Применение рентгенофлуоресцентного анализа для контроля стехиометрии висмутсодержащих высокотемпературных сверхпроводников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РГб од .

АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ¿';/Ф1Й1КО-ХШ11ЧЕСК111'1 1П1СТ11ТУТ им.А.В.БОГАТСКОГО

ПРИМЕНЕНИЕ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА ДЛЯ КОНТРОЛЯ СТЕХИОМЕТРИИ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ

(02.00.02 - аналитическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

СПОЛЬНИК ЗОЯ МИХАИЛОВНА

Одесса, 1993

Работа выполнена в Институте монокристаллов АН Украины

Научные руководители: - доктор химических наук, профессор

Бланк А.Б.

кандидат химических наук Шевцов Н.И.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Приседский Б.В. кандидат химических наук Ройзечблат Е.М,

Ведущая организация - Институт проблем материаловедения

АН Украины, г. Киев

Защита диссертации состоится " " I ¿У'

в " О " часов на заседании Специализированного Совета Д.016.58.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Физико-химическом институте АН Украины по адресу: 270080, Одесса, Черноморская дорога, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Физико-химического института АН Украины.

Автореферат разослан " / " к 1(^7]

Ученый секретарь Специализированного Совета канд. хим. наук

Е.И.Шелихина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Открытие в начале 1986 г. сверхпроводимости сложных металлоксидов, некоторые из которых, как выяснилось впоследствии, обладают сверхпроводящими свойствами при температурах, превышающих температуру кипения жидкого азота, является одним из наиболее интересных и многоообещающих достижений науки последнего десятилетия. Широкие исследования, направленные на повышение температуры сверхпроводящего перехода СТс), плотности критического тока С,]о) и других параметров ВТСП материалов, которые существенным образом зависят от их состава, потребовали развития методов аналитического контроля исходных порошков, керамики, пленок, покрытий, монокристаллов. Сказанное в полной мере относится к весьма перспективной висмутсодержащей сверхпроводящей керамике В1-РЬ--Бг-Са-Си-0.

Одной из важнейших характеристик состава является брутто-формула исследуемого вещества, т.е. молярные отношения элементов основы. Стехиометрия материала в значительной мере определяет его фазовый состав, и, следовательно, его важнейшие электрофизические, магнитные и физико-механические свойства, кислородную нестехиометрию, состояние межгранульных границ.

Однако известные методы контроля стехиометрии висмутсодержащих сверхпроводников либо трудоемки и длительны Ститриметрия), либо недостаточно точны Сэнергодисперсионный вариант рентгенофлуоресцентного анализа, атомно-эмиссионная спектроскопия и др.)

Одним из методов, наиболее подходящих для решения данной задачи, является кристалл-дифракционный рентгенофлуоресцентный метод анализа, который отличается экспрессностью и низким уровнем инструментальных погрешностей. Но для реализации возможностей данного метода необходим такой способ пробоподготовки, погрешности которого сравнимы с инструментальными погрешностями. До выполнения нашей работы способ пробоподготовки сложных оксидных материалов, отвечающий указанным требованиям, отсутствовал. Для исследуемой пятикомпонентной системы не были решены такие важные методические задачи, как выбор и обоснование уравнений связи аналитический сигнал-содержание определяемого элемента, ширины диапазона определяемых содержаний, способа градуировки. В

известных рас5отах, посвященных контролю стехиометрии висмутсвинцовой керамики, отсутствуют результаты детальных исследований метрологических характеристик применяемых методик, что необходимо при решении различных материаловедческих задач.

Наиболее точный вариант рентгенофлуоресцентного анализа связан с приготовлением и аттестацией большого набора стандартных образцов состава и поэтому мало пригоден для быстрого анализа новых систем. В плане экспрессности перспективны варианты метода, основанные на учете фундаментальных параметров, которые позволяют использовать небольшое число стандартных образцов. Но применение указанного подхода невозможно без выбора модели, наилучшим образом учитывающей влияние различных факторов на аналитические сигналы, исследования к устранения значимых систематических погрешностей, сравнения возможностей предлагаемых и известных методов контроля стехиометрии.

