Исследование состава ВТСП материалов системы "123" при помощи рентгенофлуоресцентного анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ь о\а до*

ХАРК1ВСЫ0Ш ДЕРЖАВНШ УН1ВЕРС1ГГЕТ

На правах рукопису

СУМАРОКОВ СТАН1ШВ ЮР1РЮВИЧ ^

Д0СЛ1ДШШЯ СКЛАДУ ВТНП МАТЕР1АД1В СИСТЕИИ "123" ЗА ДОПОНОГОЮ РЕНТГЕНОФПУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЯ13У •

02.00.02 - анал1тична г!м1я

АВТОРЕФЕРАТ дисертац!1 на здойуття наукового ступеня кандидата х!м!чних наук

Харк1в - 1995

Дисертац1ею е рукогис

Роботу виконано в 1нститут1 монокристал1в HAH Укра1ни

Науков1 кер!вники - доктор х1м1чних наук, професор Бланк А.Б.

кандидат зШЛчних наук Шевцов М. Г.

0ф1ц1йи1 опоненти - доктор ф1зико-катематичних наук, професор Кошя1н Володнмир Мойсейович, Харк1вський пол!техн1чний ун!версктет

кандидат хШчних наук Ройэенблат Схим Михайлович, ДНД1реактивелектрон, и. Дояецьк

Пров1дна-установа - Ф1зико-х1ы1чний 1нститут 1н. 0. В. Богатського HAH Укра1ни, м. Одеса

Захист дисертацИ в!дбудеться "3 " 1995р.

о " /Г годинi на эас!данн1 спец!ал1зовано1 вчено1 ради Д 02.02.14 в Харк1вському дергавноыу ун!верситет1 С310077, м.XapxiB, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80). '

3 дисертаиДеЬ кокна ознайомитйоя у Центральна науков!й <51бл1отец Харк1вського державного ущверситёту.

Автореферат роз1слано 199ГР.

Вчений секретар спец1ал1зовано! вчено1 ради, кандидат х1ы1чних наук, доцент »

Л. 0. Слета

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть проблеми Вгдкриття надпров1дност1 складиих купрат1в при в!дносно високих тешературах в1дкрило HOBi можливост1 для розвитку сучасно! науки i техн1ки. Не явище може знайти застосування у таких га-лузях, як енергетика, ф1зика високих eneprifl, Mi кроелектро;и ка, НВЧ-техи1ка тощо.

Най<51льше поширенйя отримали матер1али складу (PSE^BagCugOy^ С"123"3, зокрема купрат iTpi»-6apir>, а також композита на його ochobI.

В1домо, цо ф!зичн1 характеристики матер1алу в эначн1й Mipi залегать в1д його х1ы1чного складу. При в!дхиленнях сп!вв1дношення елемент1в ос-новя в1д стех!омегричного в зразку з'являоться дом1ыхов1 ненадпровшц фаз и, як! ос!дасть на границях зерен високотемпературного надпров1дника i перешкодхавть нормальному проходженн» електричного струму. Разом с тим, деяк! фази, як1 сегрегуються у межзеренноыу простор!, кожуть сприя-ти створенню центрiв niHiHry i niдвищеннп ■ густкни критичного CTpyixy.

У зв'язку з цим HeodxiflHi надШи, touhi та експресн1 методи контроле стех1ометричного i фазового складу матер1алу, цо отримуеться. 1сну-D4i до цього часу методи не повн1сто задовольняли вимогам технологгв за T04HicTD i експресн1стс. Рентгенофлуорерцентняй метод анал1зу ВТНП мате-pianiB забезпечуе можлив1сть швидкого визначення Bcix катаон1в основи i високий р1вень точное?i отриманих результат!в, але його мояливост1 для вир!шення дано! задач1 у повн!й Mipi не використовувались. Уявляаться також адкавим розробка нових методов речовинкого х!м!чного анал1зу висо-котемпературних надпров!дник1в, як1 d забезпечували б1лыиу точн1сть та dinwii низыи uexi виявпення, HiK в1доы1 методи рентгенфазового анал1зу.

Досл1дхення зшЛчного складу веде до виявлення деяких властивостей od'екту, що аналхзуеться, як1 можуть бути корисними для пол1пшення його характеристик i розум1ння деяких закономерностей надпров1дност1. Подобие використання анал1тичних даних властиве сучасному етапов1 розвитку анал1трчно1 xiMii i отриыало назьу "Process analytical chemistry".

Мета uiei роботи полягала в створешп комплексу мэтод1В прециз1йного i експресного контролю катюнного i фазового складу ВТНП MaiepianiB на основ! Y(P3E)-Ba-Cu-0 за допомогоп крис-алдифрагаЦйно! рентгенофлуорес-ueHTHoi спектрометр!i, а такох у використанн1 х1м1к0-анал1тичних даних для пол!пшення параметр1в ВТНП керамики, вивчення стану cpidna в композитах YBaCuO/Ag i cerperauii KaTioHiB основи П1д час проходхення пос-TiftHoro струму через зразки кераы!ки..

