions. 1975. - V. 22. - P. 253.

203. MacPhee J. A. Ketone synthesis IMthe grignard reagent acid chloride condensation as catalysed by cuprous chloride. An interesting structural requirement / J. A. MacPhee, Jacques-Emile Dubois // Tetrahedron Letters. - 1972. - V. 13, № 6. -P. 467-470.

204. Dubois J. E. Metathetical transposition of bis-tert-alkyl ketones. 1. A model for a study of group migration / J. E. Dubois, P. Bauer // J. Am. Chem. Soc. — 1976. V. 98, № 22. - P. 6993-6999.

205. Mattson M. N. A new method for expeditious ketone synthesis from acids via acyl hemiacetals / M. N. Mattson, H. Rapoport // J. Org. Chem. — 1996. V. 61, № 17.-P. 6071-6074.

206. Wang Xiao-jun. Addition of Grignard reagents to aryl acid chlorides: an efficient synthesis of aryl ketones / Wang Xiao-jun, ltd. // Org. Lett. 2005. - V. 7, №25.-P. 5593-5595.

207. Collman J. P. Selective syntheses of aliphatic ketones using sodium tetra-carbonylferrate(-II) / J. P. Collman, S. R. Winter, D. R. Clark // J. Am. Chem. Soc. -1972. V. 94, № 5. - P. 1788-1789.

208. Shulz R.C. Dihydropyran derivate durch dien-syntesen von оф-ungesattigten carbonylverbindungen mit N-vinyl-verbindungen / R. C. Shulz, H. Hartmann // Chem. Ber. 1962. - B. 95, № 11. - P. 2735-2741.

209. Качалова Т. H. Реакции органических гем-полигалогенидов с метиловыми эфирами кислот фосфора: диссертация на соискание уч. степени кандидата хим. наук / Казан, гос. технол. ун-т; Т. Н. Качалова. Казань, 1998. - 131 с.

210. Реакция органических гам-дигалогенидов с эфирами кислот P(IV) / М. Б. Газизов и др. // Журнал общей химии. 1997. - Т. 67. - Вып. 12. - С. 2055-2056.

211. Новая реакция регенерирования карбонильного соединения из их органических гам-дигалогенидов / М. Б. Газизов и др. / Доклады РАН. 1998. -Т. 359, №5.-С. 644-646.

212. Превращение трихлорметиларенов в метиларенкарбоксилаты и арен-карбонилхлориды под действием метиловых эфиров кислот четырехкоордини-рованного фосфора / М. Б. Газизов и др. // Журнал общей химии. 2001. - Т. 71.-Вып. 3.-С. 523-524.

213. Зверев В. В. Потенциалы ионизации фосфорильных соединений / В. В. Зверев, Я. Я. Биллем // Журнал струк. химии. 1980. - Т. 21, № 1. - С. 30-34.

214. Нефедов В. И. Электронная структура органических и элементорга-нических соединений / В. И. Нефедов, В. И. Вовна. М.: Наука, 1989. - 189 с.

215. Фосфорилирование алкилтрет-бутиловых эфиров / Н. К. Кочетков и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - № 8. - С.1867-1868.

216. Бартон Д. Общая органическая химия: в 12 т. Т. 1 / Д. Бартон, У. Д. Оллис; пер. с англ. -М.: Химия, 1981. 736 с.

217. Химия и технология ацеталей: тез. докл. и сообщ. 2 республ. научн. техн. конф., Уфа, 1980 г. Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1980. - 129 с.

218. Химия и технология ацеталей и их гетероаналогов: тез. докл. и сообщ. 3 республ. научн. техн. конф., Уфа, 1981 г. Уфа: Уфимский нефтяной институт, 1981. - 172 с.

219. A simple and practical synthetic protocol for acetalisation, thioacetalisa-tion and transthioacetalisation of carbonyl compounds under solvent-free conditions / A. T. Khan et al. // Eur. J. Org. Chem. 2004. - V. 2004, № 9. - P. 2002-2009.

220. Synthesis of diacetals from aldehydes and ketones with pentaerythritol catalyzed by silica sulfate under microwave irradiation / T.-Sh. Jin et al. // Synth. Commun. 2004. - V. 34, № 16. - P. 2993 - 2999.

221. A microwave promoted new condensation reaction of aryl ketones with triethyl ortho-formate / Y. Jianhua et al. // Synth. Commun. 2000. - V. 30, № 15. -P. 2801-2806.

222. Поконова Ю. В. Галоидэфиры. Способы получения, свойства, применение / Ю. В. Поконова. М.: Химия. - 1966. — 339 с.

223. Namboodiri V. V. Iron-catalyzed solvent-free conversion of alcohols and phenols into diphenylmethyl (DPM) ethers / V. V. Namboodiri, R. S. Vanna // Tetrahedron Letters. 2002. - V. 43, № 26. - P. 4593-4595.

