Исследование релаксации редкоземельных ионов в стеклах методом электронного спинового эха тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЭПЕЛЬ Борис Меерович

ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЛАКСАЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В СТЕКЛАХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННОГО СПИНОВОГО ЭХА

(01.04.07 - физика твердого тела)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Рахматуллин P.M. Научный консультант: кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Орлинский С.Б.

Казань -

1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................5

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА. ОБРАЗЦЫ.............12

1.1. Методика эксперимента..............................................................................12

1.2. Техника эксперимента................................................................................. 15

1.3. Измерительный резонатор...........................................................................16

1.4. Образцы........................................................................................................20

ГЛАВА 2 . МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ ИОНОВ ТЬ3+ В СТЕКЛАХ МЕТОДАМИ ЭПР И ЭЛЕКТРОННОГО СПИНОВОГО ЭХА. 23

2.1. Спин-гамильтониан ионов ТЬ3+...................................................................24

2.2. Распределение параметра начального расщепления А.............................28

2.3. Спектры ЭСЭ-детектируемого ЭПР. Зависимость Тм от магнитного поля38

2.4. Выводы.........................................................................................................45

ГЛАВА 3 . ЭЛЕКТРОННАЯ РЕЛАКСАЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В СТЕКЛАХ..........................................................................................49

3.1. Спектры ЭСЭ-детектируемого ЭПР ионов УЪ3+, Ш3+ и ТЬ3+ в фосфатном

и силикатном стеклах.........................................................................................52

3.2. Исследование спин-решеточной релаксации редкоземельных ионов......55

3.2.1. Спин-решеточная релаксация ионов УЪ3+...........................................55

3.2.2. Спин-решеточная релаксация ионов Ш3"1"...........................................56

3.2.3. Спин-решеточная релаксация ионов ТЬ3+...........................................60

3.3. Обсуждение результатов.............................................................................62

3.3.1. Рамановский процесс релаксации.......................................................62

3.3.2. Резонансный релаксационный процесс. Зависимость типа А...........65

3.3.3. Зависимость СРР от размера образца..................................................72

3.3.4. Нерезонансный релаксационный процесс. Зависимость типа Б.......76

ЗАКЛЮЧЕНИЕ....................................................................................................79

ЛИТЕРАТУРА ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

БЦ - быстрорелаксирующий центр РЗИ - редкоземельные ионы СВЧ - сверхвысокая частота СРР - спин-решеточная релаксация

ЭДЭПР, спектр - спектры ЭПР записанные при помощи ЭСЭ

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЭСЭ - электронное спиновое эхо

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

И, Ь=Ы2% - постоянная Планка

р - магнетон Бора

Уе - гиромагнитное отношение электрона

А - параметр начального расщепления

ё - фактор спектроскопического расщепления

к - постоянная Больцмана

А - постоянная сверхтонкой структуры

Ъ - переменное магнитное поле

В - постоянное магнитное поле

I - ядерный спин

£ - эффективный электронный спин

ВВЕДЕНИЕ

Неорганическое стекло было открыто и практически использовалось человечеством в течении многих сотен лет. Технология его производства сделала огромный шаг от раскрытия секретов окраски витражей до создания лазерных материалов [1]. Однако, по мере того, как растет сфера применения стекла в науке и технике, все отчетливее ощущается недостаток наших знаний о нем.

Изучение физики стекла началось с применения простых методов (измерение вязкости, тепло- и электропроводности, коэффициентов преломления и т. п.). Был установлен ряд свойств, которые не укладывались в рамки разработанных моделей кристаллического и жидкого состояний, что потребовало выделения стеклообразного состояния в самостоятельное.