Надежные и экспрессные методики аналитического контроля стехиометрии системы ЕН-РЬ-Бг-Са-Си-О необходимы для оптимизации условий синтеза материала и улучшения его сверхпроводящих характеристик.

Цель и задачи работы. Цель данной работы состояла в создании системы прецизионного и экспрессного контроля стехиометрии ВТСП материалов на основе ВКРЫ-Бг-Са-Си-О кристалл-дифракционным рентгенофлуоресцентным методом. Для выполнения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

-разработать способ получения однородных стекловидных излучателей, изучить условия их хранения, влияние состояния их рабочей поверхности на результаты анализа;

-выбрать и обосновать уравнения сеязи, ширину концентрационного интервала, способ градуировки при рентгенофлуоресцентном анализе висмутсвинцовой керамики,

-изучить возможности применения метода теоретических поправок для экспрессного анализа исследуемых материалов;

-разработать методики прецизионного и экспрессного рентгенофлуоресцентного анализа висмутсодержащей керамики и изучить их метрологические характеристики;

-сопоставить метрологические и технико-экономические

характеристики различных методов контроля стехиометрии висмутсвинцовой керамики Свключая методы, предложенные в настоящей работе), рассмотреть вопрос об оптимальных областях применения этих методов;

-применить разработанные методики для оптимизации условий синтеза материалов и улучшения их сверхпроводящих характеристик.

Научная новизна

-предложен новый метод пробоподготовки сложных оксидных материалов при их рентгенофлуоресцентном анализе, позволяющий получать однородные, механически прочные стекловидные излучатели с высоким качеством рабочей поверхности, не требующие сложной механической обработки, которые могут храниться и использоваться в течение 1,5 лет и более;

-установлены оптимальные условия прецизионного

рентгенофлуоресцентного анализа системы ВКРЫ-Бг-Са-Си-О с применением большого числа стандартных образцов состава;

-показана возможность проведения с достаточной для практических целей точностью ускоренного анализа ВТСП материалов новых составов на основе использования способа теоретических поправок.

Практическая ценность

Обнаружены потери свинца, кальция и меди при твердофазном синтезе висмутсвинцовой керамики, предложено корректировать состав исходной шихты для получения материала с хорошими сверхпроводящими свойствами;

- проведенные исследования положены в основу методик рентгенофлуоресцентного анализа висмутсвинцовой керамики с применением большого числа стандартных образцов Спрецизионный контроль стехиометрии), а также одного-трех стандартных образцов Сэкспрессный анализ новых материалов). Разработанные методики внедрены в практику отдела аналитической химии Института монокристаллов АН Украины, использованы при выполнении проектов научно-исследовательских работ NN 90154 ("Иней") и 90565 С"Амур") программы 9.1 "Высокотемпературная сверхпроводимость" Государственного комитета Украины по вопросам науки и технологий, нашли применение в научно-исследовательских работах, выполнявшихся в ИОНХ РАН

Сг.Москва) и ИНХ СО РАН С г.Новосибирск).

В работе защищаются следующие основные положения:

1. Применение метафосфата лития в качестве флюса для металлоксидных систем позволяет получать гомогенные стекловидные излучатели с высоким качестзом рабочей поверхности и свести к минимуму погрешности пробоподготовки.

2. Предложены приемы рентгенофлуоресцентного анализа, которые позволяют с большой точностью контролировать стехиометрию сложных оксидных систем, включающих легкие элементы.

3. Использование метода теоретических поправок для контроля стехиометрии сложных оксидных систем позволяет значительно уменьшить число используемых стандартных образцов, сохранив при этом достаточную для практических целей точность.

4. Разработаны прецизионная и ускоренная методики анализа системы Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O.

Публикации и апробация раб'.оты- Основные результаты диссертации изложены в 6 статьях, двух тезисах докладов и одном авторском свидетельстве. Материалы диссертационной работы были доложены на конференциях молодых ученых ИРЕА С Москва, ноябрь 1989г.) и Южного научного центра АН Украины СОдесса, апрель 1990г.), XI Международной конференции по аналитической атомной спектроскопии СXI CANAS, Москва, июль-август 1990г.), Всесоюзном совещании по ВТСП (Свердловск, декабрь 1990г.), Всесоюзной школе-семинаре "Высокотемпературная сверхпроводимость" (Уфа, июнь 1991 г.), 3-й Украинской конференции по аналитической химии (Киев, декабрь, 1992г.), I межгосударственной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" СХарьков, апрель 1993г.).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы С 103 наименования) и приложения.