Для досягнення поставлено! мети у po6oTi було необх!дно виршити так! задач!:'

-вибрати й обгрунтувати оптимальн1 умови пробоготування i BHMipo-вань для анал1зу зразкгв високотемпературно! надпров!дно1 керамики скла-

ду УСРЗЕ)-Ва-Си-0 з використанням кристалди$ракц!йно1 рентгенофлуорес-центно1 спектрометр!1;

-розробити методики визначення в ВТНП матер1алах "123" кат1он!в ос-нови 1 вивчити 1х метрологачн! характеристики;

-розробити методики Х1м1чного фазового анал1зу зразк!в У-Ва-Си-0 та IX ср!бловм1сних кoюIoзитiв за допомогоо посл!довного 1 селективного розчинення та вивчити IX мётрологхчн! характеристики;

-застосувати х! м! ко-анал}. тичн1 дан! для вивчення складу матер1ал!в на основ! УСРЗЕ)-Ва-Си-0 та 1л ср!бловм1с!шх композит!в, сегрегацП ка-т1он1в основи Шд час проходження електричного струму через зразок, мож-ливостей пол!пшення якост1 керам!ки.внасл!док очищения границь зерен в1д . ненадпров!дних домлшкових фаз.

Наукова новизна

-встановлен1 оптимальн! умови прециз1йного рентгенофлуор^сцентного визначення катШив основи УСРЗЕ)-Ва-Си-0, прискореного анал1зу цих ыгтер!ал1в з використанням методу теоретичних поправок, прискореного акал!зу калих наважок тих же матер:ал1в з переведениям 1х у розчин;

. -показано мохлив1сть селективного визначення фази оксиду м1д1С11) та сукупного визначення решти домашкових фаз, а також надпров1дно! фази У-Еа-Си-0, визначення загального та 1онного ср1бла у композит! УВаСиО/Ад на основ! використання в1Дм1нностей у розчинност1 Кабо) швидкост! роз-шнення !ндив!дуалышх фаз;

-показано, що в композитах УВаСиО/Ад поряд з метал! чнш срК5лом у значних к1лькостях присутнс !онне срК5ло, яке зах дуе гони м1д1 в крис-тал!чн1й реоитц! надпров1Дно! фази.

Практичне значения .

-проведен! досл1дження покладен! в основу методик рентгенофлуорес-центного елементного 1 фазового анал1зу високотемпературних надпров!дних матер!ал1в на основ! УСРЗЮ-Ва-Си-0, . УВаСиО/Ад, як! впровадхено в практику в^дгЦлу анал1тично! I неорган!чно! х1мИ функидональних матер!ал1в 1кституту монокристал!в НАН Укра1ни, а такох 1нституту неорган1чно1 х1-м!1 СВ РАН (м. Новосиб!рськ), використано п1д час виконання проект!в нау-ково-досл1дних ро<5}т 09.01.02/083-93 С'Хорол") ДКНТ Укра!ни ! "Домен" МН Украхни.

-розроблено ыетоди х!м!чжй ыодифАкаци поверхн! гранул порошк!в УВаСиО з метою п!двищення критичних струм1в, один з яких захищено патентом РФ.

Положения, винесен! до захисту:

1. Методи прецизхйного ! прискореного ренттенофлуоресцентного визначення кат!он!в оснори ВТНП матер!ал!в складу У(РЗЕ)-Ва-Си-0.

2. Методи фазового анал!зу купрат!в !тр!ю-бар!ю ! кошюзит!в

YBaCuO/Ag з використанням поопдовного i селективного розчинення фаз, що визначаються.

3. Значна частка ср!бла в композитах YBaCuO/Ag присутня з !снному CTani, в основному у склад! кристалхчно! рецптки надпров1дно! фази.

4. Методи очистки та моди^кацИ поверхн! гранул вих1дного порошку YBaCuO з метов полшшення хсрактеристик ВТНЦ керам!ки, ¡..;у отриму-ють гарячим пресуванням очищенного порошку.

Апробац1я роботи Матер1али дисертац1йно1 роботи допоз1дались на конференциях молодих науковиДв 1нституту монокристал1в CXapKiB, квхтень

1989 р.) та IPEA (Москва, листопад 1989 р.З, I Всесоизгпй нарад! э проблем д1агностики материал iB ВТНП (Черноголовка, кв1тень 1989 р.). Всесоюзна нарад1 з xiMii i технологи ВТНП ССвердловськ, грудень

1990 p.), XI М1жиародн1й конференцп э анал1тячно! атомно1 спект^оско-nii CXI CANAS, Москва, липень - серпень 1990 p.), III Всесоюзной нарад! э високотемпературно! надпров1дност1 (Харк1в, кв!тень С1991 р.), Mima-родному симпозиум! "ChemistFy and technology of high-temperature superconductors" CMSU-HTSC 115 СМосква, жовтень 1991 р.З, 3-й Укра1нсыий конференцИ з анал1ТИчно1 xiiai CKaiB, грудень .1992 р.З, I (авдержавн1й конференцИ "Матер1алознавство високотемпературних надпров1дншив" CXapKiB, кв1тень 1993 р.З.

