Исследование роли ОНх (х=1,2,3) - группировок в термической устойчивости кристаллов соединений марганца на примере перманганатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГ6 од

2 О МАЙ 1395

Па прапах рукописи

КЛБАИОВ Ллексанлр Дйрамоиич

ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ОНх (х = 1, 2, 3) —

ГРУППИРОВОК В ТЕРМИЧЕСКОМ УСТОЙЧИВОСТИ КРИСТАЛЛОВ СОЕДИНЕНИИ МАРГАНЦА НА ПРИМЕРЕ ПЕРМАНГАНАТОВ

(Специальность 02.00.01 — неорганическая химия)

Л 1! г о р о ф о р :: г

ажчс'р I ацлл и а соискание учений асчаш доктора химических наук

.Москиа 1990

Работа выполнена на кафедре химии Красноярского государственного педагогического университета

Официальные оппоненты:

Ведущая организация: кемеровский государственный университет

Защита диссертации состоится 20 сентября 1996 года в 1§"чаоов на заседании Диссертационного Совета Д-053.05.45 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899,ГСП-3,Москва,В-234,Воробьёвы горы, МГУ, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ.

Автореферат разослан " /3 " мая 1996г.

Учёный секретарь Диссертационного совета,кандидат

доктор химических наук,профессор доктор химических наук,профессор доктор химических наук,профессор

Н.Н.Олейников А. Б. Ярое ла вдев А.Я-Розовский

Л.Н.Решетова

ощля харакгзйжтккл par

АКГУДЯШСОТЬ ЩОЫЩ.1;-_1..1;риса-аллы.к.волккр:5оталлн-неорга!П'-;-'"

ческпх соединен!;;; каргашс. широко используются в виде активных элементов приео^о?;,основных веществ,компонентов смесей или добавок в различных от;.ч;лях промышленности и современной техники. Яр:; решении практически важных проб ли,; актуальны и равновероятны три. конкретных задачи: поиск новых способов повышения термичес-Koii устойчивости (К) .способов сохранения ТУ и способов снижения ТУ. Решение этих задач неразрывно связано с пониманием процессов функционирования кристаллов выбранных соединен::;:, цель которого-сохраяенио исходных состава и структуры до тех пор,пока это энергетически выгодно. Решение подразумевает исследование физических свойств и процессов сохранения ТУ веществ в широком интервале температур ( до разложения и в процессе разложения). В последнем случае для проблемы ТУ принципиально важен только индукционный период разложения,наименее изученный у любых веществ.

Давно известно,что на ТУ кристаллов неорганических соединений большое влияние -сказывают примеси и дефекты структуры. Для нестезшометрических соединений,к которым откосятся и наши вещества, среди примесей первостепенное значение играют только те,которые вызывают или усиливают нестехиометричность. Наиболее универсальной примесью последнего типа являются 0НХ (х=1, У, 3) -группировки (OIT). Когда их мало,то на них обычно не обращают внимания и не включают в молекулярную формулу.Тем не менее,давно предположено, что OIT в кристаллах выполняют какую-то вполне определенную структурно-функциональную роль и не могут рассматриваться как простая примесь. Пока эта гипотеза не доказана ни на одном соединении,что объясняется разными причинами, как то: теоретической сложностью проблемы, отсутствием специальной научной методологии, необходимостью освоения и применения современных теоретических концепций физики твердого тела,а также необходимостью комплексного применения физических,физико-химических к химических методов исследования,взаимоувязкс результатов которых возможна только при наличии структурно-функциональной модели кристалла.

Исхода из изложенного, самостоятельной задачей диссертации, усиливающей её актуальность, является разработка основ структур-но-а-'ункционального ¡моделирования кристаллов нестехнометрических

соединений, содержащих 0ГГ; к методологии комплексных исследований их ТУ.

ЦЕЛЬЮ РАБОТЫ является решение;слёдующих задач:

- разработка основ структурно-функционального моделирования кристаллов нестехиометрических соединений,содержащих OIT;

- разработка методологии определения ОГГ в соединениях,содержащих ¿-элементы,с применением комплекса методов на примере соединений марганца,как то: KMrv04,^î»!«04,CsMn04,Ba(Mn04)2,AgMn04, НгЦп% и Мп02; .

- поиск связи ТУ кристаллов с концентрацией OIT на примере 5 различных перманганатов;

- комплексное изучение состава,структуры,термодинамического состояния, ТУ и термического разложения основного модельного вещества (КМп04) для проверки рабочей гипотезы: OIT не примесь в КМп04, а структурообразующий и стабилизирующий фактор кристаллов.

НАУЧЦАЦ НОВ^ША. В рамках диссертационной работы впервые собраны и проанализировали все оригинальные исследования ТУ и термического разложения твердых веществ с использованием электрофизических эффектов,включая применение электрического поля для управления ТУ. Эти результаты изложены в обзорах [7,15 и 19] , которые служат приложением к диссертации и цитируются в ней.

Впервые сформулирована и доказана необходимость перехода • от статических "и динамических моделей к структурно-функциональны;.! моделям без применения адиабатического приближения при изучении проблем ТУ и разложения кристаллов и полинристаллов*нестехиометрических соединений.

Для развития комплексных исследований рола OIT в ТУ нестехиометрических соединений разработанаметодология структурно-функционального моделирования кристаллов. ■

Впервые установлено7Что OIT, даже когда их мало,могут играть в кристаллах соединений марганца роль структурообразующего и стабилизирующего фактора,влияя на-косвенную обменную связь d-элементов и на лимитирующую стадию разложения.

На примере перманганатов*покаэано,что пренебрежение наличием OIT в кристаллах приводит к затруднениям и противоречиям в объяснении экспериментальных данных. Так, учёт ОГТ позволил объяснить разницу в ТУ перманганатов,прогрессирующее разрушение их

кристаллов при разложении,влияние старения и растирания на ТУ и целый ряд других давно известных фактов.

----------На_примере_классического модельного веществаСКМпС^) впервые

показано,что кристаллы нестехиометричвских соединений,содержащие OIT, могут не только не "быть в термодинамическом равновесии,но быть открытыми системами, далёкими о? равновесия.являясь диссипа-тивными структурами кристаллического типа. Следствием этого являются сложная структурная иерархия кристаллов,возникновение при ^ нагреве различных кинетических фазовых переходов,играющих роль тармозащитной самоорганизации кристаллов KJ.'mO^, а также ступенчатость разложения кристаллов по иерархии структуры.

При изучении ролл OIT и установлении особенностей ТУ на примере одного классического модельного вещества (КМпО^) впервые применен широкий набор методов (26 методов) из техники физического, физико-химического и химического экспериментов с логической увязкой полученных данных в рамках структурно-функциональной модели. Эти данные позволили сделать общий вывод о том,что физические методы в химии твердого тела эффективны и непротиворечивы только тогда,когда они имеют комплексный характер и спланированы с учетом возможностей структурко-йункпнональной модели.В ином случае неизбежны противоречия и многовариантность обсуждения.

ЩУЧНО-ДРАКТИЧЕСКАЯ ЦЩНОСТЬ РАБОТЫ. В научном плане диссертация вносит ясность в проблему структурно-функциональной роли ОГГ в кристаллах неорганических соединений с с{-элементЕми,в сие-цифику их химической организации и обеспечения ТУ. Сформулпрова-ны необходимые условия для проявления подобными соединениями термо защити ой самооргаии зации.

В прикладном отношении диссортглпя открывает новое направление поиска возможных причин отравления катализаторов,снижения ТУ твердых окислителей при хранении,а также при воздействии электрического и магнитного полей. Она открывает новую возможность целенаправленного изменения ТУ кристаллов неорганических соединений с ¿-элементами,используемых в качестве активных элементов приборов и в технологических процессах - в виде минерального сырья.

В методологическом отношении диссертация вносит Еклад в развитие основ структурно-функционального моделирования кристаллов нестехи'ометрических соединений. Оно необходимо для методологического обеспечения комплексных исследований их ТУ-

АНРОЕАЛВД РАБОТЫ. Результаты работы доложены и обсуждены на: Н!-У Всесоюзных совещаниях по механизму i! кинетике химических реакций в твердой фазе (Новосибирск,Свердловск,Москва,1969--1Э73г г.); 1У Международной конференции по термическому анализу (Будапешт,1974); Всесоюзном совещании по химки твердого тела (Свердловск,1975); ХП Всесоюзном Чугаевском совещании по химки комплексных соединений (Новосибирск,1375); Объединенном научном ^ семинаре химиков (Красноярский госукиверсктет, 1975) ; Объединенном научном семинаре по проблемам химических реакций в твердой фазе Ногинского отделения Института химической физики АН СССР (Черноголовка,1976); Объединенном научном семинаре кафедры химии твёрдого.тела ЛТИ им.Ленсовета (Ленинград,1977); семинаре Научного объединения по физике и химии твёрдого тела Кемеровского госуниверситета (Кемерово,1979); П Всесоюзном семинаре-дискуссии по химии и физике кластерных п полиядедэных соединении (Щушенское,1981); УШ Всесоюзном совещании'по кинетике и механизму реакций в твёрдом теле (Кемерово,1981); I Всесоюзной конференции по химии кластерных соединений (Новосибирск,1983); ГК Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твёрдом теле (Алма-Ата,IS8G).

ПУБЛИКАЦИИ. Материалы диссертации опубликованы 2 51 статье. При выполнении работ сделано I изобретение.

СТРУКТУРА И OEîjlMJ РАБОТ. Диссертация состоит из введения, 5 глав и заключения. В'главе I разработана методологическая основа исследований. Во второй- приведены методики синтеза и результаты анализа.данные по OIT в объектах исследования,данные по продукта!.! разложения и форме их выделения. В 3 главе дан анализ термодинамического состояния основного объекта исследования (КМпО^) и приведены доказательства неравновесности кристаллов КШ04, обсуждены кинетические фазовые переходы по ходу их нагрева до температуры интенсивного разложения. В А главе приведены результаты исследования влияния OIT ка электронные процессы в KÎ.IhO^, дана энергетическая диаграмма электронных пропессоЕ, обсуждено формирование обменных кластеров в растворе, обсуждены результаты исследования электрофизических свойств КЫпО^, обсуждены результаты магнитоэлектрических исследовании ТУ г

/

разложения КМпО^, обсужден механизм его разложения. 5 глава посвящена анализу объяснительных (эвристических) возможностей структурно-функционального моделирования на основе публикаций как автора, так и других авторов. в частности, рассмотрена природа давно

известного отличия"ТУ "разл:гчннх~п0рмалганатов,природа-их-прогрес-_______

сирувщего саморазрушения при разложении, природа разницы ТУ ШнО^ после перекристаллизации в средах с разными рН,влияние растирания и старения на ТУ и разложение КМ>\04, обсуждена природа суперструктуры кристаллов КМц04-

Основной материал диссертация изложен на 268 страницах,включая 52 рисунка, 15 таблиц и 39 формул. Библиография - 311 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЕАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изложении основного содержания работы названия разделов автореферата соответствуют главам диссертации.

Глава I. РАЗРАБОТКА МЕТОДОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В этом разделе заложены основы структурно-функционального моделирования,охарактеризована иерархия в структурной организации кристаллов неорганических соединений с «{-элементами (ядерная, атомная, молекулярная и кластерная подсистемы), дан анализ особенностей подсистем, кристаллов, существующих только в рамках целого ( фононная.магнонн&н.'экситонная,электронная и упругая подсистемы), проанализировано взаимодействие подсистем кристалла с образованием автолокализованных состоят® квазисвободных ' электронов, предполагая ,что перенос возбужденных электронов является лимитирующей стадией разложения выбранных для исследования веществ.

Кристаллы представляют собой целостную систему, которая функционирует через внутрикристаллические пронесет. Цель функционирования - сохранение состава,структуры к химической организации до тех пор,пока это энергетически выгодно. £ункционирование кристаллов происходит в рамках определенной структуры,отражающей устойчивое в кристалле. Химическая организация включает в

себя как структурные,так и динамичавкие качества кристаллов. Понятие " химическая организация" рзначает.что кристалл не просто связан, а функционирует через обменные процессы, которые могут быть физическими и химическими. Последние,в частности.возможны при наличии в кристалле OIT,с участием которых реализуются реакции хгротонированпя.гадрокспдирования.гпдратвдии и обратные им. Стационарному состоянию соответствует состояние устойчивого функционирования системы. Известный принцип Ле-Шателье-Брауна отражает в этом случае отрицательное обратное действие системы, сохраняющее его ТУ.

Согласно методологии системного подхода. любую целостную систему (в том числе и кристалл) можно представить в виде подсистем "А" и подсистем "Б" (рис.1). Первые отражают иерархию в организации системы. Струнтурные элементы подсистем"А" могут устойчиво существовать и отдельно от системы. Для изучения процессов ТУ представляется необходимым введение в модель и ядерной подсистемы. Это обусловлено её возможным влиянием как на физические эффекты (например,на магнитные свойства),так и на химические реакции. Все подсистемы"А",в принципе, могут иметь результирующий магнитный момент,а поэтому могут быть магнитными и немагнитными.Каждая из подсистем группы"А" имеет индивидуальные свойства и выполняет в системе определенную роль. Особыми качествами при этом обладают ядра атомов водорода - протоны. Они имеют магнитный момент и участвуют как в физических процессах,так и в элементарных стадиях реакций на правах компонента. Подобная роль атомов,ионов и молккыл общеизвестна. Обменные кластеры могут иметь магнитный порйдок различного типа и,соответственно, результирующий магнитный момент. Предполагая в общем случае,что выбранные вещества -открытые термодинамические системы,в модель введена и среда.

Взаимосвязь всех структурных уровней системы в её иерархии порождает другую группу подсистем (подсистемы"Б"),существующих только в рамках целого. Они образуются совокупностью родственных квазичастиц,без которых немыслимо описание и обсуждение коллективных свойств системы. Особое место в этой группе занимает упругая подсистема, образуемая совокупностью как подсистем"А",так и подсистем"Б". Упругая подсистема'ответственна за акустические эффекты в кристаллах. При образовании и связывании отдельных структурных элементов целого (подсистемн"А") соблюдаются:прин-

пил минимума энергии, законы сохранения и правила отбора фс" ядерный магнетизм слаб,но его роль сугеотс-зана в выполнен*..,' пу~ вн.тотбора при формирован"1* не любой структуры-изданной_еоьокуд-кости частиц,а только вполне определенной. При выращивании кристаллов генетическая информация "счптывается" со всех части! системы и её структурных элементов,начиная с ядер и ядерной подсистемы.