I глава содержит обзор литературы по методам определения содержания катионов основы в висмутовых сверхпроводниках. В главе II описана техника эксперимента. III глава посвящена оптимизации пробоподготовки сложных оксидных материалов при их рентгенофлуоресцентном анализе. В главах IV и V изложены результаты исследований прецизионного и ускоренного вариантов рентгенофлуоресцентного анализа висмутсодержащих материалов.

Глава VI посвящена сравнению различных методов контроля стехиометрии указанных выше систем. В приложении приведены разработанные методики анализа и авторское свидетельство. Работа содержит страниц машинописного текста, из них 17 страниц занимают рисунки, 28 страниц - таблицы, II страниц - список цитируемой литературы и страниц - приложение.

ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОБОПОДГОТОВКИ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ ДЛЯ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА [1-5]

Благодаря высокой экспрессности и точности, а также возможности одновременного определения всех катионов основы ВТСП материалов рентгенофлуоресцентный анализ (РФлА) является одним из лучших методов для прецизионного контроля их стехиометрии. В большинстве случаев стадия пробоподготовки вносит наибольший вклад в общую погрешность такого анализа. Чтобы свести эту погрешность к минимуму, необходимо располагать эффективным методом изготовления однородных излучателей на основе анализируемых материалов с высоким качеством рабочей поверхности. Наилучшей формой излучателя при высокоточном РФлА материалов, по-видимому, является стекло, получаемое при плавлении анализируемого вещества в присутствии подходящего флюса, с последующим формованием застывшего расплава.

Для получения плавленных излучателей при анализе оксидных материалов чаще всего используют флюсы на основе солей борной кислоты с различными добавками. Однако получаемые отливки хрупки и имеют высокие остаточные термоупругие напряжения, приводящие к их самопроизвольному растрескиванию при недостаточно медленном снижении температуры. Большая вязкость расплава и его высокое поверхностное натяжение затрудняют количественное переведение пробы в отливку и приводят к получению излучателей с невоспроизводимой рабочей поверхностью, требующей дополнительной механической обработки. Это увеличивает продолжительность пробоподготовки и снижает точность анализа.

Мы изучили возможность применения в качестве флюса при высокоточном рентгенофлуоресцентном анализе высокотемпературных сверхпроводников и других оксидных материалов метафосфата лития, позволяющего получать излучатели в виде однородных

стекловидных отливок, не требующих длительного отжига и сложной механической обработки. Круг веществ, анализируемых с помощью данного флюса, модифицированного в некоторых случаях добавками других солей лития, достаточно широк. В их числе УВа2Си30ж,В1о^7РЬо^гСаСи0><, ЕгВа2Си30х, 1лШЭ3, КвйШ^ 2, CdW04, А1203,'згТ103, Ьа^За^О^, бс^Ю* 1л203, БЮ.,, Та203, У^1аСА 104)3.

Детальное изучение потерь массы флюса в зависимости от температуры и времени сплавления, а также зависимости погрешностей анализа от степени разбавления вещества флюсом и от длительности сплавления позволили оптимизировать эту стадию анализа: время и температура сплавления - 50-60мин и 800-Э00оС, массовое отношение пробы и флюса 1:19. Из данных табл. 1 видно, что суммарная погрешность РФлА различных материалов, включая и исследуемые сверхпроводники, сравнима с погрешностями лучших классических методов анализа.

Таблица I

Характеристика воспроизводимости РФлА оксидных материалов

Анализируемое Определяемый Введено, Найдено, Б,.

вещество элемент масс. масс.

