Развитие методов спектроскопии когерентного комбинационного рассеяния света и колебательной спектроскопии в конформационном анализе тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В. ЛОМОНОСОВА

u Uu На правах рукописи

2 г FEB 1993

ФИШМАН Александр Израилович

РАЗВИТИЕ МЕТОДОВ СПЕКТРОСКОПИИ КОГЕРЕНТНОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА И КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ В КОНФОРМАЦИОННОМ АНАЛИЗЕ

01. 04.21 - лазерная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА - 1993

Работа выполнена в Казанской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени В.И.Ульянова-Ленина

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Денисов Г.С., доктор физико-математических наук, профессор Ильинский S.A., доктор химических наук, профессор Пентин Ю.А.

Ведущая организация:

Казанский физико-технический институт Казанского научного центра РАН.

Защита состоится » //« 1993 г. в /Гчас.^' мин. на

заседании специализированндго Совета Д 053.05.82 по химической физике, лазерной физике и квантовой электронике при МГУ по адресу: 119899, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, конференц-зал корпуса нелинейной оптики.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан " " к^у/^Ч 1993 г

4\ f/J^i-j

Ученый секретарь специализированного Совета,

канд. фаз.-мат. наук Ильинова Т.М.

Н; -С

, \.....

Iii

Ш

..... ■ ,//

0ЕЩ4Я ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность прсблсгш.

Активное развитие окспорпмохгтальноЗ техники, связанное с появлением нового поколения ссотстрзлыпЕ приборов, автоматизированных на база ЗЕЧ, с использованием есточепкоз мощного монохроматического излучения с фзксировавнсЗ п перестраиваемой длиной волнн, проязЕолн рвволецтэ в аналитических возможностях этих методов и явились толчком п созданию поешс направленна в колебательной спектроскопии. Одпп! из первых здесь следует назвать Еоллшияуэ спехстрссксиггэ рассеяния света п, в частности, коге-роптиуэ стппгпуп спеятроетюппз (КАРС), ссп'кн^щуз в себе героине сшктрссксшггоскпз ессмоиности спонтанного 1СР с высокими урошеи спгашюз. Предварительная подготовь среда, заклячаща-яся в создании сфазиронанных когерентных колебаний молекул, радико-льин: образом изменяет свойства рассеянного излучения п позволяет значительно расширить круг вопросов, ршаемых методами молекулярной спектроскопии. Это, в частности, касается я проблем поЕформационного анализа.

Методы колебательной спектроскопии находят вагное прз'енэ-шо в разработке качественных и количественных способов анализа коЕфордацдошщх изменений. Хотя пути решения ряда кокформащюп-нше задач с пемецьэ этих методов широко известны, тем не менее, в ряде случаев колебательная спектроскопия является недостаточно эффективной (при исследовании коЕформаций с мало отличащпмися частотами, при определении термодинамических и активационных параметров конформационных переходов и др.). Современное состоя-пив экспериментальной техники создает предпосылки к расширению аналитических возможностей колебательной спектроскопии, постановке и рзсепии новых задач ковфор»ационного анализа с помощью этого метода. Поэтому проблема, связанная с разработкой, апробацией и применением новых экспериментальных методик, в том числе и нелинейно-оптических, как для исследования конформационной

3

подшшюсгм молекул в конденсированной фаза, так п в решении ряда задач канформацнонного анализа, является несомненно актуальной.

Даль диссертационной работы заключалась в разработке, апробации п щшы&нэшш новых экспериментальных методик, в том числа и нелинейно-оптических, для исследования конфоршционной подвил-ностп молекул в конденсированной фазе, а тагш) в решении кбн-кретшх задач конфорглационного анализа.

Задачи исследования состоят в следущем: -апробировать п щт:енить метода когерентной активной спектроскопии КР (КДРС) в ковариационном анализе; -создать п проанализировать методики, повышащие достоверность анализа структуры слошах линий КР по амплитудно - поляризационным КАРС спектрам;

-изучить тешератураую зависимость полос поглощения и ко^&орка-ционнув поднпеность молекул в епдких растворителях в широкой интервале температур, включая область "зашроЕенных" конфорыщщ-онных переходов;

-исследовать кинетику конфоршционных переходов по колебательные спектрам;

-изучить. влияние стеклования низкомолекулярной и полимерой матриц на конформацисшную подвшшость внедренных в них молекул.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Впервые применены методы когерентной активной спектроскопии рассеяния света в конфорыационном анализе. Показана возыояность исследования .ковформационно-неоднородных соединений по линиям, неразревеншш в спектрах ИК поглощения и спонтанного КР.

Предложено использовать сочетание методов амшппудно -поляризационной КАРС спектроскопии с контролируемым изменением фазовой расстройки для получения спектров, в которых наиболее контрастно отражается интерференция отдельных компонент сложных линий.

Впервые предложен и реализован метод определения отношения интегральных коэффициентов поглощения конформеров по инфракрасным спектрам, позволяющий вычислять концентрации отдельных форм.

По ИК спектрам исследована кинетика конформационных перехо-

4

доз молекул в растворах при различных температурах и определены октивационше параметры отого процесса.

Впервые псследовйяы ИК спектры соединений в авдкпх растворителях в ¡шроком штервало тешерэтур, захватывающем как область, в которой существуют конформациснкыа переходы, так и область, в которой они отсутствуют. Предлагай метод определения разности эптроппа конформацпй по этим данные.

Впервые нсследовоно поведение малых конфорлацпонпо - неоднородных молекул (зондов), внедренных в визкомолекуляршэ н полимерные матрицы, способные стекловаться прз охлаццеши. Предложено использовать "нопформащюнные зонды" для определения температуры стеклования ннзксмолекулярннх матриц п изучения конформационной подвхпшости отдельных структурных элементов полимерной цепи.

Исследованы п интерпретированы колебательные спектра (ИК, KP, АП KAPG) тио-, селенаиззолов и этпл^шисульфзда в различных агрегатных состояниях. Установлен ковфориационный состав исследуемых молекул.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на: Совещании по спектроскопии KP (Шушенское, 1983); XVI Пергской областной научно - технической конференции по спектроскопия (Пергль, 1985); Всесоюзных конференциях по когерентной и нелинейной оптике, КиНО (Москва, 1985; Минск, 1988; Ленинград 1991); Всесоюзных схэшозиумах по мегмолекулярному взаимодействии п конфор1ацшш молекул (Путанно, 1986; Новосибирск, 1990; Черноголовка, 1992); Всемирных конгрессах по теоретической органической хеши, WATOC (Будапешт, 1987; Торонто, 1990); III Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов (Ленинград, 1988); XI Всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988); I Ульяновской областной научно - .технической конференции по спектроскопии (Ульяновск, 1989); III конференции научно - учебного центра (Москва, 1990); Международных конференциях по спектроскопии рассеяния лазерного излучения и диагностике биологических объектов (Москва, 1990; Евяскуля, 1992), Итоговых научных конференциях Казанского университета, семинаре "Внутреннее вращение молекул" (Ыосква, МГУ, химфак, 1991).