Ядерная подсистема (рис.1) складывается из ядер всех атомов кристалла,но очевидную роль в физических и химических эффектах будут играть лишь парамагнитные ядра,обладаете собственны;.? магнитным моментом. Ядерный магнетизм коллектива ядер в кристаллах много слабее электронного,но он неразрывно связан с электронной структурой кристалла и влияет на нее. Ядра взаимодействуют между собой посредством обмена квазичастицами-магнонами. В перманганатах щелочных металлов наибольшим ядерным магнитным моментом обладает марганец, поэтому его ядра будут играть первостепенную роль в ядерной подсистеме. Ядерные спины взаимодействуют с тепловыми колебаниями кристаллической решётки,то есть с фононной подсистемой, и через это могут влиять на электронные процессы в кристаллах.

Атомную подсистему образуют все атомы и простые ионы.При этом для полноты анализа данных необходимо выделять магнитную и немагнитную подсистемы атомов. Если атомы связаны в каком-либо сложном ионе ( например в Мгфр, то вводить в модель отдельную подсистему для всех атомов сложного иона может и не иметь смысла.Однако для с1 -элементов это всегда необходимо из-за сильной обменной связи между ними.

Молекулярная подсистема образуется совокупностью молекул или комплексных ионов. Так, в перманганатах она образуется ионами МиО^ ( с ОН' и без них). Эти ионы в кристаллах перманганатов вместе с катионами образуют внутрикрис-таллическое поле, влияющее на квазисвободные носители заряда. Именно в рамках этой подсистемы локализованы и проявляют свое влияние ОГГ в структуре перманганатов- На рис.2 представлена последняя связывающая молекулярная орбиталь ^(Л" ).локализованная около всех ионов кислорода,и первая разрыхляющая - 6 С Я ), локализованная около иона марганца. Замена иона кислорода на ион 01Г или молекулу ^О.а также протонирование иона МпО^ наменяют симметрию поля лигандов.что приводит к расщеплению исход-

ных вырожденных орбиталей t,(-Jr ) и (jr). Это показано на рис.2 и имеет экспериментальные основания ( рис.3). Энергетические зазоры на рис.2 взяты из данных спектрофотометрии (рис.3). Эти данные непротиворечиво свидетельствуют о том,что OIT приводят к существенному изменению энергетического спектра ионов М*04 и вызовут изменения не только в молекулярной подсистеме (рис.I),но и в выше расположенных подсистемах группы"А",а также во всех подсистемах группы "Б". Данные рис.3 свидетельствуют о том,что в кристаллах KMi\04 только у части ионов МпО^ существенно изменяется энергетический спектр от внедрения ОГГ. Это соответствует их малой концентрации.

Кластерная подсистема характерна для кристаллов неорганических соединений с d -элементами. Для них обменные кластеры,дающие выигрыш в полной энергии,являются структурными элементами кристаллов и включают в себя несколько (или много) элементарных ячеек. Обменный кластер отражает и геометрию,и механизм функционирования кристаллов. Поэтому в кристаллах неорганических соединений с d-элементами он может быть принят за операционную единицу анализа не только свойств кристалла,но и его функционирования.

Фононная подсистема состоит из совокупности фононов-квантов колебательной энергии атомов кристалла.Фононы взаимодействуют друг с другом и с другими квазичастицами (электронами,магнонаыи, экситонами). Концепция фононов позволяет описывать тепловые свойства кристаллов,пользуясь методами кинетической теории газов. Фононы представляют собой главный "тепловой резервуар" кристалла. В релаксационных процессах фононы играют роль стока для энергии, запасенной по другим степеням свобода кристалла, другими квазичастицами,например электронами. Запас тепловой энергии кристалла можно представить в виде совокупности занятых колебательных состояний,а её увеличение - как рождение новых фононов. Если кристалл отдаёт энергию,то часть фононов исчезает. Чем больше фононов в кристалле,тем сложнее взаимодействие между ними. Фононы влияют на следующие процессы в кристаллах: на электропроводность,на ионизацию донорных центров,на образование поля-ронов малого радиуса и на обеспечение их перескоков мекду инова-лентньми d.-элементами. îohoçu соответствуют коллективным степеням свободы кристалла. Это означаёт.что в процессе взаимодействия между фононами принимают участие все атомы решетки. Взаимо-

С Р«ГД А

системы« Б

Рис.1. Структурно -функциональная модель кристалла неорганического соединения с «¿-элементами

e*P"0(=j=Kv

гивэВЗд

if!«).

?,£4ЭВ

-м-

1,9090

±fiqp)e№)

a.fiij

Рис.2. Схема расщепления еыромеденных молекулярных орбиталей нона МПО4 в кристаллическом КМпСЦ

РиС.З,

<оо soo боо 700 воо л.нм

Спектры поглощения (1,2)_отражения (3,5) и рентгснолюминссценции ( S] нерэстертого КМпОА (|- раствор КМ„04 ; 2-раствор НМпОц З-навеска из мелких нервстертых кристаллов КМп04; 4,5-то же,но препарат перекристаллиэован в кислой f 4) и щелочной (5 J среда*; 8- препарат нмп 04 , аналогичный ti.3

действие фононов с другими квазичастицами также носит коллективный (кооперативный) характер. Введение фононной подсистемы особенно необходимо для анализа электронных процессов в поляронных полупроводниках, к которым,в частности, относятся и пермангэнаты.Более того,перенос поляронов по молекулярной подсистеме ( анионной под-решетке) является лимитирующей стадией термолиза перыанганатов. Учёт фононной подсистемы в анализе электронных процессов в кристаллах означает отказ от адиабатического приближения.

Магно, нная подсистема соответствует магнитным степеням свободы кристалла. Она участвует в релаксационных процессах кристалла,так как взаимодействие между спинами во многих случаях сильнее,чем взаимодействие спинов с фононами.Поэтому равновесие в системе опинов наступает обычно быстрее,чем равновесие между спинами и другими степенями свободы кристалла. Магнитная релаксация зависит от вида образца ( моно-или поликристаллы) ,от наличия приме сей, дефектов .Доменов и т.д. Как правило .уменьшение числа дефектов в кристалле и понижение его температуры ведут к увеличении времени магнитной релаксации. Элементарное возбуждение любой магнитной подсистемы представляет собой спиновую волну,а соответствующая ей кваэичастица называется магноном. Бэст числа магнонов приводит к расстройке дальнего или ближнего магнитного порядка в кристалле. Взаимодействие магнониой подсистемы с полем фононов может изменить структуру энергетических уровней .что отразится на спектре ЭПР. В ферромагнетиках фонон-ыагнонная связь пренебрежимо мала,а в антифврромагнетюсах она усилена взаимодействием различны-' подсистем кристалла. При анализе процессов, обеспечивающих ЗУ крис талла,магноиную подсистему необходимо принимать в расчет только тогда,когда формируется или разрушается магнитный порядоюв кристалле (дальний или ближний).

Введение э ко и тон но I подсистемы в модель кристалла необходимо ввиду её важной роли в сохранении ТУ кристаллов неорганических соединений. Различают экситоны Френкеля и Ванье-Мотта. Первый из них представляет собой состояние возбуждения молекулы(или молекулярного иона) малого радиуса.Экситон Ванье-Мэтта есть связанная пара "возбужденный электрон-дырка", радиус которой может быть больше постоянной решётки. Кроме этого деления, экситоны бывают ещё синглетны^и и триплетными. В первом случае возбуждение идёт без изменения спийа.во втором - с изменением спина,что должно происходить с-участием'ядерной подсистемы. Для изу-

чения ТУ кристаллов неорганических соединений основное внимание необходимо уделять экситонам Ванье-Мотта.а среди последних особый интерес представляют триплетный экситони.так как время их жизни на 4-Ь порядков больше.чем у синглетных экситонов. Триллетные эк-

ситона"11грают~в—кристаллах" роль аккумуляторов-энергии,что-может______

привести к локальной деформации,перемещающейся вместе с во з буж н е-•шем по кристаллу. Возбуждение в кристалле .описываемое экситона-чи Ванье-Мэтта .сосредоточено не на одной молекуле (комплексном ионе), а охватывает некоторую область кристалла. Этой областью монет быть,в частности, обменной кластер. Триплетные экситоны,перенося энергию возбуждения, перемещаются по кристаллу активационно, что может сопровождаться спиновым обменом. По сложившимся представлениям перевести в трип летное состояние значительное -число молекул (и.видимо,молекулярных ионов) в кристаллах термическим путём невозможно. В изучении процессов ТУ твердых вещеотв экситон-ная подсистема необходима для обсуждения процессов концентрирования и перераспределения энергии.

Электронную подсистему образуют только квазисвободныв электроны,которые при приложении к кристаллу электрического поля принимают участий в электропроводности. Так.перманганаты-электронные полупроводники с поляронной проводимостью,в которых поставщиком ква-_1исвободных электронов является анионная подрешёгка - молекулярная подсистема ( рис.1). Для описания энергетики коллективных электронных возбуждений полупроводников всё ещё популярна зонная теория. Но она основана на одноэлектронном приближении и пренебрегает i заимодвйствием квазисвободных электронов с другими подсистемами (фононной,магнонной и др.),что ограничивает сферу её применения ковалентными и слабополярными соединениями. Для соединений с d-этементами зонная модель неприменима вследствие узости зоны проводимости (сравнимой со средней энергией фонона).Особенностью полупроводниковых соединений о d -элементами является сильная зависимость электрофизических свойств от наличия ионов ¿-элементов с разной степенью окисления. Езкие полупроводники обычно являются не только поляронными.но и магнитными, это означает,что квазисвободные электроны в них взаимодействуют фактически со всеми подсистемами кристалла (рис.1). Поэто?лу-то тзюте полупроводники проявляют резкие аномалии практически любой физической характеристики 'при изменении концентрации квазисвободных электронов. При ана-

лизе процессов,обеспечивающих ТУ кристаллов неорганических соединений .электронная подсистема является основной среди подсистем группы"К'.

Упругая подсистема состоит из совокупности упругих возмущений кристалла,распространяющихся в виде упругих волн и сопровождающихся акустическими эффектами, концепция упругой подсистемы базируется на теории упругости кристаллов. Упругая подсиотема отнесена нами к подсистемам группы "К', так как она существует только в рамках целого (кристалла) как порождение атомной .молекулярной и кластерной подсистем,а также различных подсистем группы"Б". Их взаимодействие может передаваться целому не непосредственно, а через упругую подсистему, влияя таким образом на его свойства. Упругая подсистема родственна электронной,экситон-ной и магнонной подсистемам по волновой природе передачи локальных возмущений по кристаллу. Однако в первых трех случаях передача возмущения осуществляется волнами вероятности, а в последнем-реальными упругими волнами. Это роднит упрутую и фононную подсистемы, распределяющию по кристалл тепловую энергию. Для кристаллов с кооперативным эффектом Яна-Тэллера особенно характерны деформационные явления, сопровождающиеся акустическими эффектами. Введение в структурно-функциональную модель кристалла (рисЛ) упругой подсистемы диктует необходимость планирования и акустических методов исследования процессов,обеспечивающих ТУ кристаллов.

Основной целью структурно-функционального моделирования кристаллов является изучение природы их ТУ. А это свбдится к изучению процессов, обеспечивающих сохранение ТУ при нагреве кристаллов. Обсуждать процессы ТУ,пользуясь моделью, можно лишь в конкретном приложении,зная лимитирующую стадию разложения изучаемого вещества. Так.для классической модели ХТТ-КМпО^ лимитирующей стадией разложения является перенос возбуждённого состояния аниона по молекулярной подсистеме - анионной подрешётке. экспериментальными основаниями для этого заключения являются два: влияние постоянного электрического и постоянного магнитного полей на скорость термического разложения КМпО^ в изотермических условиях. С учётом сказанного,все процессы локализации квазисвободных электронов после возбуждения анионов МпО^ будут способствовать сохранению ТУ КМа04. В этом плане и рассмотрим взаимодействие подсистем кристалла.

Ядерная подсистема шесте с фононной и электронной иодсисте-

мами участвуют в создании триплеткых экситоиов и поляронов малого радауеа. Их обра.ч^!? ;«п<» в">«ч-> представить в виде активацион--—ного процесса:_______________________

МпО^ * + -1лп0~ ]. "(I)

Для магнитных полупроводников возможен и другой вид носителей заряда - ферронов,состоящих из квазисвободных электронов,а также из локализованных параллельных спинов,перемещающихся активацион-но по прыжковому механизму. Ферроны возможны и в мапгатоэкситон-ных полупроводниках.

Концепция ферронов представляется плодотворной для изучения ТУ ян-теллеровских систем (перманганатов,например). При образовании ферронов в молекулярной подсистеме одновременно локализуются несколько триплетных экситонов и квазисвободный электрон. Пэдвиж-ность квазисвободнрго электрона при этом резко снижается,что приведет к сохранению ТУ кристалла. Взаимодействие электронов проводимости с незаполненными оболочками 4 - элементов в магнитных полупроводниках, как правило,является значительным и существенным образом влияет на энергетический спектр,а также на электронные и магнитные свойства этих кристаллов. Локализация квазисвободных электронов на 4 -орбиталях вызывает локальное нарушение спинового порядка в этой области кристалла. Электрон оказывается самозахваченным нарушениями спинового порядка,которое он создает в своем ближайшем окружении. Образовавшиеся ферроны могут двигаться,но медленно,а их взаимодействие с фононами и магнонами настолько сильно, что они постоянно оседают в связанных состояних. Самозахваченная конфигурация всегда более устойчива при малых концентрациях носителей заряда. Электронный переход от локализованных к зонным электронам можно вызвать изменением спинового порядка,например,путём приложения достаточно сильного магнитного поля. Автолокализованное состояние электронов замечательно тем,что поляризованный кристалл представляет для электрона потенциальную яму, которая стационарно поддерживает электрон в локальном состоянии,а он,Ь свою очередь, стационарно поддерживает поляризацию кристалла. Это - элементарная модель проявления самоорганизации системы.'

1&ким образом,в случае поляронов и большого,;! малого радиусов мы имеем модели взаимодействия электронной,атомной,ядерной и фотонной подсистем. Они,давая связанные состояния, как бы сдерживают перемещение квазисвободных электронов в кристалле. С повышением

температуры включаются другие подсистемы,давая связанные состояния иной природы.