доля,% доля

КБсК МЭ 2 К 13,60 13,61 7,9-Ю"3

Сй 25,04 25,08 5,5-Ю-3

V 67,00 67,02 2,9-Ю"3

ИШ)3 №> 62,83 62,84 2,5-Ю""3

Сс1дз10е* - 6,78 5,6-Ю"3

- 74,17 2-Ю"3

В1о.^Ьо^гСаСи20*35

Си - 20,84 1 10"г

РЬ - 11,29 1-Ю"2

Са - 7,36 1-Ю"2

Бг - 16,21 2-10"г

В1 - 27,01 1-Ю"2

* Сс1г£Юе - монокристалл, состав которого мало отличается от

теоретического (51-6,63 %, Сс1-7А,А2% 3; состав образцов висмут-свинцовой керамики существенно отличается от теоретического.

Дисперсионный анализ показал, что для тяжелых элементов В1, РЬ и 8г вклад погрешности пробоподготовки при определении формульных индексов незначим. В случае легких элементов - Си и особенно Са эти погрешности отличаются почти на порядок Сздесь главную роль играет не гомогенность излучателей, а чистота рабочей поверхности).

Специально была изучена возможность длительного хранения и использования стандартных образцов в виде таких стекол. Установлено, что даже при хранении этих излучателей на воздухе аналитические сигналы для всех элементов, кроме Са, остаются без изменения с Для Са такие изменения происходят, однако их удается избежать при хранении излучателей в эксикаторе. Электронно- микроскопические исследования позволили объяснить динамику процессов, происходящих при их длительном хранении. Следует отметить Еысокую механическую прочность получаемых излучателей, которые без разрушения выдерживают нагрузки до 2тЗ^

ПРЕЦИЗИОННЫЙ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНЫИ АНАЛИЗ ВИСМУТСОДЕРЖАЩИХ ВТСП МАТЕРИАЛОВ [6] Использование уравнений связи в виде степенных рядов и достаточно большого числа стандартных образцов обеспечивает низкий уровень инструментальных погрешностей РФлА образцов сложного состава, а в сочетании с оптимальной пробоподготовкой -низкий уровень погрешностей такого анализа в целом. Изучены условия прецизионного рентгенофлуоресцентного контроля стехиометрии четырех- и пятикомпонентных систем, которыми являются соответственно висмутовые и висмутсвинцовые сверхпроводники.

Разработанный нами прецизионный метод РФлА указанных материалов предусматривает использование уравнений связи в виде полиномов (1) и большого числа стандартных образцов, состав которых рассчитывали по формуле С 2).

С = а +Га1+Га11+Га12, С1)

А 1(1 1) ¿-и!

1 1

г п ^сго " ''кпз'^кп)

ь1<л> - икп, + -—- • (2)

-ТО-

где С1 (г0 - содержание п-ного элемента в Л-том стандартном образце, С1(л) и Сц{п} - нижняя и верхняя границы заданного диапазона определяемых содержаний п-ного элемента, N. (г1 число, выбранное в ].-той колонке и п-ном ряду таблицы равномерно распределенных целых случайных чисел в диапазоне от 0 до 10 Оценка неисключенных систематических погрешностей аттестации стандартных образцов показала, что они незначимы на фоне случайных погрешностей анализа. Для каждого элемента были выбраны оптимальные уравнения связи, обеспечивающие минимизацию погрешностей аппроксимации ^гаппр ^' случайных (Б^.) и систематических СI-критерий) погрешностей. Пример такого выбора представлен в табл. 2.

Таблица 2

Оценка погрешностей РФлА ВКРЬ)-Бг-Са-Си-0 в зависимости от выбора вида уравнений связи Сопределение стронция)

Вид уравнения ■ Б г.аппр - 1 Iх ! найд • 1 2 г

С=А0+А113г 0,025 0,18 0,029

0,026 0,08 0,030

С=А0+Аг12г+Аг1си1с. 0,008 0,10 0,010

С=А0+А,1Вг+АгГ=.+А3Г:1 0,009 0,07 0,011

С=А0+А ,1 аг+АЕ1 Си1 С„+Аз1 Си+А„1 с. 0,007 0,25 0,008

*КР=0,95, Г=15)=2,13

Для уравнений, содержащих квадратичные члены, проверялось отсутствие экстремумов в рабочем диапазоне измеряемых интенсивностей, т.к. наличие такого экстремума делает анализ неоднозначным. Оказалось, что найденные экстремумы лежат за пределами рабочего интервала измерения интенсивностей, а уменьшение рабочего интервала концентраций для всех элементов не приводит к улучшению правильности и воспроизводимости анализа С для В1 воспроизводимость в этом случае даже ухудшается). Поэтому мы остановились на выбранном первоначально концентрационном диапазоне.

