Исследование стеклующихся жидкостей методом рэлеевского рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Попова Валерия Андреевна

ИССЛЕДОВАНИЕ СТЕКЛУЮЩИХСЯ ЖИДКОСТЕЙ МЕТОДОМ РЭЛЕЕВСКОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

01.04.05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

13 НОЯ 2014

Новосибирск - 2014

005554945

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте автоматики и электрометрии Сибирского отделения Российской академии наук (ИАиЭ СО РАН)

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Защита состоится «23» диссертационного совета бюджетном учреждении Сибирского отделения

доктор физико-математических наук Суровцев Николай Владимирович Колесов Борис Алексеевич

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией.

Дзюба Сергей Андреевич

доктор физико-математических наук,

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической кинетики и горения им. В.В. Воеводского Сибирского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией, заведующий кафедрой химической и биологической физики Новосибирского государственного университета.

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики им. Л. В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук декабря 2014 г. в 1022 часов на заседании Д 003.005.01 при Федеральном государственном науки Институте автоматики и электрометрии Российской академии наук по адресу: 630090,

Новосибирск, проспект Академика Коптюга, 1. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИАиЭ СО РАН.

Автореферат разослан « ?» 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д.ф.-м.н.

Ильичев Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Стеклующиеся жидкости, не образующие кристаллической решетки в ходе охлаждения и сохраняющие аморфную разупорядоченную структуру вплоть до очень низких температур, являются предметом интенсивных исследований в области физики конденсированного состояния. Наиболее яркой особенностью стеклующихся жидкостей является сложный характер температурного поведения времени а-релаксации (вязкости), меняющегося более чем на 15 порядков при переходе жидкости в твердое стеклообразное состояние. В отличие от маловязких жидкостей, характеризующихся аррениусовским температурным поведением релаксации (вязкости) во всем температурном интервале, соответствующем жидкому состоянию материала, в случае стеклующихся жидкостей наблюдается существенное замедление молекулярной динамики по сравнению с термоактивационным законом и переход к более резкому неаррениусовскому характеру [1-5]. Температуру, при которой происходит переход от аррениусовского к неаррениусовскому характеру релаксации, принято обозначать ТА. Поскольку смена температурных режимов при ТА является характерной особенностью большинства стеклующихся материалов, естественно предположить, что уже при этой температуре в веществе происходят изменения, препятствующие кристаллизации и приводящие к переходу жидкости в стекло.

Несмотря на несомненную важность особенности, проявляющейся при температуре ТА, большинство теоретических моделей, описывающих процесс стеклования, не включает в себя описание перехода от аррениусовского поведения релаксации к неаррениусовскому. Единственной моделью, в которой постулирована обсуждаемая смена температурных режимов, является модель фрустрационно ограниченных доменов (The frustration—limited domain theory) [6, 7]. Согласно указанной модели, причиной резкого замедления молекулярной динамики стеклующихся жидкостей в процессе охлаждения служит образование в объеме материала локальных молекулярных структур. Существует также и экспериментальное подтверждение наличия при температуре ТА особенности в свойствах стеклующихся жидкостей, полученное в работах [8, 9]. Результат, представленный в указанных работах, также был интерпретирован авторами в рамках предположения об образовании при ТА молекулярных неоднородностей.

На основании вышеперечисленных работ становится очевидной необходимость более глубокого исследования вопроса об образовании в объеме стеклующегося материала в ходе охлаждения локальных молекулярных структур. Традиционные методики исследования структуры вещества такие, как радиальное распределение, получаемое из дифракции нейтронов или рентгеновского излучения, не обнаруживают каких-либо изменений в молекулярном устройстве жидкого стеклующегося материала в силу малости этих изменений. Таким образом, развитие новых экспериментальных методик, способных подтвердить гипотезу об образовании неоднородной структуры стеклующейся жидкости при ТА, является актуальной задачей. Например, если предположение о зарождении молекулярных неоднородностей в жидком стеклующемся материале является верным, следует ожидать роста упругой компоненты рассеянного сигнала, вызванного увеличением числа рассеивающих центров при ТА. Контроль над изменением интенсивности упругой компоненты спектра удобно осуществлять, исследуя отношение Ландау-Плачека, получаемое из анализа рэлеевского рассеяния, спектр которого содержит упругую компоненту и дублет Мандельштама - Бриллюэна.

