Исследование роли поверхности в пропускании и накоплении атомарного водорода металлами V-A подгруппы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ

УНИВЕРСИТЕТ ТЕЛЕКОММУНИКАЦИЙ _им. проф. М.А.БОНЧ-БРУЕВИЧА_

с\,

На правах рукописи УДК 539.217+541.183.5

БУСНЮК Андрей Олегович

ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ПОВЕРХНОСТИ В ПРОПУСКАНИИ И НАКОПЛЕНИИ АТОМАРНОГО ВОДОРОДА МЕТАЛЛАМИ У-А ПОДГРУППЫ

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете

телекоммуникаций имени проф. М.А.Бонч-Бруевича.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

проф. А.И.Лившиц. Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

А.А.Курдюмов

кандидат физико-математических наук А.М.Доброгворский Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

технический университет

Защита состоится " 13 " марта 1997 г. в .

час. на заседании

диссертационного совета Д 063.57.32 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199164, С.-Петербург, Университетская набережная, д.7/9.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан "_" февраля 1997 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверешшй печатью организации.

Ученый секретарь диссертационного совета проф. д.ф.-м.н.

В.А.Соловьев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Взаимодействие атомов, и молекул водорода с металлами представляет особый интерес для фундаментальной физико-химии, газодипамшш, физики поверхности, поскольку это взаимодействие твердого тела с простейшими атомными частицами и любые представления и модели, относящиеся к данным областям должны быть апробированы прежде всего на этом простейшем объекте. В этом контексте специальный интерес представляет изучение взаимодействия водородных частиц с таким практически важным, но и относительно более сложным объектом как "реальная", (т.е. покрытая неметаллическими примесями) поверхность металла.

Практический интерес к исследованию взаимодействия водорода с металлами связан с задачами управляемого термоядерного синтеза, водородной энергетики, химических технологий, вакуумной техники и др.

Исследования последних десятилетий показали, что поверхностные процессы мо1ут играть решающую роль в накоплении и пропускании водорода металлами. Именно поверхностные процессы отвечают за ряд крупномасштабных явлепий при взаимодействии металлов с водородом, в неравновесных условиях, когда распределение по состояниям газа сдвинуто в сторону более высоких температур по сравнению с температурой металла. Это, например, такие эффекты как возрастание на порядки величины стационарного газосодержания в металлах и скорости проникновения водорода через мембрану при пассивации ее входной поверхности неметаллическими примесями. Другим эффектом такого рода является сверхпроницаемость, когда мембрана обычной толщины пропускает газ независимо от ее температуры и со скоростью, сравнимой с той, с которой газ пропускает отверстие той же площади.

Эти явления могут приводить к таким неблагоприятным последствиям, как деградация механических свойств конструкционных материалов при их взаимодействии с энергетическими водородными частицами (атомарным водородом, плазмой и т. п.) или катастрофические утечки радиоактивного и дорогостоящего трития сквозь первую стенку реакторов управляемого термоядерного синтеза (УТС). С другой стороны, явление сверхпронгщаемости может быть использовано для создания мембранных средств откачки изотопов водорода и выделения их из газовых смесей. Таким образом, исследование эффектов поверхности в пропускании и накоплении водорода металлами в неравновесных

условиях весьма важно как в фундаментальном, так и в практическом аспектах.

Цель работы.

1) экспериментальное исследование пропускания и накопления водорода металлами У-а подгруппы при их взаимодействии с атомарным водородом;

2) исследование пограничных процессов в системе водород - металлы \'-а подгруппы и влияние неметаллических примесей на эти процессы;

3) рассмотрение задачи о предельной плотности проникающего потока в режиме сверхпроницаемости и экспериментальное продвижение в направление высоких плотностей проникающего потока;

4) исследование атомизации на накаленной поверхности металлов У-а подгруппы и роли неметаллических примесей в кинетике этого процесса;

5) рассмотрение возможности применения сверхпроницаемых мембран из металлов У-а подгруппы для откачки и выделения изотопов водорода в системах управляемого термоядерного синтеза.

Научная новизна.

В эксперименте по проникновению теплового атомарного водорода сквозь ниобиевую мембрану достигнуты рекордные плотности проникающего потока в режиме сверхпроницаемости и показано, что эта плотность может быть выше еще на несколько порядков величины.