Так, флуктуонами называют структурные образования достаточно большого радиуса,в которых электрон локализуется вблизи флуктуации концентрации или внутреннего параметра среды и своим полем поддерживает стационарность этой флуктуации. Во многих отношениях флуктуоны близки к поляронам и ферронам. Однако во флук-туонах происходит полная перестройка конфигурации атомов и спинов, а также изменение состава в локальной области кристалла. Атомы с1 -элементов во флуктуонах связаны силами косвенного обменного взаимодействия, обусловленного авто локализованным электроном. Флуктуоны термодинамически выгодны лишь в ограниченной области температур. Они отделены от состояний зонных электронов потенциальным барьером и перемещаются активационно. Предполагается,что переход электронов во флуктуонные состояния будет резко изменять многие физические свойства кристаллов,например: электропроводность, термо-э.д.с..оптические спектры,магнитные свойства и т.д. В парамагнетиках флуктуоны возникают в результате взаимодействия электронов проводимости с магнитными атомами. Антиферромагнитное взаимодействие между спинами затрудняет образование флуктуонов. Перемещение флуктуонов подобно вязкому течению в среде. Диффузионные процессы, сопровождающие движение флуктуонов, необратимы и приводят к диссипации энергии. Между флуктуонами могут существовать значительные силы притяжения. Образование флуктуонов снижает вероятность прыжковой проводимости за счёт увеличения энергии активации подвижности. Термо-э.д.с. в области образования флуктуонов уменьшается с увеличением температуры. Другой возможностью,которая особенно вероятна в индукционный период разложения препаратов, является образование фазонов в результате локализации электрона в области второй фазы,которая без захвата электрона нестабильна. Фазон - частный случай флуктуона, и оба они могут рассматриваться как зародыши второй фазы.

В итоге анализа структурно-функциональной модели кристалла (рис.1) можно заключить,что автолокализованные состояния квазисвободных электронов,которые'Могут^сменять друг друга при нагреве кристалла с вовлечением все новых подсистем кристалла,могут быть основой процессов термозащитной самоорганизации при нагреве кристаллов и влиять через это на их ТУ.

- 17 -

Глава 2. ПОИСК ОГГ В ОБЪЕКТАХ ИССЛЕДОВАНИЯ

......._В экспериментах использовались . КМ*04,ЭДМц04, CstyJ^,

Ва(?Лп04)2, AgbVxO^, К^Г/т04ГЫп02 - реактив" и M^Og - продукт-тер------

мичоского разложения при 220°С. В последнем случае препа-

рат обозначался [MnOg^]^ и представлял собой нерастворимую в воде часть твердого остатка от разложения Ю&>04- Для исследований концентрации и состояния ОГГ применен комплекс высокочувствительных методов физико-химического анализа, как то: масс-спектромет- • рия, термогравиметрия, спектрометрия ЯМР, ИК-спектрофотометрия и акустические измерения. ' ■ - -

Из масс-спектрометрических данных ( рис.'4) следует.что Н20 выделяется при нагреве навесок Щ\04 вплоть до 6Ь0°С, то есть до полного разложения не только исходного препарата,но и твердых продуктов его разложения (К9Мп04 и M^Og) • Это означает,что из исходной навески вся вода удаляется только после перехода марганца в состояние 1ЦШ).

Количественные данные о концентрации ОГГ в КМцО^, предполагая их удаление только в виде Н20, были получены комбинацией термогравиметрии и масс-спектрометрии. Из кривых ДГА и ТГ (рис.5) следует,что до 215°С уменьшение массы навески обусловлено преобладанием эндотермических процессов. Этими процессами в КМл04 могут быть лишь десорбция и дегидратация. Линейный участок АБС кривой ТГ обусловлен процессом дегидратации и был взят в качестве калибровочного. На этом участке ( 86-195°С) удаляется 0,02 м.д. И20. С учётом этого был откалиброван масс-спектр ( площадь под масс-спектром до паразитного сигнала),а результаты калибровки взяты за основу количественного анализа воды в кристаллах КМц04 во всем исследованном температурном интервале ( рис.4, кривая I). Выделение Н20, начиная с 75°С и до максимума скорости разложения КМ>\04 в условиях динамического нагрева, сопровождается характерными пиками ( всплесками) сигналов на масс-спектре. Скорости нагрева ( рис. 4 и 5 ) подобраны таким образом,что начало разложения ( на масс-спектре - температура Тп) на кривой ДГА и масс-спектре от кислорода примерно совпадают. При нагреве от 86°с до максимума скорости разложения КМл04 удаляется 0,09 + 0,01 м.д. HgO, а после полного разложения 300°С) -0,12 + 0,02 м.д. В це-

*) • Всё 9 перечисленных препаратов содержат OIT,но для сохранения традиционности и краткости записи формул они не указаны, хотя будут всегда подразумеваться в обсуждении.

лом при нагреве КМ»>04 от 86°С до 650°С удаляется 0,25 + 0,05 м.д. Н2О. Эта концентрация и была взята за полное содержание ОГГ в исходном препарате Щ)04-

Спектр ЯМР С рис.6) указывает на наличие в КМ^04 подвижной Н20 ( полоса Л),а также связанных ионов ОН- (полосы Б и В).Значения дублетного расщепления ($НС) полос равны: ^НрД=1,0 Э, с)Нсб=2,8 Э и ^Hqb =5.3 Э. Учитывая синглетную форму сигналов ЯМР и их расположение относительно значений ДН, полоса А(из-за малости величины ^Ндд ) вызвана водой,находящейся в окклюдированном состоянии, а полосы Б иВ обязаны ионам ОН" , находящимся в разных состояниях. Так, полосу Б, видимо; вызывают1 ионы а полосу В - два таких иона,находящихся вблизи. Известно,что * '*

даг]. (2)

Это соотношение дает возможность сравнительного анализа концентрации групп* ОН" в других перманганатах. Отсутствие дублетов и триплетов на спектре ЯМР KMvj04 свидетельствует о малости концентраций ( менее 0,1 м.д.) и Н30+, и HgO-в структуре кристаллов, по сравнению с группами ОН".

В итоге совместного анализа спектров ЯМР и ИКС ( рис. б и 7) сделан вывод,что'в исходных кристаллах КМл04 есть набор ОГГ ( Н30+, Н20 и ОН-). Специально проведенный эксперимент показал, что кристаллы КМц04 растут и хорошо формируются только в водной среде. В растворах KMh04 в метаноле, ацетоне, уксусной кислоте и пиридине они не образуются, этим подтверждено,что при росте кристаллов КМНЭ4 из воды захватывается часть ионов Н30+, ОН" и молекул Н^О, необходимых для формирования кристаллов. Наиболее, вероятным для ионов Н^О* в кристаллах КМц04 является замещение ими ионов К+, а для ионов ОН" и молекул HgO наиболее вероятным является замещение ионов Склонность ионов М^04~ к гидрати-рованию и гидроксидированив известна.

Сведения об ОГГ в других перманганатах получены сравнением их с КМ»\04 в аналогичных экспериментах. Так, в спектре ЯМР основной полосой поглощения, вызванной жестко связанными ОГГ во всех перманганатах,является полоса Б ( рис.6). Ориентируясь на её параметру был сделан сравнительный анализ концентрации групп 01Г в перманганатах ( табл.1).

цр _ гьо ___-ISO

Pjjc.4. tecc-спвктри KMnO^ от воды (I) и кислорода C¿)', 3 - паразитный сигнал на вод/ (холостой опыт)

АШо.мР

Рас.5. Дериватограмма КМп04,полученная в лабораторных условиях при скорости нагрева в 0,9 град/мин навески с М=0,761г m ñ

* ь ¡ию^х, _ Рис.6. Спектр протонного магнитного резонанса поликристаллического образца КМи04 (& Нс- дублетное расщепление,Зс- ин-р'(н) тенсивность сигнала в

ияиоимумй полосы)

^ 20 -

Таблица I . Сравнительное содержание ОГГ в перманганатах

Вещество $Н0\ усл.ед. zi с, усл.ед. К усл.вд. [or], отн.ед. [он-], м.Д. Радиус катиона, А

AâMh04 1,75 1,26 2,20 0,75 0,16 1,13

к%о4 2,20 1,33 2,93 1,00 0,21 1,33

Ва(Мп04);; 3,70 1,35 5,00 1,70 0,36 1,38

M»W)4 4,65 1,48 6,90 2,35 0,50 1,49

CSMk04 5,55 1.65 9,15 3,12 ' 0,65 1,65

Из полученных данных следует,что в Л|Мц04, С$М>,04 и Ва( 11Йг>04)2 больше ионов ОН", чем в КМ»04, а ионов Н30+, по всей видимости, нет совсем, это согласуется с большим различием радиусов катионов и гидроксония.

№сс-спектры RéMh04, CsSM)4 и Ba(tW)4)2 были аналогичны №)04( рис.4). Площадь под масс-спектром от Н^О увеличивается в ряду сверху-вниз( табл. что'подтверждает выводы об относительном содержании OIT в перманганатах, сделанные на основе данных ЯМР. характерные пики масс-спектров от воды, когда таких пиков от кислорода еще нет, навели на мысль применения акустических эффектов для сравнительной оценки концентрации OIT. Акустические сигналы определялись с использованием минералогического декрепктографа Д-I с пьезоэлектрическим датчиком. При этом не-растертые навески нагревались со скоростью 10 + I град/укин. Число акустических импульсов регистрировалось самописцем на каждые 50 градусов нагрева ( рис.8). В итоге для четырех перманганатов установлена корреляция площадей под кривыми акустических сигна-1 лов до 175°С в качественном согласии с содержанием OIT в перманганатах ( табл.1). Таким образом, сравнительное исследование в перманганатах концентрации ОГГ с использованием 3-х принципиально различных методов ( спектров ЯМР, масс-спектров и акустических измерений) дает качественно подобные результаты (табл.1). Анализ совокупности данных .лриво^дит к выводу,что во всех 5 перманганатах преобладающим видом ОГГ, содержащихся в структуре, являются группы ОН-. Кроме этого, во всех перманганатах установлено наличие окклюдированной вода.

- 21 -

По- нашим данным, ость OIT и в продуктах разложения K^Mnù.j. то есть в K2Mh04 и в [м^зЗпр. Кз ма^-спектрометрических данных по KgMnÓ^ следует,что HgO из кристаллов удаляется только п^:-ле полного-рааг/отдания " препарата. - Оудя- по. максимумам _сигналов от Н20 ( 200 + 5°С, 350 + 5°С, 390 + 5°С, 530 + 5°С), вода в крис" галлах R^JJíbO^ находится в разных энергетических состояних (очевидно, в разных видах ОГГ). На собственную полосу ИКС KgM^O^ а области ^ =835-845см~* накладываются сигналы от Мп04 ( ^ = = 902 см-1) и (^=730 см""-*). Эта может быть вызвано дис-

пропорционированием K^W^ в твердой фазе, сопровождающимся гид-роксидированием манганатных ионов с образованием [t.V>03• ОН ] ,что согласуется с данными ИКС. На них сигналы от HgO и Н30+ не обнаружены, а пики с ^ =1080 см-1 и 1170 см-1 соответствуют деформационным колебаниям гидроксильных групп. Следовательно, ОГГ в структуре lyW^ есть,и находятся они преимущественно в виде гидроксильных групп. Далее, из ИКС следует,что в [м»02] Пр_ есть все три типа ОГГ.

Из приведенных данных следует,что OIT всегда есть в кристаллах KMh04« Они участвуют в формировании кристаллов КМ^О^ и, видимо, создают условия для обеспечения их ТУ. Учитывая это предположение и полученные данные, была сделана попытка внесения ясности в стехиометрическое уравнение разложения КМ*04.

В таблице 2 дана сводка предложенных в разное время уравнений разложения КМпО^. В уравнениях 3,6,7 и II заключенные в скобки вещества, по предположению авторов,представляют собой специфическое единое целое, которое только под действием воды распадается на составные компоненты. Продукты не зависели от атмосферы ( воздух, t¡2 и Og)• В^ло установлено ( ур.Ц),что в вакууме масса навески уменьшается больше,чем на воздухе.

Приближенная формула КМп04 ( с учетом OIT) имеет вид:' KMh04 • 0,25 Н20 (3)

Точная формула препарата соответствует составу:

К0,96<Нз0)0,04 • [*°3,?<Г (0Н)0,2Г (¥»0,09J- (4) Структурной единицей кристаллов этого препарата является обменный кластер состава:

23K(H30)'I7í«W>4-5 [Mh03-0n] -2 [м*03-Н20] _ (5)

Расчет показывает,что введение ОГГ в состав исходного препарата не влияет существенно на исходную молекулярную массу вещества,но увеличивает общее содержание кислорода в нем на 5 масо.$.

е атмосфере 803ДУХЛГг;.(1-НЕШД 1ЛЭЕЛМН080* ПАСТЫ ; г-ЛРЕССОвАННЫЙ ОБРАЗЕЦ ССЗ ДОБАВОК)

У

)

\ 1 V

i 1 \

/ 1 \

I 1 V •

i 1 > / \

i у 1 \

/ ,/г 1 V

!./< ^ V

7 ! / / \

■ / 1 /

7

>___

г5 /5 125 го га Т/с

РИС.8.1е«»еРЗТУРНАЯ злшснмость числа анис ткческнх импульсов иерлстертых , ОбРЛЗЦОв ЯеРМ8«ГЛН4ТОв((-С4Мц0у; ^-ЯМп^' 3 в»(м«01)г;4-кмпо,)

Сводка стехиомвтрических уравнении Таблица 2. термического РЭЗЛОЖеНИЯ КМПО4

%_ уравнение | изменение массы, % | т,°с Атмосф. гол презло-¡нения

теория 3/Г£/7. ! не год

J_ •2нмп04 — нгмпо^нао^ог 10, ю 10,80 т г 200 воззух 1842

г юнм1о4 —зхгмяс^шог+гхго'ео, 12. 16 12,14 УГОг) горалпа 8оз#ух 1901

3 юкчпв1 —•сяыьчьчэхгм'аехлмциц |г,тв 1г. го а о 450 всазух 1Э12

2нмп 0„ -~(кгнпг0ь)-г1>г л 10.(9 10, ю МО.) 240 воззух 1312

5 юкм* о, —■ гкгм'о^эн^ъщ'змл^ел, |г, ге' |г.оо viо1) 240 воздух 1Э22

6 4кип0, —~(2к10-зш0г нпозугз ое 12.70 ' к,го чш гго-г5в ванууи 1954

7 10кмп04 — (.5/^0 -7м" ог ссс 1г,в 12,16 УГО.) 220-250 воздух 1954

8 ю кып 04 — '1x20 -7м401) >6 в. 12. в 12.12 ТГ 240-280 воздух 1Эй5

~з~1 юкшо, —(«,„*„,. О,,1)+6(4 гг. 16 12.12 ТГ ооо воздух. 1565

10 5кмпо* —'^«г ¡з,*н,м/1а,'зн\0г*зог 12.16 12.10 тг 240-зао аьм ; 195В

11 юкмяо, — К>.о6 ¡ч.ал" тг 220-260 кт^ттгш 1971

12 юкмпол—• эъипсь-п+шгок'евг I 1г.16 12.00 тг гоо | 1973

Кроме этого,ОГГ обеспечивают разновалентность марганца и дают второй летучий продукт термолиза - Н?0.