Поскольку образование локальных структур, согласно [8, 9], происходит в окрестности температуры перехода от аррениусовского к неаррениусовскому характеру температурной зависимости времени а-релаксации, актуальным также является исследование вопроса о том, насколько резко осуществляется этот переход. Для изучения резкости перехода при температуре ТА необходимо располагать подробной информацией о характере температурной зависимости а-релаксации, которая может быть получена из деполяризованного спектра рэлеевского рассеяния света.

Целью диссертационной работы является исследование перехода от аррениусовского к неаррениусовскому поведению а-релаксации в стеклующихся жидкостях методами молекулярного рассеяния света.

Основные задачи работы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование температурной зависимости упругого рассеяния по отношению Ландау - Плачека в ряде стеклующихся жидкостей (а-пиколин, толуол, орто-толуидин, салол, этанол, глицерин, дибутилфталат, пропиленкарбонат, пропиленгликоль, орто-терфенил).

2. Сравнение экспериментальной температурной зависимости отношения Ландау - Плачека с теоретической оценкой, полученной для однородной жидкости.

3. Получение температурных зависимостей времени а-релаксации в ряде стеклующихся жидкостей (а-пиколин, салол, глицерин, дибутилфталат, орто-терфенил) из анализа деполяризованных спектров рэлеевского рассеяния света и определение температуры перехода от аррениусовского поведения полученных зависимостей к неаррениусовскому.

4. Оценка резкости перехода от аррениусовского поведения а-релаксации к неаррениусовскому для рассмотренных стеклующихся жидкостей

Научная новизна работы:

1. Экспериментально получены температурные зависимости отношения Ландау — Плачека в ряде стеклующихся материалов, существенно отличающихся друг от друга типом межмолекулярных связей. В ходе проведенного анализа измеренных зависимостей продемонстрировано, что при температурах Т > Тл температурная зависимость отношения Ландау — Плачека с хорошей точностью описывается теорией, построенной для однородной жидкости. При температурах Т < Тл наблюдается аномальный рост интенсивности упругого рассеяния, не описываемый в рамках теории рассеяния в однородной среде. Подобный результат получен впервые и интерпретирован в рамках образования локальных неоднородных структур в окрестности температуры ТА. Из анализа экспериментальных данных, полученных для большого количества материалов, установлено, что подобный результат является универсальным свойством стеклующихся жидкостей.

2. Из низкочастотных деполяризованных спектров рассеяния света получены температурные зависимости времени а-релаксации в стеклующихся материалах: глицерин, салол, орто-терфенил, дибутилфталат и а-пиколин. До настоящего исследования температурная динамика времени структурной релаксации не была изучена с таким подробным температурным шагом (1-2 градуса) внутри доступных для анализа температурных интервалов. В случае

глицерина экспериментальные данные температурной зависимости времени релаксации получены методом рассеяния света впервые.

3. Из полученных экспериментальных зависимостей времени релаксации методом деривативного анализа определены значения температур ТА для каждой из исследованных жидкостей.

4. Из результатов деривативного анализа впервые оценена резкость перехода температурной зависимости времени а-релаксации от аррениусовского характера поведения к неаррениусовскому. Также впервые произведено детальное сравнение различных теоретических моделей, основанное на анализе способности рассмотренных теорий описать особенности перехода при температуре Тл.

Практическая значимость работы: Результаты, полученные в диссертационной работе, вносят существенный вклад в понимание проблемы стеклования. Информация об изменениях в структуре и динамике стеклующихся материалов будет полезна специалистам, занимающимся разработкой новых стеклующихся и композиционных материалов, ростом кристаллов из многокомпонентных растворов и в других областях науки.

Защищаемые положения:

1. Отнощение Ландау - Плачека в стеклующихся жидкостях демонстрирует аномальное возрастание ниже температуры перехода от аррениусовского к неаррениусовскому поведению времени си-релаксации.