[IydniKatui та особистий внесок автора OcHOBHi результата дисерта-uii викладено в 8 статях, 1 патент!, 2 тезах допов1дей. Автор особисто виконав yci експерименти, а такох обробку експериыентальних даних, разом з науковкми кер!вниками обговоривав постановку задачi i результата дос-Л1джень.

Структура та об'ем роботи Дисертац1я складаеться i3 вступу, п'яти роздШв, BMcnoBKiB, списку цитовано1 Л1тератури, додатку.

В I роздШ роэглянут! Л1тературн1 дан1 про вплив в!дхиленъ гид стехюметрП на фазову чистоту i струмонесучу здатн1сть надпров1дник!в "123",,методи контролю стех1ометричного i фазового складу цих матерia-л!в, а такох про стан сргбла в композитах YBaCuO/Ag. У розд1Л1 II описана техн1ка ек'сперименту. III розд1л присвячено п1дбору оптима.шних умов пробоготування i винхровань для розробки прецизШюго та прискорених ва-piatiTiB рентгенофлуоресцевтного анализу системи "123" на BMicT KaTioHiB основи. У IV роздШ викладено результати досл!джень можливостей xiMi4-ного фазового ananiay !тр1евих надпров!дник1в та ix ср1бловм1сних компо-SHTiB. Розд1л V присвячено застосуванно розроблених методis досл1джень складу для виршення деяких проблем матер!алоэнавства високотемпературних надпровшптв. Роботу викладено на 189 стор1нках машинописного тексту, з них 26 cTopiHOK займасть малснки, 28 сторгнок - таблиц!, 17 сто-piHOK - список цитовано! л1тератури С139 дасерелЗ, 5 CTopiHOK - додаток.

РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЕ БИЗНАЧЕННЯ КАПОН1В ОС НОВИ ВТНП СИСТЕМИ "123" Гомогенн1 в15прам1нсвач1 на основ1 1тр1ево1 керамики з високос як1с-тп робочо! поверхн1, мщн1 та стабхльн1 при збер!ганн1 вдаеться отриму-вати з використанням флюсу з чистого метафосфату л1тхю; у випадку кера-м1ки, що м1стить лантажнди, для пол1пшення гомоген1зацП випром1нювач!в треба добавляти у флюс 1л2С03. Ил1фування робочо! поверхн1 випрсшнсва-Ч1в веде до зниження випадкових погршностей анал1зу при визначенн! лан-. тана та лантаноШв. 0птим1зован1 час сплавления та стугинь розведення речовини, яка анал1зуеться, флюсом: досить низьких похибок апроксамацП при зниженш вкладу виб1ркового збудкення вдаеться досягти розведенням зразка- флюсом у сп!вв1дношенн1 1:20 при маса випроьинювача 10 г. Ш.д1бран1 оптималып р1вняння зв'язку аналтгашй сигнал - вм1ст елемен-та, то визначаеться, як1 забезпечують м1н1м1зац1ю похибок аналх^у. Прос-тий дисперс1йний анализ результат1в вшпрсвань насових часток кат 1.он 1 в основи ерб1ево1 та 1тр1ево1 керамак (табл. 1!) показав, що внесок стадП пробоготування в загальну похибку значущий, але в1дносно невеликий.

Таблиця 1

Простой дисперс1йний а:.ал1з результат1в в1ш1рввань масових часток кат1он1в основи ерб!евих та дтр1евих ВТНП керакик

Елемент, що визна чаеться РОЗС1ЯННЯ

Система М1ж р1зшши зразками М1х результатами вим^рввань для кожного зразка Г-критер1й

Г2 25й

Ег • 9. 0,033 20 0,0081 4,08>2,40

ЕгВаСиО Ва 9 0,036 20 .0,0067 5,50>2,40

Си 9 0,056 20 0,0051 10,83>2,40

У 11 0,0058 24 0,00098 5,96>2,22

УВаСиО Ва 11 0,033 24 0,0033 10,16>2,22

Си / 11 0,032 24 0,0047 6,78>2,22

Метод теоретичних поправок з використанням малоГ к1лькост1 С1-3) граду1ровочних зразк1в СГЭ) дае иожлив1сть з мШмальними трудовитратами розробляти методики анал1зу систем нових складгв. Встановлено, що систе-матичн1 погр1шност1 при використанн! методу теоретичних поправок з одним

ГЗ обумовлек1 в1дм1нностями в нахилах теоретичних i експериментальних прямях в1дносна 1нтенсивн1сть - кондентрац1я С мае. У.) елемента а эразках. При визначенн! мШ та РЗЕ значущих систематичних похибок вдаеться уникнута, якщо зб!льшити к!лък1сть ГЗ до 3; у випадку äapio достатньо використовувати один ГЗ.

3 метою швидкого та простои, визначення кат!он!в основи в эразках мало1 маси С* 0,1 г) було вивчено мокливост! анал1зу з попередн1м переведениям зраэк1в в солянокислий розчин. Це дозволило скоротити час ана-л1зу до 15-20 хвилин.