Еще один методический вопрос, который необходимо было решить, состоял в том, нужно ли при анализе данной серии проб одновременно с ними измерять сигналы от серии стандартных образцов или можно проводить предварительную градуировку и исполь-

зовать ее результаты в течение длительного времени.СУчет дрейфа прибора осуществлялся с помощью реперного образца.) Установлено, что оба способа градуировки дают статистически не различающиеся результаты С Г- и I-критерии). Поэтому мы остановились на предварительной градуировке, требующей значительно меньших затрат времени для выполнения текущих анализов.

Как видно из табл.3, систематические погрешности при использовании методики анализа пятикомпонентной системы незначимьг, а случайные характеризуются значениями (5^7) -10 , что вполне удовлетворяет требованиям технологии получения ВТСП.

Таблица 3.

Результаты анализа искусственных смесей ВЬРЬ-Са-Бг-Си-О

Са

Введ. Найд •

масс. масс.

% %

10,30 10,37 12,30 12,31 7,30 7,24 4,30 4,27 8,30 8,32

2=1,001 3 =В-10'3

г

Бг

Введ. Найд.

масс. масс.

% %

18,98 19,06 10,97 11,09 15,97 13,89 13,97 13,98 13,97 14.00

2=0,997, 3 =5-103

г

В1

Введ. Найд.

ыасс. касс.

% %

18,11 18,13 16,30 16,18 26,66 26,79 34,29 34,21 27,36 27,28

2=1,001 Б =5-10"3

РЬ

Введ. Найд.

масс. ыасс.

% %

8,33 8,32 9,33 9,39 13,33 15,29 15,33 15,42 10,33 10,25

2=1,000 Б =6•10^

Си

Введ. Найд.

масс. масс.

% %

27,16 27,24 20,16 20,44 23,16 23,29 18,16 18,25 24,16 24,02

2=0,996 . Б =7 • 10~~1

г

* 2 - арифметическое среднее отношений введено/найдено

относительное стандартное отклонение результата единичного определения элемента.

УСКОРЕННЫЙ ВАРИАНТ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО КОНТРОЛЯ СТЕХИОМЕТРИИ В1-СОДЕРЖАЩИХ ВТСП МАТЕРИАЛОВ 17) Для экспрессного анализа ВТСП материалов перспективными представляются варианты метода фундаментальных параметров, который довольно широко используется при анализе сплавов и минералов, где не требуется высокая точность. Нам неизвестны

работы, в которых данный подход применялся бы для точного определения стехиометрии веществ сложного состава. В этой связи в настоящей работе из большого числа вариантов метода были выбраны наиболее подходящие для решения указанной задачи; кроме того, разработаны специальные приемы метрологической оценки методик, которые дают возможность оптимизировать условия проведения анализа, в частности, число используемых стандартных образцов.

Интенсивность вторичного излучения рассчитывали по известной модели, учитывающий матричные эффекты поглощения и дополнительного возбуждения аналитической линии флуоресцентным излучением элементов матрицы. Для описания распределения тормозного первичного излучения по длинам волн использовали классическое уравнение Крамерса. Потери энергии электронов при торможении в материале анода учитывали с помощью формулы Бете-Ашкина. Учитывали также ослабление излучения в Ве-окне рентгеновской трубки, поправки на поглощение фотонов в аноде и обратное рассеяние электронов. При расчете интенсивности характеристического спектра использовали сечение ионизации Ь-уровня, полученное модификацией формулы Бете. Вклад избирательного возбуждения рассчитывали по уразнению Залесского с применением табличных значений массовых коэффициентов и краев поглощения. Коэффициенты влияния определяли по моделям "сжимаемого образца" и "обратных удельных интенсивностей". Алгоритм программы был реализован на ПЭВМ ДВК-ЗМ, управляющей спектрометром УИА-ЗО. Для корректного выявления систематических погрешностей зависимость найденных содержаний от введенных представляли прямей:

С . = а + Ь С СЗ)

найд - вввд -

Значимость отличия углового коэффициента от 1 означает, что результаты анализа отягощены значимой пропорциональной систематической погрешностью. Значимое отличие свободного члена а от нуля свидетельствует о том, что результаты анализа включают значимую постоянную систематическую погрешность. Непосредственное построение прямой в координатах уравнения (1) не дает возможности однозначно ответить на поставленные вопросы, т.к. отличие а и Ь от теоретических значений может

быть обусловлено случайными причинами. Для выяснения значимости указанных отличий мы использовали метод построения эллипсов распределения погрешностей, учитывающий скоррелированность параметров а и Ь. На рисунке показаны две различные ситуации: когда используется один стандартный образец и точка с координатами а-"0 и Ь=1 лежит далеко за пределами этого элчипса С а), и когда число стандартных образцов увеличено до трех (б) и точка { а=0, Ь=1> оказалась внутри этого эллипса С пропорциональная и постоянная погрешности незначимы).

В табл. 4 представлены сводные данные о погрешностях ускоренной методики. Видно, что для Са и РЬ отсутствие значимых систематических погрешностей удалось обеспечить при использовании одного стандартного образца. Для остальных элементов потребовалось изготовление еще 2-х дополнительных образцов. В нижней строке представлены оценки Б. для выбранных условий анализа, которые' характеризуют его воспроизводимость. Видно, что случайные погрешности выше, чем при

использовании прецизионного варианта РФлА, но это

компенсируется экспрессностью метода с малым числом стандартных

образцов. £

0.85

0.80

0.'5 -

0.70

0.65

а,

1.3

1.2

1.1

1.0

0.9

! I О ; п В

\ Л \ V N -

" Ч\\ \ ъ=1

1 1 1 ч _ J

-0.4

-0.2

0.0

¡а.

0.2

Исследование значимости систематических погрешностей при определении меди с использованием одного (а) и трёх (б) стандартных образцов.

Таблица 4

Метрологические характеристики ускоренного РФлА В i-Pb-Ca-Sr-Си-0х

Элемент Bi Pb Са Sr Си

Число стандарт.образцов 1 ! 3 ' 1 3 13 1313

Сисге- постоянная ; + - ! - - + - + -

матич. ;

погреш- пропорци- !+_:_• _ + _ + _

ность ональная ;

Sr ! 0,01:0,03 0,03 0,02 0,04

*

Р=0,95; "+" - систематическая погрешность значима;

"-" - систематическая погрешность незначима.

СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА РАЗЛИЧНЫХ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ СТЕХИО-МЕТРИЧЕСК0Г0 СОСТАВА Bi-СОДЕРЖАВДХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ [8,9] Надежным способом проверки правильности предлагаемых методов является сравнение получаемых результатов с данными других независимых методов анализа. Мы сравнили возможности предложенных нами вариантов РФлА, а также разработанных в Институте монокристаллов .АН Украины комплексонометрической СКМ), пламенно-фотометрической СПФ) и атомно-эмиссионной спектрографической САС) методик определения катионов основы в висмутсвинцовой керамике.

Из данных табл. 5 видно, что существенным преимуществом пламеннофотометрической и 'атомно-эмиссионной спектрографической методик является возможность анализа с их помощью образцов малой массы - монокристаллов, пленок, покрытий. Титриметрия и рентгенсфлуоресцентный анализ применимы только к объемным образцам - порошкам и керамике. По времени, затрачиваемому на анализ единичного образца, рассматриваемые методы располагаются в следующей последовательности: РФлА < КМ < ПФ < АС. Если одновременно анализируется серия образцов С9-12), время,

затрачиваемое на каждый образец, для большинства методов

Таблица 5

Характеристики методик анализа висмутсвинцовых ВТСП материалов*

Метод п с,г I 1 .