2. Переход температурной зависимости времени а-релаксации в стеклующихся жидкостях от аррениусовского поведения к неаррениусовскому является резким: при описании неаррениусовского поведения законом Фогеля - Фулчера - Таммана переход происходит внутри температурного интервала, не превышающего 15 К.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и обсуждены автором на следующих семинарах и конференциях: 46 Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (26-30 апреля 2008, Новосибирск); Студенческая конференция "Оптика и фотоника" (10—11 ноября 2008, Новосибирск); 58 Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (10-14 апреля 2010, Новосибирск); Второй сибирский семинар "Спектроскопия комбинационного рассеяния света" (20-22 сентября 2010, Красноярск); Молодежная конкурс -

конференция "Фотоника и оптические технологии" (10-12 февраля 2010, Новосибирск); Молодежная конференция "Фотоника и оптические технологии" (9-11 февраля 2011, Новосибирск); XII Международная конференция "Диэлектрики-2011" (23-26 мая 2011, Санкт-Петербург); Молодежная конференция "Фотоника и оптические технологии" (26-28 марта 2012, Новосибирск); 50-я юбилейная Международная научная студенческая конференция "Студент и научно-технический прогресс" (13-19 апреля 2012, Новосибирск); Третий сибирский семинар "Спектроскопия комбинационного рассеяния света" (20-22 сентября 2012, Новосибирск). Всероссийская конференция "Комбинационное рассеяние - 85 лет исследования" (26-29 августа 2013, Красноярск); Молодежная конкурс-конференция "Фотоника и оптические технологии" (14-16 апреля 2014, Новосибирск). Результаты также докладывались на научном семинаре ИАиЭ СО РАН 10 ноября 2011 г.

Личный вклад автора. Основные результаты, изложенные в работе, получены автором лично. Он активно участвовал во всех этапах исследований: от планирования экспериментов до обсуждения результатов, теоретического анализа и подготовки статей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ, включая материалы конференций. Четыре работы [1-4] опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы и одного приложения. Работа изложена на 136 страницах текста, содержит 39 рисунков, 1 таблицу и список литературы из 112 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи диссертационного исследования, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации материалов диссертации.

Первая глава является обзорной, составляющей основу для дальнейшего исследования. В первом параграфе данной главы обсуждены ключевые свойства стеклующихся жидкостей, введены основные понятия и характерные температуры, используемые для описания процесса стеклования.

Во втором параграфе главы производится краткий обзор наиболее популярных теоретических моделей, используемых для описания перехода материала из жидкого состояния в стекло (модель свободного объема, теория Адама-Гиббса, двойной активационный закон, теория связанных мод, модель энергетической конфигурационной гиперповерхности, модель фрустрационно ограниченных доменов, модель двухкомпонентного параметра порядка (two-order-parameter model)). В заключении ко второму параграфу производится краткое сравнение указанных моделей и их классификация с точки зрения подхода к описанию процесса стеклования.

В третьем параграфе обсуждаются возможность методов оптической спектроскопии для описания свойств стеклующихся жидкостей. Помимо обзора успехов, достигнутых в этом направлении другими исследователями [8, 9], обсуждаются возможности рэлеевского рассеяния света, являющегося базовой методикой при проведении настоящего диссертационного исследования.

Вторая глава посвящена описанию методов исследования, используемых в диссертационной работе. Глава разделена на два параграфа, соответствующих двум используемым в работе методикам: исследованию спектра рассеяния Мандельштама — Бриллюэна с применением интерферометра Фабри - Перо и изучению широкого деполяризованного крыла линии Рэлея, несущего информацию о релаксационных процессах в веществе, с использованием тандема интерферометров Фабри - Перо. При описании каждой из используемых в работе методик подробно обсуждаются вопросы, касающиеся принципов работы применяемых оптических приборов, детально описываются оптические схемы проведенных экспериментальных исследований, а также общие схемы экспериментов. Также особое внимание уделено способу приготовления и свойствам исследуемых в работе образцов.

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследования температурного поведения интенсивности упругого рассеяния по отношению Ландау — Плачека в десяти стеклующихся жидкостях, изученных в работе. В первом параграфе представлены экспериментальные результаты, полученные из анализа спектров рассеяния Мандельштама - Бриллюэна, измеренных с использованием интерферометра Фабри - Перо. Из подгонки экспериментального спектра, состоящего из упругой компоненты и бриллюэновского дублета, тремя контурами Лоренца были определены значения интегральных интенсивностей каждой из компонент спектра, а также

величина частотной отстройки компонент дублета относительно центральной компоненты (Дсов).