Результаты исследований по твкч диссертационной работы опубликованы в 26 статьях в центральной отечественной и зарубеж-

5

ной печати ж 18 трудах конференций, обобщены и направлены в почать в вида обзора в международный куриал ("Spectrochim. Acta", 1993).

Личный вклад автора. Все приведенные в диссертации научные результаты получены лично автором или при непосредственном участии и под его научным руководством.

Основные результаты, выносимые на защиту.

1. Результаты исследований слошых линий КР конформационно - неоднородных соединений методами амплитудно-поляризационной активной спектроскопии КР.

2. Методика повышения контрастности картины интерференции близких линий в активной спектроскопии, используыдая сочетание методов ашлитудно - поляризационной КАРС спектроскопии и вариации величины фазовой расстройте

3. Результаты комплексного исследования (методшли инфракрасного поглощения, комбинационного рассеяния и амплитудно-поляризационной КАРС спектроскопии) конформаций изученных молекул и интерпретация их колебательных спектров.

4. Результаты исследования по колебательным спектрам кон-форкационной подвижности молекул в жидких растворителях в широком интервале температур, включающем как область температур, в которой происходят ковформационные переходы, так и область, где они отсутствуют. Методика определения разности энтрошй конформаций, базирующаяся на анализе изменений интенсивностей полос поглощения различных конформэров в этих температурных областях.

5. Результаты исследований конформационной подлинности малых молекул, внедренных как в низкомолекулярную матрицу, способную к стеклованию при понижении температуры, так и в полимерную матрицу. Основанная на этих данных методика определения температуры стеклования низкомолекулярных веществ с помощью "конформационных зондов".

6. Результаты исследований по колебательным спектрам - кинетики конформационных переходов молекул в растворах, методика определения активационных параметров этого процесса и отношения интегральных коэффициентов поглощения конфоршров.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, изловена на

б

299 страницах машинописного текста, содержит 11 таблиц, 76 рисунков. Библиография включает 311 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрена актуальность работы, сфорлулированы ее цель и задачи. Приводятся аргументы в пользу научной новизны и практической ценности работы.

Первая глава посвящена описанию метода определения термодинамических характеристик конформационного равновесия путем "замораживания " конформационных переходов.

В первом и втором параграфах дан критический анализ методов определения разности знталышй äHq и энтропий AS0 по ПК спектра?.! поглощения.

В третьем параграфе предложен метод определения величины aSq по ИК спектра)! поглощения, в основе которого лехшт явление "замораживания" конформационных переходов.

Пусть в рассматриваемой системе имеется динамическое равновесие двух ковформаций А и В. Отношение их концентраций Сд и Cß определяется константой равновесия:

К = СА/СВ = exp(-iGQ/RT) = exp(-üü0/RT + aSq/R) , (1)

где aGq - разность свободных энергий коаформеров.

Переходя к интенсивностям ИК полос поглощения, мохно записать:

Ш(1Д/1В) = 1п(вд/ав) + ÄSQ/R - AHQ/RT , (2) где 1А и 1в - интегральные интенсивности полос поглощения кон-формеров А и В, 1 - толщина поглощающего слоя, ад и «8 - интегральные коэффициенты поглощения.

Разность энтальпий конформаций определяется по стандартной методике из наклона зависимости 1п(1д/1в) от 1/Т.

Для определения ASQ по ИК спектрам необходимо привлечение дополнительной физической информация, которая бы позволила в явном виде выделить вклад а^(Т) и С^(Т) (1 = А,В) в температурную зависимость интенсивностей полос поглощения.

С этой целью наш предлонен подход, в основе которого лежат

7

исследования температурных зависимостей интегральных штенсив-ностей полос поглощения различных ковфоршций как в области тешератур, где существуют конформационныа переходы, так и при температурах, где они отсутствуют.

При достаточно высоких температурах, когда существует динамическое равновесие двух фор,!, справедливо соотношение (2). При этой первое слагаемое, ln(«a/ag), mosot зависеть от температуры. С понижением температура уменьшается скорость конфорлационных переходов и, как следствие, увеличивается врзмя жизни конформэ-ров. При достаточно низких температурах за время эксперимента в системе не успэвает устанавливаться динамическое равновесие коЕфэргацЕй, соответствующее данной температура. Вследствие этого при дальнейшем понинэшш температуры их концентрации практически на меняются: конфорлацнонные переходы "замораживаются". Поскольку константа скорости экспоненциально зависит от температуры, то процесс "замораживания" происходит в достаточно узком интервале температур. Внутри него можно указать температуру Т0, для которой "заморовенное" соотношение концентраций конфоршров является равновесным. Очевидно, что Tq зависит как от кинетических параметров ковариационных переходов, так и от скорости охлаздения образца.

В этой области тешератур изменения интегральных интенсив-ностей полос поглощения l£(T) и Ig(T) будут связаны лишь с изменениями а(Т).

Таким образом, имевт место различные зависимости интенсив-ностей полос поглощения и их отношения от температуры в областях Т>Т0 И T<Tq.

Значение aSq моено определить либо из кривых 1Д(Т) и 1Д(Т), либо из 1В(Т) и Ig(T). Если считать, что функциональная зависимость а(Т) не меняется в точке TQ (что, вероятно, оправдано, если образец остается гомогенным и в нем не происходит стеклования или фазовых переходов), то:

(1А(а?)/1|(Т))*ехр(лН0Л1Т) - ехр(дНо/Щ?0)

LSn = R*lll—-- (3)

0 1 - IA(T)/lJ(!E)

ИЛИ

1%-М»_^Wil®- . (4)

0 (1в(Т)/1%(Т))*ехр(-Щ/11Т) - expi-AHj/RTQ)

Для области температур Т>'Гд по :жсяаршлепт&яънш кривим определяются ЗНЗЧЗКПЯ 1Д п 1в, а 1д -п опрэдвлявтся путем экстраполяции этих функций к заданной температура. Если работать в области тешвратур Т<Т0, то по экстарнмокхольнта прзвш* будут соответственно определяться значения 1д и 1ц, а валпчпгс.1 1А п 18 вычисляются путем экстраполящи этих функций в область тешора-тур шшэ Т0.

Существенно, что при такс:! подходе бтсутствуот паобхода-иость учета изменений толщины поглощающего слоя л плотности растворителя с температурой.

В четвертом параграфе описана экспериментальная методика, позволяющая исследовать конфорюциояно-не однородные соединения в широком температурном интервале в задних растворителях (этане, пропане, фреоне-12). Подробно дппсано устройство криостата, в которотд имеется возможность прямого доступа в исследуемый объем.

Пятый параграф посвящен нзлогганшэ экспериментальных результатов исследования кевфоршционной подвижности хлорцшелогекеша, растворенного в пропане, и определению разности энтроппй а- и е-копформаций. Эта величина оказалась равной д30 = 0.8 ± 0.9 кал'ноль-1^"1.

В заключение главы приводятся анализ точности получениях результатов, кратко форлулируются выводы, намечаются перспективы использования предлагаемого метода.

Вторая глава посвящена описанию применений конфоргяационных зондов для изучения процессов стеклования низкомолэкулярных веществ и полимеров.