~В табл.3,~взяв-за основу-уравнение.II.(_.табл.2), _нами представлены основные фрагменты уравнения с учетом ОГГ и без учёта. При этом использованы наши данные волшо-и гравиметрических исследований разложения КМц04-

Таблица 3. Изменение массы исходной нерастертой навески КМцО/ ~~ после полного разложения на воздухе при 220°С.

Фрагмент стехиометрического ' уравнения для расчета к/ Штод Изменение массы (дт. . % )

Теория Эксп.

ЮЮ.!п04 - 0,25Н20-— 602 3,100 vioj 12,16 12,00

ЮКМп04 . 0,25Н20-0, 8Н20ч +602 0,100 У( о/ 13,00 12,00

IOKWîh04 0,25Н20—0,8H20i +602 0,500 ТГ (грави-мзтркя 13,00 ) 13,00

Наблюдащаяся разница в кинетических кривых обьясняется необходимостью учета потери массы навески не только от кислорода, но и от выделяющейся воды. Шксимуы скорости в обоих методах соответствовал классическим данным и достигался при оС=5СЙ, где о{- степень разложения. Далее, по известным методикам проводился количественный химанализ на содержание в продуктах M^Og и lywv В итоге получено: [о2}=12% С табл.3), [к^М^О^] =36,8$ и [Mv,02] =36,1%. Это дает соотношение в продуктах по массе: 02 : К»2Мк04 :Ыц02 =6:3:7. Анализ площадей под масс-спектрами на воду из всего твердого остатка от термолиза КМ^04 и из его составных частей приводит к выводу,что в растворимую в воде часть остатка переходит в 2,5 раза меньше ОГГ,чем в нерастворимую - в [I4v02] Из ИКС, ориентируясь на полосы деформационных и валентных колебаний OIT в кристаллах, сделаны выводы: в синтезированном К^ЛнО^ OIT содержатся только в виде ОН-; в [ы*02]ар ОГГ содержатся в 2-х видах: ОН" с ^¿=1150,1280 и 1500 см"! ц 11^0 с ^¿=1630 см-1. Валентные колебания с ^ = =3400 см-1 соответствуют Н20( кристаллизационной), а с^=3500см-1 -ОН".

С учетом всей обсужденной информации стехиометрическое • уравнение термолиза KMh04 наиболее точно можно представить в вида:

Кз.б-^СМ'10 [^3,7-С0н)0,2г<н20)0.09] =

.О.ОЭ-НО] + 7МЙ01)£Г I.eKgO-O.THO-I.SHgOj +0,8Н20 +602 .

В этом уравнении много общего с уравнениями 8 и Ц(табл.2). Различия же обусловлены из-за игнорирования наличия OIT. 4акт наличия калия в нерастворимой части остатка от термолиза КМ»04 был экспериментально проверен нами с использованием атомно-абсор-бционной установки "Перкин-Эльмер" модели 4а. Наличие калия при этом фиксировалось достаточно четко. Данные по ИКС и электропроводности для образцов с одинаковой предысторией свидетельствуют в пользу того,что сумма твердых продуктов разложения в уравнении 6, взятая в скобки, действительно представляет собой единый химически связанный комплекс в твердой фазе. В растворе'же под действием воды он распадается на две отдельные фазы. По-видимому, этот единый комплекс является фрактальным ;агрегатоы,состоящим из обменно-связанных ( с учетом OIT) кластеров KgM»^ и Мг\02- Рентгенофазовый анализ с использованием дифрактоыетра ДРОН-З показал,что в твердом остатке есть слабые сигналы от структур кристаллов KgMhO^j и М>,02- Отдельно проведенный анализ для ГМц0о 1 пп показал,что это- смесь оС- и модификаций М^О« с

L л J пр , Л

плохо сформированной структурой.

Понять назначение ОГГ в КМу$4 помогают известные теоретические данные. Так, согласно данный расчета на ЭВМ электронного строения ионов Mvf>4 методом ССП MO ЛКАО ( метод ^ггана), существование изолированных ионов Мь04 энергетически невыгодно. Тем не менее, экспериментальные данные свидетельствуют о существовании этих ионов и в растворе, и в кристаллах КМ^О^. Для согласования данных расчета и эксперимента по КМ*04 необходимо искать в каждой фазе механизмы стабилизации ионов. Мф4 в коллективе частиц. Это увязывается с предположением группировки молекул в обменные кластеры 5. Далее, известно предположение,что кристаллы КМ*04 имеют блочнуючструктуру. Но блоки должны быть связаны меацу собой через межблочные г;нвщы. Поэтому наиболее вероятно нахождение ОГГ на границе кластеров и блоков в кристалле КМк04- Связь кластеров в блоки и блоков между собой может осуществляться как за счет косвенного электронного обмена

между ионами МцО~ и ^Мь+503*0Н] ",* так >' счет химиче^'.гй реакции протежирования:

н3о+ + Ыпо: н2о + н:.!Ьо, . (?)----------

Дегидратация КМ^О^ сопровождается акустическими сигналами(рис.З), это указывает на то,что термическое разложение начинается с межблочных границ.

В свете структурно-функциональной модели кристалла (рио.1) и её наполнении обсужденными фактами были сделаны следующие прогнозы по свойствам кристаллов КМ^ и их возможного поведения при нагреве:

1) кристаллы КМм04 должны представлять собой" неравновесную термодинамическую систему, находясь в квазистационарном состоянии;

2) магнитные свойства кристаллов должны определяться процессами на границах кластеров и блоков;

3) случай с КМн04> с одной стороны^,напоминает цеолиты, имеющие

и свободную 1^0 в порах, и связанную в структуре, а, с другой стороны,напоминает " клеточную" структуру органических систем;

4) потеря ТУ кристаллами должна сопровождаться комплексом физических эффектов, как то: электрофических,магнитных,акустических и др.;

5) ввиду предполагаемого несоответствия кристаллов термодинамическому равновесию при нагреве они будут стремиться к этому, что отразится на инерционности или необратимости измеряемых физических эффектов при охлаждении кристаллов;

6) кристаллы должны обладать высокой прессуемостыо, своего рода эластичностью структуры;

7) в кристаллах КМцО^ следует ожидать кинетические фазовые переходы, при которых изменяется локализация электронной плотности, а тип решетки не изменяется;

8) разное содержание ОГГ в пермангандтах дает основу для сравнительного обсуждения различий их свойств и ТУ.

Все эти предпосылки были положены в основу последующих экспериментов и полностью оппэвдались.

Глава 3. ТОТЩИЕАМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ КРИСТАЛЛОВ KMh04

В печати давно накопились косвенные факты об открытости и неравновесности кристаллов КМцО^ как термодинамических систем. Тэк, давно известно,что после хранения KiM>4 более года в закрытой посуде внешние слои препарата имеют более низкую ТУ,чем внутренние. Этот эффект - следствие конкурентных реавдий,• которые возможны только для неравновесных открытых термодинамических систем. Известно также,что ТУ КМ*04 в вакууме ниже,чем на воздухе.Наиболее вероятной причиной этого является проявление стабилизирующей роли структурной и атмосферной воды.

Термическое разложение KMvi>4 без учёта и с учётом в его структуре OIT можно представить в виде следуодих упрощенных уравнений: 220°С

КМН04====0,5 KpNW^ + 0,5 М„02 + 0,50 , (8)

220"С

KMnO^'ft^'__~0,5 K2Mh04 +0'5 Мл02 + 0,08Н20+0,502 . (9)

Используя известные данные- ( табл.4), можно провести сравнительный расчет термодинамической устойчивости кристаллов. KMh04 с учётом и. без учёта ОГГ.

Таблица 4. Изобарно-изотермические потенциалы КМц04 и продуктов его разложения.

Вещество к) ш,о4 KrjM»^ Mh02 02 (D H^O (ж)

uv^so, модь -713,8 -999,0 -467,0 0,0 -237,2

-739,7

Примечание:3^ -в числителе стоят значения Д(г ,раосчитанные по реакции образования КМьО^ из простых веществ, а в знаменателе - определенные по теплоте растворения препарата в воде.

Расчет термодинамической устойчивости КМ>,04 проводился по урав-

нению:

Z.ief (KMn0*)-

(10)

где: суммарная разность стандартных иэобарно-изотерми-

ческих потенциалов;

-------- - ¿ДСг^-алгебраическая_сумма продуктов разложения КМлО^;

Л— расчетное значение Л£° К'ЛкО^ (числитель в таблице 4);

экспериментальное значение КМп04 (знаменатель в таблице 4);

Без учёта ОГГ расчет даёт2Д&°= -20 кДж/моль,а с учётом -= -13 кДж/моль. В первом случае КМпО^ более нестабилен и будет самопроизвольно быстрее' разлагаться, во втором - кристаллы стабильнее. Термодинамического же равновесия нет в обоих случаях. Таким образом,ОГГ в структуре кристаллов КМиО^, действительно, стабилизирует их. Ранее установлено (рис.4 и 5), что нагрев кристаллов КМц04 сопровождается их частичной дегидратацией. Диссипация энергии при этом может быть обусловлена двумя причинами: стремлением' к равновесию за счёт удаления из структуры части OIT и выделением избыточной свободной^энергии как следствия изменений в механизме функционирования системы. Последняя причина представляется доминирующей. вследствие непрерывного уменьшения массы навески и ступенчатого характера диссипации энергии (рис.5,кривая ДТА), свидетельствующего о наличии у каждого механизма функционирования определенных защитных процессов сохранения этого механизма в определенном интервале температур. В пользу этого свидетельствуют данные по дегидратации в условиях статического нагрева навесок КНпО^ (рис.9), когда при каждой фиксированной температуре из кристаллов КМц04 удаляется лишь часть ОГГ,а осталь- ■ ные стабилизируют новое стационарное состояние. Это увязывается с масс-спектрами от кислорода (рис.Ю), где основной причиной перехода кристаллов в новое стационарное состояние является снижение концентрации ОГГ и их перераспределение для обеспечения нового механизма функционирования кристаллов. Процесс этот,как правило,необратим и будет приводить как к снижению ТУ,так и к необратимому изменению характеристик. Нами установлено,что при многократных нагревах (до температур ниже интенсивного разложения) и охлаждениях удельные электропроводность и магнитная восприимчивость кристаллического Шг\04 не воспроизводятся.

'Из рис.Ю следует,что при первом вакуумном нагреве навес— ки КМцОд выделение 0? наблюдается при 143 + 1° С. Если же навес-

ку охладить в вакууме и повторно нагревать,то разложение пойдёт раньше (при 140 + 1°С). Более подробно опиты по выяснению влияния предварительных прогревов при 160°С на ТУ мы провели на воздухе. Как и следовало ожидать,наиболее сильный эффект снижения ТУ КМпО^ наблюдался после сушки в сухой атмосфере и в вакууме, когда потери ОП' не восполняются из атмосферы. .

Тзрмогравиметрические данные (рис.5) показывают,что в кристаллах МЫ)4 в интервале Э0-215°С происходят кинетические фазовые превращения с диссипацией энергии,которые могут быть кинетическим следствием снижения устойчивости кристаллов после дегидратации .

Заметное выделение 02 из образцов КМп04 наблюдалось только около 190°С (рис.II,кривая I), а существенное ( с пиком сигнала)-только с 215°С. Это увязывается с гравиметрическими данными ( рис.5, кривая ТГ). Вода же удаляется со всплесками сигналов,. . начиная с 75°С ( рис.II,кривая 2), а в интервале 148-180°С всплески не наблюдаются. С этим согласуются исчезновение акустических сигналов в интервале 125-175°С. (рис.II,кривые 3 и 4), диссипация энергии и сравнительно легкое удаление воды. Все эти,признаки указывают на наличие сегнетоэластического перехода, что увязывается с блочной структурой кристаллов КМлО^. В этом же интервале температур максимальная скорость изотермического удаления воды ( рис.12,кривая I) проходит максимум (148°С) и минимум (16еРс). На величине X,} порошкообразных и прессованных образцов все эти аномалии не отражаются (рис.12,кривые 2 и 3). Отрицательный знак указывает или на диамагнетизм ,или на идеальный'антиферромагнетизм.

Шмимо установленных признаков сегнетоэластического перехода^ этом же интервале температур наблюдаются,судя по аномалиям диэлектрических характеристик КМпО^ (рис.13,кривые 3 и 4),приз-наки и сегнетоэлектрического фазового перехода. Это согласуется со снижением о(т в интервале 125-16б°С как в прессованных образцах, так и в монокристаллах КМцО^ (рис.13,кривые I и 2). Снижение oír происходит из-за разного направления вектора спонтанной поляризации доменов и смещения зарддов. Это не отражается на б образцов всех типов ( рис. 14 '5„ хотя при выполнении сделанного предположения она должна бы снижаться. Следова-

тельно, причина уменьшения <з(т КМь04 б интепгчле Т25-168°С соо-_тоит_вдругом эффекте.а и?,',енно: в псявлош:!' протонной проводи. мости как следствия реакций:" ------------------------------

Н30+ + =г=ПШ)4 + Н20 , (II)

(HMh04)a + (Mh04")ö=:( Ы>" )а + (HMh04>6 . (12)

Протонированнце ионы М»04~ будут играть роль эластоактивных группировок атомов,которые деформируются и легко меняют свою ориентацию.