Известно, что позиция бриллюэновских компонент Аа>в связана с

величиной скорости звука в материале выражением А<ав = ±2n — Sirt—; где Я —

á 2,

длина волны падающего излучения, в - угол между волновыми векторами падающего и рассеянного света, v и п - соответственно скорость звука и коэффициент преломления исследуемой среды. Используя литературные значения величины п, из измеренных позиций компонент спектра были вычислены значения скоростей звука. На Рис. 1(a) представлены температурные зависимости v(7), полученные для случаев толуола, дибутилфталата и орто-терфенила (соответственно круги, звездочки и треугольники). Для всех других рассмотренных жидкостей температурная зависимость скорости звука демонстрирует аналогичное поведение.

Также из анализа экспериментального спектра для каждой исследованной жидкости была определена температурим зависимость отношения Ландау — Плачека Rlp(T) - отношения интегральной интенсивности рэлеевской линии к суммарной интенсивности бриллюэновских компонент. Для каждого из рассмотренных веществ было получено увеличение величины R¿p с понижением температуры, подобно представленным на Рис. 1(6) результатам.

Рис. 1. Температурные зависимости скорости звука (а) и отношения Ландау - Плачека (б), полученные из анализа экспериментально измеренных спектров рассеяния Мандельштама - Бриллюэна. Круги, звездочки и треугольники соответствуют случаям толуола, дибутилфталата и орто-терфенила. Сплошные линии в (б) - теоретическая оценка отношения Ландау - Плачека, вычисленная в соответствии с теорией однородной жидкости.

200 300 400 500 Температура [К]

Для дальнейшего анализа температурного поведения отношения Ландау -Плачека во втором параграфе третьей главы были получены теоретические оценки температурного изменения обсуждаемой величины в соответствии с теорией, построенной для однородной жидкости [10].

В случае однородной однокомпонентной жидкости расчетная величина

п „ п the or T„a2Tv2(0)B)

отношения Ландау - Плачека Кц> = La-—-растет пропорционально

СР

температуре, а также определяется рядом параметров, характеризующих материал. В частности, для определения обсуждаемой величины необходимо располагать информацией о таких материальных характеристиках как скорость звука v, коэффициент объемного расширения а и теплоемкость материала при постоянном давлении Ср. Коэффициент пропорциональности La между левой и правой частью выражения является сложно вычисляемой величиной и обычно принимается близким к значению 1.5 [10]. Вывод выражения для теоретической оценки температурной зависимости величины RLP подробно изложен в Приложении. Для вычисления теоретической оценки R'^or(T) были использованы значения скоростей звука, полученные из позиций компонент Мандельштама - Бриллюэна, а также значения а и СР, взятые из литературы. Полученные теоретические оценки хорошо описывают экспериментальные температурные зависимости в области высоких температур. При достижении же некоторой температуры экспериментальная зависимость демонстрирует существенно более резкое увеличение по сравнению с теоретическим предсказанием (Рис. 1(6)). Подобный результат повторяется для всех исследованных материалов. При вычислении R'^or (Т) коэффициент La был выбран для каждого материала таким образом, чтобы вычисленная теоретическая оценка совпадала с экспериментально измеренным значением величины Rlp внутри высокотемпературного участка, где совпадает функциональное поведение зависимостей. Для всех рассмотренных жидкостей величина La находится в разумном согласии с ожидаемым значением.

Для определения температуры, начиная с которой экспериментальная кривая отклоняется от теоретической оценки, удобно рассмотреть величину ДЯц,, являющуюся разницей между экспериментальным значением отношения

Ландау - Плачека (Г) и теоретической оценкой Я'иПТ). На Рис. 2 приведена величина ДR^ как функция приведенной температуры Т1ТЛ для всех изученных жидкостей. Значения температуры Тл для каждой из рассмотренных

жидкостей были получены из анализа температурных зависимостей времени релаксации (вязкости), взятых из литературы.

