Исследование реакций присоединения анионов пирролов к CO2, CSO и CS2 методами квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Зайцева Ирина Леонидовна

Исследование реакций присоединения анионов пирролов к С02, СвО и С82 методами квантовой химии

02.00.04 - физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 2005

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего и профессионального образования Иркутский государственный университет

Научные руководители'

доктор химических наук, профессор Н.М. Витковская

кандидат химических наук, доцент В.Б. Кокычев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л.Б. Крив дин

доктор химических наук, профессор А.А. Потапов

Ведущая организация

Новосибирский институт органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

Защита состоится « 28 »июня 2005 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ

Отзывы на автореферат в двух экземплярах высылать по адресу: 664003, Иркутск-3, ул К.Маркса, 1, ИГУ, Скорниковой С А

Автореферат разослан « 25 » мая 2005 г Ученый секретарь диссертационного совета.

кандидат химических наук с н с

НО (О

Общая характеристика работы.

Актуальность исследования. Присутствие пиррольного фрагмента во многих практически и жизненно значимых системах делает пиррол и его производные важными объектами для экспериментальных и теоретических исследований Большое значение имеют исследования синтетических аналогов природных соединений пирролов, а также создание надежных методов синтеза ключевых «строительных блоков» - носителей пиррольного ядра.

Производные дитиокарбоновых и карбоновых кислот пиррола привлекательны в качестве исходных соединений для построения сложных пирролъных систем, в том числе потенциально обладающих биологической активностью. До недавнего времени были в основном известны лишь немногочисленные алкиловые тиоэфиры Л'-дитиокарбоновой кислоты незамещенного пиррола Исследования реакций присоединения анионов пиррола и его замещенных к сероуглероду в суперосновных средах показали, что введение алкильных и арильных заместителей в различные положения пиррольного кольца способно кардинально изменить направление реакции, приводя к образованию исключительно С-адцуктов или смеси И- и С-аддуктов в разном соотношении. При карбоксилировании незамещенного пиррола образуется только С2 -пирролкарбоксилат.

Установление причин предпочтительного образования Ы- и(или) С-аддуктов является актуальной проблемой, решение которой возможно в рамках адекватного неэмпирического квантово-химического подхода. Данная проблема важна для понимания реакционной способности пирролъных анионов в целом и их реакций с электрофилами в частности, что, наряду с практической значимостью пирролкарбоксилатов и пирролкарбодитиоатов, -малоизученных и перспективных мономеров, полупродуктов для тонкого органического синтеза и биологически активных веществ, обусловливает актуальность представленного исследования

Цель работы: неэмпиричсское квантовохимическое исследование механизмов образования и сравнительной устойчивости аддуктов аниона пиррола к полярным электрофилам (молекулам сероуглерода, карбонилсульфида и диоксида углерода) в газовой фазе и с учетом эффектов растворителя, изучение влияния алкильных и арильных заместителей на относительную устойчивость изомерных аддуктов и направление исследуемых реакций

Были поставлены и решены следу ющие задачи-

• выбор методики теоретического исследования тепловых эффектов и механизмов реакций присоединения анионов пирролов к С02. С80 и С8-.

• изучение пространственного и электронного строения и термодинамической стабильности различных анионов пиррола и его метил-, диметил- и фенилпроизводныч. и\ аддуктов к СБ?. Г50 и к СО:, положениями 1, 2(5) и 3(4).

• исследование сечений ГТПЭ для реакций образования пиррол-1(2)-карбодитиоат-анионов, пиррол-1-карбоксилат-аниона в результате взаимодействия N-аниона пиррола и молекул CS2, С02;

• исследование эффектов растворителя и влияния катиона металла на относительную устойчивость аддуктов анионов незамещенного пиррола к изучаемым электрофилам

Научная новизна работы и практическая значимость. Впервые в рамках единого приближения неэмпирическими методами (RHF/6-31G*, MP2/6-31+G*) исследовано присоединение анионов пиррола к молекулам CS2, CSO и С02 положениями 1, 2(5), 3(4).

Изучены факторы, обусловливающие различие в устойчивости аддуктов метил- и фенилпирролов. Показано, что наличие метальных заместителей в 2-положении пиррольного кольца приводит к дестабилизации N-аддуктов анионов пиррола к молекуле CS2 за счет стерических факторов. При взаимодействии с С02 введение метальных заместителей в пиррольное ядро не оказывает влияния на относительную устойчивость аддуктов Термодинамическая устойчивость С-аддуктов анионов пиррола к сероуглероду понижается при введении в положении 2(5) фенильного заместителя. В то же время замена элекгронодонорной метальной группы на электроноакцепторную фенильную группы не оказывает существенного влияния на стабильность N-аддуктов

В рамках методов HF, МР2 и B3LYP исследованы профили реакций образования пиррол-1(2)-карбодитиоат-анионов и пиррол-1-карбоксилат-аниона в газовой фазе и с учетом влияния эффектов растворителя в рамках континуальной модели РСМ. Показано, что образование N-аддуктов при взаимодействии N-аниона пиррола с молекулами CS2 и С02 происходит с малым активационным барьером или вовсе без него Напротив, образование С2-аддукта связано с преодолением значительных энергетических барьеров

Полученные в рамках различных квантовохимических моделей результаты позволяют объяснить основные закономерности реакций алкил- и арилпирролов с полярными электрофилами в средах с повышенной основностью

Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего исследования механизмов реакций пиррола и его производных с полярными электрофилами в средах с повышенной основностью, в том числе для оценки влияния среды, влияния заместителей в пиррольном кольце и влияния природы катиона металла на направление реакции, а также для направленного синтеза производных пиррола

Публикация и апробация работы. По материалам диссертации оп) бликовано 16 печатных работ, в том числе 4 статьи Результаты работы представлялись на конференциях

X Всероссийской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспсриие^грльной химии». Екатеринб\рг. 2000. II международном симпозтйе «вдздыртерйое обеспечение химических исследований» и III

■>*.

Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им В.А.Фока, Москва-Великий Новгород, 2001; XL и XLI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2002 и 2003; V и VII молодёжной научной школе-конференции по органической химии, Екатеринбург, 2002 и 2004; VI и VIII Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Великий Новгород, 2003 и 2004.

Диссертационная работа выполнена в рамках госбюджетной тематики ИГУ «Разработка и развитие методов исследования и изучение физико-химических свойств органических и неорганических веществ» (№ 11-198-03-1). Исследования поддержаны грантами Минобразования России № А03-2.11-100 и Федерального агентства по образованию № A04-2.ll-587.

Данное исследование было инициировано работами академика РАН Б А. Трофимова, которого автор благодарит за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка использованной литературы Работа изложена на 145 страницах, содержит 35 таблиц и 19 рисунков Список цитируемой литературы включает 205 наименований.

Основное содержание работы

Первая глава работы посвящена обзору литературных данных, относящихся к экспериментальным и теоретическим исследованиям реакций соединений группы пирролов с электрофилами Рассмотрены основные наблюдаемые закономерности взаимодействий пирролов с электрофилами. Приведены наиболее интересные результаты исследований реакционной способности пирролов по отношению к электрофилам Отмечено, что до определенного момента теоретические исследования касались только нейтральных соединений группы пиррола, реакции с участием анионов пиррола вовсе не рассматривались

Особое внимание уделено рассмотрению реакций пирролов в получивших в последнее время широкое распространение средах с повышенной основностью на базе апротонных диполярных растворителей (типа КОН/ДМСО) Предполагается, что в этих средах реакции протекают с отрывом протона, при этом нуклеофилыюсть N-аниона повышена, что позволяет проводить реакции в мягких условиях Введение алкильных и арильныч заместителей в пиррольнос ядро способно резко изменить направление реакции Вследствие этого реакция синтеза пирролкарбодитиоатов и их кислородных аналогов является хорошим объектом для изучения влияния заместителей, природы растворителя и природы катиона металла на соотношение проду ктов присоединения анионов пиррола к электрофильным молек\лам

Во Второй главе приведены результаты квантовохимических исследований строения анионов пиррола и их реакций с молекулами сероуглерода, карбонилсульфида и диоксида углерода

Энергия отрыва протона в рамках используемого нами приближения МР2/6-31+С*//НР/6-ЗШ* от атома азота пиррольного кольца в газовой фазе составляет 360,1 ккал'моль, и находится в хорошем согласии с экспериментальным значением (359,6±2,9 ккал/моль). Отрыв протона из 2- и 3-положений требует значительно больших энергетических затрат (табл. 1)

Таблица 1

Энергия депротонирования (ккал/моль) пиррола и его производных (МР2/6-31+С7/НР/6-3 Ю*)

Положение отрыва протона пиррол Положение метальных заместителей 2-фенил-пиррол

2 3 2,3 2,5 3,4

N1 360,0 360,3 361,1 361,5 360,6 361,9 350,7

С2 400,0 - 399,7 - - 400,7 -

СЗ 411,1 410,9 - - 412,4 - 402,0

С4 411,1 412,6 410,1 411,5 412,4 - 403,7

С5 400,0 401,4 400,5 401,7 - 400,7 392,9

Введение элекгронодонорных метальных заместителей незначительно повышает энергию депротонирования, а наличие фенильной группы в положении 2 приводит к ее заметному уменьшению, особенно в случае образования М-формы аниона

Для недиссоциированных молекул пирролилнатрия получен тот же ряд устойчивости солей анионов пиррола с щелочными металлами, что и для соответствующих анионов пиррола N > С2 > СЗ Учет влияния противоиона стабилизирует С-анионы пиррола в большей степени, чем ]Ч-анион При этом энергии 2-, 3-пирролилнатрия существенно превышают энергии 1-пирролилнатрия (27.2 ккал/моль и 31,3 ккал/моль, соответственно) Согласно полученным резулыатам, анионы пиррола и соли незамещенного пиррола в газовой фазе представлены исключительно М-формой

Образование анионов пиррола, его метил- и фенилпроизводных. приводит к существенному повышению энергий ВЗМО (рис 1, табл 2). влияющих на реакционную способность по отношению к электрофилам

Рис 1 Вид ВЗМО анионов пиррола 2-метил- и 2-фснилпиррола

Таблица 2

Энергии ВЗМО (эВ)

пиррол 2-метилпиррол 2-фенилпиррол 1-метилпиррол

молекула анион молекула анион молекула анион

-8,2 -2,2 -7,9 -2,1 -7,4 -2,2 -7,4

Можно предполагать, что разрыв N-11 связи с образованием аниона пиррола необходим для протекания реакции с электрофилами как по Ы-, так и по С-положениям. Действительно, 1-метилпиррол, в котором энергия ВЗМО выше, чем в молекуле пиррола, но существенно ниже, чем в анионах производных пиррола вовсе не реагирует с С82 в суперосновных средах

В отсутствии заместителей термодинамически наиболее предпочтительным является присоединение аниона пиррола к молекуле сероуглерода С2-положением Структура с С82-группой в положении 2 устойчивее М-аддукта на 5,3 ккал/моль Наименее выгодным оказывается образование продукта присоединения в положение 3: его энергия на 11.1 ккал/моль выше энергии пиррол-2-карбодитиоатной структуры (рис. 2) На предпочтительность протекания реакции по положению 2 указывают и состав, и энергия ВЗМО пиррольного аниона. Тем не менее, в суперосновных средах наблюдается образование исключительно Ы-аддукга

АЕ, ккал/моль -10

-15

-20 -25

-30

-.35

Рис 2 Энергии обра юваниа адл\ ктов аниона пиррола с СБ;. С50 и СО;

Среди изомеров пирролкарбоксилатов и карботиоатов наиболее устойчивы N-адцукты Рассчитанные теплоты реакций присоединения соответствующих N-пиррольных анионов к молекулам С02, CSO, CS2 показывают, что замена атомов кислорода на атомы серы в указанном ряду увеличивает прочность связей пиррольного кольца с соответствующими группами. Энергии связи в N-аддуктах диоксида углерода и карбонилсульфида меньше энергии связывания в аддукте с сероуглеродом на 3,7 и 3,4ккал/моль (рис.2). Для С-аддуктов диоксида углерода и сероуглерода эти различия более существенны энергии образования С-изомеров пирролкарбоксилатов на 15,6 -15,8 ккал/моль меньше соответствующих энергий для С-изомеров пирролкарбодитиоатов (рис 2). Это согласуется с экспериментально наблюдаемой легкостью декарбоксилирования пиррол-2-карбоновой кислоты.