Так как кристаллы КМ*04 относятся к неравновесным системам, то для них сегнотоэлектрический переход должэн быть"размыт" по температуре,что действительно проявляется в-его продолжении И' после 168°С из-за процессов протонирования.гидроксидирования и гидратирования ионов Мц04 . Эти процессы вполне возможны при нагреве кристаллов КМ»>04, как и обратные им процессы, ввиду специфики состава КМ*04 ( формула 4). Они объясняют рост энергии активации подвижности поляронов () в интервале 166-192°С (рис. 13,кривая I) и, соответственно, энергии активации электропроводности (образцов всех 3-х типов в интервале от 150-170°с до 196°С ( рис.14,кривые 1-3). Здесь полезно отметить,что в полупроводниковых системах с с^-металлами АEV в сегнетоэлектричес-кой фазе обычно в 1,70-1,75 раза больше,чем в параэлектрической фазе. Для сегнетоэластиков характерно влияние электрического поля и механических напряжений на перестройку доменов,а также гис-терезисный характер этой перестройки. У нас это проявляется в существенной разнице ЬЕв порошкообразных и прессованных образцов после 170°С ( рис.14, кривые I и 3 ) и в релаксационных эффектах изменения 6" при охлаждении образцов (кривая 4).

Для ян-теляеровских систем, к каковым относится и обычно наблюдаются и магнитные эффекты. Так,магнитное поле может увеличить вектор спонтанной поляризации сегнетоэлектричес-ких доменов и изменить магнитные свойства кристаллов. Оообенно это характерно для антиферромагнитных систем. В нашем случае в порошкообразном препарате при температуре разложения (220°С) КМ*04 испытывает скачок ( рис.12,кривая 3). Такой же скачок, но при 2Ю°С,есть и у прессованных образцов (кривая 2). Это похоже на проявление слабогферромагнетизма. В принципе, учитывая состав и тип решетки КМ»»04. он может быть,но при ус-

УСЛ. ЕД '

1Ж),

чел ед-

0Л5

0.5 1,о 1.5 "^члсы Рис. Э. Зависимость силы ионного топ» воа*> от времени нагрева наввени КМ л О, с т« о,юг мри постоянных томавртрах. (дакиые масс-спектрометрии ат*4|*С).

|-83*с. г-мб*с. з-гго'с,4-|»''с

(УЧ«СЫ(ШК4Л4 Д|

{,ч4сы(шмдм ()

г.! 3,0 ал 4,о 4.С ВсЮ. Зависимость смяы ионного тока кнелореля от времени прогрева мввески КНпАу п^ постоянных тачюратчргя.

(¿мны* масс-спектрометрии^ кривая шкалы в продолжает КрМвУЮ ожмы А)

!»ГС

РнсИТвмпературная зависимость мэсс-спектро-метрически* сигналов от 02И) и ИгО(Е), а также Акустических ниг&льсов (3.4) из яе-_ рэстертых навеете КМ» О, ( 4-меярарьлиын дкустммсскмм сигнал)

. температурная зависимость максимальном , величины масс-слектромвтрнческих сигналов КМпО., в изотермических условиях^ также Г2,-Э}хчельном магнитной восприимчивости (г-прос;с0ввные осраэць/р'нсрютортый препарат)

цш,

о.«

И- И- 60-с

«уогнцц

_ „ _ — -• — ~ Ю4/Т.К ■

г^слзлеикптя>наяшвис11мостЬди<1>ференииалЬ. и0* |.о(»-»)и*»^в»тр|1чЛ;ких шраКЮК-

цы; 2-моноп>исгвдл в«эр»эл«ер

величие) 4т*{М/гмл/; 'Е/с-змргия иктн». . Ании лоДОммсДОСти млрроноъ

• в

Ьа.7эаЛ Л 0.83°

1 г

3.7 аа V70' о Л\ 1,55 Эв/> 1,15 за

1

1. —1 _ 1.. Ч?5* 0,7!ЗВуЧ ... I —

17 19 2! во 27 Ю* Т,*'1

Рис.к.т-мяерэтурные ггг^сн/мрсти удельной элокгропровядносги'оеразцоэ КмпО<| гтр«скорости магревд и О

о?*-ох8 грз^/ми" о-нерястертыи полюшко -обрезным оерозвч,уопотмснн1»«м|трубкс; 2-монокристалл; Запрессованный обрати; 4-о<л%кдение)

ловли налячиз до него идеального антиферромагнитного упорядочения.Но мохот ли такой магнетик вести себя до этого перехода как диамагнетик? По совокупности описанных фактов,видимо, может. Тем более,что ыы предполагаем наличие магнитного порядка только в межблочных границах.

Существование ближнего магнитного порядка в интервале до 220°с вполне возможно для подобных систем,но для этого в кристалле должны быть ионы с дискретными магнитными моментами. Таковыми в КМл04 являются ионы [$п03'.Н20] " и [Мг>03 «. Ой] которые будут донорами квазисвободаих электронов. Ыы предполагаем их расположение в межблочных границах по следующим причинам. Во-первых, это обеспечит дополнительное связывание блоков за счёт косвенной обменной связи. Во-вторых, термодинамически это наиболее выгодно,так как реализуется электронная стабилизация межблочных границ, что даёт выигрыш в энергии и увязывается с наблюдаемыми экзотерическими эффектами ( рис.5, кривая ДГА). Захват квазисвободных электронов означает снижение энергии электронной подсистемы. В нашем случае (рис.12,кривые 2 и 3) при скачке наблюдается фазовый переход концентрационного типа,обусловленный изменением локальной концентрации магнитных ионов. Такие перехода происходят как фазовые превращения I рода с экзотермическим эффекте

И,наконец, может ли быть в КМп04 антиферромагнетизм? Для этого необходимо установить температуру Нее ля, при которой кристалл переходит из парамагнитного в антиферромагнитное состояние. Известно,что при этом удельная теплоемкость вещества изменяется скачкообразно. Такой факт давно установлен для КМп04 при 265 К, но не связывался с магнитными явлениями. Если это верно, то в Шп04 и после этой температуры сохраняется идеальное локальное ■ антиферромагнитное упорядочение до 185°С ( рис. 12,кривая 2), когда начинается расстройка антиферромагнитного порядка,заканчивающаяся цри 2Ю°С. При этом быстро растет интенсивность акустических сигналов ( рис.11, кривые 3 и 4) и наблюдаются экзотермические эффекты ( рис.5). В этом же интервале температур максимальная изотермическая скорость выделения 1^0 проходит максимум ( рис. 12,кривая I), нарастают "всплески" сигналов на масс-спектрах от Н20 ( рис.II, кривая 2) и быстро растет оСт (рис.13, кривая I), достигая максимума при 192°С. Он может быть обуслов-

лен как вкладом протонной проводимости,так и началом разложения КМцОд.-В этот момент интенсивно растёт и увеличивается её энергия активации ( рис.14, кривые 1-3). Особенно интересен~в данном случае перегиб в' при 196°С ( кривая т), наблюдаемый только в порошкообразных образцах. Он наводит на мысль,что в интервале 196-222°С в микроблоках кристаллов скапливается много потенциальных носителей заряда,так как они не могут преодолеть антиферромагнитный потенциальный барьер. Его преодоление начинается только с появлением слабого ферромагнетизма перед интенсивным разложением препарата. Наши результаты по влиянию адсорбции полярных молекул на О" монокристаллов КМ^ и по влиянию постоянного магнитного поля на скорость термолиза объясняются, соответственно, влиянием электрического и магнитного полей на ориентацию сегнетоэлектрических-сегнетомагнитных доменов (микроблоков) .

При термическом возбуждении кристаллов КМи04 наблюдается как поглощение энергии,так и её отдача ( рис.5). Одновременно наблюдается как удаление Н20,так и её частичная обратная хемо-сорбция из атмосферы или из внутренних пор кристаллов. Эти данные, с учетом известных фактов и расчетов, позволяют сделать вывод,что кристаллы КМ*04 являются и неравновесной, и открытой термодинамической системой. Важно отметить,что хемосорбция Н2О в случае КМм04 будет сопровождаться заменой кислорода в ионах Мп04 на вод/ с реализацией реакций:

Ыь0~ + Н20 • н2о] ~+о, (13)

О + 0——02 . (14)

Эти реакции конкретизируют процесс массообмена кристаллов со средой. При этом безразлично^что выступает в качестве среды: окружающая атмосфера или среда в закрытых порах кристаллов КМцО^. Реакции 13 и 14 дают источник выделения 0^, не связанней с термическим разложением КМ*04, а являющимся следствием гидратации ионов Это объясняет природу давно известного низкотемпературного ( пике 150°С) разложения Т'НдОд с выделением 02- Наш данные по энергии хемосорбции Н20 на кристаллах КМц04 сопоставимы с энергией активации низкотемпературного . термолиза КМ*0Д и подтверждают предполагаемый механизм выделения

- ъч -

В игогэ мохшо считать бесспорным,что Кристаллы КМц04 ПРИ комнатной температуре соответствуют стационарному неравновесному состоянию. Необратимость и открытость кристаллов КМ*04 связаны с наличием в их структуре ОГГ и с участием воды среды в процессе массооо'мена. Среди обсужденных фактов есть основания душ отнесения кристалов КМ^О^-и к диссипативным структурам, что является предпосылкой для проявления при их нагреве кинетического эффекта гермозащитной самоорганизации за счет взаимодействия подсистем кристалла. Это даёт новый подход к пониманию природы ТУ подобных систем и причин длительных индукционных периодов разложения. С термодинамической точки зрения возможное проявление при нагреве кристаллов Шц04 кянегиНаского эффекта термозащитной самоорганизации увязывается с известным принципом ле-шателье-Брауна.

Глава 1У. ВЛИЯНИЕ-ОГГ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В КМцО.

В кристаллах КМь04 кавдый кластер (5) выполняет функцию сохранения целого, потому что это энергетически выгодно. Между электронными процессами в соседних кластерах должна быть определенная согласованность,иначе не было бы целостной системы.

Для понимания особенностей электронных процессов в кристаллах КМ^04 представляется достаточным рассмотрение их на границе пары кластеров в рамках энергетической диаграммы ( рис.15). На ней учтено содержание как ОГГ ( введением ионов [мп03*0Н^ гак и хемосорбированной воды ( введением локальных уровней L»

Энергетические зазоры на рис.15 определены на основе схемы расщепления вырожденных молекулярных орбиталей ( рис.2) и оптических данных ( рис.з). Зазор Д =0,23 эв определен По ИК-спектрам ( рис.7,кривая 2, полоса с =1863оТ1). Величина Д использована как базовая для уточнения других энергетических зазоров.

Локальный уровень L соответствует хемосорбированной воде. Энергия ДЕ; =0,51 эв определена как средняя по 3-м независимым измерениям, следует заметить,что вода может адсорбироваться на монокристаллах КМг>04 как на внешней,так и на внутренней поверхности,то есть в закрытых порах, потенциальный барьер ПБ с разными значениями энергий для его преодоления ( ) обусловлен различными" причинами. Так,в интервале температур 20+100°С

Е^ обусловлена ""слабым перекрыванием уровней ^{¿г ) соседних

ионов марганца и даобходимосгью затраты энергии для"преодоления'------

барьера ПБ. Это типично для лоляроняых полупроводников, в интервале 125-175°С в КМ*04 происходит "размытый" по температуре сег-негоэлекгряческий переход, в межкластерных границах,что увеличивает величину потенциального барьера и, соответственно, энергию активации электропроводности (ДЕ"<у). Энергия Аполяронных полупроводников описывается формулой;

ДЕе = АН; (15).

В интервале 170-220°С ( рис.12-14) потенциальный барьер пб усиливается установлением в межкластерных участках антиферромагнитного порядка, в полупроводниках это существенно увеличивает энергию активации подвижности,не отражаясь на величине энергии возбуждения электронов.

Антиферромагнитный порядок требует значительной концентрации локализованных в межкластерных границах квазисвободных электронов. с учетом рис.15 и особенностей экситонной подсистемы,поставщиками этих электронов являются уровни ) и триплетные экситоны. последние образуются согласованно в паре кластеров со спиновым обменом для соблюдения закона сохранения спина.

С учетом сделанных замечаний обсудим эволюцию магнитных свойств при нагреве кристаллов КМкО^. мы исходам из предположения,что изменение магнитных свойств КМи04 обусловлен» спецификой энергетики межкластерных границ ( рис.15). Но зазор Л слишком велик,чтобы при 220°С вызвать перераспределение электронов на уровнях и ) в соответствии с правилом Хунда."

Более вероятно постепенное накопление квазиравновесной концентрации триодетннх экситонов с их локализацией на уровнях при нагреве кристаллов. • ~

Судя по аномалиям выделения вода в максимуме скорости(рлс.?2); изменении магнитной восприимчивости и электропроводности ( рас. 12 и 14), ангиферромагнитныи порядок в КМ*04 устанавливается около 170°С.В частности, участок электропроводности порошкообразных образцов а интервале 196-222° ( ряс,14) с ¿Вд- =1,30 эВ объясняется необходимостью затраты энергии только на преодоление антиферромэгнитного порядка,когда на уровнях Й^ ) избы- • точна концентрация элекгропов.

- 36 -

Одновременно с увеличением концентрации неспаренных электронов увеличивается энергия их косвенного обменного взаимодействия через лиганды. как известно, этот вид взаимодействия монет 'быть сопоставимым по энергии с ковалентной химической связыо. Признакам сильного обменного взаимодействия на границе кластеров-является появление ( рис.12) слабого ферромагнетизма только при температуре интенсивного разложения препарата, по температурным зависимостям ( рис.14) электропроводности порошкообразных образцов ( кривая I) и.монокристаллов ( кривая 2) можно сделать вывод, что данные по на первых трех участках хорошо согласуются. С другой стороны, эти данные существенно отличны от прессованных образцов ( кривая з), что свидетельствует о влиянии прессования на структуру образцов, кажущаяся несогласованность данных по величине удельной электропроводности монокристаллов и порошкообразных образцов ( кривые I и 2 ) принципиально несущественна, гак как обусловлена невозможностью точного определения расстояния между графитовыми электродами в случае порошкообразного образца. Согласованность данных по на первых трах участках электропроводности монокристаллов и порошкообразных образцов позволяет данные по электропроводности порошков после 196°С распросгранитьУйа монокристаллы.

Первый участок электропроводности КМцО^ (рис.