Как видно из Рис. 2 величина АЯц, близка к нулю при высоких температурах. При достижении некоторой температуры, близкой к температуре ТА, наблюдается существенное увеличение Аотражающее тот факт, что экспериментально полученная зависимость начинает отклоняться от теоретической кривой. Такой характер температурного поведения величины АЛц, наблюдается для всех десяти исследованных жидкостей. Оценка температуры ТЬп при которой происходит отклонение экспериментальной кривой от теоретической оценки, и ее сравнение с температурой ТА, определенной эмпирически, приводит к результату Т^ТА = 1.03 + 0.04 для девяти из десяти рассмотренных жидкостей. Лишь в случае салола Тьг заметно (на 55 К) превышает температуру ТА, что может быть следствием недостаточно точного определения температуры ТА для этого материала.

О а-пиколин

□ толуол

д толуидин

о этанол

* салол

<3 глицерин

о дибутилфталат

о пропиленгликоль

V пропиленкарбонат

> орто-терфенил

Рис. 2. Зависимость величины от приведенной температуры Т1ТА для десяти исследованных жидкостей.

Приведенная температура

В заключительном параграфе главы приведено обсуждение полученных результатов в рамках предположения об образовании в объеме стеклующегося материала локальных неоднородностей в окрестности температуры ТА. При выводе выражения, описывающего температурную зависимость отношения Ландау - Плачека, предполагается, что двух независимых величин - давления и энтропии, достаточно для полного описания состояния системы [10]. Наблюдаемое в эксперименте отклонение полученной зависимости от теоретической оценки означает, что пары независимых параметров становится недостаточно для такого описания. Для характеризации некоторой неоднородности системы можно ввести третий независимый параметр-

параметр порядка г(р, Т), ответственный за описание локальных молекулярных структур, образующихся в материале [11]. В этом случае в первом приближении добавка к величине ДЯц, вследствие образования локальных

неоднородностей будет определяться выражением АНи, ос У ^ [11], где

// - химический потенциал.

. ди v2(íУд)

Анализ температурного поведения параметра — ос —с

дг АКц,

использованием значений скоростей звука и величины отношения Ландау — Плачека, полученных в ходе исследования, показал, что при высоких д/х

температурах — довольно резко уменьшается при охлаждении материала и, дг

начиная с некоторой температуры, близкой к температуре ТА, слабо меняется на всем температурном интервале и сохраняет значение, близкое к нулю. Полученный результат отражает тот факт, что степень неоднородности материала растет с понижением температуры. Таким образом, результат, полученный при исследовании температурного поведения отношения Ландау — Плачека, подтверждает гипотезу о зарождении локальных молекулярных неоднородностей в объеме стеклующегося материала при понижении температуры. Более того, результаты проведенного исследования указывают на то, что температура, при которой локальные неоднородности образуются, близка к температуре ТА — температуре перехода от аррениусовского характера молекулярной динамики к неаррениусовскому.

В четвертой главе диссертации представлены и обсуждены результаты исследования релаксационного отклика в пяти стеклующихся жидкостях (глицерин, салол, орто-терфенил, дибутилфталат и а-пиколин), полученные с использованием тандема интерферометров Фабри — Перо. Глава состоит из трех параграфов.

В первом параграфе главы детально обсужден вопрос обработки экспериментального спектра и представлены полученные температурные зависимости времен а-релаксации для всех рассмотренных материалов. Как правило, значение времени а-релаксации (та) определяется из подгонки

релаксационного максимума контуром Коль-Давидсона = --1——— как

(\~штсо)"с°

та = Рсотсо. Однако при анализе не абсолютного значения времени релаксации,

а особенностей температурного поведения г,/7) помимо та = РСГ)тСГ) может быть рассмотрена также величина, равная обратному значению частотной позиции релаксационного максимума, т\= 11 соМах- В пункте 4.1.2 диссертации проведено сравнение функционального поведения зависимостей тЛТ) и т'/(Т) на примере данных, полученных в салоле, и продемонстрирована их эквивалентность. В конце первого параграфа четвертой главы приведены температурные зависимости т^Т), полученные из анализа деполяризованных спектров рассеяния света для всех рассмотренных жидкостей, на которых отчетливо заметен переход от аррениусовского поведения к неаррениусовскому. В качестве иллюстрации на Рис. 3(а) приведена температурная зависимости времени релаксации, полученная в случае салола.

1000 К/Т 1000 К/Т

Рис. 3. (а) Температурная зависимость времени а-релаксации т^Т), полученная для случая салола. Линия - термоактивационный закон; (б) результат деривативного анализа экспериментально полученной зависимости для случая салола. Линии - описание аррениусовского закона и закона Фогеля - Фулчера - Таммана.