На п!дстав! проведених досл1джань були запропонован! методики рент-генофлуоресцентного визначення кат1он!в основи в системах YCP3E)-Ba-Cu-0 з використанням вказаних вице способ!в пробоготування, вим!рпвань та об-робки результат!в. 3 використанням методу "уведено-знайдено" при Пибуду-ванн1 ел!псу, що. обыежуе дов1рчу область napaueTpiB прямо! Сзнайд= a+bC™at,. (мал. 10 показана з!дсутн1сть значудих систематичних похибок.

уьсд

Правильн1сть результата, що отрииан!, п!дтверджуе такод пор!вняння результата, одержаних за допомогоо piamix ыет'од!в Сзапропонованих в дан!й робот1 i титриметрП). Випадков! похибки визначення £ табл. 2) зростають у лосл1довност!: СРФлА з використанням плавлених внпром!нввач1в 1 велико! к1лькост1 ГЗ) = СРФлА з використанням плавлених випром!нювач1в i мало1 к!лькост! ГЗ) < Ститриыетр!я) < СРФлА з переведениям зразк!в у розчин), але у вс1х випадках ц! похибки не перевищують в!дхилень в1д CTexio-иетрИ, як1 впливають на електроф1зичн1 характеристики матер iany„ У раз! анал!зу велико1 к!лькост1 зразк1в витрати часу зб1льшуються у noeni-flOBHOCTi: СРФлА з переведениям зразк!в у розчин) < СРФлА с приготуван-ням плавлених випромхнювачАв) < Ститриметр1я). *

Малюнок 1. Перев!рка знячущост! систематичних похибок при визна-ченн1 М1д1 за допомогоп методу теоретичних поправок з використанням одного Ca) i трьох Cd,в) ГЭ. Mexi BMicrry, що визначаеться: а,б - 16,75 -47,50 мае.'/., в - 22,07-42,92 мас.%.

Таблиця 2

Характеристики методик анализу 1тр1евих ВТНП матер!ал1в

Метод Число пара-лельних Сп) Наважка, г Зг Час, години

один зразок 10 зразк1в '

РФлА з великое к!льк!стю ГЭ • 2 1 0,004 (УЗ 0,003 (Ва) 0,005 (Си) 1 2

РФлА з малоо к1льк1стю ГЗ - 2 1 0,004 (У) 0,003 (Ва) 0,005 (Си) 1 2

РФлА !з роз-чин!в 2 0,2 0,01 (У) 0,007 (Ва) 0,01 (Си) 0,25 1.5

Титриметр!я 3 0,6 0,006 (У) 0,004 (Ва) 0.007 (Си) 1 И

ВИЗНАЧЕННЯ ФАЗОЬОГО СКЛАЦУ ВТНП МАТЕР1АЛ1В НА 0СН0В1 В1ДМ1ННОСГЕИ У РОЭЧИННОСТ1 ТАСАБО) ШВИДК0СТ1 РОЗЧИНЕННЯ Р13НИХ ФАЗ Запропоновано метод сукупного визначення основно! 1 дом!шкових фаз УГаСиО э кривих роэчинення зразка в розведен^й С 1:100) оцтов1й кислот1 на основ1 в1ды1нностей в експериыентальн1й швидкост! роэчинення р1зних фаз Смал. 2). Метод в!др1зняеться в1д в1доыого методу диференцулчого роэчинення тим, що нэ потребуе повного розд!лення фаз, що визначаоться. Ре-зультати аяал1зу розраховували за допомогою спец!ально! программ за методом найменших квадратхв з система р!внянь, що зв'язують масов1 частки фаз, що визначаоться, та експериментально визначен! маси У, Ва 1 Си в розчинен1й частин1 зразка э урахуванням матер1ального балансу елемент1в з уточнениям фазового складу на кохному етап1 розрахунку:

а11х1 * а12х2 = ^ а21х1 + а22х2 + а23х3 + а24х4 = т2Ув

а31х1 + а32х2 + а33х3 = т3/(3

х1. + х2 * х3 + х4 = 1 ' де Xj - масов! частей фази, до визначаеться у розчинен1й частин1

зразка; а^ - масова ча-ггка 1-го елемента в J-й фаз1; п^ - встановлена в

результат! анал!зу маса 1-го елемента у розчинен!й частшп зразка; в -

маса розчинено1 частини зразка, г; х дор1вние 1, 2 и 3 для У, Ва ! Си

в1дпов1дно; j дор1внс€ 1, 2, 3 1 '4 для фаз ,,123,,1 "¿11", "011" 1 "010"

в1дпов!дно;

9

Малюнок 2. Залемпсть формульних 1ндекс!в бар1в СаЗ та мШ (<13 у розчиненШ частц! эраэк1в УВаСиО в1д масово1 частки зразка, що перейшов у розчин в ход1 його посл1довного розчи-нення. Молярн1 в!дношення кат!он!в оско-ви вих1дного зразка для кривих 1,2,3 та 4 в!дпов1дно дор1внюоть 1:1,8:2,7; 1:2:3; • 1:2,2:3,4 1 1:2,3:3,3. Крив! 1-3 вщюв!-дають реалъгаш зразкам керамгки, а крива 4 - сум1ш1 реального зразка керам!ки складу 1:2:3 та 10 мае.'/. ВаСи02-