ТМ 3 0,8 1 3 0,005(Са+Бг), 0,004(Си), 0,007(РЬ)

3 3

9 3

РФлА 2 1 1 1,Ь вариант с большим числом 3 0,7 стандартных образцов: 0,02ССа), 9 0,6 0,02 СБгЭ, 0,02(Си) 0,02СРЬ);

с малым числом стандартных образцов: 0,04(Са), 0,03 (Бг), 0,04 С Си), 0,02СРЬ)

ПФ ** 1 5x10 -а 1 6 0,06ССа), О.ОбСБг), 0,06(Си), 0,07(РЬ)

3 2,3

10 1,5

АС*** 1 1x10 -Ь 1 14 0,12(Са), 0,12(Кг), 0,14(Си), 0,10(РЬ)

3 4,7

12 2,3

*п - число параллельных, предусмотренное методикой анализа Смикрообъекты на части не делятся и анализируются как одно целое, т.е. в этом случае п=1); в, г - минимальная масса исследуемого образца (при п параллельных); т - число одновременно анализируемых образцов (каждый ис п параллельных); г - время, затрачиваемое на один образец; относительное стандартное

отклонение единичного результата определения формульного индекса данного элемента (оценки - из 20-25 опытов).

**Атомно-эмиссионный вариант метода при определении В1, Си, РЬ, атомно-абсорбционный - при определении Са и 5г.

***Дуга переменного тока.

существенко снижается Св 2-6 раз), а приведенная выше последовательность приобретает следующий вид: РФлА < ПФ < АС < КМ. Данные табл. 5 свидетельствуют о том, что практически все рассматриваемые методики дают несмещенные оценки искомых формульных индексов. Исключением является вариант РФлА с применением малого числа стандартных образцов при определении индексов Са и суммы Са+Бг. Этот метод дал оценки указанных параметров, включающие значимые систематические погрешности, однако они сравнимы с погрешностями, характеризующими воспроизводимость.

Случайные погрешности оценок формульных индексов Стабл. 5, 6) возрастают в ряду КМ < РФлА Сс большим числом стандартных образцов) < РФлА Сс малым числом стандартных образцов) < ПФ < АС. Однако титриметрия позволяет оценивать в

брутто-формуле исследуемого вещества' только формульный индекс суммы Са+Бг, а не каждого из ионов щелочноземельных металлов в отдельности и, кроме того, отличается большими трудозатратами, которые пропорциональны числу одновременно анализируемых образцов. Поэтому для контроля стехиометрии объемных образцов ВТСП материалов рентгенофлуоресцентный метод анализа предпочтителен. При исследовании новых систем без существенной потери точности можно использовать вариант этого метода с малым числом стандартных образцов. Применение пламенной фотометрии и атомно-эмиссионной спектроскопии дает возможность с удовлетворительной точностью контролировать стехиометрию образцов малой массы, на которые возлагаются наибольшие надежды как в плане изучения фундаментальных основ высокотемпературной сверхпроводимости, так и в плане различных практических приложений.

ВЫВОДЫ

1. Предложен и исследован новый флюс на основе метафосфата лития для изготовления однородных стекловидных излучателей при рентгенофлуоресцентном анализе СРФлА) оксидных материалов. Показано, что получаемые излучатели могут сохраняться без изменения и использоваться в качестве стандартных образцов в течение 1,5 лет и более.

2. Оптимизированы условия прецизионного РФлА

Таблица 6

Оценки разными методами формульных индексов элементов в образце В1-РЬ-Са-Бг-Си-0 (число параллельных п приведено в табл.5, Р=0,95)

Метод

В1

РЬ

Си

Са

!

Зг

Са+Бг

РФлА (с большим числом станд. обр.) РФлА (с малым числом станд. обр.) ТМ 0,7

ПФ 0,7

АС 0,7

0,7 0,301*0,006 1,72*0,04 1,14*0,02 1,01*0,02 2,15*0,03

0,7 0,310*0,007 1,83*0,07 1,24*0,06 1,02*0,03 2,26*0,07

0,304*0,001 1,733*0,004 - - 2,175*0,007

0,30*0,02 1,65*0,07 1,18*0,06 1,06*0,05 2,26*0,08 0,30*0,02 1,8*0,1 1,2*0,1 1,00*0,07 2,20*0,12

-I8--

висмутсодерчсащих ВТСП материалов: выбор и обоснование числа стандартных образцов и их состава, приемы механической обработки рабочей поверхности образцов, вид градуировочных зависимостей Суравнений связи), способ градуировки (предварительная или одновременная).