Продемонстрирована высокая способность монослоя неметаллической примеси, отвечающей за сверхпроницаемость ниобиевой мембраны, к самопод-держанню (например, в среде химически активных газов и паров металла).

Развита мембранная методика исследования кинетики пограничных процессов в системах атомарный водород-металл. С помощью этой методики сделаны оценки вероятности рекомбинации атомов водорода на "реальной" (т.е. покрытой монослоем неметаллической примеси) поверхности без их предварительного растворения в решетке металла и вероятности растворения атомов и молекул в решетке.

Впервые исследована кинетика атомизации молекул водорода на накаленной поверхности № и Та, а также влияние неметаллических примесей на эту кинетику.

Количественно изучено влияние неметаллических примесей (О, С) на кинетику поглощения и выделения молекулярного водорода танталом.

Практическая значимость. На основании результатов экспериментального исследования проникновения атомарного и молекулярного водорода сквозь ниобиевую мембрану предложена и реализована схема мембранного насоса для откачки и выделения из газовых

смесей изотопов водорода. Проведенные модельные эксперименты продемонстрировали высокую эффективность откачки, выделения из смеси с гелием и компрессии водорода с помощью сверхпроницаемой мембраны.

Были сделаны оценки мембранной системы для проектируемого в настоящее время реактора управляемого термоядерного синтеза ИТЕР, которые показали, что использование сверхпроницаемых мембран и атомизаторов из металлов V-a подгруппы позволяет осуществить эффективное разделение дейтерий-тритиевой смеси и гелия при размерах мембранной системы, которые легко вписываются в концептуальный проект ИТЕР.

Результаты экспериментального исследования влияния неметаллических примесей на диссоциацию молекул водорода на нагретой поверхности тантала позволяют формулировать требования к вакуумным условиям в устройствах, где будет применяться система мембранной откачки водорода с использованием атомизатора для создания неравновесных частиц.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментальных исследований проникновения атомарного водорода сквозь ниобиевую мембрану.

2. Результаты теоретических оценок величины предельной плотности потока водорода, проникающего сквозь мембрану из металлов V-a подгруппы в режиме сверхпроницаемости.

3. Результаты экспериментального исследования влияния неметаллических примесей на процессы выделения, поглощения и атомизации молекулярного водорода танталом.

4. Устройство, демонстрирующее возможность эффективной откачки водорода и его выделения из смеси с гелием на основе явления сверхпроницаемости.

Апробация работы. Материалы диссертационной работа докладывались и бьгли одобрены на всесоюзной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов" (Ленинград, 1990), на XI конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" (Москва, 1993), на XVII симпозиуме по ядерным технологиям (SOFT17) (Рим, Италия, 1992), на I (Токио, 1992), П (С.-Петербург, 1993) и IV (Обнинск, 1995) совместных семинарах стран СНГ и Японии по взаимодействию водородных частиц с материалами термоядерных реакторов, на X (Монтерей, 1992) и XI (Мито, 1994) конференциях по взаимодействию плазмы с поверхностью (PSI).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи основных разделов, заключения и списка литературы. Работа изложена ira 182 стр. текста, включающего список литературы из 108 наименований гга 11 стр., 3 таблицы, 38 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование темы диссертационной работы и ее актуальности, перечислены решенные задачи с указанием их научной новизны и практической значимости, а также кратко изложено содержание работы.

Первый раздел посвящен обзору литературных данных по пропусканию и поглощению водорода металлами. При изложении этих данных особое внимание уделено роли поверхностных процессов.

При взаимодействии с молекулярным водородом, наличие неметаллических примесей на поверхности, замедляющих поверхностные процессы, приводит либо к снижению проницаемости мембраны, если она недостаточно толстая, либо практически не влияет на проницаемость, если толщина достаточно велика. В то же время, представленные материалы свидетельствуют, что при взаимодействии с энергетическими водородными частицами (в частности, тепловыми атомами), пропускание водорода радикально зависит от состояния поверхности для сколь угодно толстых мембран. Появление монослоя неметаллической примеси на входной поверхности мембраны может на много порядков увеличить скорость проникновения энергетического водорода, и при определенных условиях привести к появлению сверхпроницаемости, когда проницаемость перестает зависеть от температуры металла и становится сравнимой с проницаемостью отверстия в тонкой стенке той же площади.