Следующий этап развития науки о стекле был связан с применением рентгеноструктурных и дифракционных методов исследования, которые позволили определить усредненные значения параметров ближнего порядка для простых стекол [2,3]. На основе накопленных экспериментальных данных были выдвинуты структурные модели стекла. Это кристаллитная модель Лебедева [4] и модель непрерывной сетки Захариасена [5]. Если первая модель рассматривает стекло, как систему кристаллитов, т.е. областей с "правильным" кристаллическим строением и размерами порядка 1 нм, то вторая представляет структуру стекла как неупорядоченную, но вполне однородную сетку, образованную связанными искаженными стеклообразующими полиэдрами. При своем появлении модели рассматривались как противоположные, но при дальнейшем их развитии пришли практически к одним и тем же результатам.

Также как и в кристаллах в стекле допустимо выделить группу атомов, которую можно рассматривать как структурную ячейку стеклообразователя -аналог кристаллической ячейки. Как и в случае кристаллических тел описание

структурной ячейки сводится к заданию совокупности расстояний между атомами ее образующими и углов между связями. В аморфных телах эти параметры имеют статистический разброс и могут быть описаны соответствующими плотностями распределения. Существуют различные математические модели которые дают теоретическую оценку параметров распределений. Получение таких параметров экспериментальными методами представляет достаточно сложную задачу, но в некоторых случаях возможно.

Своеобразие объекта исследования потребовало привлечения новых и модернизацию уже зарекомендовавших себя методов исследования, таких как ЕХАББ [6], ЯМР [7], световое [8] и аккустическое [9] эхо, магнито-лазерная поляриметрия [10] и многих других.

ЭПР также оказался достаточно удобным методом для исследования стекла [11]. Например экспериментальные работы [12] показали, что ионы группы железа имеют достаточно разрешенные спектры даже в аморфных материалах. Информация об окружении ионов группы железа извлекалась обычно из тонкой структуры. Однако поиск особенностей связанных со строением вещества в спектрах, которые имеют подчас очень сложную структуру, представлял непростую задачу.

В то же время высокой чувствительностью к структуре своего локального окружения обладают ионы с сильной спин-орбитальной связью, например редкоземельные (РЗИ). С одной стороны спектры ЭПР таких ионов обычно имеют большую ширину, что затрудняет их регистрацию. С другой стороны несомненным преимуществом использования РЗИ в качестве активатора является относительная простота в интерпретации их спектров и хорошо упорядоченное локальное окружение [6,13]. Этим и объясняется наш выбор редкоземельных ионов в качестве парамагнитного зонда.

Очевидно, что для более детального исследования строения стекла необходимы экспериментальные методы, позволяющие получать не только интегральные параметры. Поэтому нам представляется перспективным

использование метода ЭСЭ [14]. Метод ЭСЭ является импульсным аналогом ЭПР. Сигнал ЭСЭ возникает как отклик спиновой системы на воздействие серией микроволновых импульсов на частоте парамагнитного резонанса.

Метод ЭСЭ имеет ряд преимуществ по сравнению со стационарным ЭПР. Как известно большинство спектрометров ЭПР измеряют производную сигнала парамагнитного резонанса. Поэтому значительная ширина линий ЭПР в стеклах приводит к резкому снижению чувствительности спектрометров ЭПР. В случае метода ЭСЭ регистрируется сам сигнал, а не производная. При исследовании стекол этот метод позволяет детектировать по амплитуде эха спектр ЭПР (ЭДЭПР), получать структурную информацию из анализа модуляционных эффектов в спаде сигналов ЭСЭ [15], исследовать релаксационные процессы. Микроволновое поле воздействующее на систему возбуждает достаточно узкие пакеты спинов, поэтому, изменяя значение внешнего магнитного поля, можно проводить селективные измерения в различных точках контура неоднородноуширенной линии ЭПР.

Многообразие уникальных свойств стекла не ограничивается только их структурными особенностями. Аномальные зависимости теплоемкости , теплопроводности и скорости распространения звука от температуры, различные нелинейные эффекты [16], обнаруженные в стекле, показали необходимость привлечения физических методов исследования, способных изучать динамические процессы.