Таким образом, введение электроноакцепгорных C02-, CSO-, CS2-rpynn к углеродным атомам позволяет стабилизировать неустойчивые С-анионы. тогда как их присоединение к депротонированному атому азота дестабилизирует устойчивый N-пиррольный анион. Причем, устойчивость аддукгов анионов пиррола с молекулами С02, CSO и CS2 в данном ряду повышается, за счет большей возможности разнесения избыточного отрицательного заряда на большее расстояние при переходе к тиопро из водным.

Известно, что в результате взаимодействия пиррола с сероуглеродом в суперосновных средах образуется исключительно термодинамически менее устойчивый N-аддукт. Это можно было бы объяснить преобладающими концентрациями существенно более стабильных N-анионов, однако для метилзамещенных пирролов по данным эксперимента N-аддукты полностью отсутствуют Предпочтительное образование термодинамически менее стабильного изомера может быть обусловлено различиями энергетических профилей реакций присоединения аниона пиррола к молекуле сероуглерода 1-й 2-положениями.

Профиль реакции образования N-аддукта аниона пиррола и серо> глерода (рис 3), полученный в рамках HF, МР2 и B3LYP приближений с использованием базисного набора 6-311 G* содержит минимум, соогветств)ющий предреакционному ион-молекулярному комплексу, превращение которою в аддукт связано с преодолением небольшою акгивационного барьера При учете энергии нулевых колебаний, температурных поправок и энтропийного вклада для Т ~ 298,15 К в рамках МР2/6-31+G* рез\лътир\ющая свободная энергия активации ДG°* для этой реакции составила 3,0 ккал/моль

Рис 3 Профиль реакции образования пиррол- 1-дигиокарбодитиоата в приближениях ЮУб-З1 +&*, МР2/6-31+0* и ВЗЬУР/б-31+С*. Равновесные длины связей (А) и валентный угол /С8С {град) в стационарных точках

(МР2/6-31+0*).

При атаке молекулы СБз 2-положением пиррольного аниона результаты расчетов в приближении МР2/6-31+0* предсказывают на начальной стадии образование я-комплекса (рис 4) с энергией образования 14,1 ккал/моль Превращение данного комплекса в а-комплекс через переходное состояние (ПС) связано с энергетическим барьером в 8,5 ккал/моль и сопровождается повышением энергии на 1,2 ккал/моль

Дальнейшие эволюции полученного ст-комплекса связаны с переносом атома водорода к азотному атому пиррольного кольца В частности, такой перенос может быть осуществлен посредством 1,2-водородного сдвига (рис 4) Структура переходного состояния для данной перегруппировки характеризуется расстояниями Я(С2-Н9) - 1.305А и Я(Ы-Н9) - 1.281А Энергия ПС на 16.7 ккал/моль превышает энергию реагентов аниона пиррола и С8:. активационный барьер псрегр\ ппировки о-комплекса в конечный продукт составляет 29.5 ккал/моль

Рис. 4. Профили реакции образования пиррол-2-карбодитиоата в приближении МР2/6-31+С*: превращение а-комплекса по пути 1,2-водородного сдвига (сплошная линия) и по многостадийному пути с переносом атома

водорода к СЗг-группе (пунктир).

4 I

Альтернативный канал превращения а-комплекса связан с переносом водородного атома из положения 2 к ближайшему атому серы, несущему значительный отрицательный заряд (рис. 4). Разрыв связи С2-Н9 и образование новой связи 88-Н9 через сопряжены со значительным энергетическим барьером 29,7 ккал/моль и сопровождаются понижением энергии при образовании соответствующей структуры (рис. 4) на 4,8 ккал/моль. В полученной структуре мигрирующий атом водорода удален от азотного атома. Вращение СБгН-хруппы сопровождается неожиданно высоким барьером (11,5 ккал/моль), свидетельствующем о важности эффектов сопряжения

в стабилизации образующегося аниона пирролкарбодитиоата.

Миграция протона к атому азота пиррольного кольца завершает процесс образования С2-аддукта и сопровождается значительным понижением энергии на 9,9 ккал/моль. Тогда как активационный барьер на пути этой реакции невелик и равен 5,4 ккал/моль.

Построенный профиль реакции (рис. 4) показывает, что лимитирующей стадией образования пиррол-2-карбодитиоата является превращение а-комплскса по одному из описанных каналов. Результирующий активационный барьер относительно исходных аниона пиррола и молекулы СБ2 оценен в приближении МР2/6-31+С* в 16,8 ккал/моль. Эта величина практически точно совпадает с рассчитанным в рамках того же метода значением активационного барьера по пути 1,2-водородного сдвига (16,7 ккал/моль). Для Т= 298,15К в том же приближении свободная энергия активации ДОа# = 25,6 ккал/моль на 1,7 ккал/моль ниже, чем для реакции, включающей стадию 1,2-водородного сдвига.

Согласно результатам расчета в рамках метода МР2/6-31+в* энергетический барьер на пути образования пиррол-2-карбодитиоата оценивается в 25,6-27,3 ккал/моль, тогда как образование пиррол-1-карбодитиоата из аниона пиррола и С32 происходит с пренебрежимо малым (3 ккал/моль) активационным барьером, что может обусловливать наблюдаемую кинетическую предпочтительность термодинамически менее устойчивого М-аддукга

Введение метальной группы в положение 2 пиррольного аниона мало влияет на относительные энергии С-аддуктов (рис 5) В то же время относительная энергия Ы-аддукта резко повышается, и 2-метилпиррол-1-карбодитиоат оказывается термодинамически наименее стабильным, что возможно, обусловлено возникновением стерических препятствий

ДЕ, ккгш/моль

А*

jm

^ «я

S.

ъ

s^Ss

.А

b-/

— н I

fr ~ - Л

^ki* j h

н V и s

Рис 5 Энергии образования аддуктов анионов moho- и диметилпроизводных пиррола и аниона 2-фенилиррола с сероуглеродом

Рис 6 Структурные искажения при переходе от пиррол-1-карбодитиоат-аниона к 2-метшширрол-1-карбодитиоат-аниону (пунктир)

Взаимное отталкивание метильной и карбодитиоатной групп приводит к сильному искажению валентных углов N С2-СН3 (8,0°) и C2-N-CS2 (4,4°) по сравнению с аддуктом незамещенного пиррола (рис 6). Энергия связывания аниона 2-метилпиррола с молекулой CS2 меньше на 5,8 ккал/моль по сравнению с энергией связи N-CS2 в пиррол-1-карбодитиоате (рис. 5). Для 2,5-диметилпроизводного, где положение СБг-группы аксиально симметрично, изменения валентных углов N-C2-CH3 и N-€5-CH3 достигают 10° Уменьшение устойчивости N-аддукта и увеличение разности энергий меаду ним и термодинамически наиболее стабильным изомером приводит к тому, что реакция в случае 2-метил- и 2,3-диметилпирролов направляется уже в положение 2, а в случае 2,5-диметилпиррола - в положение 3, что и наблюдается в условиях эксперимента

В случае пирролкарбоксилатов, вследствие меньших размеров СО2-группы, стерические эффекты при введении метальных групп менее значительны, чем в случае с пирролкарбодитиоатами

В присутствии фенильного заместителя в положении 2 термодинамически наиболее предпочтительным является присоединение аниона пиррола С5-положением к молекуле сероуглерода Ряд устойчивости аддуктов 2-фенилпиррола на качественном и количественном уровне воспроизводит ряд устойчивости аддуктов незамещенного пиррола.

Замена метального заместителя на фенильный приводит к незначительному уменьшению прочности N--CS? связи (на 0,95 ккал/моль). Введение акцепторной фенильной группы в С2-положение пиррольного цикла значительно в большей степени дестабилизируется С5-аддукт, уменьшая его энергию образования на 6,9 ккал/моль (рис 6).

Профиль реакции присоединения аниона 2-фенилпиррола к молекуле сероуглерода положением 1 подобен профилю образования N-аддукта незамещенного пиррола. В рамках MP2/6-31+G* результирующая свободная энергия активации AG°* для Т- 298,15 К составила 5,9 ккал/моль на пути образования 2-фенилпиррола-1-карбодитиоата

Дестабилизация пиррол-2(5)-карбодитиоата при введении акцепторной фенильной группы в С2-положение пиррольного кольца и невысокий активационный барьер на пути реакции присоединения аниона 2-фенилпиррола к CS: положением С5 обусловливают наблюдаемое в среде с повышенной основностью одновременное образование термодинамически более устойчивого С5-аддукта и менее стабильного Nl-аддукта как кинетического продукта реакции

В Третьей главе изложены результаты исследований реакций анионов пиррола с молекулами сероуглерода, диоксида углерода и карбонилсульфида с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели РСМ Наиболее надежны результаты, полу ченные для изомерных адду ктов аниона незамещенного пиррола с сероу глеродом в рамках расчетной схемы, включающей полную оптимизацию геометрии в приближении

ВЗЬУР/б-ЗНС* с учетом растворителя в рамках модели ЯСМ7, дальнейшее уточнение полной энергии в приближен™ МР2/6-311+Кт** и включение энергии сольватации, рассчитанной с использованием модели 1ЕРРСМ для ДМСО В то же время близкие результаты получены в рамках существенно более простого подхода с использованием энергии МР2/6-31+С*//НР/6-ЗЮ* для газовой фазы в сочетании с энергией сольватации по схеме ШБРСМ Полученная в рамках такого подхода оценка константы кислотности пиррола в ДМСО рКа = 25,4, находится в хорошем согласии с экспериментальным значением рА'а = 23,3 Далее эта простая и экономичная расчетная схема использовалась для анализа эффектов сольватации при взаимодействии пиррольных анионов с диоксидом углерода и карбонилсульфидом.

При учете растворителя образование И-аниона пиррола термодинамически наиболее выгодно, так же как и в случаях газовой фазы и недиссоциированных молекул пирролилнатрия. Различие в энергиях сольватированных 1- и 2-, 3-анионов пиррола (34,9 ккал/моль и 42,4 ккал/моль), по-прежнему, велико

Образование сольватированного И-аниона пиррола сопровождается повышением энергии 1 а2 ВЗМО на 1,6 эВ по сравнению с ВЗМО сольватированной молекулы пиррола (табл 3). Учет влияния противоиона (1д+, Ыа+, К+) приводит к такому же повышению 1 а2 ВЗМО в соответствующих солях пиррола (табл. 3) Причем, в недиссоциированных солях пиррола изменение энергий ВЗМО в ряду металлов согласуется с экспериментально наблюдаемым изменением активности соответствующих солей пиррола в реакции образования аллилпроизводных пиррола и пирролкарбодатиоатов (табл. 3).