В первом и втором параграфах кратко изложены основные представления'о стеклообразном состоянии, приведены характеристики исследуемых стеклообразущпх веществ и конфорлационно-подвишшх молекул (зондов), описана экспериментальная методика.

В третьем параграфе изложены результаты исследования коп-формационной подвишости молекул, внедренных в стеклующиеся растворители.

Основная схема проведения эксперимента такова: в хядкости, способной стекловаться, растворяется конформационно - неоднородное соединение, имеющее, как минимум, две конформации, различимые по Ж спектрам. Понижая температуру от комнатной до 90К, регистрируются полосы поглощения конформерсв. По зависимости

9

ln<VIB> = 1(1/1) решается вопрос о том, является ли соотношение конформеров равновесным или скорость конформационных переходов столь мала, что равновесие в системе за время эксперимента установиться не успевает.

При охлаждении стеклущихся растворов получаются экспериментальные зависимости 1п(1д/1в) = i(1/T), которые состоят из двух линейных ветвей, пересекающихся при некоторой температура Тг (табл. 1). Низкотемпературная ветвь в пределах ошбок параллельна оси абсцисс. Эти экспериментальные данные свидетельствуют о значительном уменьшении скорости конформационных переходов в области Tf и их прекращении при более низких температурах.

Таблица 1. Состав растворов*) и температуры Tj и Т»(в К).

Растворитель Зонд СЭ Tf Ф**) 1В m»«#) g

Вазелиновое масло 9 ХБТ 0.022 0.180 0.032 198±5 165±5 205±15 170-200 203 192 210

Диметилфталат ДХЦГ 0.054 0.010 197±5 191±8 193-211 205 191

Дидодецилфталат ДХЦГ 0.040 169±6 184 173

Дибутшфгалат ХБТ 0.060 , 173+3 176.5 181

Хлористый бутил ХБТ ФО 0.060 0.010 102±4 96±6 93-105 103 96

*)В таблице приняты следующие сокращения: ДХЦГ_- транс-1,2

*<олитературные данные.

**#)Значения температур стеклования чистых растворителей, определенные методом "конформационных зондов".

В гл.1 и 3 нами рассмотрено поведение конформационно -неоднородных соединений в жидких растворителях, вязкость которых с понижением температуры изменяется относительно мало. Показано, что существует некоторая температура Т0, ниже которой конфоршционные переходы практически не происходят. Значение Т0 определяется преимущественно внутримолекулярным вкладом в энергию активации конфоршдаонннх переходов. Для ХЦГ и ДХЦГ, растворенных в пропане, 2?0 соответственно равны 153 и 145К, у ХБТ и ФО, растворенных в пропане, конфорлационные переходы происходят

10

i; ац1 - хлорциклогексан; аьт - ü-хлороутан; - йетоксадихлорфосфиноксвд

вплоть до 77К.

Из табл.1 видно, что температуры Т^ лезат значительно, выпе, чем Т0 и близки к температурам стеклования чистых растворителей. Анализ экспериментальных данных табл.1 показывает, что для одного и того не конфорлациовно - неоднородного соединения температуры Тг могут значительно отличаться для разных растворителей. Например, в случае раствора ФО в диметилфталате ТГ=191К, а в хлористом бутиле Т^96К. Эти факты позволяют сделать вывод, что при Т = происходит стеклование растворов, которое сопровояда-ется замораживанием конфорлационного равновесия.

Таким образом, процесс стеклования, связанный с изменением характеров трансляционного и вращательного двигений молекул, сопровождается изменением и конфордационной подвигности. Замора-зпванпе конфорлационного равновесия при стекловашш раствора позволяет использовать это явление для определения те»?нературы стеклования веществ.

В четвертом параграфе предложен новый метод определения температуры стеклования гядкостей: в изучаемый объект вводится небольшая добавка конфор/.ационно - неоднородного соединения -зонда. Раствор охлаэдают п регистрирует его ИК спектр. Хорошо выраженный изгиб графиков зависимостей интенсявностей полос поглощения отдельных конфоргаров зонда от температуры или графиков 1п(1д/1д) = 1{1/Т) позволяет определить температуру залора-глшания кояфор.шционной подвижности молекул зонда. Полученное значение Т^. характеризует тегшературу стеклования смеси двух жидкостей: матрицы - растворителя и зонда.

Поскольку малые добавка низксмолекулярных соединений к стеклообрззуящим жидкостям приводят к потшешта их тешературы стеклования, то возникает необходимость учета этой зависимости при определении температуры стеклования чистых гладкостей Т_ с помощью кснфорлацнонных зондов.

С зтой целью наш проведено исследование ряда стеклущихся растворов с различной концентрацией молекул зонда. Полученные зависимости температуры стеклования смеси от объемной доли молекул зонда хорошо ошсывавтся теорией свободного объема. Анализ получокных результатов позволил предлоють методику определения температуры стеклования чистых нидкостей.

В пятом параграфе иллюстрируются возможности метода конфор-

II

мациошшх зондов для исследования подвашости фрагментов макромолекул при температурах наже температуры стеклования полимера.

В качестве зонда в полныернув матрацу вводится конфорлаци-онно - неоднородное соединение с подвижным фрагментом близким по объему к сегменту, звену, боковой или концевой группе исследуемого полимера. Изучение локального двиевнея конкретных кинетических единиц проводится по анализу конфордационной подвижности молекул зонда.

Нами исследованы таким методом шор^ке полимеры: полистирол (ПС) и полиштиметакрзлат (ПММА). В качества зондов были Еыбраш дибутилфталат, ДХЦГ и ФО.

Наибольший интерес представляет сопоставление величины Тг с температурами релаксационных переходов для системы ШЛА - &), так как обе компоненты этой системы содержат эфирную группу -ОСНд.

Полученные нами экспериментальные данные показывает, что при Т| = 190К в ФО, внедренном в матрицу ШЫА, замораживается вращение .группы -ОСНд. В связи с этим можно с определенной долей уверенности утверждать, что релаксационные процессы, наблюдаемые вблизи этой температуры, таюсе связаш с замораживанием вращения группы -ОСН3 IЕЖ.

Разнообразие конформацношо - неоднородных соединений предоставляет исследователю широкий выбор молекул для использования их в качества конформацпавннх зондов. Различия в структуре и объеме подвижных фрагментов позволяет определять но только температуры стеклования смесей и чистых веществ, но и делать выводы о замораживании подшшности конкретных кинетических единиц (включая грушу -СНо), получать информацию о распределении свободного объема в полимерах.

В заключительном шестом параграфе отмочен ряд методических особенностей при выборе и использовании конфэрмащюнных зондов. Особенно заостряется вшиание на интерпретации экспериментальных результатов по исследованию кокфордадаоино-не однородных соединений, способных к стеклованию или находящихся в схвкяущихся растворителях.

й тротьей главе изложены результаты шгнетиадских исслздова-шй ковЗюрлацЕошых переходов молекул в растворах методами колебательной спектроскопии.

В торном параграфе проведен обзор существующих методов определения потенциальной функции внутреннего вращения по колебательным спектрам.

