Изучение динамики молекулярных стекол с помощью рассеяния света тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

62 11/27

Университет города Байройт.

Адищев Сергей Владимирович

Изучение динамики молекулярных стекол с

помощью рассеяния света.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико - математических наук.

Президиум ВАК Росу

^ V -ыдать диплом кАх * Д*- - ^

1чальиик упр

наук я БАК России

Научный руководитель-профф. Рёсслер

Рецензент-

профф. Кёлер

Байройт-2006

Оглавление.

1 Введение..............................................................................5

2 Феноменология динамики переохлажденных жидкостей и стекол......5

2.1 Корреляционная функция..........................................................5

2.2 Теория связанных мод.............................................................8

2.2.1 Основные уравнения МСТ..................................................В

2.2.2 Асимптотическое масштабирование в рамках МСТ..................12

2.3 Модели, описывающие быструю динамику в стеклах (Т <Тг).........15

3 Экспериментальная методка...................................................19

3.1 Введение............................................................................19

3.2 Экспериментальная установка.................................................21

3.2.1 Тандем интерферометров Фабри- Перо.................................22

3.2.2 Описание эксперимента....................................................25

4 Рассеяние света в 2- пиколине и м-трикресил фосфате.................27

4.1 Экспериментальная проверка предсказаний МСТ.........................27

4.2 Спектры рассеяния света 2-пиколина и м-трикресил фосфата..........29

4.3 Анализ экспериментальных спектров........................................31

4.4 Феноменологический подход...................................................35

4.5 Обсуждение и выводы...........................................................41

5 Анализ эволюции динамической восприимчивости глицерина......43

5.1 Введение...........................................................................43

5.2 Феноменологическое описание восприимчивости.......................46

5.3 Результаты........................................................................48

5.3.1 Анализ спектров............................................................48

5.3.2 Анализ спектров в рамках МСТ....................................... .54

5.4 Обсуждение и выводы........................................................э'

6 Исследование процессов быстрой релаксации в стеклах с

помощью квази- упругого рассеяния света..............................59

6.1 Введение.........................................................................59

6.2 Спектры рассеяния света....................................................63

6.3 Анализ экспериментальных спектров....................................64

7 Изучение этанола и циано- циклогексана в фазах структурного стекла и ориентационного стекла........................................70

7.1 Введение.......................................................................70

7.2 Эксперимент..................................................................71

7.3 Результаты и их анализ.....................................................74

7.3.1 Деполяризованное рассеяние света.................................74

7.3.2 Бриллюэновское рассеяние света...................................81

7.4 Обсуждение результатов..................................................82

7.5 Заключение..................................................................86

8 Заключение................................................................88

Приложение...............................................................91

Цитируемая литература................................................95

1. Введение.

Существует множество материалов, которые называются аморфными или разупорядоченными системами, в которых отсутствует дальний порядок. Жидкости, стекла, полимеры - хорошо известные и широко используемые материалы. Кроме того, кристаллы, имеющие ориентационное разупорядоче-ние также могут быть дополнены в этот список. Из-за своего широкого применения аморфные вещества постоянно являются объектом разного рода исследований.

Наиболее распространенным способом получения стекла является охлаждение жидкости со скоростью, достаточной для избежания кристаллизации. При этом жидкость называется переохлажденной. Во время охлаждения до состояния стекла наблюдается драматическое увеличение вязкости т|. Изме-

0

нения происходят от значений г| ~ 10" Па-с, характерных для жидкости до значений Т1 ~ 10"13 Па-с, типичных для твердого тела. Такой переход от жидкости к твердому телу (стеклу) называется стеклованием. На ряду с увеличением вязкости наблюдается замедление молекулярных движений в переохлажденной жидкости, и время структурной релаксации (называемой также а-

13

релаксацией) та монотонно растет от значений порядка 10" с в жидком состоянии до значений 102 с при температуре стеклования Т&. В области Т„ жидкость выходит из состояния равновесия, так как время

о

структурной релаксации становится больше времени проведения эксперимента. В процессе стеклования жидкость не претерпевает определенных структурных изменений. Однако некоторые характеристики жидкости, например, плотность и теплоемкость меняют свои температурные зависимости при пересечении температуры стеклования Т8.. Например, теплоемкость имеет ярко выраженный скачок при Г - Тк. Это свойство теплоемкости лежит в основе общепринятого экспериментального способа определения Тг методом

дифференциальной сканируемой калориметрии (Differential Scanning Calo-rimetry).