Таблица 3

Энергии ВЗМО (эВ)

Пиррол (ДМСО) Соли аниона пиррола (газ)

молекула 1 анион и+ к+

-8,3 1 -6,7 -6,7 -6,3 -5,9

При учете эффектов сольватации термодинамически наиболее предпочтительным остается присоединение аниона пиррола к молекуле сероуглерода С2-положением При этом наименее выгодным оказывается образование пиррол-1-карбодитиоата Его энергия на 9,1 ккал/моль выше энергии С2-аддукта и на 5.1 ккал/моль превышает энергшо СЗ-аддукта Ряд устойчивости натриевых солей аддуктов пиррола с сероуглеродом аналогичен ряд\ устойчивости соответствующих сольватированных аддлктов даже на количественном \ ровне (рис 7) Стабилизация анионов пирролкарбодитионовой кислоты как растворителем, так и противоионом. значительно в большей степени оказывает влияние на относительную устойчивость С-изомеров

Газ ДМСО Противоион (газ)

Рис 7 Относительные энергии аддуктов аниона пиррола с СБ2 с учетом влияния растворителя и влияния противоиона Ыа1.

Для аддуктов аниона пиррола с С02, СБ2 и С80, энергия сольватации СЗ-аддукта наибольшая Увеличение электростатической составляющей энергии сольватации для рассмотренных С3-аддуктов можно объяснить увеличением зарядов на концевых атомах функциональных групп В то же время учет влияния растворителя в случае С02 и С50 в меньшей степени сказывается на относительной устойчивости аддуктов, чем в ряду пирролкарбодитиоатов Среди изомерных пирролкарбоксилатов в растворителе более устойчивым остается N1-адтукт, менее выгодным является образование СЗ-адцукта, а для пирролкарботиоатов энергии N1- и С2- аддуктов, как и в газовой фазе близки

Таблица 4

Относительные энергии (ккал/моль) аддуктов аниона пиррола с учетом энергии сольватации ("1276-31+С\ ГЕИРСМ для ДМСО)

Положение СБО СО^

присоединения

N1 0.0 0.0

С2 -2.0 1,9

сз 2,1 5.8

Для оценки активационных барьеров реакций образования N1- и С2-аддуктов аниона пиррола и сероуглерода в растворе рассчитаны энергии сольватации стационарных точек ППЭ, полученных для газовой фазы (ДС3*, МР2/6-31+0*). Результирующая свободная энергия активации реакции присоединения аниона пиррола к сероуглероду положением 2 относительно исходных сольватированных реагентов составляет 31,4 ккал/моль, что значительно превышает акгивационный барьер на пути образования N1-аддукта 13,8 ккал/моль. Таким образом, реакция присоединения аниона пиррола к сероуглероду положением 1 в диметилсульфоксиде требует существенно меньших энергетических затрат, чем присоединение »

положением 2, что обусловливает предпочтительное образование термодинамически менее устойчивого аддукта.

Четвертая глава посвящена детальному описанию методики расчета Рассмотрены возможности современных неэмпирических методов, характеристики используемых базисных наборов, приведены данные предварительных расчетов, выполненных с целью выбора методики расчета.

В Заключении обобщаются результаты проведенных исследований.

Выводы

1. В рамках неэмпирического подхода МР2/6-31+С*//Н176-ЗЮ* и метода функционала плотности ВЗЬУР/б-31+Сг* исследованы механизмы образования и сравнительная устойчивость аддуктов аниона пиррола и его производных с С02, СБО и С82 для газовой фазы и с учетом влияния растворителя (ДМСО) в рамках континуальной модели 1ЕРРСМ Полученные результаты объясняют основные закономерности реакций производных пиррола с сероуглеродом в суперосновных средах

2 Показано, что анионы пиррола и его метил- и фенилпроизводных представлены только ^формой как в газовой фазе, так и в растворах Та же К-форма является предпочтительной для гшрролилилнатрия

3 Тепловые эффекты образования аддуктов аниона пиррола к сероуглероду выше, чем для их кислородных аналогов, что связано с большей способностью атома серы принимать избыточный отрицательный заряд

4 Для газовой фазы термодинамически наиболее выгоден С2-аддукт аниона пиррола с СБ;, в случае СО; и СБО предпочтительны Ы-аддукты, СЗ-аддукш наименее \стойчивы Влияние растворителя увеличивает относительную устойчивость С-аддуктов При этом сохраняется ряд устойчивости аддуктов диоксида у глерода N > С2 > СЗ. мало меняется ряд устойчивости адду ктов карбонилсульфида С2 а N > СЗ. тогда как пиррол- 1-карбодшиоат становится наименее устойчивым изомером Аналогичные изменения в устойчивости изомерных иирролкарбоди-тиоатов наблюдаются при включении в рассмотрение противоиона Ыа"

5 Наличие метальных заместителей в С2(5)-положениях пиррольного кольца дестабилизирует N-аддукты сероуглерода Для 2,5-диметилпир-ролкарбодитиоата уже в газовой фазе наиболее стабильным становится СЗ-аддукт, образование которого наблюдается в условиях эксперимента. Фенильный заместитель в положении 2 пиррольного кольца практически не оказывает влияния на устойчивость N-аддукта и дестабилизирует С5-адцукт аниона пиррола с CS2.

6 Для газовой фазы и ДМСО изучены механизмы образования пиррол-1-и 2-карбодитиоатов. Дтя присоединения N-аниона пиррола к молекуле CS2 положением 2 рассмотрены два возможных канала превращения образующегося на начальной стадии реакции а-комплекса Рассчитанные активационные барьеры для обоих путей реакции близки и значительно превышают энергию активации одностадийного образования пиррол- 1-карбодитиоата, что обусловливает предпочтительное кинетическое образование термодинамически менее устойчивого изомера

Список публикаций на теме диссертации

1 КобычевВБ., ВитковскаяН.М. Зайцева И.Л., ЛарионоваЕЮ, Трофимов Б А Неэмпирическое квантовохимическое исследование реакции пиррольных анионов с сероуглеродом.//ЖСХ. - 2001. - Т42, № 4. - С. 645-653.

2 Kobychev V.B , Vitkovskaya N.M, Zaytseva LL., Larionova E Yu, Trofimov BAA theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide and carbon dioxide // Int J Quantum Chem - 2002 - Vol 88, No 5 - P 542-548

3 Кобычев В Б , Витковская Н М , Зайцева И.Л., Трофимов Б А Квантовохимическое исследование профилей образования N-аддуктов аниона пиррола с CS2 и СО? Журн структур химии - 2004 - Т 45, № 6 -С 991-996

4 Kobychev V В , Vitkovskaya N М. Zaytseva LL., Trofimov В A Pyrrole anion addition to carbon disulfide an ab initio study // Int J Quantum Chem 2004-V 100, No 4-P 360-366

5 Зайцева И.Л., Клыба H С , Ларионова Е Ю Неэмпирическос квантовохимическое исследование присоединения сероуглерода к анионам производных пиррола // Тез докл X Всерос студ конф «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург 2000 - Екатеринбург. 2000 с 145

6 Kobycliev V В . Vitko\ skaya N М Zaytseva LL. Larionova E Yu. Trofimov В A A theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide // Тез докл II межд симп «Компьютерное обеспечение химических исследований», Москва. 22-23 мая 2001 г и III Всероссийской школы-конференции по квантовой и вычислительной

химии им В. А Фока, Великий Новгород, 21-25 мая 2001 г- Москва-Великий Новгород, 2001 - С 74.

7 KobychevVB., Vitkovskaya N.M., Zaytseva LL.. Larionova E Yu, TrofimovB.A A theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide // "Reaction Mechanisms and Organic Intermediates"' труды международной конференции - СПб.. НИИХ СПбГУ, 2001, С. 133-134.

8 Зайцева И.Л. Теоретическое исследование присоединения N-аниона пиррола к молекулам CS2 и С02. // XL международная научная студ. конф «Студент и научно-технический прогресс» тез. докл., Новосибирск, 16-18 апреля 2002 - Новосибирск: НГУ, 2002 - С. 123.

9. Зайцева И.Л. Неэмпирическое кваяговохимическое исследование реакции присоединения N-аниона пиррола к молекуле сероуглерода. // V молодёжная научная школа- конференция по органической химии: тез. докл, Екатеринбург, 22-26 апреля 2002. - Екатеринбург. УрО РАН, 2002.-С. 182

10 Зайцева И.Л. Теоретическое рассмотрение образования аддуктов анионов производных пиррола с молекулой диоксида углерода // V молодёжная научная школа-конференция по органической химии- тез докл, Екатеринбург, 22-26 апреля 2002. - Екатеринбург' УрО РАН, 2002. -С 232.

11. Kobychev V В., Zaytseva LL. An ab initio study of pyrrole anions interaction with carbon disulfide // VI Voevodsky Conference Physics and chemistry of elementary chemical processes. - Novosibirsk.-Новосибирск, 2002.- С. 128

12 Kobychev V.B , Vitkovskaya N M., Zaytseva LL., Trofimov B. A. Pyrrole anions addition to carbon disulfide an ab initio study. // 6-th Session of the VA Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Velikiy Novgorod 12-16 May 2003 - Velikiy Novgorod, 2003. - P. 45.

13 Зайцева И.Л. Неэмпирическая модель реакции присоединения N-аниона пиррола к молекуле сероуглерода // Седьмая всерос студ научно-практической конф. тез. докладов, 16-19 апр. 2002 - Иркутск ИрГТУ, 2002. - С. 125.

14 Зайцева И.Л, Кобычев В Б., Витковская Н М. Теоретическое исследование реакции образования пиррол-2-карбодитиоата // Тез докладов VII молодежной научной школы-конференции по органической химии, Екатеринбург. 22-26 июня 2004 - Екатеринбург, 2004 С. 30

15 KobychevVB, Vitkovskaya N.M., Zavtseva LL. Pyrrolecarbodithioates formation a theoretical study // The 3ri EuroAsian Heterocyclic Meeting "Heterocy cles in Organic and Combinatorial Chemistry", Novosibirsk, 12-17 September. 2004 - Nov osibirsk. 2004 -P 152

16 Kobychev V.B. Vitkovskaya N M. Zaytseva I.L. Theoretical model of pyrrolecarbodithioates formation // 8-tli Session of the V A Fock School on Quantum and Computational Clicmislry. Velikiy Novgorod, 26-30 April. 2004 - Velikiy Novgorod, 2004 - P 56

Ifauttrf

р 1 410 4 РНБ Русский фОНД

2006-4 12010

Отпечатано на RISO в ОКИС ЦНИТ Иркутского государственного университета г. Иркутск, б. Гагарина. 20

Список используемых сокращений.

Введение.

1. Реакции пиррола и его производных с электрофилами: экспериментальные и теоретические исследования (литературный обзор).

2. Реакций анионов пиррола и его производных с электрофилами в газовой фазе.