ао ао ла . «о во юо

Правилы^сть методу п!дтверд»уе пор!вняння результатов розрахунку фазового складу зразк!в в!домого елеыентного складу з опубл1кованими в л!тератур! експерименталынши данами (табл. 33, поровняння результат!в визначення фазового складу реальних зразк1в запропонованим методом та рентгенофазовим анал!зоы, результаты визначення фазового складу зразка УВаСиО ! того ж зразка !з добавкою синтетичного купрату бар!ю Стабл.43. Випадков1 похибки визначення дом!шкових фаз "010",'"ОН", "211" ■ в зраз-ках УВаСиО характеризуются значениями Эр 0,1-0,2, основно! фази - значениями 5Г 0,01.

Розрахован! типов! фазов! склади зразк1в !з р!зним вм!стом кат!о-н1в основи у припущена про повне прот!кання твердофазного синтезу. Куп-ргт бар1с з'являеться в зразках при невеликому надлишку бар1ю, а фаза "211" - при надлишку !тр!ю, а таког при невеликому надлишку бар!с. В таких же* умовах при надлишку м!д! у систем! з'являеться фаза оксиду ы1дКП). Шдтверджен! л!тературн1 дан! про присутн1сть в зразках з надлишком м1д! невелико! к1лькост! фази купрату !тр!г> Ч^Си^Од.

Эапропоновано методику селективного визначення оксиду мШСШ, яка базуеться на практична нерозчинност1 ц!е! фази у розведеному роэчин1 оцтово! кислоти ! повному розчиненн! у вказаному розчин1- вс1х !нших фаз, як1 м1стяться у керамШ УВаСиО. Правильн!сть- методики п!дтверджуе неза-лежн1сть результат!в анал!зу в!д часу обробки 'зразк1в розчинником, а та-коя дан1, що.були отриман1 з' 'методами варчовання наважок ! "уведено-энайдено" С табл. 53 ! результата визначення в!лького оксиду м1д!СШ запропонованим методом та рентгенофазовим анал!зом. Випадков! похибки визначення не перевицують значения Йр 0,1.

К<Ва)

Таблица 3

Пор1вняння розрахунку фазового складу системи YBaCuO запропоно-ваним методом 1з л!тературними даними*

N зразка Молярне сп!вв1дно-шення Y:Ba:Cu за л1терат. даними Масова частка Фази. V.

УВа2Си307_5 YgBaCuOg СиО

Я! т. Дан1 Уозра-ховано Шт. дан1 Розра-ховано JliT. дан1 Розра-ховано

1 1:1,14:3,86 56 47- 19 22 25- 31

2 1:1,60:4,15 71 70 9 9 го 21

3 1:1,80:3,87 87 81 5 5 8 14

4 1:1,50:3,50 77 70 И 12 12 17

5 1:1 ,'70: 3,22 88 83 6 7 6 9

6 1:1,63:2,63 90 86 7 10 ' 3 4

Zhou J.-P., Sorrell С.С., Dou S.-X., Аррег ley КН. Alignment of YBagCugOy^ and Ag-YBagCuoO^^ composites at as 930°C by eutectic forma--tion // J. An. Ceram. Soc. - 1991.- 74. Jf7.- P. 541-546

• Таблица 4

Результата визначення фазового складу Смае. частка,/О зразка керам1ки YBaCuO без добавок та i3 добавков BaCuOg (мае. частка 10%)

Фаза

УВа2Сиз07_5

YgBaCuOg BaCuOg ВаС03 Си 0

Зразок без добавки CXj)

Й8,0

2.5

3.6 2,6' 1.3

Х2=0,9Х1

79,2 2,2

3.2

2.3 1.3

Зразок з добавкой СХ3)

80,0 2,3 11.3 3,9

1.7

|Х2-Х3|

0.8 ОД 8,1 1.6 0,4

Показано, но практично повного розд!лення зв'язаного та в1льного Сметал1чного) ср!бла у композит! YBaCuO/Ag можна досягти обробков зразка 50%-ним роз чином о'цтово1 кислоти. При так!й обробцд у розчин переходять yci' компонента зразка за виклеченням метал очного ср1бла та оксиду Mi-д!С11). Для визначення зв'язаного ср1бла в одержанному 'розчин1, а також загального ср1бла у розчин! зразка в азотной кислот! використано метод рентгенофлуоресцентногп анал1зу. Правильн!сть визначення зв'язаного ср!бла перевхряли за схемою "уведено-знайдено", а також пор1внянням ре-

зультат1в визначвння ср!бла у ф1льтратах, як! були одержан1 п1сля в1дд1-ления в1льного ср1бла запропонованим методом та методом атомно-абсорб-Шйного анал!зу. Правильн1сть визначення загальяого ср!бла у композитах п!дтверджусть результата пор1внювального анал1зу за допомогою запропоно-ваного методу i титриметрП. В1дтворюван1сть результат1в анал1зу запро-поноваяим методом характер1зуеться значениями 2р 0,04-0,061 *