Не менее радикальные отличия роли пограничных процессов в случае молекулярного (равновесного) и энергетического водорода характерны и для накопления водорода в металле. Если, при равновесии, концентрация растворенного водорода не зависит от состояния поверхности, то, при взаимодействии с энергетическим газом, установившаяся концентрация растворенного водорода может возрастать на порядки величины, когда поверхность металла покрыта монослоем неметаллической примеси.

Согласно исследованиям последних лет, указанные эффекты отнюдь не являются "экзотическими" - сверхпроницаемость, например, может быть реализована в широких диапазонах толщин, температур и плотностей проникающих потоков, а неметаллическая монослойная пленка на поверхности, ответственная за эти явления может быть чрезвычайно стабильной, благодаря существованию эффективных механизмов ее самоподдержания.

Явление сверхпроницаемости исследовалось на различных металлах и сплавах, в том числе, и на №. Препятствием практическому применению сверхпроницаемости являлось отсутствие сведений о существенных сторонах и деталях этого явления. В частности, эксперименты по сверхпроницаемости проводились лишь с относительно низкими (<1015 см'2с"') плотностями проникающих потоков. В связи с этим представляет практический интерес

установление границ существования сверхпроницаемости и в особенности предельных плотностей потока газа.

С точки зрения указанных выше крупномасштабных эффектов химического состава поверхности в пропускании и поглощении "горячего" водорода,представляет особый интерес исследование кинетики взаимодействия водорода с металлами, поверхность которых покрыта неметаллическими примесями, причем особенно важную роль здесь играет кинетика ассоциативного термического выделения. Представляется важным исследовать эту кинетику для контролируемой поверхности как чистой, так и покрытой известными примесями, из которых кислород и углерод имеют наиболее важное практическое значение.

Гетерогенная рекомбинация атомов является простейшей каталитической реакцией и ее исследование в случае чистой и "реальной", т. е. покрытой неметаллическими примесями, поверхности металла представляет фундаментальный интерес. С точки зрения эффективности устройств мембранной откачки водорода, использующих явление сверхпроницаемости, важную роль играет такая величина, как вероятность рекомбинации атомов водорода на поверхности металла без их предварительного растворения в его решетке, т. к. она отвечает за потери атомов. Согласно приведенным в литературе данным, вероятности растворения атомов Н в решетке металла и их рекомбинации - величины одного масштаба (для "реальной", т. е. покрытой монослоем неметаллической примеси, поверхности металла они лежат в пределах 0.1 - 0.5). Таким образом, можно было предполагать, что рекомбинация атомов происходит, в основном, через их предварительное растворение в решетке. Если бы это подтвердилось, то не растворенные с первого удара о поверхность атомы, отражались бы без рекомбинации и могли бы быть пошощены при последующих соударениях, что было бы благоприятно для приложений.

Атомизация молекул Яг на накаленной поверхности металла и поверхностные процессы, отвечающие за накопление и пропускание водорода металлами, имеют одну и ту же физико-химическую природу и, наблюдаясь в существенно разных температурных диапазонах, взаимно дополняют представления о пограничных процессах в системе водород-металл.

Несмотря на то, что атомизация молекул водорода на накаленной поверхности металла исследовалась еще со времен Леншюра, об атомизации водорода на тугоплавких металлах У-а подгруппы тантале и ниобии ничего

не было известно. Не существовало и сколько-нибудь систематического исследования влияния неметаллических примесей на кинетику провеса. Помимо фундаментального аспекта эти вопросы представляют интерес для приложений сверхпроницаемых мембран из металлов У-а подгруппы в сочетании с атомизатором из Та или №.

Во втором разделе проводится анализ различных физических процессов, которые могут приводить к ограничению плотности проникающего сквозь мембрану потока в режиме сверхпроницаемости, а также делаются количественные оценки предельных значений этой плотности. Рассмотрены следующие причины, приводящие к ограничению проникающего сквозь мембрану потока.

1) Снижение вероятности проникновения при увеличении плотности проникающего потока из-за перехода в кинетический режим проникновения, в котором проницаемость лимитируется диффузией водорода в решетке металла. Проведенное сравнение величины предельных потоков для мембран из различных металлов показало, что металлы У-а подгруппы предпочтительнее, благодаря уникально низкому значению барьера проницаемости. Энергетический барьер на входной поверхности, вызванный присутствием неметаллических примесей, способствует расширению диапазона плотностей потоков, где возможна сверхпроницаемость.