2.1 Анионы пиррола, его метил-и фенилпроизводных.

2.2 Адцукты анионов пиррола с молекулами сероуглерода, диоксида углерода, карбонилсульфида.

2.2.1 Строение и относительная устойчивость аддуктов аниона пиррола.

2.2.2 Профили реакций образования 1- и 2-аддуктов пиррола с сероуглеродом и диоксидом углерода.

2.3 Влияние метальных и фенильных заместителей на образование аддуктов анионов пирролов с сероуглеродом, диоксидом углерода, карбонилсульфидом.

3. Реакции анионов пиррола с электрофилами с учетом влияния растворителя.

4. Методика расчета.

4.1 Поверхности потенциальной энергии.

4.2. Методы расчета электронной энергии.

4.3 Учет эффектов растворителя.

Актуальность исследования. Присутствие пиррольного фрагмента во многих практически и жизненно важных системах делает пиррол и его производные ценными объектами для экспериментальных и теоретических исследований химии. Пиррол является структурной единицей многих биологически активных соединений, как выделенных из живых систем (антибиотики, феромоны, токсины [1-5]), так и искусственно синтезированных [6]. Параллельно с изучением и выделением природных пирролов большое значение имеют исследования их синтетических аналогов, а также создание надежных методов синтеза ключевых «строительных блоков» - носителей пиррольного ядра [1, 7-14], особенно простых пиррольных соединений [15-20].

Производные дитиокарбоновых и карбоновых кислот пиррола привлекательны в качестве исходных соединений для построения сложных пиррольных систем, в том числе потенциально обладающих биологической активностью. До недавнего времени были в основном известны лишь немногочисленные алкиловые тиоэфиры N-дитиокарбоновой кислоты незамещенного пиррола [21], образующиеся при взаимодействии алкилиодидов с продуктами присоединения пирролилкалия к сероуглероду. Сообщалось также о синтезе этилового эфира пиррол-2-дитиокарбоновой кислоты из N-пирролилмагнийбромида [22]. В последние несколько лет проводятся экспериментальные исследования реакций присоединения анионов пиррола и его замещенных к сероуглероду в суперосновных средах [2334]. Введение алкильных и арильных заместителей в различные положения пиррольного кольца способно кардинально изменить направление реакции, приводя к образованию либо исключительно С-аддуктов, либо смеси N- и С-аддуктов в разном соотношении. При карбоксилировании незамещенного пиррола в присутствии К2С03 [35] и в условиях ферментативного катализа [36] образуется только С2-карбоксилат.

Несмотря на большой интерес к реакциям пирролов с электрофилами, проблема надежного предсказания предпочтительного направления электрофильной атаки до настоящего времени не решена. Установление причины предпочтительного образования N- и(или) С-аддуктов является актуальной проблемой, решение которой возможно в рамках адекватного неэмпирического квантово-химического подхода. Данная проблема важна для понимания реакционной способности пиррольных анионов в целом и их реакций с электрофилами в частности, что, наряду с практической значимостью пирролкарбоксилатов и пирролкарбодитиоатов, - малоизученных и перспективных мономеров, полупродуктов для тонкого органического синтеза и биологически активных веществ, обусловливает актуальность представленного исследования.

Цель работы: неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов образования и сравнительной устойчивости аддуктов аниона пиррола к полярным электрофилам (молекулам сероуглерода, карбонилсульфида и диоксида углерода) в газовой фазе и с учетом эффектов растворителя, изучение влияния алкильных и арильных заместителей на относительную устойчивость изомерных аддуктов и направление исследуемых реакций.

Были поставлены и решены следующие задачи:

• выбор методики теоретического исследования тепловых эффектов и механизмов реакций присоединения анионов пирролов к СО2, CSO и CS2;

• изучение пространственного и электронного строения и термодинамической стабильности различных анионов пиррола и его метил-, диметил- и фенилпроизводных, их аддуктов к CS2, CSO и к СО2, положениями 1, 2(5) и 3(4);

• исследование сечений ППЭ для реакций образования пиррол-1(2)-карбодитиоат-анионов, пиррол-1-карбоксилат-аниона в результате взаимодействия N-аниона пиррола и молекул CS2, С02;

• исследование эффектов растворителя и влияния катиона металла на относительную устойчивость аддуктов анионов незамещенного пиррола к изучаемым электрофилам.

Научная новизна работы и практическая значимость. Впервые в рамках единого приближения неэмпирическими методами (RHF/6-31G*, MP2/6-31+G*) исследовано присоединение анионов пиррола к молекулам CS2, CSO и СО2 положениями 1, 2(5), 3(4).

Изучены факторы, обусловливающие различие в устойчивости аддуктов метил- и фенилпирролов. Показано, что наличие метальных заместителей в 2-положении пиррольного кольца приводит к дестабилизации N-аддуктов анионов пиррола к молекуле CS2 за счет стерических факторов. При взаимодействии с СО2 введение метальных заместителей в пиррольное ядро не оказывает влияния на относительную устойчивость аддуктов. Термодинамическая устойчивость С-аддуктов анионов пиррола к сероуглероду понижается при введении в положении 2(5) фенильного заместителя. В то же время замена электронодонорной метальной группы на электроноакцепторную фенильную группы не оказывает существенного влияния на стабильность N-аддуктов.

В рамках методов HF, МР2 и B3LYP исследованы профили реакций образования пиррол-1(2)-карбодитиоат-анионов и пиррол-1-карбоксилат-аниона в газовой фазе и с учетом влияния эффектов растворителя в рамках континуальной модели РСМ. Показано, что образование N-аддуктов при взаимодействии N-аниона пиррола с молекулами CS2 и СО2 происходит с малым активационным барьером или вовсе без него. Напротив, образование С2-аддукта связано с преодолением значительных энергетических барьеров.

Полученные в рамках различных квантовохимических моделей результаты позволяют объяснить основные закономерности реакций алкил- и арилпирролов с полярными электрофилами в средах с повышенной основностью.

Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего исследования механизмов реакций пиррола и его производных с полярными электрофилами в средах с повышенной основностью, в том числе для оценки влияния среды, влияния заместителей в пиррольном кольце и влияния природы катиона металла на направление реакции, а также для направленного синтеза производных пиррола.

Публикация и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 статьи. Результаты работы представлялись на конференциях:

X Всероссийской студенческой конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург, 2000; II международном симпозиуме «Компьютерное обеспечение химических исследований» и III Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Москва-Великий Новгород, 2001;

XL и XLI международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», Новосибирск, 2002 и 2003; V и VII молодёжной научной школе-конференции по органической химии, Екатеринбург, 2002 и 2004; VI и VIII Всероссийской школе-конференции по квантовой и вычислительной химии им. В.А.Фока, Великий Новгород, 2003 и 2004.

Диссертационная работа выполнена в рамках госбюджетной тематики ИГУ «Разработка и развитие методов исследования и изучение физико-химических свойств органических и неорганических веществ» (№ 11-198-03-1). Исследования поддержаны грантами Минобразования России № АОЗ-2.11-100 и Федерального агентства по образованию № А04-2.11-587.

Данное исследование было инициировано работами академика РАН Б.А. Трофимова, которого автор благодарит за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 35 таблиц и 19 рисунков. Список цитируемой литературы включает 205 наименований.

Выводы

1. В рамках неэмпирического подхода MP2/6-31+G*//HF/6-31G* и метода функционала плотности B3LYP/6-31+G* исследованы механизмы образования и сравнительная устойчивость аддуктов аниона пиррола и его производных с ССЬ, CSO и CS2 для газовой фазы и с учетом влияния растворителя (ДМСО) в рамках континуальной модели IEFPCM. Полученные результаты объясняют основные закономерности реакций производных пиррола с сероуглеродом в суперосновных средах.

2. Показано, что анионы пиррола и его метил- и фенилпроизводных представлены только N-формой как в газовой фазе, так и в растворах. Та же N-форма является предпочтительной для пирролилнатрия.

3. Тепловые эффекты образования аддуктов аниона пиррола к сероуглероду выше, чем для их кислородных аналогов, что связано с большей способностью атома серы принимать избыточный отрицательный заряд.

4. Для газовой фазы термодинамически наиболее выгоден С2-аддукт аниона пиррола с CS2, в случае СО2 и CSO предпочтительны N-аддукты; СЗ-аддукты наименее устойчивы. Влияние растворителя увеличивает относительную устойчивость С-аддуктов. При этом сохраняется ряд устойчивости аддуктов диоксида углерода N > С2 > СЗ, мало меняется ряд устойчивости аддуктов карбонилсульфида С2 « N > СЗ, тогда как пиррол-1-карбодитиоат становится наименее устойчивым изомером. Аналогичные изменения в устойчивости изомерных пирролкарбодитиоатов наблюдаются при включении в рассмотрение противоиона Na+.

5. Наличие метальных заместителей в С2(5)-положениях пиррольного кольца дестабилизирует N-аддукты сероуглерода. Для 2,5-диметил-пирролкарбодитиоата уже в газовой фазе наиболее стабильным становится СЗ-аддукт, образование которого наблюдается в условиях эксперимента. Фенильный заместитель в положении 2 пиррольного кольца практически не оказывает влияния на устойчивость N-аддукта и дестабилизирует С5-аддукт аниона пиррола с CS2.

6. Для газовой фазы и ДМСО изучены механизмы образования пиррол-1- и 2-карбодитиоатов. Для присоединения N-аниона пиррола к молекуле CS2 положением 2 рассмотрены два возможных канала превращения образующегося на начальной стадии реакции сг-комплекса. Рассчитанные активационные барьеры для обоих путей реакции близки и значительно превышают энергию активации одностадийного образования пиррол-1-карбодитиоата, что обусловливает предпочтительное кинетическое образование термодинамически менее устойчивого изомера.

Заключение

Анализ результатов неэмпирических квантовохимических расчетов показывает, что активация пирролов по отношению к электрофилам, наблюдаемая в основных средах, связана с отщеплением протона при атоме азота гетероцикла. В газовой фазе из всех рассмотренных пиррольных анионов наиболее устойчивыми являются N-анионы, отрыв протона из 2(5)- и 3(4)-положений требует существенно больших энергетических затрат. Введение метальных заместителей незначительно повышает энергию депротонирования, а наличие фенильной группы в положении 2 приводит к ее заметному уменьшению, наиболее сильно этот эффект проявляется при образовании N-аниона. Метальные и фенильный заместители оказывают сравнительно небольшое влияние на пространственное строение пиррольного цикла соответствующих анионов и распределение электронной плотности в пиррольном ядре, что согласуется с представлениями о малой чувствительности пиррольного кольца к заместителям.

При рассмотрении недиссоциированных молекул пирролилнатрия в качестве другой предельной модели для слабоионизирующих растворителей получен тот же ряд устойчивости солей анионов пиррола с щелочными металлами, что и для соответствующих анионов пиррола: N>C2>C3. В то же время энергетические различия для этих солей значительно меньше, чем для свободных анионов. При учете эффектов растворителя в рамках модели IEFPCM для ДМСО N-форма пиррольного аниона остается существенно более выгодной, а рассчитанная константа N-H кислотности хорошо согласуется с определенной экспериментально кислотностью пиррола в ДМСО.

На основании полученных данных можно считать, что образующиеся анионы пиррола, моно- и диметил-, фенилпирролов в растворителях как с высокой, так и с низкой ионизирующей способностью представлены исключительно N-формой.