Табяиця 3

Оцхика правильностх методики визначення в1льного оксиду м1дхСИЗ у керам1цх УВаСиО

Метод вар'овання навахки Метод' 'уведено-знайдено"

навахка,г знайдено. уведено, знайдено

СшЭ мае. У. СУЗ мае. У. СХЗ мае. % СУЗ

0,60 0,54;<\49;0,51 1,00 1,01;0,96;1,00

1,00 0,52;0,50;0,49 0,50 0,50;.0,52;0,49

1,40 0,47;0,51:0,50 0,40 0^41;0,33;0,42

2,00 0,49;0,50;0,51 0,30 0,30;0,35;0,31

3,00 0,50;0,50;0,51 . одо 0,096;0,098;0,10

0,05 0,049:0,051;0,046

У=С0,51±0.02)-С2,7±11)-10"3п У=С7,7±155;10"3+С0,99±0,033-Х

ВИКОРИСТАННЯ РОЗРОБЛЕНИХ МЕТ0Д1В ДОШДШШ СКЛАДУ ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНЙХ НАДПР0В1ДНИК1В .ДЛЯ ВИР1ШЕННЯ МАТЕР1АЛ03НАВЧИХ ЗАДАЧ Розроблен1 методики анал1зу високотемпературних надпров1дник!р були використан1 при вивченн1 деяких фхзичних закономерностей, пов'язаних 1з цими матер1алами, а такох як модел1 процес1в IX очистки в1д домхшхових фаз.

Результата визначення зв'язаного Схонного) срхбла в зразках композиту УВаСиО/Ад наведено в табл.6. Споотер1гасться моногонне зростання вмхсту зв'язаного срхбяа в залеетост1 в!д загального вмхсту срхбла в ке-рамщ1. Разом з там, нами в1дайчено зменшення частки ср1бла, яке переходить у зв'язаний стан, при зростанн1 завантахення сгибла Смал. 3]. Зростання параметр1в кристал1чно! репитки фази 1-2-3 Стабл. 63, незначунцсть вмхсту фаз Ад20, Ад2С03 та №. Сза даними рентгенфаоового аналхзуЗ, а такох зростання вы1сту фази оксиду мхд1 СИЗ х з зб1льшенням частки за-вантаженого ср1бла свхдчать про те, цо практично все ср1бло знаходиться

в кристал1чн1й реаптги фаэи 1-2-3. При розтиранн! зразка високотемпе-ратурнсп надпров1дно1 керам1ки на поь!тр1 !з м1лкодисперсним срКЗлом при ¡амяатшй тешзератур1 Мдтчаеться з'явления в ньоыу значних к1лькостей Энного ср1бла, но дозволяе зробити висновок про те. що керамика складу "123" е сильним окисником срКЗла 1, можливо, катал1затором окисления йо-го киснем пов^тря.

Таблица 6

Результата дослхдкення композит!в УВаСиО/Ад

Вы1ст ср1бла в композитах, мае .'Л Параметри реш!тки, о А

загальне ср1бло Сх!м. ан.) зв'язане ерхбло Сх1ы. ан.) загальне ср!бло Срентген-фазовий анал1з) а Ь • с Д=а-Ь

0 ' 2,3 1,9 ^ 4.1 2,2 '5,0 3,4 3.6 8,5 4,0 5,0 11,г 4,6 6,7 16,0 6/1 - 8,2' 3,8212 3,8789 11.6882 '0,0577 "5.8251 3,8964 11,7102 0,0713 3,8301 Зг9124 11,7184 0,0823 3,8381 3,9232 11,7224 0,0851 3,8424 3,9342 11,7248 0,0912

Використання ' розроблено! методики контроль. стех1аметр1л !тр1евих ВТНП матер1ал!в !з переведениям !х у .розчин при вивченн1 розподхлу еле-мент!в п!д час проходження пост!йного електричного струму через подовже-н1 зразки керам!ки УВаСиО з утворенням рухомого термоелектричного домену дозволило виявити статистично значуцу сегрегац!о кат1он!в основи у ви-падках, коли температура вказаного домену достатня для-сп1дплавлення зразка в мои його знаходження Смал. 43.

При вивченн! ктетккя розчинення порошку купрата ^р1с-дар1ю в слабких розчкнах оцтово1 кислота за допомогою х!м!чного Смал. 2) та рент-генфазового анал1эу було зроблено ьисновок, що на перших стад1ях у рочин в основному переходять найбхльш шк1длив1 бар1йвм!щуюч1 дощшков! фази. На основ! цього факту нами запропоновано метод х!м1чно! модиф1кацИ порошку УВаСиО з ыегою тдвищення струмонесучо!. здатност! одержувано! з нього. керам1ЕИ. Метод грунтуеться на усуненн! барайвмхщуючих ненадпро-в!дних фаз за допомогог) розчин!в оцтовс! кислота а'бо оцтово-ам!ачного буерного розчину, а також у результат! д!1 на поверхнв гранул порошку

сухими випарами мурапгано! ado оцтово! кислот. У останн1х випадках на" поверхн1 гранул утворюються сол! вказанях кислот, як1 розкладаються у npoueci подальшо1 теркообробки; продукта розкладу вступаять в реакц!1 досинтезу надпров1дно1 фази, що веде до пол1пшення зв'язк1в Mix зернами i струмових характеристик керам1кй. При вихористанн! запропояованих метод1в густина критичного струму Jc зростае на порядок та б!лык.