Анализ зависимостей полученных с использованием деривативного

анализа [12, 13], представлен во второй части четвертой главы. Суть деривативного анализа состоит в дифференцировании экспериментальной зависимости т^Т), (с1 \о£га(Г) / с!{) / Т))~У2, приводящем к преобразованию аррениусовского закона в температурно-независимую константу, а закона Фогеля — Фулчера - Таммана, описывающего низкотемпературный неаррениусовский участок кривой, в линейную температурную зависимость. Подобное преобразование позволяет с хорошей точностью определить температуру перехода от одного режима гДГ) к другому и детально исследовать переходную область. Важным моментом, существенно усложняющим проведение указанной процедуры, является то, что

дифференцирование экспериментальных данных является математически некорректно поставленной задачей. Чем меньше температурный шаг между соседними экспериментальными точками в анализируемой кривой, тем более "шумной" будет получаемая производная. Таким образом, для детального исследования окрестности температуры перехода от аррениусовского характера релаксации к неаррениусовскому необходимо применять дополнительную процедуру сглаживания данных при анализе. В пункте 4.2.1 детально рассмотрен вопрос о проведении деривативного анализа зависимостей тАТ), предложены и сравнены два различных метода взятия производной от экспериментально полученной температурной зависимости и сделан вывод об их эквивалентности. Использование предложенных методов сглаживания данных в ходе деривативного анализа позволило с хорошей точностью определить значение температуры ТА для каждого рассмотренного материала, а также оценить резкость перехода от аррениусовского поведения релаксации к неаррениусовскому для салола, орто-терфенила и а-пиколина. В качестве иллюстрации на Рис. 3(6) приведен результат деривативного анализа экспериментально измеренной температурной зависимости времени релаксации, полученный в случае салола.

Для всех исследованных жидкостей полученное значение температуры ТА хорошо согласуется со значением температуры Ть„ при которой наблюдалось отклонение температурной зависимости отношения Ландау — Плачека от теоретической оценки, описанное в третьей главе диссертации. Оценка же резкости перехода температурной зависимости времени релаксации от аррениусовского характера поведения к неаррениусовскому позволяет заключить, что смена режимов происходит внутри температурного интервала, не превышающего 15 К. Вопрос о резкости перехода при температуре ТА является крайне важным. Поскольку производная зависимости т,ЛТ) по температуре отражает величину активационного энергетического барьера, связанную в соответствии с теорией Адама - Гиббса с величиной конфигурационной энтропии, скачкообразная смена режимов зависимости т^Т) при некоторой температуре, приводящая к резкому излому в (йПодга /¿(1000/г))~"2, будет свидетельствовать о наличии фазового перехода второго рода при этой температуре.

Исследование вопроса о резкости наблюдаемой особенности в зависимости тЛТ) при температуре ТА подробно изложено в последнем параграфе четвертой главы диссертации. Три популярные формулы для

описания молекулярной динамики стеклующихся жидкостей: закон Фогеля -

полученное в рамках модели фрустрационно ограниченных доменов, проанализированы на предмет их способности не только корректно описать температурную зависимость г«(7) в максимально широком температурном диапазоне, но и выявить особенность при температуре ТА. В то время как все три выражения одинаково хорошо описывают зависимость тЛТ) внутри всего рассмотренного интервала температур, лишь модель фрустрационно ограниченных доменов, предполагающая скачкообразный переход от аррениусовского поведения г,/Г) к неаррениусовскому, способна описать особенность при ТА. Также полученный резкий излом (с1\о£та(Т)1 с1([/Т))~и2 при ТА хорошо описывается в рамках недавно предложенного в работах [14, 15] феноменологического подхода, предполагающего экспоненциальное нарастание величины энергетического барьера при охлаждении стеклующейся жидкости вследствие нарастания молекулярной кооперативности.

В заключении приведены основные результаты и выводы диссертационной работы:

1. Экспериментально исследованная температурная зависимость интенсивности рэлеевского рассеяния света в десяти стеклующихся жидкостях (а-пиколин, толуол, орто-толуидин, салол, этанол, глицерин, дибутилфталат, пропиленкарбонат, пропиленгликоль, орто-терфенил) показывает, что отношение Ландау - Плачека описывается теорией однородной жидкости в области высоких температур. При понижении температуры ниже некоторого значения наблюдается аномальное возрастание отношения Ландау - Плачека.