Во втором и третьем параграфах приведены основные соотношения п пути экспериментальной реализации метода определения акти-вацианных параметров конфорыационных переходов по ИК спектрам поглощения.

Сущность данного подхода состоит в следующем. При заданной температуре создается неравновесное . соотношение кавфоркеров. Затем наблвдается изотершческий процесс установления равновесного соотношения конфорюров. Подбираются такие температур!, при которых скорость реакции ког^ораационной изомеризации позволяет проводить пзморзнио концентраций даннш фззпчвскнм ивтодом.

Расскотран случай, когда молекула когет находиться в двух устойчивых ковфориацпях А л В. Переход одной козфор^ацпн в другую юзет рассматриваться как коноуолекуляряая обратимая реакция первого порядка с константам скоростп кдд для прямой реакции и Ь^д - для обратной.

Для изотермического процесса установления равновесия Емееи:

Ск(Х) = с| - <с| - Сд)*ехр[-(1СдВ + (5)

где Сд н С® - концентрации ксвфоргера А в начальный мс^ент времени (г=0) и после установления коЕфоруационного равновесия, соответственно.

По экспериментальной зависшостп Сд = 1(1;) определяется величина ^¿в + ^ВА' Зтя констан?У равновесия К (см. (1)), !*озно вычислить константу скоростп информационного перехода для данной температуры.

Если использовать уравнение ЭЗрянга п прадполоззть, что АНдд и АБдд не зависят от температуры, то зависимость 1п(кдВ/Т)=1(1/Т) будет линэЗноа,из накгона которой опродоляется дНд£, а из отрезка, отсекаемого прямой на осп ординат - АБ^.

Для получения кинетических крпвых первоначально в системе необходимо создать неравновесное соотношение ковфор1еров. Один ив возмашых вариантов следущий. Известно, что ковформационно -неоднородные соединения, суцествущие в явдкостп и растворах в виде смеси двух или нескольких форд, в кристаллическом состоянии, как правило, находятся в одной конформацни. Если такой кристалл растворить при температуре ниш Тд, то в получением

13

растворе молекулы будут находиться в той хе конформацин, что и в кристалле, поскольку тепловой эноргш будет недостаточно для их перехода в другу» (или другие) ковформации. (Время релаксации раствора в равновесное состояние при Т<Т0 велико). Затем раствор быстро нагревается до некоторой температуры Т^^, при которой процесс установления равновесного соотношения конфоршций будет иметь достаточную скорость. Следить за изменениями концентраций конфориаров удобно по ИК спектрам поглощения.

Для определения отношения кзд/кдо необходимо знать константу равновесия К:

К = l|/I§ * аА/ав . (6)

где знак "е" означает значения интегральных пнтенсивностей прп установившемся равновесии. Отношение аа/ав uosho определить, используя полученные изотермические кинетические кривые IA=f(t) и Ifi=í(t). Т.к. общая концентрация не изменяется, то для любого момента времени 1А и Ig связаны соотношением:

IA(t)= -(aA/aB)«IB(t) +■ аА*1*С . (7)

Поскольку измерения проводятся при постоянной температуре, зависимость IA=f(IB) будет линейной с тангенсом угла наклона прямой, равным С-аА/ав). Знание этой величины позволяет определить разность свободных энергий aGq и энтропий aSq конфорыаций.

В третьем параграфе дало подробное описание методики создания неравновесной смеси конфорлеров и регистрации кинетических кривых.

В четвертш и пятом параграфе излокены результаты исследования кинетики конфорыационных переходов в моно- и дизамещенных галогенциклогексанах, растворенных в еидком этане и пропане. Основные результаты резюмированы в табл.2.

Для исследуемого ряда органических молекул, замещенных циклогексана, обнаружено существенное отличие величины <*А/ав от единицы для близких по частоте полос поглощения конформэров (таблица 2). С целью интерпретации наблюдаемых различий проведен нормально - координатный анализ и выполнен расчет интенсивностей полос поглощений в ИК спектрах ХЦГ, ЕЦГ, ЙЦГ и ДХЦГ. Основные результаты излошны в еэстсйл параграфе. Сделан вывод, что различие коэффициентов поглощения в значительной степени связано с кпнегдатнческиы фактором. Аналитические полосы поглощения конфор-меров соответствуют нехарактеристическим колебаниям. Изменения в

14

геометрии молекул существенный образом отражается на форме этих нормальных колебаний. При этом наиболее заметное влияние на интенсивность вносит координата О(С-Х): с ростом ее вклада растет и интенсивность полос.

Таблица 2. Результата исследований кинетики коэформацианннх переходов и ковариационных равновесий некоторых галоидозаыещенных циклогексанов по.ИК спектрам

Соединение1' УЦГа> БЦГ3 5 ЯЦГ3' ДХЦГ3' БХЦГ3' ДЕЦГ31

Аналитические А 560 513 446 498 484 540

полосы.см"1 В 512 500 436 514 505

а/аэ 3.2 2.4 8.0 0.52 0.50

АН? ккал/ноль 10.2 11.8 9.7 13.0 13.0 13.3

&Н0, кал/ноль 520 310 50 -480 -650

АС .кал/ноль

0 (167К) 400 380 240 -330 -620

А50,кал/иольК 0.7 0.5 -1.1 -1.0 -0.2

1) БЦГ, ЙЦГ - бром- и йодциклогексан, БХЦГ. ДБЦГ - транс-1,2-бромхлор- и транс-1,2-дабрсгщшиюгвксан, соответственно.

2) В растворе существует равновесие экваториальной (В) и аксиальной (А) конфорааций.

3) В растворе существует равновесие диэкваториальной (В) и диак-сиальной (А) конфорыаций.

В седьмом параграфе оценивается влияние полярности среда на термодинамические характеристики коЕформацпоншх равновесий. Исследованы растворы ДХЦГ и БХЦГ в пропане и фреоне-12. Обнаружено, что при сиене растворителя происходит закатное изиенение отношения ад/ав при смене растворителя.

Величины дй^ п ЛБ0 одновременно уменьшаются при переходе от раствора в пропане к раствору во фреоне-12. Следовательно, величина АСд уменьшается за счет энталышйного члена и в то ге время возрастает за счет вклада энтропийного слагаемого (компенсационный эффект). Приводятся литературные данные, которые подтверзда-ют существование этого эффекта для широкого круга равновесий и растворителей. В заключение параграфа на основе простой модели дается псшуколичественное объяснение компенсационного эффекта в ковформационном анализе.

Широкое использование ИК и КР спектроскопии в ковформацион-ном анализе базируется на отличии колебательных спектров разнит конфорыеров. Однако большинство нормальных колебаний разных конформаций практически совпадают по частотам. Поэтому отсутствие "липших" линий в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния мохет быть объяснено как существованием одной конформации, так и наличием смеси конформаций с практически одинаковыми колебательными спектрами. Это обстоятельство ограничивает возможности ИК и КР спектроскопии в ковформационном анализ«. В таких случаях" значительно большей информативностью обладают спектры когерентного комбинационного рассеяния света.