2) Насыщение поверхности мембраны растворенным в ней водородом. Показано, что в случае мембраны с чистыми поверхностями, это явление может стать основной причиной ограничения плотности проникающего потока. Однако, для мембраны из металлов У-а подгруппы с "реальными" (т.е. покрытыми неметаллическими примесями) поверхностями, насыщения поверхности водородом прежде насыщения объема не происходит.

3) Ограничение на концентрацию ' водорода в решетке. Увеличение плотности проникающего потока связано с ростом концентрации растворенного водорода. Но при достаточно высокой концентрации, могут начаться нежелательные изменения механических свойств мембраны. Оценки показывают, что для мембран из металлов У-а подгруппы с "реальными" поверхностями именно этот фактор приводит к наиболее "жестким" ограничениям плотности потока. В результате этих оценок для мембраны толщиной 0.01 см из Мэ максимальная плотность проникающего потока, оказалась порядка 1019 2Н/(см2с).

Третий раздел посвящен описанию экспериментальной установки и методики мембранного эксперимента. Молекулы водорода атомизировались на горячей поверхности нескольких прямонакальных параллельно включенных лент из разных металлов: N1), Та и Этот атомизатор располагался в объеме, ограниченном цилиндрической мембраной и двумя кварцевыми

пластинами, расположенными по торцам (см. рис. 1). Такая схема позволяет максимально использовать образующиеся атомы и моделировать процессы, происходящие в устройствах мембранной откачки и отделения изотопов водорода. Цилиндрическая мембрана диаметром 10 см и высотой 20 см была сделана га ниобиевой фольги толщиной 0.01 см.

Для получения соотношений, связывающих вероятности поверхностных процессов, происходящих с участием атомов и молекул водорода, с измеряемыми в эксперименте величинами проникающего потока /, была рассмотрена следующая модель. При нагреве атомизатора, молекулы, попадающие на него, атомизируются с вероятностью р. Образовавшиеся атомы, сталкиваясь с мембраной, могут либо раствориться в решетке с вероятностью либо с вероят- Рис. 1. Схема экспериментального ностью ум рекомбинировать на стевда. 1 - мембрана; 2 -поверхности мембраны без атомизатор; 3 - термопара; 4 -предварительного растворения в кварцевая пластина; 5 - калкбро-решетке металла, либо отразиться в ванная дпафрагаа виде атомов.

При сверхпроницаемости для несимметричной мембраны (для которой вероятность выделения растворенного водорода на выходной стороне намного выше, чем на входной) где - Хн вероятность проникновения атома

сквозь мембрану. Рекомбинацией атомов на атомизаторе и поверхностях конструкционных элементов пренебрегаем из-за малости их площадей. Считаем, что атомы, ушедшие в щели между мембраной и кварцевыми пластинами, рекомбшшруют на стенках вакуумной системы. Тогда, при условии молекулярного режима течения газа, из уравнения баланса следует:

/ = 7„5 (1)

где = 2Рг%А„ (3 - скорость атомизации водорода, выраженная в числе

частиц в единицу времени, 5 = ---отношение числа

поглощенных мембраной атомов к числу атомов, произведенных

Н2, Не, СН4, СО

атомизатором. (Ли, А,п - площади мембраны, атомизатора и щелей между мембраной и кварцевыми пластинами, Рм - давление водорода во входной камере, Z - газокинетический коэффициент).

Таким образом, измеряя проникающий сквозь мембрану поток, мы получаем комбинацию интересующих нас физических величин (Р, 4н. Ум), а при известной вероятности атомизации (3, имеем возможность делать оценки

и У*-

Четвертый раздел содержит описание экспериментов по проникновению атомарного и молекулярного водорода сквозь ниобиевую мембрану.

На рис.2 показан типичный эффект включения атомизатора при постоянном потоке водорода на входную сторону мембраны. Атомарный водород поглощается мембраной на ее входной стороне и, в результате проникновения, с некоторой характерной задержкой во времени, выделяется на выходной. Таким образом, исследованная система атомизатор-мембрана работает как насос, непрерывно откачивающий водород из области низкого давления в область более высокого со скоростью 5 более 1000 л/с С» 2 л/с на см2 площади мембраны).