14) является общим для любых образцов. Он заканчивается до 100°С, а = 0,80 +0,10 эв. В сухой атмосфере ( над первый участок у монокристаллов не проявляется, что свидетельствует о его связи с атмосферной водой. На энергетической диаграмме (рис.

15) хемосорбированная вода соответствует донорным уровням ¿, со средней энергией ионизации Д Е;( =0,51 эв. Энергия активации ( Е^. ) определялась несколькими методами,и подвижности подяро-нов была различия для объема и поверхности, для монокристаллов и прессованных образцов.

Модель полярона малого радиуса дана уравнением (I). Так как для перескока требуется энергия,- то квазисвободный элекг- . рон может колебаться около места закрепления ( поляронная потенциальная яма). Это вызывает поляризацию зарядов и образует диполь, последний, взаимодействуя с фононами, может вращаться, . вызывая дипольно-релаксационную поляризацию, характеризующуюся температурным максимумом и перегибом £ . На этих эффектах основаны электрофизические методы определения Ем поляронов

малого радиуса. Из рис.13 следует,что для пресГованных образцов

КМк04 по данным ^ (£, о(г , ) = /( 1/Т ) Е^, =0,13±0,03 эв. ---------

Тогда Д =0,51+2-0,13=0,76 эв. Это согласуется с данными эксперимента ( рис.14). Для монокристаллов,по данным термо-э.д.с. ( рис.13, кривая =0,18 1 0,03 эв. Тогда =0,51+2»

«0,18=0,87 эВ, что также согласуется с данными электропроводности ( рис44, кривые 1,2,4).

Второй уч.а сток электропроводности КМц04 для образцов всех видов ( рис.14; начинается в интервале 70+100°С и заканчивается в интервале 150*Г70°С . ДЕв2»1,55+ 0,05 эВ ( рис.14; для монокристаллов и порошкообразных образцов. Для прессованных же образцов она равна.1,15+ 0,05 эв. Из рис.15 следует,что ДЕ,-^ =0,23 эв. Этот участок осложнен наложением в интервале 125-Г?5°С сегнегоэластического, сегнетоэлекгрического и сегнвтомагнитного'кинетических фазовых переходов. Они хорошо фиксируются по аномалиям оСг рис.13) у образцов всех

видов. При этом на температурных зависимостях электропроводности образцов нет никаких аномалий (. рис.14;. Видимо, он проявляется только на величине Е," .

л >•

Для прессованных оорззцов =0,42^0,02 эВ ( рис.13,кривая 4). Тогда 4 Е^ =0,23+2*0,42=1,07 эВ, что находится в удовлетворительном согласии с данными электропроводности ( рис.14, кривая з). Учитывая,что для первого участка Е^ (монокр.) в 1,4 раза больше,чем Е^ ( пресс.), можно на этой основе ориентировочно определить Е^' ( монокр.) =1,4 Е^' ( пресс.) = 0,59 эв. Тогда АЕехДмонокр.) = 0,23+0,59*2 =1,41 эВ. Это также находится в удовлетворительном согласии с данными электропроводности.

Третий участок' электропроводности проявляется в температурном интервале от 150 * 170°С до 196°С ( рис.14) для образцов всех трех типов ( дальше монокристаллы и таблетки разрушаются;. Однако энергия активации электропроводности прессованных образцов всегда в 1,5 раза меньше,чем у монокристаллов и порошкообразных образцов, в указанном интервале температур происходит кинетический сегнегомагнитный фазовый переход с установлением в менжласгерных границах локального антиферро-ма гш г но го порядка,а после 185°С проявляется слабый ферромаг- . нетизм ( рис.12, кривая 2), который может быть следствием расстройки ближнего антиферромагнитного порядка.

Длл 3-го участка электропроводности в случав монокристаллов и порошкообразных образцов (рис.14) энергия активации электропроводности равна 3,70 + 0,10 эВ. Этот участок - самый воспроизводимый как по величине электропроводности,так и по её энергии активации. Несомненно,что на 3-м учас.тке проявляется собственная электропроводность кристаллов. Поэтому вопроо о величине очевиден. Эта энергия должна быть равна зазору (#" ) (рио.2 и 15), то еоть равна 2,48 эВ. Величина 21^' проявляется в "чистом вида" на порошкообразных образцах в интервале 196° + 222°С (рио.14, кривая I). Этот учааток овязан с преодолением только антиферромагнитного порядка между кластерами (рис. 15,барьер ПБ) квазисвободными носителями за ряда, накопленными на уровнях йг (^г) в неравновесной концентрации. Согласно энергетической диаграмме (рис.15),возбужденные в объеме кластера на уровень ) электроны при диффузии в направлении электрического поля попадают на уровень йг (1г ), что возможно только при условии образования трип летного экситона. После этозго,преодолев антиферромагнитный барьер (барьер ПБ) возбужденный электрон переходит в соседний кластер. Дальше цепь переходов электрона с движением в направлении поля развивается в прежней последовательности. Энергетику всей этой цепи последовательных эстафетных перемещений возбужденного электрона можно представить в виде алгебраической суммы энергий:

Д Ее- =2,48-1,45 + 2 • 0,65 + 1,45 = 3,78 эВ. Это согласуется с данными рис.14. На рис.15 энергию активации подвижности Е^' для простоты мы условно представляем как активационное преодоление квазисвободным электроном некоторого обобщенного межкластерного потенциального барьера.

Дйя прессованных образцов ЛЕ„ =2,5+0,1 эВ,*го «а воспроизводимости также отражает собственную электропроводность,но на прессованных образцах. По данным термо- э.д.с. (рио.13,кривая I) Е^ (пресс.) =0,23 + 0,05 эВ и тогда ЛЕ« (пресо.) = А £¿3+2 *0,23= = 2,5 эВ. Отсюда ДЕ;1=2,04 эВ.что можно объяснить деформацией анионов при прессовании образцов под давлением 10 т/см2. Выигрыш в энергии возбуждения в 0,44 зВ, по сравнению о монокристаллами, вполне возможен. При охлаждении всех видов образцов А Ее =0,60+ 0,8 эВ, что согласуется с первым участком электропроводности ( рис.14). Поэтому изменение электропроводности КЫп0д при охлаж-

дзкии" всех-видов-образцов обусловлено хемосорбцией Ня-0 ;сак :ri

атмосферы,так и из внутренних пор образцов^ ---------------------

Давно сложилось мнение,что КМп04 является ванфлековским парамагнетиком. -По нашим данным, это не совсем так. Исходный препарат Ю/т04 становится ванфлековским парамагнетиком только посла перекристаллизации в кислой или щелочной средах (рис .16), а также посла 6 месяцев старения в лабораторных условиях (ри-. 17,кривая 2).. Твердые продукты разложения КМп04, то есть kjwo^ и Гм*02 ]п/, .являются парамагнетиками и в порошкообразном,и в прессованном состо-яних с некоторым различием в величине J^j в зависимости от вида образцов. Однако порошкообразный KgMriO^ не похож на классический парамагнетик ввиду аномального изменения Х^^ о температурой, а по температурной зависимости JC^j очень похож на реактив MnOg. Это свидетельствует о том,что [MnOgJ^ Действительно является одной из модификаций МцО^. В смеси (КМц04 + ItyMnO^ + + [MnOgJnf ) в величинах магнитной восприимчивости (кривые 1,2,5) и электропроводности доминирует компонент [Ми02],я . Различия в электропроводности и её энергий активации у прессованных образцов и монокристаллов показывают,что прессование КМ*04 существенно влияет на его энергетический спектр,проявляясь в изменении прессованных образцов (рис.16,кривая I). Это указывает на склонность КМи04 к механохимической активации. Скачок X^ в образцах,перакристаллизованных в щелочной среде ( рис .16,кривая 3), происходит при более высоких температурах (на 8-10°С),что соответствует кинетическим данным по разложению подобных образцов в сравнении с »«»кристаллизованными в нейтральной и кяолой средах.

Особенности температурных зависимостей электропроводности и магнитной восприимчивости являются следствием наличия OIT. Полученные данные об электронных процессах позволяют обсудить механизм разложения КМпО^. По совокупности фактов его следует представлять в вида двух элементарных стадий, а именно:

Mn04~==|i:iA,04 " * , (16)

Mho: * +Мло " ^ м"°2 + (17)

л им •

Здесь Мо04 - триплетныи экситон, локализованным на межкластерной границе кристалла KMh04< Образование триплетных экситонов идет с изменением спина,что возможно с реализацией эффекта хими-

ческой поляризации электронов (то есть спинового обмена электронов в паре кластеров). Когерентное образование пары триплет-ных экситонов на границе кластеров способствует увеличению их времени жизни. В принципе триплетами экситон может активацион-но диффундировать на границе кластеров (рис.15) по уровням (1Г),■ что объясняется облегчением выхода возбужденного электрона из "клетки" с обращением спина. В нашем случае роль"клеткк" играют обменные кластеры. Сам факт влияния на скорость термолиза КМп04 магнитного поля указывает на существование таких кластеров^как структурные, едашэдкристаллов. Дополнительными фактами наличия и лимитирования термолиза стадией 17 являются данные по параллельному изучению кинетики разложения, электропроводности и магнитной восприимчивости КМп04 при 220°С (рио.18). Ввиду того,что нас интересовала в основном природа 1У КМцОд, проявляемая в индукционный период разложения, обсуждение данных рио.18 было проведен: до 25$ разложения препарата,когда оССК^),©- и Лад практически по одной кривой, это может быть лишь'в случае одновременного образования носителей магнетизма, электропроводности и молекул газа. Все это'согласуется со стадией 17 и подтверждает правильность предложенного механизма разложения.

Дополнительным подтверждением его было сопоставление экспериментальных данных по энергии активации (£л ) термического разложения с данными её расчета на основе предложенного механизма разложения и физических измерений. Оказалось,что средние значения Ей как в индукционный период,так и в период ускоренного рлш-«ения равны: Е^(эксп.) = 152 + 12 кЛж/моль = 1,58 + 0,12 эВ (18). Равенство энергий активации изотермического разложения КМя04 в индукционный период и в период ускоренного разложения Свидетельствуют о том,что наиболее энергоемкие стадии разложения КМп04 в обоих периодах разложения одинаковы. Используя стационарное приближение и учитывая 16 и 17, получаем кинетическое уравнение термического разложения в вида:

^Л^Ы;]* ' (19)

Выражая константы скорости по уравнению Аррениуса,получаем:

Е^ = Е1+ Ез - . (20)

Из энергетической диаграммы (рис.15) еле дует,что для термического возбуждения энергия Е|= ДЕд = 2,48 эВ, а Е1 =1,45 эВ.

el>). t '

/гф

л/ j t-

!a5ЭВ

t m

I 1 Î,64»B

к(Я)

1

!

ИоиГМгДл'СНГ I

eft-энергия Л0Д8ИХ0ЮСГК(Лв«НЫв для мочо-

Рнс. К. Температурные аввнеимост" щслЬном j ■ v twnMTHoit еоспрнимчмвосп! прессованных

кристалл»«]; niloo№„,e(l мл wowû HwÛ. ' оврчзцов КХлО^яервкрисгаялиаоввли

e^UD-nePStui p«ep"W»»utafl иона)

О} средах

0,Ot 0.04 0,08 О, Об

Н.Тл

гх> Т,*им

Рие'& Относительное калюивннв ствпвнй р-sa^ сменил i магнитной саслриимчнэосгмм),мель-

нон электропроводности f 3) «максимально« скорое ги ( 4 ) изотермического разложения KMilO« при гго'вбез М8Г*ИГЧОГТ> поля (J) « осго приложением ( .

(Г' • Woîi,ме а; иа»-кз*<еряемым

Вярвметр в теюи|ем и в исходном состаЬмнн Ярн но'с)

р»с.17. Температурные (1-3) и ершенные aie«ca-мосг»(пригго'с^адельмон изгяитмой восприимчивости ( Ï-3степени разложения (4)парошкооБразных 05Р«5цев КМп04 иаро-дактогето изложения (Ы^ежелрмготовлен-мый НИнО,; 2-КМпа^ростврвинын в Течение 6«ес*цев; 3-CWnO,]rp4 и 5-KM п О»)

- 42 -

Далее, = Е^' =0,65 эВ. В итоге имеем:

Еа (расчет) =162 к%х/тлъ =1»68 32 , что находится в хорошем согласии с экспериментом (18) и подтверждает правильность предложенного механизма разложения.

Таким образом.ОГГ, вызывая разновалантность ионов марганца,управляют электронными процессами' на границе обменных клас-теров.а через это-влияюг на ТУ кристаллов КМ^04. Зги процессы обеспечивают также защитную самоорганизацию подсистем кристаллов как при нагреве,так и в условиях изотермического разложения препарата.

Глава 5. ЭВРИСТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЕНОСТИ СТРУКГУТНО-ФУНКЦИОНАЛЬ-Н0Г0 М0ДЕЛИР0ВШИ ТУ КРИСТАЛЛОВ

Волюмсметрическим методом давно установлено,что температура разложения ('Тр ) перманганатов ( табл.5) с одинаковым зарядом катионов изменяется симбатно величине радиуса катиона. При этом Тр определялась по температуре достижения максимума скоростью разлокения ( ) препарата за одно и то же время. Учитывая условность мет ода t оставалась неясной природа установленной корреляции. Нами в качестве критерия оценки Тр перманганатов взята концентрация OIT ( табл.5).

Таблица 5. Сравнительные данные перманганатов. .

m ш Вещество Радиус катио- о на (по Еокию),А £оН~] , отн.ед. Тр,°с

I 1,13 0,75 100-110

2 шо4 1,33 1,00 220-225

3 Ва(Ып04)2 1,38 1,70 170

4 ft(Uln04 1,49 2,35 240

5 CsMn04 1,65 3,12 260

Из табл.5 следует,что Тр перманганатов одновалентных hera/i-лоб симбатна не только радиусу катионов,но и концентрации OIT. Этот факт даёт ключ к пониманию природы ТУ,так как с концентрацией группировок ОН" связана разновалентность марганца,а с ней-магнитные и электрофизические свойства' перманганатов. Учитывая это, были проведены исследования зависимости удельных магнитной

— восприимчивости (X^j ) и электропровода ости перманганатов (табл.

6,рис.1Э). • """ -- -------------------

Таблица 6. Данные по температуре разложения перманганатов.