Образование N-аниона пиррола по данным расчета в рамках всех рассмотренных в данной работе моделей сопровождается повышением энергии ВЗМО, влияющих на реакционную способность по отношению к электрофилам. Такое изменением энергий ВЗМО, по-видимому, и обусловливает наблюдаемое увеличение активности N-анионов пиррола по отношению к электрофилам в апротонных диполярных растворителях.

По данным расчета среди аддуктов аниона пиррола и сероуглерода термодинамически наиболее устойчивым является С2-аддукт. Устойчивость изомерных пирролкарбодитиоатов уменьшается в ряду С2 > N > СЗ. Среди изомеров пирролкарбоксилатов и карботиоатов наиболее устойчивы N-аддукты. Рассчитанные теплоты реакций присоединения соответствующих N-пиррольных анионов к молекулам СО2, CSO, CS2 показывают, что замена атомов кислорода на атомы серы в указанном ряду увеличивает прочность связей пиррольного кольца с соответствующими группами. Это различие в наибольшей степени выражено в случае С-аддуктов, и в меньшей степени проявляется в N-аддуктах. В частности, для С-аддуктов диоксида углерода и сероуглерода различия в энергиях образования значительны: энергии образования С-изомеров пирролкарбоксилатов на 15,6 - 15,8 ккал/моль меньше энергий образования соответствующих С-изомеров пирролкарбодитиоатов. Это согласуется с экспериментально наблюдаемой легкостью декарбоксилирования пиррол-2-карбоновой кислоты.

Учет влияния катиона металла и учет эффектов сольватации приводит к изменению ряда устойчивости пирролкарбодитиоатов, повышая стабильность СЗ-изомера так, что N1-аддукт аниона пиррола и сероуглерода становится наименее устойчивым. В случае пирролкарботиоатов и пирролкарбоксилатов в большей степени за счет эффектов сольватации стабилизированы С-замещенные пиррола. Стабилизация N-аддуктов аниона пиррола и молекул сероуглерода, карбонилсульфида и диоксида углерода, как за счет эффектов сольватации, так и за счет связи с катионом металла, происходит в значительно меньшей степени, чем стабилизация С-аддуктов, в силу повышенной устойчивости 6-ти электронной я-сопряженной системы N-аниона.

Для всех аддуктов анионов замещенных пирролов к молекуле сероуглерода наиболее устойчивым являются 2(5)-аддукты, исключая производные 2,5-диметилпиррола, где оба 2-, 5-положения заняты. Присутствие метальных групп в 2(5)-положениях дестабилизируют N-аддукты. По данным расчета, предпочтительным продуктом присоединение 2,5-диметилпиррола к CS2 является 2,5-диметилпиррол-3-карбодитиоат. Действительно, согласно экспериментальным данным, в средах с повышенной основностью (КОН/ДМСО) для 2(3)-метил- и 2,3-диметилпирролов наблюдается образование только 2(5)-аддуктов, из 2,5-диметилпиррола в тех же условиях образуется исключительно 2,5-диметил пиррол-3-карбодитиоат-анион.

Образование N-аддуктов при взаимодействии N-анионов 2-метил-и 2-фенилпиррола с молекулой CS2 требуют несколько больших энергетических затрат, чем образование N-аддукта незамещенного пиррола. В случае метилпроизводных такое повышение активационного барьера в сочетании с дестабилизацией N-аддукта за счет стерических факторов направляет реакцию в сторону образования термодинамически наиболее предпочтительных С-аддуктов. Напротив, в реакции N-аниона 2-фенилпиррола с сероуглеродом дестабилизация С5-аддукта пиррола в присутствии фенильного заместителя в С2-положении при сравнительно малом повышении активационного барьера позволяют ожидать наряду с термодинамически более выгодным 2-фенилпиррол-5-карбодитиоатом кинетического образования N-аддукта. Действительно, в экспериментальных условиях введение арильных и гетар ильных заместителей в пиррольное ядро приводит к образованию как N-, так и С-аддуктов, в случае 2-фенилпиррола соотношение 5- и N-изомеров составляет 2:1.

Полученные в газовой фазе и с учетом влияния растворителя соотношения энергий изомерных пирролкарбоксилатов и пирролкарбодитиоатов не согласуются с известными экспериментальными данными о направлении реакции пирролов с С02 и CS2. Данное противоречие разрешается при рассмотрении профилей реакций образования пиррол-1- и -2-карбодитиоатов для газовой фазы и с учетом влияния растворителя.

Образование термодинамически нестабильного Nl-аддукта при взаимодействии N-аниона пиррола с молекулами CS2 как в газовой фазе, так и с учетом растворителя, происходит с малым активационным барьером или вовсе без него. Напротив, образование 2-аддукта связано с преодолением значительных энергетических барьеров. Это обусловливает кинетическую предпочтительность экспериментально наблюдаемого образования термодинамически менее стабильного пиррол-1-карбодитиоата в реакциях пирролилкалия с сероуглеродом в высокополярном апротонном растворителе (КОН/ДМСО).

Полученные в рамках различных квантовохимических моделей результаты позволяют описать и объяснить основные наблюдаемые закономерности реакций соединений группы пирролов в средах с повышенной основностью с полярными электрофилами (молекулам сероуглерода, карбонилсульфида и диоксида углерода).

1. Synthesis and rearrangement of 2-(arylsulfinyl)- and 2-(alkylsulfinyl)pyrroles. / 0. Gannona, R.Greenhouse, R.Landeros, e.a. // J. Org. Chem. 1980. - V. 45. - P. 5336-5339.

2. KertonF.M. First example of a conducting polymer synthesised in supercritical fluids. / F.M. Kerton, G.A. Lawless, S.P. Armes. // J. Mater. Chem.- 1997.- V. 7, No 10,- P. 1965-1966

3. Новый синтез пирролов./ П.П.Ибрагимов, А.Н. Кост, М.М. Гусейнов и др. // Химия гетероцикл. соед. 1976. - № 6. -С. 790-793.

4. ИнаковК. Синтез гомологов пиррола. / К. Инаков, Н. Мадпханов, А.Г. Махсумов. // Химия гетероцикл. соед 1976. - № 1. - С. 6566.

5. Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. / Б.А. Трофимов.- М.: Наука, 1981. 319 с.

6. Трофимов Б.А. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новый общий метод синтеза пирролов. / Б.А. Трофимов, А.И. Михалева. // Химия гетероцикл. соед. 1980. -№ 10. - С. 1299-1312.

7. СтрадыньЯ.П. Об именных реакциях в химии гетероциклических соединений. / Я.П Страдынь. // Химия гетероцикл. соед.— 1979.— №11.-С. 1567-1571.

8. Страдынь Я.П. Новые именные реакции в химии гетероциклических соединении. / Я.П Страдынь. // Химия гетероцикл. соед. 1981. -№ 10. - С. 1412-1419.

9. Katritzky A.R. Heterocyclic Dithiocarboxylic Acids. / A.R. Katritzky, C.M. Marson, H. Faid-Allah // Heterocycles.- 1987. V. 26, No 6. -P. 1657-1670.

10. The synthesis ethyl ester of pyrrole-2-dithiocarboxylic. / Y. Tominaga, Y. Matsuoka, Y. Oniyama, e.a. // J. Heterocyclic Chem- 1990. -V. 27, No 3.-P. 647-660.

11. Синтез пирролкарбодитиоатов. / Б.А. Трофимов, JI.H. Собенина, А.И. Михалева и др. // Химия гетероцикл. соед. 1991. - № 8. -С. 996-1002.

12. Взаимодействие пирролов с сероуглеродом в суперосновной системе КОН-ДМСО. / Б.А. Трофимов, JI.H. Собенина, А.И. Михалева и др. // V Всезоюзн. Конф. по химии азот, гетероцикл. соед.: тез. докл.: Ч. 2. Черноголовка, 1991- С. 257.

13. Reaction of pyrroles with carbon disulfide in the KOH/DMSO system. / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, e.a. // Sulfur Lett. -1992. V. 15, No 5. -P. 219-226.

14. Синтез и окислительно-восстановительные свойства пирролдитиокарбоновых кислот. / JI.H. Собенина, А.Е. Протасова, М.П.Сергеева и др. // Химия гетероцикл. соединений. 1995. — № 1. - С. 47-54.

15. Изучение амбидентного поведения пиррольных анионов в реакциях присоединения. / Б.А. Трофимов, JI.H. Собенина,

16. А.И. Михалева и др. // Химия гетероцикл. соед. 1992. - № 9. - С. 1176-1181.

17. Trofimov В.A. Reaction of pyrrole methylderivatives with carbon disulfide. / B.A. Trofimov. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. -1994. V. 95-96, No. 1-4. - P. 145-163.

18. A Simple Preparative Method for 2-Alkylthiopyrroles. / N.A. Nedolya, L. Brandsma, e.a. // Tetrahedron Letters- 1997.- V. 38, No 41.-P. 7247-7248.

19. Trofimov B.A. An investigation of regularities of behavior of pyrrolic anions in the addition reactions. / B.A. Trofimov. // 1st Florida Heterocyclic Course & Conference, The University of Florida, Gainesville, 2000. Abstracts. - P. 1-18.

20. Reaction of pyrrole-2-carbodithioates with CH-acids: stereospecific synthesis of new functional 2-vinylpyrroles. / A.P. Demenev, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, B.A. Trofimov. // Sulfur Letters-2003.- V. 26, No 3. P. 95-100.

21. Synthesis of Functionally-substituted Pyrrolothiazolidines from Pyrrole-2-carbodithioates, CH-acids, and Haloacetylenes. / L.N. Sobenina, A.P. Demenev, A.I. Mikhaleva, e.a. // Chemistry of Heterocyclic Compounds.- 2002.- V.38, No 1,- P. 86-94.

22. Reaction of pyrrole anions with carbon disulfide. Synthesis of pyrrole-3-carbodithioates. / B.A. Trofimov, L.N. Sobenina, A.I. Mikhaleva, e.a. // Tetrahedron.- 2000.- V. 56.- P. 7325-7329.

23. SmissmanE.E. The synthesis of pyrrol-2-carboxylic acid./ E.E.Smissman, M.B.Graber, R.J. Winzler // J. Am. Pharm. Assoc-1956.-V.45.-P. 509.

24. Wieser M. Carbon dioxide fixation by reversible pyrrole-2-carboxylate decarboxylase and its application. / M. Wieser, T. Yoshida, T. Nagasawa // J. Molecular Catalysis B: Enzymatic 2001. - V. 11. -P. 179-184.

25. Катрицкий А., Лаговская Дж. Химия гетероциклических соединений. / Под ред. д.х.н. проф. Коста А.Н. / Пер. с англ. / А. Катрицкий, Дж. Лаговская. М.: Изд-во иностранной лит-ры, 1963.-287 с.

26. Роберте Д. Основы органической химии. Ч. 2. // Д. Роберте, М. Касерио. М.: Мир, 1968. - 550 с.

27. Пожарский А.Ф. Теоретические основы химии гетероциклов. / А.Ф. Пожарский. -М.: Химия, 1985. 280 с.

28. Беленький Л.И. Активность и селективность при электрофильном замещении гетероциклов. / Л.И. Беленький // Химия гетероциклич. соед. 1980. - №12. - С. 1587-1605.

29. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений. / Перевод с англ. / Дж. Джоуль, Г. Смит. М.: Мир, 1975.-398 с.

30. Fringuelli F. Telurophen and related compounds. / F. Fringvelli, G. Marino.//Adv. Het. Chem.- 1977.-V.21.-P. 119-173.

31. Марино Дж. Количественный аспект эктрофильного замещения в фуране, тиофене, пирроле и других пятичленных гетероароматических системах. Обзор. / Дж. Марино // Химия гетероциклических соединенй 1973 - №5-С. 579-589.

32. A simple theoretical molecular orbital model for five-membered hetercycles. / N.D. Epiotis, W.R. Cherry, F. Bernardi, e.a. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. - V. 98, №15. - P.4361-4364.

33. Bernady F. An ab initio SCF-MO study of aromaticity of some cyclic aromatic compounds. / F. Bernady, A. Bottoni, A. Venturini // J. Mol. Structure (Theochem). 1988. - V. 163. - P. 173-189.

34. Trends in Inversion Barriers IV. The Group 15 Analogous of Pyrrole. / S. Pelzer, K. Wichmann, R. Wesendrup, P. Schwerdtfeger // J. Phys. Chem.- 2002,- V. 106, N 26 P. 6387-6394.

35. Doerksen R.J. Bond orders in heteroaromatic rings / R.J. Doerksen, A.J. Thakkar. // Int. J. of Quant. Chem. 2002. - V. 90. - P. 534-540.

36. Jursic B.S. Theoretical investigation of suitability of pyrrole as diene for Diels-Alder reaction / B.S. Jursic. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM.- 1998.- V. 454.- P. 277-286.

37. Пожарский А.Ф. Концепция я-избыточности в химии гетероароматических соединений. / А.Ф. Пожарский ХГС. -1977.-№6.-С. 723-740.

38. Linda P. Ionization potentials and relative rates of electrophylic subctitution in five-membered heteroatomic rings. / P. Linda, G.Marino, S. Pignataro. // Ric.Scintifica.- 1969.- V. 39, №7-9-P. 666-667.

39. Базилевский M.B. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. / М.В. Базилевский- М.: Изд-во «Химия». 1969. - 303 с.

40. Binding Energies of Gas-Phase Metal Ions with Pyrrole: Experimental and Quantum Chemical Results. / A. Gapeev, Ch.-N. Yang, S.J. Klippenstein, R.C. Dunbar. // The Journal of Physical Chemistry A.- 2000.- V. 104, No 14.- P. 3246-3256.

41. The pyrrole ring as hydrogen-bonding small pi, Greek. -donor base: an experimental and theoretical study of the interactions of N-methylpyrrole with alcohols. / M.A. Munoz, M. Galan, L. Gomez, e.a. // Chemical Physics. 2003.- V. 290, No 1. - P. 69-77.

42. Park H. Ab initio investigations of the pyrrole dimer: a direct observation of the л-facial hydrogen bond. / H. Park, S. Lee. // Chem. Phys. Lett.- 1999.- V. 301, N 5-6.- P. 487-492.

43. Kanakaraju R. Post Hartree-Fock and DFT studies on Pyrrole—Nitrogen and Pyrrole—Carbon moboxide molecules. / R. Kanakaraju, P. Kolandaivel // Int. J. Mol. Sci. 2002. - V. 3. - P. 777789.

44. Pejov L. Density Functional Study of Indole Pyrrole Heterodimer Potential Energy Hypersurface. / L. Pejov. // International Journal of Quantum Chemistry. - 2003. - V. 92. - P. 516 -527.

45. Marino G. Subtituent effects in trifluoroacetilation of substituent thiophens, fiirans and pyrroles. / G. Marino, S. Clementi. // Adv. Heterocycl. Chem.- 1971.-V. 13.-P. 235-238.

46. Ciranni G. a:p-Ratio in the acylation of furan on the "extended selectivity treatment" for electrophylic substituents at the (3-position of the furan ring. / G. Ciranni, S. Clementi. // Tetrah. Lett № 41-P. 3833-3836.

47. SperanzaM. Gas phase acylation reaction. / M. Speranza. // Chem. Commun 1981- No 2- P. 1177-1178.

48. Gilow H.M. Bromination and chlorination of pyrrole and some reactive 1-sunstituted pyrroles. / H.M. Gilow. // J. Org. Chem. 1981. - V.46, №11.-P. 2221-2226.

49. ДьюарМ. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. / пер. с англ. Дяткиной А.А. / под ред. д.х.н. М.Е. Дяткиной. М.: «Мир». - 1972. - 590 с.

50. Doerksen R.J. Bond orders in heteroaromatic rings / R.J. Doerksen, A.J. Thakkar. // Int. J. of Quantum Chemistry.- 2002.- V. 90 P. 534540.

51. Терехова М.И. Равновесная N-H кислотность азотистых гетероциклов. / М.И. Терехова, Е.С. Петров, Е.М. Рохлина. // Химия гетероцикл. соед.- 1979.-№ 8-С. 1104-1108.

52. BordwellF.G. Equilibrium acidities in dimethyl sulfoxide solution. / F.G. Bordwell. // Acc. Chem. Res. -1988.- V. 21, Nol2. P.456-463.

53. Cantor P.A. Allylpyrrole and rerated pyrrole derivetives. / P.A. Cantor, C.A. VanderWerf// J. Am. Chem. Soc. 1958. - v.80. - P. 970-973.

54. Hobbs Ch.F. Factors affecting the position of alkylation of alkali metal solts of pyrrole with allylic type halides. / Ch.F. Hobbs, C.K. McMilin, E.P. Papadopoulos, C.A. Vander-Werf//J. Amer.Chem. Soc.- 1962.-V. 84, №1.-P. 43-51.

55. Candy C.F. Pyrrole Studies. XVII. Alkylation of pyrrylthallium(I). / C.F. Candy, R.A. Jones. // J. Org. Chem. 1971. - V. 36, №25. -P. 3993-3994.

56. Nalewajski R.S.MNDO study of a and P protonation of pyrrole and N-methylpyrrole R.S. Nalewajski, M. Koninski. // J. Mol. Struct. Theochem. 1988. - V. 165, № 3-4. - P. 365-368.

57. Cumming J.B. Summary of gas phase acidity measurements involving acids AH. Ehtropy changes in proton transfer reaction energies D(A-H) elektron affinities EA(A). / J.B. Cumming, P. Kebarle. // Can. J. Chem.-1978.-V. 56, No. l.-P. 1-9.

58. Афонин A.B. Оценка барьера внутреннего вращения в N-винилпирроле методами AMI, INDO-FPT, ПМР. / А.В.Афонин, М.В. Сигалов, А.В. Ващенко. // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1991. -№9. -с. 2080-2083.

59. Simandiras E.D. Correlated ab initio harmonic frequencies and infrared intensities for furan, pyrrole and thiophene. / E.D. Simandiras, N.C. Handy, R.D. Amos. // J. Phys. Chem.- 1988.- V. 92,- P. 17391745

60. TakeshitaK. A theoretical study on the ionization of pyrrole with analysis of vibrational structure of the photoelectron spectra. /

61. К. Takeshita, Y. Yamamoto. // J. Chem. Phys.- 1994.- V. 101-P. 2198-2204.

62. New Trends in Heterocyclic Chemistry. / I.A. Abronin; L.I. Belen'kii; Ya.L. Gol'dfarb. / Eds. R.B. Mitra, N.R. Ayyangar, e.a- Elsevier, Amsterdam, 1979.-P. 154.

63. Sigalov M.V. Some features of positional selectivity in electrophylic substitution in pyrrole. / M.V. Sigalov, B.A. Trofimov, Zh. Org. Khim.- 1995.- V. 31.- P. 801-810.

64. Nilsson Lill S.O. Carbon dioxide fixation by amides: DFT studies on the reaction mechanism of the formation of lithium carbamates. / S.O. Nilsson Lill, U. Kohn, E. Anders. // J. Org. Chem.- 2004.- V. .P. 2868-2880.

65. Беленький Л.И. Субстратная и позиционная селективность в реакциях электрофильного заме-щения производных пиррола, фурана, тиофена и селенофена. / Л.И. Беленький, И.А. Суслов, Н.Д. Чувылкин//ХГС -2003.-No 1.-С. 38-51.

66. UPs and quantum chemical investigations of L-substituted pyrroles. / L.iL

67. Myulaszi, T. Toth, e.a. //19 Eur. Congr. Mol. Spectrosc., Dresden, Sept., 4-sept. 8; Abstr. Ilct. and poster contrib. Dresden. 1989. - p. 320

68. Orti E. Electronic structure of metal-free phthalocyanine: A valence effective Hameltonian theoretical study. / E. Orti, J.L. Bredas // J. Chem. Phys. 1989. - V. 89, No 2. -P. 1009-1016.

69. Geidel E. Vibrational spectroscopic study of pyrrole and its deuterated derivatives: comparison of the quality of the applicability of the DFT/Becke3P86 and the DFT/Becke3LYP functionals. / E. Geidel, F. Billes. // Theochem.- 2000,- V. 507.- P. 75-87.

70. Philis John G. Internal rotation of the methyl group in the SO and SI (3 s Rydberg) electronic states of N-methylpyrrole. / John G. Philis. // Chemical Physics Letters.- 2002.- V 353, No 1-2. P. 84-88.

71. Pyrrole-2-carboxylic Acid and Its Dimers: Molecular Structures and Vibrational Spectrum. / A.T. Dubis, S.J. Grabowski, D.B. Romanowska, T. Misiaszek, J. Leszczynski. // Journal of Physical Chemistry.- 2002.- V 106, N 44.- P. 10613-10621

72. Proppe B. Theoretical Study of the Twisted Intramolecular Charge Transfer in 1-Phenylpyrrole. / B. Proppe , M. Merchan, L. Serrano-Andris. // The Journal of Physical Chemistry A.- 2000.- V. 104, N 7.-P. 1608-1616.

73. KobychevV.B. A theoretical analysis of pyrrole anions addition to carbon disulfide and carbon dioxide. / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, E.Yu. Larionova, B.A. Trofimov. // Int. J. Quantum Chem. 2002. - Vol. 88, No.5.- P. 542-548.

74. Theoretical characterization of the lowest-energy absorption band of pyrrole. B.O. Roos, Per-Ake Malmqvist, V. Molina, L. Serrano-Andres, M. Merchan // The Journal of Chemical Physics. 2002 - V. 116, N 17.- P. 7526-7536.

75. Burcl R. Study of excited states of furan and pyrrole by time-dependent density functional theory / R. Burcl, R.D. Amos, N.C. Handy. // Chemical Physics Letters.- 2002.- V. 355, N 1-2,- P. 8-18.

76. A.L. Sobolewski, W. Domcke Conical intersections induced by repulsive lpi.[sigma]* states in planar organic molecules:malonaldehyde, pyrrole and chlorobenzene as photochemical model systems //Chemical Physics, 2000, V 259, N 2-3, 15 Sep. p. 181-191.

77. Shaw A photoabsorption and mass spectrometry study of pyrrole. / E.E. Rennie, C.A.F. Johnson, J.E. Parker, R. Ferguson, D.M.P. Holland. // Chemical Physics, 1999 V 250, N 2. p.217 236.