Характерно, что давление на входной стороне не растет сколько-нибудь заметно после его первоначального падения при включении атомизатора (рис. 2а). Это означает, что поток обратного выделения, устанавливающийся, когда концентрация в мембране достигает своего стационарного уровня, остается много меньшим, чем поглощаемый поток, т. е. что практически весь поглощаемый поток проникает. Можно также видеть (рис. 26), что характерное время установления проникающего потока составляет около 3 мин., тогаа как характерное время одного диффузионного прохода атома водорода сквозь мембрану при ее температуре в данном эксперименте 700°С составляет и 0.13 с. Таким образом абсорбированный атом многократно («7000 раз) пересекает мембрану до десорбции, как это обычно бывает при сверхпроницаемости.

Для определения абсолютной величины вероятности атомизации Р на накаленной поверхности поликристалпических №> и Та проникающий поток, обусловленный атомизацией на этих металлах, сравнивался с проникающим потоком при атомизации на хорошо изученном в этом отношении \У. В результате для N1) и Та было найдено 0 я 0.3.

Измерение величины Р дало возможность определить скорость атомизации

сравнив которую с величиной проникающего потока /, мы с помощью (1) сделали оценки для уы. Оценки показали, что на поверхности мембраны рекомбинирует без предварительного растворения в решетке не более 20 -30% атомов. Если же взять наиболее типичное значение

вероятности растворения атомов - £н и 0.2, то отличие проникающего сквозь мембрану потока от скорости атомизации можно целиком объяснить уходом атомов в щели и их последующей рекомбинацией на стенках вакуумной камеры.

Таим образом, наиболее вероятно, что практически все нерастворенные с первого удара атомы отражаются от поверхности мембраны в виде атомов. Это обстоятельство является весьма благоприятным с точки зрения применения такой схемы для откачки водорода с помощью сверхпронн-цаемых мембран, т.к. отраженные атомы могут быть поглощены мембраной при следующих соударениях с ней и не требуют дополнительных затрат энергии на их повторную атомизацию.

Сохранение проникающего сквозь мембрану потока на протяжении всего времени эксперимента (более 3000 часов) свидетельствует, что напыление на входную поверхность ниобиевой мембраны атомов НЬ и Та, испаряющихся с атомизатора, не приводит к деградации ее свойств, ответственных за сверхпроницаемость. Это - нетривиальный факт, если учесть, что за сверхпроннцаемость отвечает неметаллическая монослойная пленка на входной поверхности мембраны, которая, таким образом, проявляет способность к самоподдержанию (в данном случае через механизм поверхностной сегрегации неметаллических примесей).

Специальные усилия были предприняты, чтобы продвинуться в направлении возможно более плотных проникающих потоков и проверить сохраняется ли там сверхпроницаемость. Главным образом это было связано с организацией сверхвысоковакуумной откачки больших потоков газа на входной и выходной сторонах мембраны. Нам удалось организовать такую откачку для потоков газа 4-5 см3(н.у.)/с., и во всем диапазоне плотностей проникающего потока (1013 V 2хЮ17 2Н/(см2с), которую при этом удалось исследовать, а также во всем исследованном диапазоне температур мембраны (200 + 800 °С)

§3x10 1 £ "

а> « §2x10-

*1х1(Г

5 I

о §

а)

5= 1100 л/с

5

1111111—г-

0 2 4 6 8 101214 | Время, мин Нагрев атомизатора

&

£ 8Х10'51 ♦

¡бхЮ"5-14x10"5

12Х10"5

X О

0-1

3

0 2 4 6 8 101214 Время, мин

Рнс.2. Влияние нагрева атомизатора на давление водорода во входной а) н выходной 6) камерах.

проникала одна и та же доля потока атомов (и 70%), произведенных атомизатором, что говорит о сохранении режима сверхпроницаемости.

Напуск гелия на входную сторону мембраны никак не сказался на проникновении сквозь нее водорода, что указывает на важную для приложений возможность выделения водорода из смеси с гелием при помощи сверхпроницаемых мембран.

Пятый раздел посвящен исследованию влияния примесей С и О на атомизацию молекул Нг на накаленной поверхности Nb и Та. Отметим, что это первое более или менее последовательное исследование влияния неметаллических примесей на кинетику гетерогенной атомизацни водорода, которое было мотивировано как интересом к фундаментальным аспектам этой простейшей гетерогенной реакции, так и особенной важностью этого вопроса для приложений. Заметим, что вероятность атомизации при определенных условиях просто равна коэффициенту прилипания молекул водорода и, следовательно, мы получаем также информацию о влиянии указанных примесей на коэффициент прилипания молекул.