Вещество Тр, °С (волшометрия) г Тр, °с (по скачку ) , ТР' °С * N ( по скачку о )

КМп04 . 220-225 220 + 3 222 + 3

Wî.in04 240 240 + 2 248 + 10

С5Мн04 260 263 + 4 265 + 3

Ba(Mh04)2 170 173 + 3 Не измерялось

Наблюдаемая корреляция Тр,определенная различит.™ методами,позволила связать Тр с лимитирующей стадией термолиза КМп04(гл.4) и сделать вывод о том,что скачки jt^ и îj при Тр отражают исчерпывание кристаллами резервов термозащитной самоорганизации и являются внешни® проявлениями потери ТУ.

Давно известным,но необъясненным фактом является также прогрессирующее саморазрушение кристаллов пермангапатов при Тр.Однако кристаллы AgMr>04 не разрушаются при разложении.Более того,кристаллы КМи04, перекристаллизованные в щелочной среде с рН=13, также не разрушаются при разложении. Эти факты свидетельствуют о связи саморазрушения с концентрацией OIT.

Для выявления видов OIT, ответственных за саморазрушение кристаллов,было проведено исследование саморазрушения при 220°С образцов КЫа04 серий "О","К" и"Щ". Первая серия образцов получалась перекристаллизацией препарата в растворе с рН=6,3,вторая- с рН=1," а третья - с рН=13. Кристаллы серий"0" и"К" разрушались при разложении,^ серии "1Д" - не разрушались вплоть до полного разложения. По IÎK-спектрам было установлено,что в образцах серии"Щ" нет ионов Н30+ и [Мь03 -Н20]~, а в образцах серий "О" и"К" они есть.Следовательно,за разрушенио кристаллов И.к04 ответственны только два вида OIT: Н30+ и Н^О. Каким-то образом эти два вйда группировок взаимосогласованы по вхождению в кристаллы K»V.04.

С проблемой саморазрушения кристаллов КМп04 при Тр связана-проблема влияния на ТУ препарата предварительного диспергирования кристаллов.Поэтому нами была изучена и эта проблема в свете но-

- 44 -

вых данных о составе Kt»ln04 (наличие OIT).

Акустические,масс-спектрометрические и дериватографичесние данные (рис.20-22) показали,что диспергирование кристаллов КМп04 значительно повышает их адсорбционную способность и увеличивает энергии активации десорбции воды. В интервале 125-175°С акустические данные (рис.20,кривые 1-3) четко-фиксируют сегнетоэластическип переход как в целых,так и в растертых кристаллах.Это свидетельствует о том,что при растирании (15 минут в агатовой ступке)диспер-гирование кристаллов не затрагивает сегнетоэластических блоков, между которыми-по всей вероятности находятся закрытые поры с 1^0 и 02.С этим согласуются данные ДГА(рис.22,кривые I и 2),где по экзотермическим площадкам фиксируется сегнетоэластичаский переход в интервале 90-183°С и в целых,и в растертых кристаллах КМ^О^.Закрытие поры,надолняясь 0£ и Н20, в области 183°С и при более высоких температурах освобождаются как от Н20,так и от 02. Начиная с. 215°С (с первого всплеска масо-спектра от 02: рис.21,кривая 1)^ четко фиксируется прогрессирующее саморазрушение кристаллов до 256°С, когда удаляется около 1/3 OIT в виде Н20. Анализ приводит к выводу, что при этом удаляются все молекулы Н20 (окклюдированной и связанной в ионах [Мп03 .EjO] "). Затем,до максимума .скорости выделения 02 (до 275°С), удаляются молекулы ЕрО из ионов Н30+. Эти 3 вида локализации Н20 в кристаллах MvlnO^ и являются ответственными как' за акустические эффекты,так и за саморазрушение кристаллов. Освободившиеся ионы Н* связываются с ионами МпО^, давая в структуре KMi\04 молекулы НМц.04- В данном случае вероятна также дедокалйзация Н+ в области катионного узла за счет его диффузии по анионам.

Давно известно,что перекристаллизация КМ^04 в щелочной среде ( рН=13) существенно снижает скорость разложения при 220°С на всем протяжении разложения,кроме первых 30-40 минут. Ввиду явной связи наблюдаемых эффектов с содержанием OIT, мы исследовали ТУ КМдО^ после перекристаллизации в средах с рН=1( серия "К"); 6,3 (серия "О") и 13 (серия "Щ"). В неизотермических условиях(рисЛб) скачок Х^ в образцах серии"Щ" был на 13°Свыше,чем в образцах серии "О". $то указывает на более высокую ТУ образцов серйи"Щ". По величине Xj<j образцы всех трех серий хорошо различаются.

В изотермических условиях(рис.23) в первые 30" минут разложения препараты серий"К" и "Щ" разлагались быстрее гчем серии • "О". Затем препарат сершГЩ" разлагается медленнее,чем двух других серий. Сравнительная оценка концентрации OIT для образцов серий "К","О" и "Щ" соответствовала отношению 0,5:1,0:0,9. В этом

0 ео юо ЧО по 250 Т'с рк-ш. Зависимость интенсивности Акустических сигналов КМпО,оттямлвр»туры()яЗ -мграс-тертые кристаллы) 2-растертые кристаллы; З-даииы&рЭсоты; ^ -схммлрно* число импульсов на 50* нагрева)

Рн:1Э. Тем«ерэтирная зависимость эдвлыюй магнитной восприимчивости при нагреве и охла * н^енм^ свежеприготовленных пврмантвна-тов(1-Ва(М<1а,^2-йвМя0,;3-КМ<!0,;4-С«Мп0,) '>

//

190 У в/* 1 » уГ / | 1/

У

-

- - /н

____/. 1.77- ■заЗ^и:; я3 / -г И5°С

у £--1 I. I -1->

4«И0, МГ

Температурная зависимость масс-спектрометрических сигналов из Км л о« от имел орода (1} и а°ДЫ (2,3) {1,2~*ерэстертые поликристалл«; 3-рвстертые галииристаллы ^

О 40 80 1» 180 (00 Т.маи Рис. 22. Дернёагсгря^мм. К Мл 04_ оала-

чопные навоздьже при скорости ■ нагрева н С,9град/мим навесок массой С,ге1г|Ч»5»ескэ нзнорастертых кристаллов; 2-нввеска растиралась ожнуг 8 стаякеисирилзсьИиток наЛ

же раду образцов^по данным ДТА ,экзотермический пик разложения образцов соответствовал температурам 295°С - 289°С-305°С. Это качественно согласуется современем достижения максимума скорости разложения образцов разных серий в изотермических условиях.

Магнегохимические измерения и расчеты приводят к исключению из объяснения наблюдаемых эффектов нагелигического действия Мн02 - продукта разложения и ингибирующего действия ¡ул*04 -продукта разложения,тем более,что оба вещества неизаморфны КМдО^. Только данные магнетохимических исследований и сравнительное изучение содержания ОГТ дают возможность обсудить разницу кривых 1-3 на рис.23. Так, в образцах серии "к" и "щ" вполне вероятен иэ быгочный захват кристаллами из маточного раствора ионов Н30+ или Он"»соответственно, с их внедрением в кристаллическую решетку,но без замещения кислорода в анионах и без прогонирования анионов. При 220°С в индукционный период разложения препаратов сери2"к" и "щ" реальны процессы дополнительного протонирования и гидроксиди-рования анионов,следствием чего будет спаривание квазисвободных электронов на уровне ¿^(й- ) (рис.15) и проявление диамагнетизма. Тогда избыточное выделение 02 в первые 30 минут разложения препаратов серий"к" и " щ" объясняется реакциями:

+ '2Н30+ = 2М*00Н + 2Н20+202, (22)

М„0~ + ОН" = М>,о|~ + ОН. (23)

; ОН =[Ма03 -ОН] " +0, (24)

0 + 0-^02. (25)

Магнитная восприимчивость образцов"к" и " Щ" в первые 30 минут разложения препаратов изменяется аномально: от парамагнетизма переходит . в диамагнитную областьДГ« .затем опять переходит в область парамагнетизма. Образцы серии 0" ( рис.17,кривая 5) не имеют таких аномалии.

В итоге установлено,чю группировки нз0+ в структуре КМцО^ снижают ТУ,а группировки ОН" повышают. Этим путем в кристаллах КМп04 может осуществляться обратная связь в реализации термоза-щыгной самоорганизации кристаллов, роль группировок Н20,видимо,

промежуточная как резерва других группировок и как следствия их взаимодействия.

давно известны данные о влиянии растирания на кинетику термического разложения КМ>\0^, которые противоречивы, известны тадж данные о каталитическом действия добавок оС-Ре-203 на термолиз КйпО^, которые вызывают сомнение из-зз способа смешивания добав-

ки с основны^тацеством-( оовместным^растиранием). Установленные нами содержание в кристаллах КМ>\04 ОГГ и нерашовесность кристаллов позволили предположить способность KMn04 к ыеханохимической активации и проявлению длительных релаксационных процессов.

Растирание КМп04 проводилось в агатовой ступке в течение 15 минут. Старение растертых образцов проводилось над Р2°5* Критерием ТУ KMh04 служила средняя скорость разложения КМ*04 ( I? ср ) за 16 минут разложения при 220°С. В качестве добавки использовался высокодксперсный оС-Ре203 марки ч.д. а., вводимый механическим перемешиванием. Предварительно было установлено,что за 15 минут растирания средняя степень разложения КМпР4 не превышала 0,55?.

В результате получена (рис.24) наглядная картина изменения 1/ср разложения препарата. Так,после растирания,но без старения навесок, 1Лср увеличивается в 2,62 раза,а через 5 часов отарения она достигает максимума,при котором 1Лзр больше исходной величины в 3,85 раза. При более длительном отарении Ifcp начинает уменьшаться, стабилизируясь через 10 суток старения на величине 1/ср в 1,75 раза большей, чем у исходного нерастёртого препарата.Наиболее вероятными причинами наблюдаемых механохичи'/еских эффектов являются следующие: перераспределение OIT в структуре К№\04, изменение их концентрации и стимулирование реакций в кристаллах с их участием. В пользу этого свидетельствуют данные по спектрам отражения. При =750 нм коэффициент отражения поликристаллов КМ*\04 после растирания увеличивается в 8 раз, а длинноволновая граница поглощения - на 0,10 эВ. Эти эффекты обязаны изменению концентрации гидра тированных и гидро кодированных анионов в процессе растирания препарата.

Сложившееся в литературе мнение о том,что oC-ï^Og -катализатор разложения КМп04?неверно и обусловлено неучётом эффектов от механической активации препарата и последующих релаксационных процессов. По нашим данным, Рв20э - ингибитор разложения КМ»\04, что установлено как при использовании растёртого,так и нерастёртого КМп04 на фоне соответствующего "нулевого" опыта.

Давно установлено,но не объяснено,что при хранении КМп04 в больших закрытых банках уже через год наблюдается снижение ТУ, особенно заметное у поверхностных слоев препарата. С учетом совокупности данных представляется очевидным,что за наблюдаемые явления ответственны частичная дегидратация КМк04,перераспределение ОГГ и сегрегации воды от внешних к внутренним слоям препарата.

Нами проведены волюмометрические исследования кинетики разложения КМп04 после 6 месяцев старения в разных условиях (рис.25). Магнитное поле при этом взято с учетом данных рис.18 и из предположения одинаковых эффектов от магнитного поля при старении КМп04 , и при его изотермическом разложении до • Еало установлено снижение ТУ Н."п04 после старения,проявляющееся в увеличении скорости разложения как в индукционный период,так и в период ускоренного разложения. Магнитное поле замедляет процесс старения км*04 (рис.25,кривая 2). Это служит доказательством того,что природа ингибирующэго действия магнитного поля в период разложения ( рис.18) и старения КМп.04 одинакова.

По интенсивности полос ИК-спектров установлено,что в процессе старения из кристаллов Щ\04 удаляется часть молекул Е5О, а магнитное поле замедляет дегидратацию и через это способствует сохранению ТУ препаратов

И,наконец, обсудим особенности структуры кристаллов КМц04 с учетом содержания OIT. Давно по ряду косвенных данных предположено,что кристаллы KMh04 имеют блочную структуру с размером блока мозаики около 10-4мм. Это не совпадает с размером обменных кластеров состава 5. Поэтому возникло предположение о многоуровневой структурной иерархии кристаллов КМц04,что увязывается с диссида-тивностью их структуры как следствия неравновесности.

Кристаллы КМн04 относятся к ромбической сингонии, имеют структурный тип барита,пространственную группу V^ =Рпк,л » Z=4> Известно,что в кристаллах перманганатов калия,рубидия и цезия величины параметра " сопоставимыми вдоль оси ê в кристаллах расположены почти непрерывные цепочки из анионов Мъ04- В этом же направлении вытянуты монокристаллы перманганатов. В структурной иерархии кристаллов КЩ)4 каждый новый структурный элемент должен быть кратен объему элементарной ячейки кристалла для сохранения кристаллографических параметров. Учитывая давно извеотную высокую плотность дислокаций в кристаллах КМ*04, нами было предположено, что масштабная инвариантность структуры кристаллов КМн04 должна следовать ( табл.7) известной формуле фрактальной топологии:

tii-V?, (26)

где: Лi - число слагающих единиц структуры данного уровня;

Уг - обьем элемента структуры данного структурного уровня;

Ъ - фрактальная равномерность.

jj^" ----

ff --------/ -

• H ■ ц

! /

If a 1 ■

i ч 1

* * 9 '/ i * j j

ч /

____________• хмяа««м »«с

«смЛо. -f *>«Mt wn'v »•

JO «О so OO too T ,m

P-C.2 £ XiMCirwCKM «ТРИел.» гття m ZJD'C стагсмя • пмс жлжк**^ |.*е*адж>« облзец*

f -воск Смсяце« сгарщоа « мм»« • амисхе »►jMiícuhí »«гмтного «ми с N« It J З'оавцч вро&щыв»ев мсш&ои owe fQ цид»*» -, 4- w mo i rnwwi ; s чаем в «гмдо епеегшп «ад

. Таблица 7. Данные расчета структурной иерархии кристаллов КМпО,

№ Элемент структуры о Геометрические параметры, А Фрактальные параметры,безр

а ê ' С • ■К-. Д1 Ai

I Элементарная ячейка 9,11 5,72 7,43 387,0 4 0,23

2 Обменный клаатер 9,11 34,40 7,43 2,3-Ю3 6 0,23

3 4 5 Моноблок Блок мозаики Мэнокристалл 91,10 91,10 5-Ю6 34,40 1030,00 5,0-106 7,43 7,43 2,0-Юе 2,3-Ю4 7,0- ТО5 5,0-Ю2С 10 30 7-Ю5 0,23 0,25 0,27

На рис.26 и 27 показано возникновение косвенной обменной связи на границе элементарных ячеек и обменных кластеров,а на рис.28 и 29 дана схема расположения OIT и возникновения диполь-диполшого взаимодействия.