Одним из характерных свойств стекол является существование релаксационных процессов в области частот порядка 1 Тгц. Эти релаксационные свойства активно изучаются в последнее время. В частности, проводится много исследований температурного поведения спектров восприимчивости. В районе Tg спектры восприимчивости покрывают 14 порядков по частоте.

Феноменологически можно выделить четыре различных режима релаксации, как это показано схематически на рис. 1: (а) жидкость с низкой вязкостью, в которой релаксация и микроскопическая динамика неразличимы, (Ь) жидкость со средней вязкостью, характеризующаяся двух - ступенчатой релаксацией, (с) жидкость с большой вязкостью возле Tg, в которой наблюдается дополнительный медленный вторичный релаксационный процесс, (d) состояние стекла ниже Tg. В стекле структурная релаксация отсутствует, и спектры восприимчивости определяются колебательной динамикой вторичной релаксацией.

А ^

\ / \

/ \ / \ «? / \

/ \ / \ 1

/ a-peak у / 1

' vibr. peak

—1—I—1—I-1—I—I—I—г

(о)

secondary relaxations

■ ■ ■ »_I_I_

1—I—I—I—Г"

(d)

secondary relaxations j_i_i_i_

ltf vf Iff3 10° 103 Iff' 10-6 Iff3 10° 103 10"' 1С* 103 10° ltf

V [GHz]

Рис. 1.1 Температурная эволюция спектров восприимчивости простых молекулярных жидкостей при охлаждении от жидкого состояния (а) до стекла (Ь).

Как было сказано выше, динамика процесса стеклования происходит в частотном диапазоне от нуля до частот порядка 1 Тгц. Заметный технический

прогресс в экспериментальной технике, произошедший за последние годы, позволяет измерять диэлектрический отклик переохлажденной жидкости во всем динамическом диапазоне, соответствующем стеклованию (10"6 Гц < v < 10") [13]. Кроме того, спектры с высоким отношением сигнал/шум были получены с применение методики рассеяния света. Начиная с пионерских работ профессора Камминса с сотрудниками [15], впервые применившем тандем интерферометров Фабри - Перо [23] в спектроскопии рассеяния света в Ггц -Тгц диапазоне, эта методика активно применяется для исследования переохлажденных жидкостей.

Молекулярная динамика в стекле, то есть, при температурах, меньших Tg, менее изучена. Так как структурная релаксация в стекле «заморожена», то существующие релаксационные процессы характеризуются малыми амплитудами. Это является причиной того, что существует не так много спектров, измеренных при низкой температуре. С другой стороны, аномальное поведение стекол при низких температурах привлекает много внимания, однако большинство работ сфокусировано на температурах ниже 4 К и в основном неорганических стеклах [25, 26, 27].

Для того, чтобы описать низкотемпературное поведение стекол, в частности аномальное поведение удельной теплоемкости, была предложена модель, которая постулирует существование определенных дефектов. Эти дефекты описываются с помощью асимметричных двух - ямных потенциалов, образующих потенциальный барьер, через который происходит туннелиро-вание при низких температурах [25].

Существует много моделей, предложенных для описания процесса стеклования (например, см. обзор [3]). Одними из самых популярных является модель Адама - Гиббса [4] и модель свободного объема [5] (free volume model). Данные модели описывают время релаксации, но не делают четких экспериментальных предсказаний для динамической восприимчивости. Понимание того как эволюционирует динамическая восприимчивость при ох-

лаждении жидкости от более высоких температур до температуры стеклования Tg является основной задачей данной работы.

В последние годы особую популярность приобрела модель связанных мод (Mode Coupling Theory) [7, 8, 9]. Далее для ее обозначения будем использовать аббревиатуру МСТ, принятую в зарубежной литературе. Основной целью данной модели является описание динамики стеклующихся жидкостей. МСТ является микроскопической моделью, которая предсказывает динамический переход при некоторой критической температуре Тс, более высокой чем Tg. МСТ является очень привлекательной моделью для исследователей (особенно экспериментаторов) , потому что в ее рамках сделано несколько численных предсказаний относительно динамического отклика в области температуры стеклования.

Данная работа посвящена экспериментальному изучению динамического отклика молекулярных стеклующихся жидкостей.

Представляемая работа состоит из семи глав.

2. Феноменология динамики переохлажденных жидкостей и стекол.