Исследовалось влияние как газофазных примесей (СН4 , СО), так и растворенных в образце. Во всем исследованном диапазоне давлений и концентраций не было обнаружено никакого влияния метана (до 2x10"5 Topp) и растворенного в решетке танталового образца углерода (до 4%) на диссоциацию молекул водорода. В противоположность СН4, влияние кислородсодержащей примеси СО оказалось весьма значительным - рис.3.

10 -°10 Давление СО, Topp

s ^

I® ö .

>4

§0.01

иц Iiiiiiiii 1 ипш| i пищ lui

10 "3 10 концентрация кислорода (ат.)

Рис. 3. Зависимость вероятности Рис. 4. Зависимость вероятности

атомизации молекул водорода на атомизацни водорода на поверх-

поверхности Та от давления ности Те от содержания раство-

моноокнси углерода. репного кислорода.

Учитывая, что С не влияет на атомизацию, очевидно, что присутствие кислорода отвечает за наблюдаемый эффект. Как можно видеть, повышение температуры приводит к существенному снижению отравляющего эффекта. Это может бьггь связано как со снижением растворимости СО в Та, так и со снижением поверхностной сегрегации кислорода с ростом температуры.

В ходе этих экспериментов измерялась стационарная концентрация растворенного кислорода, в результате чего была получена зависимость вероятности атомизации от содержания растворенного в образце кислорода, показанная на рис.4. Можно видеть чрезвычайно сильное влияние кислорода на процесс атомизации водорода на поверхности тантала. Так например, при температуре атомизатора 1750 К влияние растворенного кислорода начинается уже при его концентрации ниже 10'2 %(ат.), когда степень заполнения поверхности кислородом не превышает 3 х 10*2.

Шестой раздел содержит описание экспериментов по кинетике термического поглощения и выделения водорода танталом с чистой и содержащей примеси С и О поверхностью. Интерес к этому исследованию связан в данной работе с тем, что именно процесс ассоциативного термического выделения водорода отвечает за накопление и пропускание водорода металлами при их взаимодействии с энергетическими водородными частицами и, в частности, с тепловыми атомами И.

Измерялся начальный коэффициент прилипания водорода к поверхности тантала и исследовалась его зависимость от содержания растворенного углерода. Было обнаружено, что начальный коэффициент прилипания не зависит от наличия растворенного в образце углерода во всем исследованном диапазоне его концентраций (0 + 4 %(ат.)) при температуре образца 100+200 °С. Учитывая сказанное выше (раздел 5) о невлиянии С на атомизацию, можно сделать вывод , что углерод не оказывает влияния на коэффициент прилипания молекул Нг к Та во всем исследованном температурном диапазоне от 100 до 2100 °С. Из этого также следует, что примесь С не влияет на ассоциативное термическое водорода Та.

В отличии от углерода, кислород, благодаря его выраженной способности к сегрегации на поверхность, оказывал чрезвычайно сильное влияние на процесс термического выделения и поглощения молекулярного водорода танталом - рис.5. Было найдено, что уже 0.01-0.02 %(ат.) О в решетке Та снижают коэффициент прилипания молекул Н* на 3 порядка по сравнению со случаем чистой поверхности.

В качестве примера применения этих данных рассчитана стационарная концентрация водорода в танталовом образце, взаимодействующим с потоком атомарного водорода плотностью 1х1015 см'2с"' (правая ось рис. 5).

Температура Т, С

800 800 700 600 500 400 пн ' СМга

о Обратная температура 1000Д, К"1 £

Рис. 5. Температурная зависимость константы скорости выделения водорода из тантала кг (левая ось), в стационарная концентрация водорода растворенного в тантале, взаимодействующем с потоком атомов Н с плотностью 1 х 101S c"W2 (правая ось), пра разных концентрациях растворенного кислорода со:

□ - 0.58, О - 036, Л -0.15, V - 0.11, 0 - 0.016 (в атомных процентах).