Экспериментальными основаниями для структурных единиц 1-5 (табл.7) послужили,соответственно: данные рентгеноструктурного анализа .состав обменного кластера,размер частиц твердого остатка от разложения КМп04, размер блока мозаики,данные оптической и растровой электронной микроскопии.

В кристаллах КМп04 существуют два вида структур - геометрическая ( евклидова) и фрактальная. Фрактальная размерность кристаллов КМц04 раскрывает смысл масштабной инвариантности структуры, фрактальные системы,как правило, неравновесны, что увязывается с термодинамическим состоянием КМп04. Все четыре структурных уровня, выделенных нами в кристалле KMh04, топологически эквивалентны,то есть переводимы друг в друга простым изменением размеров. Представленная на рис.15 энергетическая диаграмма пары ионов на границе кластеров с одинаковым успехом применима на границах "кластер-кластер " и "блок-блок". В-этом состоит преимущество фрактальных структур,особенности которых не зависят от масштаба объекта.

Многоуровневая структурная .иерархия в Kf.ln04 закономерна и обусловлена его составом.При этом не еледует,видимо,придавать особого внимания величине <2) , ожидая 'выражения ею какого-то геометрического образа. Главное её содержание - отражение топологической эквивалентности структурных единиц различных уровней в структурной иерархии кристалла.

-S1-

Ось 3

Рис.26. Связь элементарных ячеек в кластере (до вертикали) и двух кластвровТпо горизонтали): 0 •-К+; <Э -Н30+; О -о2";

0 -ОН"; @ -Н20;

e-hn + (fl =5,6 и 7,; (А-А)-гра -ница двух ядаствров) -

1 J S ff Ï И К Ш

Рис.27. Схема элементарной ячейки с ионом Н„0+(а) й связей его с блияайшиш ионами

№ (<г)-

V Обозначения аналогичны рис.26)

00 ©0 ® © © ®

а ъ г г ъ 3 ъ. г> ъ г

0 0 ' о> 0 Q> 0 0 0 0 0

2) 2> ъ 25 Э г 2> Э г г

0 <г> 0 0 0 <г> 0 0 0

© % © ** © © . ©

а)

Рис.28.

Схема расположения OIT в моноблоке кристалла KJfo04.

(Обозначения аналогичны рис.26);

а) вид спереди; б) вид слева; б) схема образования

закрытой поры

Вас.29. Схема поляризации участков в кристалле МЬОд как следствие замещения части кислорода на ОГГ; (+) -обозначает ионы [МпОуОН] ц |М„0л'Н20] ; (_) - обозначает ионы Мц04

' ЗАКЛЮЧЕНИЕ '

Диссертация псспящана исследованию роли QHj, (х=1,2,3)-группировок (ОГГ) в термической устойчивости (ТУ) кристаллов соединений марганца на примере перманганатов. Для решения поставленной проблемы разработана методология структурно-функционального моделирования ТУ выбранных систем,требующая комплексного применения физических.физико-химических и химических методов исследования.

Установлено,что .OIT в разном наборе всегда содержатся в пер-мзнганагах калия, рубидия,цезия,бария и серебра. При этом характерно преобладание групп ОН- (или ОН ) среди остальных OIT.Пока-' зано.что температура разложения перманганатов пропорциональна концентрации этих групп при равенстве зарядов катионов. После установления этих принципиально важных фактов по перманганатаы и учитывая их подобие по продуктам,кинетике и поведению при разложении, всё внимание было сосредоточено на основном,интегрирующем все использованные методы и теоретические концепции объекте исследова-- ния - перманганате калия.

Кристаллы ГОЛп04 всегда содержат в структуре набор ОГГ(НзО+, HgO и ОН"), концентрация которых следует соотношению 0,5:1,0:2,5. Кристаллы КМи04 образуются только в водной среде и OIT являются при этом структурообразующим фактором. Их невозможно удалить даже полным разложением препарата в высоком вакууме,после которого около 50$ OIT (в основном в виде ОН") переходит в твердые продукты разложения ( в KgMnO^ и ( оС , £ )—MnOg). Более того, и из них ОГГ удаляются только после полного разложения препаратов,когда марганец переходит в состояние Мп(Ш ).

Благодаря наличию OIT и при их непосредственном участии формируется и функционирует пятиуровневая иерархия структуры (элементарная ячейка —»- обменный кластер —моноблок —- блок мозаики —■ кристалл), подчиняющаяся известному соотношению фрактальной топологии. При этом элементарные ячейки связываются в обменные кластеры с участием групп ОН" на месте кислорода, кластеры - с участием групп НдО+ на месте калия и за счёт диполь-дипольного взаимодействия, а блоки связываются в кристалл с участием групп Но0 как на месте кислорода,так и в закрытых порах. Определенную роль при этом играет как косвенное обменное взаимодействие анионов,так и диполь-дипольное взаимодействие. Структурная иерархия

- ьз -

заметно ненарушает геометрию кристалла,так кпк асе структурные единицы кратны элементарной ячейке""и""вытянут.'; вдоль оси-В—КЩ0~__ таяла. Следствием нагрева или растирания КМцСК является удаленно ОГГ и длительные релаксационные процессы,сопутствующее перераспределению ОГГ с достижением нового стационарного состояния.

В процессе изотермического разложения кристаллов КМпОи при

о

220 С наблюдается прогрессирующее саморазрушение кристаллов до уровня моноблоков, что соответствует 50$ разложения кристаллов и удалению 37,5$ OIT. Саморазрушение кристаллов сопровождается акустическими эффектами и заканчивается в максимуме скорости разложения. Последующее разрушение препарата до 100$ сопровождается удалением еще 12,55? OIT и протекает без разрушения моноблоков и,соответственно, без акустических эффектов, заканчиваясь образованием специфического единого целого ( фрактального агрегата) из продуктов разложения ( КДОпО^ и ( сС , В ) - М»02), от которых есть слабые сигналы на рентгенограммах.

При нагреве кристаллов КМпОд в интервале 20-220°С, ввиду их неравновесности, проявляются кинетические эффекты термозащитной самоорганизации в многоуровневой иерархии структуры. Они связаны с характером лимитирующей стадии термолиза КМпО. ( перенос воз-

буждённых электронов между элементами структуры) и последовательными кинетическими эффектами автолокализации квазисвободных электронов через образование в межкластерных и межблочных границах последовательно: поляронов малого радиуса, сегнетоэлектрического порядка и магнитных поляронов антиферромагнитного типа. При исчерпывании всех видов защитной самоорганизации в кристаллах наблюдается слабый ферромагнетизм и скачок электропроводности,после которых препарат теряет ТУ и интенсивно разлагается.

На основании анализа полученных экспериментальных фактов сделано заключение,что структурно-функциональная роль OIT в кристаллах нестехиометрических соединений марганца состоит в стимулировании химической организации кристаллов с дополнительным связыванием элементов структуры на всох /ровнях структурной иерархии.

Развитые концепции позволили оси изнить и взаимоувязать ряд давно известных,но необьясненных фактов по ТУ и разложению пер-манганатов, как то: влияние растирании и добавок на кинетику разложения , влияние рН среды при перекристаллизации на Г/, природу' разной температуры разложения перманганатов, влияние длительного старения на ТУ КМп04 и объяснить природу блочной структуры его кристаллов.

- 54 -

Основное содержание диссертации

опубликовано в виде следующих работ

1. Трубицын А.М. .каоаноа A.A. .Болдырев Б.В. .Маховик а.К. Природа электропроводности перманганатов щелочных металлов// физ. тв. тела. 1964.Т.6. 04. C.I249-I25I.

2. Комаров в.Ф. .Кабанов A.A. .Шипагов В.Т. Термическое разложение дерманганатз серебра в присутствии добавок окислов металлов// Кинетика и катализ. 1967. T.ß. Вып.З. С.550-556.

3. Болдырев в.В. .Кабанов A.A. .Обливанцев А.Н. .Усков Е.М. .Челы-шев В.В. Изменение электропроводности перманга.ната калия в процессе его термического разложения// журн.физич. хишии.1967. Т.41. С.1783-1787.

4. Кабанов A.A. Электрофизические исследования термического разложения твердых тел: Авгореф.дисс. ... канд.хим.наук.-Томск, 1967. - 16 с.

5. Кабанов A.A. Основные стадии термического распада перманганатов щелочных металлов. - В кн.: Тез.докл.Трегьего Всес.Сове-щания по кинетике и механизму реакций в твердом теле, 21-25 апреля 1969г., Новосибирск: Б.и. .1969. с.30-32.

6. Кабанов A.A. полупроводниковые свойства КМп04 // Изв.АН СССР. Неорган.маг. IS7I-T.7. ^I.C.26-28.

7. Кабанов A.A. использование электрофизических эффектов в изучении термического разложения твердых веществ // успехи химии. I97I. Т.40. Выл.II. С. 2029-2046.

8. кабанов A.A.. Меленевский в.Н. Изучение выделения кислорода и воды при нагреве перманганатз калия с использованием масс-спектрометра. - В кн.: Тез.докл. пятого Всес.совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом геле, 18-22 июня 1973г., Черноголовка: Б.и. ,1973, с.30-31.

9. Кабанов A.A. .Зингель Е.М. .Электропроводность КМ»,04 в условиях адсорбции паров воды // Изв.АН СССР.Иеорган.маг.1974. Т.10.

№ 3. С.481-48?.

Ю.Кабанов A.A..Придатко И.А. A.c. 4S3053(CCCP). Устройство доя измерения гермо-э.д.с. хрупких иглообразных кристаллов. -Опубл. в Б.И.. 1975. £ Э.

. Kabanov А.Л-, Kashina L.V. , Singel E.H. The influence of mnter on termal decornposition of"KWnO^// Fourth -Internatioii&I C'onferen on Thermal Analysis. Hungary 8-13 July 1974/Ahatracts of papera. Budapest, 1974, p.75-75.

. Кабанов A.A. .Скрооог в.H. Влияние магнитного поля на терми-' ческое разложение КМцО^ // журн.физич. химии. 1974. Ï.48. .'¿10. С. 2557-2559.

. Кабанов д.А.Деггярева C.B. Изменение активности закиси никеля при термическом разложении КМ^О^// Кинетика и катализ. 1975. Т.16. * I. С.250-251.

. кабанов A.A..иарона л.А. Корреляция электропроводности со степенью термического разложения КМ^О^// ¡¿урн.физич.химии. 1975. Т.49. а 9. С.2310-2312.

. кабанов A.A. .Зингель Е.М. Влияние электрического поля на термическое разложение твердых веществ // успехи химии. 1975. Т.44. Выл.?. C.II94-I2I6.

. кабанов A.A.,Зингель Е.М. Дериватографическое изучение кинетики термического разложения KMhO^.-B кн.: тез.докл. 12-го Чугаевского совещания по химии комплексных соединений, 7-ц июля 1975. Г.Новосибирск: Б.и., 1975, с.499-500.

. Каоаноь A.A. ,Пегухоьа Г.И- Влияние дымыж Fe и oC-í^Og на скорость гершческого разложения Км^О.р - Там нее, c.510-oil.

. Кабанов A.A. .Жарова Л.А., Зингель ЕЛл. ,четвергов H.A.

Бзаимосьязь термической стабильности нерманганагов с физическими сьоисгзами. - В кн.: Тез.доил. в^ес.совещания по химии твердого тела, 343 июня 1975г., С- i словск-Первоурэльск: Б.и. 1975, с.41-42.

. кабанов A.A. Исследование реакций в твердой фазе методом электропроводности// i{ypH. сцизич. химии. 1979. Т.53. Вып.4. С. 817-827.

. кабанов A.A. K'/lwO,. как открытая гермодипг./лическая система// Изв. АН СССР. I ! copra н. маг. , 1981. ТЛ7. ^10. C.I87S-I880.

[. кабанов A.A., О термической сгаоильносги КйцО^ - В кн.: Тез.докл. Всес.совещания по кинетике и механизму реакций в

твердом теле, 25-27 ноября 1981г.. Кемерово: Б.И. .1981. С. 67-68.

22. Кабанов A.A.Остаточные 0НХ- группировки в КМцО // журн.неорган, химии. 1982. Т.27.Вып.5. C.I3I4-I3I6.

23. Кабанов А.А.Механохимичаские эффекты в КМпО^ -0,25 H2°» -

В кн.: тез.докл.9-го всесоюзн.совещания по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, 26-29 мая 1986г., Алма-Ата: Б.и.,1986. С-84-85.

24. Кабанов A.A. Продукты термического разложения КМцО^-О.25 Н^О// Журн.неорган.химии 1987.Т.32.Вып.3. С.669-674.

25. Кабанов А.А.Магяягоэлектрячвские исследования термической устойчивости КМг»04 // Неорган.маг. 1994. Т.30. С,250-253-

26. Кабанов A.A. Оксогидридныа группировки в КМпО^// Неорган.мат. 1994. Т.ЗО. № 4. С.501-604.

27. Кабанов A.A. роль дегидратации в процессах разрушения кристаллов KMnO^ при термическом разложении// журя.физ. химии. 19Э4. Т.68. й 8. C.I377-I38I.

28. Кабанов A.A. Температура разложения перманганатов и природа различия их термической устойчивости// Журн.физ. химии,1994. Т.68. « 9. C.I54I-I544.

29. Кабанов A.A. Вибронные эффекты в КМп04// Неорган.мат. 1994-Т.ЗО, ^10. G.I288-I29I.

30. Кабанов А.А.Механохимические эффекты в КМ^О^// Щгрн. приел, хим.1994. Т.67.Л 5. С.856-858.

31. Кабанов A.A. термическая устойчивость КМ^04, перекрнсгалли-зованного из растворов с разными рн// Курн.неорган.химии. 1994.Т.39.ВЫП.12.С.1962-1966.

Автор:

А.А.Кабанов

04.01.96г.

Ц/0 "Сибирь".

Объем 3,5 п.л. Тира* 130 экз. Заказ 395