78. Dubis A.T. Infrared spectroscopic and theoretical ab initio studies on conformational isomers of methyl pyrrole-2-carboxylate. / A.T. Dubis, S.J. Grabowski. // Journal of Molecular Structure- 2001 V. 562, No 1-3.-P. 107-117.

79. Influence of coulomb corrections in the self-consistent charge extended Huckel (SCCEH) procedure on hyperfine properties of biological molecules. / J.N. Ray, S.K. Mishra, K.C. Mishra, T.P. Das. // Hyperfine Interact, 1987. V.35, № 1-4. - p. 961-964.

80. Nevalainev V. Density matrix approximation as a probe to the interaction range analysis of electronic structure. / Nevalainev, T.A. Pakken, M. Lindbled // Int. J. Quantum Chem. 1989. - V. 35, №4.-P. 471-481.

81. AlagonaG. Theoretical calculations on the 1:1 complexes of N-aromatics with water. / G. Alagona, C. Ghio, P. Nagy // J. Mol. Struct. Theochem. 1989. -V. 187. - P. 219-232.

82. Positional selectivity in reactions of pyrrole and its N-substituted derivatives with electrophiles / L.I. Belen'kii, T.G. Kim, I.A. Suslov, N.D. Chuvylkin. // ARKIVOC.- 2003.- No XIII,- P. 59-67.

83. Jursic B.S. Cycloaddition extrusion reactions in the preparation of pyrroles. A DFT-AM1 theoretical study. / B.S. Jursic. // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM.- 1996.- V. 365, No 1.- P. 55-61.

84. Martoprawiro M. Ab Initio Quantum Chemical and Kinetic Modeling Study of the Pyrolysis Kinetics of Pyrrole. / M. Martoprawiro, G.B.

85. Bacskay, J.C. Mackie. // The Journal of Physical Chemistry A, 1999, V 103, N 20,20 May. p. 3923-3934.

86. Vaughan J.D. Kinetics of deuteration of imidasole. / J.D. Vaughan, Z. Maghrabi, E.Ch. Wu. // J.Org.Chem. 1970. - V. 35, No 4-P. 1141-1145

87. Краснов К.С. Молекулярные постоянные неорганических соединений. / К.С. Краснов, B.C. Тимошинин, Т.Г. Данилова,

88. C.В. Хандожко-JI.: Химия, 1968 -256 с.

89. Almerindo G.I. Ionization of organic acids in dimethyl sulfoxide solution: a theoretical ab initio calculation of th pKa using a new parametrization of the polarizable continuum model. / G.I. Almerindo,

90. D.W. Tondo, J.R. Pliego, Jr. // J. Phys. Chem. A.- 2004,- V. 108, No l.-P. 166-171.

91. Pliego J.R. Gibbs energy of solvation of organic ions in aqueous and dimethyl sulfoxide solutions. / J.R. Pliego, Jr., J.M. Riveros, // J. M. Phys.Chem. Chem.Phys. 2002. - V. 4, No 9.- P. 1622-1627.

92. Pliego J.R. Parametrization of the PCM model for calculating solvation free energy of anions in dimethyl sulfoxide solutions. / J.R. Pliego Jr., J.M. Riveros. // Chem. Phys. Lett.- 2002.- V. 355.- P. 543-546.

93. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов-М.: Мир-2001 -519 с.

94. Мак-Вини Р. Квантовая механика молекул / Р. Мак-Вини, Р. Сатклиф.- М., Мир, 1972.- 382 с.

95. Берсукер Электронное строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию / И.Б. Берсукер JI.: Химия-1976.-350 с.

96. Чаркин О.П. Стабильность и структура газообразных неорганических молекул, радикалов и ионов / О.П. Чаркин. М.: Наука.-1980.-280с.

97. Жидомиров Г.М.Прикладная квантовая химия / Г.М.Жидомиров,

98. A.А.Багатурьянц, И.А. Абронин. М.: Химия. - 1979 - 295 с.

99. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / Под ред. Дж. Сигала.-М.: Мир.- 1980.- Т. 1 327 е., Т. 2 372 с.

100. Фларри Р. Квантовая химия / Р. Фларри.-М.: Мир-1985 472 с.

101. Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей / С. Фудзинага-М.: Наука.-1983.- 464 с.

102. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев-М.: Химия.-1986.- 248 с.

103. Абаренков И.В. Начала квантовой химии / И.В. Абаренков,

104. B.Ф. Братцев, А.В. Тулуб М.: Высшая школа - 1989 - 304 с.

105. Степанов Н.Ф. Квантовая механика молекул и квантовая химия / Н.Ф. Степанов, В.И. Пупышев.-М.: Изд-во МГУ 1991 - 384 с.

106. Foresman J.B. Exploring chemistry with electronic structure methods. 2-nd edition / J.B. Foresman, JE. Frisch.- Gaussian, Inc., Pittsburg, PA.-1996 302 p.

107. Минкин В.И. Теория строения молекул / В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев- Ростов-на-Дону: «Феникс».-1997,-560 с.

108. Young D.C. Computational chemistry / D.C.Young.- New York-Chichester-Weinheim-Brisbane-Singapore-Toronto: Wiley Intersciense. 2001.- 370 p.

109. Gaussian 98, Revision A.6, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H. B.Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, V.G. Zakrzewski, J. A.

110. GAMESS program package. / M.W.Schmidt, K.K.Baldridge, J.A.Boatz, S.T.Elbert, M.S.Gordon, J.H.Jensen, S.Koseki, N.Matsunaga, K.A.Nguyen, S.J.Su, T.L.Windus, M.Dupuis, J.A.Montgomery. // J.Comput.Chem. 1993. - No 14. - P. 1347-1363.

111. Substituent effects. 4. Nature of substituent effects at carbonil groups. / K.B. Wiberg, C.M. Hadad, P.A. Rablen, J. Cioslowski // J. Am. Chem. Soc.- 1992.- V. 114.-P. 8644-8654.

112. Флениген M. Потенциальные поверхности основного состояния и термохимия / М. Флениген, Э. Коморницки, Дж. Мак-Ивер // Полуэмпирические методы расчета электронной структуры / Под ред. Дж. Сигала.- М.: Мир 1980 - Т. 2.- С. 5-64.

113. Эмануэль Н.М. Курс химической кинетики. Изд. 2-е. Учеб. пособие для хим.-технологич. вузов. / Н.М. Эмануэль, Д.Г. Кнорре-М.: Высш. Школа.- 1969.-432 с.

114. Structure of the first solvation shell of the hidroxide anion. A model study using the 0H-(H20)n (n=4,5,6,7,l 1,17) cluster. / J.J. Novoa,

115. F. Mota, С. Perez del Valle, M. Planas // J. Phys. Chem.- 1997.- V. 101.-P. 7842-7853

116. Эйринг Г. Основы химической кинетики. Пер. с англ./ Под ред. A.M. Бродского / Г. Эйринг, С.Г. Лин, С.М. Лин,- М.: Мир, 1983.528 с.

117. Gonzales С., Schlegel Н. В. An improved algorithm for reaction path following. // J. Chem. Phys. 1989. - V. 90, №4. - P. 2154-2161.

118. Gonzalez C. Reaction path following in mass-weighted internal coordinates / C.Gonzalez, H.B. Schlegel // J. Phys. Chem- 1990-V. 94, No. 14.-P. 5523-5527.

119. Roothaan C.C.J. New Developments in Molecular Orbital Theory / C.C.J. Roothaan // Rev. Mod. Phys.- 1951.- V. 23, No 2- P. 69-89.

120. Ditchfield R. Self-consistent molecular-orbital method. VI. Energy optimization Gaussian atomic orbitals. / R. Ditchfield, W.J.Hehre, J.A.Pople. // J.Chem.Phys 1970.- V. 52, No 10.- P. 5001-5007.

121. Clementi E. Study of electronic structure of molecules. Pyrrole ground-state wave-function. / E. Clementi, H. Clementi, D.R.Davis // J.Chem.Phys. 1967. - V. 46. - P. 4725-4741.

122. Неэмпирическое квантовохимическое исследование реакциипиррольных анионов с сероуглеродом. / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, Е.Ю. Ларионова, Б.А. Трофимов. //Журн. структур, химии. 2001. - Т.42, № 4. - С. 645-653.

123. Hehre W.J. Self-consistent molecular-orbital method. I. Use of Gaussian explanation of Slater-type atomic orbitals. / W.J.Hehre, R.F.Stewart, J.A.Pople // J.Chem.Phys. 1969. - V.51, No 6. -P. 2657-2664.

124. Second-row molecular orbital calculation. V. A minimal basis INDO for Na-Cl / M.S.Gordon, M.D.Bjorke, F.J.Marsh, M.S.Korth // J.Am.Chem.Soc. 1978. - V. 100. - P. 2670-2678.

125. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 1. SYO-NG basis sets for third-row main group elements. / W.J.Pietro, B.A.Levi, W.J.Hehre, R.F.Stewart. // Inorg.Chem. 1980. - V. 19, No 8. - P. 2225-2229.

126. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 2. SYO-NG basis sets for fourth-row main group elements. W.J.Pietro, E.S.Blurock, R.F.Hout,Jr., e.a. // Inorg.Chem. 1980. - V. 20. - P. 3650-3654.

127. Pietro W.J. Molecular orbital theory of the properties of inorganic and organometallic compounds. 3. SYO-NG basis sets for first-row and main group elements. / W.J.Pietro, W.J.Hehre. // J. Comput.Chem-1983.- V. 4, No 2.-P. 241-251.

128. Ditchfield R. Self-consistent molecular orbital methods. IX. An extended Gaussian-type basis for use in molecular-orbital studies of organic molecules. / R. Ditchfield, W.J. Hehre, J.A. Pople. // J. Chem. Phys.- 1971.- V. 54, No 2.- P. 724-728.

129. Dill J.D. Self-consistent molecular orbital methods. XV. Extended Gaussian-type basis for lithium, beryllium and boron. / J.D. Dill, J.A. Pople. // J. Chem.Phys 1975. V. 62,No 7.-P. 2921-2923.

130. Self-consistent molecular orbital methods. XXIII. A polarization type basis set for second-row elements. / M.M.Francl, W.J.Pietro, W.J.Hehre, e.a. // J. Chem. Phys .- 1982. V. 77, №4. - P. 3654-3665.

131. Self-consistent molecular-orbital method. XX. A basis set of correlated wave functions. / R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, J. A. Pople. // J. Chem. Phys.- 1980 V. 72, No 1.- P. 650-654.

132. McLean A.D. Contracted gaussian basis sets for molecular calculations. I. Second row atoms, Z=ll-18. / A.D. McLean, G.S. Chandler. // J. Chem. Phys.- 1980 V. 72, No 10.- P. 5639-5648.

133. Dunning Т.Н., Jr. Gaussian basis functions for use in molecular calculations. I. Contraction of (9s5p) atomic basis sets for the first-row atoms. / Т. H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys.- 1970 V. 53, No7.-P. 1007-1020.

134. Dunning Т. H., Jr. . Gaussian basis set for use in correlated molecular calculations. / Т. H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys.- 1989. V. 90, No 2.-P. 1007-1023.

135. Woon D. E. Gaussian basis set for use in correlated molecular calculations. III. The atoms aluminum through argon. D. E. Woon Т. H. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys.- 1993.- V. 98.- P. 1358-1371.