В седьмом разделе рассмотрены возможности применения сверхпроницаемых мембран из металлов V-a подгруппы для задач откачки, отделения и рециклинга изотопов водорода в устройствах УТС с магнитным удержанием плазмы.

Предложена схема откачки диверторного выхлопа реакторов УТС, в которой большая часть D/T смеси отделяется от гелия сверхпроницаемыми мембранами, расположенными вдоль стенок вакуумпроводов, ведущих к насосам, предназначенным дгы откачки Не. Схема предполагает наличие двух частей в мембранной системе откачки. Первая часть, расположенная в непосредственной близости от дивертора, предназначена для откачки надтепловых частиц, попадающих из диверторной плазмы на мембрану после нескольких соударений со стенками и сохранивших избыток энергии. Термализовавшиеся частицы будут диссоциировать на раскаленной поверхности атомизатора и уже затем откачиваться мембраной, расположенной во второй части мембранной системы.

Наши оценки для реактора ИТЕР, основанные на достигнутых удельных характеристиках сверхпроницаемых мембран (скорость откачки, плотность проникающего потока), показали, что мембранная система может обеспечить отделение термализоватых молекул дейтерия и трития от гелия после их предварительной атомизации, даже если не использовать надгешовые водородные частицы из диверторной плазмы. Исследованное влияние примесей С и О на атомизацию и проницаемость дает основания полагать, что такая мембранная система может надежно и долговременно работать в физико-химических условиях выхлопа термоядерного реактора.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Найдено, что рекомбинация атомов водорода на "реальной" поверхности Nb происходит в основном через их предварительное растворение в решетке.

2. Впервые исследована атомизация молекул водорода на ниобии и тантале. Найдена вероятность атомпзации, которая для чистой поверхности обоих металлов достигает 0.3.

3. Впервые последовательно исследовано влияние неметаллических примесей на атомизацию молекул водорода на накаленной поверхности металла (конкретно Та), а также на кинетику поглощения-выделения молекул Нг танталом. Показано, что

За. присутствие метана не оказывает влияния па атсмязацшо водорода при всех исследованных давлениях (до 2 х 10"5 Topp);

36. присутствие углерода в решетке Та во всем исследованном диапазоне концентраций (вплоть до таких высоких как 4 атомных %), не приводит к заметным изменениям ни вероятности атомизации молекул водорода, ни скорости их растворения-вьщеления. В результате, можно прийти к заключению, что углерод не влияет на коэффициент прилипания молекул Н2 к поликристаллическому Та во всем исследованном диапазоне температур от 100 до 2100 С;

Зв. в отличие от метана, присутствие в газе кислородсодержащих примесей (в частности СО) может радикально подавлять атомизацию водорода;

Зг. в отличие от углерода, влияние растворенного в решетке тантала кислорода на атомизацию молекул Нг и скорость их растворения-выделения начинается уже при нескольких тысячных атомного % а при 0.1% О, вероятности атомизации и растворения молекул Н2 снижаются на 3-6 порядков величины. Т.о., присутствие кислорода в решетке радикально снижает коэффициент прилипания молекул Н2 к поликристаллическому Та во всем исследованном диапазоне температур от 100 до 2100 С.

4. Теоретически найдено, что максимальная плотность потока, которую могут пропускать мембраны из металлов V-a подгруппы в режиме сверхпроницаемости, определяется максимально допустимой концентрацией водорода в их решетке и имеет порядок 1019 2Н/(см2с).

5. Экспериментально удалось продвинуться более чем на два порядка по плотности потока (до 2 х 1017 2Н/(см2с) без свидетельств какой-либо тен-

денции приближения предела. Только причины технического порядка ограничили дальнейшее продвижение к теоретическому пределу (1019 2Н/(см2с))

6. Впервые создан эффективный мембранный насос для откачки и отделения водорода, осуществивший идею комбинации сверхпроницаемой мембраны и атомизатора из металлов V-a подгруппы и служащий прототипом мембранной системы отделения D/T смеси от гелия в реакторах УТС.

6.1. Продемонстрировано, что независимо от температуры мембраны и плотности падающего потока около 70% всех образуемых атомизатором атомов проникает через мембрану,

6.2. что постоянное напыление металла V-a подгруппы (материала атомизатора) не приводит к деградации сверхпроницаемой мембраны;

6.3. что присутствие гелия не оказывает влияния на атомизацию и проникновение водорода;

6.4. и что подобная мембранная система в термоядерном реакторе ИТЕР могла бы при ее разумных размерах существенно снизить циркулирующие количества трития и повысить безопасность.