Qn <WC<

90 г—

6 8 10 12 16 10

Малюнок 3. Залежнхсть cniBBiflHO-шення BMiCTy 1онного та эагального cpidna у композит! в залежност! в!д-загального BMicTy ср!бла

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

Майгшок 4. Залеюисть вшсту !тр!ю С1у, 6apiD С2) та мШ СЗ) в1д в!дносно! довжини зразка п!сля проходхення через нього термоелектричного домена з Тд = 950° С.

ВИСГОВКИ

I. Встановлен! оптималый умови пробоготування та вим!рювань анал!-тичних сигнал1в при рентгёнофлуоресцентному визначенн! кат1он!в основи високотемпературних надпров!дних матер!ал!в складу УСРЗЕ)-Ва-Си-0 На п!дстав1 проведених досл!джень запропонован! методики прецизойного контроле стех!ометричного складу•вказаних матер!ал!в з готуванням плавлених випрсм!нсвач!в, використанням набору граду!ровочних зразкхв ! пол!ном^ альних р!внянь зв'язку. Запропонован! також прискорен! методики анал!зу, одна з яких грунтуеться на викрристанн! одного-трьох граду!ровочних зраэкХв ! розрахунку результатов аяал!зу- 11 и-этодом теоретичних поправок, а друга передбачае переведения в!дносно мало! наважки зразка у хло-

роводневий розчин.

2. Розвинуто метод х!м1чного фазового анал!зу керам1ки YBaCuO на вм1ст ооновно! 1 дом!шкових фаз, який базуеться на побудуванн1 кривих розчинення кат1он1в основи в оцтових розчинах i обробцД експерименталь-них даних за методом кайменших квадратов а посл1довним уточнениям фазового складу у npoueci росрахунк!в.

3.' Запропоновано метод визначення дом1шково1 фази СиО в систем! "123", який базуеться на селективному в!дд!ленн! ycix основних i домш-кових фаз в1д вианачаемо! фази.

4. Розроблено методику визначення в1льного i зв'язаного С!онного) ср!бла в ВТНП композитах YBaCuO/Ag, яка грунтуеться на в1дм!нностях у розчинност! вказаних форм ср!бла в розчинах оцтово! кислоти, з подалышм визначенням вм1сту ср!бла в розчинах рентгенофлуоресцьнтним методом.

5. Оц!нено метролог1чн! характеристики розроблених методик, проведено перев1рку правильност1 результат1в визначення за допомогов t-крите-pio або побудуьання enincy дов1рчо! облает! при вицрристанн! схеми "уве-дено-знайдено", вар'ввання навахок та часу контакту розчанника з речови-нов, ш.0 анал1зуеться, пор!вняння результат!в анал1зу запропонованими та в!домими методами, реэультат!в анал!зу залропонованим методом i3 л!тера-турними даними.

6. Х!ы!ко-анал!тичн! дан!, як! було добуто при розробц1 методик контролю складу систем "123", застосован! для вир!шення ряду задач мате-р!алознавства. Показано, 1До

а) значка частка ср!бла в композитах YBaCuO/Ag знаходиться в зв'я-заному туган! i входить в кристал1чну реш!тку фази 1-2-3; високотемпера-турна надпров!дна кераШка с окисником метал!чного ср!бла, а, мохливо, 1 к^тал!затором реакцИ окисления його киснем пов!тря;

б) при проходженн! через подоаген! оразки керам!ки Y-Ba-Cu-О пос-т!йного струму з утворенням рухоыого температурно-електричного домену спостер!гаеться статистично значувдй перерозпод1я кат!он!в ^юнови, якщо рух домену супроводжуеться п!дплавленням зразка;

в) обробка порошку купрата 1тр!в-бар!в розчинами оитовоа кислоти або оц,тово-ам!ачним буферним роз чином веде до вилучення з тюверхн! зерен ненадпров1дних бар!йвм!щувчих фаз, а обробка того х порошку сухими випа-рами мурашино1 або оцтово1 кислот з подальшов термообробков - до оновлення границь зерен. Обидва явища сприявть пол!пшеннв м!жгрануль-них контактов i одеръшнв керам1ки з високов одиор1днхств i п1двищенов струмонесучою спроможн!ств, яка мохе бути викорис~ана в НВЧ-TexHiui.

Основн! результата дисертацП опубл1нован1 в роботах:

1. Сумароков С. Ю., Нартова З.М. , Шевцов Н. И. Рентгенофлуоресцент-ный анализ высокотемпературной сверхпроводящей керамики ErBagCugOy^ // Проблемы материаловедения: Сб. науч. тр. -Харьков: ВНИИ монокристаллов, 1989, If 25, С. 51-55.