4.С помощью разработанной методики показано, что при твердофазном синтезе висмутсвинцовой керамики наблюдаются потери свинца, кальция и особенно меди. На основе полученных данных предложено корректировать состав исходной шихты для получения материала с заданными электрофизическими характеристиками.

5. Показано, что способ теоретических поправок с расчетом коэффициентов влияния по моделям "обратных удельных интенсивностей" и "сжимаемого образца" при использовании одного или трех стандартных образцов позволяет проводить с достаточной для практических целей точностью ускоренный анализ ВТСП материалов новых составов. ■

6. Показано, что. применение регрессионного анализа с построением эллипса распределения погрешностей дает возможность оценить значимость постоянной и пропорциональной систематических погрешностей и оптимизировать число стандартных образцов, обеспечивающих незначимость указанных погрешностей.

7.Сравнительная оценка различных методов контроля стехиометрии висмутсодержащих ВТСП материалов (титриметрия, прецизионный и ускоренный варианты РФлА, пламенная фотометрия и атомно- эмиссионная спектроскопия) показала, что все перечисленные методы дают хорошо согласующиеся между собой оценки формульных индексов элементов в брутто-формуле вещества. Для анализа объемных образцов предпочтительна рентгенофлуоресцентная спектрометрия, которая связана с наименьшими трудозатратами и характеризуюется хорошей воспроизводимостью и правильностью.

Основные результаты диссертации опубликовании в работах:

I. Шевцов Н.И., Бланк А.Б., Миренская И.И., Нартова З.М.Способ изготовления излучателей для рентгенофлуоресцентиого анализа // А-с-СССР N 1599734. 1990; Б.И. N 38.

*В части ссылок на опубликованные работы автора указана ее прежняя фамилия - Нартова З.М.

2. Бланк А.Б., Шевцов Н.И., Миренская И.И., Нартова З.М. Применение метафосфата лития в качестве флюса при изготовлении излучателей для рентгенофлуоресцентного анализа простых и сложных оксидов // Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. N 9. С.1724-1728.

3. Бланк А.Б., Шевцов Н.И., Нартова З.М., Миренская И.И., Экспериандова Л.П., Сумароков С.Ю.' Анализ ВТСП рентгеноспектральным флуоресцентным методом // Завод, лабор. 1990. N 8 С.10-12.

4. Blank А. В. , Shevtsov N. I. , Nartova 2.М. , Sumarokov S. Yu. Application of the X-ray fluorescence analysis for stoichiometry control of complex oxides // Abstracts XI CANAS. M.: Nauka. 1990. P. 385.

5. Спольник 3.M., Матейченко П.В., Шевцов Н.И., Бланк А.Б. Стабильность фосфатных стекловидных излучателей для рентгенофлуоресцентного анализа оксидных материалов // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48.

6. Шевцов Н.И., Нартова З.М., Квичко Л.А., Бланк А.Б. Исследование состава висмутсвини.овых сверхпроводящих керамик рентгенофлуоресцентным методом // Журн. аналит. химии. 1991. Т.46 N 3. С.591-594.

7. Бланк А.Б., Головко С.А., Спольник З.М., Шевцов Н.И. Определение стехиометрического состава висмутсвинцовой высокотемпературной сверхпроводящей керамики методом теоретических поправок // Журн. аналит. химии. 1993. Т.48 N 2. С.320-327.

8. Бланк А.Б., Спольник З.М., Авраменко Л.И. и др. Сравнительная оценка различных методов контроля стехиометрического состава висмутсодержащих высокотемпературных сверхпроводников // Журн. аналит. химии. 1992. Т.47 N 10-11. С.1915-1918.

9. Спольник З.М., Шевцов Н.И., Бланк А.Б., Миренская И.И. Прецизионный контроль стехиометрии висмутсвинцовх высокотемпературных сверхпроводников //Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников. Материалы I Межгосударственной конференции 5-9 апреля 1993 г. Харьков: Ин-т монокристаллов АН Украины. 1993. T.3.C.43