2. Температура, начиная с которой наблюдается аномальное возрастание отношения Ландау - Плачека, для всех исследованных жидкостей с хорошей точностью совпадает с температурой перехода от аррениусовского к неаррениусовскому поведению а-релаксации. Возрастание отношения Ландау - Плачека при понижении температуры объяснено образованием локальных молекулярных структур в объеме стеклующейся жидкости.

Е + ВТ * [(Г * -Г)/ Т 3 0(Г * -Т) Т

двойной активационный закон

д

у

3. Температурная зависимость времени а-релаксации, экспериментально полученная из спектров деполяризованного рассеяния света в стеклующихся жидкостях (а-пиколин, салол, орто-терфенил, глицерин, дибутилфталат) демонстрирует резкий переход от аррениусовского характера поведения к неаррениусовскому. При описании неаррениусовской части законом Фогеля — Фулчера — Таммана переход происходит внутри температурного интервала, не превышающего 15 К.

4. Наблюдаемый резкий переход температурной зависимости времени а-релаксации от аррениусовского поведения к неаррениусовскому может быть описан моделью фрустрационно ограниченных доменов и феноменологическим подходом, предполагающим экспоненциальный рост эффективного энергетического барьера с понижением температуры. Остальные известные модели молекулярной динамики стеклующихся жидкостей не позволяют описать этот переход.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Popova V.A., Pugachev A.M., Surovtsev N.V. Rayleigh-Brillouin light-scattering study of a simple glass former: Evidence of locally favored structures // Physical Review E. 2010. Vol. 82, №1. P. 011503 (5 pages).

2. Popova V.A., Surovtsev N.V. Temperature dependence of the Landau-Placzek ratio in glass forming liquids // The Journal of Chemical Physics. 2011. Vol. 135, №13. P. 134510(7 pages).

3. Попова B.A., Малиновский В.К., Суровцев Н.В. О температуре зарождения наноразмерной структуры стекол // Физика и химия стекла.

2013. Т. 39, №2. С. 189-198.

4. Popova V.A., Surovtsev N.V. Transition from Arrhenius to non-Arrhenius temperature dependence of structural relaxation time in glass forming liquids: Continuous versus discontinuous scenario // Physical Review E.

2014. Vol. 90. P. 032308 (8 pages).

5. Popova V.A., Surovtsev N.V. The limitation for popular descriptions of alpha-relaxation temperature dependence // arXiv.org : cond-mat arXiv:l 104.2693vl. 2011. (4 pages).

6. Попова B.A. Исследование температурной зависимости компонент Мандельштама - Бриллюэна в толуоле // Материалы 46 международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», секция «Физика». 26-30 апреля 2008, Новосибирск, Россия, С. 128.

7. Попова В.А. Особенности температурной зависимости рассеяния Мандельштама — Бриллюэна в пиколине // Материалы студенческой

конференции «Оптика и фотоника». 10-11 ноября 2008, Новосибирск, Россия. С. 16.

8. Попова В.А. Особенности отношения Ландау - Плачека в стеклующихся жидкостях // Материалы 48 международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», секция «Физика». 10-14 апреля 2010, Новосибирск, Россия. С. 105.

9. Попова В.А. Изучение температурной зависимости рассеяния Мандельштама - Бриллюэна в стеклующихся жидкостях // Материалы молодежной конкурс-конференции «Фотоника и оптические технологии». 10-12 февраля 2010, Новосибирск, Россия. С. 26.

Ю.Попова В. А. Особенности отношения Ландау - Плачека в стеклующихся жидкостях // Материалы молодежной конкурс -конференции «Фотоника и оптические технологии». 9-11 февраля 2011, Новосибирск, Россия. С. 53.

11. Малиновский В.К., Попова В.А., Суровцев Н.В. Стеклообразные диэлектрики: структура, свойства, явления переноса // Материалы XII Международной конференции «Диэлектрики - 2011». 23-26 мая 2011, Санкт-Петербург, Россия. С. 13.