2. Шевцов Н. И. , Бланк А. Б., Нартова 3. И., Миренская И. И. , Экспери-андова Л. П. , Сумароков С. О. Анализ ВТСП ренггенослектральным флуоресцентным методом // Эаводск. лабор. - 1990. - If 8, С. 10-12.

3. Сумароков С. Ю., Шевцов Н. И.-, Бланк А. Б. Определение свободного оксида меди в высокотемпературной сверхпроводящей керамике на основе YjBagCugOy.^ // Журн. аналит. химии, - 1992,- 47, If 9. - С. 1727-1730.

4. Сумароков С. Ю., Шезцов Н. И., Ткаченко 3. Ф., Рамакаева Р. <5., Коток Л.А., Беликов К.Н. , Бланк А.Б. 0.состоянии серебра в композитах YBaCuO/Ag (письмо в номер) // СФХТ. - 1993.- 6, (Г 1,- С. 216- 218.

5. Бланк А. Б., Беликов К. Н., Воронов Д. Л., Загоскин В. Т., Литви-ненко Ю. Г. , Лобас С. В., Пузанова А. А., Розенберг Г?Х., Сумароков С. Ю., Ткаченко В. Ф., Шевцов Н.И. Влияние химической обработки гранул пороака YBaCuO на сверхпроводящие свойства керамики // СФХТ. - 1893. - 6, N" 5. - С. 1089-1099. 0 -

6. Seminozhenko V.P., Khirnyi V. F., Shevtsov W.I.,. Mateichen-ko P. V., Kozlovsky Ач A., Teplitskaya T. S., Shokurov Yu. P., Sumarokov' S. Yu. Investigation of the properties of yttrium ceramics treated by temperature-electric domains // Functional Materials. - 1994.- I, ff l,' P.. 19-24. - . •

7. Blank А. В., Zolotovitskaya E.S., Pantaler R.i1., Pulyaeva I.V., Sumarokov S.Yu. Using chemical analysis results in the material science of high-temperature superconductors // Functional Materials. - 1994.1, If 1, P. 86-96. '

8. Хлрный В. Ф., Семинохенко В. П., Сумароков С. Ю., Шевцов Н. И., Загоскин В. Т. Изучение температурно-злектрических доменов и их ьли»яие на свойства иттриевой керамики // СФХТ. - 1994.- 7, If А. - С. 575-588.

9. Шевцов Н. И., Сумароков С. Ю., Бланк А. Б., Ткаченко В.- Ф. Способ получения высокотемпературных сверхпроводников // Патент России V 1824024.

10. Blank А. В., Shevtsov N Л. ,■ Nartova Z. М., Sum^okov S.Yu. Application of the X-ray fluorescence analysis -for stoichiometry control of compJex oxides // Abstracts XI CANAS.- M.: Nauka, 1990, P. 385.

11. Сумароков С. D., Бланк А. Б., Шевцов Н.И., Ткаченко В.Ф. Исследование фазового состава YBagCu^Oy.^ с. использованием селективного и . дифференциального растворения // Тезисы III Вс~с. сов. по высокотемпературной сверхпроводимости. Харьков: АН УССР, 1994, т.4а, С. 867.

Сумароков С.Ю. Исследование состава ВТСП материалов системы "123" ■при помощи реятгенофлуоресцентного анализа.

Диссертация - на правах рукописи - на соискание ученой степени кандидата химических науг по специальности 02.00.02 - аналитическая химия, Харьковский государственный университет, Харьков, 1995.

Заадащается 11 научкых работ, в которых изучены оптимальные условия прецизионного и ускоренных методов рентгенофлуоресцентного контроля стехиометрического состава ВТСП материалов системы "123", а такие методов химического фазового анализа указанных материалов и их серебро-содержаидос композитов. На сновании проведенных исследований разработаны методики анализа, которые применены для решения материаловедческкх задач: изучения состояния серебра в композитах YBaCuO/Ag, сегрегации катионов основы при прохождении через образе^ керамики постоянного электрического тока, химической модификации зеренной структуры получаемой керамики.

с '

Sumarokov S.Yu. The study of the "123" HTSC materials composition by X-ray fluorescent analysis.

. Thesis - on the right of a manuscript - for a degree of the Candidate of Chemistry on the speciality 02.00.02 - analytical chemistry. • Kharkov State University, Kharkov, 1S95.

Defended are 11 scientific, works including the study of the optimal conditions for a precision and rapid nethods of the X-ray fluorescent control of the .stoichiometric composition of "123" system HTSC materials as well as methods for chemical phase analysis,,, of these materials and 'their silver composites. On the basis of the carried out investigations there developed were methods of the analysis which were applied for the solution of material science problems. They are: the study of the silver state in composition YBaCuO/Ag, segregation of the system cations when a direct current passes throw the ceramic sample, chemical edification of the grain structure of the ceramics.

Клочов! слова: високотемлературн i надпров!дники, рентгенофлуорес-центний анал1з, контроль стехЮметрИ, контроль фазового складу.-