Четвертая глава посвящена изложению основ амплитудно-поляризационной активной спектроскопии рассеяния света (АЛ КАРС) и ее возмогностей в разрешении слившихся спектральных линий.

В первом и втором параграфах кратко описаны принципы активной спектроскопии КР, проведены используемые в дальнейшем соотношения, изложены основы амшштудно - поляризационного варианта спектроскопии когерентного антистоксова рассеяния света, который в последующем используется для анализа коаформационно - неоднородных соединений.

Подробному описанию созданного автоматизированного КАРС спектрометра, предназначенного для регистрации когерентных спектров рассеяния жидких образцов, посвящен третий параграф. Рассмотрены оптическая схема спектрометра, позволяющая в широких пределах варьировать поляризационные условия эксперимента, и блок - схема управления спектрометром с помощью микроэвм ЕК-0010.

В качестве задающего генератора использовался импульсный лазер с модуляцией добротности на кристалле алюмината иттрия, легированного неодимом.

Преобразование частоты основного излучения во вторую гармонику осуществлялось удвоителем частоты на основе кристалла Ь1ШЭ3 с температурной подстройкой фазового синхронизма. - Часть этого излучения использовалась для накачки лазера на основе органического красителя с перестраиваемой длиной волю.

Четвертый параграф посвящен вопросу выбора оптимальных условий регистрации спектров когерентного рассеяния с целью достижения наилучшего разрешения.

16

В пятой главе изложены результаты исследований колебательных спектров и ковформационной изомерна ряда органических соединений методами поляризационной КАРС спектроскопии, ИК поглощения и спектроскопии КР.

В а тих исследованиях можно выделить два основных направления. В первом из них (параграф! 1 - 3) основное внимание уделено разработке путей использования возможностей АЛ КАРС спектроскопии в кавфорыационном анализе.

В качестве объектов исследования были выбраны такие "классические" коаформационно-неоднородные соединения, как 1,2- дихлорэтан, н- пентан и хлорциклогексан. Их структура и ковформа-цианные свойства подробно изучались различными методами. Достаточно полно исоледованы и колебательные спектр!. Все это позволило сосредоточить основное внимание на методических вопросах. В частности, разрабатывалась методика разрешения близких линий КР различных конформаций.

Рассмотрим в качестве примера результаты исследования АН КАРС спектров. хлорциклогексана (ХЦГ). В соответствии с результатами нормально - координатного анализа, в область 1030 см"1 попадают колебания , е- и 1> - а-коаформацни,

17 46 40 17 43

причем формы соответствующих нормальных колебаний существенно отличаются друг от друга. Наблюдаемый сложный контур в спектрах КР состоит по крайней мере из трех компонент. Достаточно надежно определить спектральные параметры отдельных составляющих по этим спектрам трудно.

Для изучения структуре этого контура (определения числа компонент и их характеристик) получен набор поляризационных КАРС спектров с различными углами ориентации анализатора из интервала -30°< с <+22° (р = 60°, Т =» 243К). На рис. 1 представлена часть АЛ КАРС спектров, зарегистрированных при значительном подавлении нерезонансного пьедестала. Эти спектр! наглядно показывают возможность управления вкладами отдельных спектральных компонент в суммарный регистрируемый сигнал путем изменения поляризационных условий эксперимента.

Задача определения спектральных параметров отдельных компонент (положение в шкале частот о^ нелинейных восприимчивостей

*11111' полуширину и степеней деполяризации ) относится к числу некорректных обратных задач математической физики, причем по мере сблизения и переналожения в спектре отдельных линий, она

I /I

а чах

/0(0

'030 МО

СМ"

и)83

5)

Рис.1. АЛ КАРС спектры хлорциклогексана при различных ориентаци-ях анализатора е (а); взаимное расположение векторов Р(3) (б). Точки - расчет с параметрами, приведенными в тексте, р = 60°.

18

становится все более неоднозначной. Именно в этих случаях привлечение дополнительной спектроскопической информации, содержащейся в результатах измерений по методике когерентной активной спектроскопии, становится принципиально важным. Нами методами математического моделирования показано, что множественность поляризационных КАРС спектров позволяет решать обратную спектроскопическую задачу с существенно меньшей степенью некорректности, чем в спектроскопии ИК поглощения и спонтанного комбинационного рассеяния света.

Поиск спектроскопических параметров отдельных компонент проводился с помощью численного моделирования спектров для всех углов с. Спектральные параметры компонент оказались следующими:

0 =1024 см"1; Ч^Г^мГ = 0.10+0.03; й =1028 см"1; = 0.30±0.03; 0 =1033 см"1; = 0.33+0.03; 0 =1038 см"1; =0-15±0.03;

р1 = 0.38+0.04; Г4 = 2.2+0.5 см"1.

р2 = 0.70+0.04; Г3 = 4.5+0.5 см"1.

рз = 0.67+0.04; Гэ = 5.0+0.5 см"1.

р, = 0.62+0.04; Г = ' 4 4 3.3±0.5 см"1.

Рассчитанные с этими параметрами спектры приведены на

рис.1а точками. Совпадение результатов эксперимента и расчетов для всего набора поляризационннх спектров свидетельствует о достоверности полученных величин.

Второе направление работ настоящей главы (параграфы 4 и 5) связано с решением таких конформационных задач, как вращение вокруг связей НБС6-Х (X = Б, Бе) в тио- и селенанизолах, вокруг связи ->С-Б в эгйлфенилсульфвдв, равновесие а- и е-конформаций в 5,5-диметл,2-этинил,1,3-диоксане.

Здесь наш проведено комплексное изучение колебательных спектров рассматриваемых соединений. Оно включало в себя, как правило, следующие основные этапы: анализ ИК и КР спектров образцов в различных агрегатных состояниях и с вариацией температуры; расчет частот и форм нормальных колебаний предполагаемых устойчивых конформаций исследуемых соединений; интерпретация колебательного спектра и выделение на основании результатов расчета колебаний, чувствительных к изменению конформащш молекулы; наконец, анализ методом АЛ КАРС спектральных контуров, предположительно скрывающих неикольки лмшш, шжллицихсн к раз

19

личным конформерам, но не разрешаемых в ИК и КР спектрах. Такой комплексный подход позволил провести интерпретацию колебательных спектров и, на основании этого, рассмотреть вопросы, связанные с внутренним вращением. Следует отметить, что использованный подход повышает достоверность сделанных выводов.

Высокую информативность АЛ КАРС спектроскопии при поиске признаков конформационного равновесия можно показать на примере исследования спектров 5,5-диметил,2-этинил,1,3-диоксана (ДН).

В жидкости и растворах в данном соединении имеется двухкоы-понентное динамическое равновесие конформаций "кресло" с аксиальным (а) е экваториальным (е) расположением связи С=С.

. С точки зрения конформационного анализа область 900-970 см"1 является малоинформативной в спектрах ИК поглощения и спонтанного КР. Здесь наблюдаются широкие, сильно перекрывающиеся полосы. При кристаллизации образца происходит перераспределение интенсивностей отдельных компонент. Вымораживания каких-либо полос не наблюдается.