2.1 Корреляционная функция.

Для описания динамики жидкости на микроскопическом уровне запишем

N

флуктуации локальной плотности в виде 8р(г,{) = ^5{г-т}00)- В обратном

N

пространстве 8р{?,1) = . Нормализованная плотность-плотность

7=1

корреляционная функция может быть записана в виде:

М) = <^(0)>, (2Л)

где индекс д означает q- ю компоненту преобразования Фурье, и £?(0) -это динамический и статический структурный фактор, соответственно. М- это число атомов.

Динамические процессы также могут изучаться в частотной области. При этом удобно исследовать динамическую восприимчивость %"(со):

00 о

Экспериментально эти величины могут быть определены с помощью нейтронного рассеяния, которое дает информацию о трансляционной динамике на микроскопических масштабах. Однако существуют другие переменные, соответствующие структуре молекулярных жидкостей, ориентация молекул. Динамику ориентационных степеней свободы можно изучать с помощью рассеяния света или диэлектрической спектроскопии.

оо

< т >= \(f>{t)dt = --Г(--), (2.6)

В максвелловской теории вязкости корреляционная функция структурной релаксации (называемой также а- релаксацией) описывается экспоненциальной функцией:

фд(Г) сс QXp(-t/та) (2.3)

В частотном диапазоне это лоренциан (контур Дебая):

^ИосЗр-^Г1 (2.4)

Однако в реальных стеклующихся жидкостях корреляционная функция сопроцесса, то есть длинно-временное спадание ф (t) лучше описывается растянуто- экспоненциальной (stretched- exponential) функцией, часто называемой KWW- функцией (Kohlrausch-Williams-Watts function):

фа{t) ас exp[(-tlTaY^ ],0 < pKWW < 1 (2.5)

Среднее время структурной релаксации (а- процесса):

—гс—1

о Pkww Pkww

где Г- это гамма функция.

В частотном диапазоне также часто применяется функция Коля- Дэвидсона (Cole- Davidson) (далее будем ее называть CD функцией) [34]:

ф"св {со) « 3[1 - iMCD YPcD ,0 < J3CD < 1 (2.7)

Тогда среднее время а- релаксации в аппроксимации Коля- Дэвидсона будет:

00

Ta=\<i>(f)dt = PcD*CD (2.8)

о

С развитием экспериментальной техники и распространи измерений в область более коротких времен (соответственно более высоких частот) был обнаружен быстрый релаксационный процесс. Эти наблюдения предполагают, что релаксационная функция, нормированная таким образом, что ф (0)=1, может быть представлена в виде:

Фч (0 = (1 - /МО + / ехРК' / О' ], (2.9)

где/является релаксационной интенсивностью а- процесса.

6

Схематически фч{1) показано на рис. 2.1, где в логарифмическом временном

масштабе можно видеть как медленную а- релаксацию, так и быструю релаксацию.

1.0 0.8 ^ 0.6 0.4 0.2 0.0

-2 О 2 4 б 8 10

Ч0а)

Рис. 2.1 Схематическое представление фч (/) в зависимости ^(Т) для переохлажденной

жидкости; (А) длинно- временная область а- релаксации; (С) коротко- временная область (микроскопическая); (В) промежуточная область, демонстрирующая двух- ступенчатую релаксацию. Рисунок адаптирован из работы [9].

На рис. 2.2 показаны данные по диэлектрическим потерям в глицерине, полученные в группе профессора Лункенхаймера (ЬипкепЬетег) [13].

ю к

8

1 0.1 0.01

10"* 10"4 10~2 10° ю2 ю4 ю6 ю8 ю10 ю12 v[Bz]

Рис. 2.2 Диэлектрические потери в глицерине [13].

Уникальность данных спектров заключается в том, что они измерены в большом частотном диапазоне (10"5 Ггц- 1012 Ггц), покрывающем область как медленной, так и быстрой релаксации. Медленный а- процесс приводит к появлению ярко выраженного пика в спектре (см. рис. 2.2), который смещается в область в область более высоких частот при увеличении температуры. Этот пик хорошо описывается с помощью CD функции. При низких температурах в дополнение к а- пику в спектре появляется дополнительный вклад, так называемое, высокочастотное крыло релаксации. При появлении этого крыла становится невозможным описание спектра, используя лишь CD функцию. До сегодняшнего дня нет общепризнанной микроскопической модели, объясняющей природу появления этого дополнительного крыла в спектрах стеклующихся материалов. На частотах в области Ггц- Тгц наблюдается минимум в спектрах е". В терагерцовой области наблюдается еще один пик, называемый бозонным пиком. Все перечисленные спектральные особенности наблюдаются также и в спектрах рассеяния света (см. главу 4).