224. Zhu Z. Organic reactions catalyzed by methylrhenium trioxide: dehydration, amination, and disproportionation of alcohols / Z. Zhu, J. H. Espenson // J. Org. Chem. 1996. - V. 61. - P. 324-328.

225. Nafion-H catalyzed reductive cleavage of acetals and ketals to ethers with triethylsilane / G A. Olah et al. // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. - P. 2826-2828.

226. Habibi M. H. Decarboxylative photooxygenation of arylacetic acids by using mercuric oxide / M. H. Habibi, S. Farhadi // Jornal of Chemical research. — 2004.-№4.-P. 296-297.

227. The first complete dechlorination of l,l,l-trichloro-2,2-bis(4-chloro-phenyl)ethane (P,P'-DDT) using metal-promoted alkoxyborohydride in a protic solvent / S.-V. H. Tabaei etal. // Synth. Commun. 2000. - V. 30, № 1. - P. 43-51.

228. Mukulesh B. Substitution of a-azido ethers with Grignard reagents and its use in combinatorial chemistry / B. Mukulesh, M. Bols // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. -2002. V. 4.-P. 509-512.

229. Физер JI. Реагенты для органического синтеза: в 6 т. Т. 3/ Л. Физер, М. Физер; пер. с англ. М.: Мир, 1970. - С. 41.

230. Тетразолы. Получение и химические свойства 2-тритил-5-Я-тетразолов / Т. В. Артамонова и др. // ЖОрХ. 2002. - Т. 38, № 9. - С. 14131421.

231. Shorr L. М. A new method of preparation for alkoxysilanes / L. M. Shorr // J.A.C.S. 1954. - V.76, № 5. - P. 1390-1391.

232. Андрианов К. А. Кремнийорганические соединения / К. А. Андрианов.-М.: Госхимиздат, 1955. 520 с.

233. Хананашвили Л. М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров / Л. М. Хананашвили, К. А. Андрианов. М.: Химия, 1983. - 416 с.

234. Хананашвили Л. М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров: уч. для вузов / Л. М. Хананашвили. — М.: Химия. — 1998. 528 с.

235. Гордон А. Ф. Спутник химика / А. Ф. Гордон. М.: Мир. - 1976.541 с.

236. Weyl H. Methoden der or organischen chemie. Organische phosphorver-bindunden stuttdart / H. Weyl // Thimeme verlog. 1964. - В. XIV - 382 p.

237. Ортоэфиры в органическом синтезе / В. В. Межерицкий и др.. -Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского университета. — 1976. — С. 34.

238. Блэтт А. Н. Синтезы органических препаратов: пер. с англ. / под ред. Б. А. Казанского. Сб. 2. -М.: ИЛ. 1949. - С. 452.

239. Fleurke К. H. Sinthesis of a series of alkyl-substituted benzophenones, benzhydrols and benzhydryl chlorides / К. H. Fleurke // Rec. Trav. Chim. 1962. -V. 81, № l.-P. 93-101.

240. Аллен К. Ф. Синтезы органических препаратов: пер. с англ. / под ред. Б. А. Казанского. Сб. 3. -М.: ИЛ. 1952. - С. 426.

241. Агрономов А. Е. Лабораторные работы в органическом практикуме / А. Е. Агрономов, Ю. С. Шабаров. М.: Химия. - 1974. - С. 176.

242. Справочник химика: в 6 т. Т. 2 / под ред. Б. П. Никольского. Л.: Химия, 1964.-1168 с.

243. Словарь органических соединений: в 3 т. Т. 1 / под ред. И. ХеильЬро-на, Г. М. Бэнбери. М.: ИИЛ. - 1949. - 1072 с.

244. Перельман В. И. Краткий справочник химика / В. И. Перельман. — М.: Госхимиздат. 1963. - 624 с.

245. Lapatsanis L. A new method for the preparation of diphenylmethyl ethers / L. Lapatsanis // Tetrahedron Letters. 1978. - V. 19, № 41. - P. 3943-3944.

246. Свойства органических соединений: справочник / под ред. А. А. По-техина. Л.: Химия, 1984. - 520 с.

247. Арбузов А. Е. Избранные труды / А. Е. Арбузов. М.: Изд. Академии наук СССР. - 1952. - 756 с.

248. Кормачев В. В. Препаративная химия фосфора: монография / В. В. Кормачев, М. С. Федосеев // Пермь: УрО РАН. 1992. - 468 с.

249. Новая реакция дифенилдихлорметана с апротонными дехлороалкок-силирующими реагентами / Разизов М. Б. и др. // Доклады РАН. -2004.- Т. 395, №3.-С. 363-365.

250. Реакция ацилгалогенидов с алкилдифенил(или трифе-нил)метил.овыми эфирами / М. Б. Газизов [и др.] // Доклады РАН. 2006. — Т. 409, №4.-С. 491-492.

251. Губен И. Методы органической химии: пер. с англ. / И. Губен. — М., Л.: Госхимтехиздат, 1934. Т. 1. - Вып. 1. — 431 с.