Нормально - координатный анализ а- и е-конформацнй показал, что в этой области спектра лежат нормальные колебания, частоты и формы которых чувствительны к изменению конформации. Например, рассчитанные значения частот 897 см"1 (в соответствующее нормальное колебание преимущественный вклад вносят связи С-С кольца) и 926 см"1 (преимущественный вклад естественных координат фрагмента Н3С-£-СН3) для е-конформации смещаются до 893 и 915 см"1, соответственно* при переходе к а-конформации.

Наш были получены АЛ КАРС спектры ДН в области 900-970 см"1 с вариацией угла поворота поляризационного анализатора. На рис.2 приведен набор таких спектров в области линии 909 см"1. При е = -13° наблюдается характерная картина интерференции двух близких резонансов, частотное расстояние между которыми оа-й1<2Г. Отдельные компоненты дублета, в соответствии с результатами нормально - координатного анализа, могут быть отнесены к различным конформациям. Аналогичные спектры были получены и в области линий 930 и 955 см"1.

Математическое моделирование АП КАРС спектров позволило определить параметры резонансов, скрытых под исследованными сложными контурами. Результаты расчета представлены точками на рис.2. Хорошее совпадение экспериментальных и рассчитанных спектров для всех углов е позволяет говорить о единственности полу-

Рис.2. ДП КАРС спектры 5,5-дим9тил,2-этинил,1,З-даоксана. Сплошная линия - эксперимент; точки - данные расчета.

21

ченного набора спектральных параметров отдельных резонансов.

Благодаря наличию когерентного фона в КАРС спектрах и его интерференции с информативными компонентами рассеянной волны, измеряемые спектральные зависимости содержат данные о дисперсии как мнимых, так и действительных составляющих а такке об

их относительных знаках.

Однако доля нерезонансного фона в АЛ КАРС спектрах иногда оказывается существенно больше, чем доля информативных компонент. Это приводит к малому отношению сигнал/шум, и, как следствие, к возрастанию ошибок, а, зачастую, и к невозмошости определения спектральных характеристик исследуемых линий. Такая ситуация диктует необходимость поиска путей контролируемого изменения величины когерентного фона без изменений относительных вкладов отдельных резонансных компонент в исследуемом сигнале. Этому вопросу посвящена шастая глава диссертации.

Для решения такой задачи нами предлагается использовать сочетание методов амплитудно-поляризационного КАРС с контролируемым изменением величины фазовой расстройки.

В первом параграфа дан краткий литературный обзор, в котором изложены основные принципы подавления керезонансного сигнала за счет вариации фазовой расстройки, и отмечены особенности экспериментальной реализации этого подхода. Во втором параграфе предложена и апробирована методика достижения наиболее контрастной картины интерференции двух близких резонансов за счет вариации соотношения резонансного и неразонансного вкладов в результирующий сигнал.

Описанный подход апробирован при исследовании смеси цикло-гексана и нафталина. В области 1000 - 1050 см"1 цшслогексан имеет линию с частотой öj = 1030 см"1, степенью деполяризации pi = 0.75 и полушириной Г4 = 6.0 см"1, а нафталин (раствор в хлоро-форде) - интенсивную линию с частотой öa = 1029 см"1, ра = 0.03,

тя=г.1сы-1.

В спектре KP смеси циклогексана и нафталина (весовое отношение компонент смеси 6:1, соответственно) наблюдается линия, по форле которой невозможно сделать достаточно убедительных выводов о наличии двух спектральных компонент, а тем более определить их параметры.

Наш получены АП КАРС спектры этой смеси с вариацией угла поворота поляризационного анализатора е и величины фазовой рас-

22

Рис.3. АЛ КАРС спектры с вариацией величины фазовой расстройки дк снеси нафталина и щпслогексана. Сплошная линия - эксперимент; пунктирная - результаты расчета, с = + 6.5°.

23

стройки лк*1/2. Угол ыевду ортами поляризаций волн накачки составлял 60°. Использовалась трехслойная кювета с соотношением толщин стенок и образца 1 /1/1 = 0.4/0.25/0.4 (мм).

Часть экспериментальных четырехмерных АП КАГС спектров I = Г(д,е,дк) приведена на рис.3 (сплошная линия).

Результаты математического моделирования одновременно всех спектров с одним набором параметров (й^ оа, р}, р Г1, Г ) представлены на рис.3 пунктиром. Наилучшее совпадение экспериментальных и расчетных спектров было получено при следующих, значениях параметров:.

ах = юзо см"1; х = °-56' Р, = гх = 5-9

03 = 1029 см"1; х = 0.65; р_ = 0.03; Г = 2.1 см-1;

в 1114 1111 жЛ 2

Хорошее совпадение значений параметров, определенных по четырехмерным спектрам, с их значениями, полученными из предварительного анализа спектров КР отдельных компонент смеси, демонстрирует значительные потенциальные возможности данного, подхода при анализе структуры слоеных линий КР.

В третьем параграфе метод АН КАРС спектроскопии в сочетании с контролируемым изменением величины фазовой расстройки применен для анализа линии КР 841 см"1 н-пентана.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1. В работе впервые поставлена и решена задача применения методов когерентного рассеяния света в ковформационном анализе:

- экспериментально апробировала и применена амплитудно- поляризационная активная спектроскопия для анализа сложной структуры линий КР конфорыационно - неоднородных соединений; продемонстрированы уникальные возможности голографической спектроскопии в тех случаях, когда традиционные методы колебательной спектроскопии оказываются недостаточно эффективными;

- получены соотношения, позволяющие оптимизировать поляризационные условия эксперимента с целью достижения наилучшего . разрешения близких по частоте линий;

- разработана методика применения амплитудно - поляризационной КАРС спектроскопии при анализе конформационного состава, включающая в себя предварительное исследование колебательных спектров традиционными методами (ПК и КР), проведение расчетов частот и фор»! нормальных колебаний предполагаемых конфорыаций

24

и определение конформационно - чувствительных колебаний, выбор аналитических линий и оптимальных условий эксперимента -поляризационных и фазовых;

- методами АП КАРС спектроскопии доказана мультишютная структура некоторых линий 1,2-дихлорзтана, н-понтана, хлорцшшо-гексана, 5,5-диметпл,2-этинил, 1,3-диок'сана, компоненты которых относятся к различным конфорлациям;

- для решения поставленных задач создан автоматизированный на базе ЭШ спектрометр, псзволяздий регистрировать амплитудные и амплитудно - поляризационные спектры когерентного антисток-сова рассеяния света аидкостей и растворов, а такпэ активные спектры с вариацией величины фазовой расстройки.

2. Предложена и экспериментально реализована методика исследования дублетной структуры линий КР, сочетащая амплитудно -поляризационную КАРС спектроскопию с контролируемым изменением величины фазовой расстройки:

- показана возмокность повышения контрастности картины интерференции двух резонансов в активных спектрах путем вариации уровня нерезонансного фона;

- получены четырехмерные активные спектры 1а = Г(д,е,Ак) ряда органических соединений, демонстрирупцие широкие возмозности предлагаемой методики для анализа слоеных линий КР;

- с помощью этого подхода обнаружены спектральные признаки присутствия гош-гош конфорлации в шдком пентане.