136. Frisch M.J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XXVI: Supplementary Functions for Gaussian Basis Sets. / M.J. Frisch, J.A. Pople, J.S. Binkley. // J. Chem. Phys. 80, 3265-3269 (1984).

137. Gaussian-1 theory: A general procedure for prediction of molecular energies /J.A. Pople, M. Head-Gordon, D.J. Fox, K. Raghavachari, L.A. Curtiss //J. Chem. Phys.- 1989.- 90.Nol0.- P.5622-5629.

138. Sinanoglu О. Many-electron theory of atoms and molecules. / O. Sinanoglu // J.Chem. Phys.- 1962.- V.36.-P. 3198-3208.

139. Цюлике Л. Квантовая химия. Т. 1. / JI. Цюлике.- М.: Мир, 1976-С. 390-398.

140. Bartlett R. J. Many-body perturbation theory, could-pair many-electron theory, and the importance of quadruple excitations for the correlation problem. / R. J. Bartlett, G. D. Purvis, // Int. J. Quant. Chem.- 1978.-V. 14, No 5.-P. 516-581.

141. Scuseria G. E. Is coupled cluster singles and doubles (CCSD) more computationally intensive than quadratic configuration interaction (QCISD)? / G. E. Scuseria, H. F. Schaefer, III, // J. Chem. Phys.-1989.- V. 90, No 7.- P. 3700-3703.

142. Попл Дж. А. Квантово-химические модели. Нобелевские лекции по химии 1998. // РАН, «Успехи физических наук».- 2002. Т. 172, No 3. - С. 349-356.

143. Shepard R. The MCSCF Method / R. Shepard // Adv. Chem. Phys.-1987.- V. 69.- P. 63-200.

144. Schmidt M.W. The Construction and Interpretation of MCSCF wavefunctions / M.W. Schmidt, M.S. Gordon // Ann. Rev. Phys. Chem.- 1998.- V. 49.- P. 233-266.

145. Roos B.O. The CASSCF Method and its Application in Electronic Structure Calculations / B.O. Roos, in "Advances in Chemical Physics", vol.69, edited by K.P.Lawley, Wiley Interscience, New York, 1987 , P. 339-445.

146. Meier U. An Efficient first-order CASSCF method based on the renormalized Fock-operator technique / U. Meier, V. Staemmler // Theor. Chim. Acta.- 1989.- V. 76.- P. 95-111.

147. Moller С. Note on the approximation treatment for many-electron system / C. Moller, M.S. Plesset // Phys. Rev.-1934.- V. 46 P. 618622.

148. Head-Gordon M. MP2 energy evaluation by direct methods /М. Head-Gordon, J.A. Pople, M.J. Frisch. // Chem. Phys. Lett.- 1988.- V. 153-P.503-506.

149. Кон В. Электронная структура вещества и функционалы плотности / В. Кон // Успехи физич. наук 2002 - Т. 172, № 3-С. 336-348.

150. Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas / W. Kohn, P. Hohenberg // Phys. Rev.- 1964.- V. 136.-P. B864-B871.

151. Perdew J. P. Accurate and Simple Analytic Representation of the Electron Gas Correlation Energy / J. P. Perdew, Y. Wang // Phys. Rev. В.- 1992.- V. 45.-P. 13244-.

152. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. В.- 1988.- V. 37.-P. 785-789.

153. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior. / A.D. Becke. // Phys. Rev. A- 1988 -V. 38, No 6,-P. 3098-3100.

154. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. / A.D. Becke. // J. Chem. Phys.- 1993.- V. 98.- P. 56485652.

155. Язев O.B., Устынюк Ю.А. Теоретическое исследование строения и свойств тетрааминоэтилена неэмпирическими методами и методом функционала плотности. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия, 2000. Т. 41, №5. - С. 315-318.

156. Lee S.Y. Molecular structures and vibrational spectra of pyrrole and carbazole by density functional theory and conventional ab initio calculations / S.Y.Lee, B.H. Boo I I J. Phys. Chem.- 1996,- V. 100, No. 37.-P. 15073-15078.

157. Kolandaivel P. Ab initio and DFT studies on structure and stability of aliphatic aldoxime molecules / P. Kolandaivel, K. Senthilkumar // J. Mol. Struct. (Theochem).- 2001.- V. 535.-P.61-70.

158. Kobychev V.B. Pyrrole anion addition to carbon disulfide: an ab initio study. / V.B. Kobychev, N.M. Vitkovskaya, I.L. Zaytseva, B.A. Trofimov. // Int. J. Quantum Chem 2004 - V. 100, No. 4.-P. 360-366.

159. Lowdin P.O. The nonorthogonality problem connected with the use of atomic wave functions in the theory of molecules and crystals / P.O. Lowdin // J. Chem. Phys.- 1950.- V. 18, No.3.-P.365-375.

160. Lowdin P.O. The molecular-orbital theory of conjugated organic compounds with application to the perturbed benzene ring / P.O. Lowdin //J. Chem. Phys.-1953.- V. 21, No.3.-P.496-515.

161. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO-MO linear combination of atomic orbital-molecular orbital. molecular wave functions. I /R.S. Mulliken // J. Chem. Phys.- 1955.- v.23 P. 18331840.

162. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO-MO molecular-wave functions. III. Effects of hybridization on overlap and gross AO populations /R.S. Mulliken // J. Chem. Phys.- 1955.- V. 23,- P. 23382342.

163. Mulliken R.S. Electronic population analysis on LCAO-MO molecular-wave functions. IV. Bonding and antibonding in LCAO and valence-bond theories /R.S. Mulliken // J. Chem. Phys.- 1955- V. 23.-P. 2343-2346.

164. Заградник P. Основы Квантовой химии /Р. Заградник, Р. Полак-М.: Мир, 1979.- 504 с.

165. An effective fragment method for modeling solvent effects in quantum mechanical calculations / P.N. Day, J.H. Jensen, M.S. Gordon, S.P. Webb, W.J. Stevens, M. Krauss, D. Garmer, H. Basch, D. Cohen // J. Chem. Phys-1996 V. 105.-P. 1968-1986.

166. The Effective Fragment Potential Method: a QM-based MM approach to modeling environmental effects in chemistry / M.S. Gordon, M.A. Freitag, P. Bandyopadhyay, J.H. Jensen, V. Kairys, W.J.Stevens. //J. Phys. Chem. A.-2001.-V. 105.-P. 293-307.

167. Tomasi J. Molecular interactions in solution: An overview of methods based on Continuous distribution of the solvent / J. Tomasi, M. Persico. // Chem. Rev.- 1994.- V. 94, No. 7.- P. 2027-2094.

168. Tomasi J. Self-consistent reaction field metods. / J. Tomasi, B. Mennucci. // Encycl. Comput. Chem.- 1998,- V. 4.- P.2547-2560.

169. Cramer C.J. Solvatioin model for free ebergies in aqueous solution. / C.J. Cramer, D.G. Truhlar. // Chem. Rev.-1999- V. 99.- P. 21612200.

170. Born M. Volumes and heats of hydration of ions /М. Born // Z. Phys.-1920-V.l.-P. 45-48.

171. Onsager L. Electric moments of molecules in liquids /L. Onsager //J. Am. Chem. Soc 1936.- 58.-P. 1486-1493.

172. Kirkwood J.G. Theory of solutions of molecules containing widely separated charges with special application to amphoteric ions /J.G. Kirkwood //J. Chem. Phys.- 1934.- V.2.-P. 351-361.

173. Tapia O. Self-consistent reaction field theory of solvent effects. / O. Tapia, O. Goschinski // Mol. Phys.- 1975.- V. 29.- P. 1653.

174. КобычевВ.Б. Квантовохимическое исследование профилей образования N-аддуктов аниона пиррола с CS2 и СО2. / В.Б. Кобычев, Н.М. Витковская, И.Л. Зайцева, Б.А. Трофимов. // Журн. структур, химии 2004 - Т. 45, № 6. - С. 991-996.

175. Miertus S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilization of ab initio molecular potentials for the prevision of solvent effects /S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys.-1981.-V. 55,No. l.-P. 117-129.

176. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. I. Theory /Е. Cances, B. Mennucci. //J. Chem. Phys.-1998.-V. 109,No. 1.-P.249-259.

177. Cances E. Analytical derivatives for geometry optimization in solvation continuum models. II. Numerical applications /Е. Cances, B. Mennucci, J. Tomasi //J. Chem. Phys- 1998.- V. 109, No. 1-P. 260-266.

178. Tomasi J. The IEF version of the PCM solvation method: an overview of a new method addressed to study molecular solutes at the QM ab initio level /J. Tomasi, B. Mennucci, E. Cances //J. Mol. Struct. (THEOCHEM).- 1999.-464.- P. 211-226.

179. Floris F. Evaluation of the dispersion contribution to the solvation energy. A simple computational model in the continuum approximation /F. Floris, J. Tomasi //J. Comput. Chem.- 1989.- 10, No.5.- P.616-627.

180. Amovilli C. Self-consistent field calculation of Pauli repulsion and dispersion contributions to the solvation free energy in the polarizable continuum method / C. Amovilli, B. Mennucci // J. Phys. Chem. B-1997.-101.-P. 1051-1057.

181. Cailler J. On the conformational varieties acetylcholine in the crystals of its halids. / J. Cailler, P. Claverie, B. Pullmann // Acta Cristallogr. В.- 1978.-V.34, No 11.-P. 3266-3272.

182. Pierotti R.A. A scaled particle theory of aqueous and nonaqueous solutions // R.A. Pierotti // Chem. Rev.-1976.- V. 76, No. 6.- P. 717726.

183. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 1. Газовая фаза и модель Борна-Онзагера. / В.Б.Кобычев, Н.В.Павлова. // Журнал структурной химии. 2004.-45, № 1- С. 13-21.

184. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 2. Моделиполяризуемого диэлектрика (PCM). / В.Б.Кобычев // Журнал структурной химии. 2004 - 45, № 1.- С. 22-30.

185. Кобычев В.Б. Исследование механизма миграции двойной связи в аллильной системе с участием гидроксид-иона. 3. Приближение супермолекулы. / В.Б. Кобычев. // Журнал структурной химии. -2004.-45, №1.-С. 31-38.

186. Bondi A. Van der aals volumes and radii / A. Bondi // J. Phys. Chem-1964.-V. 68.- P. 441-451.

187. OrozcoM. Optimization of the cavity size for ab initio MST-SCRF calculations of monovalent ions. / M. Orozco, F.J. Lique // Chem. Phys.- 1994.- V. 182.- P. 237-248.

188. Olivares del Valle F.J. Cavity boundaries in the ab initio polarizable continuum model. / F.J. Olivares del Valle, M.A. Aguilar, J.C. Contador//Chem. Phys.- 1993.-V. 170.-P. 161-165.

189. Barone V. A new definition cavities for computation of salvation free energies by the polarizable continuum method. / V. Barone, M. Cossi, J. Tomasi// J. Chem.Phys. 1997. - V. 107, N8.-P. 3210-3221.

190. Pascual-Ahuir J.-L. GEPOL: an improved description of molecular surfaces. III. A new algorithm for the computation of a solvent-excluding surfaces / J.-L. Pascual-Ahuir, E. Silla, I. Tunon // J. Comput. Chem.- 1994.-V.15, No. 10.-P.l 127-1138.