12. Попова В.А. Изучение времени а-релаксации в глицерине в широком температурном диапазоне // Материалы молодежной конкурс -конференции «Фотоника и оптические технологии». 26-28 марта 2012, Новосибирск, Россия. С. 77.

13. Попова В.А. Измерение и анализ температурной зависимости времени а-релаксации в стеклующемся глицерине // Материалы 50 международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс», секция «Физические методы в естественных науках». 13-19 апреля 2012, Новосибирск, Россия. С. 100.

14. Попова В.А. Температурная зависимость а-релаксации стеклующихся жидкостей в ГГц диапазоне // Материалы Всероссийской конференции "Комбинационное рассеяние - 85 лет исследований" и 4-ого Сибирского семинара "Спектроскопия комбинационного рассеяния света". 26-29 августа 2013, Красноярск, Россия. С. 25.

15. Попова В.А. Детальное исследование температурной зависимости времени а-релаксации стеклующихся материалов в широком температурном диапазоне // Материалы молодежной конкурс -конференции «Фотоника и оптические технологии». 14-16 апреля 2014, Новосибирск, Россия. С. 64.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Angell С.А. ет al. Relaxation in glassforming liquids and amorphous solids //J.Appl. Phys. 2000. Vol. 88, № 6. P. 3113-3157.

2 Ngai K.L. Dynamic and thermodynamic properties of glass-forming substances // J. Non-Cryst. Solids. 2000. Vol. 275, № 1-2. P. 7-51.

3 Debenedetti P.G., Stillinger F.H. Supercooled liquids and the glass transition //Nature. 2001. Vol. 410. P. 259-267.

4 Novikov V.N., Sokolov A.P. Universality of the dynamic crossover in glass-forming liquids: A "magic" relaxation time // Phys. Rev. E. 2003. Vol. 67. P. 031507 (6 pages).

5 Lubchenko V., Wolynes P.G. Theory of Structural Glasses and Supercooled Liquids // Annu. Rev. Phys. Chem. 2007. Vol. 58. P. 235-266.

6 Kivelson S.A. et al. Frustration-limited clusters in liquids // J. Chem. Phys. 1994. Vol. 101, № 3. P. 2391-2397.

7 Kivelson D. et al. Fitting of Viscosity: Distinguishing the temperature dependences predicted by various models of supercooled liquids // Phys. Rev. E. 1996. Vol. 53, № 1. P. 751-758.

8 Surovtsev N.V., Adichtchev S.V., Malinovsky V.K. Transition from single-molecule to cooperative dynamics in a simple glass former: Raman line-shape analysis// Phys. Rev. E. 2007. Vol.76, № 2. P. 021502 (5 pages).

9 Adichtchev S.V., Surovtsev N.V. Raman line shape analysis as a mean characterizing molecular glass-forming liquids // J. Non-Cryst. Solids. 2011. Vol. 357, № 16-17. P. 3058-3063.

10 Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света // М., Наука. 1965.511 Р.

11 Fischer E.W. et al. Dynamics of density fluctuations in glass forming liquids and polymers as measured by light scattering // Prog. Colloid Polym. Sci. 1989. Vol. 80. P. 198-208.

12 Hansen C. et al. Dynamics of glass-forming liquids. IV. True activated behavior above 2 GHz in the dielectric a-relaxation of organic liquids // J. Chem. Phys. 1998. Vol. 108, № 15. P. 6408-6415.

13 Stickel F., Fischer E.W., Richert R. Dynamics of glass-forming liquids. I. Temperature-derivative analysis of dielectric relaxation data // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 102, № 15. P. 3251-3257.

14 Schmidtke B. et al. From boiling point to glass transition temperature: Transport coefficients in molecular liquids follow three-parameter scaling // Phys. Rev. E. 2012. Vol. 86. P. 041507 (6 pages).

15 Schmidtke B. et al. Reorientational dynamics in molecular liquids as revealed by dynamic light scattering: From boiling point to glass transition temperature//J. Chem. Phys. 2013. Vol. 139. P. 084504 (10 pages).

Подписано в печать 22.10.2014 г. Печать цифровая. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1 Тираж 120 экз. Заказ № 234

Отпечатано в типографии «Срочная полиграфия» ИП Малыгин Алексей Михайлович 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 6/1, оф. 104 Тел. (383) 217-43-46, 8-913-922-19-07