3. Комплексное изучение колебательных спектров (как инфракрасного поглощения и спонтанного комбинационного рассеяния света, так и амплитудно - поляризационных КАРС спектров) позволило получить ряд конкретных результатов:

- доказано, что в ггидком состоянии тио- и селенанизолы существуют преимущественно в одной конфорлации, а в этилфенилсульфзде имеется равновесие транс- и гош-форл; в кристалле молекулы этилфенилсульфада находятся в транс-форме;

- интерпретированы колебательные спектры селенанизола и этилфенилсульфада .

4. Предлокены и экспериментально реализованы методики определения термодинамических характеристик конформационных равновесий и кинетических параметров конформационных переходов по колебательным спектрам:

- по ИК спектрам поглощения исследована конформационная под-

25

вшсность молекул в гадких растворителях в широком интервале температур, включающем как область температур, в которой происходят конформационные переходы, так и область, где они отсутствуют; предложен экспериментальный метод определения разности энтропий двух конфорлаций по мк спектрам, учитывающий возможные изменения.коэффициентов поглощения с температурой; определена величина для хлорциклогексана, растворенного в жидком пропане;

- проведено исследование кинетики конформационных переходов молекул в растворах по ИК спектрам и предложена методика определения активационных параметров конформационных переходов и отношения интегральных коэффициентов поглощения конфорлеров; эти величины получены для ряда да- и моногалоидозамещенных цинлогексана;

- впервые, в рамках метода ИК спектроскопии, определены разности энтропий и свободных энергий конформеров; обнаружено симбатное изменение этих величин при смене растворителя (компенсационный эффект ).

5. Исследована конфорыационная подвижность малых молекул, внедренных в низкомолекулярную матрицу, способную к стеклованию при понижении температуры:

- показано, что при стекловании смеси происходит "замораживание" конформационных переходов;

- предложен метод исследования стеклующихся жидкостей по ИК спектрам растворенных в них веществ (метод "конформационных зондов");

- исследовано поведение конформационных зондов в полимерных матрицах; показана возможность использования этого метода для изучения локального движения фрагментов макромолекул.

Основные результаты, приведенные в диссертации, опубликованы в следующих работах.

1. Фишман А.И., Филиппова Е.А., Ремизов A.B. Определение разности энтропий конформаций по ИК спектрам поглощения. //ЖПС. 198Q. Т.33, N5. С.939.

2. Фишман А.И., Ремизов А.Б., Столов A.A. Определение разности энтропий конформаций по ИК спектрам поглощения // ДАН СССР. 1981. Т.260, N3. С.683-686.

3. Фишман А.И., Ремизов A.B., Столов A.A. Определение разности

26

энтропий конфорзаций по ИК спектрам поглощения // В сб. Спектроскопия конденсированных сред. Кемерово. Кемеровский ун-т. -1981. - С.143-155.

4. Рахимов Р.М., Коновалов Н.И., Фишман Л.И. Прямой ввод данных с преобразователя графиков Ф014 в электронную вычислительную машину "Электроника ДЗ-28"// ПТЭ. 1983. N2. С.71-72.

5. Вигасина М.Ф., Иванов А.А., Орлов Р.». Фишман А.И., Ремизов А.Б. Разрешение наложенных линий в спектра комбинационного рассеяния (КР) органических соединений// Тез. докл. краевой конференции по комбинационному рассеянию света.- 24-28 мая 1983.-Красноярск, 1983. С.4.

6. Фишман А.И., Ремизов А.Б., Столов А.А. Исследование кинетики конфорлационных переходов по ИК спректрам поглощения // ЖПС.

1984. Т.40, N4. С.604-609.

7. Гусева С.Ю., Згадзай О.Э., Поминов И.С., Ремизов А.Б., Столов А.А., Фишман А.И. Спв1строскопическое исследование стеклования с помощью информационных зондов // Тез. докл. XVI Пергской областной научно - технической конференции по спектроскопии, 25-27 июня 1985 г.- Пермь, 1985.- С.28-29.

8. Иванов А.А., Орлов Р.Ю., Фишман АЛ. Поляризационная активная спектроскопия КР молекул с внутренним вращением// Тез. докл. XII Всесоюзной конф. по когер. и нелинейной оптике. Ч.1.- Москва,

1985.- С.197-198.

9. Вигасина М.Ф., Иванов А.А., Орлов Р.Ю. Ремизов А.Б., Фишман А.И. Исследование конформационно - неоднородных систем методом активной спектроскопии КР//ДАН СССР. 1985. Т.283, N6. С.1394-1396.

10. Flshman A.I., StolovA.A., Remlzov А.В. The détermination, ofthe parameters oî conformâtlonal equillbrla by lnîrared absorption apectra //Spectrochlm.Acta. 1985. V.41A, N3. P.505-511.

11. Фишман A.И., Столов A.A., Ремизов A.Б., Поминов И.С. Влияние растворителя на параметры конформационного равновесия// ЖПС.

1986. Т.44, N2. С.330-332.

12. Ремизов А.Б., Столов А.А., Фишман А.И. Новые приложения ИК спектроскопии в конформационном анализе//Тез. докл. VII Всесоюзного симпозиума по меамолекулярному взаимодействию и конформаци-ям молекул.- Пущино, 1986.- С.36-37.

13. Иванов А.А., Орлов Р.Ю. Ремизов А.Б., Фишман А.И. Применение активной спектроскопии КР в конформационном анализе// Тез. докл.

27

VII Всесоюзного симпозиума по мекмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул.- Пущино, 1986.- С.36-37.

14. Гусева С.Ю., Згадзай О.Э., Ремизов А.Б., Столов А.А., Фишман А.И. Исследование стеклующихся жидкостей по ИК спектрам растворенных в них веществ // ЕФХ. 1936. Т.60, N 12. С.3097 - 3100.

15. Plshman A.I., Guseva S.Yu., Remlzov А.В., Stolov A.A., Zgad-sai O.E. Conformational equilibria and the glass transition // Spectrochlm. Acta. 19S6. V.42A, N11. P.1247-1253.

16. Pishman A.I., RemizovA.B., Stolov A.A. Conformational analysis and the new possibilities of i.r. spectroscopy // Abstr. of World congress of theoretical organic chemists. - Budapest,

1987. - P.97.

17. Решзов А.Б., Столов А.А., Фишман А.И. Компенсационный эффект в термодинамике конфорлационных равновесий //ЖФХ. 1987. Т.61, И11. С.2909-2913.

18. {¿тронов С.Ф., Погорелый О.Н., Рахимов P.M., Ремизов А.В., Фшшлан А.И. Спектры спонтанного и активного КР света тиоанизола в конденсированной фазе// ЖПС. 1988. Т.48, N4. С.574-579.

19. Миронов С.Ф., Фшшан А.И. Использование методов активной спектроскопии комбинационного рассеяния в конфорлационном анализе органических кидкостей// Тез. докл. III Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика".- Ленинград, 1988. С.155-156.