Большого прогресса в изучении свойств стекла удалось добиться используя комбинационное рассеивание света (КРС) [17] и неупругое рассеивание нейтронов [18]. В неорганических стеклах спектральная плотность колебательных состояний имеет две особенности, отличающие ее от дебаевского спектра. При энергиях меньше 1 К, плотность колебательных состояний постоянна, а в области энергий 3-15 К превышает дебаевскую в 2-6 раз.

Первая особенность была объяснена моделью двухуровневых систем (ДУС), предложенной Андерсеном, Гальпериным, Вармой [19] и независимо Филипсом [16]. Согласно этой модели, в стеклах помимо обычных фононов имеется еще один тип низкоэнергетических элементарных возбуждений -двухуровневые системы с, примерно, постоянной плотностью состояний [16]. Под двухуровневой системой подразумевается атом или группа атомов, которая может находится в двух устойчивых состояниях равновесия, разделенных энергетическим барьером. При низких температурах этот барьер значительно превышает кТ и может быть преодолен только путем квантовомеханического туннелирования.

Для объяснения избыточной плотности колебаний при температурах выше 3 К было предложено несколько моделей, из которых наиболее последовательной является модель мягких атомных потенциалов (МАП), впервые предложенная в работе Карпова, Клингера и Игнатьева [20] (см. также [21,22]). Как и в модели ДУС основным микроскопическим объектом теории является группа атомов, обладающая определенными колебательными свойствами. Теория МАП классифицирует колебательные системы на ДУС, релаксационные системы (ДУС с барьером порядка кТ) и гармонические осцилляторы, каждая из которых вносит соответствующий вклад в плотность колебательных состояний при различных температурах. С изменением температуры колебательные системы могут эволюционировать, переходя из одного вида в другой. При низких температурах выводы модели МАП полностью совпадают с выводами модели ДУС, а при более высоких температурах хорошо объясняют большинство универсальных свойств стекла, в том числе и избыточную плотность колебательных состояний.

Модель МАП обладает интересной особенностью. Сами авторы [21] отмечали отсутствие непосредственной связи модели с конкретной структурой стекла. Экспериментальные исследования [23] также подтверждают, что появление аномалий в плотности фононных состояний не зависит от состава

стекол. Для объяснения этого интересного факта Филлипс [24] высказал гипотезу о том, что стекло представляет собой систему атомных кластеров, размеры которых значительно превышают размеры ячейки стеклообразователя. Универсальность свойств стекла объясняется в этой модели универсальностью строения "внутренней поверхности" системы кластеров. Колебания поверхностей кластеров дают вклад в плотность колебательных состояний. Следует отметить, что в настоящее время активно обсуждается вопрос о присутствии в аморфных материалах промежуточного или среднего порядка на масштабах порядка 1-2нм (см., например, [17,25]).

Общей чертой всех перечисленных моделей является предположение о локализации избыточных колебательных возбуждений. Однако существующим экспериментальным методам пока не удалось точно определить их масштаб и природу.

Нам представляется, что исследование спин-решеточной релаксации (СРР) примесных парамагнитных ионов в стеклах, способно решить эту задачу . Как было показано ранее в теоретических работах [26], механизм релаксации парамагнитного иона, находящегося вблизи ДУС, является весьма эффективным. Можно предположить, что лишь очень незначительная часть ионов (называемых быстрорелаксирующими центрами (БЦ)) находится достаточно близко от ДУС, а энергия от остальных ионов передается к ним за счет кросс-релаксации. Тогда изменяя концентрацию активатора (тем самым меняя среднее расстояние до ДУС) можно не только исследовать температурную зависимость БЦ и обычных ионов, но и оценить масштаб локализации колебательных возбуждений.

На основании вышеизложенного была сформулирована задача диссертационной работы:

- провести исследования влияния структурных особенностей различных стекол на спектры иона ТЬ3+, полученные методами ЭПР и ЭСЭ в широком диапазоне частот;

- исследовать температурные и концентрационные зависимости времен спин-решеточной релаксации редкоземельных ионов ТЬ3+, УЬ3+, Ш3+ в фосфатном и силикатном стеклах;

- провести экспериментальное исследование влияния размеров образца на скорость спин-решеточной релаксации редкоземельных ионов УЬ3+ в фосфатном стекле;

- провести интерпретацию полученных результатов и сравнительный анализ механизмов СРР для различных редкоземельных ионов.