Результаты работы отражены в следующих публикациях:

1. А. О. Буснюк, А. И. Лившиц, М. Б. Ноткин и А. А. Самарцев, тезисы доклада "Крупномасштабные эффекта в поглощении, пропускании и реэмиссии водорода металлами и сплавами, обусловленные примесями на поверхности", Материалы Всесоюзной конференции "Радиационное воздействие на материалы термоядерных реакторов", Ленинград, 1990..С. 222-223.

2. А. О. Бусшок, А. И. Лившиц и М. £. Ноткнн, тезисы доклада "Крупномасштабные эффекты пропускания водорода нержавеющей сталью Х18Н9Т, обусловленные примесями на поверхности (кислород, углерод, сера)" ", Материалы "IV международной конференции по исследованию и разработке конструкционных материалов для реакторов термоядерного синтеза", Москва, 1990, с. 49.

3. A. I. Livshits, М. Е, Notkin, A. A. Samartsev, А. О Busnyuk, A. Yu. Doroshin and V. L Pistunovich, Superpermeability to Fast and Thermal Hydrogen Particles: Applications to the Pumping and Recycling of Hydrogen Isotopes, J.Nucl.Mater., v. 196-198,1992, p. 159-163.

4. A. I. Livshits, M. E. Notkin, A. A. Samartsev, A. O. Busnyuk and V. I. Pistunovich, Pumping and Recycling of Hydrogen Isotopes by Superpermeable Membranes in Fusion Devices, in: Fusion Technology 1992;

С. Ferro, М. Gasparotto and H. Knoepfel Eds. (North-Holland, Amsterdam, 1993), v. 2, p. 1181-1185.

5. A. 0. Busnyuk, A. I. Livshits, M. E. Notkin and V. L Pistunovich, Model Experiments on the Separation of Hydrogen Isotopes from Helium in ITER by Means of Superpermeable Membranes; in: Proceedings of Japan-CIS Worhhop on Interactions of Fuel Particles with Fusion Materials', M. Yamawaki Ed. (University of Tokyo, Tokyo, 1993), p. 245-260.

6. А. И. Лившиц, M. Б. Ноткии и А.О.Буснюх, Тезисы доклада "Рекомбинация, поглощение и пропускание тепловых атомов водорода металлами V-a подгруппы". Материалы XI конференции "Взаимодействие ионов с поверхностью" т.2, М., 1993, с. 207 - 209.

7. А. О. Busnyuk, A. I. Livshits, М. Е. Notkin and V. I. Pistunovich, Supeipermeability to Thermal Atomic Hydrogen in the Presence of Chemically Active Gas Impurities; in: Proceedings of the 2nd Japan-CIS Workshop "Interactions of Fuel Particles with Fusion Materials"; A. Livshits Ed. (Bonch-Bruyevich University of Telecommunications, St. Petersburg, 1994), p. 58-74.

8. А. И. Лившиц, M. Б. Ноткнн, В. И. Пкстунозич, А. А. Самарцев, А. О.Буснюк, А. Ю.Дорошнп, Сверхпроницаемость по отношению к быстрым и термическим водородным частицам и ее возможное применение в управляемом термоядерном синтезе, Изв. АН, сер. физич,, 1994, т. 58, № 3, с. 162-167.

9. А. И. Лившиц, М. Е. Ношш, А. О. Бустох п В. И. Ппступович, Сверхпроницаемость при термической атомизации водорода в присутствии углеводородной примеси, Вакуумная техника и технология, т.4, No 1,

1994, с. 26-31.

10.А. L Livshits, М. Е. Notkin, V. I. Pistunovich, М. Bacal and А. О. Busnyuk, Superpermeability: Critical Points for Applications in Fusion, J.NuclMater.,

1995, v. 220 - 222, p. 259-263.

11.A.O. Busnyuk, A. I. Livshits and M.E. Notkin, Kinetics of Hydrogen Atomization on Incandescent Metal Surfaces: Effects of Surface Chemistry, in: Proceedings of the 4th CIS - Japan Worhhop on Interaction of Fuel Particles with Fusion Materials (IFPFM 4), Obninsk, Russia, 28 to 30 September 1995, p.77-91.