20. Ыиронов С.Ф., Поминов И.С., Ремизов А.Б., Столов А.А., Фиш-ман А.И. Новые пути решения задач конфоршционной динамики методами колебательной спектроскопии// Тез. докл. XX съезда по спектроскопии. Ч.1.- Киев, 1988. С.424.

21. Салахов М.Х., Фшшан А.И., Щербакова Н.К. Регулярпзованный алгоритм решения обратной задачи в амплитудно-поляризационной активной спектроскопииКР// Тез. докл. XIII Меадународной конференции по когерентной и нелинейной оптике. Ч.З.- Минск, 1988. С.91-92.

22. Миронов С.Ф., Ремизов А.Б., Фшпман А.И. Анализ слокной структуры линий КР ковформационно-неоднородных соединений методами активной спектроскопии комбинационного рассеяния// ЖПС.

1988. Т.49, НЗ. С.506-509.

23. Салахов М.Х., Фишман А.И., Щербакова Н.К. Регуляризованный алгоритм решения обратной задачи в амплитудно - поляризационной активной спектроскопии КР// Опт. и спектроск. 1989. Т.66, N2.

28

С.461-463.

24. Поминов И.С., Ре?«пзов A.B., Столов A.A., Фиемш А.И. Ксшген-сационннй эффект в терюдшамике ковформационных равновесий// Тез. докл. I Ульяновской областной науч.-теш. конференции по спектроскопии, 1-3 сентября 1989, Ульяновск, 1989.- С.60.

25. Миронов С.©., Ремизов A.B., ®тшлан А.И. Комплексное исследование метода»® ИК, KP л активной спектроскопии № колебательных спектров молекул с внутренним вращением// Тез. докл. I Ульяновской областной науч.-техн. конференции по спектроскопии, 1-3 сентября 1939, Ульяновск, 1989.- С.67.

26. Ремизов A.B., Столов A.A., Фипман А.И. Изучение затортокеи-ного вращения СН3 групп в полимерах методами инфракрасной спектроскопии // Е&Х. 1989. Т.63, Кб. С.1513-1516.

27. Вахрушева H.H., Ремизов A.B., Столов A.A., Фжман А.И. Изучение вращения групп СН3 с малым барьером активации по ИК спектрам //ЖПС. 1989. Г.51, N2. С.273-278.

28. Иванов A.A., Коротеев Н.И., Орлов Р.Ю., Зшаман А.И. Конфорла-ционный анализ в видкости методом поляризационной активной спектроскопии комбинационного рассеяния: экспериментальная реализация принципа голографгаеской спектроскопии// Опт. и спектроск.

1989. Т.66, N5. С.1046-1051.

29. Камалова Д.И., Ремизов A.B., Столов A.A., Фишман А.И. ИК спектроскопия как метод изучения конфорхационной подвижности в полимерах// Таз. докл. III конференции научно - учебного центра "Применение фнзико - химических методов исследования в науке и технике", 20-23 февраля 1990 г.- Т.1.-Москва, 1990.- С.121.

30. Миронов С.Ф., Ремизов A.B., Фашман А.И. Использование АЛ АСКР для анализа конфорлационно - неоднородных соединений // Тез. докл. III конференции научно - учебного центра "Применение физико - химических методов исследования в науке и технике", 20-23 февраля 1990 г.- Т:1.-Москва, 1990.- С.122.

31. Маннафов Т.Г., Миронов С.Ф., Ремизов A.B., Фшман А.И. Колеб£ тельные спектры и конфорыации селенанизола// ЖПС.

1990. T.52.N1. С.56-60.

32. Ivanov A.A., Koroteev N.I., Mironov S.P., Plshman A.I. Polarization sensitive CARS spectroscopy and conioraatlonal analysis oi organic molecules In llqulds/ZAbstr. Ill Intern, confer. LALS'90. Moscow,1990. P.5.

33. Камалова Д.И., Ремизов A.B., Столов A.A., Фишман А.И. Влия-

29

ниэ природа растворителя и полимерной матрацы на термодинамические параметры траыс-гоз конфорлационного равновесия// ЖФХ. 1990. Т.64, N4, С.893-893.

34. Згадзай О.Э., Камалова Д.И., Ремизов А.В., Столов А.А., Зшман А.И. Изучение конфорцационной подвижности метоксиди хлор-фасфиноксида методами инфракрасной спектроскопии // ЖФХ. 1990. Т.64, N 4. С.1029-1033.

35. FishisanA.I., Stolov А.А., Remizov А.В. Compensation effect In the thermodynamics of conformational equilibria// Spectro-cblm. Acta. 1990. V.46A, N7. P.1037-1043.

26.Качалова Д.И., Ремизов А.В., Столов А.А., Фишан А.И. Определение вклада мэхгдолекулярных взаимодействий в барьер вращения метальных групп//Тез. докл. VIII Всесоюзного симпозиума по меа-ыоленулярнсму взаимодействию и конфордациям молекул.- Новосибирск, 1990.- С.145.

■37. Pishaan A.I., Mironov S.P., Remizov А.В. Analysis of the complex structure of Raman 11пез of conformationally irihomogene-ous compounds by polarization CARS// Proceed, of II World Congress of theoretical organic chemists.- Toronto, 1990.- P.BA-13. 33. Ivanov A.A., Koroteev II.I., Fiahman A.I. Coherent holographic flaman spectroscopy of molecules// Laser Applications in Life Sciences. SPIE. 1990. V.1403, 111. P.174-184.

39. Ivanov A.A., Koroteev H.I., Hironov S.F., Pishman A.I. Conformational analysis of organic molecules in liquids with polarisation CARS spectroscopy //laser Applications In Life Sciences. SPIE. 1990. 7.1403, HI. P.243-245.

40. Миронов С.Ф., Фишан А.И. Новые воздагщостн поляризационной АСКР в сочетании с контролируемым изменением фазовой расстро&ш для анализа сложной структуры линий КР// Тез. докл. XIV Ыездуна-родной конференции по когерентной и нелинейной оптике. Т.З.-24-27 сентября 1991.- Ленинград, 1991.- С.52.

41. Шронов С.Ф., Ремизов А.В., Фишман А.И. Колебательные спектры и конфорлации этилфенилсульфида// ЖПС. 1991. Т.55, N4. .С.541-546.

42. Flshman A.I., Mironov S.F., Salakhov M.Kh. The solution of the Inverse problem in polarisation CARS spectroscopy// Spactro-chim. Acta. 1992. V.43A, H5. P.683-689.

43. Akhmanov S.A., Ivanov A.A., Koroteev N.I., Jiironov S.P. Flshman A.I. Polarization sensitive CARS spectroscopy and con-

30

formatlonal analysis oi organic molecules in liquids// J.Mol. liquids. 1992. V.53. P.111-125.

44. Flshman A.I., MlronoY S.F. Polarization sensitive CARS spectroscopy In conformational analysis of molecules/ZThes. report, of conference LAIS'92.- 7-11 September, 1992.- Jyvaskyla, Finland, 1992.- P.49.

Сдано в набор 10.01.93 г. Подписано в печать II.01.93 г. Форм•бум. 60 х 84 I/I6. Печ.л.2. Тираж 100. Заказ 3.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5