Научная новизна работы состоит в том, что:

- впервые экспериментально в широком диапазоне рабочих частот от 53 ГГц до 250 ГГц получены спектры ЭПР ионов ТЬ1+ в фосфатном и силикатном стеклах, аппроксимация которых позволила оценить параметры функции распределения начального расщепления ионов ТЬ3+. Анализ этих параметров для различных стеол позволил установить, что ширина распределения является характерной величиной для каждого стекла и может быть использована для определения степени его однородности;

- методом ЭСЭ исследована зависимость скорости фазовой релаксации ионов ТЬ3+ от магнитного поля в стеклах, на основе которой объяснена структура спектра ЭДЭПР ионов ТЬ3+;

- впервые методом ЭСЭ изучены температурная и концентрационная зависимости скоростей СРР ионов ТЬ3+ в фосфатном и силикатном стеклах. Исследованы температурные и концентрационные зависимости скоростей СРР ионов Ш3* и УЬ3+. На основании этих зависимостей определены границы применимости существующих теорий спин-решеточной релаксации в стеклах.

Практическая ценность работы состоит в получении новых экспериментальных фактов, представляющих интерес для построения теории ЭПР и релаксационных процессов примесных редкоземельных ионов в

оксидных стеклах. Показана перспективность использования двухпетлевого однощелевого резонатора типа "петля-щель" для спектрометров электронного спинового эха.

Диссертация имеет следующую структуру.

В первой главе кратко описана экспериментальная установка, представлена методика проведения экспериментов и регистрации наблюдаемых величин. Даются сведения об исследованных образцах и ионах.

Во второй главе представлены экспериментально полученные спектры ЭПР и ЭДЭПР ионов ТЬ3+. Проведена интерпретация полученных данных.

Третья глава посвящена описанию процессов спин-решеточной релаксации редкоземельных ионов в стеклах.

В заключении перечислены основные результаты, полученные в диссертации.

Блок схема измерительной установки и описание измерительно-вычислительного комплекса ИВК-ЭМ приведены в приложении.

Результаты работы опубликованы в 11 печатных работах и докладывались на научных конференциях: итоговых конференциях Казанского университета (1994-1998 г.г.); международной конференции студентов и аспирантов "Ленинские горы -95" (г. Москва 1995 г.), международных конгрессах AMPERE-ISMAR (г. Казань, 1994 г.; Canterbury, UK, 1996 г.; Berlin, Germany 1998 г.), международных конгрессах по стеклу (Beijing, China, 1995 г.; San-Francisco, USA, 1998 г.), X международном Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных редкоземельными и переходными ионами (Санкт-Петербург, 1995 г.), конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 1995), международном симпозиуме -"Современное развитие магнитного резонанса" (г. Казань, 1998 г.), молодежной научной школе "Магнитный резонанс в твердых телах" (г. Казань, 1998 г.).

Глава 1.

Экспериментальная установка. Образцы

1.1. Методика эксперимента

Для исследования стекол, активированных РЗИ, нами был выбран метод ЭСЭ. Явление ЭСЭ обусловлено тем, что система электронных спинов обладает фазовой памятью. Для возбуждения сигнала ЭСЭ на спиновую систему, помещенную в постоянное магнитном поле В, воздействуют последовательностью импульсов переменного магнитного поля ЫЛ. Частота переменного магнитного поля соответствует частоте электронного парамагнитного резонанса. Вид импульсной последовательности подбирается в зависимости от изучаемого процесса в спиновой системе.

В наших экспериментах для измерения времен фазовой релаксации применялась последовательность, состоящая из двух одинаковых импульсов (см. рис. 1.1,а) [27]. Такой вид последовательности очень удобен, так как может быть получен с использованием единственного источника СВЧ. Кроме того отпадает необходимость в индивидуальной настройке параметров импульс