2.2 Теория связанных мод.

В 1984 году Bengtzelius, Goetze и Sjoelander [7] и Leutheusser [8] предложили новую теоретическую модель, которая приводит к появлению динамической сингулярности, характерной для перехода жидкость- стекло. Данная модель получила название: «Теория связанных мод» (Mode Coupling Theory). Далее будем называть ее МСТ.

2.2.1 Основные уравнения МСТ.

МСТ сформулирована в терминах нормализованной плотность- плотность корреляционной функции фяЦ) (см. соотношение (2.1)) . Описание мо-

дели стартует с уравнения движения для фч{1), которое с учетом формализма

Цванцига- Мори (Zwanzig- Mori) имеет вид [9]:

t

+ j4(i-Oi>,W = o (2Л0)

О

с начальными условиями фя(0) = 1 и фч(0) = 0. Здесь Ciq=qvl^s"q- это частота

микроскопической моды, v- тепловая скорость частиц жидкости. Ядро памяти Mq(t) распадается на быструю (постоянную) и медленную (флуктуирующую) части: yqS{t) и Cl2qmq(t), соответственно. При этом соотношение (2.10) приобретает вид:

t

Фя (0+г, Ф, (0+(0+«Ü К С ■-1 •) (/ ')dt ■=о (2л 1}

о

Наиболее важной частью МСТ является ядро mq, которое может быть выражена в терминах корреляционной функции [9]:

„¿^у \Ч,крт\Ч<Гр\.Ч (2.12)

^ к,р

Константы связи У(д,кр) представляет коэффициенты связи флуктуаций плотности и флуктуирующих сил. Они полностью определяются статическим структурным фактором и предполагается, что они зависят от внешних контрольных параметров, температуры Т и плотности р.

Важной величиной является параметр неэргодичности (фактор Дебая-Валлера)/9(0, который описывает поведение величины фч{1) на больших временах, то есть, (*-»<») = 1Я(Т) ■ В этой идеализированной версии МСТ предсказывает прерывистое изменение при некоторой критической температуре Тс:

/д(Т) = 0,Т>Тс

/д(Т)>0,Т<Тс (2ЛЗ)

В то время как корреляционная функция фч(г) стремится к нулю в жидкости,

этого не происходит ниже Тс, где система становится неэргодичной. Другими словами, параметр изменяется прерывистым образом, в то время как, структурные изменения происходят непрерывно. Это означает, что стеклование является динамическим фазовым переходом без расхождения статической восприимчивости.

На рис. 2.3 схематически показаны примеры корреляционной функции для различных характерных температур.

Рис. 2.3 Корреляционная функция при различных температурах относительно Тс (см. описание в тексте).

Критическая температура Тс характеризует переход из эргодического состояния (жидкость) в неэргодическое состояние (стекло). В жидком состоянии , двухступенчатый процесс описывает убывание корреляционной функции (см. рис. 2.3), гдехарактеризует вклад медленного процесса (а-релаксация) и \ - /с] характеризует быструю динамику. На больших временах корреляционная функция всегда убывает до нуля при Т> Тё и эффективный фактор Де-бая -Валера (параметр неэргодичностиопределяет амплитуду а- процесса. В рамках МСТ появляется двухступенчатая корреляционная функция, характеризующаяся степенным убыванием по направлению к плато и от плато. Экспериментальное определение этих зависимостей позволяет найти крити-

1.0

0.0

1п(0

ческую температуру Тс. Данные показатели степенной зависимости не являются независимыми друг от друга, но зависят от параметра X, который в сою очередь зависит от потенциала взаимодействия.

В качестве примера на рис. 2.4 показаны спектры восприимчивости системы, состоящей из твердых шаров, для определенного значения q. Доля упаковки ф используется в качестве критического параметра.

Рис. 2.4 Решения в рамках МСТ для системы из твердых шаров (описание в тексте).

При значениях ср, больших критического значения фс (е=(ф-фс)/фс > 0), то есть, при Т < Тс, а- процесс отсутствует (заморожен), и присутствует только быстрая релаксация. При ф < фс а- пик и соо